Determinación de la configuración absoluta por                    RMN               Por: Delvis Maria López Santoya
INTRODUCCIÓN          Nuestras manos no se pueden                   superponer
Así mismo hay moléculas que no se pueden superponer
A lo cual llamamos QUIRALIDAD                        Este termino es derivado de la                        palabra griega ...
CONCEPTOS BÁSICOS DE QUIRALIDAD1. Superponibilidad de una molécula y su imagen en el espejo:     a) Si la molécula es supe...
3. La presencia de un plano de simetría indica que la molécula es aquiral, de locontrario es quiral.Un plano de simetría (...
ESTEREOQUÍMICA Estudio de la arquitectura tridimensional de las moléculasENANTIÓMEROS                                 DIAS...
Enantiomero R   Enantiomero S
DETERMINACIÓN DE LA CONFIGURACIÓN        ABSOLUTA POR RMN
Características generalesSe requiere de la transformación del sustrato quiral a dos especies diferentes que pueden ser    ...
I. Derivatización doble
Derivatización dobleSeco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 19
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Características de los reactivos auxiliaresLa estructura del reactivo auxiliares quiral debe tener las siguientes funcione...
Ácido α-metoxi-α-fenilacético (MPA)                         O               Ph             OMe                            ...
Análisis conformacional         Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 34Latypov, Sh.; Seco, J. M.; Qu...
Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 35
Determinación de la configuración absoluta                                        OH                                      ...
Determinación de la configuración absoluta              (R)-MPA              (S)-MPADonde L1 = mayor prioridad
Determinación de la configuración absoluta                     Configuración                      absoluta: R             ...
II. Derivatización simple
Derivatización simpleSeco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 20
Modificaciones conformacionalesSe han descrito dos procedimientos diferentes para inducir el cambio conformacional:•   Mod...
Determinación de la configuración absoluta por reducción de la temperatura de                           un solo derivado d...
Diagrama para deducir la configuración absolutaLatypov, S. K.; Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Am. Chem. Soc. 1998...
Determinación de la configuración absoluta por complejación de derivados del                        MPA con Bario (II) por...
Diagrama para deducir la configuración absoluta               Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 1...
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Configuracion Absoluta por RMN

  1. 1. Determinación de la configuración absoluta por RMN Por: Delvis Maria López Santoya
  2. 2. INTRODUCCIÓN Nuestras manos no se pueden superponer
  3. 3. Así mismo hay moléculas que no se pueden superponer
  4. 4. A lo cual llamamos QUIRALIDAD Este termino es derivado de la palabra griega cheir = mano.
  5. 5. CONCEPTOS BÁSICOS DE QUIRALIDAD1. Superponibilidad de una molécula y su imagen en el espejo: a) Si la molécula es superponible, entonces es aquiral. b) Si la molécula es no superponible, entonces es quiral2. La presencia de un (1) carbono estereogénico, indica que la molécula es quiral Salomon. Fundamentals of Organic Chemistry. 2001, 5, 188-189
  6. 6. 3. La presencia de un plano de simetría indica que la molécula es aquiral, de locontrario es quiral.Un plano de simetría (también llamado plano especular) es un plano imaginario que divide a una molécula en dos, de tal forma que, cada parte es la imagen en el espejo de la otra. configuración absoluta Salomon. Fundamentals of Organic Chemistry. 2001, 5, 188-189
  7. 7. ESTEREOQUÍMICA Estudio de la arquitectura tridimensional de las moléculasENANTIÓMEROS DIASTEROISÓMEROS
  8. 8. Enantiomero R Enantiomero S
  9. 9. DETERMINACIÓN DE LA CONFIGURACIÓN ABSOLUTA POR RMN
  10. 10. Características generalesSe requiere de la transformación del sustrato quiral a dos especies diferentes que pueden ser diferenciadas por espectroscopia de RMN. Existen dos procedimientos principales, dependiendo del número de derivados que se deben preparar:I. Aquellos en los que el sustrato (un enantiómero puro) es derivatizando por separado con los dos enantiómeros del auxiliar quiral (derivatización doble)II. Los que requieren la preparación de un derivado única, utilizando uno de los enantiómeros del auxiliar quiral (derivatización simple).• Esto se logra derivatizando el sustrato con un agente derivatizante quiral (CDA, Chiral Derivatizing Agent), seguido por la comparación de los espectros de RMN de las dos especies. Parker, D. Chem. Rev. 1991, 91, 1443 Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 17-19
  11. 11. I. Derivatización doble
  12. 12. Derivatización dobleSeco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 19
  13. 13. H O H O R R L1 XH + Y L1 L2 Ar L2 Ar X = O, NH Y = OH, Cl R R H H R L1 L1 S H Ar Ar H L2 L2 Grupos protegidosFerreiro, M. J.; Latypov, Sh. K.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Org. Chem. 2000, 65, 2659
  14. 14. Características de los reactivos auxiliaresLa estructura del reactivo auxiliares quiral debe tener las siguientes funciones:• Un grupo polar o voluminoso (R1) para fijar una conformación particular.• Un grupo funcional (Z) (por ejemplo, ácidos carboxílicos), que proporciona un sitio para la unión covalente del sustrato• Un grupo (Y) que sea capaz de producir un efecto anisotrópico orientador (por ejemplo, anillos aromáticas, carbonilo) que afecta selectivamente a los sustituyentes L1 y L2 del sustrato. Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004,104, 20
  15. 15. Ácido α-metoxi-α-fenilacético (MPA) O Ph OMe L1 O H L2 Ph OMe OH OH O H (R)-MPA H 1H y 13C RMN Δδ (L1/L2) L1HO OH L2 H Ph MeO OMe Ph (S)-MPA L1 O L2 H O H Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004,104, 22
  16. 16. Análisis conformacional Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 34Latypov, Sh.; Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Org. Chem. 1996, 61, 8569.
  17. 17. Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 35
  18. 18. Determinación de la configuración absoluta OH 3 1 H3C CH3 2 4 (R)-MPA (?)-2-pentanol (S)-MPADonde L1 = mayor prioridad Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 21
  19. 19. Determinación de la configuración absoluta (R)-MPA (S)-MPADonde L1 = mayor prioridad
  20. 20. Determinación de la configuración absoluta Configuración absoluta: R En el caso contrario Configuración absoluta: S Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 21
  21. 21. II. Derivatización simple
  22. 22. Derivatización simpleSeco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 20
  23. 23. Modificaciones conformacionalesSe han descrito dos procedimientos diferentes para inducir el cambio conformacional:• Modificación del equilibrio mediante la reducción de la temperatura.• Modificación del equilibrio mediante quelación de uno de los confórmeros. Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 100-101
  24. 24. Determinación de la configuración absoluta por reducción de la temperatura de un solo derivado del MPA por RMNDesplazamientos químicos de L1y L2 en los confórmeros sp y apCambios químicos promedio de L1y L2 a temperatura ambiente (T1). Cambios químicos promedio de L1 y L2 a baja temperatura (T2). Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 104 Latypov, S. K.; Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 877
  25. 25. Diagrama para deducir la configuración absolutaLatypov, S. K.; Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 881
  26. 26. Determinación de la configuración absoluta por complejación de derivados del MPA con Bario (II) por RMN Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 107 García, R.; Seco, J. M.; Vázquez, S. A.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Org. Chem. 2002, 67, 4583.
  27. 27. Diagrama para deducir la configuración absoluta Seco, J. M.; Quiñoá, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004, 104, 109García, R.; Seco, J. M.; Vázquez, S. A.; Quiñoá, E.; Riguera, R. J. Org. Chem. 2002, 67, 4588.

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