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  1. 1. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASAldehídos y cetonas son los compuestos carbonílicos más simples, las cetonas en suestructura cuentan con dos grupos alquilo o arilo enlazados. Dichos compuestos sonsimilares en estructura y tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen algunasdiferencias en su reactividad. En la mayoría de los casos, los aldehídos son másreactivos que las cetonas, esto se verá en el transcurso de esta unidad.2.1 NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS2.1.1 AldehídosSegún la UIQPA se toma la cadena más larga que contiene el C del grupo –CHO yse sustituye la terminación –o del alcano por el sufijo -al. El C del CHO es el númerouno. Para los compuestos con dos grupos –CH=O, al nombre del alcano se le añadeel sufijo –dial. Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura,el grupo –CHO se denomina formilo.Los nombres comunes sustituyen el sufijo –ico (oico u oxílico) y la palabra ácido delos ácidos carboxílicos correspondientes por -aldehído. La posición de lossustituyentes en las cadenas se designa con letras griegas; como se ejemplifica acontinuación: ε δ γ β α C C C C C C OEl carbono terminal de una cadena larga se denomina por ω (omega). Enseguida semuestran algunos nombres comunes de aldehídos. O O O H C H H3C C H H3C CH2 C H formaldehído acetaldehído propionaldehídoPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 37
  2. 2. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O O C H CH3 CH2 CH2 C H butiraldehído benzaldehídoEl compuesto se nombra como aldehído (o carbaldehído) cuando el –CHO estáunido a un anillo aromático. Ejemplos: O O O OH butanal 2-metilbutanal 3hidrohi-3metil pentanal (butiraldehído) (alfa-metilbutiraldehído) (beta-hidroxi,beta-metil valérico) OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO CHO 2-metil-1-6-hexanodial 3-ciclohexenocarbaldehído2.1.2 CetonasPara nombrar las cetonas, según el sistema UIQPA, también se consideranderivados de los alcanos, por consiguiente, se sustituye la terminación –o del alcanopor la terminación –ona; así, del propano se origina la propanona. Se debe fijar laposición del carbono donde está la función carbonílica por lo que se debe dar elmenor número en la numeración de la cadena principal.Para nombrar a las cetonas por el nombre común, se indican los nombres de losgrupos alifáticos o aromáticos unidos al carbono carbonilo, seguido de la palabracetona. Ejemplos: O O O Br CH3 CH3 1-fenil-1-propanona 3-metilciclopentanona 1-bromo-2-metil-3-pentanona (etilfenilcetona) etil(1-bromo)isopropilcetonaPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 38
  3. 3. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O CCH3 O C O OH 4-hidroxi-4-metil-2-hexanona acetofenona benzofenona (2-hidroxi-2-metil) butil-metilcetona (fenilmetilcetona) (difenilcetona)2.2 CARACTERÍSTICAS DEL GRUPO CARBONILOEstructura del grupo carbonilo C OEl grupo funcional se conoce con el nombre de función carbonílica. Existe ungran número de compuestos orgánicos importantes que contienen en su estructuraesta función tales como los aldehídos, las cetonas, los ácidos, los derivados de ácidocomo ésteres, haluros de acilo, amidas y anhídridos.En los aldehídos y las cetonas, esta función reacciona como tal, es decir, presentauna serie de reacciones específicas, mientras que en los demás compuestos noreacciona como grupo carbonilo, por encontrarse interferido por otros grupos y noreacciona por sí sola, sino que forman otras funciones. En esta unidad se hacereferencia al estudio de las dos estructuras, aldehído y cetona. La primera de éstasmuestra un hidrógeno unido al carbono carbonilo y su fórmula estructural serepresenta como RCHO (no R-COH), mientras que las cetonas en lugar delhidrógeno se unen ya sea a un grupo alquilo o arilo; su fórmula general se designacomo RCOR´, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehídos, lafunción es terminal sobre un carbono primario y en las cetonas se presenta en uncarbono secundario. O O R C H R C R´ aldehído cetonaEl grupo carbonilo es planar; esto significa que los átomos de oxígeno, carbonocarbonilo, y los dos átomos unidos a él (el hidrógeno y el carbono en el caso delPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 39
  4. 4. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASaldehído y los dos carbonos vecinales al C de la función en las cetonas) están en elmismo plano. Es decir, los enlaces entre estos átomos corresponden a un ángulo de120°. Grupo carbonilo planarEl grupo carbonilo está polarizado. La presencia del oxígeno, más electronegativoque el carbono, hace que tienda a desplazarse la densidad electrónica de lamolécula y los electrones ¶ del grupo carbonilo hacia su núcleo, rodeándose de unamayor densidad electrónica, y creando una débil carga positiva sobre el carbono alfa,vecino al carbono carbonilo. electrones "pi" C C δ C O C1 O C C2 Polarización del grupo carboniloPor efecto inductivo del oxígeno, el carbono alfa, origina una carga positiva; estohace que los hidrógenos unidos a él sean de carácter ácido. El carbonopositivamente, hace que el H+ unido a él, se rechace, se debilite el enlace y puedafácilmente ser abstraído por bases como el hidróxido de sodio.2.3 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONASEl grupo carbonilo es un grupo polar, por tanto, los aldehídos y las cetonas poseentemperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos del mismo pesoPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 40
  5. 5. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASmolecular. Aunque debido a que aldehídos y cetonas no pueden formar enlaces dehidrógeno fuertes entre sus moléculas, tienen temperaturas menores que losalcoholes correspondientes.El átomo del oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonasformen enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. Como resultado losaldehídos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables enagua. La cetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción.Por su polaridad, los aldehídos y cetonas son solubles en solventes polares como elH2O y solventes orgánicos.Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen oloresy sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usanfundamentalmente en perfumería. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedadesde los aldehídos y cetonas.Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales como lassiguientes poseen aromas muy agradables. O CH CHCH CHO HO CHO H3CO benzaldehído vainillina cinamaldehído (de almendras amargas) (de vainas de vainilla) (de la canela)La acetona, es de gran uso en la industria como solvente o para obtener otrosproductos químicos como la isobutilmetilcetona, metalonato de metilo (disolvente dela acetocelulosa o lacas y resinas); así mismo es el caso de muchos otroscompuestos como la etilmetilcetona, que se utiliza como disolvente, paradesparafinar aceites lubricantes.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 41
  6. 6. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS Tabla 2.1 Propiedades físicas de aldehídos y cetonas P.F. P.E. Densidad Solubilidad Nombre UIQPA Estructura en H2O (%) (ºC) (ºC) (g/cm3)Aldehídosmetanal CH2O -92 -21 0,82 55etanal CH3CHO -123 21 0,78 ∞propanal CH3CH2CHO -81 49 0,81 20butanal CH3(CH2)2CHO -97 75 0,82 7,12 metil propanal (CH3)2CHCHO -66 61 0,79 11pentanal CH3(CH2)3CHO -91 103 0,82 -3 metilbutanal (CH3)2CHCH2CHO -51 93 0,80 -hexanal CH3(CH2)4CHO -56 129 0,83 0,1heptanal CH3(CH2)5CHO -45 155 0,85 0,02propenal CH2=CH-CHO -88 53 0,84 302-butenal CH3-CH=CHO -77 104 0,86 18benzaldehído C6H5CHO -56 179 10,05 0,3Cetonas2-propanona CH3COCH3 -95 56 0,79 ∞2-butanona CH3COCH2CH3 -86 80 0,81 25,62-pentanona CH3COCH2CH2CH3 -78 102 0.81 5,53-pentanona CH2CH2COCH2CH3 -41 101 0,81 4,82-hexanona CH3CO(CH2)3CH3 -57 127 0,83 1,63-hexanona CH3CH2CO(CH2)2CH3 - 124 0,82 -2-heptanona CH3CO(CH2)4CH3 -36 151 0,81 1,43-heptanona- CH3 CH2CO(CH2)3CH3 -39 147 0,82 0,44-heptanona (CH3CH2CH2)2CO -34 144 0,82 -4-metil-3penten-2-ona (CH3)2C=CHCOCH3 -59 131 0,86 -3-buten-2-ona CH2=CHCOCH3 -6 80 0,86 -acetofenona C6H5COCH3 21 202 1,02 0,5benzofenona C6H5COC6H5 48 305 1,08 -ciclohexanona O -16 157 0,94 15propiofenona C6H5COCH2CH3 21 218 - -Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.778.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 42
  7. 7. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.4 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS2.4.1 Oxidación de alcoholes primarios O oxidante H R CH2OH R C H aldehídoLos agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromatode potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente, trióxidode cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de bajopunto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidacióncontinúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio(PCC) que es un oxidante suave.2.4.2 Oxidación de metilbencenosEste método es usado para la preparación de benzaldehído, se trata de la oxidacióncontrolada de los metilbencenos, que involucra la cloración por radicales libres de unmetilbenceno, seguido por el aislamiento del isómero dicloro, que se hidroliza. Lareacción de hidrólisis del gem-diol es inestable, y se pierde agua para formar elaldehído. Cl OH O Ctz H2O Ar CH3 Ar C Cl Ar CH OH Ar C H + H2O CaCO3 H metilbenceno(debe tener un (más otros isómeros) gem-diol, inestable grupo metilo)2.4.3 Reducción de cloruros de aciloLos cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidoscarboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo decloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con triclorurode fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros de acilo serealiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando hidruro de litio yPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 43
  8. 8. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASaluminio desactivado LiAlH4 en forma de hidruro tri-terbutoxi de litio y aluminio,LiAlH[O-C(CH3)3]3. O O H2 R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H Pd(BaSO4) cloruro de acilo aldehído O O LiAlH[O-C(CH3)3]3 R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H cloruro de acilo aldehído2.4.4 Hidrocarbonilación de alquenos (reacción 0X0)Uno de los procesos para la síntesis de aldehídos se llama hidroformilación oreacción oxo. En esta reacción un alqueno reacciona con monóxido de carbono ehidrógeno, en presencia del catalizador de cobalto, HCo(CO4), como se presenta acontinuación: HCo(CO)4 R HC CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + isómeros 2000psi, 110-150ºC2.4.5 Oxidación de alquenos (proceso wacker)Los alquenos pueden oxidarse a varios productos, dependiendo del reactivo que seuse. Por lo que las reacciones de oxidación de un doble enlace C=C se puedenclasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidación del enlace pi sinruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidación del enlace pi con rupturadel enlace sigma; este último es el de interés para este punto ya que cuando en laoxidación se rompen los enlaces π y σ se obtienen como productos a los aldehídos,cetonas ó ácidos carboxílicos. O O3 C C R C H Zn/ H+ aldehídoPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 44
  9. 9. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASEl rompimiento del doble enlace se lleva a cabo con ozono y seguido de zinc con unácido para así producir un aldehído, como lo indica la reacción.2.5 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE CETONAS2.5.1 Oxidación de alcoholes secundariosLos alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas. La oxidación de un alcoholsecundario o primario se puede llevar a cabo con un gran número de reactivos comoel KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7. Es fácil oxidar alcoholes secundarios y el rendimiento deproducción de cetonas es elevado, por ello para oxidaciones en gran escala se usacomo reactivo al Na2Cr2O7 en ácido acético acuoso, debido a que es de un costomenor. OH Na2Cr2O7 O RCHR´ H2O, CH3COOH, calor RCR´En el caso de los alcoholes más sensibles, se utiliza frecuentemente el clorocromatode piridinio, debido a que la reacción es más suave y se efectúa a temperaturas másbajas.2.5.2 Acilación de friedel-crafts ORecibe el nombre de reacción de acilación debido a que el grupo R C se llamaacilo y la reacción por medio de la cual se introduce un grupo acilo en un compuestoadopta dicho nombre. Los grupos acetilo y benzoilo son dos grupos acilos comunes.La reacción de acilación de Friedel-Crafts es un medio efectivo para introducir ungrupo acilo en un anillo aromático. Con frecuencia la reacción se lleva a cabomediante el tratamiento del compuesto aromático con un haluro de acilo. A menosque el compuesto aromático sea muy reactivo, la reacción también requiere de laadición de por lo menos un equivalente de un ácido de lewis. El producto de lareacción es una alquilaril cetona ó diaril cetona.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 45
  10. 10. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O O AlCl3 Ar + R C Cl Ar C R + HCl alquilaril cetona Ó O O AlCl3 Ar + Ar C Cl Ar C Ar + HCl diaril cetona2.5.3 Cloruros de acilo con reactivos organocadmioDos reactivos organometálicos versátiles de uso constante en la síntesis orgánicason el reactivo de grignard y el reactivo de organocadmio.Cuando se trata el reactivo de grignard con el cloruro de cadmio seco (CdCl2) seproduce un intercambio metal-metal, por lo que el Mg se reemplaza por el Cd,obteniendo de esta forma el reactivo de organocadmio R2Cd: éter anhídro CdCl2 2R-X + 2Mg 2R-MgX R2Cd + 2MgXCl R es alquilo reactivo de reactivo de grignard ó arilo primario organocadmioLos reactivos organocadmio son utilizados para la síntesis de cetonas. La principallimitación del reactivo de organocadmio consiste en que pueden prepararse sólo dehaluros o arilos primarios.De los compuestos organometálicos comunes, el organocadmio es uno de los menosreactivos con respecto a varios grupos funcionales y el hecho de que reaccioneexclusivamente con los cloruros de acilo lo pone como un reactivo muy útil paraintroducir un grupo ceto en moléculas que ya contienen un aldehído, éster u otracetona como sustituyente. O O R2Cd + ´R C Cl mezcla H + R C R´ CdCl2 H2O reactivo de cloruro de acilo cetona organocadmioPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 46
  11. 11. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.5.4 Oxidación de alquenos (proceso wacker)Esta reacción se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para ponerloposteriormente en contacto con dimetilsulfuro y así obtener una cetona, como lomuestra la siguiente reacción. R R´´ R R´´ O3 C C (CH3)2S C O + O C H R H R´2.5.5 OzonólisisEl método más común para la localización del enlace doble de un alqueno requieredel uso de ozono (O3). El ozono reacciona enérgicamente con los alquenos formandocompuestos inestables llamados ozónidos iniciales, los cuales se reacomodan enforma espontánea produciendo compuestos conocidos como ozónidos, estos por símismos, son compuestos muy inestables y los de bajo peso molecular con frecuenciaexplotan en forma violenta. Debido a esta propiedad, por lo general no se les aísla, sino que se reducen directamente tratándolos con zinc y agua. La reducción producecompuestos carbonilo (aldehídos o cetonas) que pueden aislarse e identificarse conseguridad. O C C C C C C O O O O + O O O O O H2O C C + Zn C O + O C + Zn(OH)2 O OPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 47
  12. 12. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASEl proceso anterior equivale a desconectar el enlace doble C=C de la siguientemanera: R R´´ R R´´ 1)O3, CH2Cl2,-78ºC C C C O + O C 2) Zn/H2O R´ H R´ H2.6 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS2.6.1 Reacciones de adición nucleofílicaSe considera que estos compuestos son muy reactivos debido a que presentan en suestructura funcional, una estructura plana polar y en consecuencia, se facilita elataque de partículas nucleofílicas (escasas en protones o rica en electrones). Así,como se observa en la siguiente figura, quien inicia el ataque es una partículanegativa llamada agente nucleofílico. De ahí que, este tipo de reacciones sedenominan de adición nucleofílica, y al originarse sobre el oxígeno una carganegativa, ésta se neutraliza por adición de una parte positiva del agente nucleofílico.Es decir, al hacer reaccionar un aldehído o cetona con HCN por ejemplo, ésteprimero se disocia en H+ y CN- , enseguida estas partículas se adicionan al aldehído.En síntesis, estos compuestos dan reacciones típicas de adición nucleofílica. 2º 1º C O N C O base de Lewis (agente nucleofílico) N Ataque de un agente nucleofílicoUna de las reacciones más características de los aldehídos y cetonas es la adiciónnucleofílica en el enlace doble carbono-oxígeno, que se muestra a continuación: R Nu C O + H Nu R C OH H HPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 48
  13. 13. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.6.2 Reacciones de condensación2.6.2.1 Condensación catalizada con baseLos hidrógenos unidos al átomo de carbono adyacente al doble enlace C-O sonácidos y pueden eliminarse fácilmente con una base; si se trata de un aldehído o unacetona con una base en presencia de un halógeno, entonces ocurre la α-halogenación.Pero en el caso de que un compuesto carbonílico entre en contacto con una baseacuosa diluida y no se encuentre presente algún halógeno; en presencia de una basediluida existirá una reacción de condensación que involucra dos moléculas delcompuesto carbonilo. El producto se trata de un β-oxialdehído cuando se usa unaldehído, o β-oxicetona cuando se emplea una cetona: OH O OH O C C H Cγ C Cα C H H2O β H H aldehído β -oxialdehído OH O O OH C C R Cγ C Cα C R H2O β H H R cetona β -oxicetonaLas reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldólicas, término quesurgió debido a que el producto proveniente de un aldehído, contiene un grupoaldehído y uno alcohólico, aldol se trata de una contracción de las palabras aldehídoy alcohol.El término condensación aldólica se emplea ampliamente para las reacciones decondensación de los aldehídos y cetonas en solución básica.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 49
  14. 14. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.6.2.2 Condensación catalizada con ácidoLas condensaciones aldólicas simples ocurren, tanto en condiciones básicas comoácidas. Considerando la reacción catalizada con ácido utilizando como ejemplo alacetaldehído, se tiene la siguiente reacción: O OH O O H H 2CH3 C H CH3 CH CH2 C H CH3 C C C H H2O acetaldehído 3 oxibutanal(inestable) buten-2al(producto)Una desventaja que presenta la condensación aldólica catalizada con un ácido,radica en que la eliminación generalmente ocurre de modo que un compuestocarbonilo α, β-insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmentecierto cuando un aldol contiene un grupo oxidrilo terciario.2.6.3 Reacciones de sustituciónLa acción del pentacloruro de fósforo (PCl5) supone el reemplazamiento del átomodel oxigeno del grupo carbonilo por dos átomos de cloro, obteniendo derivadosgemdiclorados de hidrocarburos. O O +PCl5 +PCl5 R C H - POCl3 R CHCl2 ó R C R´ R CCl2 R´ - POCl3En una sustitución de halógenos en la cadena hidrocarbonada, el Cl y Brreaccionando en condiciones convenientes, dan con aldehídos y cetonas, derivadoshalogenados de sustitución en la cadena; donde el halógeno sustituye a los que seencuentran en posición α (contigua) al grupo carbonilo. Entre estos compuestos, conla forma R-CO-CH3, obtenidos a partir de las metilcetonas, dan una reacción conbases alcalinas o alcalino-térreas.De esta manera el derivado clorado R-CO-CCl3 tratado con lejía de sosa producecloroformo y la sal de sodio (R-CO.ONa):Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 50
  15. 15. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS R-CO-CCl3 + OH R.COO + CHCl3En el caso de una metilcetona, como la acetona, tratada por hipoclorito de sodio(NaClO) en un medio alcalino (Cl en solución de sosa) permite obtener cloroformo.2.7 MECANISMOS DE REACCIÓNMecanismo generalLa explicación simbólica del mecanismo de reacción es la siguiente:1°.- Disociación del reactivo, origen del reactivo de Lewis. ZY Z + Y2°.- Ataque de la partícula nucleofílica al carbonilo. 2º 3º OY C O + Z Y C O + Y C 1º Y Z estado de transición compuesto de adiciónAlgunos ejemplos de reactivos nucleofílicos que pueden reaccionar como adiciónnucleofílica, siguiendo el mecanismo anterior son: ácido cianhídrico, reactivos degrignard, alcoholes, amoniaco, derivados de amoniaco (aminas primarias,secundarias), hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina, entre otros.2.7.1 Reactividades relativas de aldehídos y cetonasLa polaridad del grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas es la causa primordial dela reactividad de dichos compuestos. Lo anterior significa, que en una reacción unátomo de carbono parcialmente positivo se une al anillo aromático y éste desactiva elanillo al eliminar electrones haciendo que el electrófilo entrante ocupe la posiciónmeta; solo que ésta reacción tiene una limitante, consiste en que sólo se puede llevarPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 51
  16. 16. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASa cabo la halogenación, nitración y la sulfonación en los aldehídos y cetonasaromáticas. A continuación se muestra la reacción general: O O C C R R + E + H E aldehído o cetona electrófilo isómero metaExisten cuatro tendencias a cerca de las reactividades relativas de los aldehídos ycetonas y se justifican con base en los siguientes mecanismos:A. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas.B. Los aldehídos y las cetonas con sustituyentes menos voluminosos unidos al grupo carbonilo son más reactivos.C. Las cetonas cíclicas son más reactivas que las no cíclicas.D. Los aldehídos y cetonas aromáticos son menos reactivos que los compuestos alifáticos.A medida que se produce la adición, los sustituyentes se acercan entre sí y el ángulode enlace respecto al carbono cambia de 120º a 109.5º en el grupo carbonilo delproducto. Entre más sustituyentes sean, se dificulta su acercamiento entre sí; ahora,el impedimento estérico creciente con respecto al grupo carbonilo también dificulta elataque por parte del grupo nucleófilo. Por lo que de acuerdo a lo anterior, se puededecir que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que el hidrógenosiempre es uno de los sustituyentes en un aldehído. O O más reactivo que C CH3CH2CH H3C CH3 propanal(propanaldehído) propanona(acetona)Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 52
  17. 17. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASExiste menos amontonamiento en el producto y el ataque nucleofílico sobre elcarbono de los compuestos cíclicos es más sencillo, ya que el grupo carbonilo semantiene en su lugar por el anillo; mientras que en los sustituyentes, es decir los decadena abierta, se mantienen fuera. Los factores electrónicos también influyen en ladeterminación de la reactividad de los aldehídos y cetonas.2.7.2 Estereoquímica de la adición a compuestos carbonílicosEl grupo carbonilo es aquiral dado que sólo posee un plano de simetría, por lo que nopuede proporcionar propiedades quirales a una molécula, como se muestra: R C O ´RAunque las moléculas que contienen al grupo carbonilo pueden ser quirales, logranexistir en formas enantiómeras debido a los centros asimétricos existentes en algunaparte de la molécula.Por lo que todos los compuestos carbonílicos con excepción de las cetonassimétricas y el formaldehído, generan un nuevo centro asimétrico cuandoexperimentan una adición nucleofílica.Como el precursor carbonilo es simétrico, el ataque se puede dar en cualquier ladode las especies planas, dando como resultado una mezcla equimolar deenantiómeros, que es óptimamente inactiva, como se muestra en seguida: R Nu R Nu ataque en (1) C H C (1) ´R O ´R OH R C O Nu + ´R R O R OH (2) C H C ataque en (2) Nu ´R ´R NuPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 53
  18. 18. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.7.3 Adición de ácido cianhídricoEl ácido cianhídrico, ataca a las cetonas y a los aldehídos formando productos deadición denominados cianohidrinas; estas se pueden producir empleando ácidocianhídrico (HCN), líquido que contiene una cantidad catalítica de cianuro de sodio ode potasio. Sin embargo, como el HCN es peligroso, muchos métodos emplean unequivalente de cianuro de potasio o de sodio disuelto en algún solvente donador deprotones. O O O H C N R C R´ H C N R C R´ C R R´ C N C N cetona o aldehído intermediario cianohidrinaEsta reacción es reversible y la constante de equilibrio puede no favorecer laformación de cianohidrina.La tendencia general en reactividad de cetonas y aldehídos es la siguiente:formaldehído > otros aldehídos > cetonas. Ejemplos: O CN HO C + HCN C H H propanal propanal cianohidrina (100%) O HO CN C + HCN C CH3 CH3 2-butanona 2-butanona cianohidrina (95%) O OH C + HCN C CN di-t-butilcetona reacción lenta, bajo rendimiento (<5%)Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 54
  19. 19. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.7.4 Adición de alcoholesLos aldehídos y las cetonas reaccionan con los alcoholes para formar acetales. En laformación de un acetal, se agregan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo y seelimina una molécula de agua. O ´RO OR´ H + 2R´ OH C + H2O C R H R H acetal O ´´RO OR´´ H C + 2R´´ OH C + H2O R R´ R R´ acetal2.7.5 Adición de amoniaco y aminas sustituídasEn condiciones adecuadas, el amoniaco y las aminas primarias reaccionan con losaldehídos y cetonas para formar iminas. Estas son análogos nitrogenados de lascetonas y de los aldehídos, con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar delgrupo carbonilo.Como las aminas, las iminas son básicas; a una imina sustituida también se le llamabase de schiff. OH O R N H + R NH2 C + H2O C C R N H cetona o aldehído amina primaria carbinolomina imina (base de shift)2.7.6 Adición de reactivos de grignardLos aldehídos y cetonas reaccionan con reactivos de grignard para formar alcóxidosque se protonan con ácido diluido para formar el alcohol correspondiente.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 55
  20. 20. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS Mg Br R´ BrMg R´ éter reactivo de grignard O BrMgO R´ HO R´ H3O C + BrMg R´ C Caldehído o cetona alcóxido alcohol2.7.7 Reducción del grupo carboniloEste tipo de reacción se refiere a una desoxigenación, reemplazando el átomo deoxígeno del carbonilo de una cetona o aldehído con dos átomos de hidrógeno,reduciendo al grupo carbonilo completamente, pasando por la etapa de alcohol yllegando hasta un metilo. Zn(Hg), HCl ó H2NNH2.KOH O NaBH4 H OH (1) TsCl H H R C R´ LiAlH4 (2) LiAlH4 R C R´ R C R´ aldehído o cetona alcohol metilo2.7.8 Reacciones en las que intervienen los hidrógenos ácidosUn comportamiento químico de los aldehídos y cetonas está dado, por la presenciade una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2) vecino del carbonocarbonilo, debido al efecto inductivo provocado por el oxígeno. Los hidrógenosunidos a él son de carácter ácido y pueden reaccionar con bases, formando uncarbanión. O H O H δ O δ CH C H C C H C C + H2O H H H H OH carbaniónPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 56
  21. 21. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASEl hidrógeno alfa puede eliminarse fácilmente como protón a través de una baseadecuada; el carbanión formado se encuentra como un híbrido de resonancia,estabilizado por la deslocalización de los electrones sobre el enlace carbono-carbono-oxígeno, dicha estabilización es la causa de la acidez de los hidrógenos alfade un compuesto carbonilo.2.7.9 Acidez del hidrógeno de los compuestos carbonílicosEl grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrógenos, permitiendo el acomodo de lacarga negativa del anión. Comparados con el hidrógeno de un grupo -COOH, losátomos de hidrógeno de un aldehído o de una cetona son débilmente ácidos; elaspecto importante es que son considerablemente más ácidos que los hidrógenos encualquier otra parte de la molécula, y suficientemente ácidos como para generarconcentraciones significativas, aunque muy bajas de carbaniones.2.7.10 Equilibrio ceto–enol (tautomerización)Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógeno en sus carbonos alfase interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles. Esta rápidainterconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial deisomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llamatautómeros. O H O H equilibrio C rápido C C C tautómero ceto tautómero enolEn el equilibrio, la mayoría de los compuestos carbonílicos existen casiexclusivamente en la forma ceto, y suele ser difícil aislar el enol en forma pura. Porejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene sólo alrededor de0.0001% de su tautómero enol, y la acetona sólo alrededor de 0.0000001% de suenol.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 57
  22. 22. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASSi bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo enpequeña cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte dela química de los compuestos carbonílicos. ciclohexanona acetona H O O H3C CH3 H3C CH2 C C O O H 99.9999% 0.0001% 99.999999% 0.000001%Hidratación catalizada por ión mercúrico. Los alquinos llevan a cabo la adición deagua, al triple enlace en una reacción catalizada por ácido, en presencia de iónmercúrico como catalizador. La hidratación de los alquinos es semejante a la de losalquenos, y también se lleva a cabo con orientación Markovnikov. Sin embargo, losproductos no son los alcoholes que cabría esperar. R H R H HgSO4 H R C C H + H2O C C C C H H2SO4 HO H O H alcohol vinílico ("enol")El producto inicial de la hidratación es un alcohol vinílico, al que se le llama enol. Porlo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonascorrespondientes.La isomerización simplemente implica la pérdida del protón del hidroxilo del enol y laganancia del protón en la posición metilo, con una transposición del enlace π. Estetipo de equilibrio rápido entre dos grupos funcionales isoméricos se llamatautomería, el que se muestra en el ejercicio anterior se llama tautomería ceto-enol. En solución ácida, la tautomería ceto-enol se lleva a cabo por la adición de unprotón en la posición metílica, seguida de la pérdida del protón del hidroxilo.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 58
  23. 23. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASEquilibrio ceto enol catalizado por ácido: dentro del mecanismo para lahalogenación catalizada por ácido de un compuesto carbonilo, se encuentra elequilibrio ceto-enol.El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibriodebido a que puede perder el protón del oxígeno y regenerar el compuesto carbonilo,ó perder un protón del átomo de carbono alfa para producir la forma enólica(generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de: H H O OH O O + H C C + H C C C C C C H forma ceto H H forma enolLa reacción opuesta es decir, la conversión catalizada con ácido de un enol a uncompuesto ceto, involucra la protonación del enol para producir el carbocatión másestable, esto a través de la carga positiva colocada en el átomo de carbono que estáen el átomo de oxígeno; obteniendo así un carbocatión muy estable, debido a que eloxígeno puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los átomos cuenten consu octeto de electrones completo. H HO OH O OH C C + H C C C C ; C C H H estable (los átomos tienen un octeto de electrones) menos estable2.7.10.1 Mecanismos del equilibrio ceto-enolLa tautomería ceto-enol de los compuestos carbonílicos está catalizada tanto porácidos como por bases. La catálisis ácida implica la protonación del átomo deoxígeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catión intermediario quepuede perder un protón del carbono α y producir enol neutro.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 59
  24. 24. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASLa formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-baseentre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácidoprótico débil y dona a la base uno de sus hidrógenos α. Entonces el anión resultante-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.Mecanismo de la formación del enol catalizada por Ácido. O H H O C O C H H3O H C C C C H tautómero ceto O tautómero enol H C C H2OMecanismo de la formación del enol catalizada por Base. O C H O C O H OH H2O C C C C O tautómero ceto tautómero enol C C2.7.10.2 Factores que influyen en el porcentaje de las formas ceto-enol en el equilibrioExisten algunos factores que intervienen en la determinación del contenido enólicode los compuestos que contienen el grupo carbonilo, como los que se enuncian acontinuación:Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 60
  25. 25. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASA. La naturaleza de los sustituyentes unidos a los grupos carbonilo. Por ejemplo, el acetato de etilo contiene cerca de 8% de enol, mientras que el benzoilacetato de etilo constituye casi el 23% de la forma ceto.B. La cantidad de enol depende del disolvente en el que el compuesto se disuelve, así mismo la temperatura y la concentración de la mezcla representan otras variables.C. La mayor fuerza directriz para la formación del enol para compuestos β- dicarbonílicos, es la conversión de una forma no conjugada (forma ceto) en una forma conjugada (forma enol), ésta última se encuentra más estabilizada por la formación de un anillo de seis miembros, el cual involucra el puente de hidrógeno.Un mayor porcentaje de enol significa, en términos relativos, que el enol es másestable.La estabilidad del enol está marcada por un lado, por la estabilidad relativa delenlace C=C, y por otro, en la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formandoenlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.2.7.10.3 Reacciones a través de enoles (isomerización, racemización, halogenación)Isomerización: Los aldehídos y las cetonas existen como mezclas de equilibrio endos formas isoméricas, la forma ceto y la forma enol. Este tipo de isomerismo, en elque sólo el isómero difiere en la colocación de un protón y la ubicacióncorrespondiente de un enlace doble se llama tautomerismo, de esta manera losisómeros se llaman tautómeros. Si se habla rigurosamente, el término tautomerismose emplea sólo cuando se trata de un isomerismo en que está presente un átomohetero (azufre, nitrógeno u oxígeno), como se muestra en los siguientes ejemplos. H N OH N O nitrosociclohexano oxima de de ciclohehanonaPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 61
  26. 26. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O OH H3C N H2C N O O nitrometano aci-nitrometanoEl caso de la isomerización del enlace doble simple, no se considera como un casode tautomerismo. CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2Racemización: La racemización tiene lugar en presencia de ácidos o bases porquela cetona cambia de manera lenta pero reversible, a su forma enol, y dicho enol esaquiral. Cuando el enol retorna a la forma ceto, se producen cantidades iguales delos dos enantiómeros. C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 O OH O O OH ó H3O H3C C CC6H5 C C H3C C CC6H5 + H3C C CC6H5 H CH3 C6H5 H H (R)-(+)-sec-butil fenil forma enol (+) -y (-)-sec-butil fenil cetona cetona (quiral) (aquiral) (forma racémica)Enolización catalizada por base. H OH O O OH C C C C C C + OH H cetona anión enolato enol HO (quiral) (aquiral) (aquiral)Enolización catalizada por ácido. O H O H O H OH H O H C C H C C C C + H H H cetona + O H enol (quiral) (aquiral) HPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 62
  27. 27. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONASHalogenación: el carbanión puede reaccionar con halógenos. Este tipo dereacciones se le conoce con el nombre de reacciones de sustitución en el carbonoalfa. H O H O H O X-X H C C + OH H C C + X-X H C C 2º H H H X H 1º2.7.10.4 Condensación aldólicaEsta reacción se realiza por idénticas razones a la anterior, los aldehídos y cetonasque tengan hidrógenos en el carbono alfa provocan este tipo de reacciones enpresencia de una base como NaOH. Consiste en la unión de dos moléculascarbonílicas: aldehído-aldehído, aldehído-cetona, cetona-cetona; a través de laformación de un enlace sencillo C–C por eliminación de una molécula de agua. Losproductos de estas reacciones se llaman β-hidroxicetona o β-hidroxialdehído.Ejemplos:Cetona + NaOH O OH O NaOH 2CH3 C H3C C CH2 C CH3 CH3 CH3Aldehído + NaOH O OH O NaOH 2CH3 C H3C C CH2 C H CH3 HSi los aldehídos o cetonas no tienen hidrógenos alfa, la reacción no se lleva a cabo.Es el caso de compuestos como los siguientes, que no dan este tipo de reacciónaldólica:Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 63
  28. 28. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O O O C H C C H HPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 64
  29. 29. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS2.8 EJERCICIOS PROPUESTOSA.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras químicas. O1.- H3C C H O H3C HC C H2.- Cl O3.- H3C HC HC C H O H2C H2C C H4.- O H3C HC C H5.- Br OH OH O6.- CH2 HC C H O7.- CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H O8.- H C H O9.- H2C HC C HB.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos químicos.1.- Pentanona2.- Fenilacetaldehído3.- FenilmetilcetonaPortillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 65
  30. 30. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS4.- 3,5-dimetilbenzaldehído5.- 2-hidroxi-3-pentanonaC.- Indique otro nombre aceptable para cada uno de los siguientes compuestos.1.- Dimetilcetona2.- 1-fenil-2-butanona3.- Etilisopropilcetona4.- Dibencilcetona5.- EtilvinilcetonaD.- Indique algunas semejanzas entre los aldehídos y las cetonas.E.- ¿Cómo se pueden distinguir los aldehídos de las cetonas?F.- Complete las siguientes reacciones + H2 Pd(BaSO4) (CH3)2CHCHO1.- CH3 H3C C C CH3 + NaIO2.- CH3 O O HgSO4 + H2O H2SO43.-G.- Indique los pasos en las siguientes síntesis:1.- Cloruro de acetilo a acetal2.- Etanol a 2-butenoH.- Los aldehídos reaccionan con el reactivo de Tollens [Ag(NH3)+2] pero no con las cetonas, escriba un ejemplo y explique este hecho.I.- Escriba la reacción de: (1) la butanona y (2) el butanal con HCN. Establezca el mecanismo de estas reacciones.J.- Complete las siguientes reacciones.Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 66
  31. 31. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O1.- + CH3OH O2.- + CH3OH NaOH3.- CH3CH2COH + Br2 O + Br2 NaOH4.- O 1.-NaBH4 CH2CH 2.-H3O+5.- O Ag2O CH2CH NH4OH6.- O 1.-CH3MgBr CH2CH 2.-H3O+7.- O H2NNH2 CH2CH KOH8.- O HCN CH2CH KCN9.- O 1.-NaBH4 CH2CCH3 2.-H O+ 310.- O 1.-CH3MgBr CH2CCH3 2.-H O+ 311.- O HCN CH2CCH3 KCN12.-Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 67
  32. 32. UNIDAD 2 ALDEHÍDOS Y CETONAS O C NaOH 213.-Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 68

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