Curso Hidrometalurgia. Extracción con disolventes (1/2)
Presentación del curso
Hidrometalúrgia. Extracción con disolventes...
La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, en algunos
casos no suficientemente barata, que se...
situaciones análogas pues la calidad del producto puede venir muy afectada por las
microcantidades de elementos extraños, ...
Hidrometalurgia
Dado que la extracción con disolventes es un proceso por vía húmeda, interesa dedicar
una atención especial a la hidrometa...
general. En el campo de la química inorgánica, la extracción líquido-líquido se ha
desarrollado mucho en la química analít...
Coeficiente de re-extracción (S) =
- Extracción en %
Se puede hablar de un coeficiente de extracción o distribución (D), p...
La curva de equilibrio se obtiene a partir de los datos de equilibrio para cada caso,
dependiendo de las condiciones de op...
Se conoce con esta denominación a la separación selectiva de cualquier soluto
contaminante del disolvente; una vez efectua...
1942 – Cien años después de que Péligot realizara sus ensayos, comienza a operar en
Mallinckrodt Chemical Works una planta...
· Desarrollo de nuevos procesos.
ya que, aunque es una técnica sencilla, el coste operativo de una planta para la
recupera...
mide por el factor de separación o relación entre los dos coeficientes en el equilibrio,
de manera que si esta relación es...
gran superficie de interfase, y un segundo recipiente en que esa dispersión se rompe y
se separan las dos fases, orgánica ...
Una vez se encuentra el metal en la fase orgánica será preciso recuperarlo para darle
validez económica al proceso. Desgra...
Como en todo proceso industrial, tendremos que tener en cuenta los mecanismos
químicos y físicos por los que transcurre y ...
El coeficiente de distribución del ión metálico vendrá expresado según la
concentración del metal, y será:
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3. – Extracción por solvatación (Extractantes neutros)
La extracción se produce por solvatación del ión metálico por parte...
siendo “m” el número máximo de ligados que forman complejos con M (número de
coordinación).
En general, para la formación ...
Para el caso del ión complejo neutro podemos escribir:
de donde
De modo que la ecuación del coeficiente de distribución pu...
Los metales a extraer se encuentran en la fase acuosa formando complejos de carácter
aniónico, siendo su reacción de forma...
Esta transferencia de materia se realiza a través de una interfase que la podemos
definir como una superficie irregular tr...
- Acelera el movimiento relativo entre las fases, por lo que la interfase reduce su
espesor.
- Permite la existencia de la...
Normalmente, esta reacción no suele ser instantánea y necesita un tiempo de reacción
con lo que tiene lugar en una zona de...
Podemos decir que el fenómeno de la difusión a través de la interfase está afectado
por los siguientes factores:
a. Caract...
FIGURA 7
- Figura 8: El efecto que produce la temperatura sobre la extracción de iones de
Co2+ en disoluciones sulfato por...
- Primera ley de Fick.
Deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier sobre la conducción de
calor, pero co...
vr = a1v1 + a2v2
en donde ai es la correspondiente función de desplazamiento, definida por los
siguientes caminos:
- Veloc...
Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas con
referencia a coordenadas estacionarias, qu...
siendo la integral de N1 = constante.
Esta ecuación, en combinación con la relativa a la primera ley de Fick, expresada po...
La cantidad de transferencia a través de la película de la fase X, se obtiene por la
ecuación , la cual se expresa conside...
FIGURA 10
Puesto que no hay acumulación en la película, N1 y N2 son constantes, como ya vimos
en la primera ley de Fick, y...
donde:
y
estando referido a la media logarítmica de y .
El término xD se suele llamar “factor de desplazamiento” (drift fa...
La anterior relación se aplica indiferentemente de si la concentración viene expresada
en unidades de masa o unidades mola...
La línea de pendiente , que pasa por E, intersecciona a la curva de equilibrio en
el punto I, teniendo por coordenadas (cx...
La fuerza impulsora global sobre la fase X según la figura 12 será:
Con las dos ecuaciones últimas obtenemos:
De la misma ...
Hasta ahora no se había hecho mención a la mayor o menor rapidez con que se
alcanzaba el equilibrio en el proceso de extra...
FIGURA 13
Si estas etapas transcurren con lentitud, nos determinan la velocidad global de
extracción.
Pueden presentarse d...
- Que el soluto se encuentre en cada fase con una forma diferente. Suceden,
además de los procesos de solvatación y deshid...
FIGURA 14
FIGURA 15
FIGURA 16
- La temperatura suele favorecer la velocidad de extracción.
Como ya mencionábamos, la forma en que se encuentre...
- Precipitación por formación de compuestos insolubles en otra fase acuosa.
- Reextracción del metal por paso a otra fase ...
Según la expresión anterior, para aumentar el coeficiente de reextracción , bastará
con disminuir la proporción de metal p...
- El estado de oxidación del ión metálico que interesa extraer, al igual que el de
otros cationes que estén como impurezas...
- 3.- Capacidad de carga y viscosidad.
- 4.- Toxicidad e inflamabilidad.
- 5.- Precio de costo.
En la tabla 1, se presenta...
TIPOS NEUTROS
Tributil Fosfato (TBP) Unión Carbide U, V
Óxido de trioctlifosfina (TOPO) Unión Carbide U, V, Mo, Re
Metil I...
Las pérdidas por degradación implican la reposición del extractante antes de
producirse un nuevo ciclo del proceso. Esto l...
FIGURA 17
Capítulo 15:
Toxicidad e inflamabilidad
Es evidente que una planta de extracción con disolventes orgánicos, al i...
Como también hemos visto, la solubilidad de los agentes de extracción en la fase
acuosa ha de ser mínima. No obstante, se ...
El diluyente actúa como medio de dilución, teniendo como finalidad disminuir la
viscosidad de la fase orgánica y facilitar...
evitar el solapamiento de las bandas de absorción del propio disolvente con las del
soluto en cuestión, especialmente en l...
BAJOS EN
AROMATICOS
ISOPAR L 0,767 373 144 7
ISOPAR E 0,723 240 45 0,1
ISOPAR M 0,782 405 172 20
NORPAR 12 0,751 384 156 2...
poseyendo además, una gran estabilidad química y baja solubilidad en agua. La más
utilizada en los procesos de extracción ...
la extracción cuando se utilizan conjuntamente dos reactivos extractantes, lo que quiere
decir que el factor de recuperaci...
- La composición de las especies extraídas en la fase orgánica no es la misma
cuando se utiliza uno solo de los extractant...
Ensayos discontinuos de extracción
La comparación de los coeficientes de distribución entre dos o varios disolventes es
mu...
También se puede lograr, por ensayos discontinuos, una idea de la facilidad de
separación de las fases mezcladas y por con...
condiciones próximas a las óptimas de los ensayos discontinuos. Los resultados pueden
ser definitivos desde el punto de vi...
Los diferentes tipos de equipos existentes para la aplicación de estas técnicas en la
industria se congregan en dos grande...
Fig. 21.- Columna de extracción
Con el fin de facilitar la separación de fases tras el contacto, las columnas poseen unas
...
- Diámetro de la columna.
La altura vendrá definida por el número de contactos necesarios para producir una
determinada ex...
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  1. 1. Curso Hidrometalurgia. Extracción con disolventes (1/2) Presentación del curso Hidrometalúrgia. Extracción con disolventes (1/2), aprende de manera teórica y práctica la aplicación de una tecnología concreta como es la extracción con disolventes a un campo concreto la metalurgia o, más exactamente, la hidrometalurgia. La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: de concentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmente estas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que la extracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale en distinto ‹‹sitio›› de un proceso metalúrgico. Capítulo 1: Hidrometalurgia. Extracción con disolventes en la separación y recuperación de metales Los avances realizados en esta tecnología y sus enormes posibilidades presentes y futuras permiten apreciar su aplicación en la metalurgia extractiva de diversos metales, no solo de los considerados raros, sino también de los corrientes (Th, V, Mo, Ni, Co, Cs, Be, Rc, Cu, Zn, etc.). La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: de concentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmente estas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que la extracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale en distinto ‹‹sitio›› de un proceso metalúrgico. Por ejemplo, cuando predomina la misión de concentrar, su aplicación está íntimamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres. Como el metal tiene que estar disuelto, esta misión sólo se puede aplicar a metales solubilizados, metales caros, o a otros acompañantes de metales caros. Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio de un metal crece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable una etapa de purificación por extracción con disolventes. La aplicación más inmediata está relacionada con los materiales nucleares. Con fines de separación puede ser rentable el empleo de esta técnica en el aislamiento de elementos de menas en que de todos los metales algunos son valiosos, y en este sentido es de prever su futuro uso en el tratamiento de minerales complejos. Esta aplicación se extiende a la recuperación de chatarras de materiales o aceros especiales.
  2. 2. La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, en algunos casos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para que esto ocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: las necesidades de alta pureza (impulso nuclear), desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas y necesidad de tratar menas más complejas y menos ricas. Como consecuencia de todo esto, existe un desarrollo creciente en la obtención de nuevos agentes de extracción, baratos, selectivos y específicos, y en la aplicación industrial de esta técnica, con relación a la construcción y extrapolación del equipo. En este curso se presentan las bases que hay que considerar al enfrentarse con un posible problema de aplicación de la extracción a la separación o recuperación de un metal en función de la naturaleza del líquido a tratar (líquidos de lixiviación, aguas de mina, escombreras, etc.), la elección del reactivo orgánico, medio diluyente, aportación de agentes modificadores, acondicionamiento del medio acuoso, posibles interferencias y su eliminación, agentes de lavado y de reextracción, destino del producto final, trabajo experimental o de ensayo y su interpretación, criterios para el diseño o elección del equipo, controles fundamentales y discusión económica. Capítulo 2: Obtención de metales a partir de minerales Esquema general La mayor fuente de los metales está constituida por los minerales que se presentan en los yacimientos, aunque junto a ellos hay que considerar el reciclado de los mismos en forma de chatarra que aportan una cantidad considerable de productos. La concentración en metal de una mena varía mucho según de qué metal se trate y se puede citar como caso extremo, los minerales de hierro con el 60 % p. ej. de Fe y los de oro con 3-5 g Au/t. La forma como se presenta el metal es variable desde el estado elemental a compuestos complejos en que intervienen varios metales en la misma fórmula. Las etapas en la obtención del metal a partir de la zafra se indican simplificadas en la figura 1. Hay en primer lugar las etapas de trituración o liberación de los componentes valiosos y la ganga, una segunda fase es la de enriquecimiento o concentración física hasta lograr un producto comercial. Este producto puede seguir varios caminos: electrometalurgia, pirometalurgia, o hidrometalurgia. Pureza de los productos o metales obtenidos Las propiedades físicas (conductividad eléctrica, ductibilidad, maleabilidad, función, etc.) de los metales dependen mucho de las impurezas (As, Sb, Bi, S, P, Cd, Pb, Fe) en cantidades mínimas. Debido a esto la mayoría de los metales corrientes se obtienen con purezas superiores al 99,9 % (p. ej. 99,99 % el cinc, 99,98 % para el plomo, 99,8 % para el cobre). Si en lugar de usar el metal se usan sus óxidos o sales se presentan
  3. 3. situaciones análogas pues la calidad del producto puede venir muy afectada por las microcantidades de elementos extraños, p. ej. en los pigmentos para pinturas. Un caso extremo es el uso de los metales de interés nuclear en que sus especificaciones admiten algunas unidades o decenas de partes por millón de impurezas en el producto acabado. Para la mayoría de los metales la purificación se logra por procesos de refino en seco o más corrientemente con la introducción de un paso de electrolisis, para purificación del metal introducido como ánodo, o por deposición del metal a partir de una solución pura. Este líquido se ha purificado de todos los elementos de interferencia, recurriendo a su precipitación en la mayoría de los casos, y modernamente se empieza a utilizar la extracción con disolventes que tan buenos resultados dio en la obtención del uranio de pureza nuclear.
  4. 4. Hidrometalurgia
  5. 5. Dado que la extracción con disolventes es un proceso por vía húmeda, interesa dedicar una atención especial a la hidrometalurgia. En esta rama, la obtención del metal o de su producto base se hace por vía húmeda en una sucesión de pasos de: lixiviación o solubilización del metal en cuestión, separación de los líquidos fértiles y los sólidos agotados, y recuperación de metal a partir de los líquidos. La lixiviación se realiza por medio de ácidos o bases según el proceso o metal en consideración. En los procesos ácidos, el más utilizado es el ácido es el ácido sulfúrico por su precio y disponibilidad, también se hace, a veces, uso de la oxidación de bacterias de los sulfuros que puedan existir en el mineral. El líquido resultante de la lixiviación contiene muchas impurezas, pues en la mayoría de los casos el proceso no es selectivo, además están los sólidos residuales del ataque. En gran parte de los casos se realiza una separación de estos sólidos y líquidos antes de pasar a recuperar el metal, para ello se hacen filtraciones y/o decantaciones con un líquido de lavado del sólido residual. La concentración en metal del líquido fértil depende de la ley del producto de alimentación y puede variar desde más de 100 g/l p. ej. para cinc a varios mg/l como en el caso corriente en el oro o en el uranio. Los líquidos concentrados (Zn, Cu p. ej.) pueden pasar a un proceso de deposición electrolítica después de una purificación conveniente de las impurezas por reducción con metales más electromagnéticos o por precipitación con reactivos químicos. Con líquidos de concentración intermedia (p. ej. aguas de escombreras de cobre) se recurre a una precipitación química para tener un producto comercial. Por último, los líquidos muy diluidos se tratan con un paso previo de concentración ya sea por reducción o precipitación del metal junto con un portador; se recurre a la adsorción en carbón activo, en resinas de cambio de ión, o a la extracción con disolventes. En estos últimos procesos se obtiene una solución concentrada y relativamente purificada de la que se precipita el metal o un compuesto de ley elevada. Los procesos hidrometalúrgicos se han aplicado fundamentalmente a minerales o concentrados de oro, cinc, cobre, uranio, níquel, cobalto, vanadio, cromo, wolframio, aluminio, pero modernamente están tomando cada vez más incremento porque por una parte permite el aprovechamiento de minerales marginales, suministran productos de pureza elevada para la obtención del metal, óxidos o sales, y permiten una mejor recuperación de los subproductos. Capítulo 3: Extracción con disolventes Generalidades La técnica de extracción por disolventes es una operación básica conocida desde antiguo en la ingeniería química y cuya aplicación está ampliamente desarrollada en la industria del petróleo, en la industria farmacéutica y en la industria orgánica en
  6. 6. general. En el campo de la química inorgánica, la extracción líquido-líquido se ha desarrollado mucho en la química analítica y en la tecnología de los materiales nucleares. Su teoría y tecnología está muy desarrollada, aunque su uso en metalurgia extractiva es relativamente reciente y su extensión a los metales corrientes está todavía en curso de realización. En el campo de la Hidrometalurgia, el término “extracción con disolventes” se refiere a los procesos en los que una solución acuosa que contiene varios iones metálicos se pone en contacto en contra-corriente con una solución orgánica inmiscible con la fase acuosa. La fase orgánica contiene un reactivo que es capaz de extraer, al menos, un metal de la fase acuosa, que es transferido a la fase orgánica; de esta manera se consigue pasar al menos una especie metálica disuelta en la fase acuosa a la fase orgánica, conocida como disolvente, con objeto de separarla/s de los otros metales de la solución acuosa. Este proceso es reversible, quiere decirse con ello que, dependiendo de las condiciones de la operación, el metal o metales “extraídos” presentes en la fase orgánica puede ser “re-extraídos” y pasar a la fase acuosa, regenerándose al mismo tiempo el disolvente. La “extracción” o la “re-extracción” se producen por la dispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de la agitación mecánica. Por medio de este proceso de “extracción” y “re-extracción” se consigue purificar las soluciones lixiviantes, pasando de una solución acuosa normalmente diluida y que contiene varios iones metálicos a una solución acuosa normalmente concentrada y conteniendo un solo ion metálico. Terminología Para una mejor comprensión del tema a tratar, intentaremos definir con el rigor adecuado y de forma precisa la principal terminología a emplear en este campo. - Coeficiente de distribución Se define como la relación de la concentración del metal en la fase orgánica y la fase acuosa después de realizado el contacto entre las fases señaladas bajo unas condiciones específicas. Coeficiente de distribución (D) = - Coeficiente de re-extracción Se define como la relación de la concentración del metal en la fase acuosa y la fase orgánica después de realizado el contacto entre las dos fases señaladas en la etapa de re-extracción.
  7. 7. Coeficiente de re-extracción (S) = - Extracción en % Se puede hablar de un coeficiente de extracción o distribución (D), para expresar las concentraciones de metal en las fases, o presentarlas bajo el % extraído, que denominaremos E%, para lo cual se ha de tener en cuenta la relación de volúmenes entre las fases. Siendo: - A: volumen de acuosa. - O: volumen de orgánica. - Morg: concentración de metal en fase orgánica. - Maq: concentración de metal en fase acuosa. podemos decir que: - Contactor Utilizaremos este calificativo para significar cualquier dispositivo capaz de, una parte, dispersar una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas para favorecer la transferencia de materia y, de otra, separar las dos soluciones inmiscibles. - Proceso de extracción en corrientes paralelas Se refieren a aquellos procesos dentro de la extracción con disolventes en los cuales la fase orgánica y la fase acuosa fluyen en la misma dirección en el contactor. - Proceso de extracción en contracorriente Se refieren a aquellos procesos en los cuales la fase acuosa y la fase orgánica fluyen dentro del contactor en direcciones opuestas. - Curva de equilibrio de extracción
  8. 8. La curva de equilibrio se obtiene a partir de los datos de equilibrio para cada caso, dependiendo de las condiciones de operación, y representa en ordenadas el valor de la concentración del metal extraído en la fase orgánica en el equilibrio frente al valor de la concentración del metal en la fase acuosa en abscisas. - Diluyente Es un hidrocarburo en otra sustancia orgánica en la que se disuelve el reactivo o agente de extracción y el modificador para obtener el disolvente. - Disolvente Se denomina disolvente a la fase orgánica en la que está presente el agente de extracción que se pone en contacto con la fase acuosa inmiscible con ella, con objeto de separar, al menos, un metal existente en la fase acuosa de los otros metales. - Etapa de extracción Se refiere a un proceso unitario de contacto. Es decir, solamente existe un dispositivo para dispersión de las fases y una sola separación de las fases inmiscibles. - Extracción con disolventes Se define como la separación de uno o varios solutos de una mezcla mediante transferencia de materia entre dos fases inmiscibles, una de las cuales es un líquido orgánico. - Agente de extracción Agente orgánico activo presente en el disolvente y que es el responsable de la extracción de un soluto (metal) de la fase acuosa. - Extracto Se denomina extracto al disolvente cargado con el soluto o la especie metálica extraída. - Fase acuosa Se denomina fase acuosa a la solución acuosa de alimentación (lixiviado) que contiene la especie metálica o las especies metálicas a extraer. - Factor de separación Se define como la relación entre los coeficientes de distribución de dos metales. - Lavado o “scrubbing”
  9. 9. Se conoce con esta denominación a la separación selectiva de cualquier soluto contaminante del disolvente; una vez efectuada la extracción. Se realiza esta operación con anterioridad a la re-extracción. También se conoce con este nombre la separación de productos procedentes de la degradación del disolvente y los complejos metálicos no re-extraíbles, realizándose esta operación con posterioridad a la re-extracción. - Modificadores Son sustancias que se añaden a la fase orgánica para evitar la formación de una tercera fase, para facilitar la separación de las fases, o bien aumentar la solubilidad del extractante o de sus sales durante las operaciones de extracción y re-extracción. - Re-extracción Se denomina así a la operación de separación del soluto contenido en la fase orgánica cargada con el metal. El término de re-extracción selectiva se refiere a la separación específica de un metal en particular de una fase orgánica que contiene varios metales. - Refinado Se conoce como refinado a la fase acuosa una vez tratada y, como consecuencia, que ya no contiene el soluto extraído. - Sinergismo Efecto beneficioso y cooperativo que se produce cuando se emplea una mezcla de dos o más extractantes en comparación con el efecto conseguido caso de emplear cada extractante individualmente. - Solución de re-extracción Solución acuosa que se pone en contacto con el disolvente cargado del metal (a veces lavado) para recuperar el metal extraído. Capítulo 4: Evolución histórica de la extracción con disolventes orgánicos Empezaremos por señalar que, a pesar de que el empleo de la extracción con disolventes a escala industrial es relativamente reciente, su utilización es frecuente en el campo de la química analítica desde hace más de un siglo. Así, en 1842, Péligot publicaba sus primeros trabajos a escala de laboratorio relativos a la extracción de nitrato de uranio con dietil éter. Sin embargo, el empleo de la técnica de extracción con disolventes a escala industrial no se produjo hasta la Segunda Guerra Mundial con el desarrollo de la industria nuclear. Señalaremos brevemente y cronológicamente una serie de hitos que pueden enmarcar el desarrollo de la extracción con disolventes desde sus comienzos a escala industrial:
  10. 10. 1942 – Cien años después de que Péligot realizara sus ensayos, comienza a operar en Mallinckrodt Chemical Works una planta en discontinuo para la extracción del nitrato de uranio utilizando dietil éter. 1946 – Se pone en marcha la primera planta en continuo para extraer el nitrato de uranio con dietil éter. 1951 – Se pone en marcha por U.S.B.M. un nuevo proceso industrial para la separación del Hf y Zr utilizando metil isobutil cetona (MIBK). 1953 – Las plantas de obtención de uranio tanto en Estados Unidos como en Inglaterra empiezan a utilizar TBP (tributilfosfato) en sustitución del dietil éter. 1956 – Se empieza a utilizar MIBK para la separación del Ta y Nb. 1966 – Hasta esta fecha, la utilización de la técnica de extracción con disolventes estaba reducida a la Metalurgia de los metales caros, principalmente aquellos que eran necesarios para el desarrollo de los programas nucleares. Sin embargo, en esta fecha se pone en marcha por la Compañía Ranchers Corporation, en Arizona-USA, una nueva planta de extracción con disolventes (concretamente utilizando LIX64N) para extraer cobre de la soluciones poco concentradas. 1970 – Se construye para Nchanga Consolidated Mines (Zambia), una nueva planta que conlleva extracción con disolventes y electrolisis para producir de 200.000 a 275.000 Kg/día de cobre electrolítico. La planta comenzó a operar en 1974. 1971 – Dos empresas europeas deciden utilizar una amina terciaria para separar el Ni del Co de una solución en medio cloruro. 1978 –Comienza a operar en Bilbao un proceso desarrollado enteramente en España – Proceso Zincex- para recuperar el Zn contenido en las cenizas de piritas, utilizando tecnología de extracción con disolventes. 1987 – Se pone en marcha en Española del Zinc, S.A. un proceso de extracción con disolventes desarrollado por la compañía para la recuperación de Zn de las aguas de lavado de los fangos residuales de jarosita. 2009 –Española del Zinc, S.A. se plantea un proceso para la producción de Zn electrolítico mediante extracción con disolventes a partir de óxidos de acería, desarrollado en base a su experiencia e investigación en dicho campo tecnológico. En la actualidad se está realizando una amplia investigación de base dirigida fundamentalmente al: · Desarrollo de nuevos equipos. · Desarrollo de nuevos reactivos.
  11. 11. · Desarrollo de nuevos procesos. ya que, aunque es una técnica sencilla, el coste operativo de una planta para la recuperación de metales por el método de la extracción por disolventes es más elevado que el de una planta convencional. Por tanto, lo que se busca es abaratar de un lado los equipos, y de otro los reactivos. Por otro lado, la complejidad de las técnicas clásicas integradas, unidas a los crecientes problemas medioambientales a que dan lugar, hace atractivo el ir a procesos integrados de éste tipo. Es también, en el posible aprovechamiento de menas pobres o de difícil tratamiento, donde éstas técnicas son atractivas. Por estas razones se está realizando una intensa labor de desarrollo en el campo de nuevos procesos, siendo un cierto número de estos procesos ya una realidad industrial, estando otros a nivel de planta piloto. Siguiendo ésta técnica se han desarrollado en España, en la últimas décadas, una serie de procesos de entre los que podemos citar el COMPREX, MINEMET (para sulfuros complejos), CUPREX (para minerales de Cobre), ZINCEX y EXCINREX (para el tratamiento de residuos con contenidos en Zinc), o el ZINCEXTM, RECOX (para el aprovechamiento de óxidos de acería) y el EXCINOX para la recuperación de Zinc a partir de disoluciones impuras que lo contengan y/u óxidos de acería. Capítulo 5: Proceso de extracción con disolvente Un proceso de extracción con disolventes tiene el esquema general que se indica en la figura 2, en el que hay que señalar las dos etapas fundamentales de extracción y reextracción, además de otras accesorias que se discuten luego. En la de extracción se pone en contacto íntimo un líquido acuoso, resultante de la lixiviación y que tiene el elemento o elementos en cuya recuperación o separación estamos interesados y un líquido orgánico que generalmente tiene disuelto un reactivo orgánico adecuado. La fase orgánica se elige de forma que prácticamente sea insoluble en la acuosa con lo que se mejora la economía y se simplifica el sistema. Siendo el fin primordial en esta etapa el de alcanzar el equilibrio de distribución entre ambas fases de la especie a extraer. El componente (p. ej. ión metálico) que nos interesa se distribuye entre las fases según un coeficiente de distribución (D = CO/CA), que es la relación de concentraciones en ambos líquidos. La mayoría de los iones presentes en la solución acuosa se suelen quedar en ella sin pasar a la fase orgánica, con lo que se logra una purificación. Sin embargo también puede ocurrir que otro componente pase a la fase orgánica con su propio coeficiente de distribución, la posibilidad de separación de estos dos metales se
  12. 12. mide por el factor de separación o relación entre los dos coeficientes en el equilibrio, de manera que si esta relación es inferior a 2 es difícil que se pueda lograr la separación adecuada. En un solo contacto entre las dos fases se puede alcanzar el equilibrio dado por el coeficiente de distribución, pero en la mayoría de los casos no se llega a una recuperación completa del ión metálico en la fase orgánica. Se tiene que realizar una operación en contracorriente en la que el líquido orgánico se va cargando hasta saturación y la solución acuosa se va agotando. Una forma de realizar la operación es mediante mezcladores-sedimentadores, que constan de una cámara de mezcla en la que se logra la transferencia de materia entre las dos fases por una dispersión adecuada para tener una
  13. 13. gran superficie de interfase, y un segundo recipiente en que esa dispersión se rompe y se separan las dos fases, orgánica y acuosa, que van respectivamente al piso anterior y siguiente en el circuito. De la facilidad de separación de las dos fases depende la naturaleza (acuosa u orgánica) de medio continuo en el mezclador. En la mayoría de los casos la operación se facilita si la fase continúa es orgánica y por ello se tiene que recurrir muchas veces a reciclar solución orgánica del sedimentador a su propio mezclador, pues la relación orgánica/acuosa (O/A) en la alimentación no es lo suficientemente alta para dar esa continuidad.
  14. 14. Una vez se encuentra el metal en la fase orgánica será preciso recuperarlo para darle validez económica al proceso. Desgraciadamente, el estado actual de la técnica no permite realizar ésta operación directamente sobre la fase orgánica, por lo que se deberá pasar a una nueva fase acuosa. Esto se realiza en la etapa de reextracción, que estará sujeta a las mismas restricciones que la extracción. La operación de reextracción es la inversa de la extracción y en ella al poner en contacto las fases orgánica y acuosa pasa el metal a esta última. El sistema acuoso se elige de modo que en esta operación se logren líquidos muy concentrados. El equipo es semejante al de extracción, con varios pisos normalmente. En ocasiones cuando se tienen relaciones O/A altas puede ser necesario realizar un reciclado de la fase orgánica. La fase orgánica agotada en el elemento metálico se emplea de nuevo en extracción. Las dos operaciones extracción y reextracción se presentan siempre en todos los procesos. En algunos casos es necesario introducir un paso de lavado de la fase orgánica para eliminar impurezas. Esta etapa se sitúa entre las dos operaciones anteriores. Otras veces la fase orgánica agotada no se puede reciclar directamente a extracción y hay que someterla a un proceso de acondicionamiento, bien por haber perdido sus propiedades de extracción o selectividad o bien por los productos de degradación. Comparando con las operaciones de precipitación, cristalización o cambio de ión, Fletcher (Institution Mining Metallurgy, 15-33 - 1957) le atribuye las ventajas de que es adecuada para el trabajo en marcha continua, es capaz de producir productos muy puros en relativamente pocas etapas, es de control fácil y para un mismo tamaño de equipo tiene una capacidad más alta. Frente a ello cita los inconvenientes de que se necesita mucho más estudio preliminar de laboratorio, es preciso el trabajo en planta piloto, y que hay que experimentar sobre modelo de equipo el sistema en estudio; además la presencia de disolventes orgánicos puede introducir riesgos de incendio y otros. Sin embargo se puede considerar que la limitación de un mayor empleo de la extracción en la hidrometalurgia se debe a consideraciones económicas, al comparar fundamentalmente el valor del metal con los costes de reactivos orgánicos o de preparación de la fase acuosa. A medida que se logren reactivos más específicos y baratos se irán extendiendo las aplicaciones. siendo la constante de equilibrio: Capítulo 6: Desarrollo teórico del proceso
  15. 15. Como en todo proceso industrial, tendremos que tener en cuenta los mecanismos químicos y físicos por los que transcurre y la cinética de estos mecanismos. Mecanismo químico del proceso En un proceso de extracción, el reactivo que en realidad realiza dicha operación es el denominado agente de extracción o “extractante”. Generalmente, son compuestos orgánicos de peso molecular intermedio, de tipo neutro, básico o ácido, y que van a actuar según uno de los siguientes mecanismos: 1. – Distribución molecular simple Supone el paso de moléculas de una fase a otra sin implicar interacción química alguna entre soluto y disolvente. El valor del coeficiente de distribución es pequeño, por lo que su aplicación hidrometalúrgica es de poca importancia. 2. – Extracción por formación de compuestos Supone el paso de uno o varios iones metálicos de una fase a otra con interacción de tipo químico, formándose un enlace entre el extractante y el ión extraído. Dentro de éstos podemos señalar dos casos: a. Reactivos ácidos o catiónicos. La reacción se lleva a cabo mediante el intercambio del protón del agente de extracción presente en la fase orgánica y el ión de la fase acuosa, según la siguiente reacción: n (RH) + Mn+ (RnM) + nH+ donde la fase orgánica se especifica mediante paréntesis. b. Reactivos formadores de quelatos. El agente de extracción tiene una molécula que es capaz de formar quelatos o iones complejos con el catión metálico a extraer, siendo éste la especie extraída. Generalmente, los reactivos utilizados contienen un grupo hidroxioxima (-OH, hidroxi; =N-OH, oxima), efectuándose la extracción del metal con un enlace a través del grupo hidroxi-, y liberando H+. Su mecanismo de actuación puede expresarse de la forma:
  16. 16. El coeficiente de distribución del ión metálico vendrá expresado según la concentración del metal, y será: y la constante de equilibrio de las reacciones para los reactivos catiónicos y formadores de quelatos valdrá: Si suponemos que no existen otras que no existen otras especies del ión metálico aparte de las indicadas, y sustituimos el valor del coeficiente de distribución en la fórmula anterior, tendremos: despejando D y aplicando logaritmos, tenemos: Según vemos en la ecuación, podemos decir que el coeficiente de distribución está controlado por el pH de las fase acuosa y por la concentración del agente extractante en la fase orgánica, siendo la dependencia logarítmica proporcional a la valencia del ión metálico. En la figura 3, podemos ver la influencia del pH con el log. del coeficiente de distribución. Fig. 3.- Influencia del pH con el log. del coeficiente de distribución
  17. 17. 3. – Extracción por solvatación (Extractantes neutros) La extracción se produce por solvatación del ión metálico por parte del agente de extracción, realizándose la extracción simultánea del anión y el catión. Su mecanismo lo podemos expresar según: Si generalizamos, la reacción queda: siendo su constante de equilibrio: El ión metálico puede formar en la fase acuosa con el ligado A- una serie de complejos, de tal manera que en dicha fase existirán iones del tipo Mn+, M A(n-1)+, M A2(n-2)+, M Am(n-m)+, formados de acuerdo con la siguiente reacción: siendo la constante de equilibrio: siendo la constante de equilibrio:
  18. 18. siendo “m” el número máximo de ligados que forman complejos con M (número de coordinación). En general, para la formación del complejo , según la reacción siguiente: la constante de equilibrio será: de donde La concentración del metal en la fase acuosa será: De acuerdo con estos equilibrios reseñados, el coeficiente de distribución valdrá: como la constante de equilibrio para reacción tiene el siguiente valor: al sustituir por su valor en la ecuación del coeficiente de distribución, tendremos:
  19. 19. Para el caso del ión complejo neutro podemos escribir: de donde De modo que la ecuación del coeficiente de distribución puede expresarse de la siguiente forma: Si hacemos tendremos que el valor del coeficiente de distribución será: Según dicha expresión, el coeficiente de distribución es directamente proporcional a la potencia “p” de la concentración del reactivo extractante en la fase orgánica, dependiendo también de la proporción de metal presente en la fase acuosa como “complejo neutro” (an), la cual es, a su vez, función de la concentración del ligando en la fase acuosa. En realidad, el mecanismo no es tan simple como lo expuesto anteriormente, ya que, pueden existir en la fase acuosa reacciones de hidratación que hacen posible la coextracción de la moléculas hidratadas. Del mismo modo, y a pesar de lo que pueda deducirse de la ecuación , el pH de la fase acuosa juega un papel determinante en el sistema, ya que, a pH elevado puede producirse la hidrólisis del metal, mientras que a pH bajo puede producirse la extracción conjunta del ácido `presente y de la sal metálica. 4. – Extracción por formación de pares iónicos(Agentes de extracción básicos o de intercambio aniónico) La extracción puede producirse por asociación iónica entre el complejo aniónico presente en la fase acuosa y el compuesto orgánico o extractante. Estos agentes extractantes son normalmente sales ácidas de aminas primarias, secundarias o terciarias, que se forman según la reacción:
  20. 20. Los metales a extraer se encuentran en la fase acuosa formando complejos de carácter aniónico, siendo su reacción de formación la siguiente: La extracción puede realizarse por dos mecanismos: - Por intercambio de tipo aniónico. Este mecanismo se rige por la reacción: - Por adición y formación de una sal doble. Se rige por la reacción: En este segundo caso, al ser la ecuación de extracción muy similar a la que describe la extracción por solvatación, el valor del coeficiente de distribución vendrá dado por la expresión: por lo que las dependencias existentes serán las mismas que en la extracción por solvatación. Dicha ecuación del coeficiente de distribución presenta gran cantidad de limitaciones, por lo que no se puede considerar como general. En principio solo hace referencia a un mecanismo de extracción, existiendo además una serie de factores que la limitan y que hacen prácticamente imposible la obtención de una ecuación de equilibrio general. A la hora de realizar la extracción hemos de tener en cuenta una serie de factores que influyen en el sistema. Estos son: - La extracción debe realizarse en medio ácido debido a que el agente de extracción no es una amina sino su sal. - La existencia de otros aniones en la fase acuosa, aún del propio acidificante, que pueden ser extraídos por el agente extractor, disminuirá la cantidad de sal ácida de amina disponible para extraer la especie de interés. - Las características de la cadena carbonada de la amina afectan su capacidad de extracción. Capítulo 7: Transferencia de materia Supongamos que tenemos un sistema formado por dos fases (F1 y F2). En la fase F1 se ha formado la especie extraíble a una velocidad dada. Una parte esencial del proceso extractivo tiene lugar por transferencia de materia entre las dos fases, F1 y F2, hasta que se establece un equilibrio dinámico. Desde el punto de vista del equilibrio se define la transferencia de materia por medio del coeficiente de distribución, con el que se obtiene el resultado final del reparto entre las fases.
  21. 21. Esta transferencia de materia se realiza a través de una interfase que la podemos definir como una superficie irregular tridimensional. Los mecanismos por los que transcurre la transferencia de materia son dos y tienen lugar por difusión, definiéndose ésta como un fenómeno espontáneo de migración de especies hasta que se consigue el ya mencionado equilibrio, que se logra al igualarse los potenciales químicos en ambas fases. El primero de estos mecanismos se produce por difusión molecular debida al simple movimiento de las moléculas en un fluido. Aunque éste se mueve a muy alta velocidad, la longitud de la trayectoria en el líquido es muy corta. La difusión molecular puede aparecer por el gradiente de concentración, temperatura, presión, o un potencial externo, así como por un campo eléctrico, pero solamente la diferencia de concentraciones es la fuerza motriz que origina la transferencia de materia. El segundo de los mecanismos está provocado artificialmente mediante agitación, que da lugar a una difusión por turbulencia, siendo su magnitud mucho mayor que la difusión molecular, y que aparece por movimientos desordenados de pequeñas porciones de fluido. Este mecanismo es muy importante, ya que la extracción se efectúa en un sistema heterogéneo, con lo que la velocidad de extracción del ión metálico depende del área superficial de la fase dispersa, es decir, la emulsión de pequeñas gotas de la fase F2 en el seno de la fase F1, con lo que se consigue una interacción constante que homogeneíza la composición con el tiempo, siendo la velocidad total de transferencia de materia la correspondiente a la superposición de ambos mecanismos. La agitación influye variando el grado de dispersión y el tamaño de las gotas, que son, como ya se ha dicho, las que determinan el valor del área de la interfase. También afecta a la turbulencia del sistema y a la magnitud de los coeficientes de transferencia. Sin embargo, en determinados casos, esta agitación puede influir negativamente debido a la formación de emulsiones estables o pequeñas esferas de fase dispersa que impidan que el agente de extracción que se encuentra en su interior alcance la superficie, con lo que obstaculiza la extracción del metal, produciéndose también pérdidas de disolvente por arrastre en la fase continua. Para evitar este tipo de problemas se sigue el criterio de A. I. Bellingham (1961), que indica que para el diseño del agitador se ha de cumplir la siguiente expresión: Siendo: N = revoluciones por segundo del agitador. D = diámetro del agitador en pies. La agitación es el factor que permite acelerar el transporte de materia, evitando que la etapa sea lenta y produciendo los siguientes efectos que incrementan la velocidad del proceso: - Aumenta las difusiones de remolino.
  22. 22. - Acelera el movimiento relativo entre las fases, por lo que la interfase reduce su espesor. - Permite la existencia de las turbulencias interfasiales que minimizan las dificultades de la difusión de la película. La transferencia de materia, además de producirse de una forma física, también da origen a nuevas especies químicas, que son las que realmente se extraen. Existe además una cinética de ésta reacción química, que en unión del proceso definen la cinética de extracción. El proceso de extracción se verifica según las siguientes etapas: - Difusión de las especies transferibles hacia la interfase en ambas fases. - Reacción química entre las especies en la interfase. - Difusión de las especies formadas hacia otras regiones más alejadas de la interfase. Estas etapas se verifican en un sentido u otro, hasta que se establece un equilibrio dinámico. Según exista solubilidad parcial de una especie en la otra fase o no, la reacción química puede ser homogénea o heterogénea, según tenga lugar en la misma fase, o solo en la superficie de contacto entre las fases o interfase. Si la reacción es instantánea tiene lugar en la línea de contacto entre las especies reaccionantes (figura 4). FIGURA 4
  23. 23. Normalmente, esta reacción no suele ser instantánea y necesita un tiempo de reacción con lo que tiene lugar en una zona de reacción química (figuras 5 y 6). FIGURA 5 FIGURA 6
  24. 24. Podemos decir que el fenómeno de la difusión a través de la interfase está afectado por los siguientes factores: a. Características de la interfase. - Espesor de la doble capa líquida. - Área de la interfase. - Irregularidades en la interfase. b. Características del soluto transferido. - Coeficiente de difusión del material transferido en ambas fases. - Concentración del material transferido. c. Características de las fases. - Propiedades físicas de las fases, tales como viscosidad, temperatura, tensión superficial. - Tamaño de las moléculas de ambas fases en relación con el tamaño de las moléculas transferidas. - Volumen relativo de las fases. En las siguientes figuras podemos ver: - Figura 7: El incremento producido en el coeficiente de distribución en función de la concentración de los iones metálicos de Níquel y Cobalto a una temperatura constante de 55 ºC.
  25. 25. FIGURA 7 - Figura 8: El efecto que produce la temperatura sobre la extracción de iones de Co2+ en disoluciones sulfato por sales Sodio de DEHPA. FIGURA 8 Capítulo 8: Leyes de la difusión molecular: Leyes de Fick
  26. 26. - Primera ley de Fick. Deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier sobre la conducción de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones. Según Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una mezcla de dos componentes 1 y 2, estará determinada por la velocidad de difusión del componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de área debida al movimiento molecular viene dada por: siendo: J1: velocidad molar de difusión por unidad de área. D12: difusividad del componente 1 en el componente 2. C1: concentración molar del componente 1. Z: distancia en la dirección de la difusión. De la misma manera, la velocidad de difusión en el componente 2 viene dada por: Si la presión total, y por tanto, la concentración molar total es constante, los términos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo que los componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios. En muchos casos, el componente 2 no permanecerá estacionario ni difundirá con una velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el cálculo, en este caso, difícil. En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la superposición por convección del flujo, y por estar directamente relacionado con el movimiento de la estructura de referencia. La elección de la estructura de referencia se hace en base a coordenadas estacionarias o en volumen medio, masa media o velocidad media. Estas velocidades se definen como sigue:
  27. 27. vr = a1v1 + a2v2 en donde ai es la correspondiente función de desplazamiento, definida por los siguientes caminos: - Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentración del componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volumen específico parcial o volumen molar parcial. - Velocidad media de masa, ai = wi, función de masa. - Velocidad media molar, ai = xi, fracción molar. Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencian en dirección y magnitud en la mayoría de los casos. El flujo dimensional Ji del componente i está relacionado con estas velocidades por la expresión: Ji = ci (vi - vr) donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definición de flujo no es completa, a menos que estén determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de referencia más comúnmente usada para cálculos difusionales, actualmente no considera los caudales de volumen de líquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para sistemas líquidos es constante, entonces: tal que el volumen especifico parcial sea igual a: Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media de volumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidad molar media puede usarse si la densidad molar es constante. En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuación Ji = ci (vi - vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuación , dará, por tanto, para cada componente:
  28. 28. Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a: Si integramos la expresión anterior nos dará: N1 = constante. N2 = constante. La combinación de estos resultados con las ecuaciones últimas de J1 y J2, si ci vi = Ni, y teniendo en cuenta la ecuación de vr, ci vr = xi Ʃ Ni. Finalmente nos dará: donde ctx es la concentración total, que es la masa o densidad molar. - Segunda ley de Fick. La difusión en régimen permanente es un caso especial de uno de los más generales de la difusión transitoria, en la cual los flujos y la concentración varían con el tiempo. La difusión en régimen no permanente se aplica a muchos métodos experimentales en donde se determina el coeficiente de difusión, y en las teorías de transferencia de masa, así como en la teoría de penetración. La ecuación diferencial de difusión transitoria se obtiene combinando la expresión de la primera ley de Fick con la que ahora veremos. Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la acumulación del componente 1 en una porción de líquido de espesor dz en una dirección normal a la dirección de la difusión, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la expresión:
  29. 29. siendo la integral de N1 = constante. Esta ecuación, en combinación con la relativa a la primera ley de Fick, expresada por la ecuación , nos da la segunda ley de Fick, que viene dada por: La solución de esta ecuación para distintas formas geométricas y condiciones límite son dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en problemas relativos a conducción de calor. Existen algunas teorías que explican el mecanismo de la transferencia de materia. Entre éstas tenemos la teoría de la penetración, enunciada por Higbie en 1935, y la que vamos a estudiar en este apartado, la teoría de la doble película, propuesta por Witman en 1923. Se han desarrollado otras teorías, como la teoría de la película- penetración, o la desarrollada por Rishimevskij, o la de Bakowski. La teoría de la doble película fue el primer intento serio para representar las condiciones que tienen lugar cuando se transfiere materia desde una corriente de un fluido hacia otra. Aunque esta teoría no reproduce exactamente las condiciones en la mayor parte del equipo real, nos conduce a ecuaciones que se pueden aplicar a los datos experimentales generalmente disponibles, por lo que aún se utiliza. Esta teoría se basa en dos postulados: 1.-La resistencia a la transferencia reside en la existencia de dos películas muy delgadas a ambos lados de la interfase, una por cada fase. Este proceso es lento, ya que la difusión a través de las películas tiene lugar por difusión molecular. En el resto de la masa existe agitación, que produce un movimiento, lo que provoca difusión por turbulencia, originándose un flujo de materia mayor o menor. El gradiente de concentración es lineal a cada una de las películas y nulo fuera de ellas. 2.-Las fases se encuentran en equilibrio con la interfase. Esto lo podemos ver en las figuras 9 y 10, en la cual la concentración en la fase Y la expresamos como Cy / K, donde el coeficiente de distribución K se considera constante. El primer postulado exige que la concentración baje rápidamente en la película de la fase X, desde el valor de la constante Cxb en la masa, al valor interfasial Cxi, y en la película de fase Y desde el valor Cyi / K con la interfase, al valor Cyb / K, en la masa. Conforme al segundo postulado, los puntos Cxi y Cyi / K, son coincidentes con la interfase, como se ve en la figura 10. Sin embargo, en la práctica, el perfil de la concentración tiene una pequeña diferencia desde la masa de la fase a la interfase, como se indica por la línea discontinua de la gráfica anterior. Este es el perfil de la concentración, según la teoría de la doble película, con equilibrio en la interfase (figura 9), y con ligera reacción heterogénea (figura 10).
  30. 30. La cantidad de transferencia a través de la película de la fase X, se obtiene por la ecuación , la cual se expresa considerando una película de espesor δx, y poniendo η = ;con lo que obtenemos la siguiente expresión: donde: FIGURA 9
  31. 31. FIGURA 10 Puesto que no hay acumulación en la película, N1 y N2 son constantes, como ya vimos en la primera ley de Fick, y la ecuación anterior puede ser integrada entre los límites x = xb (composición de la masa), con η = 0; y x = xi (composición de la interfase), con η = 1, quedando: Esta expresión la podemos poner de la forma: donde: siendo zx la cantidad relativa de transporte del componente a través de la película. La ecuación de N1 puede expresarse más convenientemente como:
  32. 32. donde: y estando referido a la media logarítmica de y . El término xD se suele llamar “factor de desplazamiento” (drift factor), utilizándose para los desplazamientos en la película y la masa del flujo. En la extracción líquido- líquido zx normalmente tiene como valor la unidad con disolventes inmiscibles, donde el soluto se difunde a través del disolvente estacionario. El factor de desplazamiento es igual a la media logarítmica de la concentración de disolvente en la masa y la interfase, que es (1 – x) 1m. La transferencia en la fase Y, tomada desde la interfase a la masa, se puede tratar de idéntica manera, dando: donde: y En general, zy = 1, para la extracción líquido-líquido. Se debe hacer énfasis en que el flujo N1 es el mismo en ambos lados de la interfase, en donde no hay acumulación en la película. El coeficiente de transferencia de masa es un valor práctico, siendo igual a la relación del flujo total y la fuerza de arrastre, como se demuestra por las ecuaciones y . El coeficiente Fj, fue usado primeramente por Colburn y Drew, correspondiente al valor obtenido en ausencia de volumen de flujo, como queda demostrado por , en la ecuación . A esto se le denomina “coeficiente de equimasa o equimolar a contracorriente”, o más sencillamente, coeficiente de transporte cero. Esto es importante cuando se comparan valores del coeficiente de transferencia de masa para diferentes condiciones, o cuando usando la correlación para el calor o el momento de transporte, se convierte el valor de Kj a la Fj, formada multiplicando por el factor de desplazamiento, como se indica en las ecuaciones y , en el orden expresado por estas respecto a la estructura estacionaria de referencia.
  33. 33. La anterior relación se aplica indiferentemente de si la concentración viene expresada en unidades de masa o unidades molares, siempre que sean estables. El uso de las unidades de masa, generalmente se suele preferir, aún cuando las unidades molares se acostumbraban a usar en el pasado. Una interpretación física del coeficiente de película lo podemos ver en la figura 11, donde A, B, y C, representan la relación de equilibrio, no necesariamente lineal, correspondiendo el punto E a las concentraciones Cxb y Cyb de la masa en la fase. Según las ecuaciones y , donde N1 es el mismo para ambas películas. Esto se puede expresar como sigue: para que Fig. 11.- Relación entre las fuerzas impulsoras para la transferencia de masa con equilibrio en la interfase
  34. 34. La línea de pendiente , que pasa por E, intersecciona a la curva de equilibrio en el punto I, teniendo por coordenadas (cxi, cyi), y las fuerzas impulsoras en las fases X e Y se representan por IJ e IG respectivamente. En la figura 12 se representa la relación entre las fuerzas impulsoras para la transferencia de masa con ligeras reacciones heterogéneas. FIGURA 12 Conviene además definir los coeficientes globales de transferencia de masa Kox y Koy como sigue: siendo y , las composiciones en equilibrio con y respectivamente. La fuerza impulsora en la ecuación , puede expresarse como , donde es la pendiente de IB, quedando la ecuación como sigue:
  35. 35. La fuerza impulsora global sobre la fase X según la figura 12 será: Con las dos ecuaciones últimas obtenemos: De la misma manera, sobre la fase Y, la fuerza impulsora global será: de donde, por analogía con la ecuación de la fase X, obtenemos: siendo la pendiente de la cuerda IC. Los valores de y de en estas expresiones pueden reemplazarse por K, coeficiente de distribución, cuando estos sean constantes. El término independiente en las ecuaciones y corresponde a la resistencia a la transferencia de masa, siendo la resistencia global igual a la suma de la resistencia a la separación de fases. Parece evidente que el término , en la primera ecuación, disminuirá en importancia con el aumento del coeficiente de distribución, tal que , y si se encuentra que menos del diez por ciento de la resistencia global reside en la fase Y, el sistema se dice está con la fase X controlada. Similarmente, el término , en la ecuación de la fase Y, disminuye en importancia con la disminución del coeficiente de distribución, tal que , y el sistema se considera con la fase y controlada si más del noventa por ciento de la resistencia global reside en esta fase. Capítulo 10: Cinética de la extracción
  36. 36. Hasta ahora no se había hecho mención a la mayor o menor rapidez con que se alcanzaba el equilibrio en el proceso de extracción, es decir, la cinética de la extracción, ya que, generalmente, transcurren tan rápidamente que hacen que esta variable carezca de importancia práctica. El equilibrio de distribución se alcanza rápidamente, siempre que éste se realice con una agitación adecuada. No obstante, existen algunos sistemas extractivos, en los que el proceso es lento, y las consideraciones cinéticas constituyen una importante contribución al estudio y aplicación de la extracción líquido-líquido. Para estos casos, el estudio de la cinética del proceso desempeña un papel importante en la dilucidación de los mecanismos físico- químicos del proceso en sí, así como para el diseño de los equipos de extracción, donde se determina el tiempo de retención de las fases en las diferentes etapas. Este será tanto mayor cuanto más lenta sea la cinética del proceso, y viceversa. El objetivo de la cinética química es el estudio de la evolución en el tiempo de los sistemas que reaccionan químicamente, es decir, de la medida e interpretación de las velocidades de reacción. La cinética de extracción líquido-líquido depende de las etapas físico-químicas que ocurren durante esta técnica de separación. Al existir una interacción química entre especies se presenta una cinética de reacción que puede influir en la cinética total del proceso, siendo la etapa más lenta la que controla el proceso. En determinados sistemas de extracción se ha comprobado que al aumentar el tiempo y la fortaleza de la agitación, también aumenta la velocidad de extracción, hasta un determinado momento en el que el sistema se hace independiente de esta variable y pasa a depender de otras variables, como son la concentración de especies que intervienen en el proceso de distribución y el pH. Podemos ver la figura 13 a tal efecto, en la que tenemos la velocidad de extracción en función del tiempo de agitación, y donde podemos observar que hasta llegar a un tiempo T1 sucede el fenómeno de transferencia de materia, visto ya anteriormente. A partir de T1, la velocidad de extracción permanece constante, por lo que la extracción ya no es solamente un problema de difusión o transporte entre fases, sino que, además, hemos de tener en cuenta que el soluto se encuentre de distintas formas y ocurran varias interacciones químicas inherentes al sistema extractivo, que dé lugar a etapas previas o posteriores al proceso de separación.
  37. 37. FIGURA 13 Si estas etapas transcurren con lentitud, nos determinan la velocidad global de extracción. Pueden presentarse dos tipos de procesos anteriores o posteriores al fenómeno de transferencia de materia. - Proceso de deshidratación y solvatación (interacción soluto-disolvente). - Reacciones químicas ácido-base, formación de complejos, reacciones de oxidación-reducción, reacciones de polimerización, provocadas, o bien por la naturaleza de las fases, o por la presencia de agentes químicos, como ligandos, oxidantes, reductores, buffers, etc. Según el comportamiento del soluto en el sistema, caben dos posibilidades: - Que el soluto se encuentre en las dos fases en la misma forma química, con lo que solo pueden afectar a la velocidad de extracción procesos de solvatación y deshidratación.
  38. 38. - Que el soluto se encuentre en cada fase con una forma diferente. Suceden, además de los procesos de solvatación y deshidratación diversas reacciones químicas durante el proceso. Si cualquiera de estas es lenta, controlará la cinética de la extracción. Para el estudio de la extracción resulta importante saber si estas reacciones químicas ocurren en la interfase o en el resto de la disolución. Si ocurren en la interfase será difícil conocer si la cinética del proceso de extracción está controlada por la difusión o por la velocidad interfasial, ya que la agitación afecta igualmente a ambos fenómenos. Ahora vamos a ver algunos puntos relacionados con la velocidad de formación de especies extraíbles: - La extracción de especies por formación de pares iónicos suele ser rápida. Sólo la solvatación lenta de ciertos iones puede ser un proceso lento e influenciado por un gran número de variables. En estos casos suele ser aconsejable calentar las disoluciones antes de realizar la extracción. - En pocos casos la velocidad es lenta. Esto suele ocurrir en la extracción de quelatos metálicos. Como ejemplo tenemos el uso de agentes formadores de quelatos, tipo LIX, donde la velocidad de disociación de estos quelatos es el factor controlante. - La concentración del catión metálico y del ligando en la fase orgánica influyen en la velocidad de extracción. - La existencia de agentes enmascarantes, como el AEDT, CN-, hidroxiácidos, que originan especies cargadas no extraíbles, pueden disminuir la velocidad de extracción de los quelatos metálicos, sobre todo si su concentración en la disolución acuosa es elevada. Actúan como inhibidores del proceso extractivo. - La presencia de ciertos ligandos puede favorecer la cinética de extracción en ciertos casos. - El disolvente orgánico también desempeña su papel en la cinética del proceso, ya que, en función del disolvente empleado, se consiguen ciertas diferencias de velocidad de extracción. - El pH de la disolución afecta a la velocidad de extracción en reducidos casos. Según el sistema, un aumento del pH puede producir una variación en un sentido u otro de la velocidad del proceso, como podemos ver en las figuras 14, 15 y 16.
  39. 39. FIGURA 14 FIGURA 15
  40. 40. FIGURA 16 - La temperatura suele favorecer la velocidad de extracción. Como ya mencionábamos, la forma en que se encuentre el soluto en la fase acuosa influye en la cinética de extracción, dependiendo también de la mayor o menor facilidad con que el metal en solución sea captado por el agente de extracción. Así, el orden de extracción de distintos metales existentes en una determinada disolución sería: Precisamente, y basándose en fenómenos cinéticos, es posible la separación de distintos metales en solución. Por ejemplo, con la utilización de LIX o KELEX es posible la separación de iones de iones . Capítulo 11: Mecanismos de reextracción Una vez que el metal deseado ha sido extraído y se encuentra en la fase orgánica, se hace necesario recuperarlo de dicha fase. Esta recuperación la podemos hacer mediante diferentes operaciones como son: - Precipitación por reducción.
  41. 41. - Precipitación por formación de compuestos insolubles en otra fase acuosa. - Reextracción del metal por paso a otra fase acuosa, de donde se puede recuperar. Las dos primeras mencionadas no suelen utilizarse, realizándose generalmente la reextracción por la última de las operaciones mencionadas. De la misma manera que en la extracción se hacía uso de un coeficiente denominado de extracción, en la reextracción se hará uso del coeficiente de reextracción. Cuanto mayor sea éste mejores condiciones tendremos para llevar a cabo el proceso de reextracción, y mayor concentración de metal de interés obtendremos en la nueva fase acuosa. Vamos a ver ahora sobre que parámetros podemos actuar en cada sistema de extracción para que el equilibrio se desplace para conseguir la reextracción del metal. 1. – Reextracción para reactivos catiónicos y reactivos que forman quelatos Aquí la reacción de reextracción será: El coeficiente de reextracción vendrá dado por: Según la ecuación anterior, para aumentar , y consecuentemente favorecer la reextracción, bastará con disminuir el valor del pH. Esto quiere decir, que poniendo en contacto la fase orgánica cargada con una fase acuosa ácida, se variará adecuadamente el pH. 2. – Reextracción para reactivos de extracción por solvatación y reactivos aniónicos Las reacciones de reextracción serán: siendo el coeficiente de extracción:
  42. 42. Según la expresión anterior, para aumentar el coeficiente de reextracción , bastará con disminuir la proporción de metal presente como complejo neutro . Esto se consigue disminuyendo la concentración del ligando A. Resumiendo, para efectuar la reacción de reextracción bastará con contactar la solución orgánica con una solución acuosa cuya concentración del ligando A sea nula. A veces es aconsejable realizar la reextracción utilizando agua ligeramente acidulada con el fin de evitar la hidrólisis del metal en la fase acuosa. Capítulo 12: Problema de extracción. Forma de abordarlo En primer lugar tenemos que fijar la meta a alcanzar, ya que la operación nos proporciona una solución más o menos concentrada y purificada. La concentración, pureza y naturaleza de este líquido resultante se puede elegir de acuerdo con las exigencias de los procesos que sigan o las posibilidades del mercado, sin más que jugar adecuadamente con las variables de la extracción. del líquido resultante se puede recuperar el metal por precipitación de un compuesto, p. ej. concentrado de uranato, por cristalización de una sal (sulfato de cobre por ej.), por depósito electrólito (cobre, zinc), por reducción o polvo metálico (cobre, níquel), por evaporación y calcinación (UO3), etc. El material a tratar también fija unas condiciones o permite seguir diferentes alternativas. El problema es diferente de tratar aguas de mina, de escombreras, líquidos de lixiviación sulfúrica de minerales o del ataque nítrico de concentrados, o de chatarras. En los casos en que se puede elegir la forma de obtener el líquido se debe considerar el proceso de ataque teniendo en cuenta las posibilidades de la extracción. En el estudio de un problema de extracción aplicada se pueden considerar las fases de: análisis y estudio de la naturaleza del líquido a tratar y posibles modificaciones por variación del pH, oxidación-reducción o adición de agentes complejantes, elección de agentes de extracción, realización de ensayos discontinuos para valorar las posibilidades de estos reactivos, ensayos continuos con vistas a la obtención de datos químicos o incluso de comportamiento físico, y más adelante pasar a ensayos en planta piloto para obtención de datos económicos definitivos e información para el diseño de equipo. Naturaleza del medio acuoso El proceso de lixiviación utilizado (reactivos, etc.) junto con la naturaleza del producto sólido tratado nos determinan unas características de la solución problema. Desde el punto de vista de la extracción hay que tener en cuenta: - El anión predominante. Este puede ser
  43. 43. - El estado de oxidación del ión metálico que interesa extraer, al igual que el de otros cationes que estén como impurezas. - La acidez o pH del medio. Además, la presencia en la fase acuosa de sílice o de materia sólida suspendida dará origen a emulsiones estables, por lo que la clarificación hasta conseguir una gran nitidez en el líquido es una condición esencial en la mayoría de los procesos. Esta ha de ser inferior a 10 p.p.m. de sólidos en suspensión. La presencia de determinados aniones y el valor de la acidez determinan la forma iónica (catiónica o aniónica) en la que se encuentra el metal en cuestión y por consiguiente el reactivo que se tiene que utilizar. En función de dicho reactivo nos dará una determinada cinética de extracción. También condicionan a veces el orden de extracción con un tipo de reactivo en particular, así por ejemplo la extracción con ácidos carboxílicos se realiza en el sentido de de pH bajo a alto, con un valor óptimo en las proximidades del valor del pH en que empieza la hidrólisis del metal. El control del potencial redox de la solución evita la extracción de impurezas y la posible degradación del reactivo orgánico. Por ejemplo, el no se extrae con el D2EHPA mientras que el si se extrae. Capítulo 13: Elección del agente de extracción. Propiedades Teniendo en cuenta la naturaleza del líquido a tratar y sus posibilidades de modificación. Una primera selección se puede hacer acudiendo a la bibliografía sobre los metales en particular o a algunas revisiones. Para problemas más específicos o no considerados hasta ahora será de gran valor consultar la información sobre separaciones analíticas, ya que hay mucho material con posibilidad de convertirse en una técnica de tratamiento si se logra obtener un proceso económico de obtención del reactivo. Hay que tender a que sea barato, tenga pocas pérdidas por solubilidad, sea específico y pueda trabajar lo más próximo posible a las condiciones del líquido resultante del ataque. Como norma general, la elección de un agente de extracción determinado para su uso en un proceso de extracción con disolventes lleva consigo el conocimiento de una serie de características de dicho agente. Estas son las siguientes: - 1.- Solubilidad. - 2.- Estabilidad química y degradación.
  44. 44. - 3.- Capacidad de carga y viscosidad. - 4.- Toxicidad e inflamabilidad. - 5.- Precio de costo. En la tabla 1, se presentan algunos de los agentes de extracción utilizados en la extracción por disolventes orgánicos. En dicha tabla, se incluye, junto al tipo de reactivo, fabricante y empleo más frecuente. TABLA 1 REACTIVO FABRICANTE EMPLEO CATIÓNICOS - Ácido naftánico Shell Chemical Co Cationes - Ácido versético 911 Shell Chemical Co Cationes Derivados órganos fosforados ácidos: - Ácidos alquilfosfóricos DEHPA Unión Carbide U, V, Tierras raras, Be, Zn, Fe+3, Mn, Cu, Co, Mo, Re, Ni. - Ácidos alquilfosfóricos PC 88 A Daihachi Análogos SMA 418 Chemical Industry Co al RD 577 Shell Chemical Co DEHPA - Ácidos alquilfosfóricos Cyanex - CNX Cyanamid Co Análogo al DEHPA FORMADORES DE QUELATOS LIX 63 General Mills Cu LIX 64 General Mills Cu LIX 64N General Mills Cu LIX 65N General Mills Cu LIX 70 General Mills Cu LIX 71 General Mills Cu LIX 73 General Mills Cu KELEX 100 Ashland Chemicals Cu KELEX 120 Ashland Chemicals Cu SME 529 Shell Chemical Co Cu P - 50 Acorga, Ltd Cu P - 17 Acorga, Ltd Cu
  45. 45. TIPOS NEUTROS Tributil Fosfato (TBP) Unión Carbide U, V Óxido de trioctlifosfina (TOPO) Unión Carbide U, V, Mo, Re Metil Isobutil cetona (MIBK) Unión Carbide Ta, Hf, Zr Dibutil carbitol (Butex) Unión Carbide Au BÁSICOS Aminas primarias: Primena JMT Rohn & Hass Primena 81-R Rohn & Hass Aminas secundarias: - Amberlita LA-1 Rohn & Hass U LA-2 Rohn & Hass Zn, Fe Aminas terciarias: - Alamine 336 - Adogen 368 Ashland Chemicals - Adogen 381 Ashland Chemicals Sales de amonio cuaternarias: - Aliquat 336 General Mills - Adogen 464 Ashland Chemicals Capítulo 14: Solubilidad Los agentes de extracción deberán tener una muy baja solubilidad en la disolución acuosa a extraer, mientras que, tanto él como su correspondiente compuesto metálico deberán tener una alta solubilidad en el disolvente orgánico empleado. La razón de que tanto el agente de extracción como su correspondiente compuesto metálico sean altamente solubles en la fase orgánica es obvia, ya que el coeficiente de extracción es la razón de la solubilidad en ambos medios. Cuanto mayor sea la solubilidad en la fase orgánica, mayor será el correspondiente coeficiente de extracción. En cambio, la solubilidad del agente de extracción en la fase acuosa deberá ser mínima, tanto por lógicas consideraciones económicas, como de tipo medioambiental. Es decir, el paso de sustancia orgánica a la fase acuosa, además de ser una pérdida de reactivo, y por tanto, una carga económica, es una causa contaminante que habrá que eliminar posteriormente con el también consiguiente desembolso económico, lo que encarecería el proceso. Estabilidad química y degradación
  46. 46. Las pérdidas por degradación implican la reposición del extractante antes de producirse un nuevo ciclo del proceso. Esto lleva consigo un coste adicional. Además, el producto resultante de la degradación puede interferir en el proceso de extracción haciendo éste inviable. No obstante, este proceso de degradación es inevitable, ya que, el proceso de extracción es cíclico. Esto supone una recirculación del agente de extracción con el consiguiente deterioro y degradación progresiva, lo cual exige su reposición parcial. El proceso de degradación se debe a fenómenos de oxidación e hidrólisis, y su cuantía depende de la naturaleza del proceso de extracción. Además, de las pérdidas por degradación surgen otros problemas como consecuencia de dicha degradación. Tal es el caso del T.B.P. cuando se utiliza en medio nítrico, donde se origina un producto de degradación muy soluble en la fase acuosa, lo que, como se ha visto, produce una pérdida de reactivo. El agente de extracción debe ser estable, tanto en la etapa de extracción como en la de reextracción, donde se le pone en contacto con soluciones acuosas ácidas o alcalinas que pueden interferir su estabilidad. Los fenómenos de degradación y modificación química limitan el empleo de posibles agentes de extracción. Capacidad de carga y viscosidad Aunque aparentemente no existe una razón para unir ambos conceptos, creemos que existe una consideración que los liga, y es el peso molecular. La viscosidad de un compuesto orgánico aumenta con éste, llegando, por encima de 600 poises a ser sólido, con lo que su presencia en el medio de extracción puede llegar a proporcionar una alta viscosidad, de tal manera que, en su mezcla con disoluciones acuosas, dé lugar a emulsiones muy estables que impidan la separación de fases e inviabilicen técnicamente el proceso. En la figura 17, podemos ver la relación directa que existe entre la viscosidad y la concentración del extractante. Por otra parte, cuando mayor es el peso molecular, menor es la relación de carga (relación entre el peso de metal y el peso de reactivo), con lo que se llegaría a unas relaciones que inviabilizarían económicamente el proceso, por el gran capital circulante necesario.
  47. 47. FIGURA 17 Capítulo 15: Toxicidad e inflamabilidad Es evidente que una planta de extracción con disolventes orgánicos, al igual que cualquier planta industrial, debe tener los mínimos riesgos contaminantes y posibles incidentes. Por tanto, las medidas de seguridad, tanto en el desarrollo del proceso industrial como de seguridad e higiene del personal de mantenimiento y producción han de ser máximas. Por estas razones, los reactivos y disolventes utilizados deben ser altamente inocuos y con un flash point o temperatura de inflamabilidad muy elevado, para que no sean tóxicos (bajos riesgos higiénicos), y no sean inflamables (bajos riesgos de seguridad). Ha de tenerse en cuenta que una planta media de extracción por disolventes orgánicos se van a mover del orden de 3.000 a 5.000 m3 por día, y pueden existir unas 350 a 600 Tm de disolvente, con una superficie libre al aire entre 400 a 600 m2, con lo que los riesgos de accidentes son elevados. Por ello, además de otros condicionantes, se debe de exigir a un agente de extracción, así como a su correspondiente diluyente las características de atoxicidad, baja volatilidad y alta temperatura de inflamabilidad.
  48. 48. Como también hemos visto, la solubilidad de los agentes de extracción en la fase acuosa ha de ser mínima. No obstante, se producen pérdidas de dicho agente durante el refinado, con lo que las aguas utilizadas en el proceso quedan contaminadas. De producirse este hecho, deberán arbitrarse medidas encaminadas al tratamiento de estas aguas, lo que elevaría los costes de la planta. Precio de costo Está claro que el precio de un agente de extracción está directamente relacionado con la economía del proceso, y que se debe tender a conseguir utilizar aquellos de menor precio. Pero, es que, además, el precio está íntimamente ligado con el “consumo unidad” de metal recuperado, y éste está totalmente ligado a los tres primeros conceptos expuestos en este capítulo. En efecto, el consumo de reactivo es función de: - Su solubilidad en la fase acuosa. - La relación Peso metal/Peso reactivo. - Su estabilidad química. Por tanto, de la interrelación entre los tres conceptos y el precio del reactivo nos saldrá el precio real del reactivo que será el que se debe minimizar, obteniendo así la máxima economía para el proceso. Por lo visto, a la hora de tomar una decisión práctica deben ponderarse todos los parámetros y seleccionar el reactivo “menos malo”, aunque no sea perfecto. Curso Hidrometalurgia. Extracción con disolventes (2/2) Hidrometalúrgia. Extracción con disolventes en esta segunda parte de este curso podrás aprende de manera teórica y práctica la aplicación de una tecnología como es la extracción con disolventes a un campo concreto la metalurgia o, más exactamente, la hidrometalurgia. Los avances realizados en esta tecnología y sus enormes posibilidades presentes y futuras permiten apreciar su aplicación en la metalurgia extractiva de diversos metales, no solo de los considerados raros, sino también de los corrientes. Aprende la mejor forma de extraer con disolventes metales tanto en su recuperación como en su separación. Capítulo 1: Diluyentes Junto al reactivo orgánico es importante la elección del diluyente, ya que, además de actuar de portador, puede aumentar la selectividad de la operación.
  49. 49. El diluyente actúa como medio de dilución, teniendo como finalidad disminuir la viscosidad de la fase orgánica y facilitar el contacto entre fases. La elección del disolvente adecuado se hace según sus propiedades y su repercusión en un proceso de extracción. Vamos a verla de acuerdo a la propia técnica de separación y a los solutos que se distribuyen en el proceso de extracción. Las propiedades y su influencia sobre las técnicas de separación son: - Disolver el agente de extracción, tanto en estado libre como en forma de complejo metálico. - Tener baja solubilidad en la fase acuosa para evitar, en lo posible, o disminuir las posibles pérdidas por disolución en dicha fase. Esta solubilidad puede venir influenciada por otra variable como es la fuerza iónica de la propia disolución acuosa. Como ejemplo tenemos la acetona, que se hace inmiscible en agua cuando la fuerza iónica es aproximadamente 5M. - Mezclarse bien con el agente de extracción, tanto en su estado libre como en su forma de complejo metálico, al objeto de disminuir la viscosidad que influye considerablemente sobre dos factores del proceso de distribución líquido-líquido, como son la agitación y la separación de fases. - Estabilidad química en un amplio margen para las condiciones de la operación. - Alto punto de inflamación (flash point), para evitar riesgos de incendios. Este ha de estar sobre los 60 ºC. Para ello la presión de vapor del disolvente ha de ser elevada a temperatura ambiente. - Baja velocidad de evaporación con el fin de evitar pérdidas por ésta causa. - Densidad del orden de 0,8. Esta, a ser posible, ha de ser inferior a la del agua. Con esto favorecemos la separación de fases, disminuyendo la humedad de la fase orgánica tras el proceso de extracción, y se reduce la complejidad de la técnica experimental en un proceso de extracción múltiple. - No tener toxicidad para evitar riesgos durante la operación. En resumen, se tiende a componentes con baja viscosidad, densidad baja, alto punto de inflamación, no toxicidad, alta solubilidad del compuesto órgano-metálico, fácil separación de fases y de bajo coste. Atendiendo a los solutos que se distribuyen en el proceso de extracción, tenemos que la constante dieléctrica del disolvente condiciona los tipos de soluto a extraer. Cuando se trata de distribuir pares iónicos, es apropiado un disolvente que posea una alta constante dieléctrica, y cuando el disolvente se utiliza como diluyente de agentes de extracción, como compuestos órgano-fosforados, ha de poseer una baja constante dieléctrica. Generalmente, los disolventes utilizados en la extracción no presentan absorción en la zona visible del espectro, pero si lo hacen en la ultravioleta. Por tanto, cuando se desea determinar un soluto en una fase orgánica por la técnica espectrofotométrica, se debe
  50. 50. evitar el solapamiento de las bandas de absorción del propio disolvente con las del soluto en cuestión, especialmente en la ultravioleta. Como ejemplo, podemos citar el hexano como uno de los disolventes más transparentes que se conocen, y las cetonas, que presentan una fuerte absorción, por lo que son inadecuadas en la región ultravioleta. Además de lo expuesto, a la hora de elegir el diluyente adecuado, interesa prestar especial atención a la relación olifático/aromático, pues afecta a la mayor o menor solubilidad del complejo metálico, lo que a su vez influye en la posición de equilibrio, además de poder afectar a la cinética de extracción. Contrariamente a lo que se pensaba, los diluyentes no son químicamente inertes, e influyen directamente sobre la actividad de los agentes de extracción presentes en la fase orgánica, con lo que se puede variar el coeficiente de distribución. Así pues, además de influir sobre las propiedades físicas de la fase orgánica que afectan a todo el proceso de transferencia, como son la viscosidad, punto de inflamación y contacto/separación de fases, tenemos su influencia sobre las propiedades químicas, tales como la solubilidad, cinética de extracción y punto de equilibrio de extracción. Tanto los aspectos físicos como los químicos pueden influir en la economía del proceso. Por ejemplo, la mayor o menor facilidad de separación de fases afecta al área del decantador, lo que influye sobre los costes de construcción del mismo. Por otro lado, la energía requerida está directamente relacionada con la cinética de extracción y reextracción. El diluyente o disolvente es normalmente un hidrocarburo o sustancia inmiscible con el agua. Para hacer una clasificación de los disolventes empleados podemos hacerlo en base a diferentes criterios, como veremos en el siguiente apartado. En la tabla 2, se presentan algunos diluyentes empleados en la extracción con disolventes, junto con algunas de sus características. TABLA 2 DILUYENTE DENSIDAD 20o gr/cc Ta (OF.) EBULLIC. Ta (OF.) INFLAMAC. AROMATIC. % ALTOS EN AROMATICOS SOLVESSO 100 0,876 315 112 99 SOLVESSO 150 0,985 370 151 97 HAN 0,933 357 105 89 CHEVRON 3 0,888 360 145 98 CHEVRON 25 0,875 316 115 99 CHEVRON 40 L 0,886 360 141 78 CHEVRON 44 L 0,893 366 154 70 MEDIOS A BAJOS EN AROMATICOS ESCAID 100 0,790 376 168 20 NAPOLEUM 470 0,811 410 175 12
  51. 51. BAJOS EN AROMATICOS ISOPAR L 0,767 373 144 7 ISOPAR E 0,723 240 45 0,1 ISOPAR M 0,782 405 172 20 NORPAR 12 0,751 384 156 2 SHELL 140 0,785 364 141 45* DX 3641 0,793 361 135 45* ESCAID 200 0,796 383 152 52* (*) Contienen aprox. el 50% de naftenos. Capítulo 2: Disolventes. Clasificación Aunque podemos realizar una clasificación de los disolventes empleados en base a diversos criterios, vamos a hacerla atendiendo a su carácter polar o no polar y a su poder de solvatación. Atendiendo a su carácter polar o apolar comenzaremos diciendo que el término polar está directamente relacionado con la constante dieléctrica del propio disolvente, aunque diferencias significativas en este parámetro para diversos disolventes no implican un comportamiento diferente de los mismos en un proceso de extracción líquido-líquido. Dentro de éste grupo de disolventes polares se encuentran los alcoholes, que, debido al grupo –OH que poseen, se comportan de forma similar al agua. Cuanto más ramificadas son las cadenas, más solubles son en agua, dato éste importante a tener en cuenta a la hora de su elección. Son adecuados para la extracción de extracción de pares iónicos, tal es el caso de los compuestos nitrogenados como el nitrobenceno y nitrometano, dada su baja solubilidad en agua y su alta constante dieléctrica. Los esteres de ácidos grasos y alcoholes alifáticos son, en algunos casos, más efectivos para la extracción de quelatos metálicos que otros disolventes polares, aunque, presentan el inconveniente de su gran tendencia a la hidrólisis en disolución ácida. De entre los disolventes apolares, los hidrocarburos son los más característicos, y, como ya mencionábamos, se emplean como diluyentes de agentes extractantes, siendo su interacción con los solutos extraídos mínima. Los más empleados son el n-hexano y el ciclohexano, o bien, mezclas denominadas éter de petróleo, ligroína y queroseno, siendo éste último muy empleado para presentar buenas características y ser relativamente barato, aunque se debe tener especial cuidado en su empleo, ya que, desprende vapores combustibles capaces de provocar un incendio con facilidad. Los aromáticos más utilizados son el benceno, tolueno y xileno. Según el segundo criterio para su clasificación, la capacidad de solvatación de un disolvente se fundamenta en la facilidad de interacción del mismo con moléculas de soluto ácidas o básicas. Estos disolventes suelen denominarse anfiprótidos, es decir, que se pueden comportar como ácidos o como básicos, incrementándose la capacidad de solvatación con la basicidad del mismo. Las cetonas, por ejemplo, presentan una gran capacidad de solvatación, generada por el carácter básico de su átomo de oxígeno,
  52. 52. poseyendo además, una gran estabilidad química y baja solubilidad en agua. La más utilizada en los procesos de extracción líquido-líquido es la metilisobutilcetona (MIBK), empleándose para la extracción de haluros, nitratos y otras sales metálicas, y como diluyente, para extractantes de especies metálicas por formación de quelatos. En ocasiones, originan la formación de aductos con los quelatos extraídos en la fase orgánica o favorecen considerablemente el proceso de distribución mediante un efecto sinérgico. Con el empleo de diluyentes alifáticos se nos puede presentar un fenómeno que está relacionado con el tipo de disolvente empleado. Éste es el llamado fenómeno de la “tercera fase”. Capítulo 3: Disolventes. Fenómeno de la tercera fase Como ya hemos dicho, el fenómeno de la tercera fase está relacionado con el tipo de disolvente empleado en el proceso. Ocurre en algunos sistemas de extracción en los que el agente de extracción cargado con el metal a extraer, o complejo metálico, se separa en una segunda fase orgánica perfectamente diferenciada de la correspondiente a la fase diluyente-agente de extracción, por lo que se puede decir que se forman tres fases: - Acuosa estéril. - Diluyente y agente de extracción-ión metálico. - Diluyente-agente de extracción. Este fenómeno se puede explicar por la baja solubilidad del complejo metálico en la fase orgánica, y se suele presentar frecuentemente cuando empleamos aminas con diluyentes alifáticos, y en menor proporción, cuando se emplean agentes de extracción por solvatación con los diluyentes alifáticos. Este fenómeno puede evitarse añadiendo al sistema una pequeña cantidad en volumen de un tercer componente, denominado “modificador” que se verá a continuación. Modificadores Cuando en sistemas de extracción que utilizan aminas, como las comerciales PRIMENE, LA-1, LA-2, se emplean diluyentes alifáticos, o también, cuando se utilizan estos diluyentes alifáticos con agentes de extracción por solvatación, puede surgir el ya mencionado “fenómeno de la tercera fase”. Para evitar éste se utilizan unas sustancias denominadas modificadores, siendo utilizadas estas en un dos o un tres por ciento en volumen de la disolución… Estos, aparte de impedir la formación de tercera fase, facilitan también la separación de fases y aumentan la selectividad. Las sustancias que actúan como modificadores permanecen como reactivos invariables en el sistema. En ciertos casos, su adición trae consigo un gran incremento del poder de extracción debido a un “efecto sinérgico”. Este se define como un aumento anormal de
  53. 53. la extracción cuando se utilizan conjuntamente dos reactivos extractantes, lo que quiere decir que el factor de recuperación de la extracción conjunta es mucho mayor que la suma de los factores de recuperación si se hiciese la extracción por separado. Los modificadores, generalmente, son alcoholes de cadena larga de ocho a diez carbonos, como es el caso del isodecanol. Sin embargo, estas pueden presentar ciertos inconvenientes ya que poseen una cierta solubilidad en la fase acuosa. Esto origina pérdidas, lo que redunda en la economía del proceso. Aunque éste problema sea un inconveniente, a la hora de seleccionar un modificador, los beneficios que originan en lo referente a la separación de fases, cinética y equilibrio de extracción, hacen aconsejable su utilización. Precisamente, muchos de los datos sobre la solubilidad de los modificadores son relativos al PROCESO DAPEX, en el cual, el Uranio es extraído de una solución ácida de sulfato con ácido 2-dietilhexilfosfórico, utilizando como modificador fosfato de tributilo, más comúnmente conocido como TBP, en una proporción de 10 a 15 p.p.m. Además de los alcoholes de cadena larga, podemos utilizar, como hemos visto, el TBP como modificador. Su utilización es aconsejable en algunos casos, porque puede presentar también propiedades sinérgicas sobre ácidos alquilfosfóricos. Probablemente, el mejor ejemplo de sinergismo es el sistema: . Capítulo 4: Sinergismo. Fenómeno Cuando en un sistema de extracción utilizamos conjuntamente dos reactivos extractantes puede suceder que aumente excepcionalmente la extracción. Este fenómeno se define como sinergismo. Supongamos un sistema en el que tenemos dos extractantes a los que vamos a designar por d1 y d2. Podemos establecer la siguiente relación: siendo : factor de recuperación global del proceso. : magnitud que determina el aumento sinergético de la extracción. Podemos definir el factor sinérgico como el número por el cual se multiplica el rendimiento de la extracción normal para obtener el rendimiento práctico. Aunque los mecanismos por los que transcurre el fenómeno del sinergismo no siempre son los mismos, se sabe que el fenómeno ocurre esencialmente en la fase orgánica, debido principalmente a dos factores: - La capacidad de extracción de los agentes extractantes se modifica por la presencia mutua de los mismos.
  54. 54. - La composición de las especies extraídas en la fase orgánica no es la misma cuando se utiliza uno solo de los extractantes. Podemos establecer cuatro diferentes tipos de combinaciones sinérgicas: dos de éstas hacen uso de un extractante ácido y otro neutro, estando las otras dos formadas por dos extractantes que pueden ser neutros o quelatantes. En el primer caso, se hace uso de un agente quelatante ácido y un disolvente solvatante neutro. Estos sistemas se comportan generalmente como ideales, pudiéndose interpretar los datos experimentales mediante una ecuación de acción de masas. En el segundo caso, se utilizan generalmente ácidos alquilfosfóricos, o también ácidos carboxílicos y sulfónicos, teniendo estos últimos un efecto sinérgico menor. La principal diferencia con el caso anterior estriba en la composición y estabilidad del aducto formado. En los demás casos, el aumento de extracción debido al fenómeno de sinergismo es menor. apítulo 5: Hidrometalurgia. Ensayos Una vez que el reactivo o reactivos se han seleccionados, se pasará a realizar ensayos discontinuos bien sobre soluciones sintéticas que tiendan al líquido real, o bien directamente con éste. Para continuar con posteridad con ensayos continuos, y finalmente se puede seguir con pruebas a nivel semiindustrial en planta piloto. Ensayos discontinuos Con ellos se pretende determinar el coeficiente de distribución, la capacidad de saturación, el diagrama de equilibrio, la cinética aproximada de extracción, facilitad de separación de fases y a veces las pérdidas de disolventes por solubilidad. Los ensayos se realizan simplemente agitando cantidades determinadas de las dos fases, bien manualmente o mecánicamente (figura 18) y dejando separar las fases a continuación, analizando los dos líquidos.
  55. 55. Ensayos discontinuos de extracción La comparación de los coeficientes de distribución entre dos o varios disolventes es muy útil cuando se trata de soluciones diluidas. Sin embargo, el valor del mismo puede depender de la concentración de metal en la fase acuosa, como es corriente en el caso de la extracción por cambio de ión. En este último caso también es muy importante saber cuánto es el máximo de metal que puede recibir la fase orgánica o sea la capacidad de saturación, que depende fundamentalmente de la concentración de la misma en reactivo orgánico y de las características de la alimentación acuosa, la capacidad de saturación es decisiva en el establecimiento de los flujos de fase orgánica y acuosa que entran en el sistema con el fin de lograr una buena recuperación y selectividad. Normalmente, la operación de extracción se realiza en varias etapas con contracorriente. Para obtener información sobre la misma, se determina en el laboratorio un ensayo que permite obtener el diagrama de equilibrio entre distintas fases, desde las más concentradas a las más diluidas. El ensayo consiste en repetir los ensayos de determinación del coeficiente de distribución con cantidades variables de ambas fases. Analizadas ambas se representan los resultados de acuosa en abscisas y orgánica en ordenadas (figura 19). Un buen agente de extracción debe tener un diagrama que generalmente tiene tres partes, una muy próxima al eje de las Y con una subida brusca de la concentración en orgánica para pequeña variación de la concentración de acuosa, una media en que el coeficiente de distribución cambia mucho con el aumento de la concentración de acuosa y una tercera plana en la que el disolvente está completamente cargado (saturado) y no admite más metal, indicándonos cuál es la cantidad mínima de fase orgánica a emplear. A partir del diagrama de equilibrio y para una determinada relación de flujos orgánicos y acuosos se determina el número de pisos teóricos necesarios. Fig. 19.- Determinación del diagrama de equilibrio Con ensayos discontinuos se puede tener también una idea del tiempo de mezcla necesario en los sistemas en que estos tiempos son largos, haciendo ensayos con diferente duración.
  56. 56. También se puede lograr, por ensayos discontinuos, una idea de la facilidad de separación de las fases mezcladas y por consiguiente obtener información sobre las necesidades del decantador. La separación de las fases tiene lugar en dos tiempos: uno primero de rotura de la emulsión (rotura primaria) y otro en que las gotitas finas que quedan se van agrupando en otras mayores y en la masa total. Los ensayos de laboratorio pueden dar una idea de las dificultades que se pueden encontrar sobre todo si se comparan con el comportamiento de otros sistemas conocidos. No obstante hay que señalar que la validez es limitada, pues hay factores como continuidad de la fase orgánica y otros cuya influencia se debe considerar en el diagrama real. Las pruebas para esta magnitud se hacen por ensayos estáticos, considerando distintos tiempos de agitación y sedimentación, o dinámicos mediante un dispositivo que tenga un mezclador y un sedimentador a los cuales se alimentan flujos variables y se mide la anchura de la banda de dispersión en función del área unitaria disponible (figura 20). Fig. 20.- Mezclador y sedimentador Las pérdidas por solubilidad del agente de extracción se miden de forma aproximada determinando su concentración en la fase acuosa, o en la fase orgánica después de haber pasado, en este último caso, unas 100 ó 200 veces su volumen de líquido acuoso. Mediante los ensayos discontinuos se puede hacer una elección de los disolventes, tener idea de las posibilidades de operación, condiciones en que se debe trabajar y resultados a esperar, especialmente si se hacen ensayos en contracorriente que semejen la marcha continua. En reextracción se pueden determinar discontinuamente los diagramas de equilibrio para diferentes sistemas de reextracción. Ensayos continuos Un paso ulterior en la experimentación es la realización de ensayos continuos, en pequeño equipo con 50-100 ml/min. de alimentación, semejando el diagrama de extracción-reextracción, y lavado o acondicionamiento. Aquí se pueden probar
  57. 57. condiciones próximas a las óptimas de los ensayos discontinuos. Los resultados pueden ser definitivos desde el punto de vista químico (consumo de reactivos, rendimientos, calidad de los productos) y también se ponen de manifiesto los efectos debidos al reciclado del disolvente y acumulación de pequeños efectos. Con este equipo pequeño de vasos de poca altura se suele quedar falto de información por lo que respecta al comportamiento físico. Puede ocurrir que un sistema que experimentalmente no funcione por crecimiento de la emulsión estable de la interfase e inundación del equipo completo, pudiera ser realizable en la práctica en que se tienen mayores alturas de decantadores, por ello conviene hacer también ensayos continuos a pequeña escala pero teniendo alturas industriales. Ensayos en planta piloto semiindustrial Con las pruebas indicadas anteriormente se tiene un conocimiento casi completo del problema, y si los resultados son prometedores se puede iniciar los contactos con una casa especializada o seguir la propia investigación con el fin de determinar las pérdidas por arrastre (de gran repercusión económica) e incluso probar un modelo del equipo cuyo empleo se considere. Esto conviene hacerlo a una escala bastante grande 25-50 m3/d pues las pérdidas son pequeñas 0,2-1 l/m3, dependen del líquido en tratamiento, del equipo empleado y de la habilidad del personal. Esta instalación puede servir además para el entrenamiento de personal que sea necesario en la futura instalación comercial. A la vista de la experiencia obtenida se puede asegurar que es una inversión rentable. Capítulo 6: Hidrometalurgia. Elección y diseño del equipo En extracción se utilizan fundamentalmente columnas, extractores centrífugos y mezcladores sedimentadores. Estos últimos son los más utilizados en metalurgia extractiva, pues parece que son los más adecuados para el trabajo con líquidos algo turbios, requieren menos coste de capital, son fáciles de manejar, tienen gran capacidad sin riesgos de inundación, se pueden observar, controlar y desmuestrar fácilmente todos los flujos sin dificultades ni control especial y el paso de escala es sencillo. Tienen el inconveniente de que necesitan más espacio que las columnas, sobre todo en sistemas con muchas etapas teóricas. Como para conseguir la extracción completa de un soluto en una sola etapa, es preciso emplear gran cantidad de disolvente, a la hora de realizar esta operación a nivel industrial se hace necesario el empleo de varias etapas que trabajen de forma continua. La extracción con disolvente en varias etapas la podemos realizar empleado los flujos en contracorriente o en con-corriente, aunque es la primera de ellas la que generalmente se suele emplear.
  58. 58. Los diferentes tipos de equipos existentes para la aplicación de estas técnicas en la industria se congregan en dos grandes grupos: - Contactores diferenciales, donde se incluyen las columnas de extracción de contacto continuo. - Contactores por etapas, formadas por los mezcladores-sedimentadores. Aunque de menor importancia, entre los contactores diferenciales se encuentran los extractores centrífugos, que se utilizan en casos en que los tiempos de contacto son muy cortos. Los del primer grupo se caracterizan por ser más compactos y de menor volumen que los del segundo grupo, ocupan menos espacio horizontal, y retener menor volumen de líquidos. Generalmente se suelen utilizar cuando se necesitan muchos pisos o etapas teóricas. En las columnas de extracción (figura 21) el movimiento de las fases tiene lugar por diferencia de densidades, por lo que el modo de realizar la operación es introduciendo la fase ligera por la parte inferior y la fase pesada por la parte superior de la columna, produciéndose un flujo en contracorriente de las dos fases a través de la columna de extracción, ya que, mientras que la fase ligera tiende a ascender, la fase pesada desciende, dando lugar a un contacto continuo entre estas.
  59. 59. Fig. 21.- Columna de extracción Con el fin de facilitar la separación de fases tras el contacto, las columnas poseen unas extensiones en las zonas superior e inferior. La zona de la interfase podrá situarse en la parte superior o en la inferior de la columna, según los casos. Como ya decíamos, el contacto de las fases es continuo, teniendo lugar el fenómeno de transferencia de materia a lo largo de toda la columna, debido a un gradiente continuo de diferencia de concentraciones, siendo la altura de columna el parámetro a considerar a la hora de diseñarla. En definitiva, una vez fijado el problema a estudio, definido el flujo o caudal de los componentes, la relación de caudales entre las fases, y elegido el tipo de columna a utilizar, se debe dimensionar ésta. Para dimensionar una columna de extracción se han de tener en cuenta: - Altura de la columna.
  60. 60. - Diámetro de la columna. La altura vendrá definida por el número de contactos necesarios para producir una determinada extracción, purificación, o separación de especies, lo cual, viene definido por el número de pisos teóricos o de unidades de transferencia, y la altura equivalente a un piso teórico o HETP, o la altura de una unidad de transferencia o HTU, según el esquema de cálculo que se adopte. En cuanto al diámetro, vendrá definido por el caudal de las fases, previamente fijado por las necesidades del proyecto y por características propias del sistema y tipo de columna empleado. Desde el punto de vista de la operación, lo ideal es que los fluidos se muevan a lo largo de la columna según un esquema de flujos de émbolo, o dicho de otra manera, con un frente plano en toda la sección de la columna. Sin embargo, en la práctica esto no sucede así y se presentan dificultades en la operación, tales como el llamado fenómeno de “mezcla axial”, que ocurre cuando unas partes de fluido van más deprisa o más despacio que el resto de la masa, e inclusive moverse en sentido contrario a la dirección del flujo del líquido. En este fenómeno se podrían incluir los arrastres de una fase por otra. También se pueden presentar los llamados “efectos de pared” y variaciones en la distribuciones del tamaño de gota. Esto hace que para este tipo de equipos se deba tener especial cuidado a la hora de diseñarlos, teniendo en consideración estas variables, ya que, provocan variaciones entre los resultados de laboratorio y los de planta industrial. Además existen factores de operación adicionales que dificultan aún más su aplicación industrial, como son la presencia de impurezas en la alimentación, aparición de insolubles en la interfase, y composición y caudal de alimentación variables. Pese a que los fenómenos mencionados anteriormente también se presentan en los equipos del segundo grupo (contactores por etapas), estos son más asimilables, como lo demuestra el caso de la fácil eliminación de insolubles en las fases, lo que hace que estos equipos presenten una ventaja sobre los demás, que consiste en que los resultados obtenidos en laboratorio y planta piloto suelen ser muy parecidos a los de planta industrial, lo que facilita los cálculos para su diseño. Esto hace que los mezcladores- sedimentadores (figura 22) sean actualmente el equipo que presenta mejores garantías de funcionamiento dentro de una planta industrial de extracción con disolventes.

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