Reactividad del grupo carbonilo. Identificación de aldehídos y cetonas

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Reactividad del grupo carbonilo. Identificación de aldehídos y cetonas

  1. 1. REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBILO – IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Introducción Los compuestos que tienen como grupo funcional un carbonilo donde solo hay átomos de hidrógeno, o grupos alquilo como sustituyentes, son llamados aldehídos (RCHO) o cetonas (RCOR`). El desequilibrio electrónico que se da en el enlace C-O del grupo carbonilo conduce a un dipolo permanente de 2-3 D, por lo que podemos afirmar que el grupo carbonilo es un grupo polar. El carbono y los tres átomos unidos directamente a él se encuentran sobre el plano común, con ángulos de enlace cercanos a 120°, hibridación sp2 del átomo de carbono. Las cetonas suelen ser menos reactivas que los aldehídos dado que los grupos alquílicos actúan como dadores de electrones por efecto inductivo. Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular, entre más larga sea la cadena alifática mayor es su punto de ebullición. Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica. Estos compuestos son identificados por distintas reacciones características del carbonilo. La marcada facilidad de oxidación de los aldehídos es la base de las distintas pruebas para distinguirlos de las cetonas. Una de las reacciones más importantes sobre el grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la adición al doble enlace C=O. Por lo general los aldehídos y las cetonas son producidos por la oxidación de alcoholes primarios y secundarios respectivamente. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas y son excelentes agentes reductores. Un aldehído puede oxidarse al correspondiente ácido carboxílico; en cambio, las cetonas son resistentes a una oxidación posterior. Objetivos  Identificar el grupo carbonilo en diferentes muestras problemas  Identificar el aldehído y la cetona por medio de reacciones características
  2. 2. Metodología Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema a) Reacción de identificación del grupo carbonilo Se disuelven 2 gotas del compuesto en 1 mL de etanol, se adiciona 1 mL de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y se calienta en un baño de agua durante 5 minutos, se deja enfriar y se induce la cristalización al adicionar unas gotas de agua y enfriando en un baño de hielo. b) Ensayo con ácido crómico Se disuelven 2 gotas del aldehído en 1 mL de acetona (la acetona debe ser pura para análisis o de preferencia que haya sido destilada de KMnO4), Se añaden 0.5 mL de la solución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo. Con los aldehídos alifáticos la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.
  3. 3. c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos (se efectúa solo en caso de obtener prueba positiva con ácido crómico para evitar falsos positivos. En un tubo de ensaye limpio se colocan 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5% y dos gotas de NaOH al 10%, se adiciona gota a gota y con agitación una disolución de hidróxido de amonio al 5% justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que se precipitó, evitando cualquier exceso (aproximadamente 2.5 mL). Al reactivo recién preparado se agregan 2 gotas de la sustancia a identificar, se agita y se calienta en un baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico. d) Prueba del yodoformo Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH- (OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. En un tubo de ensaye se colocan de 1 a 2 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella se adiciona 1 mL de dioxano. Se añade 1 mL de disolución de NaOH al 10% y después con agitación constante se agrega gota a gota de 1-3 mL de una disolución yodo- yodurada hasta que el color café oscuro del yodo persista. La mezcla se calienta en un baño de agua durante dos minutos, si en este tiempo el color café desaparece, se adicionan unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de 2 minutos de calentamiento. La disolución se decolora agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se adiciona agua
  4. 4. hasta casi llenar el tubo y se deja reposar en un baño de hielo. Al observase la formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva. Materiales y reactivos Agitador de vidrio 1 Embudo Hirsch con alargadera 1 Embudo de filtración rápida 1 Espátula 1 Gradilla 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Matraz Kitasato de 50 mL con manguera 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 probeta graduada de 10 mL 1 Recipiente de peltre 1 Recipiente eléctrico baño maría 1 Tubo de ensayo 20 Vaso de precipitados de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1
  5. 5. a) 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Peso molecular: 198.14 Formula química: C6H6N4O4. Apariencia: Polvo cristalino y húmedo de color rojo o naranja. Olor: Ninguno. Solubilidad: Poco soluble en agua. Densidad: Información no disponible. pH: Información no disponible. % de volátiles por volumen a 21°C: 0 Punto de ebullición: No hay información. Punto de fusión: 198 - 202° C b) ACETOFENONA Punto de ebullición: 202°C Punto de fusión: 20°C Densidad relativa (agua = 1): 1.03 Solubilidad en agua: Escasa Presión de vapor, kPa a 15°C: 0.133 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.1 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1 Punto de inflamación: 82°C (o.c.). Temperatura de autoignición: 571°C. c) ÁCIDO CRÓMICO Apariencia: cristales rojos. Densidad 1.201 g/mL. P.M: 117.93 g/mol. Punto de fusión: 197°C. Punto de ebullición: 250°C . d) ÁCIDO NÍTRICO Fórmula: HNO3. Peso molecular: 63.02 g/mol. Composición: H: 1.6 %; N: 22.23 % y O: 76.17 %. Punto de ebullición: 86 °C. Punto de fusión: -42 °C. Presión de vapor: 51 mm de Hg a 25 °C (fumante); 113 mm de Hg a 38 °C (95-98 %); 6.8 mm de Hg a 20 °C (67 %) y 8- 11 mm de Hg a 25 °C (40 %). Forma un azeótropo negativo con agua a 68.8 % en peso, cuyo punto de ebullición es de 1220C. Solubilidad: Completamente miscible en agua. e) ÁCIDO SULFURICO Ácido sulfúrico 100% Aceite de vitriolo H2 SO4 Masa molecular: 98.1. Punto de ebullición (se descompone): 340°C Punto de fusión: 10°C Densidad relativa (agua = 1): 1.8 Solubilidad en agua: miscible Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4. f) BENZALDEHIDO C7H6O / C6H5CHO. Masa molecular: 106,1Punto de ebullición: 179°C Punto de fusión: - 26°C Densidad relativa (agua = 1): 1,05 Solubilidad en agua, g/100 ml: (pobre) a 25°C Presión de vapor, Pa a 26°C: 133 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3,7.
  6. 6. g) 2-BUTANONA 2-Butanona MEK CH3COC2H5. Masa molecular: 72.1. Punto de ebullición: 80°C Punto de fusión: -86°C Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 29 Presión de vapor, kPa a 20°C: 10.5 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.41 Punto de inflamación: -9°C (c.c.) Temperatura de autoignición: 505°C Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.8- 11.5 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.29. h) DIOXANO C4H8O2. Masa molecular: 88.1Punto de ebullición: 101°C Punto de fusión: 12°C Densidad relativa (agua = 1): 1,03 Solubilidad en agua: miscible Presión de vapor, kPa a 20°C: 3,9 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3,0. i) ETANOL Fórmula: C2H6O, CH3CH2OH. Peso molecular: 46.07 g/mol. Punto de ebullición: 78.3 °C. Punto de fusión: -130°C. Indice de refracción (a 20 °C):1.361 Densidad: 0.7893 a 20 °C. Presión de vapor: 59 mm de Hg a 20 °C. Densidad de vapor: 1.59 g /ml Temperatura de ignición: 363 °C. j) FORMAILDEHIDO H2CO. Masa molecular: 30.0 Punto de ebullición: -20°C Punto de fusión: -92°C Densidad relativa (agua = 1): 0,8 Solubilidad en agua: muy elevada Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1,08. k) HIDROXIDO DE SODIO Sosa caústica Hidrato de sodio Sosa NaOH Masa molecular: 40.0. Punto de ebullición: 1388°C Punto de fusión: 318°C Densidad: 2.1 g/cm3 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109 (muy elevada. l) NITRATO DE PLATA Aspecto: Cristales blancos. Olor: Inodoro. pH 5,4-6,4 Punto de ebullición :444°C Punto de fusión : 212°C Densidad (20/4): 4,352 Solubilidad: 2150 g/l en agua a 20°C. m) PROPIONALDEHÍDO C4H8OS. Masa molecular: 104.3 Punto de ebullición: 165°C Punto de fusión: -75°C Densidad relativa (agua = 1): 1.03 Solubilidad en agua, g/100 ml a 37.8°C: 17.5 Presión de
  7. 7. vapor, Pa a 20°C: 100 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.60 Punto de inflamación: 58- 63°C Temperatura de autoignición: 255°C. n) YODO Aspecto: Cristales negro-azulado, brillo metálico Olor: Olor acre. Peso específico: 4,98 pH: 5,4 (solución saturada) % De Volátiles por Volumen a 21°C (70F): < 1. Punto de ebullición: 184C (363F) (sublima) Punto de fusión: 114°C (237F) Densidad de vapor (Aire = 1): 8,8 Presión de Vapor (mm Hg): 0.3 a 20°C (68F) Tasa de evaporación (BuAc = 1): No se encontró información. Peso molecular: 253.81 g / mol Gravedad específica: 4.93 (Agua = 1) Agua / aceite dist. Coef.: El producto es más soluble en aceite; de registro (aceite / agua) = 2,5 Solubilidad: Solubilidad en agua ligera (0,03 g/100 g de agua a 2°0C). Fácilmente soluble en éter dietílico. Soluble en metanol. Resultados Compuesto 2,4 - Dinitrofenilhidrazona pf (°C) 2,4 - Dinitrofenilhidrazona pf (°C) Literatura Obtenido Acetofenona 250 252 2-Butanona 117 102 Metilisobutilcetona 95 92 Benzaldehído 237 248 Formaldehido 166 149 Propionaldehído 153 132 Compuesto Reacción con ácido crómico Reacción de Tollens Reacción del yodoformo Acetofenona Rojo-naranja X X 2-Butanona Rojo-naranja X X Metilisobutilcetona Rojo-naranja Semiespejo Precipitado amarillo Benzaldehído Precipitado verde Espejo Precipitado amarillo Formaldehido Azul con precipitado Espejo Precipitado amarillo Propionaldehído Verde con precipitado Espejo Precipitado amarillo
  8. 8. Reacción con 2,4 Reacción con ácido Reacción de Reacción del Dinitrofenilhidrazona ácido crómico Tollens yodoformo Aldehído alifático 2,4- Dinitrofenilhidrazona del propanaldehído Ácido fórmico, ácido propianoico Sal de amonio del ácido fórmico - Aldehído aromático - - Sal de amonio del ácido benzoico Ión benzoato + ácido cuproso Cetona alifática 2,4- Dinitrofenilhidrazona de la 2-butanona - Butanona no reacciona - Cetona aromática - Benzofenona  no reacciona Acetofenona  no reacciona - Análisis de resultados La primera reacción de identificación que se realizó fue con la 2,4- dinitrofenilhidrazina. Esta reacción fue muy rápida y tanto para la cetona como para el aldehído fue positiva formando en ambos casos un sólido amarillo - naranja, es decir, una 2,4-dinitrofenilhidrazona, ocurre una deshidratación, razón por la cuál se forma la amina que se aisló y purifico para después determinar su punto de fusión, que para el aldehído fue de 132ºC (2,4-dinitrofenilhidrazona del propanaldehído) y sus cristales fueron amarillos claro, indicando así la presencia de un compuesto carbonílico saturado y para la cetona un p.f. de 102ºC (2,4-dinitrofenilhidrazona de la 2-butanona) con cristales naranja, lo que indica la presencia de un sistema α, β -insaturado. Esta prueba no diferencia a un aldehído de una cetona, sólo indica la presencia del grupo carbonilo.
  9. 9. La segunda reacción de identificación fue el ensayo con ácido crómico en el que para el formaldehido y para el propanaldehído dio positiva dando un positiva dando un precipitado verde del sulfato de cromo (III) y ácidofórmico y ácido propianoico, respectivamente y para la benzofenona dio negativo, quedando naranja la solución. Esto debido a que esta prueba es positiva sólo para aldehídos y α-hidroxicetonas ya que estas se oxidan para formar un ácido carboxílico. El ácido crómico que se forma a partir de 2CrO3+ H2SO4 es el agente oxidante que oxidó al agente reductor, es decir al aldehído, que se oxidó para formar el ácido
  10. 10. carboxílico. Es negativo para las cetonas ya que este es el máximo estado que se puede encontrar sin romper la cadena del carbonilo
  11. 11. La prueba de Tollens se utiliza para aldehídos que resulten positivos de la prueba de ácido crómico, pero para comprobarla se utilizó en formaldehído y benzaldehído (en las cuales dio positiva) y en butanona y acetofenona (en las que dio negativa). Para el formaldehído se formó un espejo de plata en las paredes del tubo de una consistencia viscosa (ya que la reacción fue lenta), dando como producto la sal de amonio del ácido fórmico. Para el benzaldehído se hizo un precipitado de plata casi negra (ya que la reacción fue rápida) en una solución color crema, es decir el precipitado de plata, la sal de amonio del ácido benzóico y agua. El complejo de plata amoniacal en solución básica (reactivo de Tollens) es el agente oxidante, el cual oxidó a los aldehídos a ácidos carboxílicos que quedan en solución como sales de amonio solubles, y el ion plata se redujo (de +1 a 0) a plata metálica, que es lo que se observó como espejo de plata en el tubo de ensayo. Al realizar la prueba con la butanona se hicieron 2 capas: la de arriba, aceitosa amarilla transparente y la de abajo incolora y para la acetofenona también se formaron 2 capas: la de abajo (muy poca) amarillo transparente y la de arriba viscosa y color crema. Esto dio negativo debido a que el reactivo de Tollens sólo da positivo para aldehídos y negativo para todas las cetonas, excepto para las α-hidroxicetonas
  12. 12. Se realizó la prueba del yodoformo, anteriormente a esto, se realizó la reacción del yodoformo. Esta reacción es para metilcetonas y como excepción el acetaldehído. Esto ya que las metilcetonas reaccionan con halógenos en presencia de bases para dar lugar a halogenaciones múltiples al carbono del grupo metilo, como ocurrió para la butanona, donde estas halogenaciones múltiples ocurrieron por la introducción del primer yodo (Debido a su electronegatividad) incrementando la acidez de los hidrógenos α e n e l c a r b o n o d e l m e t i l o y y a q u e f u e e n presencia de NaOH acuoso el ion hidróxido atacó el átomo del carbonilo de la triyodo butanona ocasionando la partición del enlace carbono-carbono entre los grupos carbonilo y el grupo triyodometilo, en un grupo saliente moderadamente bueno. Al final, esta partición produjo el Ion carboxilato y el yodoformo. Después se realizó la prueba del yodoformo que sirve para identificar cetonas o metilcarbinoles, dando con la butanona una prueba positiva produciendo la sal soluble del ácido propanoico y un precipitado amarillo final, que correspondía al yodoformo con un punto de fusión de 119ºC.
  13. 13. Conclusiones Por medio de esta práctica, logramos aplicar y conocer técnicas para poder identificar aldehídos y cetonas; desde como identificar la presencia de su grupo carbonilo, hasta diferenciar los aldehídos de las cetonas. Esto es útil para cuando se tenga una solución con un compuesto desconocido, con el cual se puede determinar cuál es el grupo funcional que tenemos, y ya después con pruebas posteriores o su espectro así poder determinar cuál es nuestro compuesto en la práctica. Además con estos métodos es fácil determinar la presencia de estos compuestos de manera cualitativa, lo que nos hace más fácil lograr saber cuál grupo funcional es el que contenemos Cuestionario 1. ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?
  14. 14. Con la reacción con 2,4-Dinitrofenilhidrazina al formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas, obteniéndose un precipitado amarillo-naranja. 2. Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3. ¿Cómo se diferenció a un aldehído de una cetona? Con el ensayo con ácido crómico (forma un precipitado verde y da la formación de un ácido carboxílico y sulfato de cromo III) y la prueba de Benedict (Forma un precipitado rojo de óxido cuproso). 4. Escriba la(s) reacción (es) que permitieron diferenciar uno de otro. 5. ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a cabo? Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación posterior a ácido carboxílico, dando también como producto haloformo que precipita. Se lleva a cabo para metilcetonas y como caso exclusivo para el acetaldehído.
  15. 15. 6. Escriba la reacción anterior. Bibliografía  Carey, Francis., “Química Orgánica”, 6ª., McGraw Hill, México 2006, 601-634.  Mc Murry, John, “Química Orgánica”, 6ª., Thomson Learning, México 2004, 683-720 pp.  Pine, H. Stanley., “Química Orgánica”, 6ª, Mc Graw Hill, México, 1990, 254-312 pp.

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