1. Föreläsning 5: Kalorimetri
Kapitel 9
9.4 Kalorimetri
9.5 Hess lag
9.6 Bildningsentalpi
9.7-9.8 Ingår ej
Rekommenderade uppgifter
43, 47, 49, 51, 52
67, 68, 76

2. Kemiska reaktioner
Det är av stort praktiskt intresse att kunna bestämma värmemängder som
utbyts mellan system (reaktanter och produkter) och omgivning i kemiska
reaktioner t ex för att säkert kunna utföra exoterma reaktioner i industriell
skala och att ta till vara spillvärme från sådana.
Kalorimetri
Värmen som avges eller upptas under kemiska reaktioner eller när
ämnen byter tillstånd kan mätas. Det görs med en sk kalorimeter.
Reaktionsentalpi
∆Hreaktion = Hefter – Hföre = Hprodukter - Hreaktanter
Typer av kalorimetri
A) reaktioner i lösning
B) reaktioner i gasfas
C) reaktioner vid konstant volym
p=konstant V=konstant
p=konstant V≠konstant
p≠konstant V=konstant

3. A) Reaktioner i lösning
Mätning kan utföras med en sk kaffekoppskalorimeter
Systemet väljs som kalorimeterns innehåll
termometer
Kärlet är öppet mot atmosfären → p är konstant
av vilket följer att qp=∆H
isolerat lock
påminner om att värmen är uppmätt vid konstant tryck
qp mäts enbart som värme som tillförs systemet
(eller avlägsnas från systemet) och därför är qp=0
― systemet är värmeisolerat
∆H har två bidrag:
två kaffemuggar
av polystyren i
varandra eller ett
termos/dewarkärl
kemisk reaktion
i lösning
∆H = ∆Hreaktion + nCp∆T = qp = 0
omvandling
reaktanter → produkter
ändring
på grund av ändring av T
Reaktionen sker i lösning i ett nästan
inkompressibelt lösningsmedel → ∆V ≈ 0,
dvs. inget arbete sker (all värme går åt
att ändra molekylernas rörelse)
omrörning

4. A) Reaktioner i lösning – räkneexempel
1.60 g ammoniumnitrat blandas med 75.0 g vatten i en kalorimeter under konstant p
vid 25˚C. Efter att saltet löst sig har temperaturen i lösningen sänkts till 23.34˚C.
Antag att lösningens värmekapacitet är 4.18 JK-1g-1 och antag att ingen
värmeöverföring skett till kalorimetern. Bestäm ∆H för lösningsprocessen.
från enheten ser vi att vi fått givet en specifik värmekapacitet –
då bör substantsmängden anges som massa
total massa = 75.0 g+1.60 g = 76.6 g lösning
reaktion: NH4NO3 (s) → NH4+ (aq) + NO3- (aq)
∆H = ?
qp=∆H eftersom p är konstant men qp=0 då systemet är värmeisolerat
∆H=∆Hupplösn+mCp∆T=∆Hupplösn+76.6 g · 4.18 JK-1g-1 · (23.34+273.15-(25.0+273.15)) K
∆H=∆Hupplösn - 532 J = 0
∆Hupplösn = 532 J
Tefter
Tföre

5. pext
B) Reaktioner i gasfas
När en eller flera reaktanter eller produkter
är gasformiga kan reaktionen medföra en
förändring i systemets volym – arbete sker.
pext
Reaktionen sker vid konstant p → qp=∆H
p
p
Från en mätning av ∆T hos omgivningen
bestäms qp.
före
efter
Om vi också mätt ∆V kan arbetet bestämmas
via w=-pext∆V. Från 1a huvudsatsen kan nu
∆E beräknas, ∆E=qp+w.
Notera att gasformiga reaktanter och produkter
bidrar till trycket och kan leda till
expansion/kompression av systemet.
trycket i reaktorn är detsamma
som det externa då jämvikt nåtts,
alltså råder konstant tryck i systemet
både före och efter processen
p=pext före och efter processen

6. B) Reaktioner i gasfas – räkneexempel
Beräkna w och ∆E när 1 mol av vätska förångas vid vätskans kokpunkt,
80˚C, och 1 atm. För vätskan i fråga ∆Hvap=30.7 kJ/mol vid 80˚C.
Process: ämne (l) → ämne (g)
Konstant tryck råder, dvs. qp=∆H
Arbete ges av w=-p∆V, alltså måste vi beräkna ∆V för processen.
Vefter=nRT/p
Vföre=Vvätska≈0
∆V=Vefter-Vföre≈nRT/p → w=-p∆V=-nRT=-1 mol·8.314 JK-1mol-1·(80+273.15)K=-2940 J
minustecken: systemet utför arbete på omgivningen
∆E = qp+w = ∆Hvap-2940 J =30.7 kJ mol-1-2.94 kJ mol-1=27.8 kJ mol-1
ideala gaslagen kan antas gälla för systemets gasformiga komponenter

7. B) Reaktioner vid konstant V
Mätningar, ofta på förbränningsreaktioner, utförs i en
sk. bombkalorimeter, en rigid stålkonstruktion i vilken V är konstant.
För ∆V=0 sker inget arbete och ∆E=qV
påminner om att värmen är uppmätt
vid konstant volym
Bombkalorimetrar måste kalibreras genom att förbränna en känd mängd av
en substans med känd värmekapacitet. Detta leder till en värmekapacitet
för kalorimetern Ckal.
temperatur
Tefter
läs av temperaturerna så att areorna är lika
(detta sätt är speciellt lämpligt för bombkalorimetrar)
∆T=Tefter-Tföre
Tföre
tid
∆T mäts hos omgivningen,
vanligtvis i ett värmeisolerat vattenbad

8. B) Reaktioner vid konstant V – räkneexempel
0.8214 g fenylbensen förbränns fullständigt i överskott av O2 (g) till CO2 (g) och
H2O (l) i en bombkalorimeter. Bestäm ∆E och ∆H för förbränningen givet att
Ckal=10110 J/K och att ∆T i vattenbadet uppmätts till 3.285 K vid en
medeltemperatur på 299 K.
Reaktion: 2C12H10 (s)+29 O2 (g) → 24 CO2 (g)+10 H2O (l)
För ∆V=0 sker inget arbete och ∆E=qV.
Frigjord värme=Ckal·∆T=10110 JK-1·3.285 K=33210 J som avges från systemet.
Följaktligen är energiändringen för systemet ∆E=-33210 J.
Eftersom trycket inte är konstant under processen är inte entalpiändringen samma
som värmen → q≠∆H. Men ∆H är fortfarande definierad enligt ∆H=∆(E+pV).
∆H=∆(E+pV)=∆E+V∆p=∆E+V∆(ngasRT/V)=∆E+∆(ngasRT) ≈ ∆E+RT∆ngas
∆H=-33210 J + 8.314 JK-1mol-1·299 K·(½·24 - ½·29)·0.00533 mol
= -33210 J - 33 J = -33243 J
mängd fenylbensen från molmassa och 0.8214 g
mol CO2 gas/mol fenylbensen
mol O2 gas/mol fenylbensen

9. Hess lag
Tack vare att H är en tillståndsfunktion kan man dela upp en komplicerad
reaktion i en serie av steg bestående av enklare reaktioner.
Notera att om ... N2 (g) + 2 O2 (g) → 2 NO2 (g)
∆H=68 kJ
så ges den omvända reaktionen av
2 NO2 (g) → N2 (g) + 2 O2 (g)
∆H=-68 kJ
där ∆H = Hprodukter - Hreaktanter
Vidare gäller ...
2 N2 (g) + 4 O2 (g) → 4 NO2 (g)
∆H=2·68 kJ

10. Standardtillstånd & bildningsentalpi
∆H är av intresse eftersom det är samma som värmeutbytet under en process
vid konstant p. Man mäter endast skillnader i entalpi.
Det är inte alltid möjligt att mäta ∆H med kalorimetri pga att ändringarna
kan vara för små eller processen för långsam.
Man kan räkna ut reaktionsentalpier ∆Hreaktion
För att sådana beräkningar skall fungera i praktiken måste man enas om en
referenspunkt dvs en nollnivå för entalpi. Denna referenspunkt kallas
standardtillstånd. Kvävedioxid bildas från grundämnena kväve och syre
(reaktanterna nedan) som vid 1 bar=105 Pa befinner sig i sina mest stabila
tillstånd (molekylär kväv- & syrgas)
bildningsentalpi
½N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g)
∆H0f=34 kJ
Standardtillstånd: grundämnen i sina mest stabila tillstånd vid 1 bar har H=0.
Med den definitionen blir ∆H för reaktionen ovan ∆H=Hprodukt vilket kan
bestämmas och tabelleras med beteckningen ∆H0f
standardtillstånd
formation

11. Beräkning av reaktionsvärme ∆Hreaktion
2 N2 (g)
4 NH3 (g)
4 NO2 (g)
6 H2 (g)
7 O2 (g)
6 H2O (l)
7 O2 (g)
steg 1: 4NH3(g) → 2N2(g) + 6H2(g) ∆H fås från bildningsreaktionen 1/2 N2(g)+3/2 H2(g) → NH3(g) med ∆H0f = -46 kJ/mol
vilket ger ∆H = -4 mol·(-46 kJ/mol)
steg 2: 7O2(g) → 7O2(g)
ger ∆H = 0
steg 3: 2N2(g) + 4O2(g) → 4NO2(g) ∆H fås från bildningsreaktionen 1/2 N2(g) + O2(g) → NO2(g) med ∆H0f = 34 kJ/mol
vilket ger ∆H = 4 mol·34 kJ/mol
steg 4: 6H2(g) + 3O2(g) → H2O(gl) ∆H fås från bildningsreaktionen H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) med ∆H0f = -286 kJ/mol
vilket ger ∆H = 6 mol·(-286 kJ/mol)
sammantaget: ∆Hreaktion= summan ∆H för alla delreaktioner = ∆H reaktion =
∑ν ∆Η
i
i
0
f ,produkter
− ∑ν i ∆Η 0f ,reaktanter
i
vilket ger ∆H = ( 6 mol·(-286 kJ/mol) + 4 mol·34 kJ/mol ) – (4 mol·(-46 kJ/mol) + 0)