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Equilibrio químico


Unidad 2
Contenidos                2

1.- Concepto de equilibrio químico.
   1.1.  Características. Aspecto dinámico de las
       reacciones químicas.
2.- Ley de acción de masas. KC.
3.- Grado de disociación α.
   3.1.   Relación KC con α.
4.-  Kp. Relación con Kc
   4.1.   Magnitud de las constantes de equilibrio.
5.- Cociente de reacción.
6.- Modificaciones del equilibrio. Principio
  de Le Chatelier.
   6.1.  Concentración en reactivos y productos.
   6.2.  Cambios de presión y temperatura.
   6.3.  Principio de Le Chatelier.
   6.4.  Importacia en procesos industriales.
3
¿Qué es un equilibrio químico?
Es una reacción que nunca llega a
 completarse, pues se produce en
 ambos sentidos (los reactivos forman
 productos, y a su vez, éstos forman de
 nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada
 una de las sustancias que intervienen
 (reactivos o productos) se estabiliza se
 llega al
 EQUILIBRIO QUÍMICO.
4
Equilibrio de moléculas
(H2 + I2  2 HI)




                 © GRUPO ANAYA. S.A.
5
Variación de la concentración
con el tiempo (H2 + I2  2 HI)
                       Equilibrio químico
                               [HI]



                               [I2]


                               [H2]
   no c art nec no C




                                 Tiempo (s)
     i
6
Reacción: H2 + I2  2 HI
7
 Constante de equilibrio (Kc)
En una reacción cualquiera:
  aA+bBcC+dD
 la constante Kc tomará el valor:
                [C ] × [D ]
                     c      d
           Kc =
                [ A] × [B]
                    a       b


para concentraciones en el equilibrio
La constante Kc cambia con la temperatura
¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies
  gaseosas y/o en disolución. Las especies en
  estado sólido o líquido tienen concentración
  constante y por tanto, se integran en la
  constante de equilibrio.
8
 Constante de equilibrio (Kc)
En la reacción anterior:
 H2(g)+ I2(g)  2 HI (g)
                         2
                  [HI ]
          Kc =
               [H 2 ] × [ I 2 ]

El valor de KC, dada su expresión,
 depende de cómo se ajuste la reacción.
Es decir, si la reacción anterior la
 hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) +
 ½ I2(g)  HI (g), la constante valdría la
Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g)
                                        9
  2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que
 se introducen diferentes concentraciones iniciales
 de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la
 reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden
 las concentraciones tanto de reactivos como de
 productos observándose los siguientes datos:
         Concentr. iniciales   Concentr. equilibrio
               (mol/l)                (mol/l)
        [SO2]   [O2]   [SO3]   [SO2]   [O2]    [SO3]    Kc

Exp 1   0,20    0,20     —     0,030   0,155   0,170   279,2

Exp 2   0,15    0,40     —     0,014   0,332   0,135   280,7

Exp 3    —       —      0,20   0,053   0,026   0,143   280,0

Exp 4    —       —      0,70   0,132   0,066   0,568   280,5

Exp 5   0,15    0,40    0,25   0,037   0,343   0,363   280,6
Concentr. iniciales                       10
                                Concentr. equilibrio
              (mol/l)                (mol/l)
        [SO2]   [O2]    [SO3]   [SO2]   [O2]    [SO3]    Kc
Exp 1   0,200   0,200    —      0,030   0,115   0,170   279,2
Exp 2   0,150   0,400    —      0,014   0,332   0,135   280,1
Exp 3    —       —      0,200   0,053   0,026   0,143   280,0
Exp 4    —       —      0,700   0,132   0,066   0,568   280,5
Exp 5   0,150   0,400   0,250   0,037   0,343   0,363   280,6

En la reacción anterior:
 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
KC se obtiene aplicando la expresión:
                        [SO3 ]2
                 KC =
                      [SO2 ]2 × [O2 ]
y como se ve es prácticamente
 constante.
Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para
                                          11
 los siguientes equilibrios químicos:
 a) N2O4(g)  2 NO2(g);
 b) 2 NO(g) + Cl2(g)  2 NOCl(g);
 c) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g);
 d) 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).
          [NO2 ]2
a) K c =                    c) K c = [CO2 ]
          [N2O4 ]


            [NOCl ]2
b) K c =                    d) K c = [CO2 ] × [H2O ]
          [NO ]2 × [Cl 2 ]
12
Significado del valor de Kc
   tiempo                                 tiempo




                                                           concentración
                                                KC ≈ 100
     nó c art nec noc
       i                          KC > 105




                                  KC < 10-2
                        nec noc




                                              tiempo
Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se    13
    introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y
   12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de
   equilibrio; b) si establecido éste se observa que
   hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las
   concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la
   constante Kc.
 a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
 Moles inic.:     4       12                 0
 Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38            0,92
 b)              3,54    10,62              0,92
 conc. eq(mol/l) 0,354   1,062              0,092
         [NH3]2          0,0922 M2
 Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 M–2
       [H2]3 · [N2] 1,0623 · 0,354 M4
Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se 14
   introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el
   equilibrio: PCl5(g)  PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo
   que la KC a la temperatura del experimento es
   0,48, determinar la composición molar del
   equilibrio..
  Equilibrio:       PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
 Moles inic.:         3/208,2       0        0
 Moles equil.       0,0144 – x      x        x
                    0,0144 − x      x        x
  conc. eq(mol/l)
                        0,25      0,25      0,25
                            x      x
                                g
      [PCl 3 ] × [Cl 2 ] 0,25 0,25
 KC =                   =            = 0,48 ⇒ x = 0,0130
         [PCl 5 ]         0,0144 − x
                              0,25
     Moles equil.       0,0014      0,013      0,013
15

Constante de equilibrio (Kp)
En las reacciones en que intervengan
 gases es mas sencillo medir presiones
 parciales que concentraciones:
     aA+bB cC+dD
 y se observa la constancia de Kp viene
 definida por:

                pC × pD
                 c    d
           KP = a
                pA × pD
                      d
16
Constante de equilibrio (Kp)
En la reacción vista anteriormente:
  2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
                    p(SO3)2
          Kp = ———————
                p(SO2)2 · p(O2)
De la ecuación general de los gases:
 p ·V = n ·R·T se obtiene:
      n
 p =  ·R ·T = concentración · R · T
      V
         [SO3] 2 (RT)2
 Kp = —————————— = Kc · (RT)–1
      [SO2] 2 (RT)2 · [O2] (RT)
17
Constante de equilibrio (Kp)
(continuación)
Vemos, pues, que KP puede depender
 de la temperatura siempre que haya un
 cambio en el nº de moles de gases

      pcc · pDd [C] c (RT)c · [D] d (RT)d
 Kp = ———— = —————————— =
      pAa · pBb [A] a (RT)a · [B] b (RT)b
                          ∆n
       K P = KC × (RT )
18
Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K 
  en la reacción de formación del amoniaco 
  vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

       N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
   ∆n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2
   KP = Kc · (RT)∆n =
                L2        atm·L                       –2
   1,996 ·10 ——2 · 0,082 ——— ·1000K
            –2
                                                           =
               mol ·     mol · K


                 Kp = 2,97 · 10–6 atm–2
Problema
  Problema
Selectividad
                  Ejercicio C: La constante de equilibrio19 la
                                                          de
 Selectividad
 (Junio 97)
  (Junio 97)       reacción: N2O4  2 NO2 vale 0,671 a 45ºC .
                   Calcule la presión total en el equilibrio en un
                   recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10
                   atmósferas y a dicha temperatura.
                   Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.
                De la ecuación de los gases podemos deducir:
                                p    10 atm · mol ·K
                [N2O4]inic. = ——— = ————————— = 0, 38 M
                               R · T 0,082 atm·L · 318 K
                Equilibrio:         N2O4  2 NO2
                conc. Inic. (M)     0,38        0
                conc. Equil. (M) 0,38 – x       2x
                      [NO2]2    4x2
                Kc = ——— = ———— = 0,671 ⇒ x = 0,18
                     [N2O4] 0,38 – x
Problema
  Problema
Selectividad
                  Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio
                                                       20
 Selectividad
 (Junio 97)
  (Junio 97)       de la reacción: N2O4  2 NO2 vale 0,671 a 45ºC .
                   Calcule la presión total en el equilibrio en un
                   recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10
                   atmósferas y a dicha temperatura.
                   Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.
                Equilibrio:         N2O4  2 NO2
                conc. Inic. (M)         0,38           0
                conc. Equil. (M)        0,20          0,36

                pTOTAL = ([N2O4]eq + [NO2]eq)·R·T =
                                   0,082 atm·L
                (0,20 M + 0,36 M) · ————— ·318 K = 14,6 atm
                                      mol ·K
21

 Magnitud de Kc y Kp.
El valor de ambas constantes puede variar
 entre límites bastante grandes:
H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g)
                       Kc (298 K) = 2,5 ·1033
La reacción está muy desplazada a la
 derecha.
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
                       Kc (698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.
N2(g) + O2(g)  2 NO (g)
                       Kc (298 K) = 5,3 ·10–31
 La reacción está muy desplazada a la izquierda,
22

Grado de disociación (α).
Se utiliza en aquellas reacciones en
 las que existe un único reactivo que
 se disocia en dos o más.
Es la fracción de un mol que se
 disocia (tanto por 1).
En consecuencia, el % de sustancia
 disociada es igual a 100 · α.
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
                                          23
   2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se
   establece el siguiente equilibrio:
   PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250
   ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones
   de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el
   grado de disociación?
a) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.:        2           1           0
Moles equil. 2– x            1+x             x
conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5           x/5
      [PCl3] · [Cl2]   (1+x)/5 ·x/5
Kc = —————— = —————— = 0,042
       [PCl5]       (2– x)/5
De donde se deduce que x = 0,28 moles
Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se
                                          24
    introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de
    PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:
    PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250
    ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de
    cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el
    grado de disociación?
  [PCl5] = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l
  [PCl3] = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l
  [Cl2] = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
  b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28
    moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se
    disociarán 0,14. Por tanto, α = 0,14, lo que
                                    0,14
    viene a decir que el PCl5 se ha disociado en
25
 Relación entre Kc y α.
 Sea una reacción A  B + C.
Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en
  principio sólo existe sustancia “A”, tendremos
  que:
 Equilibrio:              A       B +       C
 Conc. Inic. (mol/l):      c          0      0
 conc. eq(mol/l)       c(1– α)      c ·α   c ·α
      [B] · [C]       c ·α · c ·α   c ·α2
  Kc = ———— = ————— = ———
           [A]       c · (1– α)     (1– α)
 En el caso de que la sustancia esté poco
  disociada (Kc muy pequeña): α << 1 y
                   Kc ≅ c ·α2
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
                                            26
 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se
 establece el siguiente equilibrio:PCl5(g)  PCl3(g) +
 Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 a) ¿cuáles
 son las concentraciones de cada sustancia en el
 equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?
 a) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
 Conc. inic.:      2/5            1/5          0
 conc. eq(mol/l) 0,4(1–α) 0,2+0,4 ·α         0,4 ·α
       [PCl3] · [Cl2] (0,2+0,4 ·α)· 0,4 ·α
 Kc = —————— = ————————— = 0,042
         [PCl5]             0,4(1–α)
 b) En este caso y dado el valor de la constante
 no debe despreciarse α frente a 1, por lo que
 deberíamos resolver el sistema:
EjercicioD: En el equilibrio anterior (Kc = 27
                                            0,042):
    PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de
   disociación y el número de moles en el equilibrio
   de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2
   moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?
 Equilibrio:          PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
 Conc. inic.:          2/5          0         0
 conc. eq(mol/l) 0,4(1–α)         0,4 ·α   0,4 ·α
       [PCl3] · [Cl2]       0,4 ·α2
 Kc = —————— = ———— = 0,042
          [PCl5]            (1–α)
 En este caso y dado el valor de la constante
 no debe despreciarse α frente a 1, por lo que
 deberíamos resolver el sistema:
           α = 0,276
EjercicioD (cont): En el equilibrio anterior
                                          28
  (Kc = 0,042): PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál
  sería el grado de disociación y el número de
  moles en el equilibrio de las tres sustancias si
  pusiéramos únicamente2 moles de PCl5(g) en los
  5 litros del matraz?
 Como α = 0,276

 [PCl5] = 0,4 mol/l · (1– 0,276) = 0,29 mol/l
 [PCl3] = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l
 [Cl2] = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l

 n(PCl5) = 0,29 mol/l · 5 l =   1,45 moles
                                0,55 moles
 n(PCl3) = 0,11 mol/l · 5 l =
                                0,55 moles
 n(Cl2) = 0,11 mol/l · 5 l =
EjercicioE: A 450 ºC y 10 atm de presión 29 NH3
                                         el
 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción:
 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a
 dicha temperatura.
                        2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
n inic. (mol)              n            0          0
n equil. (mol)          n(1–α)         nα/2      3nα/2
                         0,043 n 0,4785 n 1,4355 n
ntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n
La presión parcial depende de la fracción molar
             n(NH3)         0,043 n
p(NH3) = ——— ·ptotal = ——— ·10 atm = 0,22 atm
               ntotal     1,957 n
Análogamente:
p(N2) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm
p(H2) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm.
EjercicioE (cont): A 450 ºC y 10 atm de 30
                                        presión
  el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la
  reacción: 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular
  KC y KP a dicha temperatura.

 p(NH3) = 0,22 atm;
 p(N2) = 2,445 atm;
 p(H2) = 7,335 atm.
      p(H2)3 p(N2) (7,335 atm)3 · 2,445 atm
 Kp = ————— = ——————————— =
       p(NH3)2          (0,22 atm)2
 KP = 1,99·104atm2
       KP            1,99·104 atm2
 KC= ——— = ————————————— = 5,66 M2
      (RT)2 (0,082 atm·M–1 ·K–1)2 ·(723 K)2
También puede resolverse:                              31
                          2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
Conc inic. (M)               c               0       0
Conc. Equil. (M)           c (1–α)       cα/2      3cα/2
                           0,043 c 0,4785 c 1,4355 c
La presión total depende del nº de moles total y por
tanto de la concentración total:
ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c
Aplicando la ley de los gases: ctotal = p / R ·T
ctotal =10 atm / (0,082 atm·l/mol·K) ·723K = 0,169 M
⇒ c = ctotal/ 1,957 = 0,086 M
[NH3] = 0,043 ·0,086 M = 3,7 · 10–3 M
Igualmente [N2] = 4,1 ·10–2 M y [H2] = 0,123 M
          [H2]3 · [N2] (0,123 M)3 · 4,1 ·10–2 M
Kc = ————— = —————————— = 5,6 M2
           [NH3]2 (3,7 · 10–3 M)2
KP = Kc·(RT)∆n = 5,6 ·M2 (0,082 atm·M–1·K–1 ·723 K) 2 =
32

Cociente de reacción (Q)
En una reacción cualquiera:
  aA+bBcC+dD
 se llama cociente de reacción a:
              [C ]c × [D ]d
           Q=
              [ A]a × [B]b

Tiene la misma fórmula que la Kc pero
 a diferencia que las concentraciones
 no tienen porqué ser las del equilibrio.
33
               Cociente de reacción (Q) (cont)
               Si Q = Kc entonces el sistema está en
                equilibrio.
               Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la
                derecha, es decir, aumentarán las
                concentraciones de los productos y
                disminuirán las de los reactivos hasta que Q
                se iguale con Kc.
    Ver        Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la
  Le Chat
(simulación 
                izquierda, es decir, aumentarán las
 equilibrio)    concentraciones de los reactivos y
                disminuirán las de los productos hasta que
                Q se iguale con Kc
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen
                                             34
   0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2
   a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para
   2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en
   equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos
   moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

  a)
            [H2] · [I2] 0,3/3 · 0,3/3
       Q = —————— = —————— = 0,25
               [HI]2     (0,6/3)2
  Como Q > Kc el sistema no se encuentra en
   equilibrio y la reacción se desplazará hacia
   la izquierda.
Ejemplo (cont): En un recipiente de 3 litros se
                                           35
   introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3
   moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para
   2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en
   equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos
   moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?
  b)
  Equilibrio:    2 HI(g)        I2(g) +    H2(g)
  Moles inic.:      0,6          0,3     0,3
  Moles equil.    0,6 + 2 x    0,3 – x 0,3 – x
                  0,6 + 2 x    0,3 – x 0,3 – x
  conc. eq(mol/l) ————         ———— ————
                      3           3       3
36
Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse,
  ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el
  equilibrio?
         0,3 – x 0,3 – x
          ——— · ———
            3         3
   Kc = ————————— = 0,022
              0,6 + 2 x 2
              ————
                 3
 Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles
 Equil:       2 HI(g)      I2(g) +     H2(g)
 Mol eq: 0,6+2·0,163 0,3–0,163 0,3–0,163

             n(HI) = 0,93 mol
             n(I2) = 0,14 mol
             n(H2) = 0,14 mol
37
Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en
 equilibrio (Q = Kc) y se produce una
 perturbación:
  – Cambio en la concentración de alguno
    de los reactivos o productos.
  – Cambio en la presión (o volumen)
  – Cambio en la temperatura.
El sistema deja de estar en
 equilibrio y trata de volver a él.
Cambio en la concentración de         38

 alguno de los reactivos o productos.
Si una vez establecido un equilibrio se varía
 la concentración algún reactivo o producto el
 equilibrio desaparece y se tiende hacia un
 nuevo equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo
 equilibrio son las del equilibrio anterior con
 las variaciones que se hayan introducido.
Lógicamente, la constante del nuevo
 equilibrio es la misma, por lo que si aumenta
 [ reactivos], Q↓ y la manera de volver a
 igualarse a KC sería que [ reactivos] ↓ (en
 cantidades estequiométricas) y, en
Ejemplo: En el equilibrio anterior:         39
   PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que
   partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen
   de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45
   moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles
   de Cl2 ¿cuántos moles habrá en el nuevo
   equilibrio si una vez alcanzado el primero
   añadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)
  Equilibrio:    PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
  Moles inic.:      1,45         0,55     1,55
  Moles equil.    1,45 + x     0,55 – x 1,55– x
                  1,45 + x     0,55 – x 1,55– x
  conc. eq(mol/l) ————         ———— ————
                      5            5        5
0,55 – x    1,55– x               40
     ———— · ———
          5        5
Kc = ————————— = 0,042
             1,45 + x
            ————
                5
Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
neq (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268
           1,718          0,282        1,282
conc (mol/l) 0,3436      0,0564        0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:
0,0564 M · 0,2564 M
————————— = 0,042
41
Cambio en la presión
(o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un
 cambio en el número de moles entre
 reactivos y productos como por ejemplo :
          A  B+ C (en el caso de una
 disociación es un aumento del número de
 moles) ya se vio que Kc ≅ c ·α2
Al aumentar “p” (o disminuir el volumen)
 aumenta la concentración y eso lleva
 consigo una menor “α”, es decir, el equilibrio
 se desplaza hacia la izquierda que es donde
 menos moles hay.
42
Cambio en la presión
(o volumen) (continuación)
Este desplazamiento del equilibrio hacia
 donde menos moles haya al aumentar la
 presión es válido y generalizable para
 cualquier equilibrio en el que intervengan
 gases .
Lógicamente, si la presión disminuye, el
 efecto es el contrario.
Si el número de moles total de reactivos es
 igual al de productos (a+b =c+d) se pueden
 eliminar todos los volúmenes en la expresión
 de Kc, con lo que éste no afecta al equilibrio
 (y por tanto, tampoco la presión).
Problema
  Problema       Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida43
                                                         inicial-
Selectividad
 Selectividad
 (Junio 98)
  (Junio 98)
                   mente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se
                   calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio
                   se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del
                   recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El
                   valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La
                   concentración de los compuestos si el volumen se
                   reduce a la mitad manteniendo constante la
                   temperatura a 400ºC.
                a) Equilibrio: H2 (g) + I2 (g)      2 HI (g)
                Moles inic.:     3,5         2,5       0
                Moles reac:      2,25        2,25     (4,5)
                Moles equil. 1,25            0,25      4,5
                conc. eq(mol/l) 0,125        0,025    0,45
                       [HI]2        0,452 M2
                Kc = ———— = ————————— = 64,8
                     [H2] · [I2]  0,125 M · 0,025 M
                K = K · (RT)0 = 64,8
Problema
  Problema                                                      44
Selectividad
 Selectividad
 (Junio 98)
  (Junio 98)
                  Ejemplo (cont): b) La concentración de los
                    compuestos si el volumen se reduce a la mitad
                    manteniendo constante la temperatura a 400ºC.
                b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio,
                  pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y
                  productos, se eliminan todas las “V” en la expresión
                  de KC.
                Por tanto, las concentraciones de reactivos y
                  productos, simplemente se duplican:
                  [H2] = 1,25 mol/5 L = 0,250 M
                  [I2] = 0,25 mol/5 L = 0, 050 M
                  [HI] =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M
                Se puede comprobar que:
                           [HI]2         (0,90 M)2
                  Kc = ———— = ———————— = 64,8
                         [H2] · [I2] 0,250 M · 0,050 M
45

Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema
 se desplaza hacia donde se consuma
 calor, es decir, hacia la izquierda en las
 reacciones exotérmicas y hacia la
 derecha en las endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza
 hacia donde se desprenda calor (derecha
 en las exotérmicas e izquierda en las
 endotérmicas).
Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará             46
   el equilibrio al: a) disminuir la presión?
   b) aumentar la temperatura?
   H2O(g) + C(s)  CO(g) + H2(g) (∆H > 0)
  Hay que tener en cuenta que las concentraciones
    de los sólidos ya están incluidas en la Kc por ser
    constantes.
          [CO] · [H2]
    Kc = ——————
            [H2O]
  a) Al p↓ el equilibrio → (donde más moles de
     gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de
     H2O)
  b) Al T↑ el equilibrio también se desplaza hacia →
    donde se consume calor por ser la reacción
    endotérmica.
47

Principio de Le Chatelier
“Un cambio o perturbación en
 cualquiera de las variables que
 determinan el estado de equilibrio
 químico produce un desplazamiento
 del equilibrio en el sentido de
 contrarrestar o minimizar el efecto
 causado por la perturbación”.
M48
                                                 MU
       Variaciones en el equilibrio            IM UY
                                                IM Y
                                                  PO
                                                   PO
                                                     RT
                                                      RT
                                                       AN
                                                        AN
             ∆  [reactivos] > 0        →               TE
                                                           TE
             ∆  [reactivos] < 0        ←
             ∆  [productos] > 0        ←
             ∆  [productos] < 0        →
             ∆  T > 0 (exotérmicas)    ←
             ∆  T > 0 (endotérmicas)   →
             ∆  T < 0 (exotérmicas)    →
Variación 
             ∆  T < 0 (endotérmicas)   ←
  en el      ∆  p > 0 Hacia donde menos nº moles de
equilibrio
                                        gases
              ∆ p < 0 Hacia donde más nº moles de gases
Importancia en procesos             49

industriales.
Es muy importante en la industria el saber
 qué condiciones favorecen el desplaza-
 miento de un equilibrio hacia la formación
 de un producto, pues se conseguirá un
 mayor rendimiento, en dicho proceso.
En la síntesis de Haber en la formación de
 amoniaco [N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)],
 exotérmica, la formación de amoniaco está
 favorecida por altas presiones y por una
 baja temperatura. Por ello esta reacción se
 lleva a cabo a altísima presión y a una
 temperatura relativamente baja, aunque no
 puede ser muy baja para que la reacción no
 sea muy lenta. Hay que mantener un
 equilibrio entre rendimiento y tiempo
 de reacción.
50
 Equilibrios heterogéneos
Se habla de reacción homogénea cuando
 tanto reactivos como productos se
 encuentran en el mismo estado físico. En
 cambio, si entre las sustancias que
 intervienen en la reacción se distinguen
 varias fases o estados físicos, hablaremos
 de reacciones heterogéneas.
Por ejemplo, la reacción:
 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) se trata de un
 equilibrio heterogéneo.
Aplicando la ley de acción de masas se
 cumplirá que:
        [CaO ] × [CO2 ]
                        = K (constante)
          [CaCO3 ]
51
 Equilibrios heterogéneos (cont).
 Sin embargo, las concentraciones (n/V) de
  ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son
  constantes, al igual que las densidades de
  sustancias puras (m/V) son también constantes.
 Por ello, agrupando las constantes en una sola a
  la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]
Análogamente: KP = p(CO2)
¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de
  acción de masas sólo aparecen las
  concentraciones de gases y sustancias en
  disolución, mientras que en la expresión de KP
  únicamente aparecen las presiones parciales de
  las sustancias gaseosas.
Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta 52
                                              cantidad
 de carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se
 disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se
 evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el
 equilibrio NH4CO2NH2(s)  2 NH3(g) + CO2(g) y a esa
 temperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones
 parciales en el equilibrio.
 Equilibrio:    NH4CO2NH2(s)  2 NH3(g) + CO2(g)
  n(mol) equil.    n–x                2x         x
 Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es
  directamente proporcional al nº de moles.
 KP = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3
 Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm ⇒:
  p(NH3) = 0,078 atm.
              KP      2,3 × 10 −4
      KC =        =               = 1,57 × 10-8
            (RT )n (0,082 × 298)3
53
 Reacciones de precipitación.
Son reacciones de equilibrio heterogéneo
 sólido-líquido.
La fase sólida contiene una sustancia poco
 soluble (normalmente una sal)
La fase líquida contiene los iones producidos
 en la disociación de la sustancia sólida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de
 agua.
54

Solubilidad (s).
 Es la máxima concentración molar de soluto en
  un determinado disolvente, es decir, la
  molaridad de la disolución saturada de dicho
  soluto.
 Depende de:
  – La temperatura. Normalmente es mayor a mayor
    temperatura debido a la mayor energía del cristal para
    romper uniones entre iones.
  – Energía reticular. Si la energía de solvatación es
    mayor que la reticular U se favorece la disolución. A
    mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor
    solubilidad.
  – La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema
    más desordenado por lo que aunque energéticamente
    no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a
55
Producto de solubilidad (KS o PS)
en elctrolitos de tipo AB.
 En un electrolito de tipo AB el equilibrio de
  solubilidad viene determinado por:
                  AB(s)  A+(ac) + B−(ac)
Conc. inic. (mol/l): c       0       0
Conc. eq. (mol/l): c         s       s
La concentración del sólido permanece constante.
 Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

        KS = s × s = s      2
                                ⇒    s = KS
 Ejemplo: AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl −(ac)
 KS = [Ag+] x [Cl−] = s2
 “s” es la solubilidad de la sal.
Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de
                                          56
cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a
250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato
de plata 0,5 M.
 AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl−(ac)
 KS = [Ag+] x [Cl−] = s2
 n(Cl−) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

      −     0,005mol
  [Cl ] =               = 0,0167M
          0,25L + 0,05L

 Igualmente: n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol

          + 0,025mol
  [Ag ] =                = 0,0833M
          0,25L + 0,05 L

 [Ag+] x [Cl−] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10−3 M2
 Como [Ag+] x [Cl−] > KS entonces precipitará.
57
Producto de solubilidad en otro
tipo de electrolito.
 Tipo A2B:         A2B (s)  2 A+(ac) + B2−(ac)
Conc. inic. (mol/l): c           0         0
Conc. eq. (mol/l): c            2s         s
Y la constante de equilibrio tiene la expresión:
     K S = (2s ) 2 × s = 4s 3 ⇒ s = 3 KS
                                         4
 Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2.
 Tipo AaBb:         AaBb (s)  a Ab+(ac) + b Ba−(ac)
Conc. inic. (mol/l): c               0             0
Conc. eq. (mol/l): c                 as            bs
                                                    KS
K S = (as ) a × (bs )b = a ab b s a +b ⇒   s= a +b
                                                   a a bb
58

Factores que afectan a la solubilidad
Además de la temperatura, existen otro
 factores que influyen en la solubilidad por
 afectar a la concentración de uno de los
 iones de un electrolito poco soluble.
Estos son:
  – Efecto ion común.
     • Formación de un ácido débil.
     • Formación de una base débil.
  – pH.
  – Formación de complejos estables.
  – Reacciones redox.
59

Efecto ion común.
Si a una disolución saturada de un
 electrolito poco soluble añadimos otra
 sustancia que aporta uno de los iones, la
 concentración de éste aumentará.
Lógicamente, la concentración del otro ion
 deberá disminuir para que el producto de las
 concentraciones de ambos permanezca
 constante.
Como el equilibrio se desplaza a la
 izquierda la solubilidad, que mide la máxima
 concentración de soluto disuelto, disminuirá
 en consecuencia.
60
Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro 
de plata si añadimos nitrato de plata hasta una 
concentración final 0,002 M?
 AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl −(ac)
 KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl−] = s2
 s = [Ag+ ] = [Cl− ] = K S = 1 × 10 −10 = 1,3 × 10 −5 M
                              ,7


 Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10−3 M,
  pues se puede despreciar la concentración que
  había antes.
 En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
  izquierda y la [Cl−], es decir,10 nueva solubilidad,
                                 − la
         −      KS      1,7 × 10
  s = [Cl ] =
  debe disminuir.+ =                 = 8, 5 × 10−8 M
              [ Ag ]      2 × 10 −3
Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de 
                                             61
plata cuya Ks=5,2 x 10−13 ¿cuál será la nueva solubilidad 
a ½ litro de disolución saturada 0,2 ml de una disolución 
0,001 M de bromuro de potasio?
 Equilibrio:       AgBr (s)  Ag+(ac) + Br−(ac)
 Conc. eq. (mol/l): c             s         s
 KS = 5,2 x 10−13 = [Ag+] x [Br−] = s2
 s = [ Ag + ] = [Br − ] = K S = 5,2 × 10 −13 = 7,2 × 10 −7 M

 n(Br−)0 = 0,5 L x7,2x10−7 mol/L = 3,6x10−7 mol
  n(Br−)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10−7 mol
 Conc. inic. (mol/l): c        7,2x10−7        1,12x10−6
  Conc. eq. (mol/l): c          7,2x10−7 −x 1,12x10−6 −x
  KS = 5,2 x 10−13 = (7,2x10−7 −x)·(1,12x10−6 −x)
 De donde x = 3,2 x 10−7
 s’ = (7,2 x 10−7 −3,2 x 10−7) M = 4,0 x10−7 M
Influencia del pH por formación
                           62

 de un ácido débil.
 Equilibrio solubil: AB(s)  A− (ac) + B+ (ac)
 Equilibrio acidez: HA(ac)  A− (ac) + H+ (ac)
 Si el anión A− en que se disocia un electrolito
  poco soluble forma un ácido débil HA, al aumen-
  tar la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del
  ácido se desplazará hacia la izquierda.
 En consecuencia, disminuirá [A−], con lo que se
  solubilizará más electrolito AB.
 Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el
  ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y al
  disminuir [CO32−], se disolverá más ZnCO3,
  pudiéndose llegar a disolver por completo.
Cambio en la solubilidad por
                           63

 formación de una base débil.
 Suele producirse a partir de sales solubles que
  contienen el catión NH4+.
 NH4Cl(s)  Cl− (ac) + NH4+ (ac)
Los NH4+ reaccionan con los OH− formándose
  NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia
  la izquierda.
 Equil base: NH4OH (ac)  NH4+ (ac) + OH− (ac)
 Es el método usual de disolver hidróxidos poco
  solubles tales como el Mg(OH)2.
 Equil. Solub.:  Mg2+(ac) + 2 OH−(ac).
 En consecuencia, disminuirá [OH−], con lo que se
64

Formación de un complejo estable.
 Un ion complejo es un ion formado por más de
  un átomo o grupo de átomos.
Ejemplos: [Al(OH)4]−, [Zn(CN)4]2−, [AlF6]3− ,
  [Ag(NH3)2]+.
 De esta manera, se pueden disolver precipita-
  dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a
  electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2,
  ya que al formarse el catión [Zn(CN)4]2 −, que es
  muy estable.
 Así, disminuirá drásticamente la concentración
  de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2.
 Igualmente, pueden disolverse precipitados de
65

Oxidación o reducción de iones.
Si alguno de los iones que intervienen en un
 equilibrio de solubilidad se oxida o se
 reduce como consecuencia de añadir un
 oxidante o reductor, la concentración de
 este ion disminuirá.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito
 insoluble se desplazará hacia al derecha,
 disolviéndose en mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en
 ácido nítrico, ya que éste es oxidante y
 oxida el S2− a S0.
 3 CuS + 2 NO3− + 8 H+ 
        3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

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Equilibrio Químico

  • 2. Contenidos 2 1.- Concepto de equilibrio químico. 1.1.  Características. Aspecto dinámico de las reacciones químicas. 2.- Ley de acción de masas. KC. 3.- Grado de disociación α. 3.1.   Relación KC con α. 4.-  Kp. Relación con Kc 4.1.   Magnitud de las constantes de equilibrio. 5.- Cociente de reacción. 6.- Modificaciones del equilibrio. Principio de Le Chatelier. 6.1.  Concentración en reactivos y productos. 6.2.  Cambios de presión y temperatura. 6.3.  Principio de Le Chatelier. 6.4.  Importacia en procesos industriales.
  • 3. 3 ¿Qué es un equilibrio químico? Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.
  • 4. 4 Equilibrio de moléculas (H2 + I2  2 HI) © GRUPO ANAYA. S.A.
  • 5. 5 Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2  2 HI) Equilibrio químico [HI] [I2] [H2] no c art nec no C Tiempo (s) i
  • 6. 6 Reacción: H2 + I2  2 HI
  • 7. 7 Constante de equilibrio (Kc) En una reacción cualquiera: aA+bBcC+dD la constante Kc tomará el valor: [C ] × [D ] c d Kc = [ A] × [B] a b para concentraciones en el equilibrio La constante Kc cambia con la temperatura ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.
  • 8. 8 Constante de equilibrio (Kc) En la reacción anterior: H2(g)+ I2(g)  2 HI (g) 2 [HI ] Kc = [H 2 ] × [ I 2 ] El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g)  HI (g), la constante valdría la
  • 9. Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 9  2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos: Concentr. iniciales Concentr. equilibrio (mol/l) (mol/l) [SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,155 0,170 279,2 Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,7 Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0 Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5 Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6
  • 10. Concentr. iniciales 10 Concentr. equilibrio (mol/l) (mol/l) [SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2 Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1 Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0 Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5 Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6 En la reacción anterior: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) KC se obtiene aplicando la expresión: [SO3 ]2 KC = [SO2 ]2 × [O2 ] y como se ve es prácticamente constante.
  • 11. Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para 11 los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g)  2 NO2(g); b) 2 NO(g) + Cl2(g)  2 NOCl(g); c) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g). [NO2 ]2 a) K c = c) K c = [CO2 ] [N2O4 ] [NOCl ]2 b) K c = d) K c = [CO2 ] × [H2O ] [NO ]2 × [Cl 2 ]
  • 12. 12 Significado del valor de Kc tiempo tiempo concentración KC ≈ 100 nó c art nec noc i KC > 105 KC < 10-2 nec noc tiempo
  • 13. Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se 13 introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Moles inic.: 4 12 0 Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92 b) 3,54 10,62 0,92 conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092 [NH3]2 0,0922 M2 Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 M–2 [H2]3 · [N2] 1,0623 · 0,354 M4
  • 14. Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se 14 introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g)  PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.. Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 3/208,2 0 0 Moles equil. 0,0144 – x x x 0,0144 − x x x conc. eq(mol/l) 0,25 0,25 0,25 x x g [PCl 3 ] × [Cl 2 ] 0,25 0,25 KC = = = 0,48 ⇒ x = 0,0130 [PCl 5 ] 0,0144 − x 0,25 Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
  • 15. 15 Constante de equilibrio (Kp) En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: aA+bB cC+dD y se observa la constancia de Kp viene definida por: pC × pD c d KP = a pA × pD d
  • 16. 16 Constante de equilibrio (Kp) En la reacción vista anteriormente: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) p(SO3)2 Kp = ——————— p(SO2)2 · p(O2) De la ecuación general de los gases: p ·V = n ·R·T se obtiene: n p =  ·R ·T = concentración · R · T V [SO3] 2 (RT)2 Kp = —————————— = Kc · (RT)–1 [SO2] 2 (RT)2 · [O2] (RT)
  • 17. 17 Constante de equilibrio (Kp) (continuación) Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases pcc · pDd [C] c (RT)c · [D] d (RT)d Kp = ———— = —————————— = pAa · pBb [A] a (RT)a · [B] b (RT)b ∆n K P = KC × (RT )
  • 18. 18 Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K  en la reacción de formación del amoniaco  vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) ∆n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2 KP = Kc · (RT)∆n = L2 atm·L –2 1,996 ·10 ——2 · 0,082 ——— ·1000K –2 = mol · mol · K Kp = 2,97 · 10–6 atm–2
  • 19. Problema Problema Selectividad Ejercicio C: La constante de equilibrio19 la de Selectividad (Junio 97) (Junio 97) reacción: N2O4  2 NO2 vale 0,671 a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. De la ecuación de los gases podemos deducir: p 10 atm · mol ·K [N2O4]inic. = ——— = ————————— = 0, 38 M R · T 0,082 atm·L · 318 K Equilibrio: N2O4  2 NO2 conc. Inic. (M) 0,38 0 conc. Equil. (M) 0,38 – x 2x [NO2]2 4x2 Kc = ——— = ———— = 0,671 ⇒ x = 0,18 [N2O4] 0,38 – x
  • 20. Problema Problema Selectividad Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio 20 Selectividad (Junio 97) (Junio 97) de la reacción: N2O4  2 NO2 vale 0,671 a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Equilibrio: N2O4  2 NO2 conc. Inic. (M) 0,38 0 conc. Equil. (M) 0,20 0,36 pTOTAL = ([N2O4]eq + [NO2]eq)·R·T = 0,082 atm·L (0,20 M + 0,36 M) · ————— ·318 K = 14,6 atm mol ·K
  • 21. 21 Magnitud de Kc y Kp. El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes: H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g) Kc (298 K) = 2,5 ·1033 La reacción está muy desplazada a la derecha. H2(g) + I2(g)  2 HI(g) Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio. N2(g) + O2(g)  2 NO (g) Kc (298 K) = 5,3 ·10–31  La reacción está muy desplazada a la izquierda,
  • 22. 22 Grado de disociación (α). Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · α.
  • 23. Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 23 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? a) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 2 1 0 Moles equil. 2– x 1+x x conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5 x/5 [PCl3] · [Cl2] (1+x)/5 ·x/5 Kc = —————— = —————— = 0,042 [PCl5] (2– x)/5 De donde se deduce que x = 0,28 moles
  • 24. Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se 24 introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? [PCl5] = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l [PCl3] = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l [Cl2] = 0,28 /5 = 0,056 mol/l b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto, α = 0,14, lo que 0,14 viene a decir que el PCl5 se ha disociado en
  • 25. 25 Relación entre Kc y α.  Sea una reacción A  B + C. Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que:  Equilibrio: A  B + C  Conc. Inic. (mol/l): c 0 0  conc. eq(mol/l) c(1– α) c ·α c ·α  [B] · [C] c ·α · c ·α c ·α2 Kc = ———— = ————— = ——— [A] c · (1– α) (1– α)  En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): α << 1 y  Kc ≅ c ·α2
  • 26. Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 26 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? a) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 1/5 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1–α) 0,2+0,4 ·α 0,4 ·α [PCl3] · [Cl2] (0,2+0,4 ·α)· 0,4 ·α Kc = —————— = ————————— = 0,042 [PCl5] 0,4(1–α) b) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse α frente a 1, por lo que deberíamos resolver el sistema:
  • 27. EjercicioD: En el equilibrio anterior (Kc = 27 0,042): PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 0 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1–α) 0,4 ·α 0,4 ·α [PCl3] · [Cl2] 0,4 ·α2 Kc = —————— = ———— = 0,042 [PCl5] (1–α) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse α frente a 1, por lo que deberíamos resolver el sistema: α = 0,276
  • 28. EjercicioD (cont): En el equilibrio anterior 28 (Kc = 0,042): PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? Como α = 0,276 [PCl5] = 0,4 mol/l · (1– 0,276) = 0,29 mol/l [PCl3] = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l [Cl2] = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l n(PCl5) = 0,29 mol/l · 5 l = 1,45 moles 0,55 moles n(PCl3) = 0,11 mol/l · 5 l = 0,55 moles n(Cl2) = 0,11 mol/l · 5 l =
  • 29. EjercicioE: A 450 ºC y 10 atm de presión 29 NH3 el (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g) n inic. (mol) n 0 0 n equil. (mol) n(1–α) nα/2 3nα/2 0,043 n 0,4785 n 1,4355 n ntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n La presión parcial depende de la fracción molar n(NH3) 0,043 n p(NH3) = ——— ·ptotal = ——— ·10 atm = 0,22 atm ntotal 1,957 n Análogamente: p(N2) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm p(H2) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm.
  • 30. EjercicioE (cont): A 450 ºC y 10 atm de 30 presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. p(NH3) = 0,22 atm; p(N2) = 2,445 atm; p(H2) = 7,335 atm. p(H2)3 p(N2) (7,335 atm)3 · 2,445 atm Kp = ————— = ——————————— = p(NH3)2 (0,22 atm)2 KP = 1,99·104atm2 KP 1,99·104 atm2 KC= ——— = ————————————— = 5,66 M2 (RT)2 (0,082 atm·M–1 ·K–1)2 ·(723 K)2
  • 31. También puede resolverse: 31 2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g) Conc inic. (M) c 0 0 Conc. Equil. (M) c (1–α) cα/2 3cα/2 0,043 c 0,4785 c 1,4355 c La presión total depende del nº de moles total y por tanto de la concentración total: ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c Aplicando la ley de los gases: ctotal = p / R ·T ctotal =10 atm / (0,082 atm·l/mol·K) ·723K = 0,169 M ⇒ c = ctotal/ 1,957 = 0,086 M [NH3] = 0,043 ·0,086 M = 3,7 · 10–3 M Igualmente [N2] = 4,1 ·10–2 M y [H2] = 0,123 M [H2]3 · [N2] (0,123 M)3 · 4,1 ·10–2 M Kc = ————— = —————————— = 5,6 M2 [NH3]2 (3,7 · 10–3 M)2 KP = Kc·(RT)∆n = 5,6 ·M2 (0,082 atm·M–1·K–1 ·723 K) 2 =
  • 32. 32 Cociente de reacción (Q) En una reacción cualquiera: aA+bBcC+dD se llama cociente de reacción a: [C ]c × [D ]d Q= [ A]a × [B]b Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.
  • 33. 33 Cociente de reacción (Q) (cont) Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio. Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con Kc. Ver  Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la Le Chat (simulación  izquierda, es decir, aumentarán las equilibrio) concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con Kc
  • 34. Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 34 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? a) [H2] · [I2] 0,3/3 · 0,3/3 Q = —————— = —————— = 0,25 [HI]2 (0,6/3)2 Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda.
  • 35. Ejemplo (cont): En un recipiente de 3 litros se 35 introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? b) Equilibrio: 2 HI(g)  I2(g) + H2(g) Moles inic.: 0,6 0,3 0,3 Moles equil. 0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x 0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x conc. eq(mol/l) ———— ———— ———— 3 3 3
  • 36. 36 Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? 0,3 – x 0,3 – x ——— · ——— 3 3 Kc = ————————— = 0,022 0,6 + 2 x 2 ———— 3 Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles Equil: 2 HI(g)  I2(g) + H2(g) Mol eq: 0,6+2·0,163 0,3–0,163 0,3–0,163 n(HI) = 0,93 mol n(I2) = 0,14 mol n(H2) = 0,14 mol
  • 37. 37 Modificaciones del equilibrio Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbación: – Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. – Cambio en la presión (o volumen) – Cambio en la temperatura. El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.
  • 38. Cambio en la concentración de 38 alguno de los reactivos o productos. Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q↓ y la manera de volver a igualarse a KC sería que [ reactivos] ↓ (en cantidades estequiométricas) y, en
  • 39. Ejemplo: En el equilibrio anterior: 39 PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 1,45 0,55 1,55 Moles equil. 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x conc. eq(mol/l) ———— ———— ———— 5 5 5
  • 40. 0,55 – x 1,55– x 40 ———— · ——— 5 5 Kc = ————————— = 0,042 1,45 + x ———— 5 Resolviendo: x = 0,268 Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) neq (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268 1,718 0,282 1,282 conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564 El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como: 0,0564 M · 0,2564 M ————————— = 0,042
  • 41. 41 Cambio en la presión (o volumen) En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A  B+ C (en el caso de una disociación es un aumento del número de moles) ya se vio que Kc ≅ c ·α2 Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo una menor “α”, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.
  • 42. 42 Cambio en la presión (o volumen) (continuación) Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases . Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario. Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de Kc, con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).
  • 43. Problema Problema Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida43 inicial- Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98) mente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC. a) Equilibrio: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) Moles inic.: 3,5 2,5 0 Moles reac: 2,25 2,25 (4,5) Moles equil. 1,25 0,25 4,5 conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45 [HI]2 0,452 M2 Kc = ———— = ————————— = 64,8 [H2] · [I2] 0,125 M · 0,025 M K = K · (RT)0 = 64,8
  • 44. Problema Problema 44 Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98) Ejemplo (cont): b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC. b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las “V” en la expresión de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican: [H2] = 1,25 mol/5 L = 0,250 M [I2] = 0,25 mol/5 L = 0, 050 M [HI] =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M Se puede comprobar que: [HI]2 (0,90 M)2 Kc = ———— = ———————— = 64,8 [H2] · [I2] 0,250 M · 0,050 M
  • 45. 45 Cambio en la temperatura. Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).
  • 46. Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará 46 el equilibrio al: a) disminuir la presión? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s)  CO(g) + H2(g) (∆H > 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Kc por ser constantes. [CO] · [H2] Kc = —————— [H2O] a) Al p↓ el equilibrio → (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O) b) Al T↑ el equilibrio también se desplaza hacia → donde se consume calor por ser la reacción endotérmica.
  • 47. 47 Principio de Le Chatelier “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.
  • 48. M48 MU Variaciones en el equilibrio IM UY IM Y PO PO RT RT AN AN ∆ [reactivos] > 0 → TE TE ∆ [reactivos] < 0 ← ∆ [productos] > 0 ← ∆ [productos] < 0 → ∆ T > 0 (exotérmicas) ← ∆ T > 0 (endotérmicas) → ∆ T < 0 (exotérmicas) → Variación  ∆ T < 0 (endotérmicas) ← en el  ∆ p > 0 Hacia donde menos nº moles de equilibrio gases  ∆ p < 0 Hacia donde más nº moles de gases
  • 49. Importancia en procesos 49 industriales. Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplaza- miento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. En la síntesis de Haber en la formación de amoniaco [N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)], exotérmica, la formación de amoniaco está favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.
  • 50. 50 Equilibrios heterogéneos Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: [CaO ] × [CO2 ] = K (constante) [CaCO3 ]
  • 51. 51 Equilibrios heterogéneos (cont).  Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes.  Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2] Análogamente: KP = p(CO2) ¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.
  • 52. Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta 52 cantidad de carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s)  2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio.  Equilibrio: NH4CO2NH2(s)  2 NH3(g) + CO2(g) n(mol) equil. n–x 2x x  Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles.  KP = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3  Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm ⇒: p(NH3) = 0,078 atm. KP 2,3 × 10 −4 KC = = = 1,57 × 10-8 (RT )n (0,082 × 298)3
  • 53. 53 Reacciones de precipitación. Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido. La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal) La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida. Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.
  • 54. 54 Solubilidad (s).  Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.  Depende de: – La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones. – Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad. – La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a
  • 55. 55 Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB.  En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s)  A+(ac) + B−(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c s s La concentración del sólido permanece constante.  Y la constante de equilibrio tiene la expresión: KS = s × s = s 2 ⇒ s = KS  Ejemplo: AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl −(ac)  KS = [Ag+] x [Cl−] = s2  “s” es la solubilidad de la sal.
  • 56. Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de 56 cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M.  AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl−(ac)  KS = [Ag+] x [Cl−] = s2  n(Cl−) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol − 0,005mol [Cl ] = = 0,0167M 0,25L + 0,05L  Igualmente: n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol + 0,025mol [Ag ] = = 0,0833M 0,25L + 0,05 L  [Ag+] x [Cl−] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10−3 M2  Como [Ag+] x [Cl−] > KS entonces precipitará.
  • 57. 57 Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.  Tipo A2B: A2B (s)  2 A+(ac) + B2−(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c 2s s Y la constante de equilibrio tiene la expresión: K S = (2s ) 2 × s = 4s 3 ⇒ s = 3 KS 4  Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2.  Tipo AaBb: AaBb (s)  a Ab+(ac) + b Ba−(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs KS K S = (as ) a × (bs )b = a ab b s a +b ⇒ s= a +b a a bb
  • 58. 58 Factores que afectan a la solubilidad Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son: – Efecto ion común. • Formación de un ácido débil. • Formación de una base débil. – pH. – Formación de complejos estables. – Reacciones redox.
  • 59. 59 Efecto ion común. Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará. Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.
  • 60. 60 Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro  de plata si añadimos nitrato de plata hasta una  concentración final 0,002 M?  AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl −(ac)  KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl−] = s2 s = [Ag+ ] = [Cl− ] = K S = 1 × 10 −10 = 1,3 × 10 −5 M ,7  Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10−3 M, pues se puede despreciar la concentración que había antes.  En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl−], es decir,10 nueva solubilidad, − la − KS 1,7 × 10 s = [Cl ] = debe disminuir.+ = = 8, 5 × 10−8 M [ Ag ] 2 × 10 −3
  • 61. Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de  61 plata cuya Ks=5,2 x 10−13 ¿cuál será la nueva solubilidad  a ½ litro de disolución saturada 0,2 ml de una disolución  0,001 M de bromuro de potasio?  Equilibrio: AgBr (s)  Ag+(ac) + Br−(ac)  Conc. eq. (mol/l): c s s  KS = 5,2 x 10−13 = [Ag+] x [Br−] = s2 s = [ Ag + ] = [Br − ] = K S = 5,2 × 10 −13 = 7,2 × 10 −7 M  n(Br−)0 = 0,5 L x7,2x10−7 mol/L = 3,6x10−7 mol n(Br−)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10−7 mol  Conc. inic. (mol/l): c 7,2x10−7 1,12x10−6 Conc. eq. (mol/l): c 7,2x10−7 −x 1,12x10−6 −x KS = 5,2 x 10−13 = (7,2x10−7 −x)·(1,12x10−6 −x)  De donde x = 3,2 x 10−7  s’ = (7,2 x 10−7 −3,2 x 10−7) M = 4,0 x10−7 M
  • 62. Influencia del pH por formación 62 de un ácido débil.  Equilibrio solubil: AB(s)  A− (ac) + B+ (ac)  Equilibrio acidez: HA(ac)  A− (ac) + H+ (ac)  Si el anión A− en que se disocia un electrolito poco soluble forma un ácido débil HA, al aumen- tar la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda.  En consecuencia, disminuirá [A−], con lo que se solubilizará más electrolito AB.  Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y al disminuir [CO32−], se disolverá más ZnCO3, pudiéndose llegar a disolver por completo.
  • 63. Cambio en la solubilidad por 63 formación de una base débil.  Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catión NH4+.  NH4Cl(s)  Cl− (ac) + NH4+ (ac) Los NH4+ reaccionan con los OH− formándose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda.  Equil base: NH4OH (ac)  NH4+ (ac) + OH− (ac)  Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2.  Equil. Solub.:  Mg2+(ac) + 2 OH−(ac).  En consecuencia, disminuirá [OH−], con lo que se
  • 64. 64 Formación de un complejo estable.  Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos. Ejemplos: [Al(OH)4]−, [Zn(CN)4]2−, [AlF6]3− , [Ag(NH3)2]+.  De esta manera, se pueden disolver precipita- dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catión [Zn(CN)4]2 −, que es muy estable.  Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2.  Igualmente, pueden disolverse precipitados de
  • 65. 65 Oxidación o reducción de iones. Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion disminuirá. En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia al derecha, disolviéndose en mayor cantidad. Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste es oxidante y oxida el S2− a S0. 3 CuS + 2 NO3− + 8 H+  3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O