Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.
La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique. Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes.
On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As, Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels.
Travail bibliographique sur l'AG dans les sulfosels
1. UNIVERSITE DE LIEGE
FACULTE DES SCIENCES
Département de Géologie
Laboratoire de Minéralogie
T R A V A I L B I B L I O G R A P H I QUE
Thème : Ag dans les sulfosels
Ibrahim HAJDARI, étudiant du DEA
Année académique 2002-2003
2. Fait à Liége, avril 2003
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION………………………………………………………. 3
Les sulfosels……………………………………………………………... 3
Etat naturel de l’argent…………………………………………………... 4
MINERAUX SULFOSELS D’ARGENT……………………………….. 4
Pyrargyrite Ag3SbS3 ………………………………… 5
Proustite Ag3AsS3 ………………………………… 8
Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 ………………………... 9
Stéphanite Ag5SbS3 ………………………………… 11
Miargyrite AgSbS2 …………………………………. 12
Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 ………………………………. 12
STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER
POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de
PbS ………………………………………………………………………. 13
Description de la structure……………………………………………….. 13
Coordination de polyèdres.......................................................................... 15
La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 …………………….. 18
La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 … 21
La structure cristalline de stromeyerite CuAgS ………………………….. 22
LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE
ZOMMERLAD…………………………………………………………… 22
La technique de synthèse et les produits de l’analyse…………………….. 23
Usages de l’argent et de ses composés sulfosels………………………….. 24
R E F E R E N C E S……………………………………………………… 25
2
3. Introduction
Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de
métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande
importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.
La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique.
Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns
d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux
secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes.
On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément
métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de
l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As,
Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels.
Les sulfosels
Ce groupe comprend des minéraux sulfurés dans lesquels l'antimoine, l’arsenic ou le
bismuth se combinent avec un élément métallique pour donner un sel double. Pour plus de
simplicité on peut scinder la formule en celles de deux dont la combinaison reconstitue le
minéral.
Il existe de nombreuses combinaisons d’éléments identiques, dans des proportions
différentes chacune d’elles constituant un minéral différent. Pour faire des identifications
valables, nous aurons besoin de critères de déterminations supplémentaires, telles que la
forme cristallographique.
Souvent même, l’analyse qualitative à l’aide du chalumeau et les essais chimiques
seront insuffisants. La plupart des sulfosels sont relativement rares, de sorte que leur
identification ne pose pas de problèmes très fréquents. Leurs cristaux ne sont pas rares car
tous ces minéraux se sont formés à relativement basse température et basse pression.
Nous aurons souvent besoin de ces cristaux pour confirmer nos identifications. Sans cristaux
il est impossible de faire une identification valable mais on peut tourner la difficulté en
effectuant un cliché de rayons X.
Certaines séries sont plus connues que d’autres. Il existe, par exemple, plusieurs sulfo-
antimoniures de plomb mais les sulfo-arséniures de plomb sont plus rares, moins nombreux
et ont une structure différente. L’arsenic peut exister dans les minéraux essentiellement à
antimoine et l’antimoine dans les minéraux essentiellement à arsenic mais on n’a pas de séries
isomorphes.
Dans ce travail bibliographique, je vais me concentrer sur le rôle de l’argent et à sa
distribution dans les sulfosels en prenant comme exemple la série de minéraux primaires
sulfosels des gîtes et des filons hydrothermaux argentifères : la pyrargyrite, la proustite, la
polybasite, la stéphanite, la miargyrite et l’andorite. La structure cristalline, l’ordre de cations,
dimensions de la maille élémentaire et coordination de polyèdres des composés sulfosels
d’argent en analysant les cas de diaphorite, pyrostylpnite, proustite, pyrargyrite et
stromeyerite accompliront l’aspect cristallographique de ces composés. Un autre point
3
4. essentiel de ce travail sera l’analyse de synthèse des sulfosels complexes par la méthode de
Zommerlad.
Etat naturel de l’argent
ARGENT Z=47 Ag=107,870
Isotopes naturels: 107 (51,3%), 109 (48,7%)
La proportion de l’argent dans la croûte terrestre est inférieure à 10 -7 . L’eau de mer
en contiendrait environ 1 cg/m . Elément très dispersé, l’argent est extrait en grande partie
(près de 80%) de minerais accessoires comme la galène (qui en contient 0,01 à 1%), les
minerais de cuivre et la blende. Ses minerais propres les plus répandus sont les «minerais
noirs» dans lesquels l’argent est combiné au soufre, à l’antimoine et à l’arsenic : l’argentite
Ag2S, la stromeyrite (Cu,Ag)2S, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite Ag3SbS3, la stéphanite
Ag5SbS3.
L’argent natif, cristallisé en cubes est le second minerai en importance après
l’argentite et le chlorure d’argent, connu sous le nom d’«argent corné» ou cérargyrite, se
trouve généralement en surface et provient sans doute de la transformation des minerais noirs
sous l’effet des agents atmosphériques et, éventuellement, de l’eau de mer.
Minéraux sulfosels d’argent
(“Handbook of geochemistry” II-4, Silver (47-D-8)-(47-D-13), Springer Verlag, Berlin)
Polybasite (Ag,Cu)16Sb2S11
Péarcéite (Ag,Cu)16As2S11
Polyargyrite (?) Ag24Sb2S15
Argyrodite Ag8GeS6
Canfieldite Ag8SnS6
Stéphanite Ag5SbS4
Pyrargyrite Ag3SbS3
Proustite Ag3AsS3
Pyrostilpnite Ag3SbS3
Stylotypite (Ag,Cu,Fe)3SbS3
Xanthoconite Ag3AsS3
Tetraédrite-tennantite (Cu,Fe,Ag)12(Sb,As)4S13
Samsonite Ag4MnSb2S6
Lengenbachite Pb6(Ag,Cu)2As4S13
Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8
Freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12
Owyhéeite Pb5Ag2Sb6S15
Schirmérite PbAg4Bi4S9
Miargyrite AgSbS2
Aramayoïte Ag(Bi,Sb)S2
Matildite AgBiS2
Pavonite AgBi3S5
Smithite AgAsS2
Trechmannite AgAsS2 (?)
Benjaminite Pb(Cu,Ag)Bi2S4
Fizelyite Pb5Ag2Sb8S18
4
5. Ramdohrite Pb3Ag2Sb6S13
Andorite PbAgSb3S6
Hutchinsonite (Pb,Tl)2(Cu,Ag)As5S10
Bétechtinite (Cu,Fe)11(Pb,Ag)S7 (?)
Pyrargyrite Ag3SbS3
Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3m
Etymologie : du grec pyros : feu, et argyros : argent.
Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.
Formes observées : Parfois bien cristallisée en cristaux prismatiques hexagonaux, à
terminaison pyramidale rhomboédrique ou plane. Etant hémimorphe, les faces supérieures
diffèrent de celles de la base, mais les cristaux étant rarement terminés aux deux extrémités,
ce phénomène est rarement visible. La plupart du temps ils sont terminés par les faces
inclinées du rhomboèdre. Les faces du scalénoèdre aigu sont plus rares. On la trouve aussi en
masses compactes.
Cristaux de 20 mm Marienberg, Saxe, Allemagne
Pyrargyrite est aussi appelée «argent rouge» par
allusion à son fort contenu en Ag et à la couleur de ses
cristaux
Propriétés physiques : Couleur : rouge sombre à noire, éclat métallique, cassure
conchoïdale, cassante. Deux clivages suivant les faces du rhomboèdre dont un est net (201).
Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (59,9% Ag, 22,3% Sb, 17,8% S).
D’une manière surprenante, elle contient peu d’As lorsqu’elle est associée à la proustite.
Partiellement nettoyable au cyanure.
Essais : Elle fond facilement en donnant un globule luisant. Le dépôt formé par l’Sb
donne un anneau de couleur blanche qui est très net au début. Si l’on continue à chauffer, le
5
6. globule malléable devient gris et terne et donne en résultat positif lors de la recherche de l’Ag
(acide chlorhydrique additionné d’acide nitrique).
Critères d’identification : Généralement les formes cristallographiques et la couleur
rouge sombre suffisent à la détermination. On peut confondre la pyrargyrite avec la proustite,
généralement plus claire et plus riche en faces, mais l’aspect du globule obtenu par fusion
permet de distinguer ces deux minéraux. L’habitus et la couleur permettront de la distinguer
du réalgar et du cinabre. La cuprite, de même couleur, n’a pas le même habitus.
Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons hydrothermaux argentifères ;
elle se forme sans doute aussi par altération. Les échantillons sont généralement
caractéristiques dans la partie supérieure d’une mine d’Ag. On la considère parfois comme un
important minerai d’Ag, de sorte que de beaux échantillons sont détruits afin de récupérer
l’Ag qu’ils contiennent, le gain prévalant sur les besoins des collections. On a trouvé de beaux
échantillons en Allemagne, dans le Harz et en Saxe. Quelques mines mexicaines, comme
celles de Guanajuato, possèdent suffisamment de pyrargyrite pour que ce minéral constitue un
6
7. minerai d’Ag. Elle est rare aux Etats-Unis.
Deux individus de pyrargyrite de forme variées, originaires de Valsassina (Lombardie, Italie)
Cristaux rouge foncé de pyrargyrite provenant de la mine allemande de Samson (Andreasberg, Harz)
Remarques : La couleur rouge sombre la distingue de la proustite qui possède une
teinte rouge clair. Comme cette dernière, si on l’expose à la lumière elle tend à se recouvrir
d’un enduit oxydé terne qui diminue son éclat. Si les échantillons sont dans cet état, un léger
brossage à l’eau et au savon permet d’éliminer la plus grande partie de cet enduit.
Citons encore la pyrostilpinite (Ag3SbS3) et la xanthoconite (Ag3SbS3), deux minéraux très
rares, dérivés de la pyrargyrite (Ag3SbS3).
Cristal de 2 mm de xanthoconite sur arsenic, Sainte-Marie-aux-Mines, France
7
8. Proustite Ag3AsS3
Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3 m
Etymologie : Dédiée au chimiste français Proust.
Localisation : Dans les filons argentifères de basse température.
Formes observées : Les cristaux sont fréquents, habituellement en rhomboèdres plus
aigus que ceux de la pyrargyrite, ou en scalénoèdres avec les troncatures du prisme trigonal,
souvent massive.
Cristaux de proustite de
25 mm, Marienberg, Saxe, Allemagne
Propriétés physiques : Rouge clair ou sombre (noir par altération), fortement
photosensible, éclat adamantin, transparent. Dureté : 2-2,5 ; densité : 5,6-5,7 ; cassure
conchoïdale ; clivage selon (1011) distinct.
Composition chimique : Sulfo-
arséniure d’Ag (3Ag2S∙As2S3 :
65,4% Ag, 15,2% As, 19,4% S),
l’Sb peut entrer, comme dans la
formule de la pyrargyrite, pour
3%. Elle est partiellement
nettoyable par les cyanures.
Proustite en cristaux rouges distincts associés
à de la calcite. Cet échantillon
a été découvert dans l’ancienne mine
argentifère de Baccu Arrodas (Sardaigne)
Essais : Fond sur le charbon de
bois en donnant un globule,
d’abondantes vapeurs d’As
(odeur d’ail) et en colorant la
flamme en blanc tout autour de
8
9. la prise d’essai, mais il n’y a pas d’enduit autour du globule. Celui-ci est gris terne et
malléable si l’on prolonge le chauffage au chalumeau. Il se dissout dans l’acide nitrique et
donne la réaction caractéristique de l’Ag si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique.
Critères d’identification : La proustite est aisée en raison de sa couleur. On peut la
confondre avec la pyrargyrite mais elle est de teinte plus claire.
Gisements : C’est un minéral primaire
tardif des filons métallifères argentifères. Les plus
beaux cristaux ont été trouvés à Chanarcillo,
Chili. Quelques-uns d’entre eux sont de grande
taille et beaucoup sont maclés. Ils peuvent
atteindre 10 cm de long sur 1,5 à 2 cm de large.
Ils sont d’un rouge brillant. L’autre grande
localité mondiale est le puits 207 à
Niederschlema, en Saxe, Allemagne. En France,
la localité la plus remarquable est le filon Saint-
Jacques à Sainte-Marie-aux-Mines, Haut-Rhin qui
produit encore occasionnellement des cristaux
prismatiques millimétriques sur arsenic natif.
Remarques : La proustite tend à
s’assombrir et à se ternir si elle est exposée à la
lumière mais on peut y remédier par un léger
lavage à l’eau et au savon. Elle est capable
d’attirer la poussière à cause de sa piézo-
électricité comme d’ailleurs les autres minéraux
hémimorphes.
Individus prismatiques de proustite, à la caractéristique
couleur rouge écarlate (Andreasberg, Allemagne)
Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11
Monoclinique prisme rhombique 2/m
Etymologie : du grec poly: plusieurs et basis: base par allusion à sa haute teneur en Ag.
Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.
Formes observées : En cristaux plats-tabulaires, pseudo-hexagonaux (001), avec des
faces pseudo-rhomboédriques sur les côtés. La base est généralement triangulaire avec des
stries parallèles aux trois faces des côtés. On la trouve également sous forme massive.
Propriétés physiques : La polybasite fait partie de la famille des argents noirs. Eclat
métallique, cassure inégale (quelconque), clivage (001) imparfait, dureté 2-3, densité 6,0-6,2.
Couleur: noir de fer. De couleur rouge foncé et translucide en fines esquilles.
9
10. Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’argent, dans lequel le Cu peut se
substituer à l’Ag dans la proportion de 12%. Une composition moyenne donnerait 65% Ag,
9% Cu, 10% Sb, 15% S et environ 1% As. La polybasite forme une série avec la péarcéite
[Ag16As12S11].
Essais : Fond
facilement en donnant
un globule noir luisant
et métallique qui ternit
en se refroidissant. Il
est partiellement
malléable puis tombe
en poudre. On obtient
un sublimé blanc d’Sb. Les solutions
acides permettent de
faire l’essai de l’Ag.
Critères d’identification : La
détermination est difficile car
la polybasite pourra être
confondue avec la stéphanite
[Ag5SbS4] sous son faciès
tabulaire. La forme
cristallographique est le
meilleur guide pour la
reconnaissance de ce minéral
après avoir identifié l’Ag.
Mais, parfois aussi, ses
cristaux peuvent être
confondus avec ceux de
l’hématite, où la polybasite
est moins dure et plus fusible. La trace de l’hématite est Cristal de 30 mm avec sidérite,
Llallagua, Bolivie sombre et serait légèrement
magnétique.
Gisements : On trouve la polybasite en association avec les sulfo-antimoniures d’Ag.
Peu fréquente, elle peut devenir localement abondante et constituer ainsi un très intéressant
minerai d’Ag. Les meilleurs cristaux connus, d’habitus tabulaire épais, pseudo-hexagonaux,
atteignant parfois plus de 50 mm, proviennent de la mine Chispas, Arizpe, Sonora, Mexique.
En Europe, la polybasite a été rencontrée dans les districts classiques de Jachymov et de
Przibram, Bohême en Tchéquie. En Allemagne, elle est connue dans tout le district saxon à la
mine Himmelsfürst, en cristaux tabulaires atteignant 25 mm.
Citons encore que la polybasite est un minéral primaire des gîtes hydrothermaux argentifères
associé à d’autres sulfosels d’Ag et des gîtes télescopés dits à «or jeune».
Remarque : La tendance des cristaux à suggérer une symétrie hexagonale conduit à
penser qu’à certaines températures (peut-être à celle de sa formation) elle passe à une
symétrie supérieure.
10
11. Stéphanite Ag5SbS3
Orthorhombique pyramide rhombique m m 2
Etymologie : en l’honneur de l’archiduc Stéphane d’Autriche, directeur des Mines.
Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.
Formes observées : On la reconnaît habituellement grâce à ses cristaux, fréquents, bien
formés et quelquefois très grands. Ils sont tabulaires (001) ou en prismes courts (001),
quelquefois groupés, ils simulent alors une symétrie hexagonale. On la trouve aussi sous
forme massive et en
disséminations ou granulaires.
Propriétés physiques : Eclat
métallique, couleur : noir de fer,
ternissure noirâtre. Cassure
presque conchoïdale ou
quelconque, deux clivages peu
nets, cassante. Dureté : 2-2,5
densité : 6,2-6,3. Elle tend à
devenir noirâtre dans les
collections.
Composition chimique : Sulfo-
antimoniure d’Ag (68,5% Ag, 15%
Sb, 16,3% S).
Essais : Fond facilement en un
globule gris luisant qui se ternit en
refroidissant. Il y a un dépôt d’Sb
de couleur blanche autour de
l’essai.
Cristal prismatique pseudo-hexagonal de 25 mm, Freiberg, Saxe
Critères d’identification : La première identification se fait à l’aide du chalumeau qui donne
l’indication d’un sulfo-antimoniure d’Ag, puis elle se poursuit par la reconnaissance des
formes cristallographique sur de bons cristaux. Elle pourra être confondue avec la polybasite
sous son faciès tabulaire.
Gisements : La stéphanite est associée aux autres sulfo-antimoniures d’Ag ainsi qu’à la
galène, la blende, l’argentite, l’argent natif, la tétraédrite et la pyrite. Quant aux minéraux des
gangues, ceux qui lui sont le plus fréquemment associés sont le quartz, la barytine, la sidérite,
la calcite et la fluorine. La stéphanite est un minéral primaire tardif des gîtes hydrothermaux
argentifères. Les beaux échantillons avec des cristaux de plusieurs centimètres de long
proviennent du Mexique. On en trouve également en Saxe dans l’Erzgebirge en Allemagne et
en Bolivie. Le principal gisements des Etats-Unis est en exploitation car il possède des
11
12. minerais d’Ag en abondance : c’est le célèbre Comstock Lode du Nevada qui se présente avec
plus de parcimonie au Colorado, en Californie etc.
Miargyrite AgSbS2
Monoclinique prisme 2/m
Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.
Formes observées : Généralement en petits cristaux noirs et striés de formes
compliquées et difficiles à orienter. Egalement massive.
Propriétés physiques : Noire ou gris acier ; éclat métallique ; dureté 2-2,5 ; densité 5,1-
5,3 ; trace rouge cerise ; cassure subconchoïdale ; trois clivages peu nets ; fragile ; rouge et
translucide en fines esquilles.
Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag. Un peu d’As peut remplacer l’Sb.
L’équivalent riche en As (smithite) est cependant très rare et n’a été trouvé que dans le
Binnental, Suisse.
Essais : Fond facilement en donnant un globule noir allongé et plat avec un enduit
épais d’Sb. Si l’on prolonge l’action du chalumeau, il « bout » et pénètre dans le charbon. Il
donne avec les acides les réactions de l’Ag.
Critères d’identification : La trace rouge et les réactions de l’Ag en milieu acide,
éliminent les autres minéraux sauf la pyrargyrite. Le comportement différent sous la flamme
du chalumeau et la complexité des cristaux de pyrargyrite permettent de faire aisément la
distinction entre ces deux minéraux.
Gisements : La miargyrite est un minéral rare qui ne donne jamais de grands cristaux,
mais elle constitue en minerai d’Ag important en Allemagne-en Saxe et dans le Harz-ainsi
qu’au Mexique. Dans les filons argentifères, elle est associée à la polybasite, à la stéphanite, à
la proustite et à la pyrargyrite ainsi qu’à l’argent natif et à la argentite. On a trouvé de beaux
échantillons à San Juan, Colorado et en Californie.
Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3
Orthorhombique
Etymologie : Dédiée à Andor von Semsey.
Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.
Formes observées : Des travaux récents ont mis en évidence plusieurs éléments se
rapportant au chimisme de l’andorite ; ainsi l’on distingue l’andorite (ou quadrandorite), la
12
13. ramdohrite (en fait, mélange de
deux phases) et la sénandorite.
Propriétés physiques : Eclat
métallique ; couleur : gris d’acier
foncé, ternissure jaunâtre ou
irisée ; fragile ; pas de clivage ;
cassure conchoïdale ; dureté : 3-
3,5 ; densité : 5,3.
Composition chimique : Sulfo-
antimoniure d’Ag et de Pb
souvent associée avec d’autres
sulfosels de Pb. L’andorite est
soluble dans HCl avec
précipitation de S et de Sb2O3.
Cristal de 80 mm d’andorite, San José
Oruro, Bolivie
Critères d’identification : Elle se trouve en cristaux prismatiques isométriques, striés
[001], en cristaux tabulaires épais ou en tablettes. On la trouve sous forme massive.
La couleur grise d’acier sert comme un critère pour l’identifier.
Gisements : On trouve l’andorite dans les gîtes hydrothermaux de basse température
avec d’autres sulfosels. Les meilleurs spécimens connus proviennent de la mine San José,
Oruro, qui a produit des cristaux aplatis discoïdes et fortement striés ; atteignant 80 mm de
diamètre. Ceux-ci sont soit isolés, soit implantés sur de la pyrite et de l’arsénopyrite.
En Europe, de beaux cristaux pouvant atteindre 20 mm X 2 mm ont été rencontrés à Baia
Sprie, Roumanie.
STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER
POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure
de PbS
(Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA:
“Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-
based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146)
Description de la structure: Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 était décrit par Zepharovich
(1871) comme un dimorphe monoclinique de la freieslebenite orthorhombique. Ce concept
était modifié par Palache (1938) qui définissait la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 – ancêtre de
la freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12. Hellner (1958) déterminait le correcte groupe spatial P21/c et
les dimensions de la maille de diaphorite : un modèle simplifié du type structural de PbS
13
14. (galène). Dans ce
modèle de composition
de Pb2Ag3Sb3S8, tous les
cations occupent des
positions octaédriques
idéals, malgré que les
sites de Pb, Ag et Sb
n’étaient pas clairement
distingués. Wernick
(1960), a étudié le
système PbS-AgSbS2 et
a trouvé que la
composition
Pb2Ag3Sb3S8 dans une
température environ de
300°C (il l’appelait la
phase β de la symétrie
cubique) possède une
valeur de a=5.74 Å, ce
qui représente une
structure désordonnée de
PbS dans les sites
octaédriques (Pb, Ag,
Sb). Les interprétations controverses sur la structure et l’analyse chimique de diaphorite
continuaient jusqu’en 1972 quand Sveshnikova & Borodayev définissaient la diaphorite
comme Pb2Ag3Sb3S8 et la freieslebenite comme PbAgSbS 3 – une définition confirmée cinq
ans plus tard par Hoffman et al. (1977).
Tableau de comparaison entre diaphorite et freieslebenite
Diaphorite Freieslebenite
Formule Ag3Pb2Sb3S8 Ag5Pb3Sb5S12
Symmetry orthorombic Monoclinic
a° 15.83 Å a° 7.53 Å
X-ray elements b° 32.23 Å b° 12.79 Å
c° 5.89 Å c° 5.88 Å
Axial ratio a:b:c = 0.4953:1:0.1840 a:b:c=0.5871:1:0.4638,β=92°14’
Specific gravity measured 5.90-6.04 6.20-6.23
Specific gravity calculated 5.97 6.27
hkl present only for h&k even hkl present in all orders
Space group hk0 present only for h&k h0l present only for l even
even 0k0 present only for k even
h0l present only for h even
0kl present only for k even
La structure cristalline de diaphorite est basée sur le type de structure de PbS avec une
substitution partielle de cations de Ag et de Sb. La structure de diaphorite contient un site de
14
15. Pb, deux sites mixes (Pb, Ag), deux site de Ag, trois sites distincts de Sb et huit positions de
S. Tous ces sites se trouvent dans la position générale de Wyckoff du groupe spatial P21/c;
alors, pas de positions spéciales occupées.
Le site pseudotétragonal de diaphorite se caractérise d’une coordination de Pb, Ag et
Sb, un type commun observé dans les sulfosels, où on distingue trois types de bande [001],
(fig. 1) :
a) Le polygone de coordination carrée de Pb1S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) et
de coordination losange de Ag4S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) construit une
chaîne zig - zag à la face (010) avec une périodicité d (100).
b) La double bande de Sb1 centré (entouré par S1, S4, S5, S8) et de Sb3 (S1,
S2, S4, S6) forme des trapézoïdes qui alterne avec les trapézoïdes des
positions mixes (Ag, Pb) centrées dans le M1 (S1, S2, S4, S6) et M2 (S1, S4,
S5, S8) ; sa configuration interne est basée au plane de glissement parallèle à
(100).
c) La bande de trapézoïdes centrés de Sb2 (S3, S5, S7, S8) alterne avec les
losanges centrésAg3 (S3, S5, S7, S8) et est attaché au coté opposé du bande
(a), avec Ag3 losanges, Pb1 carrées, Sb2 trapézoïdes accompagné avec des
losanges de Ag4.
Coordination de polyèdres : La coordination octaédrique trapézoïdale de Pb1 possède
deux courts bandes, 2.836 et 2.858 Å dans le plan (010) mais opposée de plus longues
distances qui varient entre 3.053 et 3.023 Å (Fig. 3). L’asymétrie est beaucoup plus grande
dans la direction [010] où les distances Pb1-S1 varient entre 2.767 et 3.210 Å. En comparant
les distances observées avec des sulfosels de simples composition contenant Pb-Sb, telle que
freieslebenite PbAgSbS3 (Ito & Nawacki, 1974) qui possède de distances Pb-S entre 2.806-
3.167 Å, on trouve le site de Pb1 de
diaphorite un peu pressé, ce qui
vient probablement de la
substitution Ag-Sb.
Les sites de Ag3 et Ag4 ont la
coordination octaédrique d’une
forme losangique dans le plane
(010) avec une coordination linéaire
de deux couches (2.524 et 2.582 Å,
Fig. 3) supplémentées par un bande
plus long, 2.676 et 2.629 Å, pour
tous les deux sites d’Ag. Le groupe
d’Ag3S3 est non planaire : la somme
des angles étant de 354.5° tandis
que le groupe d’Ag4S3 (Fig. 3) est
planaire avec la somme des angles
de 357.7°).
Le site solitaire de Sb3 a une
coordination de trois raie courts
(2.427, 2.449 et 2.469 Å, angle entre
15
16. 92.9-96.2°), opposé par les distances Sb-S beaucoup plus longues (3.355, 3.403 et 3.482 Å).
Deux atomes de Sb3 placés autour de [010] (Fig. 2), ont des raies de 2.427 Å et sont orientés
dans la direction opposée ou contraire.
Les paires Sb1-Sb2 (Fig.2) ensemble avec les groupes de pyramides Sb1-Sb2 en relation
symétrique entre eux, s’étendent parallèlement à d100, et de l’autre coté, aux groupes de
pyramides de Sb avec des bases parallèles à (010).
Fig. 3. Coordination polyédrique des cations dans la structure de diaphorite. Les distances sont données en Å
Les deux sites de cations mixes (M1, M2) diffèrent dans leur position et coordination. M1 a
une coordination octaédrique avec une section trapézoïdale croisée qui alterne avec Sb3 par la
direction [001]. L’octaèdre de M2 est, cependant, «demi trapézoïdal», semblable à l’Ag3 ; ces
deux polyèdres alternent avec la paire Sb1-Sb2. Cette position mixe des cations sera raffinée
comme des sites de Ag et Pb, dans desquels la fraction de Pb est 0.483 et 0.404, pour M1 et
M2, respectivement. Les valeurs de PMSAD (Principal Mean-Square Atomic Displacements)
16
17. sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que la
moitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1).
Tableau 1. Paramètres de déformation polyédrique pour cations de diaphorite.
Atome CN rs(σ[rs]) Vs Vp υ Δ BC
Pb1 6 2.987(27) 111.626 32.631 0.0816 0.29 0.44
M1 6 2.901(79) 102.307 31.722 0.0259 0.11 0.13
M2 6 2.908(137) 102.966 30.869 0.0581 0.22 0.28
Ag3 6 2.866(312) 98.627 30.211 0.0377 0.31 0.13
Ag4 6 2.910(321) 103.204 31.132 0.0523 0.27 0.17
Sb1 6 2.925(68) 104.842 30.186 0.0955 0.72 0.53
Sb2 6 2.967(63) 109.355 29.870 0.1419 0.78 0.70
Sb3 6 3.081(32) 122.427 31.921 0.1812 0.99 0.84
• Notes : Ces paramètres sont utilisés et définis par Balić-Žunić & Makovicky (1996) et
Makovicky & Balić-Žunić (1998). Les déformations de volume (υ) sont calculé en
utilisant le volume maximal du polyèdre pour CN=6 (octaèdres)
CN Nombre de coordination
rs Le rayon de la sphère et sa déviation σ[rs]
Vs Volume de la sphère
Vp Volume du polyèdre
υ Déformation de volume
Δ La distance AC de l’atome central (A) au centre de la sphère (C)
BC La distance de l’atome central (A) au barycentre (B)
Fig. 4. La structure cristalline de diaphorite vue de la projection [001]
Le polytypisme et les strates OD : Les différences de coordination entre Ag et Pb font la
substitution de ces deux éléments invraisemblable. Pour qu’on puisse expliquer plus
exactement les positions mixes de M1 et M2 dans la structure de diaphorite, on a fait une
expérience. La structure observée sera, en fait, une structure super positionnée de diaphorite.
Les couches A comportent trois gros polyèdres (100) dans lesquels Ag et Pb alternent vers la
17
18. direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées sur
la raie et situées dans le plan médial (100) de la maille élémentaire (Fig. 4).
La Fig. 5 montre deux possibles configurations autour de chaque axe 21 à X=0 pour les
deux groupes spatiales : dans le site mixe M2 (Ag, Pb) et dans l’autre site mixe M1. Toutes
les quatre structure de MDO (Maximum Degree of Order), illustrées à la Fig. 5, ont deux sites
symétriquement indépendants : M1 et M2, dénommés M1, M1’ et M2, M2’. Pour qu’ils
puissent correspondre à la structure observée les sites M1 et M2 sont occupés l’un par le Pb et
l’autre par l’Ag en résultant deux modèles de distribution, ceux qui représentent polytypes
différents :
• M1:Pb, M1’:Ag, M2:Pb, M2’:Ag et
• M1:Pb, M1’:Ag, M2:Ag, M2’:Pb.
Nous pouvons résumer que la
structure cristalline de
diaphorite se caractérise par
trois types de bandes (raies)
des polyèdres cationiques : (a)
bandes alternant les sites Pb1
et Ag4 ; (b) double bande de
polyèdres de Sb alternant avec
les polyèdres mixes (Pb, Ag)
et (c) bandes alternant les
positions Sb2 et Ag3. Les
bandes (a) et (b) se combinent
dans la couche A (100) tandis
que la bande (c) est isolée
dans la couche B de la
structure (Fig.2).
Fig. 5. Quatre variantes
hypothétiques des polytypes de
diaphorite. Les sites Pb sont en
gris, ceux d’Ag en blanc, les S en
noir et les positions de S sont
représentées avec des petits
points. Seuls les courts cations
sont montrés.
La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3
(A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende)
Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160)
Quelques propriétés de Pyrostilpnite Ag3SbS3 :
Symétrie : monoclinique
18
19. Groupe spatial : P21/c
Paramètres de la maille : a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4
Composition théorique : Ag=59.76, Sb=22.48, S=17.76
La Fig. 6 montre la projection de la structure cristalline dans la direction [010]. Les nombres
dans les cercles donnent les valeurs des paramètres y des atomes à n/100. On voie que des
atomes avec les plus courtes distances sont attachés entre eux en construisant un réseau
réticulaire entre Ag1, Ag3 et S1, S3. Parallèlement à [001] sont positionnées les chaînes se
composant des atomes de Ag2-S2.
Fig. 6. La structure totale
de pyrostilpnite dans la
projection (010)
Dans la Fig. 7 on
distingue les autres
atomes positionnés à
l’entourage de Sb.
Comme premiers voisins
sont installés trois
atomes de soufre avec
les distances 3.22, 3.40
et 3.77 Å mais aussi des
autres atomes d’Ag,
distances desquels
varient entre 3.27-3.91
Å. Ces atomes d’Ag ont
une coordination
tellement différente
qu’on doit les présenter
un à un.
Ag1 a trois voisins S1’,
S3 et S3’ dans
l’entourage plan ; les distance sont les suivantes : 2.47, 2.49 et 2.56 Å (Fig. 8). Dans une
distance plus grande, 3.15 et 3.80 Å, sont positionnés encore deux atomes supplémentaires de
soufre. La coordination générale sera évidente dans la Fig. 8.
En outre, l’atome Ag1
possède encore sept autres
atomes additionnels d’Ag
dans une distance de 3.15-
3.78 Å, marqués comme
des voisins suivants.
Ag2 a deux voisins de
soufre dans une même
distance de 2.45 Å et deux
autres dans les distances
différentes de 3.39 et 3.45
Å (Fig. 9). Bien
proportionnés, on distingue
encore autres atomes d’Ag
et de Sb, se trouvant dans
l’entourage suivant d’Ag2.
19
20. Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques
jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine
Fig. 8. Voisinage d’Ag1 Fig. 9. Voisinage d’Ag2
C’est les courtes distances entre Ag2-Ag3 et Ag2-Ag3’ qui sont particulièrement marquant.
Avec cela, ces valeurs de distances atteignent les valeurs qui peuvent approximativement se
comparer avec la distance fixée dans la structure de l’Ag métallique (2.89 Å). En général, les
distances métalliques de Ag2 sont entre 3.03-3.78 Å.
Le nombre de coordination d’Ag3 est 4, si on prend en considération seulement ses voisins de
soufre (Fig. 10). Mais, comme la Fig.10 le montre, encore quatre atomes supplémentaires
d’Ag et trois atomes de Sb, viennent se positionner dans le proche voisinage d’atome d’Ag2.
Les distances varient entre
3.03-3.93 Å. On peut
résumer que la structure
de pyrostilpnite présente
quatre réseaux pseudo
hexagonaux très compacts
et bien superposés entre
eux dans la façon qu’on
obtient un nombre de
coordination 10. Les
atomes de Sb forment
avec trois atomes de S la
pyramide trigonale
habituelle. Les trois
20
21. atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8-
10).
Fig. 10. Voisinage d’Ag3
La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3
(P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und
Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966)
D’après l’analyse chimique faite dans le laboratoire de Fresenius (Wiesbaden) sur
quelques cristaux de proustite provenant de Chili, on a obtenu les résultats suivants :
Proustite
Pyrargyrite*
Argent (Ag) 64.75 % 58.4 %
Arsenic (As) 15.42 % 0.2 %
Antimoine (Sb) 0.02 % 22.7 %
Soufre (S) 19.72 % 18.8 %
Total 99.91 % 100.1 %
* Les valeurs de pyrargyrite sont données entre paranthèses
Toutes les deux structures se composent des groupes (AgS), presque de la même forme
(Fig.11). Les atomes de S constituent les sommets d’une spirale trigonale tandis que les
atomes d’Ag sont positionnés exactement au milieu des faces triangulaire (un peu poussés à
l’intérieur), S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Assez marquant paraît l’ellipsoïde de vibration qui
est presque tout rond mais extrêmement plat et qui est positionné tout près de deux atomes
voisins de S : déformations 11° (9°). L’As, respectivement le Sb lie les spirales entre eux.
Fig. 11. La proustite : Section d’une spirale AgS, vue du haut
D’après les mesures des distances et des angles, on peut constater les valeurs suivantes :
21
22. • Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443
(2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’).
• Chaque atome de S est en voisinage de deux atomes d’Ag et d’un atome d’As (Sb) :
Ag-S-Ag=83°12’ (83°28’), As(Sb)-S-Ag=99°52’ (96°16’) et 108°02’ (107°50’).
• L’As(Sb) est pyramidal entouré de trois S : As(Sb)-S=2.254 (2.463) Å, S-As(Sb)-
S=99°24’ (96°20’).
La structure cristalline de stromeyerite CuAgS
(B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide,
Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43)
Stromeyerite CuAgS (Frueh, 1955), a une structure qui correspond a celle de chalcocite
(Cu2S). Ce minéral est orthorhombique mais sa maille élémentaire correspond à la maille
orthohexagonale de la rangée des atomes de soufre (Fig. 12).
Les atomes de Cu occupent les interstices triangulaires dans les couches compactes comme
dans la covellite et la chalcocite.
Les atomes d’Ag ont une double
coordination et occupent les sites entre
les CuS trigonales telles que les couches
forment une chaîne zig-zag de AgS.
La structure d’autres sulfures de Cu-Ag,
tels que jalpaite Ag1.55Cu0.45S,
mackinstryite Ag1.2Cu0.8S est inconnue.
Fig. 12. La structure cristalline de
stromeyerite, CuAgS
LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE
DE ZOMMERLAD*
(Présentée par V. S. Sobolev, Académique, 17 juin 969)
(A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the
Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-
411)
En 1897 Hermann Zommerlad, pour synthétiser les sulfosels, ut, ilisait les réactions de
métaux chlorures avec des sulfures d’antimoine ou d’arsenic (1). Tout d’abord, il a obtenu la
miargyrite et la pyrargyrite de la réaction de AgCl et Sb2S3 :
3AgCl + 2Sb2S3 → 3AgSbS2 + SbCl3 (1)
3AgCl + Sb2S3 → Ag3SbS3 + SbCl3 (2)
22
23. Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag 5SbS4),
la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arséniure d’argent (Ag5AsS4), une série de sulfo-antimoniure
de cuivre (CuSbS2, Cu2SbS7) et une série de sulfo-antimoniure de plomb et (PbSb 2S4,
Pb3Sb2S6).
De la même façon, on a obtenu plusieurs sulfosels complexes, dans la phase Ag 3PbSb3S7 ;
cette phase appartient dans le système AgSbS2-PbS et a été préparée par la pyrolyse (2).
La technique de synthèse et les produits de l’analyse
Les charges qu’on a utilisées étaient AgCl pur, PbCl2 et Sb2S3. Chlorure d’Ag se
décompose sous la lumière pour donner l’Ag élémentaire ; pour qu’on puisse provoquer cette
réaction, on a couvert le réacteur avec un film opaque.
Premier minéral obtenu a été Ag3PbSb3S7 :
9AgCl + 3PbCl2 + 7Sb2S3 → Ag3PbSb3S7 + 5SbCl3
La plupart des expériences ont été faites à la température de 250°C. On a tenu les charges à
cette température pendant un temps de 24 à 720 heures. Dans une expérience on a tenu les
charges à 450°C pendant 48 heures. A 250°C la réaction était très lente et la Ag 3PbSb3S7
commençait à se former beaucoup plus tard, après 720 heures. Les produits sont examinés
sous le microscope et sont analysés aux rayons X.
Après quelques expériences, on a marque que le principal produit de la réaction était la
miargyrite (AgSbS2). Quand on a changé la technique synthétique, en utilisant la miargyrite
comme réactant, on a obtenu la réaction suivante :
9AgSbS2 + 3PbCl2 + Sb2S3 → 3Ag3SbS3 + 2SbCl3
Utilisation de miargyrite augmente l’Ag3PbSb3S7 en 100%.
Résultats : L’Ag3PbSb3S7 synthétisée à la méthode de Zommerlad est identique à la
composition obtenue dans la pyrolyse (2). Tous les produits ont les mêmes propriétés
optiques, correspondent l’un à l’autre et ont des valeurs identiques de diffraction de rayons X
(voir le tableau 1).
Nos résultats montrent comme suit :
• La méthode de Zommerlad peut être utilisée pour produire pas seulement des sulfosels
simples mais aussi ceux complexes ;
• Nos études optiques montrent que les produits obtenus de la méthode de Zommerlad
peuvent être hétérogènes. Delà, la composition du produit ne peut pas être déterminée
seulement du calcul (comme Zommerlad l’a fait), mais elle doit être confirmée par les
expériences, surtout par les techniques optiques ;
23
24. • La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas,
l’intermédiaire (dans notre cas AgSbS2) peut être utilisé comme réactant au lieu de
sulfures d’Sb et d’As et de chlorures de métaux.
Tableau II
Diffraction de rayons X pour Ag3PbSb3S7, données par la méthode de Zommerlad
(Sp. N°1) et par la pyrolyse (Sp. N°2)
N°Item
Item N°
Sp. N°1 Sp. N°2 Sp. N°1 Sp. N°2
I d/n I d/n I d/n I d/n
1 1 3.31 31 3 1.307 5 1.307
2 10 3.24 10 3.25 32 1 1.282 1 1.279
3 2 3.08 33 3 1.266 1 1.263
4 9 2.89 9 2.90 34 5 1.253 4 2.249
5 9 2.79 9 2.80 35 1 1.238
6 9 2.74 8 2.75 36 2 1.222 1 1.220
7 2 2.60 2 2.59 37 1 1.196 1 1.194
8 2 2.53 38 1 1.180
9 2 2.46 1 2.45 39 1 1.172 2 1.171
10 1 2.33 40 3 1.154 3 1.152
11 3 2.20 2 2.20 41 1 1.140 1 1.137
12 3 2.06 2 2.07 42 4 1.120 3 1.117
13 8 2.02 8 2.01 43 1 1.104 1 1.104
14 2 1.99 45 2 1.090 1 1.090
15 8 1.96 7 1.96 46 2 1.089
16 1 1.94 47 3 1.082 3 1.079
17 1 1.89 1 1.89 48 3 1.069 1 1.068
18 3 1.81 2 1.82 49 1 1.019
19 2 1.77 1 1.77 50 3 0.987 1 0.987
20 8 1.738 6 1.74 51 3 0.967 2 0.972
21 7 1.693 6 1.689 52 3 0.960 2 0.958
22 7 1.674 3 1.671 53 3 0.952 1 0.951
23 8 1.628 6 1.628 54 3 0.938 1 0.936
24 1 1.554 1 1.551
25 1 1.514 1 1.503
26 1 1.497
27 3 1.449 1 1.449
28 4 1.403 2 1.402
29 3 1.379 1 1.371
30 2 1.336 2 1.334
Usages de l’argent et de ses composés sulfosels
24
25. Abandonné comme étalon monétaire, l’argent est utilisé en orfèvrerie, et ses
applications industrielles se développent. On l’utilise pur à la confection d’appareils destinés à
l’industrie chimique, à la fabrication de fusibles électriques, à l’argenture du verre et des
métaux. Pour de nombreux usages, l’argent est additionné de cuivre qui lui donne de la dureté
sans modifier sensiblement son aspect, jusqu’au voisinage de la composition eutectique (28%
de cuivre).
Les alliages pour orfèvrerie servent dans l’industrie électrique, car leur conductibilité
approche celle de l’argent pur. Divers alliages ou pseudo-alliages argent-tungstène ou argent-
graphite obtenu par frittage servent pour les contacts électriques.
Les sels d’argent sont consommés en quantités notables par la photographie. On utilise
aussi les suspensions colloïdales ou les sels d’argent en pharmacie, pour leur action
microbicide.
REFERENCES
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PINET-VIGOT, Chapitre : Les sulfures et les sulfosels, p. 117-159 ; Delachaux et
Niestlé, S.A. Editeurs, Neuchâtel (Switzerland), 1969.
Eric ASSELBORN, Pierre-Jacques CHIAPPERO, Jacques GALVIER sous la direction
de Hervé CHAUMETON : « LES MINERAUX », Editions Artémis, Septembre 99.
Louis HACKSPILL, Jean BESSON et Albert HEROLD : « CHEMIE MINERALE II »,
Collection « EUCLIDE » Introduction aux études scientifiques, Presses universitaires
de France, 1968.
Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA:
“Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8,
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BELAND, R.: « SYNTHESIS OF THE SILVER SULPHO-MERALS IN ALKALI
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HALL, H.T.: ”EQUILIBRUM RELATIONS AMOUNG SOME SILVER SULFOSALTS
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vol.52, p.1311-1321, 1967.
ROLLAND, George W.: “PHASE EQUILIBRIA IN THE Ag-As-S SYSTEM”, Geological
Soc. America, Spec. Paper 87, p.140-141, 1966.
25
26. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898.
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Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières
Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,
26
27. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
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Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières
Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,
26
28. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
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