O documento descreve a produção contínua de ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) a partir do óleo de macaúba em etanol supercrítico. O óleo de macaúba apresentou alta acidez, mas foi viável para o processo supercrítico. A conversibilidade do óleo foi de 80,1% e o maior rendimento de FAEE foi 64,4%. A pressão e a razão óleo:etanol afetaram positivamente o rendimento, enquanto a temperatura mostrou efeitos complexos

1. PRODUÇÃO CONTÍNUA DE ÉSTERES ALQUÍLICOS DE ÁCIDOS GRAXOS 1 (BIODIESEL) A PARTIR DO ÓLEO DE MACAÚBA EM ETANOL SUPERCRÍTICO 2
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SAMANTHA LEMKE GONZALEZ1; HELMUT JOÉL NAVARRO-DÍAZ2*; 4
IGNACIO VIEITEZ3; IVÁN JACHMANIÁN3; HAIKO HENSE2; JOSÉ VLADIMIR OLIVEIRA2 5
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INTRODUÇÃO 7
O biodiesel é um combustível de queima limpa, produzido a partir de fonte renovável, 8 portanto, atrativo devido aos benefícios ambientais. O biodiesel pode ser produzido a partir de óleos 9 vegetais, gordura animal, resíduo de óleo vegetal e algas (VASUDEVAN e BRIGGS, 2008; 10 RANGANATHAN et al., 2008). O biodiesel é definido como éster mono-alquil de ácidos graxos 11 derivados de óleo vegetal ou gordura animal (DEMIRBAS, 2003). O óleo vegetal tem sido 12 considerado a fonte mais atrativa para produção de biodiesel, tendo potencial para a substituição 13 total ou parcial dos destilados de petróleo (GIANNELOS et al., 2002). Uma alternativa viável é a 14 macaúba, devido ao seu potencial de alta produtividade, entre 4000 e 6000 kg de óleo por hectare a 15 cada ano (ANDRADE et al., 2006). 16
Demirbas (2003) indica a reação de transesterificação como a técnica mais viável para 17 converter óleo vegetal em combustível. Na transesterificação, os ácidos graxos dos triacilglicerídeos 18 (TAG), que compõem os óleos vegetais, reagem com álcool (geralmente metanol ou etanol) 19 formando os respectivos ésteres (biodiesel) e glicerol (VASUDEVAN e BRIGGS, 2008). A 20 transesterificação em álcoois supercríticos é um processo rápido, de elevados rendimentos e que não 21 usa catalisadores. Aliás, esta técnica tolera a presença de ácidos graxos livres (FFA) e água nos 22 óleos, podendo utilizar-se matérias-primas mais baratas, como os óleos brutos ou usados. O objetivo 23 deste trabalho foi avaliar a produção contínua de biodiesel a partir do óleo de macaúba em etanol 24 supercrítico. 25
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MATERIAL E MÉTODOS 27
O óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) foi adquirido da Unidade de Beneficiamento do 28 Coco de Macaúba - UBCM de Montes Claros/MG. O óleo foi filtrado e armazenado em frascos de 29 plástico de 10 litros à temperatura ambiente. Foi utilizado etanol (Merck) com pureza de 99,9%. 30
O equipamento utilizado na produção dos ésteres foi previamente descrito por Silva et al. 31 (2007), com reator tubular de volume igual a 70 mL. A mistura reacional, óleo e álcool nas razões 32 de 1:20 e 1:40 foi bombeada para o reator usando vazões desde 1,0 até 3,0 mL/min para investigar a 33
1 Departamento de Produção Alimentícia, IFSC, Xanxerê, SC, Brasil.
2 Departamento de Engenharia Química e Alimentos, UFSC, Florianópolis, SC, Brasil. *helmutnavarro@gmail.com
3 Laboratorio de Grasas y Aceites, Facultad de Química, Universidad de La Republica, Montevideo, Uruguay.

2. extensão da reações em função do tempo. Foi avaliada a influência da pressão e da temperatura no 34 rendimento das reações. 35
A quantificação dos ésteres de ácidos graxos foi realizada através de cromatografia gasosa 36 (CG Shimadzu 2010, equipado com injetor automático, FID e coluna Rtx-WAX 30 m × 0,25 mm × 37 0,25 μm), as condições cromatográficas seguiram a norma EN 14103 (2001). Para um óleo não 38 refinado o resultado desta quantificação não poderá alcançar 100% devido ao fato de que estes 39 óleos apresentam compostos não convertíveis em ésteres. Assim, neste trabalho, foi definido o 40 parâmetro convertibilidade, que determina o potencial de produção de ésteres alquílicos em uma 41 amostra graxa. A convertibilidade do óleo de macaúba foi obtida utilizando um método de 42 conversão completa dos ácidos graxos da amostra nos ésteres metílicos correspondentes, 43 independentemente da forma na qual eles estejam. A quantificação dos ésteres produzidos foi 44 determinada por cromatografia gasosa com base no padrão interno, heptadecanoato de metila, que 45 foi adicionado na mostra em concentração conhecida. Cromatografia em camada delgada foi 46 utilizada para confirmar a completa conversão das espécies esterificáveis (ácidos graxos livres e 47 glicerídeos). O procedimento foi validado determinando a convertibilidade de óleos refinados, cujas 48 convertibilidades ficaram próximas a 100%. 49
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RESULTADOS E DISCUSSÃO 51
O óleo de macaúba utilizado para produzir os ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE) 52 apresentou uma acidez muito elevada (114,4 mg KOH/g, aprox. 57,5% FFA). Esta elevada acidez 53 do óleo inviabiliza seu uso direto com os processos convencionais (catálise química), mas não para 54 o método supercrítico. A Figura 1 e Figura 2 apresentam os conteúdos de FAEE obtidos nas 55 diversas condições de reação testadas. 56
A convertibilidade do óleo de macaúba foi 80,1%. Este valor tem relação com os baixos 57 conteúdos de FAEE obtidos. O maior valor de conteúdo de FAEE foi 64,4% e que corresponde à 58 produção de mais de 80% dos ésteres possíveis de obter com esta matéria-prima. 59
Os efeitos das variáveis testadas não são evidentes, mas observa-se tendência de 60 incremento do conteúdo de FAEE se aumentadas a pressão de reação de 10 para 20 MPa e também 61 a razão molar óleo:etanol de 1:20 para 1:40. Os efeitos do aumento da temperatura no conteúdo de 62 FAEE não são predizíveis, pois, a pesar ser conhecido que o aumento da temperatura favorece a 63 produção de ésteres, observa-se diminuição do conteúdo de FAEE conforme a vazão de alimentação 64 diminui (os tempos de reação são prolongados). Esta situação sugere a ocorrência de mecanismos 65 de degradação térmica dos produtos. Vieitez et al. (2009) verificaram e quantificaram este 66 fenômeno nas reações de transesterificação supercrítica de óleo de soja em etanol supercrítico, onde 67 também a degradação térmica dos produtos acontece principalmente em altas temperaturas e em 68

3. reações prolongadas (menores vazões de alimentação). 69
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Figura 1 - Conteúdos de FAEE obtidos na reação contínua do óleo da polpa de macaúba 72 em etanol supercrítico em função da vazão de alimentação da mistura reacional a diferentes 73 temperaturas e pressões com razão molar óleo:etanol de 1:20. 74
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Figura 2 - Conteúdos de FAEE obtidos na reação contínua do óleo da polpa de macaúba 78 em etanol supercrítico em função da vazão de alimentação da mistura reacional a diferentes 79 temperaturas e pressões com razão molar óleo:etanol de 1:40. 80
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CONCLUSÕES 82
Os resultados da produção em modo contínuo de FAEE a partir do óleo de macaúba pelo 83 método supercrítico correspondem a uma primeira investigação deste sistema reacional visando à 84
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Conteúdo de FAEE [%]
Vazão de alimentação [mL/min]
300ºC, 10MPa
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Conteúdo de FAEE [%]
Vazão de alimentação [mL/min]
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4. utilização desta matéria-prima na produção de biodiesel. A eficiência da produção de FAEE foi 85 avaliada em função da convertibilidade e, apesar dos baixos conteúdos de FAEE obtidos, o melhor 86 resultado (64,4%) corresponde a mais de 80% dos ésteres que poderiam ser obtidos. 87
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AGRADECIMENTOS 89
À CAPES, ao CNPq e à DICyT pelo apoio financeiro. A URI-campus de Erechim, 90 EQA/UFSC e Laboratorio de Grasas y Aceites-UdelaR pela infraestrutura. 91
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REFERÊNCIAS 93
ANDRADE, M.H.C.; VIEIRA, A.S.; AGUIAR, H.F.; CHAVES, J.F.N.; NEVES, R.M.P.S.; 94 MIRANDA, T.L.S.; SALUM, A. Óleo de fruto da palmeira macaúba – parte II: processo de 95 extração do óleo. In: II ENBTEQ (Encontro Brasileiro sobre Tecnologia na Indústria Química) / III 96 Seminário ABIQUIM de Tecnologia, São Paulo. 2006. 97 98
DEMIRBAS, A. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical 99 alcohol transesterifications and other methods: a survey. Energy Conversion and Management, 44, 100 2093-2109, 2003. 101 102
GIANNELOS, P. N.; ZANNIKOS, F.; STOURNAS, S.; LOIS, E.; ANASTOPOULOS, G. Tobacco 103 seed oil as an alternative diesel fuel: physical and chemical properties. Industrial Crops and 104 Products, 16, 1-9, 2002. 105 106
RANGANATHAN, S.V.; NARASIMHAN, S.L.; MUTHUKUMAR, K. An overview of enzymatic 107 production of biodiesel. Bioresource Technology, 99, 3975-3981, 2008. 108 109
SILVA, C.; WESCHENFELDER, T. A.; ROVANI, S.; CORAZZA, F.C.; CORAZZA, M. L.; 110 DARIVA, C.; OLIVEIRA, J. V. Continuous production of fatty ethyl esters from soybean oil in 111 compressed ethanol. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46, 5304-5309, 2007. 112 113
STANDARD UNE-EN 14103. Fat and oil derivatives: fatty acid methyl esters (FAME) - 114 Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. Madrid: Asociación Española de 115 Normalización y Certificación, 2001. 116 117
VASUDEVAN, P.T.; BRIGGS, M. Biodiesel production – current state of the art and challenges. 118 Journal of Industrial Microbiology Biotechnology, 35, 421-430, 2008. 119 120
VIEITEZ, I.; SILVA, C.; ALCKMIN, I; BORGES, G. R.; CORAZZA, F. C.; OLIVEIRA, J. V.; 121 GROMPONE, M. A.; JACHMANIÁN, I. Effect of temperature on the continuous synthesis of 122 soybean esters under supercritical ethanol. Energy and Fuels, 23, 558-563, 2009. 123 124