1. Termodinámica 1
Juan Chamorro G.
CURSO
DE
TERMODINÁMICA

2. Termodinámica 2
Juan Chamorro G.
Termodinámica
Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinámica y aplicarlas a los
procesos industriales.
Contenidos:
1- Sistemas termodinámicos.
2- Propiedades de los gases.
3- 1era
Ley de la termodinámica.
4- 2da
y 3era
Ley de la termodinámica.
5- Equilibrios en sistemas de un componente.
6- Termodinámica de soluciones.
Bibliografía
1. José Aguilar Peris, “Curso de Termodinámica”, Pearson Educación, S.A., Edición 2001.
2. Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas Resueltos”, Fondo Educativo
Interamericano, 1987.
3. David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics of Materials”, Taylor & Francis,
3ª edición, 1995.
4. David R. Gaskell, “Introduction to Metallurgical Thermodynamics”, McGraw-Hill, 1973
5. Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”, McGraw-Hill, N.Y., 1953.
6. P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985.
7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984.
8. G. S. Upadhyaya, “Problemas de Termodinámica y Cinética en Metalurgia”, Genrinis,
Buenos Aires, 1979.

3. Termodinámica 3
Juan Chamorro G.
Introducción
La extracción de energía a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte
importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnológica. Es posible controlar o usar
el trabajo, la potencia y el calor, a través de la extracción de dicha energía.
La termodinámica es la ciencia que explica y determina cuanta energía se puede
extraer y con qué eficiencia. Ella se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas
desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza
impone en todas esas transformaciones.
La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas
complejas. Puesto que la termodinámica pone énfasis en las propiedades térmicas, es
conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que
estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para
que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido
esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el
análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión
esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan
meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra
atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente
homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la
acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.
En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la
termodinámica. Los chips o circuitos electrónicos que encontramos en los computadores,
celulares, cámaras de videos, etc., se han reducido de tamaño cada vez más, debido a que los
ingenieros y técnicos han aplicado los principios de la termodinámica y la transmisión del
calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la
contaminación ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinámica.

4. Termodinámica 4
Juan Chamorro G.
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del
espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual
se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se
llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico
entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie
real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.
La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha
escogido para estudiar.
Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se
realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos
para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o
muy específicos para interacciones de transporte.

5. Termodinámica 5
Juan Chamorro G.
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado: Un sistema cuyas fronteras evitan la transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía de un sistema aislado permanece igual
(el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno).
Sistema cerrado: Un sistema cuyas fronteras permiten la transferncia de calor y el trabajo,
pero no la transferencia de masa. Esto es, la cantidad de masa de un sistema cerrado siempre
permanece igual, pero la cantidad de energía puede cambiar (el sistema que sólo puede
intercambiar energía con su entorno, pero no materia).
Sistema abierto: Un sistema cuyas fronteras permiten transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energía en un sistema abierto puede cambiar (el
sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno).
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas
por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede
considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas
constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al
comportamiento estadístico de estas partículas.

6. Termodinámica 6
Juan Chamorro G.
Propiedades extensivas e intensivas
Para describir y analizar un sistema se debe conocer algunas de sus cantidades
características. Esas cantidades se llaman propiedades, por ejemplo: volumen, masa, peso,
presión, temperatura, densidad, forma, posición en el espacio, velocidad, energía, calor
específico, color, sabor, olor, etc. Tales propiedades, o variables de estado, se clasifican en
propiedades extensivas y en propiedades intensivas. Las propiedades extensivas tienen
valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa, peso, energía
y volumen), mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamaño del
sistema (color, olor, sabor, velocidad, densidad, temperatura y presión). El volumen depende
de la presión P y de la temperatura T, por lo que se considera una propiedad extensiva. El
volumen específico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son
propiedades cuyos valores no dependen del tamaño del sistema.
Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en
cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones
La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas
con un sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un
estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.
Concepto de transformación: estado inicial y estado final,
transformación infinitesimal
Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación
es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es
infinitesimal.

7. Termodinámica 7
Juan Chamorro G.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la
termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado
inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una
transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las
transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos
macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún
instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en
sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por
compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que
caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y
sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no
dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores
(estado estacionario fuera del equilibrio).
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible
basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En
los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su
equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

8. Termodinámica 8
Juan Chamorro G.
Otros conceptos
Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio.
Sistema: Materia que es el sujeto de un análisis termodinámico. Toda región en el espacio que
ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria.
Equilibrio mecánico: Condición que se alcanza cuando todas las partículas que forman un
sistema están en reposo y su energía potencial total es mínima.
Equilibrio térmico: condición que resulta de la ausencia completa de gradientes de
temperatura en un sistema.
Equilibrio químico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reacción química entre
los reactantes (la velocidad de reacción para formar productos iguala a la velocidad de
reacción con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes).
Equilibrio termodinámico: se produce cuando un sistema se encuentra simultáneamente en
equilibrio mecánico, químico y térmico.
El concepto de estado:
Si se conociera la masa, velocidades, posiciones y todas las formas de movimiento de
las partículas constituyentes de un sistema sería posible describir el estado microscópico de
dicho sistema. Si no se cuenta con tal información se deberá estudiar las propiedades del
sistema que describen su estado macroscópico o termodinámico. El equilibrio termodinámico
se produce cuando las propiedades del sistema (presión, temperatura, volumen, concentración)
son homogéneas y no cambian con el tiempo.
El estado termodinámico de un sistema simple se determina sólo cuando se conocen
dos variables independientes (fijas).
Así, por ejemplo, cuando se fija P y T, el estado del sistema queda determinado, y
todas las otras propiedades tienen un valor único que corresponden a ese estado. Si se
considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T,
entonces: V = V(P,T). La relación matemática entre V, P y T para un sistema dado se llama
ecuación de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra
en la siguiente figura:

9. Termodinámica 9
Juan Chamorro G.
Si se fijan 2 dos variables cualesquiera, la 3era
queda determinada. Considere un
proceso que se mueve desde el estado 1 al estado 2 y que hace que el cambio de volumen del
gas esté dado por:
∆V = V2 - V1
Tal proceso podría realizarse a través de un número infinito de trayectorias sobre la
superficie P – V – T, dos de las cuales son:
Trayectoria 1 → a → 2
∆ V = V2 – V1 = (Va – V1) + (V2 – Va)
1 → a es un proceso isobárico (la presión se mantiene constante en P1 ).
a → 2 es un proceso isotérmico (la temperatura se mantiene constante en T2 ).
Va - V1 = dT
T
V
T
T P
∫ 





∂
∂2
1 1
V2 – Va = dP
P
V
P
P T
∫ 





∂
∂2
1 2
⇒ ∆ V = dT
T
V
T
T P
∫ 





∂
∂2
1 1
+ dP
P
V
P
P T
∫ 





∂
∂2
1 2
(1)

10. Termodinámica 10
Juan Chamorro G.
Trayectoria: 1 → b → 2
Vb – V1 = dP
P
V
T
P
P
1
2
1
∫ 





∂
∂
V2 - Vb = dT
T
V
P
T
T
2
2
1
∫ 





∂
∂
∆V = dP
P
V
T
P
P
1
2
1
∫ 





∂
∂
+ dT
T
V
P
T
T
2
2
1
∫ 





∂
∂
(2)
Las ecuaciones (1) y (2) son idénticas y representan físicamente lo que se obtiene con la
diferencial total:
∆ V = dP
P
V
T








∂
∂
+ dT
T
V
P






∂
∂
El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende
solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la
trayectoria tomada entre 1 y 2, razón por la cual el volumen V de un gas es una función de
estado.
Un proceso es reversible si puede cambiarse su dirección en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación es reversible si se
realiza mediante continuos estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial a través del mismo camino. Existe entonces
una equivalencia entre reversibilidad y equilibrio. Una transformación es irreversible cuando
no cumple las condiciones anteriormente descritas.
Equilibrio Simple
Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio
tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de temperatura el sistema está en
equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presión y de
temperatura. Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro, con un pistón que
puede subir o bajar:
El sistema estará en equilibrio cuando:
1.- La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón
sobre el gas.

11. Termodinámica 11
Juan Chamorro G.
2.- La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede
transportarse a través de las paredes del cilindro).
Si se fija la temperatura del gas en T1 y la presión en P1, entonces se fijara el volumen
del gas en el valor V1. Si se disminuye el peso W que se encuentra sobre el pistón la presión
ejercida sobre el gas disminuye al valor P2, produciendo una pérdida del balance entre la
presión ejercida sobre el gas (presión externa) y la presión ejercida por el gas (presión interna),
haciendo que el pistón suba. Esto hace que el volumen aumente (de V1 a V2) y la presión
disminuya hasta que se restablezca el equilibrio entre presiones. Termodinámicamente el
sistema cambia desde el estado 1 al estado 2, donde el volumen, que es la variable
dependiente, cambia de V1 a V2:
Es decir, a T = cte. (P1 , T1) → (P2 , T1) ⇒ V1 → V2
Si la presión ejercida sobre el gas se mantiene constante en P2 y si la temperatura de
los alrededores aumenta de T1 a T2, el gradiente térmico a través de las paredes del cilindro
hace que se produzca un flujo de calor desde los alrededores hacia el interior del cilindro,
haciendo que el gas se expanda hasta el volumen V3. Nuevamente, termodinámicamente el
sistema cambia desde el estado 2 (P2, V2, T1) al estado 3 (P2, V3, T2). Como el volumen es una
función de estado, el volumen final V3 es independiente del orden en el cual se realizaron los
procesos anteriores (primero cambio a temperatura constante seguido de un proceso a presión
constante, o al revés).

12. Termodinámica 12
Juan Chamorro G.
La ecuación de estado de un gas ideal
La relación entre el volumen y la presión de un gas a temperatura constante fue
determinada experimentalmente Robert Boyle (1660)1
, quien encontró que a temperatura
constante la presión varía de manera inversamente proporcional al volumen:
P α
V
1
.
Relación que se conoce como la Ley de Boyle. De igual manera la relación entre el volumen y
la temperatura, a presión constante, fue estudiada por Jacques Charles2
(1787) y establece que
si la presión se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura:
V α T
Si en la superficie del espacio tridimensional P-V-T se realiza un corte a temperatura
constante (proceso isotérmico) se obtiene un hipérbola rectangular que tiende asintóticamente
hacia los ejes P y V (figura a). Si se realizan cortes a presión constante (proceso isobárico) se
obtienen líneas rectas (figura b). Los cortes obtenidos se muestran en la siguiente figura:
En 1802 Joseph Gay–Lussac3
observó que el coeficiente térmico de lo que en ésa
época se llamaba un “gas permanente” era una constante. El coeficiente de expansión térmico
1
Robert Boyle (Lismore, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) físico y químico inglés, hijo de Richard
Boyle, el "Gran Conde de Cork". Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas
como consecuencia de las variaciones en la presión aplicada; él fue el primer químico que aisló un gas. En el campo de la
química, Boyle observó que el aire se consume en el proceso de combustión y que los metales ganan peso cuando se oxidan.
Reconoció la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus
experimentos de laboratorio.
2
Jacques Alexandre César Charles (Beaugency-sur-Loire, 11 de noviembre de 1746 - 7 de abril de 1823) inventor,
científico y matemático francés. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerostático, el 27 de agosto de 1783.
3
Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Léonard de Noblat, Francia, 6 de diciembre de 1778 - París, Francia, 9
de mayo de 1850) fue un químico y físico francés. Hijo de Antoine Gay-Lussac, abogado y procurador de Luis XVI. Es

13. Termodinámica 13
Juan Chamorro G.
(α ) se define como el aumento fraccional de un volumen de gas, a 0 ºC, con la temperatura a
presión constante:
α =
oV
1
PT
V






∂
∂
Vo = Volumen del gas a 0°C
Gay – Lussac obtuvo un valor de
267
1
para α . En 1847 Regnault realizó un
experimento más refinado y obtuvo el valor
273
1
.
Luego se encontró que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen
el comportamiento de diferentes gases varía de un gas a otro y que generalmente:
a) Gases con bajo punto de ebullición obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de
ebullición alto.
b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presión disminuye.
Por convención fue necesario fue necesario inventar un gas hipotético que obedezca
exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas. Dicho gas
hipotético se llamó gas ideal y su coeficiente de expansión térmica vale:
α =
16,273
1
Luego a –273,16 ° C el volumen de gas es cero. El límite inferior en la disminución de la
temperatura es –273,16 ºC y corresponde al cero absoluto de temperatura. Se define entonces
la escala de temperatura de los gases ideales, cuya relación está dada por:
T (Grados absolutos) = T ( Grados Celsius) + 273,16
Combinando las leyes de Boyle:
PoV (T, Po) = P V (T, P)
Y de Charles
O
OO
T
TPV ),(
=
O
O
T
TPV ),(
Se obtiene la siguiente relación:
T
PV
=
O
OO
T
VP
= constante.
donde,
PO = Presión estándar ( 1 atmósfera)
conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la
ley según la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presión.
Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.

14. Termodinámica 14
Juan Chamorro G.
TO = Temperatura estándar (273,16 ° K)
Según la hipótesis de Avogadro4
, el volumen por gramo – mole de todos los gases
ideales a 0°C y 1 atm. de presión (temperatura y presión estándar) es 22,414 litros.
Reemplazando éstos valores en la ecuación anterior se obtiene la constante R de los gases
ideales:
O
OO
T
VP
=
molK
litrosatm
.º16,273
414,221 ⋅
= 0,082057 atm .litro/(mol.ºK)
Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:
P.V = n RT
Las unidades de energía y de trabajo
La palabra trabajo indica un estado activo, o dinámico, durante el cual se ha efectuado
algún esfuerzo mecánico. Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre
un sistema y su entorno.
Trabajo mecánico:
Un sistema realiza un trabajo mecánico cuando una fuerza F aplicado sobre éste hace
que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:
“Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante”
Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral:
4
Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro), Conde de Quaregna e Cerretto, (6 de agosto de 1776 -
9 de julio de 1856) fue un físico y químico italiano, profesor de Física en Turín en 1834. La ley de Avogadro dice que:
"Volúmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presión, volumen y temperatura, contienen
igual número de moléculas"
El valor de este número, llamado número de Avogadro es aproximadamente 6,02214199 × 1023
y es también el número de
moléculas que contiene una molécula gramo o mol.

15. Termodinámica 15
Juan Chamorro G.
∫ ⋅=
final
inicial
l
l
dlFW
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la
forma diferencial esta ecuación se escribe:
dlFW ⋅=δ
donde Wδ representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin
embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de
W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida
sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el
caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial
se expresa más convenientemente como
dVPW ⋅=δ
Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema.
El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva, cuando se grafica en un
diagrama Presión versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:

16. Termodinámica 16
Juan Chamorro G.
El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un
termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más
sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w
sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos
sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si
el peso desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema A'
se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso que
resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad
del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la
variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema
combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar
entonces en el proceso en una cantidad w∆s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo
w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.
Trabajo de expansión:
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que
conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa
por:
∫ ⋅=
final
inicial
V
V
dVPWδ

17. Termodinámica 17
Juan Chamorro G.
Trabajo de eléctrico:
Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a
su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él
fuerzas eléctricas). La figura muestra un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de
la figura anterior. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un
termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem
conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la batería es
su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que pasa a través de la
resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es simplemente V∆q. La
resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo
anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo.
El Conde Rumford y James Prescott Joule5
establecieron que el trabajo podía
convertirse en calor o en un incremento de la energía térmica determinando que simplemente
era un cambio en la forma de la energía. En el sistema S.I. (Système International
d’Unités) la unidad de energía es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza
de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. Por lo tanto la unidad atmósfera-litro puede
convertirse en unidades de energía (como Joules o calorías):
1 atm = 101.325 Newtons / m2
= 101.325 Pascales
Multiplicando ambos lados de la igualdad por litros (10 –3
m3
) se obtiene:
5
James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 - 11 de octubre de 1899) físico inglés nacido en Salford, Manchester.
El fue uno de los más notables físicos de su época, es conocido sobre todo por su investigación en electricidad y
termodinámica. Joule estudió la naturaleza del calor, y descubrió su relación con el trabajo mecánico, lo cual le condujo a
la teoría de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica). La unidad internacional de energía y trabajo,
el julio, fue bautizada en su honor. Trabajó con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo
observaciones sobre la magnetostricción y encontró una relación entre la corriente eléctrica que atraviesa una resistencia
y el calor disipado, llamada actualmente como ley de Joule.

18. Termodinámica 18
Juan Chamorro G.
1 atm * Litros = 101,325 Newtons * m
= 101,325 Joules
R = 0,082057 atm-litros / (°K .mol)
= 8,3144 Joules / (°K.mol)
= 1,987 calorías / (ºK.mol)
El Principio Cero de la Termodinámica
En termodinámica interesa el equilibrio térmico. La propiedad que determina esta clase
de equilibrio es la temperatura. El Principio Cero de la Termodinámica postula lo siguiente:
“Dos cuerpos separados que están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también
están en equilibrio entre sí”.
Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio térmico
de los cuerpos, independientemente del material que intervenga. Si dos cuerpos separados a
distintas temperaturas se ponen en contacto entre sí, se alcanzará el equilibrio térmico, y se
mantendrá, cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. Nótese que la temperatura se
iguala en dicha condición, pero las energías de ambos cuerpos no necesariamente se igualarán.
En física, el calor se define como energía en tránsito. Generalmente, el calor es una
forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que
forman la materia. El calor puede ser creado por reacciones químicas (como en la
combustión), nucleares (como en la fusión en el interior del Sol), disipación electromagnética
(como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está
ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el que dos cuerpos en contacto
intercambian energía hasta que su temperatura se equilibra.
El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos
radiación, conducción y convección. El calor en si no es una forma de energía. Los cuerpos
no tienen calor (el calor no es una función de estado), sino energía interna. El calor es la
transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la
condición de que estén a diferente temperatura.

19. Termodinámica 19
Juan Chamorro G.
Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variación de la temperatura
por medio de un fluido invisible llamado calórico que se producía cuando algo se quemaba y
que podía pasar de un cuerpo a otro. La teoría del calórico afirmaba que una sustancia con
mayor temperatura que otra poseía mayor cantidad de calórico.
La Primera Ley de la Termodinámica
La energía es una propiedad de un cuerpo o sistema que se puede definir como:
“Energía: La capacidad de un cuerpo dado para producir efectos físicos externos a ese
cuerpo”
Una mejor comprensión del concepto de energía puede alcanzarse si se tiene en cuenta
los diversos tipos de energía: cinética, potencial e interna (descrita más adelante).
Energía cinética:
Un cuerpo o partícula tiene energía en función de su movimiento. De ésta forma, por
ejemplo, cuando una piedra yace en el suelo y está inmóvil, es incapaz de realizar un cambio.
Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe, producirá un cambio
que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. Tal energía se llama energía
cinética y se expresa como:
E cinética = 2
2
1
vm ⋅⋅
Cuando cuerpos rígidos elásticos interactúan, en un sistema sin roce, la energía cinética se
conserva. La colisión entre dos cuerpos que implica una transferencia de energía cinética
entre ellos, siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro
cuerpo, haciendo que la energía cinética total del sistema no cambie.
Energía Potencial:
El peso de un objeto es igual a la fuerza de atracción entre la tierra y ese objeto. Dicha
fuerza de atracción representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse
acercándose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energía potencial y se
representa por:
E potencial = hgm ⋅⋅

20. Termodinámica 20
Juan Chamorro G.
Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energías cinética y
potencial de los cuerpos sigue manteniéndose constante. Si se producen interacciones de los
cuerpos entre sí, la energía cinética puede transformarse en energía potencial y viceversa,
pero la energía total del sistema no cambia.
Energía cinética ⇔ Energía potencial
E cinética + E Potencial = constante
Si hay roce, con colisiones continuas e interacciones entre los cuerpos, la energía
dinámica total del sistema disminuye y se produce calor. Luego, existe una relación entre la
energía dinámica disipada y el calor producido como resultado del roce.
La relación entre calor y trabajo
Joule realizó experimentos en los cuales se efectuó un trabajo sobre una cierta cantidad
de agua contenida adiabáticamente6
y midió el aumento de la temperatura del agua. El observó
que existía una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la
temperatura y que la misma proporcionalidad se mantenía sin importar que medios se
emplearan para la producción del trabajo. Las formas de producir trabajo fueron:
1) Rotar una hélice sumergida en agua.
2) Un motor eléctrico que conduce una corriente a través de una bobina sumergida en agua.
3) Compresión de un cilindro con gas, sumergido en agua.
4) Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua.
⇒ La proporcionalidad llevó al concepto de “equivalente mecánico de calor” y fue
necesario definir una unidad de calor, naciendo así el concepto de caloría:
Caloría : Cantidad de calor necesario para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de
14,5 °C a 15,5°C.
6
En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso
isentrópico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor, causando que la temperatura
permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico. El término adiabático hace referencia a elementos que
impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. Otro
ejemplo es la temperatura adiabática de llama, que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida
de calor hacia el entorno.

21. Termodinámica 21
Juan Chamorro G.
La Energía Interna (U)
La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las
moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación y vibración, además de la
energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y
nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. Al aumentar la
temperatura de un sistema, sin que varíe nada más, aumenta su energía interna.
Convencionalmente, cuando se produce una variación de la energía interna sin que se
modifique la composición química del sistema, se habla de variación de la energía interna
sensible. Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular, como es el caso de las
reacciones químicas, se habla de variación de la energía interna química. Finalmente, en las
reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna nuclear.
La energía interna sensible se relaciona con lo caliente o frío de un objeto, por lo que
se puede medir con la temperatura. La energía interna latente se relaciona con la fusión,
congelación, ebullición y condensación de las sustancias, y no se puede medir con la
temperatura. A veces, tal como se verá más adelante, la energía térmica (calor) se igualará a la
energía interna.
Como es una forma de energía, la energía interna adopta las mismas unidades que las
energías cinética y potencial, es decir, joules (en el sistema SI) o pies.libra y unidades térmicas
británicas, BTU, (en el sistema inglés).
La energía interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energía
mecánica de las moléculas y los átomos del material. En general, las contribuciones a la
energía interna son las siguientes:
♣ Energía cinética de traslación de los átomos o moléculas.
♣ Energía de vibración de las moléculas individuales, debido al estiramiento de los
enlaces atómicos cuando las temperaturas son mayores.
♣ Energía de rotación de esas moléculas, que giran respecto a un eje.
Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: “El cambio
de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabático, desde un estado inicial hasta un
estado final, implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue
realizado”. Por lo tanto fue necesario definir alguna función que dependiera solamente del
estado interno del sistema: la función energía interna U.
Cuando un cuerpo de masa m se eleva en un campo gravitacional desde la altura h1
hasta la altura h2, el trabajo W realizado sobre el cuerpo es:

22. Termodinámica 22
Juan Chamorro G.
W = Fuerza * distancia = mg (h2 – h1)
= mgh2 - mgh1
= (energía potencial)2 – (energía potencial)1
Si se aplica una fuerza F a un cuerpo de masa m se produce una aceleración del cuerpo
de acuerdo a la Ley de Newton:
F = m * a = m
dt
dv
El trabajo realizado sobre el cuerpo es:
dw = Fdl
dw = m
dt
dv
dl = m
dt
dl
dv
∫
2
1
dw = ∫
2
1
mvdv
w = 2
1
2
2
2
1
2
1
mvmv −
= (Energía cinética)2 – (Energía cinética)1
En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con
energías potencial y cinética constantes, la función que describe los estados del cuerpo, o los
cambios en el estado del cuerpo, es la energía interna U.
En un proceso adiabático el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del
cual su estado se mueve de A a B, está dado por:
W = - ( U Final – U Inicial)
Por convención:
• Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema.
• Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.
Si U Final > U Inicial ⇒ trabajo realizado sobre el cuerpo.
Si U Final < U Inicial ⇒ trabajo realizado por el cuerpo.
En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabáticamente
se midió como un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura,
y por lo tanto el mismo cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en
contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua.

23. Termodinámica 23
Juan Chamorro G.
Por convención:
• Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico)
• Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).
Luego:
q = U Final - U Inicial
Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U Final > U Inicial. Si el cuerpo emite calor q < 0
y U Final < U Inicial.
Consideremos ahora el cambio de energía interna de un cuerpo que simultáneamente
realiza un trabajo y absorbe calor: La absorción de calor q aumenta la energía interna del
cuerpo en una cantidad q, y al mismo tiempo, el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye
su energía interna en una cantidad W. Por lo tanto, cambio de energía interna ( ∆U ) de un
cuerpo que simultáneamente realiza un trabajo que absorbe calor llevó a la proposición de la
Primera Ley de la Termodinámica:
∆ U = UFinal - UInicial = q – w
También conocido como principio de la conservación de la energía, la Primera ley de
la Termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía interna del
sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y la cantidad de energía es
denominada calor. Fue propuesto por Antoine Lavoisier7
.
Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma
diferencial:
d U = ∂ q - ∂ w
Siendo la energía interna U una función de estado, la integración de dU, entre un
estado inicial y uno final, entrega un valor que es independiente de la trayectoria tomada por
7
Antoine-Laurent de Lavoisier (París, 26 de agosto de 1743 - 8 de mayo de 1794). Químico francés, considerado el
creador de la química moderna por sus estudios sobre oxidación de los cuerpos, el fenómeno de la respiración animal,
análisis del aire, conservación de la masa (con el enunciado de una famosa Ley), calorimetría, etc. En 1754 empezó sus
estudios en la escuela de elite "Collège Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales.
Estudió Ciencias Naturales y Derecho por petición de su padre. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. La dote le permite
instalar un laboratorio grande donde le asistió su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.
Escribió un gran Tratado elemental de química, asumió asimismo la inspección nacional de las compañías de fabricación de
pólvora y fue recaudador de impuestos, cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolución francesa.

24. Termodinámica 24
Juan Chamorro G.
el sistema entre esos dos estados. En cambio ∂ q y ∂ w dependen de la trayectoria tomada
entre los estados inicial y final.
El valor de U2 – U1 es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial
(P1 ,V1) y final (P2, V2). Esto puede observarse en un diagrama presión versus volumen, para
tres trayectorias tomadas por una cantidad dada de gas que se mueve desde el estado 1 hasta el
estado 2:
∫∂
2
1
w = ∫
2
1
Pdv Depende de la trayectoria (área bajo la curva).
∂ q → También depende de la trayectoria.
En el caso de un proceso cíclico (el sistema vuelve a su estado inicial).
u∆ = ∫
2
1
dU + ∫
1
2
dU = (U 2 - U 1) + (U 1 - U 2) = 0
∫dU = 0 Es una propiedad de una función de estado.
Como U es una función de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad
dada de una substancia de composición definida, el valor de U queda definido una vez que se
fijan dos de sus variables independientes. Por ejemplo, si la temperatura y el volumen se
eligen como variables independientes:
U = U (V,T)
La diferencial total de la energía interna en función de sus derivadas parciales es:

25. Termodinámica 25
Juan Chamorro G.
dU =
TV
U






∂
∂
dV +
VT
U






∂
∂
dT
Procesos a volumen constante (proceso isocórico)
Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0).
∂ W = ∫ P dV = 0
Según la primera ley : dU = ∂ qv − ∂ W
⇒ ∆ U = qv
Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la energía
interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.
Procesos a presión constante y la función Entalpía H
Si la presión se mantiene constante durante un cambio de estado, el trabajo hecho por
el sistema esta dado por:
W = ∫
2
1
PdV = P ∫
2
1
dV = P (V2 - V1)
Y de acuerdo con la 1era
Ley.
U2 – U1 = qp - P (V2 - V1)
⇒ (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = qp
Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante es una
función de estado. Este término se llama entalpía H:
H = U + PV
H2 - H1 = ∆ H = qp

26. Termodinámica 26
Juan Chamorro G.
La entalpía, (simbolizada como H, también llamada contenido de calor) es la suma
de la energía interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presión. La
entalpía es una función de estado cuantificable; la entalpía total de un sistema no puede ser
medida directamente, en cambio la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida. La
entalpía se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante.
El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor
absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.
En el caso de las reacciones químicas, se tiene que para una reacción exotérmica a
presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la
reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la
expansión contra el entorno. Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de
entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo le energía
perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno.
La capacidad calórica
La capacidad calórica “ C ” de un sistema, es el cuociente entre el calor agregado o
liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema:
C =
T
q
∆
El concepto se aplica solamente cuando la adición de calor o la remoción del calor
desde el sistema produce un cambio de temperatura. El concepto no se aplica cuando hay un
cambio de fase. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de hielo y agua a 1 atm y a 0°C, la adición
de calor funde el hielo pero no produce un cambio de temperatura ⇒ la capacidad calórica
sería infinita.
Se definen dos tipos de capacidades calóricas: a volumen constante Cv y a presión
constante Cp.
CV =
VdT
q





 ∂
=
VdT
dU






⇒ dU = CV dT
CP =
PdT
q





 ∂
=
PdT
dH






⇒ dH = CP dT

27. Termodinámica 27
Juan Chamorro G.
La capacidad calórica como depende del tamaño del sistema es una propiedad
extensiva. A veces resulta más conveniente expresar la capacidad calórica por cantidad
unitaria de sistema. De ésta manera, el calor específico8
de un sistema corresponde a la
capacidad calórica por gramo a presión constante, y la capacidad calórica molar es la
capacidad calórica por mol (a presión constante o a volumen constante). Luego, para un
sistema que contiene n moles:
n . cP = CP y n cV = CV
donde cP y cV son los valores molares.
Si se requiere aumentar la temperatura de un sistema en un proceso a volumen
constante, todo el calor agregado se usa únicamente para lograr dicho aumento de temperatura.
Pero si el proceso se lleva a cabo a presión constante, el calor agregado al sistema se utiliza
para aumentar la temperatura y para realizar un trabajo de expansión. El trabajo de expansión,
a presión constante, por grado de aumento de temperatura está dado por:
dT
dVP ⋅
o
PT
V
P 





∂
∂
por lo que debería esperarse que:
P
VP
T
V
Pcc 





∂
∂
=−
La diferencia entre las capacidades calóricas a presión y a volumen constante se calcula de la
siguiente manera:
cP =
PT
H






∂
∂
=
PT
U






∂
∂
+ P
PT
V






∂
∂
y cV =
VT
u






∂
∂
Por lo que,
8
El calor específico o capacidad calorífica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar
su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado. Su unidad en el sistema SI es el Joules por
kilogramo y kelvin, cuya notación es J/(kg·K). También se usa bastante las unidad del sistema técnico, la kilocaloría por
kilogramo y grado celsius y su notación es: kcal/kgºC.

28. Termodinámica 28
Juan Chamorro G.
cP - cV =
PT
U






∂
∂
+ P
PT
V






∂
∂
-
VT
u






∂
∂
Pero U = U (V,T) ⇒ d U =
TV
U






∂
∂
dV + dT
T
U
V






∂
∂
⇒
PT
U






∂
∂
=
TV
U






∂
∂
*
PT
V






∂
∂
+
VT
U






∂
∂
Luego, cP - cV =
TV
U






∂
∂
*
PT
V






∂
∂
+
VT
U






∂
∂
+ P
PT
V






∂
∂
-
VV
U






∂
∂
=
PT
V






∂
∂






+





∂
∂
P
V
U
T
Joule realizó un experimento usando dos balones de cobre, del mismo volumen,
conectados por una llave. Un balón contenía un gas a cierta presión y el otro estaba al vacío.
El sistema se sumergió en agua contenida adiabáticamente, se abrió la válvula de manera que
el gas pudiese expandirse libremente y llenar el balón al vacío. Después de la expansión Joule
no detectó ningún cambio en la temperatura del sistema. Como el sistema estaba contenido
adiabáticamente y no se realizó un trabajo, de acuerdo a la primera ley se cumple que:
∆ U = ∂ q - ∂ w = 0
Por lo tanto, dU =
TV
U






∂
∂
dV +
VT
U






∂
∂
dT = 0
Como experimentalmente no se detectó ningún cambio de temperatura ( dT = 0 ) y como
además dV= 0
⇒ el término
TV
U






∂
∂
= 0
Joule concluyó que la energía interna del gas es solo función de la temperatura y es
independiente del volumen (y por lo tanto de su presión), por lo que:
cP - cV =
PT
U






∂
∂

29. Termodinámica 29
Juan Chamorro G.
En un experimento9
más detallado realizado por Joule y Thomson10
, en el cual un gas
contenido adiabáticamente, inicialmente a volumen V1 y a presión P1, se hizo pasar a través de
un diafragma poroso hasta la presión P2 y volumen V2, se observó un cambio en la
temperatura del gas, por lo que para gases reales 0≠





∂
∂
TV
U
.
De todas maneras, si consideramos que 0=





∂
∂
TV
U
se cumple que:
P
VP
T
V
Pcc 





∂
∂
⋅=−
Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ), se tiene que
P
R
T
V
P
=





∂
∂
, por lo que
finalmente se encuentra la siguiente relación:
Rcc VP =−
En su experimento original Joule no observó cambios en la temperatura ya que la
capacidad calórica del balón de cobre y del agua eran considerablemente mucho mayores que
la capacidad calórica del gas. Luego los pequeños cambios de calor del gas (que realmente
ocurrían) eran absorbidos por el cobre y por el agua. Hubo un cambio de temperatura que no
pudo medirse con los aparatos con que se contaba en esa época.
El término P
PT
V






∂
∂
representa el trabajo hecho por el sistema (por grado de aumento
en la temperatura) para expandirse contra una presión externa constante P, que actúa sobre el
sistema.
9
En Física, el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es un proceso durante el cual se disminuye
la temperatura de un gas durante una expansión adiabática. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson,
pero fue primero el Baron Kelvin quien estableció el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se
expandía manteniendo constante su energía interna.
Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas
desciende cuando se expande a través de una pared porosa hacia una región de presión más baja. Ambos investigadores
dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presión constante a otra, controlando la diferencia de
temperatura producida por efecto de la expansión. El sistema estaba aislado, de forma que el proceso era adiabático, y
observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presión y que la diferencia de temperatura era proporcional
a la diferencia de presión aplicada. Este fenómeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la
refrigeración y a los sistemas de aire acondicionado.
10
William Thomson, Primer barón de Kelvin, (26 de junio, 1824 † 17 de diciembre, 1907) fue un físico matemático, quien
hizo importantes trabajos respecto a la termodinámica. En reconocimiento a sus logros, fue nombrado Primer Baron de
Kelvin en 1892. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institución en el periodo1890-
1895. Lord Kelvin trabajó en numerosos campos de la física siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre
termodinámica y el establecimiento del cero absoluto, temperatura mínima alcanzable por la material en la cual las
partículas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. El 0 absoluto se encuentra en los -273.15° celsius

30. Termodinámica 30
Juan Chamorro G.
Por otra parte, el término PT T
V
V
U






∂
∂
⋅





∂
∂
representa el trabajo (por grado de
aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas
internas que actúa entre las partículas que constituyen la substancia.
Procesos adiabáticos reversibles
Durante un proceso reversible, en el cual el gas cambia de estado, el estado del gas
nunca se sale de la superficie de equilibrio. En un proceso reversible el gas pasa a través de
continuos estados de equilibrio y el trabajo W, esta dado por la integral ∫ ⋅
2
1
dVP solo si el
proceso se lleva a cabo en forma reversible. Durante un proceso adiabático ∂q = 0, por lo que
de acuerdo a la primera ley:
Proceso adiabático ∂q = 0 ⇒ dU = - ∂ w
dU = cV dT
Para un proceso adiabático reversible,
∂ W = P dV
dU = cV dT = -P dV
Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal, entonces P =
V
RT
Por lo que, cV dT = -
V
RT
dV
Integrando entre los estados inicial 1 y final 2,
cV
∫
2
1
T
T
T
dT
= -R ∫
2
1
V
V
V
dV
cV ln 





1
2
T
T
= R ln 





2
1
V
V
⇒
Cv
T
T






1
2
=
R
V
V






2
1
⇒ 





1
2
T
T
≡
Cv
R
V
V






2
1

31. Termodinámica 31
Juan Chamorro G.
Para un gas ideal se demostró que cP - cV = R
Luego,
V
P
c
c
- 1 =
Vc
R
Se denomina índice adiabático ( γ) de un gas ideal al cuociente:
V
P
c
c
= γ
Para gases monoatómicos RcV ⋅=
2
3
y para gases diatómicos RcV ⋅=
2
5
Luego,
Vc
R
= γ - 1
Por lo tanto, 





1
2
T
T
=
1
2
1
−






γ
V
V
=
1
2
P
P
1
2
V
V
=
1
2
1
−






γ
V
V
Luego
1
2
P
P
=
γ






2
1
V
V
Obteniéndose así la relación entre P y V para un gas ideal que se somete a un proceso
adiabático reversible:
⇒ constanteVPVPVP =⋅=⋅=⋅ γγγ
1122

32. Termodinámica 32
Juan Chamorro G.
Cambios de presión o de volumen de un gas ideal en procesos
isotérmicos reversibles
Según la 1era
Ley : dU = ∂ q - ∂ w
Como en un proceso isotérmico la temperatura permanece constante, dT = 0
(isotérmico) ⇒ dU = 0, por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2), se
obtiene:
⇒ ∂ q = ∂ w = P dV = dV
V
RT
∫
2
1
⇒ w = q = RT ln 





1
2
V
V
= RT ln 





2
1
P
P
Luego, para un gas ideal, en un proceso isotérmico la energía interna permanece
constante. En dicho proceso el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por
el sistema.
En un proceso isotérmico el calor absorbido por el sistema se utiliza para mantener
constante la temperatura, mientras que en un proceso adiabático no entra calor al sistema.
Durante una expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y
durante una expansión adiabática la energía interna (U) disminuye en una cantidad igual al
trabajo realizado.
La expansión isotérmica de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en
contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma
temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el
calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo.
Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece
constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el
gas, es decir q = W.

33. Termodinámica 33
Juan Chamorro G.
Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatómico igual a 25°C y 10 atm de presión se expanden
a una presión final de 1 atm. La capacidad calórica molar del gas a V constante, CV, es
2
3
R y
es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo realizado, el calor absorbido y el cambio
de energía interna ( U ) y de entalpía (H) para el gas, si el proceso se lleva a cabo:
a) Isotérmicamente y de manera reversible.
b) Adiabáticamente y de manera reversible.
Habiendo determinado el estado final del gas después de la expansión adiabática
reversible, verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria
tomada entre los estados inicial y final, al considerar que los procesos se realizan de la
siguiente manera.
1) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isocórico.
2) Un proceso isocórico seguido de un proceso isotérmico.
3) Un proceso isotérmico seguido de un proceso isobárico.
4) Un proceso isocórico seguido de un proceso isobárico.
5) Un proceso isobárico seguido de uno isocórico.
Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presión de 10 atm.
y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cíclico reversible, en el sentido de
las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V – 10)2
+ (P – 10)2
= 25. Calcule la
cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas
máxima y mínima que alcanza el gas durante este proceso cíclico.
Resp: 7958 (J), T max = 1116 K, Tmínima = 225 K

34. Termodinámica 34
Juan Chamorro G.
La Segunda Ley de la Termodinámica
Un sistema que se encuentra en equilibrio con sus alrededores tratará de permanecer en
ese estado. Si el estado inicial no es un estado de equilibrio, espontáneamente el sistema se
moverá hacia un estado de equilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico
cuando las funciones de estado temperatura, presión, composición, etc, no varía con el tiempo.
Un proceso que involucra un movimiento espontáneo de un sistema desde un estado de
no – equilibrio a un estado de equilibrio (sin imponer una fuerza externa) se llama proceso
natural o espontáneo (ejemplos de tales procesos son: la mezcla de gases, el flujo de calor
debido a un gradiente de temperatura, etc.)
La entropía11
y la cuantificación del grado de irreversibilidad de
un sistema
Dos tipos de procesos espontáneos son: (a) la conversión de trabajo en calor, es decir,
la degradación de la energía mecánica en energía térmica y (b) el flujo de calor debido a un
gradiente de temperatura. Un proceso es irreversible cuando hay degradación de la energía.
Procesos que presentan distintos grados de irreversibilidad pueden ilustrarse de la
siguiente manera (ver figura):
El sistema peso-recipiente térmico, está en equilibrio cuando hay equilibrio de fuerzas sobre
el peso. Si el peso se deja caer, perdiendo dicho equilibrio, se realiza un cierto trabajo que es
11
El término Entropía (tendencia natural de la perdida del orden) puede referir a:
Entropía termodinámica, una magnitud que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo;
Entropía de formación, la diferencia de entropía en el proceso de formación de sustancias a partir de sus elementos
constituyentes;
Entropía en la información, el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos.

35. Termodinámica 35
Juan Chamorro G.
convertido en calor a través de la hélice que agita el agua. En éste sistema se pueden
considerar los siguientes procesos:
1.- El recipiente se encuentra a T2. Cuando el peso cae, se realiza un trabajo w y se produce
calor q ( que entra al recipiente).
2.- El recipiente se encuentra a T2 se pone en contacto térmico con otro recipiente que se
encuentra a T1 (temperatura más baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T2 hacia
el recipiente a T1.
3.- El recipiente esta a T1, al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra
al recipiente.
Cada uno de esos procesos es espontáneo, y por lo tanto irreversible, ocurriendo un
degradación de la energía en cada uno de ellos. De ésta forma el proceso (3), siendo la suma
de los procesos (1) y (2), es mucho más irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.
Procesos (1) + Proceso (2) = Proceso (3)
La cantidad q/T2 es mucho más pequeña que la cantidad q/T1, lo que concuerda con el
hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).
La cantidad
T
q 12
es una medida del grado de irreversibilidad del proceso y el valor
T
q
se conoce como un aumento en la entropía S del sistema que ocurre como resultado del
proceso.
Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio. Es decir, el
sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a través de continuos estados de
equilibrio.
12
Nota: no confundir el concepto de entropía (q/T) con el de capacidad calórica, visto anteriormente:
Capacidad calórica : C =








−
−
12
12
TT
qq TT
=
T
q
∆
∆
C = lim T
2 → T
1 







−
−
12
12
TT
qq TT
=
T
q
∂
∂
La capacidad calórica es la razón entre el calor absorbido por una sustancia, cuando se calienta a través de un
rango de temperatura, y el aumento de temperatura resultante.

36. Termodinámica 36
Juan Chamorro G.
A continuación se estudian proceso naturales y reversibles:
Considere un sistema formado por agua y vapor de agua, a la temperatura uniforme T,
contenidos en un cilindro con un pistón que se desplaza sin fricción. Suponga además que el
pistón se pone en contacto térmico con un recipiente caliente (baño térmico) que también se
encuentra a la temperatura constante T, tal como se muestra en la figura:
El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presión PH2O, que corresponde a la
presión saturada de vapor a la temperatura T. El sistema está en equilibrio cuando la presión
externa que actúa sobre el pistón es igual a la presión interna del cilindro y cuando la
temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente
caliente a temperatura constante T.
Equilibrio ⇒ PEXT = P H 2 O (T)
⇒ La temperatura del agua + vapor de agua en el cilindro es igual a la temperatura del baño
( T constante)
Si la presión externa que actúa sobre el pistón, PEXT , súbitamente disminuye en una cantidad
∆ P, el imbalance de presiones hace que el pistón suba. Al expandirse el gas disminuye su

37. Termodinámica 37
Juan Chamorro G.
presión de vapor por debajo de su valor de saturación (equilibrio), por lo que espontáneamente
el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor.
La evaporación espontanea endotérmica disminuye la temperatura del agua, lo que genera un
gradiente de temperatura entre el cilindro y el baño térmico, haciendo que espontáneamente se
produzca un flujo de calor desde el baño térmico hacia el interior del cilindro en un intento por
restablecer el equilibrio.
Si se evapora 1 mol de H2O, la presión externa que actúa sobre el pistón instantáneamente
aumenta hasta el valor original (Pext), por lo que la evaporación se detiene y el equilibrio se
restablece.
El trabajo hecho por el sistema es igual a (Pext - ∆P) V , donde V es el volumen molar del
vapor de agua a PH 2 O (T)
Si la presión externa, PEXT , súbitamente aumenta en una cantidad ∆ P, entonces el pistón
baja. La compresión aumenta la presión del vapor a un valor mayor que el de saturación,
haciendo que se produzca una condensación espontanea (exotérmica) que hace que aumente la
temperatura en el interior del cilindro. El gradiente de temperatura resultante entre el cilindro y
el baño térmico hace que se produzca un flujo de calor desde el cilindro hacia el baño térmico.
Si se condensa 1 mol de vapor de agua, la Pexterna que actúa sobre el pistón disminuye
instantáneamente a su valor original, se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el
sistema será igual a (PEXT + ∆ P ) V

38. Termodinámica 38
Juan Chamorro G.
La entropía y el calor reversible
Proceso de Evaporación
Basándose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporación. El trabajo
hecho por el sistema durante la evaporación de un mol tiene un valor máximo dado por Wmáx =
Pext. V cuando el proceso se realiza reversiblemente. Cualquier evaporación irreversible
realizará un trabajo menor: W = (Pext -∆P).V
El cambio en el valor de la energía interna U, producto de la evaporación de 1 mol de agua, es
independiente de si el proceso se llevó a cabo reversiblemente o irreversiblemente. Si el
proceso se realiza reversiblemente, la máxima cantidad de calor, q rev, que se transfiere desde
el cilindro al recipiente esta dada por:
q rev = ∆ U + Wmax
Si el proceso se lleva a cabo irreversiblemente se transfiere una menor cantidad de calor:
q = ∆ U + W
La diferencia de trabajo que se produce entre un proceso reversible y un proceso irreversible
(Wmax – W) es la energía mecánica que se degrada en energía térmica (calor). El calor
producto de la degradación, q rev - q = W max - W, indica que se transfiere menos calor al
cilindro desde el baño térmico durante un proceso irreversible.
Durante el proceso de evaporación reversible el calor q rev pasa desde el baño térmico al
cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del baño térmico está dado por:
∆ S Baño térmico =
T
q vRe−
El signo - corresponde al calor que sale desde baño térmico que hace que la entropía
disminuya. El cambio de entropía en el cilindro ( agua + vapor de agua ) se expresa como:

39. Termodinámica 39
Juan Chamorro G.
∆ S agua + vapor = +
T
qrev
El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropía aumente. El
cambio total de entropía del sistema baño térmico / agua- vapor de agua, como resultado del
proceso reversible, está dado por:
∆ S total, reversible = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua + vapor = 0
∴ Proceso reversible ⇒ ∆ S = 0
Si el proceso de evaporación se realiza irreversiblemente, el calor q ( que es menor que el
qrev) sale del baño térmico y entra al cilindro a la temperatura T. El cambio de entropía del
baño térmico será:
∆S baño térmico =
T
q−
El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el baño
térmico más el calor que se produce producto de la degradación del trabajo debido a la
naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W max - W es
igual a qrev - q, por lo que el cambio de entropía dentro del cilindro es:
⇒ ∆ S Agua + vapor de agua =
T
q
+
T
qqrev −
=
T
qrev
La entropía total del sistema está dada por:
∆S Total = ∆ S Baño térmico + ∆ SAgua + vapor de agua =
T
q−
+
T
qrev
∆ S total , irreversible =
T
qqrev −
Como q rev > q el cambio de entropía ∆ S > 0, esto hace que se produzca o cree entropía
debido a la naturaleza irreversible del proceso.

40. Termodinámica 40
Juan Chamorro G.
Finalmente, para el proceso de evaporación:
∆ Sagua + vapor =
T
q
+ ∆ S total, irreversible
Proceso de Condensación
Si se considera el proceso de condensación solamente, el trabajo realizado sobre el sistema
tiene un valor mínimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. Por lo tanto el calor
transferido desde el cilindro al baño térmico tiene un valor mínimo qrev.
Si el proceso se conduce irreversiblemente, se realiza una mayor cantidad de trabajo y el
exceso de éste trabajo sobre el mínimo requerido se degrada como calor. Luego para una
condensación reversible:
∆ S agua + vapor =
T
qrev
−
∆S Baño térmico=
T
qrev
∆ S total, reversible = ∆ S agua + vapor + ∆ S Baño térmico = 0
Para una condensación irreversible:
∆ Sagua + vapor =
T
q
− +
T
qqrev −
T
cilindroeldesdesalequeCalor
=
T
dacióndeporcilindroelenproducesequeCalor gra
+
∆ S Baño térmico =
T
q
∆ S total irreversible =
T
q
− +
T
qqrev −
+
T
q

41. Termodinámica 41
Juan Chamorro G.
=
T
qqrev −
Como q > qrev se demuestra que se ha creado entropía como resultado de la naturaleza
irreversible del proceso. El cambio de entropía del sistema agua + vapor de agua está dado
por:
∆SAgua + vapor = -
T
q
+ ∆ S irreversible
La diferencia de entropía entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del
proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una función de
estado.
∆S = SB - SA =
T
q
+ ∆ S irreversible =
T
revq
Compresión isotérmica reversible de un gas ideal
Considere la compresión isotérmica reversible de un mol de gas ideal desde el estado A hasta
el estado B:
( VA , T) → ( VB , T)
Si el gas se pone en contacto térmico con un recipiente caliente a la temperatura T, y si se
aplica un peso que comprime lentamente al gas, en todo momento la presión ejercida sobre el
gas es infinitesimalmente mayor que la P instantánea del gas, P instantánea, donde:
P Instantánea =
oinstantáneV
TR
El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T,
mostrado al comienzo del curso), y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente, no

42. Termodinámica 42
Juan Chamorro G.
ocurre degradación por lo que tampoco se crea entropía. La entropía se transfiere desde el gas
al recipiente térmico.
Dado que la compresión es isotérmica, ∆U = 0, por lo que de acuerdo con la Primera Ley:
Trabajo hecho sobre el gas = Calor liberado por el gas
W máximo = q reversible
= calor que entra al recipiente
= - q reversible
Como el trabajo se realiza a temperatura constante (proceso isotérmico), se cumple que:
Wmax = ∫
B
A
V
V
PdV = ∫ V
RTdV
= RT ln
A
B
V
V
Dado que VB < VA ⇒ Wmax < 0 (hecho sobre el gas).
El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropía del gas:
∆ S Gas =
T
q vRe
=
T
Wmax
= R ln
A
B
V
V
∆S Gas < 0
∆S Baño térmico = - ∆S Gas = R ln
B
A
V
V

43. Termodinámica 43
Juan Chamorro G.
Expansión adiabática reversible de un gas ideal
Considere la expansión adiabática de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B:
(PA , TA) → (PB , TB)
Para que el proceso adiabático se conduzca reversiblemente, la expansión debe realizarse
lentamente de manera que el estado del gas permanezca siempre sobre la superficie del
diagrama P-V-T. Como el cambio de estado es adiabático q = 0, el proceso se mueve a lo
largo de la trayectoria PV γ
= constante. Como el proceso es reversible no ocurre
degradación, y como además es adiabático tampoco hay flujo de calor.
∆S Proceso = 0
Finalmente se puede establecer que:
1) La entropía de un sistema aumenta cuando el sistema se somete a un proceso
irreversible.
2) No se crea entropía si el sistema se somete a un proceso reversible. La entropía
simplemente se transfiere de una parte del sistema a otra parte del mismo.
3) La entropía es una función de estado.
En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma que las diferencias
entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presión, densidad y,
particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto significa que un
sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura uniforme. Una máquina térmica es aquella
que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que
cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que
ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es,
requerirá de la alimentación de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la
razón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento perpetuo.
La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes.
Sucintamente, se puede expresar así:

44. Termodinámica 44
Juan Chamorro G.
♣ Es imposible, mediante un proceso cíclico, tomar calor de un depósito y convertirlo en
trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depósito
caliente a otro frío (Lord Kelvin).
♣ Es imposible transferir calor desde un depósito frío a uno caliente sin que al mismo
tiempo se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (Clausius13
).
Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Ésta no podría
producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas
comparadas con el medio que la rodea.
Los Ciclos de Carnot (propiedades de las máquinas térmicas)
El concepto de entropía como una función de estado nació con el estudio del comportamiento
y propiedades de las máquinas térmicas. Una máquina térmica es un mecanismo que convierte
el calor en trabajo (la primera máquina de vapor se construyó en 1769). En una máquina
térmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente térmico a alta
temperatura (T2), una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere
a un recipiente a baja temperatura (T1).
Recipiente térmico q2 Máquina q1 Recipiente térmico
a alta temperatura térmica baja temperatura
T2 T1
Trabajo W T2 > T1
La eficiencia de una máquina térmica está dada por:
Eficiencia =
entregadoCalor
obtenidoTrabajo
=
2q
W
13
Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin, actual Polonia, 1822-Bonn, 1888) Físico alemán. Fue uno de los fundadores
de la termodinámica. En 1850 enunció el segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad de flujo espontáneo
de calor de un cuerpo frío a otro de caliente, sin la aplicación de un trabajo externo. En 1865 introdujo el término
entropía, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostró que la entropía del sistema se
incrementa en un proceso irreversible. Llevó a cabo así mismo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases y los
fenómenos electroquímicos.

45. Termodinámica 45
Juan Chamorro G.
Los factores que gobiernan la eficiencia de éste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en
1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto
(ideal), y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se
muestra en la figura.
La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama P-V es la siguiente:

46. Termodinámica 46
Juan Chamorro G.
En el Ciclo de Carnot14
, si se parte desde el estado inicial A, es posible distinguir las
siguientes trayectorias:
a) Trayectoria A → B : Expansión isotérmica, donde q2 se transfiere reversiblemente desde
el recipiente a alta temperatura T2 a una substancia termodinámica. Esta substancia se expande
reversiblemente de A a B y realiza un trabajo W1 ( área ABba)
b) Trayectoria B → C : Expansión adiabática reversible de B a C como resultado de lo
cual la substancia termodinámica disminuye su temperatura a T1 y realiza un trabajo W2 (área
BCcb)
c) Trayectoria C → D : Compresión isotérmica. q1 se transfiere isotérmica y
reversiblemente desde la substancia termodinámica a la temperatura T1. El trabajo de ésta
etapa es W3 = área CDdc ( hecho sobre la substancia)
d) Trayectoria D → A : Compresión adiabática. La substancia se comprime reversible y
adiabáticamente. Su temperatura aumenta de T1 a T2 y el trabajo W4 = área ADda es
realizado sobre la substancia termodinámica.
El trabajo total del ciclo de Carnot, realizado por la substancia, está dado por:
W total del ciclo = W1 + W2 - W3 - W4 = área ABCD
Como el proceso es cíclico (partiendo desde el estado inicial, se realiza una trayectoria y se
vuelve al mismo estado inicial) la energía interna ∆U total del ciclo es cero, por lo que:
14
Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue
un físico francés. Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego
y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la
termodinámica, ciencia en la que es considerado pionero. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus
contemporáneos, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundió y William
Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. Como reconocimiento a las aportaciones del primero, el principio de Carnot se
rebautizó como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina
térmica en función de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fría, rendimiento que oscila entre 8 % y 30 %
según el concepto de máquina.
Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es
original, único en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos, no se
apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación.

47. Termodinámica 47
Juan Chamorro G.
∆U = 0 ⇒ q = W ⇒ q2 - q1 = W
Siendo q2 - q1 el calor absorbido por la substancia termodinámica. Para el proceso cíclico
la eficiencia está dada por:
Eficiencia =
2q
W
=
2
12
q
qq −
Considere ahora una segunda máquina térmica con una sustancia diferente y considere esta
segunda máquina más eficiente que la primera.
La mayor eficiencia puede lograrse:
1) Si q2 se saca de la máquina térmica a T2 y realiza un mayor trabajo W’ (donde el trabajo
W” > W de la máquina 1). Luego la segunda máquina transfiere menos calor q1” al
recipiente frío a T1 (q1” < q1).
2) El mismo trabajo se obtiene al sacar menor calor q2” de la máquina química a T2
(considerando que q2” < q2 ). Luego menos calor q1” es transferido al recipiente térmico a
T1 (q1” < q1).
Considere ahora que la 2a
máquina trabaja en una dirección y que la 1a
trabaja en la dirección
opuesta (es decir bombea calor).
Según (1) para la 2a
máquina
W ” = q2 – q1”
Para la 1a
máquina que funciona en el sentido opuesto
-W = - q2 + q1
La suma de los dos procesos W ” - W = q1 – q1”, lo que implica que una cantidad de trabajo
(W ” – W) se obtiene a partir de una cierta cantidad de calor q1 – q1” sin que ocurre ningún
otro cambio. Este proceso corresponde a un movimiento perpetuo de 2a
clase, es decir, que el
calor se convierte en trabajo sin realizar ningún cambio en ningún otro cuerpo (el
movimiento perpetuo de 1a
clase es la creación de la energía de la nada)
Según (2) para la 2a
máquina

48. Termodinámica 48
Juan Chamorro G.
W = q2” - q1” y para la 1a
máquina (en sentido opuesto) –W = -q2 + q1 la suma de los dos
procesos entrega:
q2-” q2 = q1 – q1”= q
⇒Una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en calor a una mayor
temperatura sin que ocurra ningún otro cambio (se produce un flujo espontáneo de calor
debido a un gradiente de temperatura).
Según lo anterior
1) Es imposible, a través de un proceso cíclico, tomar calor de un recipiente y
convertirlo en trabajo sin que, en la misma operación, se transfiere calor hacia
un recipiente más frío.
2) Es imposible transferir calor desde un recipiente frío a uno caliente sin
convertir una cierta cantidad de trabajo en calor.
La escala termodinámica de temperatura
La eficiencia máxima es independiente de la sustancia de trabajo y es función solamente de T1
y de T2.
Eficiencia =
1
12
q
qq −
= f´ (T1, T2)
= 1 -
2
1
q
q
ó
2
1
q
q
= f (T1, T2)
Considere los siguientes ciclos de Carnot, tal como se muestra en la figura:

49. Termodinámica 49
Juan Chamorro G.
2
1
q
q
= f (T1, T2)
3
2
q
q
= f (T2, T3) y
3
1
q
q
= f (T1, T3)
⇒
3
1
q
q
.
2
3
q
q
=
)32
31
,(
),(
TTf
TTf
=
2
1
q
q
= f (T1, T2)
Como f (T1,T2) es independiente de T3, entonces f (T1, T3) y f (T2, T3), deben tener la forma :
f (T1, T3) =
)(
)(
3
1
TF
TF
f (T2, T3) =
)(
)(
3
2
TF
TF
Es decir, la función eficiencia f (T1, T2) es función de T1 y de T2
⇒
2
1
q
q
=
)(
)(
2
1
TF
TF
Kelvin consideró esas funciones en su forma más simple posible, es decir:
2
1
q
q
=
2
1
T
T
Luego, el ciclo de Carnot establece que:
Eficiencia =
2
12
Q
QQ −
=
2
12
T
TT −
⇒ Se define una escala de temperatura que es independiente de la sustancia de trabajo.
El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente frío que realiza un
ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100%
Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene
que:
Trayectoria A → B: Expansión isotérmica reversible a T2 ⇒ ∆U A →B = 0
⇒ q2 = W1 = RT2 ln (
A
B
V
V
)
Trayectoria B → C : Expansión adiabática revesible
∆q = 0

50. Termodinámica 50
Juan Chamorro G.
W2 = - ∆U = - ∫
1
2
T
T
Vc dt
Trayectoria C →D : Comprensión isotérmica reversible a T1
⇒ q1 = W3 = RT1 ln (
C
D
V
V
)
Trayectoria D → A : Comprensión adiabática reversible
∆q = 0
W4 = - ∫
2
1
T
T
V dTc
El trabajo total hecho por el gas está dado por:
W = W1 + W2 + W3 + W4
= RT2 ln (
A
B
V
V
) - ∫
1
2
T
T
V dTc + RT1 ln (
C
D
V
V
) - dTc
T
T
V∫
2
1
El calor ( q 2 ) absorbido desde el recipiente caliente es:
q2 = RT2 ln (
A
B
V
V
)
Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias adiabáticas, fácilmente se
puede demostrar que:
A
B
V
V
=
D
C
V
V
Por lo que el trabajo total está dado por:
W = R (T2 – T1) ln
A
B
V
V
⇒ eficiencia =
2q
W
=
2
12
T
TT −

51. Termodinámica 51
Juan Chamorro G.
Motor y frigorífico
Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de Carnot. Trabaja
entre dos fuentes térmicas, tomando calor q2 de la fuente térmica caliente a la temperatura T2,
produciendo un trabajo W, y cediendo un calor q1 a la fuente térmica fría a la temperatura T1.
En un motor real, la fuente térmica está representada por la caldera de vapor que
suministra el calor, el sistema cilindro-émbolo produce el trabajo, y se cede calor a la fuente
térmica fría que es la atmósfera.
La máquina de Carnot también puede funcionar en sentido inverso, denominándose
entonces frigorífico. Se extraería calor q1 de la fuente térmica fría aplicando un trabajo W, y
cedería q2 a la fuente térmica caliente.
En un frigorífico real, el motor conectado a la red eléctrica produce un trabajo que se
emplea en extraer un calor desde la fuente térmica fría (la cavidad del frigorífico) y se cede
calor a la fuente térmica caliente, que es la atmósfera.
La ecuación
2
12
q
qq −
=
2
12
T
TT −
Puede escribirse como :
2
2
T
q
-
1
1
T
q
= 0
Un proceso cíclico puede subdividirse en varios ciclos de Carnot más pequeños:

52. Termodinámica 52
Juan Chamorro G.
El trabajo es el área bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de
Carnot más pequeños):
∑T
q
= 0
donde el calor que entra al sistema es positivo, mientras que calor que sale del sistema es
negativo.
Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez más pequeños.
∫
∂
T
q
= 0
Luego, la función de estado llamada entropía se define por.
dS =
T
q∂
Para la trayectoria cerrada AB → A
∫dS = 0 = ∫
B
A
dS + ∫
A
B
dS = (SB - SA) + (SA - SB)
Como en un ciclo de Carnot todas las operaciones se realizan reversiblemente.
.dS =
T
qrev∂

53. Termodinámica 53
Juan Chamorro G.
Luego en una máquina térmica, la disminución de la entropía en el recipiente caliente, a alta
temperatura T2, ( =
2
2
T
q
) es igual al aumento de entropía en el recipiente frío, a baja
temperatura T1, (=
1
1
T
q
)
∆ S Total = 0 (Proceso reversible)
La 2da
Ley de la Termodinámica establece que:
1) La entropía S, que se define como dS =
T
qrev∂
, es una función de estado.
2) La entropía de un sistema en un recipiente adiabático cerrado nunca puede disminuir;
aumenta en un proceso irreversible o se mantiene constante durante uno reversible.
El trabajo máximo
Para un cambio de estado A → B la 1era
Ley de la Termodinámica establece que:
UB - UA = q - W
Donde q y w pueden variar según el grado de irreversibilidad del proceso A → B
La Segunda Ley de la Termodinámica establece un límite definido sobre la cantidad de trabajo
que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado, imponiendo
por lo tanto un límite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. Para un cambio
de estado infinitesimal, se tiene que :
dS Sistema =
T
q∂
+ dS irreversible
de acuerdo con la Primera Ley: ∂ q = d U Sistema + ∂ W
⇒ d S Sistema =
T
WdUsistema ∂+
+ d SIrreversible.
⇒ ∂ W = T dSSistema - dUSistema - T dSIrreversible.
Luego ∂ W ≤ T dS Sistema - dU Sistema.
Si la temperatura T permanece constante e igual a la temperatura del recipiente que entrega
calor al sistema:

54. Termodinámica 54
Juan Chamorro G.
W ≤ T (SB - SA) - ( UB - UA)
S y T son funciones de estado, por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad
WMax, el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Es
decir:
⇒ W max = T ( SB - SA) - ( UB - UA)
Este trabajo máximo Wmax corresponde a la absorción del calor máximo q rev.
Como la entropía es una función de estado, al producirse un cambio específico de estado de A
a B, el cambio de entropía es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente.
Si un proceso involucra la absorción de calor y se conduce reversiblemente, entonces el calor
absorbido, qrev, es mayor que el calor que se absorbería si el proceso se realizara
irreversiblemente. Cuando 1 mol de gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente desde
el estado A hasta el estado B, una cantidad de calor, q = RT ln 





A
B
V
V
, se transfiere
reversiblemente desde una fuente térmica hacia el gas, haciendo que el aumento de entropía
del gas esté dado por:
⇒ SB - SA = R ln 





A
B
V
V
La entropía de la fuente térmica disminuye en la misma cantidad, por lo que no se crea
entropía, es decir, ∆S irreversible = 0. Por otra parte, si se permite que 1 molde gas ideal se
expanda libremente desde PA hasta PB (como en el experimento de Joule), el gas no realiza
trabajo, no se transfiere calor desde la fuente térmica al gas, por lo que el cambio de entropía
en el recipiente es cero. Como la entropía es una función de estado, el valor SB – SA es
independiente de la trayectoria tomada por el proceso, y la entropía creada, ∆Sirreversible, está
dada por:
∆Sirreversible = SB –SA = R ln (
A
B
V
V
)
Esta entropía se crea como resultado de la degradación del trabajo que debería haberse
realizado por el gas si la expansión no se hubiese realizado en contra de una presión externa
cero.

55. Termodinámica 55
Juan Chamorro G.
Combinación de la Primera Ley con la Segunda Ley de la
Termodinámica
Par un cambio de estado de un sistema cerrado, la 1era
Ley de la Termodinámica establece que:
d U = ∂ q - ∂ w
Y si el proceso se realiza reversiblemente, la Segunda Ley de la Termodinámica indica que:
dS =
T
q∂
o q∂ = T dS
por lo que: ∂ W = P dV
La combinación de ambas leyes se resume en la siguiente expresión :
⇒ d U = T dS - PdV
Esta ecuación tiene las siguientes restricciones:
a) El sistema es cerrado, lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia
con los alrededores.
b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el
sistema.
La ecuación que relaciona la variable dependiente del sistema, U, con las variables
independientes, S y V, es decir U = U ( S , V), es la diferencial total dada por:
dU =
VS
U






∂
∂
dS +
SV
U






∂
∂
d V
Comparando las dos ecuaciones anteriores, se establece que:
T =
VS
U






∂
∂
y P = -
SV
U






∂
∂
Si U se considera como la variable dependiente, naturalmente se elegirá a S y V como
variables independientes.
Si se toma S como la variable dependiente, U y V serían las variables independientes, es
decir, S = S ( U , V ), obteniéndose:

56. Termodinámica 56
Juan Chamorro G.
d S =
VU
S






∂
∂
d U +
UV
S






∂
∂
dV
dS =
T
dU
+
T
PdV
⇒
UV
S






∂
∂
=
T
P
Resumen :
1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicación de
una fuerza impulsora finita.
2) Proceso reversible: La fuerza impulsora debe ser infinitesimal. Durante un proceso
reversible el sistema se mueve a través de continuos estados de equilibrio.
3) Cuando un sistema sufre un cambio de estado durante el cual realiza trabajo y absorbe
calor, las magnitudes de w y q son máximas ( W max y q rev) si el proceso es reversible.
Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados, el sistema realiza menos trabajo y
por lo tanto absorbe menos calor.
4) La función de estado entropía, S, se define como dS =
T
q vRe∂
5) La diferencia de entropía entre los estados termodinámicos A y B de un sistema está dada
por: ∆ S = S B - S A = ∫
∂B
A
v
T
qRe
. Si la temperatura permanece constante, el
aumento de entropía del sistema es ∆ S =
T
q vRe∂
, donde qrev es el calor absorbido por el
sistema al moverse reversiblemente entre los 2 estados.
6) Si el cambio A → B se realiza irreversiblemente q < q Rev.

57. Termodinámica 57
Juan Chamorro G.
Ejercicio: 5 moles de un gas ideal ( CV = 1,5 R) se encuentran contenidos adiabáticamente
a 50 atm de presión y a 300 K. Súbitamente la presión cambia a 10 atm sufriendo el gas una
expansión irreversible, durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la
temperatura final del gas después de la expansión irreversible es mayor que la que alcanzaría
si la expansión se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropía producida como
resultado de la expansión irreversible.
Ejercicio: A 1 atmósfera de presión la temperatura de fusión del plomo, en el equilibrio, es
600 K y a esta temperatura el calor latente de fusión del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la
entropía producida cuando 1 mol de plomo líquido sobre-enfriado espontáneamente solidifica
a 1 atmósfera de presión y a 590 K. La capacidad calórica molar a presión constante, CP, del
plomo en función de la temperatura, a 1 atm esta dada por:
cP plomo, líquido = 32,4 - 3,1 * 10-3
T ( J/K)
y la correspondiente expresión para el plomo sólido es :
cP plomo, sólido = 23,6 + 9,75 * 10-3
T (J/K)
• •
•
d
C
C
a
b
Plomo sólidoPlomo
Liquido
600 K
590 K