Rapport de stage_NGUYEN Hon

MASTER « CATALYSE ET PROCEDES »
TRANSFORMATION DE L’ETHANOL EN HYDROCARBURES
SUR ZEOLITHES PROTONIQUES
Ecrit par NGUYEN Hon
Encadré par Dr. Karima BEN TAYEB MEZIANE
Lille, Septembre 2015

1
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman
(UMR CNRS 8516) dirigé par Dr. Hervé VEZIN. Je remercie Monsieur Hervé VEZIN pour
m‟avoir accueilli au sein de son unité.
Au cours de la réalisation de mon stage de recherche portant sur la « transformation de
l‟éthanol en hydrocarbures sur zéolithes protoniques », j‟ai pu bénéficier des conseils de ma
tutrice Dr. Karima BEN TAYEB MEZIANE et j‟ai pu mettre en application les connaissances
acquises au cours de mon année de Master.
En premier lieu, je voudrais exprimer toutes ma reconnaissance à Dr. Karima BEN
TAYEB MEZIANE, qui m‟a transmis ses connaissances concernant ce sujet et m‟a encadré
dans la réalisation de ce stage, pour les renseignements d‟écriture du rapport et de la
consultation de publications qui m‟ont été très utiles tout au long de ce projet.
Je voudrais également adresser un grand remerciement au Pr. Christophe DUJARDIN,
directeur d‟études Master pour les informations concernant la recherche d‟un sujet de stage.
Mes remerciements sympathiques et chaleureux vont également à tous les professeurs du
Master 2 pour les connaissances de la spécialité « Catalyse et Procédés » qui m‟ont fortement
aidé à bien comprendre ce projet.
Enfin, j‟adresse mes remerciements à tous mes amis, ceux qui ont été à mes côtés et qui
ont partagé avec moi les joies et les difficultés dans les études et également dans la vie.

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RÉSUMÉ
Différentes zéolithes protoniques à structure poreuse très distincte ont été utilisées pour la
transformation de l‟éthanol en hydrocarbures à T=350°C et P=30 bar. Les zéolithes sont
comparées à iso-teneur en coke. Les zéolithes fraîches et cokées sont caractérisées par une
large combinaison de techniques d‟analyse : l‟adsorption d‟azote, l‟adsorption de pyridine
suivie par spectroscopie IR, le MALDI-TOF, la GC-MS et la spectroscopie RPE. Comme
attendu, la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures est accompagnée par le « cokage »
des zéolithes impliquant une perte importante de l‟acidité et de la porosité, responsable de
l‟empoisonnement des sites acides et du blocage des pores. Une relation entre la formation
des hydrocarbures C3+, l‟existence des radicaux, l‟acidité de Bronsted et la nature/composition
des molécules de coke est mis en évidence. La combinaison de la RPE en onde continue et la
RPE pulsée (HYSCORE) contribuent à mettre en évidence l‟existence d‟espèces radicalaires
dans le coke. La zéolithe HZSM-5 est la plus stable et sélective due à son système poreux.
Mots clés : Ethanol, RPE, désactivation, hydrocarbures, radicaux, coke
ABSTRACT
Ethanol transformation into hydrocarbons over the different protonic zeolites with very
different porous structure was studied under 350 °C and 30 bar of total pressure. Zeolites with
the same coke content such as SAPO-34 (6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) and HY (18h)
were compared. The fresh and used catalysts were characterized by a combination of
techniques such as isotherm nitrogen adsorption, pyridine adsorption followed by IR
spectroscopy, MALDI-TOF, GC-MS, and EPR spectroscopy. As expected, ethanol
transformation is accompanied by a great loss of acidity and porosity due to coking which is
responsible for the poisoning of active sites and the blockage of their access. A correlation
between the formation of C3+ hydrocarbons, the existence of radical species and the Bronsted
acidity plays on the catalytic performance. A combination between Continous Wave-EPR and
pulsed EPR (HYSCORE) contributes to elucidate the existence of radical species in the coke.
HZSM-5 is found to be the most stable and selective zeolite probably due to its pore system.
Keywords : ethanol transformation, EPR, deactivation, hydrocarbons, radicals, coke

SOMMAIRE
REMERCIEMENTS ............................................................................................................................... 1
RÉSUMÉ................................................................................................................................................. 2
INTRODUCTION................................................................................................................................... 3
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................... 4
1. Zéolithes...................................................................................................................................... 4
1-1. Zéolithe BEA....................................................................................................................... 4
1-2. Zéolithe CHA ...................................................................................................................... 5
1-3. Zéolithe FAU....................................................................................................................... 5
1-4. Zéolithe MFI........................................................................................................................ 5
2. Mécanisme de conversion des alcools en hydrocarbures ............................................................ 6
2-1. Hydrocarbures formés ......................................................................................................... 6
2-2. Relation entre structure poreuse et sélectivité..................................................................... 6
3. « Coke »....................................................................................................................................... 7
3-1. Modes de formation du coke ............................................................................................... 7
3-2. Modes de désactivation des catalyseurs par le « coke »...................................................... 7
3-3. Rôle du coke........................................................................................................................ 8
II. PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................................... 10
1. Transformation de l‟éthanol en hydrocarbures.......................................................................... 10
1-1. Conditions standards et appareillage................................................................................. 10
1-2. Interprétation des résultats................................................................................................. 11
2. Méthodes de caractérisation des catalyseurs frais et cokés ....................................................... 12
2-1. Quantité et nature du« coke »............................................................................................ 12
2-2. Propriétés texturales .......................................................................................................... 12
2-3. Empoisonnement des sites acides...................................................................................... 12
2-4. Composition chimique du « coke »................................................................................... 13
2-5. Identification du « coke » soluble par GC-MS.................................................................. 13
2-6. Analyse du « coke soluble » interne par la désorption-ionisation laser assistée par matrice
(MALDI) ....................................................................................................................................... 13
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS............................................................................................ 15
1. Propriétés physico-chimique des zéolithes fraîches.................................................................. 15
2. Influence de la structure poreuse sur la transformation catalytique de l‟éthanol ...................... 16
3. Caractérisations des catalyseurs usés ........................................................................................ 20
3-1. Détérioration des propriétés du catalyseur ........................................................................ 20
3-2. Concentration en radicaux................................................................................................. 23
4. Influence de la structure poreuse sur la nature et la composition du « coke » .......................... 25
4-1. Composition du coke interne............................................................................................. 25
4-2. Environnement chimique des radicaux.............................................................................. 27
IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES.................................................................................... 29
RÉFÉRENCES...................................................................................................................................... 31
ANNEXES ............................................................................................................................................... i
Annexe A : Résonance Paramagnétique Electronique ......................................................................... i
Annexe B : Procédure expérimentale de la thermosorption de pyridine suivie par IR ....................... v
Annexe C : Dispositif expérimental de l‟extraction du « coke » soluble en surface externe............. vi
Annexe D : Exemple de chromatogramme obtenu par GC-MS pour l‟analyse du coke soluble ...... vii
Annexe E : Procédure d‟analyse du « coke soluble » interne par MALDI-TOF .............................viii

Introduction générale
3
INTRODUCTION
Ces dernières années, en raison de différentes politiques de protection environnementale et
de la hausse du prix du pétrole, l‟éthanol est devenu une alternative viable et réaliste dans le
marché énergétique. De par ses propriétés, l‟éthanol peut naturellement être additionné à un
pool essence même si son incorporation à forte teneur nécessite des modifications au niveau
du système de motorisation.
Diverses études ont montré qu‟il était possible de transformer les alcools en hydrocarbures
sur des zéolithes acides via l‟enchaînement d‟une succession de réactions. Les procédés les
plus étudiés sont le procédé MTO (Methanol-To-Olefins) qui permet de transformer le
méthanol en oléfines légères et le procédé MTG (Methanol-To-Gasoline) pour la
transformation du méthanol en essence. A ce jour, les mécanismes réactionnels de ces
procédés restent encore controversés.
Il serait impensable de parler de catalyse sur zéolithe sans aborder le problème essentiel de
la désactivation par des dépôts carbonés (« coke »). La raison principale est que les sites actifs
sont pour l‟essentiel dans les pores (cages, intersection de canaux, canaux) de caractéristiques
parfaitement définies et surtout de taille voisine à celle des molécules organiques. Les pores
sont de véritables nano-réacteurs dans lesquels se déroulent à la fois la réaction désirée et la
formation de « coke », la croissance des molécules de « coke » étant limitée par la taille des
pores. La dénomination de « coke » a été attribuée dès la mise en évidence de composés
polyaromatiques lourds retenus sur les catalyseurs utilisés en raffinage du pétrole et
responsable de leur désactivation. Cependant, diverses études ont montré le rôle paradoxal du
« coke », il est à la fois un poison et dans certains cas un site catalytique.
Au travers de ce rapport, nous essayerons de comprendre le mécanisme réactionnel de
transformation de l‟éthanol en hydrocarbures. Pour cela, différentes zéolithes à structure
poreuse très distincte ont été utilisées ce qui nous permettra de mieux appréhender le rôle du
« coke » formé au cours de la transformation catalytique.

Etude bibliographique
4
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Zéolithes
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés ou des polymères cristallins basés sur un
arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou AlO4
-
) liés par leurs atomes
d‟oxygène pour former des sous-unités et finalement des larges réseaux constitués de blocs
identiques (maille élémentaire). Ce sont des structures ayant un réseau très régulier constitué
de canaux et de cages. La formule structurale des zéolithes est Mx/n(AlO2)x(SiO2)y où n est la
valence du cation M, x+y est le nombre total de tétraèdres par maille élémentaire. Le rapport
Si/Al (y/x) peut varier de 1 à l‟infini.
Les zéolithes sont les catalyseurs les plus efficaces pour la transformation d‟hydrocarbures.
Cependant, ce type de réactions catalytiques nécessite la diffusion des molécules dans les
micropores des zéolithes. C‟est pourquoi seuls les micropores ayant les ouvertures d‟au moins
8 atomes de T (Al et Si) et O, suffisamment larges pour autoriser cette diffusion, sont
généralement considérés. La plupart des zéolithes sont classées en trois catégories définies par
le nombre d‟atomes T (8, 10 ou 12 atomes) :
 zéolithes à petites pores avec des ouvertures à 8 atomes T qui ont des diamètres libres
de 0,3 à 0,45 nm
 zéolithes à taille de pore intermédiaire avec des ouvertures à 10 atomes T ayant des
diamètres libres de 0,45 à 0,6 nm
 zéolithes à larges pores avec des ouvertures à 12 atomes T ayant des diamètres libres
de 0,6 à 0,8 nm.
Nous nous limiterons à la présentation succincte de la structure de quatre zéolithes de taille
de pores différentes (BEA, CHA, FAU et MFI).
1-1. Zéolithe BEA
La zéolithe BEA, communément appelée bêta, a été synthétisée pour la première fois par
les chercheurs de Mobil [1] vers la fin des années 1960. Sa structure complexe n‟a été
élucidée qu‟en 1988 [2]. Sa charpente aluminosilicatée est formée par deux sous-systèmes de
pores : le premier bidimensionnel (canaux linéaires) et le second monodimensionnel (canaux
tortueux) ont des diamètres respectifs de 0,66 x 0,67 nm et 0,55  0,56 nm. Ces deux sous-
systèmes de pores sont interconnectés créant ainsi des canaux tortueux (Figure 1.1).
Figure 1.1. Structure de la zéolithe bêta (BEA) [3].
0,67 nm
0,66 nm

5
1-2. Zéolithe CHA
La zéolithe SAPO-34 (silicoaluminophosphate), de type structural CHA est isostructural, a
été décrite en 1792 par Louis-Augustin Bosc d'Anticsous sous le nom de « chabasie »
[4].Cette zéolithe est d‟origine naturelle. Sa structure poreuse présentée dans la Figure 1.2 est
formée d‟un réseau tridimensionnel de canaux 0.67 x 1 nm et 0.38 x 0.38 nm ([001]), créant
des cages ellipsoïdales.
Figure 1.2. Structure de la zéolithe CHA [3].
1-3. Zéolithe FAU
La zéolithe Faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 [5]. Sa structure est
constituée d‟un réseau tridimensionnel avec des canaux de diamètre 0.74 x 0.74 nm ([111]) et
des supercages de 1.2 nm.
Figure 1.3. Structure de la zéolithe FAU [3].
1-4. Zéolithe MFI
La zéolithe ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil n°5), de type structural MFI, a été découverte
par la société Mobil Oil vers la fin des années 1960 [6]. Sa structure poreuse présentée Figure
1.4 est constituée d‟un réseau tridimensionnel de canaux cylindriques interconnectés, dont les
ouvertures sont comprises entre 0,51 et 0,56 nm. La porosité de la zéolithe ZSM-5 est donc
moins ouverte que celle de la zéolithe BEA et FAU.
0,38 nm
0,38 nm
1 nm
0,67 nm
1,2 nm
0,74 nm

6
Figure 1.4. Structure de la zéolithe « Mobil Five » (MFI) [3].
2. Mécanisme de conversion des alcools en hydrocarbures
2-1. Hydrocarbures formés
Les zéolithes ont été largement utilisés pour la transformation du méthanol en oléfine
(MTO : Methanol To Olefins) [7], en essence (MTG : Methanol To Gasoline) [8-10], ou lors
de la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures (ETH : Ethanol To Hydrocarbons) [11-13].
Pour la transformation de l‟éthanol, plusieurs études ont montré, sous les conditions
opératoires T=350°C et Ptotale=30 bar, que l‟éthanol est converti en produits de déshydratation
tels que l‟eau, le diéthyléther (DEE) et l‟éthylène. Les hydrocarbures avec un nombre de
carbone s‟étendant de 3 à 18 (appelés C3+) sont formés par un ensemble complexe de
réactions : oligomérisation de l‟éthylène suivie par une cyclisation et une aromatisation
[11,13,14,15]. Le méthane et l‟éthane sont produits en faible quantité alors que le CO, CO2 et
H2 ne sont pas détectés ; ils sont formés par le craquage d‟acétaldéhyde issu de la
déshydrogénation d‟éthanol à haute température [11]. Les hydrocarbures C3+ peuvent être
divisés en 3 fractions C3-C4, C5-C11 et C12+ et peuvent également être classées selon leur
structure chimique : paraffine (P), oléfine (O), naphtène (N) et aromatique (A).
2-2. Relation entre structure poreuse et sélectivité
Les zéolithes sont les catalyseurs les plus efficaces pour la production d‟hydrocarbures à
partir d‟alcools. Parmi elles, la zéolithe ZSM-5 (MFI) est l‟une des plus stable grâce à la taille
réduite et à la forme de ses pores qui inhibent fortement la formation de molécules
polyaromatiques précurseurs de « coke » [16]. De nombreuses autres zéolithes ont été
évaluées dans cette réaction. Dans la catégorie des zéolithes à taille de pores intermédiaires, à
laquelle appartient la ZSM-5, diverses zéolithes telles que ZSM-11, ZSM-48 présentent
d‟excellentes sélectivités en oléfines légères, mais elles sont moins actives et surtout moins
stables que la ZSM-5, probablement à cause de légères différences de caractéristiques
poreuses (ouverture, dimension interne…). Les zéolithes plus ouvertes que la ZSM-5 de type
FAU et BEA sont également actives mais moins sélectives et moins stables produisant
notamment beaucoup de monoaromatiques plus lourds, majoritairement en C10 et C11 et des
polyaromatiques précurseurs de « coke » [16].Inversement, les zéolithes moins ouvertes que
la ZSM-5, avec des pores limités par des ouvertures à 8 atomes T, comme la SAPO-34 de
type Chabasite (CHA), produisent essentiellement des oléfines et paraffines légères en C2-C4,
du méthane et peu d‟hydrocarbures en C6+.
0,56 nm
0,51 nm

7
3. « Coke »
3-1. Modes de formation du coke
Au cours de la transformation des alcools sur les catalyseurs acides, les produits lourds
sont toujours formés et retenus soit dans les pores de la zéolithe et/ou sur la surface externe de
la zéolithe. Ces composés lourds sont généralement appelés „coke‟ qui conduit principalement
à la désactivation des procédés industriels. La désactivation est responsable de
l‟empoisonnement des sites actifs et/ou du blocage des pores. La désactivation par le coke est
réversible puisque les zéolithes peuvent être régénérées par oxydation sous des conditions
sévères (température élevée).
La formation du coke sur les catalyseurs acides dépend fortement de la température
[17,18]. Le « coke » est non polyaromatique à basse température de réaction (T<250°C) alors
qu‟à haute température (T>350°C), le coke est polyaromatique. La rétention des molécules de
„coke‟ dans les pores de la zéolithe est due à leur blocage stérique (leur piégeage), à leur forte
adsorption et/ou à leur faible volatilité (réaction en phase gazeuse) ou solubilité (réaction en
phase liquide). La composition du coke est indépendante du réactif mais elle est cependant
déterminée par la taille et la structure des pores. Magnoux et al. ont étudié l‟effet de la
température de réaction sur la formation du coke sur la zéolithe HBEA. Il a été montré que la
formation de coke à 250°C est essentiellement due à des réactions successives d‟alkylation-
cyclisation-transfert d‟hydrogène consommant les oléfines produites par craquage, tandis qu‟à
350°C le coke est formé à partir des molécules d‟aromatiques et d‟oléfines en faisant
intervenir deux grands types d‟étapes réactionnelles se répétant de multiples fois : la
condensation et le réarrangement [19].
3-2. Modes de désactivation des catalyseurs par le « coke »
La désactivation des zéolithes acides par le « coke » est essentiellement due à
l‟empoisonnement de leurs sites actifs et/ou à la limitation ou au blocage de leur accès par les
molécules de réactifs ou de la désorption des molécules de produit. Cerqueira et al. ont montré
que le dépôt de coke n‟affecte que les sites acides de Bronsted, tandis que les sites acides de
Lewis ne sont pas affectés [20].
Trois modes de désactivation ont été explicités par Guisnet et al. [18] et schématisés dans
la Figure 1.6.
Mode A : Il n‟y a aucun blocage de l‟accès aux micropores. La désactivation observée
résulte de la compétition entre les molécules de réactif et de « coke » pour la chimisorption
sur les sites protoniques.
Mode B : La désactivation observée est due à l‟empoisonnement des sites ce qui
correspond à un blocage de l‟accès des molécules d‟adsorbat à une partie de la microporosité
non occupée par des molécules de coke. Les molécules de coke qui sont piégées aux
intersections de canaux bloquent totalement leur accès sans occuper la totalité de leur volume.
Mode C : Le blocage des pores peut être lié à la présence dans le coke de composés
insolubles qui déborderaient sur la surface externe des cristaux, empêchant l‟accès à une
partie de la microporosité.

8
Figure 1.5. Schématisation des trois modes possibles de désactivation de la zéolithe HMFI
par le coke [18].
3-3. Rôle du coke
Le coke a-t-il toujours un effet nocif ? très clairement non [21]. Les molécules de coke
formées et piégées dans les canaux et/ou cages des zéolithes peuvent participer à la réaction
de transformation comme des espèces actives. En effet, elles ne sont pas inertes envers les
réactifs ou les intermédiaires de la réaction. Elles peuvent jouer un rôle actif dans la réaction
désirée. En effet, Guisnet a montré la participation de ces espèces actives dans différentes
réactions faisant intervenir plusieurs zéolithes : (i) l‟alkylation du naphtalène et du toluène sur
les zéolithes HFAU et HBEA, (ii) l‟isomérisation sélective de n-butènes sur la HFER, (iii)
l‟hydroisomérisation de n-alcanes sur Pt-HTON et (iv) la conversion sélective du méthanol en
oléfines légères sur la SAPO-34 [21]. Deux mécanismes réactionnels peuvent à ce jour
expliquer le rôle du coke lors de la transformation d‟alcools en hydrocarbures.
3-3-1. Mécanisme d’« hydrocarbon pool » (« coke actif »)
Dans les années 1990, Dahl et Kolboe ont proposé un mécanisme faisant intervenir un
intermédiaire réactionnel piégé dans les pores du catalyseur [22]. Ce mécanisme se nomme
«hydrocarbon pool mechanism» (Figure 1.7).
Figure 1.6. Mécanisme d‟« hydrocarbon pool » pour la transformation du méthanol
proposé par Dahl et Kolboe [22-24].
Selon Dahl et Kolboe, l‟« hydrocarbon pool » est un adsorbat (CH2)n ayant des
caractéristiques communes avec le coke.
Plusieurs études ont avancé l‟hypothèse de l‟existence de polyméthylbenzènes comme
espèces actives de l‟hydrocarbon pool [25]. Lors de la transformation du méthanol sur la
zéolithe HBEA [26], l‟espèce active est représenté par le cation heptaméthylbenzenium
(Figure 1.8).
Mode A Mode B Mode C

9
Figure 1.7. Mécanisme d‟« hydrocarbon pool » lors de la transformation du méthanol sur la
zéolithe HBEA [26].
3-3-2. Mécanisme autocatalytique
Le mécanisme autocatalytique a été proposé par Chen et Reagan en 1979 [27] lors de la
conversion du méthanol en hydrocarbures sur la zéolithe ZSM-5. Par la suite, Dessau [28] a
proposé un schéma simple de l‟ensemble des réactions (Figure 1.9).
Figure 1.8. « Schéma râteau » de formation de diverses oléfines à partir de l‟éthylène [28].
La Figure 1.9 présente le schéma dit « Schéma râteau » qui détaille la succession des
réactions en phase adsorbée conduisant de l‟éthylène aux aromatiques. La formation de
chaque produit est réalisée par addition d‟une entité CH3
+
. Les réactions qui suivent la
formation du premier alcène sont beaucoup plus rapide d‟où l‟existence d‟un effet
autocatalytique.
Il y a deux différences entre les mécanismes autocatalytique et d‟hydrocarbon pool : la
première est que le mécanisme autocatalytique considère les espèces aromatiques comme des
produits de réaction et des précurseurs de coke tandis que le mécanisme de l‟« hydrocarbon
pool» considère les polyméthylbenzènes comme des intermédiaires réactionnels; la deuxième
différence est que le mécanisme autocatalytique suit un schéma réactionnel successif entre les
molécules du réactif et les produits de réaction, alors que le mécanisme d‟hydrocarbon pool
est un cycle catalytique dont les polyalkylbenzènes piégés dans les micropores de la zéolithe
sont des centres catalytique (« coke actif »).

Partie expérimentale
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II. PARTIE EXPERIMENTALE
1. Transformation de l’éthanol en hydrocarbures
1-1. Conditions standards et appareillage
Les tests catalytiques sont menés à 350°C sous une pression totale de 30 bar. L‟éthanol est
dilué dans l‟azote et son débit est calculé afin d‟obtenir un rapport molaire N2/EtOH égal à 4.
Le débit d‟azote utilisé est de 3,3 L/h. La vitesse volumique horaire est de 5,3 h-1
.
Le dispositif expérimental (Figure 2.1) est composé de quatre parties : le réacteur, le
système de chauffage, le circuit d‟alimentation en réactif liquides et gazeux et le système de
condensation des produits. La mesure de l‟activité catalytique est effectuée dans un réacteur
dynamique à lit fixe en flux descendant. Le réacteur est un tube en acier inoxydable dont les
caractéristiques sont les suivantes : 40 cm de longueur, 1,72 cm de diamètre extérieur, 1,26
cm de diamètre intérieur et 250 bar de pression d‟essai. L‟extrémité inférieure du réacteur est
équipée d‟un puit thermométrique permettant de mesurer précisément la température au centre
du lit catalytique. Afin de limiter les passages préférentiels, d‟éviter les limitations
diffusionnelles et d‟assurer un mélange homogène, le lit catalytique constitué de grains de
catalyseur compris entre 0,2 et 0,4 mm est placé entre deux couches de billes de verre (Figure
2.1). Pour tous les tests catalytiques, 0,3g de catalyseur sont placés au centre du lit catalytique
puis activés à 500°C sous azote pendant 2h.
Figure 2.1. Dispositif expérimental et vue en coupe du réacteur chargé.
Le chauffage est assuré par trois paires de demi-coquilles chauffantes VINCI, équipées de
thermocouples reliés à des régulateurs électroniques qui gèrent la consigne.
L‟alimentation de gaz, principalement N2, est effectuée directement depuis les bouteilles
(pureté > 99.9999 %, air liquide) et les débits sont contrôlés par des débitmètres massiques.
L‟éthanol (pureté = 96 % V/V; „Carlos Erba‟) est stocké dans une burette, maintenu sous

11
pression d‟azote (0,5 bar), est injecté dans le réacteur à l‟aide d‟une pompe HPLC « Gilson
307 ».
La ligne qui relie la sortie du réacteur au système d‟injection « online » est constituée de 2
vannes d‟injection 6 voies de type « VALCO ». Afin d‟éviter une possible condensation des
produits, toutes les lignes en sortie du réacteur sont chauffées à 290°C, les vannes à 300°C.
Les vannes en position chargement permettent une circulation des effluents dans la boucle
d‟injection puis dans un séparateur gaz/liquide maintenu à 0°C par un cryostat. Les gaz non
condensables sont envoyés à l‟extérieur via le déverseur « Brooks 5866 » qui permet de
réguler la pression de réaction. Le basculement des vannes (V1 et V2) en position injection
conduit à un balayage des boucles d‟échantillonnage par le gaz vecteur du chromatographe
permettant ainsi une analyse en ligne.
1-2. Interprétation des résultats
1-2-1. Système analytique
Les produits de réaction sont analysés à l‟aide d‟un chromatographe en phase gazeuse de
type « Varian 3800 » équipé de 2 détecteurs, un détecteur à ionisation de flamme (Flame
Ionization Detector ou FID) pour l‟analyse des composés organiques (alcools, diéthyléther,
hydrocarbures), et un détecteur à conductivité thermique (Thermal Conductivity Detector ou
TCD) pour l‟analyse des gaz (CO, CO2, N2, O2). L‟injection est effectuée en ligne et en
parallèle sur les deux détecteurs. Afin d‟analyser les produits organiques, la charge est séparée
sur une colonne capillaire de type PONA. La séparation des gaz est réalisée par un passage
sur une colonne double montée en parallèle.
1-2-2. Exploitation
Pour le calcul du rendement en hydrocarbures, nous avons admis que les aires des pics
chromatographiques sont proportionnelles au nombre d‟atomes de carbone des composés
détectés et à leurs concentrations massiques dans le mélange.
La conversion (X) est donnée par la relation suivante:
(Equation 1)
Où ar représente l‟aire du pic correspondant au réactif et ai représente l‟aire du pic attribué
au composé i.
Le pourcentage molaire d‟un produit (Xi) dans le mélange est calculé par :
(Equation 2)
où Mi est la masse molaire et nCi est le nombre de carbone.
Les sélectivités (Si) massiques sont données par la formule suivante:

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(Equation 3)
2. Méthodes de caractérisation des catalyseurs frais et cokés
2-1. Quantité et nature du« coke »
2-1-1. Taux de carbone
L‟analyse élémentaire (EA) des catalyseurs permet de connaître la quantité d‟espèces
carbonées présentes et de préciser leur nature. Cette méthode classique d‟analyse élémentaire,
basée sur la combustion des catalyseurs désactivés avec une analyse quantitative des produits,
permet d‟obtenir aisément les teneurs en C, H, N et S.
2-1-2. Nature radicalaire du « coke »
La technique RPE en onde continue est utilisée pour déterminer la quantité de spins (N)
des catalyseurs cokés. Les analyses RPE sont réalisées sur un spectromètre ELEXSYS E500
opérant en bande X soit 9 GHz. Les spectres sont enregistrés à température ambiante avec une
puissance µonde de 0,04-2 mW, une amplitude de modulation de 1-2 G et un gain de 40 dB.
L‟échantillon est pesé puis placé dans un tube cylindrique en quartz afin d‟éviter les signaux
parasites. Le tube est ensuite inséré dans la cavité du spectromètre (Annexe). On évalue la
quantité de spin dans l‟échantillon par comparaison avec une référence (utilisation d‟une
référence de Bruker, N=1,29.1013
spins.g-1
), dont on enregistre un spectre dans les mêmes
conditions expérimentales. Afin d‟obtenir des informations complémentaires sur
l‟environnement chimique des radicaux organiques, la technique de RPE pulsée est utilisée.
Les expériences sont enregistrées en utilisant la séquence HYSCORE (HYperfine Sublevel
CORrElation) à quatre impulsions (/2-/2--/2) (Annexe A).
2-2. Propriétés texturales
L‟adsorption d‟azote est utilisée pour quantifier les volumes poreux, les surfaces externes
et les surfaces BET des zéolithes fraîches et cokées.
Les échantillons à analyser sont traités in situ, sous vide primaire puis sous vide
secondaire, afin d‟éliminer l‟eau et les impuretés adsorbées dans les pores du catalyseur. Les
programmes de température choisis sont les suivants : zéolithe fraîche 90°C/1h puis
350°C/4h ; zéolithe cokée 90°C/1h puis 150°C/1h. Les isothermes d‟adsorption d‟azote à -
196°C sont établies à l‟aide d‟un appareil « Micromeritics ASAP 2010 » par des injections
automatiques d‟azote. La gestion de la mesure est assistée par un ordinateur, 52 mesures sont
effectuées à des valeurs de pression relative d‟azote P/Po variant entre 0 et 1.
2-3. Empoisonnement des sites acides
Cette technique est utilisée pour déterminer l‟acidité des catalyseurs zéolithiques par
thermo-désorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge. Il s‟agit de quantifier le
nombre et la nature des sites acides (PyH+
: Bronsted et PyL : Lewis) sur les catalyseurs frais,
et le nombre des sites acides résiduels sur les catalyseurs désactivés (Annexe B).
La chimisorption de pyridine sur les sites acides de Bronsted (formation d‟ions pyridinium,
PyH+
) et sur les sites acides de Lewis (coordination, PyL) se traduit par l‟apparition de bandes
caractéristiques dans la région 1400-1700 cm-1
. Les quantités de sites acides de Bronsted et de

13
Lewis sont déterminées par intégration des bandes caractéristiques en utilisant les coefficients
d‟extinction préalablement déterminés, soit 1.13 et 1.28 cm2
.µmol-1
[29].
2-4. Composition chimique du « coke »
L‟identification des molécules de « coke » et leur distribution quantitative sont obtenues
par les procédés d‟extraction détaillés dans cette partie.
2-4-1. Extraction du « coke » soluble en surface externe
Le dépôt carboné soluble, déposé uniquement sur la surface externe du catalyseur, peut
être extrait par le dichlorométhane en utilisant un traitement par lavage au soxhlet à 40°C
pendant 7h. Les constituants du « coke » en surface externe soluble dans CH2Cl2 sont
récupérés, analysés et identifiés par GC-MS (Annexe C).
2-4-2. Extraction de la totalité du « coke » soluble
Pour analyser la totalité du « coke » soluble, un procédé destructif de dissolution de la
zéolithe, développé à Poitiers [30], a été utilisé. Ce procédé comprend cinq étapes :
- Dissolution de la charpente zéolithique à température ambiante dans de l‟acide
fluorhydrique (HF) à 51% afin de libérer les molécules organiques piégées dans
les pores ou adsorbées sur la surface externe,
- Neutralisation des ions fluorures par une solution d‟acide borique puis
d‟hydrogénocarbonate de sodium afin de ramener le pH entre 3 et 4,
- Solubilisation des molécules de « coke » libérées de la zéolithe dans le
dichlorométhane,
- Extraction sur une cartouche SPE (Solid-Phase Extraction) avec phase en silice
préalablement conditionnée avec un solvant apolaire,
- Récupération des analytes présents dans la phase organique afin de réaliser les
analyses nécessaires.
2-5. Identification du « coke » soluble par GC-MS
Le « coke » soluble est analysé par chromatographie gazeuse couplé à la spectrométrie de
masse (Gaz Chromatography coupled to Mass Spectrometry ou GC-MS). Les analyses sont
réalisées sur un appareil « Thermo Electron DSQ ». Le même échantillon du « coke » soluble
est analysé par chromatographie gazeuse (GC) afin de quantifier les molécules de « coke »
déjà identifiés en GC-MS. Les analyses sont réalisées sur un appareil « Varian 3800 » équipé
d‟un détecteur FID (Annexe D).
2-6. Analyse du « coke soluble » interne par la désorption-ionisation laser assistée par
matrice (MALDI)
Le « coke » est analysé en désorption/ionisation laser, désignée par l‟acronyme anglophone
LDI (Laser Desorption/Ionisation), dans le but d‟obtenir sa distribution en masse. Le principe
de cette méthode est l‟irradiation de la substance recouverte de molécules organiques. Sous
l‟effet de l‟irradiation, les molécules se subliment et les ions formés en phase gazeuse sont
ensuite séparés en fonction de leur rapport masse/charge (m/z) par un analyseur, représenté
dans la Figure 2.1. Ainsi, la spectrométrie (« Bruker Autoflex Speed ») de masse à temps de
vol (Time Of Flight Mass Spectrometry ou TOF-MS) est une méthode dans laquelle on

14
mesure le temps mis par une particule chargée pour atteindre un détecteur situé à une distance
connue, qui est proportionnel à m/z de la particule considérée. Cette technique douce
d‟ionisation semble adaptée à l‟analyse des grosses molécules organiques comme le „macro-
coke soluble‟ puisqu‟elle est une méthode incontournable pour l‟analyse de molécules de haut
poids moléculaire comme les biopolymères (peptide, protéine…).
Figure 2.2. Représentation du principe de spectromètre de masse MALDI-TOF.

Résultats et Discussions
15
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
1. Propriétés physico-chimique des zéolithes fraîches
Les caractéristiques physico-chimiques des zéolithes fraîches (avant test catalytique) sont
résumées dans le Tableau 3.1. Ces zéolithes présentent une architecture poreuse différente par
la forme et la taille des canaux et cages (cf. partie bibliographie). Chaque catégorie de zéolithe
est représentée : la zéolithe SAPO-34 est à petite pore, la HZSM-5 est à taille de pore
intermédiaire tandis que les zéolithes HBEA et HY sont à larges pores. Pour comprendre
l‟effet de la structure poreuse sur la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures, le volume
poreux, la surface et l‟acidité des zéolithes fraîches ont été étudiées. Les quatre zéolithes
présentent une structure tridimensionnelle. Le volume microporeux est plus important pour
les zéolithes à larges pores que la zéolithe à taille de pore intermédiaire et la zéolithe à petite
pore : HYHBEA>HZSM-5>SAPO-34 correspondant à leur dimension de canaux. Cette
observation est également valable pour les surfaces (BET et externe). La mésoporosité de la
zéolithe HBEA se révèle la plus élevée car elle est constituée de très petites cristallites de 40
nm de diamètre qui sont agglomérées créant ainsi des mésopores interparticulaires tandis
qu‟une petite quantité de mésoporosité au sein de la zéolithe HZSM-5 pourrait être due aux
défauts structuraux ou aux volumes intercristallins. Cependant, concernant l‟acidité de
Bronsted, elle est comparable entre les zéolithes HZSM-5, HBEA et HY et relativement très
faible pour la SAPO-34 (faible rapport Si/Al). L‟acidité de Lewis est faible pour les zéolithes
HZSM-5 et HY en comparaison aux sites acides de Bronsted. La présence importante de sites
acides de Lewis au sein de la HBEA est due à la présence d‟aluminiums extra-réseaux [31].
Table 3.1. Caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes.
SAPO-34 HZSM-5 HBEA HY
Structure des canaux 3-dimensionnel 3-dimensionnel 3-dimensionnel 3-dimensionnel
Nombre d’atomes T 8 10 12 12
Canaux (nm) 0,67x1
(0,38x0,38)
0,51x0,55
(0,53x0,56)
0,66x0,67
(0,55x0,56)
0,74x0,74
Cage (nm) 0,67x1 - - 1,2
Rapport molaire Si/Al 0,3 40 18 16
Volume poreuxa
(cm3
.g-1
)
Total 0,273 0,262 0,834 0,470
Micro. 0,111 0,177 0,271 0,290
Méso. 0,162 0,085 0,563 0,180
Surfacesa
(m2
.g-1
)
Ext. 42 85 180 105
BET 296 441 643 760
Aciditéb
(µmol.g-1
)
B. 20 297 266 316
L. 32 47 249 11
a
Données obtenues par adsorption d‟azote
b
Nombre des sites acides capable de retenir la molécule de pyridine à 150 °C.
Les spectres infrarouges (IR) des zéolithes fraîches (Figure 3.1) dans la région 3800-3500
cm-1
présente la région des hydroxyles et des silanols [16] :
- Pour la SAPO-34, les bandes à 3745 et 3678 cm-1
caractérisent respectivement les
groupements Si-OH et P-OH ; les bandes à 3615 et 3593 cm-1
sont attribuées aux
OH pontés Al-(OH)-Si [32],

16
- Pour la HZSM-5, la bande à 3605 cm-1
est attribuée aux OH acides pontés Si-OH-
Al. La bande à 3745 et son épaulement à 3725 cm-1
sont assignées respectivement
aux groupements Si-OH localisés en surface externe et interne [33]. La bande de
faible intensité à 3660 cm-1
est attribuée aux aluminiums extra-réseaux (ALER),
formés par désalumination de la charpente zéolithique probablement lors de la
calcination ou de l‟activation du catalyseur [34],
- Le spectre IR de la zéolithe HBEA est constitué de quatre bandes OH à 3605, 3660,
3745 et 3780 cm-1
qui sont attribuées aux groupements silanols (3745 cm-1
), aux
OH pontés Si-OH-Al (3605 cm-1
), et aux aluminiums extra-réseaux (ALER) (3660
et 3780 cm-1
) [35],
- Pour la HY, les bandes à 3550 et 3628 cm-1
sont assignées respectivement aux OH
localisés dans les cages et les supercages n‟interagissant pas avec les ALER, tandis
que les bandes à 3525 et 3600 cm-1
sont respectivement les hydroxyles dans les
cages et les supercages interagissant avec les ALER [20]. La bande à 3745 cm-1
est
attribuée aux groupements silanols.
Figure 3.1. Spectres IR des zéolithes fraîches, région des bandes OH.
2. Influence de la structure poreuse sur la transformation catalytique de l’éthanol
La transformation de l‟éthanol en hydrocarbures a été étudiée à 350°C sous une pression
totale de 30 bar. La Figure 3.2 représente la conversion de l‟éthanol et les rendements
molaires en différents produits en fonction du temps de réaction. L‟éthanol est transformé en
eau, diéthyléther (DEE) et éthylène, qui sont des produits de déshydratation, et en
hydrocarbures dont le nombre d‟atomes de carbone varie entre 3 et 18 (C3+). Des traces de
méthane et d‟éthane ont été détectées contrairement au CO, CO2 et H2. Les hydrocarbures C3+
sont divisés et classés en quatre familles selon la structure chimique : paraffines (P), oléfines
(O), naphtènes (N) et aromatiques (A) (Figure 3.3). L‟impact de la structure poreuse sur la
conversion en éthanol et sur la distribution des produits sont reportés dans le Tableau 3.2. Les
zéolithes sont comparées à iso-teneur en coke soit des temps de réaction différents : SAPO-34
(6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) et HY (18h).
Initialement, quelle que soit la zéolithe, la conversion d‟éthanol est totale (Figure 3.2).
Pour les zéolithes à petites pores SAPO-34 et à taille de pores intermédiaires HZSM-5, la
conversion reste totale tout au long du temps de réaction tandis que pour les zéolithes à larges

17
pores HBEA et HY, une désactivation rapide est observée respectivement après 2h et 4h de
réaction. La désactivation de la zéolithe HBEA coïncide avec une augmentation du rendement
en DEE et une diminution des rendements en éthylène et en C3+ (2% après 16h de réaction).
Cependant, pour la zéolithe HY, on observe une diminution du rendement en éthylène au
profit des hydrocarbures C3+ (30% après 18h de réaction). Cette observation est également
valable pour la zéolithe SAPO-34 mais avec un rendement en C3+ plus faible (18% après 6h).
La zéolithe HZSM-5 semble avoir un comportement très différent puisque très peu d‟éthylène
est formé ce qui est accompagné d‟une conversion quasi-totale en hydrocarbures au cours des
72 heures de réaction.
Figure 3.2. Conversion de l‟éthanol et rendements en hydrocarbures C3+, en éthylène et
diéthyléther pour les zéolithes SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ; HBEA (c) et HY (d).
La détection de DEE au sein de la zéolithe HBEA augmente lorsque la conversion en
éthanol et le rendement en C2H4 commence à décroître ce qui semble indiquer que ce
composé est détecté uniquement sur les catalyseurs désactivés, c‟est-à-dire lorsque les sites
acides du catalyseur capables de transformer le DEE en C2H4 sont désactivés [36]. En effet,
l‟éthylène peut être directement produit par la déshydratation d‟éthanol ou de diéthyléther.
Pour toutes les zéolithes (excepté HBEA), l‟augmentation du rendement en C3+ correspond à
la diminution du rendement en éthylène tout au long du temps de réaction. En effet, la
déshydratation d‟éthanol se produit sur les sites acides faibles de Bronsted lorsque
l‟oligomérisation de l‟éthylène en hydrocarbures C3+ s‟effectue sur les sites acides forts de
Bronsted [11], ces derniers étant les premiers à être désactivés par le cokage.
(a) (b)
(c) (d)

18
L‟évolution de la sélectivité selon la famille de composés PONA est présentée Figure 3.3.
Pour les zéolithes à petites pores (SAPO-34) et les zéolithes à larges pores (HBEA et HY), les
oléfines et les paraffines sont formés majoritairement alors que les familles de composés
naphténiques et aromatiques sont presque inexistantes. Cependant, pour la zéolithe HZSM-5,
les familles prédominantes sont les paraffines et les aromatiques. La formation des paraffines
et des aromatiques résultent d‟un transfert d‟hydrogène rapide entre les naphtènes (N5+) et les
oléfines (O3+) [14] (Schéma 3.1). Cette réaction nécessite une consommation importante
d‟oléfines ce qui est confirmée par l‟absence d‟hydrogène et par un rapport molaire oléfines
sur paraffines (O/P) nul pour la zéolithe HZSM-5 (Tableau 3.2). Si la réaction de transfert
d‟hydrogène a lieu, le rapport molaire paraffines sur aromatiques (P/A) doit être égal à 3, ce
qui est le cas de la zéolithe HZSM-5.
Schéma 3.1. Schéma de transfert d‟hydrogène classique en partant d‟une oléfine en C8
pour former un mono-aromatique et trois paraffines.
Sur le catalyseur, l‟éthylène s‟oligomérise en oléfines qui subissent soit des réactions de
craquage en alcènes, appartenant à la coupe C3-C5, soit des cyclisations suivies par des
aromatisations rapides [11,14]. Les rapports iso sur linéaire (i/n) des paraffines à 4 et 5 atomes
de carbone sont élevés prouvant que l‟isomérisation joue un rôle très important dans la
réaction (Tableau 3.2).
En conclusion, les résultats catalytiques montrent un comportement différent entre les
zéolithes possédant une architecture poreuse très distincte et plus particulièrement pour la
zéolithe HZSM-5. En effet, la zéolithe à taille de pores intermédiaires n‟est pas désactivée
pendant les 72h de réaction avec une formation totale en hydrocarbures. Concernant les autres
zéolithes, on observe une désactivation des zéolithes avec la formation prédominante de
produits de déshydratation (C2H4 et DEE). Pour comprendre au mieux les résultats observés,
une caractérisation approfondie est menée sur les catalyseurs usés (catalyseur après test
catalytique).

19
Figure 3.3. Distribution des hydrocarbures C3+ selon la famille PONA des zéolithes :
SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ; HBEA (c) et HY (d).
(a)
(b)
(c) (d)

20
Table 3.2. Conversion en éthanol, rendements molaires en C2H4, DEE, C3+ hydrocarbures, et
distribution en différents produits formés.
SAPO-34 HZSM-5 HBEA HY
Temps de réaction (h) 6 72 16 18
Conv. EtOH (%) 100 100 85 78
Rendements molaires
DEE 0 0 20 0
C2H4 78 1 60 47
C3+ 19 93 2 31
Distribution en produits (%mol.)
CH4 3,6 1,4 0,4 1,7
C2H6 0,6 0,7 0,0 22,9
C3H8 0,1 15,8 1,0 0,4
C4H10 1,2 29,6 1,2 3,4
C5H12 3,4 15,7 0,1 0,8
C6H14 0,0 7,2 0,2 0,4
C7H16 0,0 2,3 0,0 0,3
C8H18 0,0 0,6 0,0 0,2
∑ Paraffines 8,9 73,3 2,9 30,1
C3H6 4,1 0,0 0,0 1,1
C4H8 0,4 1,2 0,6 6,0
C5H10 0,1 0,5 3,0 0,7
C6H12 0,0 0,1 0,0 0,3
∑Oléfines (O3+) 4,6 1,8 3,6 8,1
N5+ 0,0 2,3 0,1 0,8
Benzène 0,0 1,0 0,0 0,0
Toluène 0,0 5,4 0,0 0,0
A8 0,0 7,5 0,0 0,0
A9 0,0 5,0 0,0 0,1
A10 0,0 1,7 0,0 0,1
A11+ 0,0 0,8 0,0 0,1
∑ Aromatiques 0,0 21,4 0,0 0,3
Rapport molaire
P3/P5 0,0 1,0 10 0,5
i/n-P5 0,0 4,0 1,75 6,8
i/n-P4 43,1 2,5 ∞ 0,4
∑P/∑A ∞ 3,4 ∞ 100,3
∑O/∑P 0,5 0,0 1,2 0,3
3. Caractérisations des catalyseurs usés
3-1. Détérioration des propriétés du catalyseur
Les caractéristiques physico-chimiques des zéolithes cokées sont reportées dans le Tableau
3.3. Les zéolithes sont comparées à iso-teneur en coke soit des temps de réaction qui varient
entre 6 heures et 72 heures. En effet, les vitesses de cokage sont très différentes. Elles sont
P
O
N
A

21
respectivement de 2, 0,2, 0,7 et 0,5%C/h pour la SAPO-34, HZSM-5, HBEA et HY. La
zéolithe à petites pores se coke très rapidement alors que la zéolithe à taille de pores
intermédiaires semble limiter la formation de coke en son sein. Cette teneur en coke est
accompagnée par une perte de l‟acidité et de la porosité. On observe une perte quasi-totale de
l‟acidité de Bronsted pour les zéolithes HZSM-5 (96%), HBEA (95%) et HY (100%) contre
une perte plus faible pour la SAPO-34 (60%). La perte en acidité de Lewis est plus faible
(excepté pour la zéolithe HY). Il a été largement reporté dans la littérature que l‟acidité de
Bronsted intervient dans la formation des molécules de coke puisque ces sites favorisent les
réactions d‟oligomérisation et de condensation [17,18]. Une perte du volume poreux est
également observée. Cette perte est relativement importante pour la zéolithe HBEA (82%)
aussi bien pour le volume micro et mésoporeux (86 et 80% respectivement). Pour les autres
zéolithes, la perte du volume poreux est plus faible et est plus marquée pour le volume
microporeux (SAPO-34 : 82%, HZSM-5 : 64% et HY : 57%).
Comme mentionné par Guisnet et al., la vitesse de cokage dépend de la force et de la
densité des sites acides protoniques ainsi que de la structure poreuse des zéolithes [18]. Plus
les sites acides de Bronsted sont forts, plus la rétention des molécules de coke est importante,
donc la vitesse du cokage devient plus rapide. La densité élevée des sites acides de Bronsted
induit également une augmentation de la vitesse de cokage. Quant à la structure des pores, une
différence de dimension entre l‟ouverture des pores, les cages et l‟intersection des canaux,
ainsi que les canaux tortueux favorise le cokage [18]. Pour la zéolithe SAPO-34 avec une
différence de dimension entre les cages de 0,67 nm et l‟ouverture des canaux de 0,38 nm, la
vitesse du cokage est la plus rapide (2%C/h) malgré une faible quantité de sites acides de
Bronsted. Pour la zéolithe HZSM-5 possédant une dimension similaire entre l‟ouverture des
pores et l‟intersection des canaux permet de limiter la rétention des molécules de coke, donc
la vitesse de cokage est la plus lente. Pour les zéolithes à larges pores, avec une différence de
dimension entre les supercages et l‟ouverture des pores pour la zéolithe HY, ou avec la
tortuosité des canaux de la zéolithe HBEA, ainsi qu‟une acidité de Bronsted importante, la
vitesse de cokage est rapide.
L‟empoisonnement des sites acides et le blocage des pores par la formation des molécules
de coke sont responsables de la détérioration des propriétés des zéolithes [11]. Cependant, la
perte importante d‟acidité de Bronsted (96%) et de microporosité (64%) ne semble pas altérer
l‟activité catalytique de la zéolithe HZSM-5 puisque la conversion de l‟éthanol en
hydrocarbures est totale pendant 72h de réaction. Pour les autres zéolithes, la désactivation
observée est due à un empoisonnement et/ou à un blocage de l‟accès aux sites acides par le
« coke ». Sur les zéolithes à larges pores (HBEA, HY), les sites actifs restant s‟occupent
seulement de la déshydratation de l‟éthanol en éthylène/diéthyléther (les étapes
intermédiaires) et ne suffisent pas pour l‟oligomérisation de l‟éthylène. Cela signifie que la
perte d‟acidité empêche la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures C3+ dans les zéolithes
à larges pores. Dans le cas de la zéolithe HZSM-5, le « coke » qui est un poison devient
probablement un site catalytique capable de transformer les produits de déshydratation de
l‟éthanol en hydrocarbures. Ce mécanisme de participation du « coke » dans la transformation
des hydrocarbures, généralement admis par la communauté scientifique est appelé
« Hydrocarbon pool » (cf. partie bibliographie).

22
Table 3.3. Volumes poreux, surfaces et acidité des zéolithes cokées après le test catalytique
(T= 350°C, N2/EtOH=4, P=30 bar).
Zéolithes
Temps
de
réaction
(h)
%C
(%mass.)
Surfaces
(m2
.g-1
)
Acidité1
(μmol.g-1
)
Volume poreux
(cm3
.g-1
)
Ext. BET B. L. Total Micro. Méso.
SAPO-34 6 12 47
(6%)
93
(69%)
8
(60%)
26
(19%)
0,178
(35%)
0,02
(82%)
0,158
(2%)
HZSM-5 72 10,7 34
(60%)
170
(62%)
11
(96%)
15
(68%)
0,137
(48%)
0,063
(64%)
0,074
(13%)
HBEA 16 10,5 38
(79%)
125
(81%)
13
(95%)
32
(87%)
0,15
(82%)
0,038
(86%)
0,112
(80%)
HY 18 9,4 94
(10%)
381
(50%)
0
(100%)
0
(100%)
0,287
(39%)
0,126
(57%)
0,161
(11%)
1
Nombre de sites acides capable de retenir la pyridine à 150°C.
(xx%) = perte
Les bandes IR caractéristiques des molécules de « coke » sont reportées Figure 3.4. Le
dépôt de carbone sur les zéolithes conduit à l‟apparition de nouvelles bandes dans la région
3000-2800 cm-1
(Figure 3.4a). Ces bandes sont attribuées aux groupements alkyles des
noyaux aromatiques : 2964 et 2873 cm-1
correspondent aux vibrations d‟élongation
symétrique et asymétrique du groupement CH3, et 2934 cm-1
à l‟élongation symétrique de
CH2. L‟absence vers 3050 cm-1
de bandes caractéristiques de l‟élongation des hydrogènes
phényliques, indique que le « coke » est constitué de molécules aromatiques très alkylées. La
région 1700-1300 cm-1
est plus complexe (Figure 3.4b). Le massif entre 1620-1570 cm-1
,
correspondant aux vibrations d‟élongation C-C propres au cycle aromatique, et la bande à
1510 cm-1
sont respectivement attribués dans la littérature aux aromatiques polycondensés (≥
3 cycles) et simples avec 1 à 2 cycles [37]. Quant aux vibrations à 1372 et 1386 cm-1
, ce sont
des déformations angulaires des C-H. L‟absence de bande entre 1690 et 1750 cm-1
indique
que le « coke » ne contient pas de groupement carbonyle. En effet, la fréquence d‟élongation
du C=O donne lieu à une bande intense qui apparait typiquement dans ce domaine.

23
Figure 3.4. Spectres IR dans la région 3200-2700 cm-1
et 1700-1300 cm-1
des zéolithes usées
(a,b) et des zéolithes fraîches (c,d).
3-2. Concentration en radicaux
Le cokage de la zéolithe conduit à la formation de radicaux organiques quantifiables par
spectroscopie RPE en onde continue (Annexe A). Les spectres RPE sont présentés Figure 3.5
et les différents paramètres spectraux (largeur et forme de raie, facteur g, concentration de
spins et de radicaux) sont résumées dans le Tableau 3.4.
Table 3.4. Paramètres expérimentaux de la spectroscopie RPE des catalyseurs usés.
Zéolithes
Temps de
réaction
(h)
%C
(%mass.)
Ha
(G)
Forme de
raie
Facteur g b
(x1018
/g)
[Rad.]c
(µmol.g-1
)
SAPO-34 6 12 7,7 Lorentz. 2,0049 0,43 0,72
HZSM-5 72 10,7 7,8 Lorentz. 2,0043 1,53 2,54
HBEA 16 10,5 13,4 Gauss. 2,0063 5,62 9,33
HY 18 9,4 8,0 Lorentz. 2,0044 1,86 3,09
a
Largeur de raie RPE
b
Concentration de spin, en nombre de spins par gramme de catalyseur
c
Concentration de radicaux par gramme de catalyseur
(a) (b)
(c) (d)

24
Figure 3.5. Spectres RPE des zéolithes cokées.
Les signaux RPE détectés sont dus à la présence d‟espèces paramagnétiques dans le coke
puisqu‟aucun signal RPE n‟est détecté pour les zéolithes fraîches. Ces signaux ont une forme
de raie lorentzienne centrée à la valeur du facteur g=2,004 et une largeur de raie similaire (8
G). Seule la zéolithe HBEA présente une forme de raie gaussienne avec un facteur g=2,006 et
une largeur de raie plus large (13,4 G). Ces indications spectrales nous indiquent que la nature
des radicaux organiques est différente au sein de la zéolithe HBEA en comparaison aux autres
zéolithes. L‟intensité des signaux RPE est proportionnelle à la quantité d‟espèces
paramagnétiques, ainsi la concentration en espèces radicalaires croît dans l‟ordre suivant :
HBEA>HY>HZSM-5>SAPO-34. A isoteneur en coke, la concentration en radicaux est donc
bien plus importante pour les zéolithes à larges pores (et plus particulièrement pour la zéolithe
HBEA) que les zéolithes à taille de pores intermédiaires et à petites pores.
Il est montré qu‟au cours du temps de réaction, les molécules de coke deviennent de plus
en plus volumineuses, stables, et moins actives par la recombinaison des espèces radicalaires
entre elles [11]. On peut ainsi relier la teneur en espèces radicalaires et les performances
catalytiques des zéolithes [11-13]. En effet, l‟oligomérisation de l‟éthylène serait régie par
deux types de sites actifs : les sites acides de Bronsted et les radicaux [11,13]. Une balance
optimale entre le nombre de sites acides de Bronsted et la concentration en radicaux
permettrait à la zéolithe HZSM-5 de maintenir son activité catalytique stable pendant une
longue période. Les sites acides de Bronsted assurent dans un premier temps la conversion de
l‟éthanol en hydrocarbures. Lorsque ces sites acides sont empoisonnés par le « coke », les
espèces radicalaires prennent la relève pour continuer de transformer l‟éthanol en
hydrocarbures. Pour la SAPO-34, la faible acidité de Bronsted et la faible concentration en
radicaux ne permet pas de transformer totalement l‟éthylène en hydrocarbures. De plus, la
faible quantité de radicaux au sein de cette zéolithe malgré une teneur en coke très importante
peut être expliquée par une recombinaison rapide des espèces radicalaires entre elles en
molécules de coke non radicalaires. Pour les zéolithes à larges pores, malgré une quantité de
sites acides de Bronsted similaire à celle de la zéolithe HZSM-5 ainsi qu‟une quantité
d‟espèces radicalaires non négligeables, il est probable que la nature des molécules de coke
soit moins actives que celles formées au sein de la HZSM-5. Une étude approfondie de la

25
nature et de la composition des molécules de coke au sein des zéolithes, nous permettra de
proposer une explication à cette différence de comportement.
4. Influence de la structure poreuse sur la nature et la composition du « coke »
4-1. Composition du coke interne
Le « coke » formé lors de la transformation de l‟éthanol peut être soit localisé dans les
micropores ou soit dans les mésopores. Afin de déterminer le pourcentage de « coke » localisé
en surface externe, le catalyseur est lavé par soxhlet pendant 7 heures avec du
dichlorométhane (Annexe C). Pour la zéolithe HBEA, moins de 10% du « coke » total est
solubilisé par ce lavage, il est constitué d‟héxaméthylbenzène (HMB) et des traces de
polyéthylbenzène. Concernant la zéolithe HY, les analyses sont en cours de vérification. Sur
les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5 cokées, aucune molécule de « coke » localisée en surface
externe n‟a été détectée par le lavage soxhlet. Par conséquent, la totalité du dépôt carboné est
localisée à l‟intérieur des pores (canaux, intersection de canaux, cages). Cette absence de coke
en surface externe est due aux propriétés physico-chimiques des zéolithes. Contrairement à la
zéolithe HBEA, les zéolithes HZSM-5 et SAPO-34 possèdent très peu de silanols en surface
externe qui sont des sites d‟ancrage et de croissance du coke externe. La présence de coke en
surface externe de la zéolithe HBEA peut expliquer en partie la désactivation très rapide lors
de la transformation catalytique de l‟éthanol.
Les molécules de « coke » piégées dans les mésopores et micropores du catalyseur (coke
interne) ont été extraites avec le dichlorométhane après dissolution par HF de la charpente
zéolithique. Cette technique ne permet pas de discriminer les molécules de « coke » localisées
dans les micropores de la zéolithe et celles dans le volume mésoporeux.
Six familles (A-F) ont pu être identifiées par GC-MS au sein de la zéolithe HBEA. Ces
familles sont classées selon leur nombre d‟insaturation NI comme indiqué au Tableau 3.5. Le
nombre de groupement alkyle ainsi que l‟abondance relative y sont également reportés. Le
nombre de groupement alkyle est très élevé confirmant ainsi le haut degré d‟alkylation des
noyaux aromatiques en accord avec les résultats de la spectroscopie IR. On peut noter que
plus de 50% du « coke » soluble n‟a pas pu être identifié par GC-MS d‟où l‟utilisation de la
technique MALDI-TOF MS. Cette méthode de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF
MS) est une méthode dans laquelle les molécules de « coke » sont ionisées par un faisceau
laser sur les cristaux du spot MALDI. Les molécules identifiées par la technique MALDI-
TOF MS (familles E-J) sont représentées Tableau 3.5. Le nombre de groupement alkyle est
compris entre 2 et 15 avec un maximum autour de 9. On peut observer au sein de la zéolithe
HBEA, une croissance étape par étape des molécules de coke d‟où l‟absence de contrainte
stérique dans les pores de la zéolithe.
Pour la zéolithe HY, seules les familles (A, C, F, G, H) sont identifiées avec la formation
prédominante d‟alkylbenzènes (65 %). On retrouve les mêmes familles que la zéolithe HBEA
avec une distribution des molécules de « coke » très différentes.
Concernant les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5, on retrouve les mêmes familles de
composés (A, C, D et F). Pour la zéolithe à taille de pores intermédiaires, les familles C et D
sont formées majoritairement. Le « coke » est également constitué de composés plus lourds
dont la structure a pu être identifiée par MALDI-TOF MS (Tableau 3.6). Ces espèces sont

26
minoritaires et sont issues de la condensation de deux molécules de naphtalènes et d‟une
molécule de naphtalène avec une molécule de pyrène.
En conclusion, le mécanisme de formation du coke semble être similaire pour toutes les
zéolithes avec la présence des mêmes familles de composés. Cependant la composition du
coke est très différente d‟une zéolithe à une autre ce qui peut être expliqué par la structure très
distincte des zéolithes. En effet, les zéolithes à larges pores (HY et HBEA) présentent des
composés plus lourds et relativement très alkylés dans leurs pores que les zéolithes SAPO-34
et HZSM-5. La présence de molécules plus lourdes, plus volumineuses et donc moins actives
peut expliquée la faible conversion en hydrocarbures observée au sein des zéolithes HY et
HBEA en comparaison à la zéolithe HZSM-5.
Table 3.5. Composition moléculaire du coke soluble déterminée par GC-MS et MALDI-TOF
MS pour les zéolithes HBEA et HY.
Zéolithes Famille NI Structure moléculaire Rd
Abondance
relative
(pds.%)
HBEA
(16h)
A
Alkylbenzenesa 4
R
3-11 15
B
Dihydroalkylnaphthalenea 5
R
2-5 2
C
Alkylnaphthalenea 7
R
0-12 24
D
Alkylphénanthrène
Alkylanthracènea
10
R R
3-6 8
E
Cyclopentaphénanthrènea,b 11
R
4-14 2
F
Alkylpyrènea,b 12
R
3-15
49
G
Alkyl-dihydro-
cyclopentapyrèneb
13
R
2-15
H
Alkyl-cyclopentapyrèneb 14
R
4-15
I
Alkyl-benzo[a]pyrèneb 15
R
4-15
HY
(18h)
A
Alkylbenzènesa 4
R
5-12 65
C
Alkylnaphthalènesa 7
R
5 1
F
Alkylpyrènesa, b 12
R
3-13 12
G
Alkyl-dihydro-
cyclopentapyrèneb
13
R
2-16
22
H
Alkyl-cyclopentapyrèneb 14
R
7-18
a
coke soluble identifié par l‟analyse GC-MS
b
coke soluble identifié par l‟analyse MALDI-TOF MS
d
R = nombre de groupement alkyle (CH3, C2H5, C3H7, etc…)

27
Table 3.6. Composition moléculaire du coke soluble déterminée par GC-MS et MALDI-TOF
MS pour les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5.
Zéolithes Famille Structure moléculaire Rd
Abondance
relative
(pds.%)
SAPO-34
(6h)
A
Alkylbenzènesa
R
7-8 /
C
Alkylnaphthalènesa
R
3-4 /
D
Alkylphénanthrène
/Alkylanthracènea
- /
F
Alkylpyrènesa,b
R
R
- /
HZSM-5
(72h)
A
Alkylbenzènesa
R
5-7 9
C
Alkylnaphthalènesa
1,5,6 31
D
Alkyl-
cyclopentaphénanthrènesa,b
R
6 48
F
Alkylpyrènesa,b
R
6 9
Composés lourdsb
-
3
-
a
coke soluble identifié par l‟analyse GC-MS
b
coke soluble identifié par l‟analyse MALDI-TOF MS
d
R = nombre de groupement alkyle (CH3, C2H5, C3H7, etc…)
4-2. Environnement chimique des radicaux
Il a été déjà évoqué dans la littérature que l‟adsorption des molécules organiques neutres
sur la zéolithe, comme l‟héxaméthylbenzène (HMB), aboutit à la formation d‟un radical
cationique, l‟HMB°+
, dont le cycle protoné est stabilisé par une charge négative [26]. Pour
une meilleure compréhension de la structure, de la localisation et de la distribution du radical
à l‟intérieur de la zéolithe, des expériences de RPE pulsées ont été effectuées en utilisant plus
précisément la technique HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation) qui permet de
déterminer précisément l‟environnement chimique des espèces radicalaires (Annexe A). Les
spectres se présentent sous forme de 2 quadrants (-,+) et (+,+). Dans le quadrant (-,+) vont
apparaître les couplages forts A>2νi (couplage hyperfin A supérieur à 2 fois la fréquence de
Larmor du noyau i) tandis que le quadrant (+,+) vont apparaître les couplages faibles A<2νi
(couplage hyperfin A inférieur à 2 fois la fréquence de Larmor du noyau i).
R
R

28
Les spectres HYSCORE enregistrés à 5 K pour l‟ensemble des zéolithes sont reportés
Figure 3.6. Pour toutes les zéolithes, un couplage avec les protons dont la fréquence de
Larmor est centrée à 14,6MHz est observé [38,39,41]. Le couplage avec les protons est
calculé à partir de l‟extension du signal dans l‟anti-diagonal. Ce couplage A est composé
uniquement de la délocalisation de l‟électron sur les noyaux appelée contact de Fermi (Aiso)
pour la zéolithe SAPO-34. Cependant, pour les trois autres zéolithes, on observe en plus du
contact de Fermi, d‟une partie liée au recouvrement des orbitales, c‟est la partie dipolaire (T)
reflétant la distance électron-noyau. Le couplage maximum mesuré vaut Aiso+T. Ce couplage
maximum est de 11MHz ; 12,2MHz ; 13,9MHz et 13MHz pour les zéolithes SAPO-34,
HZSM-5, HBEA et HY respectivement. Nous ne pouvons déterminer s‟il s‟agit des protons
de la zéolithe et/ou des protons des molécules de coke. Seul un échange isotopique permettrait
de différencier ces deux types de protons. Dans la région des basses fréquences, on observe un
couplage faible centré à 3,7MHz caractéristique du noyau carbone dont le couplage maximum
est de 4,5MHz ; 3,9MHz ; 4,7MHz et 6MHz respectivement pour les zéolithes SAPO-34,
HZSM-5, HBEA et HY. Dans cette même zone on observe un très faible couplage avec le
silicium centré à 2,9MHz [38,39]. Le couplage avec le noyau aluminium n‟est pas détecté.
Pour les zéolithes à larges pores, un couplage fort avec le carbone de 12,2MHz et 11MHz est
mesuré respectivement pour la HBEA et la HY respectivement. Pour la SAPO-34, on observe
également un couplage faible avec le phosphore 31
P de la charpente zéolithique centré à
5,9MHz [40,41].
Figure 3.6. Spectres HYSCORE enregistrés à 5K pour : SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ;
HBEA (c) et HY (d).
(a) (b)
(c) (d)
vH
2vC
31
P
AH
(-,+) (+,+)
AC/2

Conclusions et Perspectives
29
IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Au travers de ce rapport, différentes zéolithes à structure poreuse très distincte SAPO-34,
HZSM-5, HBEA, HY ont été utilisées pour la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures,
afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel ainsi que le rôle du « coke » formé. Les
caractérisations des zéolithes fraîches et cokées sont réalisées par une large combinaison de
techniques d‟analyse : l‟adsorption d‟azote, l‟adsorption de pyridine suivie par spectroscopie
IR, le MALDI-TOF, la GC-MS et la spectroscopie RPE. Les zéolithes sont comparées à iso-
teneur en coke : SAPO-34 (6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) et HY (18h). Sous les
conditions opératoires (T=350°C et P=30 bar), l‟éthanol est converti en éthylène, diéthyléther
et en hydrocarbures C3+. La nature, structure et composition des molécules de coke sont
étudiées par la spectroscopie IR, le MALDI-TOF et la GC-MS. Le mécanisme de formation
du coke semble être similaire pour toutes les zéolithes avec la présence des mêmes familles de
composés. La combinaison de la RPE en onde continue et la RPE pulsée (HYSCORE)
contribuent à mettre en évidence l‟existence d‟espèces radicalaires dans le coke.
Pour la zéolithe SAPO-34, au cours des 6 heures de réaction, une conversion totale en
éthanol accompagnée d‟une diminution du rendement en éthylène au profit des hydrocarbures
C3+ (18%) est observée. Les oléfines et les paraffines sont formées majoritairement (4,6% et
8,9% respectivement) alors que les familles de composés naphténiques et aromatiques sont
presque inexistantes. La détérioration des propriétés physico-chimique de cette zéolithe après
6h de réaction montre une perte du volume microporeux (82%) et de l‟acidité de Bronsted
(60%). Malgré une vitesse de cokage très rapide (2%C/h), on observe une faible concentration
en radicaux. Au sein de la zéolithe SAPO-34, les molécules de coke se localisent dans le
système des pores car aucune molécule de « coke » localisée en surface externe n‟a été
détectée. Ces molécules de coke sont peu alkylées et sont constituées de molécules de 1 à 4
cycles aromatiques.
Pour la zéolithe HZSM-5, au cours de 72h de réaction, cette zéolithe semble avoir un
comportement totalement différent puisque malgré une perte totale de l‟acidité de Bronsted
(96%) et de la microporosité (64%), l‟activité catalytique est maintenue stable tout au long du
temps de réaction où très peu d‟éthylène est formé ce qui est accompagné d‟une conversion
quasi-totale en hydrocarbures C3+. Parmi les hydrocarbures, les familles de paraffines et
d‟aromatiques sont prédominantes (73,3% et 21,4% respectivement) résultant d‟un transfert
d‟hydrogène rapide entre les naphtènes et les oléfines. Grâce à la structure poreuse de cette
zéolithe, la vitesse de cokage est très faible limitant ainsi la formation de coke. Le coke qui est
souvent assimilé à un poison serait alors un site catalytique. Une balance optimale entre la
concentration en radicaux et le nombre de sites acides de Bronsted assurerait la transformation
de l‟éthanol en hydrocarbures tout au long du temps de réaction. La molécule de coke
prédominante dans la zéolithe HZSM-5 est constituée de 3 cycles aromatiques se localisant
dans le système poreux.
Pour les zéolithes à larges pores (HBEA et HY), au cours du temps de réaction soit 16h et
18h respectivement, la conversion de l‟éthanol diminue à cause d‟une rapide désactivation
après 2h et 4h respectivement. Les oléfines et les paraffines sont formés majoritairement
(respectivement 3,6% et 2,9% pour la HBEA et 8,1% et 30,1% pour la HY) alors que les
familles de composés naphténiques et aromatiques sont presque inexistantes. La vitesse de

Conclusions et Perspectives
30
cokage est rapide causant une détérioration de ces zéolithes par la perte complète de l‟acidité
de Bronsted pour ces deux zéolithes (95% pour la HBEA et 100% pour la HY), et une perte
importante du volume microporeux (82% pour la HBEA et 39% pour la HY). Pour les
zéolithes à larges pores, malgré une quantité de sites acides de Bronsted similaire à celle de la
zéolithe HZSM-5 ainsi qu‟une quantité d‟espèces radicalaires importantes, il est probable que
les molécules de coke plus alkylées et plus lourdes ne permettent pas la transformation de
l‟éthylène en hydrocarbures via un mécanisme d‟hydrocarbon pool. En effet, la composition
du coke pour ces deux zéolithes est très différente de celle de la zéolithe HZSM-5.
En conclusion, la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures est accompagnée de la
formation de « coke » impliquant une perte importante de l‟acidité et de la porosité,
responsable de l‟empoisonnement des sites acides et du blocage des pores. La relation entre la
formation des hydrocarbures C3+, l‟existence des radicaux et les sites acides de Bronsted
jouent sur les performances catalytiques. L‟oligomérisation d‟éthylène est activée par deux
types de sites actifs : (1) les sites acides lorsque la teneur en coke reste faible et (2) les
radicaux lorsque la teneur en coke est élevée. La désactivation catalytique est causée par le
cokage dont le mécanisme semble être similaire pour toutes les zéolithes avec la présence des
mêmes familles de composés mais une composition de coke très différente expliquée par la
structure très distincte des zéolithes. Les zéolithes à larges pores présentent des composés plus
lourds et relativement très alkylés dans leurs pores alors que les zéolithes à petites pores et à
taille de pores intermédiaires présentent des molécules moins lourdes et moins alkylées. La
zéolithe HZSM-5 est la plus stable et sélective probablement due à son système poreux.
Certains points explicités ci-dessous nous aiderons à compléter cette étude menée au cours
de ce stage et à mieux comprendre la sélectivité et stabilité de la zéolithe HZSM-5 :
 L‟étude de la transformation du méthanol en hydrocarbures sur les différentes
zéolithes protoniques,
 La mise en comparaison de la transformation de différents alcools (méthanol,
éthanol, isopropanol) en hydrocarbures sur la zéolithe à taille de pores
intermédiaires HZSM-5,
 L‟étude in situ par spectroscopie RPE de l‟évolution des espèces radicalaires au
cours de la réaction catalytique (ajout d‟inhibiteur et d‟initiateur de radicaux).

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the American Chemical Society, vol 133 No
19, pp 7340-7343.

Annexes
i
ANNEXES
Annexe A : Résonance Paramagnétique Electronique
Principe de la spectroscopie RPE en onde continue
La spectroscopie RPE est une technique très utile afin d‟étudier les espèces
paramagnétiques telles que les radicaux organiques/inorganiques et les complexes de métaux
de transition. Cette technique est appliquée dans les différents domaines tels que la chimie,
physique, biochimie, science de polymères, géosciences. L‟électron a un mouvement de
rotation sur lui-même caractérisé par le nombre quantique de spin S dont les valeurs propres
±1/2 correspondant aux deux orientations que peut prendre le spin dans un champ
magnétique, l‟une parallèle, l‟autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques en
résultent, niveaux entre lesquels des transitions peuvent être induites. Le but de la RPE est
précisément d‟étudier ces transitions.
Le principe basique de la RPE est très similaire à celui de la Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN) omniprésent, tandis que la RPE se focalise sur l‟interaction entre le champ
magnétique externe et les électrons non-appariés dans le noyau des atomes dont
l‟interprétation des spectres est plus délicate, notamment à cause des effets d‟anisotropie et du
couplage entre les moments de spin électronique et orbitalaire. Les mesures quantitatives sont
également moins faciles à effectuer avec la RPE qu‟avec la RMN.
a. Effet Zeeman
La dégénérescence de l‟état de spin de l‟électron est levée quand un électron non-apparié
est placé dans un champ magnétique, créant 2 états de spin, ms=±1/2 où ms=-1/2 correspond à
l‟état d‟énergie plus basse, aligné au champ magnétique. Ce phénomène s‟appelle l‟effet
Zeeman.
Figure A.1. Schéma de l‟effet Zeeman.
L‟état de spin de l‟électron peut retourner lors de l‟application du rayonnement
électromagnétique. Les transitions de spin de l‟électron correspondent au rayonnement
« micro-onde ». L‟énergie de la transition est liée au facteur de Landé g par la condition de
résonance :
ΔE = E(+) - E(-) = hv = gβB
où :
- h : la constante de Planck (6,626.10-34
J.s),
- v : la fréquence du rayonnement,
- β : le magnéton de Bohr électronique (9,274.10-24
J.T-1
),

Annexes
ii
- B : le champ magnétique, exprimé en Tesla (T),
- g : le facteur de Landé.
Le facteur g est une mesure sans unité du moment magnétique intrinsèque de l‟électron, et
la valeur de l‟électron libre vaut ge=2,0023. La valeur de g est calculée par l‟équation ci-
dessous :
g = hv/(βBres)
Ce facteur g revêt une grande importance en RPE en donnant des informations sur la
structure électronique et la composition chimique des espèces paramagnétiques. En réalité, le
facteur g d‟un électron non-apparié d‟un radical est différent de celui d‟un électron libre
(ge=2,0023) à cause des forces magnétiques locaux provoquées par la structure moléculaire du
radical.
b. Interaction hyperfine
L‟interaction hyperfine correspond au couplage entre le moment magnétique électronique
et le moment magnétique nucléaire. La conséquence de ce couplage affecte l‟allure du spectre
RPE.
L‟interaction hyperfine fournit des informations sur l‟identification et le nombre de noyau.
Ce couplage est seulement observé quand le spin nucléaire du noyau est différent de 0.
L‟électron peut interagir avec 1
H et 14
N par exemple (Tableau A.1).
Tableau A.1. Spin nucléaire et abondance des isotopes.
Isotope I Abondance
(%)
Isotope I Abondance
(%)
1
H 1/2 99,99 2
H 1 0,02
12
C 0 98,9 13
C ½ 1,1
14
N 1 99,6 15
N ½ 0,37
16
O 0 99,8 17
O 5/2 0,037
32
S 0 95,0 33
S 3/2 0,76
Le nombre de raies peut être prédit par la relation suivante :
N = 2nI +1
où n est le nombre des noyaux équivalents et I est le spin nucléaire.
Instrumentation
La spectroscopie RPE en onde continue peut être réalisée en changeant le champ
magnétique et en maintenant la fréquence constante à l‟opposition de la spectroscopie RMN.
La majorité des spectromètres RPE fonctionne dans une gamme de 8-10 GHz (bande X),
cependant il existe les spectromètres travaillant à bas et haut champ : 1-2 GHz (bande L) et 2-
4 GHz (bande S), 35 GHz (bande Q) et 95 GHz (bande W).

Annexes
iii
Le spectromètre RPE travaille en générant une puissance micro-onde issue d‟un générateur
qui est envoyé jusqu‟à l‟échantillon qui se trouve dans la cavité résonnante (Figure A.2). La
puissance micro-onde réfléchit par la cavité est analysé par le détecteur.
Figure A.2. Schéma de principe d‟un spectromètre de RPE.
Le signal du spectre RPE est généralement présenté par la dérivée première de l‟absorption
résonante, représenté dans la Figure A.3.
Figure A.3. Le signal d‟absorption résonante A et sa dérivée première dA/dB.
Les caractéristiques spectrales sont décrites ci-dessous :
- Pour la dérivée du signal d‟absorption dA/dB :
 L‟amplitude pic-à-pic, Amax
 La largeur de raie pic-à-pic, ΔBpp
 La position de la résonance, facteur g
- Pour le signal d‟absorption (intégrale du signal mesuré), A :
 La demi-largeur de raie à mi-hauteur, ΔB1/2
Une technique de détection basant sur la modulation du champ magnétique est utilisée afin
d‟améliorer la sensibilité du spectromètre. Le signal du détecteur est proportionnel à la
dérivée première du signal d‟absorption dA/dB. Le facteur Landé g peut être mesuré à partir
du champ magnétique B0 correspond au centre de la ligne (Figure A.3).
L‟intensité I du signal RPE est proportionnelle au nombre total de spin dans l‟échantillon.
Una analyse quantitative est réalisée en utilisant un composé standard dont la concentration en
spin est connue.

Annexes
iv
RPE pulsée : séquence HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation)
La séquence HYSCORE est composée de 4 pulses (Π/2-τ-Π/2-t1-Π-t2-Π/2-τ-écho) où
l‟écho est mesuré en fonction du temps t1 et t2. Le temps τ est optimisé au début de
l‟expérience afin d‟obtenir la meilleure sensibilité et résolution pour la détection des noyaux.
Cette séquence est utilisée pour déterminer l‟environnement chimique des espèces
paramagnétiques détectées dans un premier temps par la spectroscopie RPE en onde continue.
En effet, cette séquence allie à la fois la sensibilité de la spectroscopie RPE et la résolution de
la spectroscopie RMN.
Le spectre HYSCORE est constitué de deux quadrants : un quadrant (-,+) faisant intervenir
les couplages faibles entre les espèces paramagnétiques et les noyaux environnants et un
second quadrant (+,+) caractéristique des couplages forts entre les espèces paramagnétiques et
les noyaux environnants.

Annexes
v
Annexe B : Procédure expérimentale de la thermosorption de pyridine suivie par IR
Une pastille du catalyseur frais (environ 10 mg), est préparée à l‟aide d‟une presse
hydraulique (0.5 tonnes.cm-2
). Elle est traitée pendant une nuit à 450°C (2°C/min) sous air
puis refroidie jusqu‟à 400°C sous vide secondaire (8.103
Pa) pendant une heure. Dans les cas
de catalyseurs cokés, le prétraitement s‟effectue pendant deux heures à une température
inférieure à 100°C. Le montage permettant la mesure de l‟acidité par adsorption de
pyridineest composé d‟un spectromètre « Nexus NICOLET » et d‟un banc à vide qui permet
d‟injecter des quantités déterminées de pyridine sur le catalyseur prétraité. Le spectre de
référence (pris juste après l‟activation du catalyseur), le spectre obtenu après injection de
pyridine et les autres spectres obtenus après traitement d‟élimination de pyridine physisorbées
(à 150, 250, 350 et 450°C) sont enregistrés dans la région 1300-4000 cm-1
. La molécule de
pyridine est adsorbée sur les sites acides du catalyseur (frais ou coké) par injection de 2 mbar
à 150°C pendant 10 minutes. L‟excès de pyridine ainsi que la fraction physisorbée est
éliminée par un traitement pendant une heure sous vide secondaire à la même température.
Figure B.1. Montage de thermosorption de pyridine suivie par IR.

Annexes
vi
Annexe C : Dispositif expérimental de l’extraction du « coke » soluble en surface externe
Figure C.1. Dispositif expérimental du traitement d‟extraction direct au soxhlet.

Annexes
vii
Annexe D : Exemple de chromatogramme obtenu par GC-MS pour l’analyse du coke
soluble
Figure D.1. Exemple de chromatogramme obtenu par l‟analyse GC-MS du « coke » soluble.

Annexes
viii
Annexe E : Procédure d’analyse du « coke soluble » interne par MALDI-TOF
Préparation de l’échantillon
Dans un premier temps, une solution composée de 10 mg de l‟échantillon de „coke‟ soluble
dans CH2Cl2 (substance à analyser), 500 µL de tétrahydrofurane (THF) mélangé avec du
dithranol utilisé comme matrice (possédant une forte adsorption dans l‟ultraviolet) est
préparée. Après sonication, un volume de 0,5 µL de cette solution est déposé sur une surface
métallique appelée la cible (Figure E.1). La cible est une plaque métallique en acier
inoxydable qui peut supporter jusqu‟à 384 dépôts différents. L‟évaporation du solvant avant
analyse aboutit à la formation d‟un dépôt de matrice/analyte co-cristallisé.
Analyse et acquisition du spectre
La deuxième étape se produit sous vide après transfert de la plaque dans la chambre
d‟ionisation du spectromètre. Le dépôt est irradié par des impulsions laser intenses (Schéma
E-1) d‟une durée de l‟ordre de quelques nanosecondes, répétées à une fréquence de quelques
Hertz. Le laser utilisé émet un faisceau de longueur d‟onde de 337 nm. L‟énergie transmise
par le laser est absorbée par la matrice, et cette irradiation induit l‟accumulation d‟énergie
dans la phase condensée sous la forme d‟excitation des molécules de la matrice. Cet apport
d‟énergie très localisé cause l‟ablation d‟une portion de la surface du cristal et/ou la
sublimation des cristaux, suivie de l‟expansion d‟agrégats de la matrice en phase gazeuse
entraînant l‟analyte intact dans le panache d‟expansion. Le mécanisme le plus largement
admis pour la formation des ions implique le transfert de protons soit avant désorption en
phase solide, soit dans le panache d‟expansion en phase gazeuse. Ce dernier modèle explique
l‟ionisation de l‟analyte par un mécanisme en plusieurs étapes. Une molécule de matrice est
ionisée dans l‟agrégat, formant ainsi un cluster protoné (dont l‟affinité protonique est
supérieure à celle de l‟analyte). Après désolvatation de l‟agrégat le proton est transféré à
l‟analyte (par coopérativité des molécules de la matrice). Les ions formés sont alors accélérés
à l‟aide d‟un champ électrostatique vers l‟analyseur.
Ainsi, l‟acquisition d‟un spectre de masse se fera par accumulation d‟un certain nombre
d‟impulsions laser, de l‟ordre de plusieurs centaines. Les spectres présentés dans ce manuscrit
sont avec une correction de la ligne de base sans lissage du signal. La calibration à l‟échelle
massique a été réalisée avec un mélange composé de polyéthylèneglycol (PEG), dont le
nombre de monomères varie de 200 à 600 (PEG200, PEG400, PEG600), et effectuées sous les
mêmes conditions sur l‟emplacement de la cible le plus proche de la substance à analyser.
Afin d‟améliorer la précision et l‟exactitude en masse, la calibration est également faite sur le
même endroit par étalonnage interne.

Annexes
ix
Figure E.1. Photographie d‟une cible MALDI.
Figure E.2. Les différentes étapes de la désorption/ionisation laser assistée par matrice.

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