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UNIVERSITE DE LIEGE

                FACULTE DES SCIENCES


                  Département de Géologie

                 Laboratoire de Minéralogie




      T R A V A I L   B I B L I O G R A P H I QUE




Thème :          Ag dans les sulfosels




                           Ibrahim HAJDARI, étudiant du DEA

                           Année académique 2002-2003
Fait à Liége, avril 2003
                              TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION……………………………………………………….                                                                    3

Les sulfosels……………………………………………………………...                                                               3

Etat naturel de l’argent…………………………………………………...                                                        4

MINERAUX SULFOSELS D’ARGENT………………………………..                                                             4

Pyrargyrite                               Ag3SbS3 …………………………………                                        5
Proustite                                 Ag3AsS3 …………………………………                                        8
Polybasite                                (Ag,Cu)16Sb12S11 ………………………...                                9
Stéphanite                                Ag5SbS3 …………………………………                                       11
Miargyrite                                AgSbS2 ………………………………….                                       12
Andorite (ou quatrandorite)               PbAgSbS3 ……………………………….                                      12

STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER
POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de
PbS ………………………………………………………………………. 13

Description de la structure………………………………………………..                                                       13
Coordination de polyèdres..........................................................................   15
La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 ……………………..                                        18
La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 …                             21
La structure cristalline de stromeyerite CuAgS …………………………..                                           22

LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE
ZOMMERLAD…………………………………………………………… 22

La technique de synthèse et les produits de l’analyse…………………….. 23
Usages de l’argent et de ses composés sulfosels………………………….. 24

R E F E R E N C E S……………………………………………………… 25




                                                                                                           2
Introduction
        Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de
métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande
importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.
La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique.
Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns
d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux
secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes.
        On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément
métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de
l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As,
Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels.

                                         Les sulfosels
        Ce groupe comprend des minéraux sulfurés dans lesquels l'antimoine, l’arsenic ou le
bismuth se combinent avec un élément métallique pour donner un sel double. Pour plus de
simplicité on peut scinder la formule en celles de deux dont la combinaison reconstitue le
minéral.
        Il existe de nombreuses combinaisons d’éléments identiques, dans des proportions
différentes chacune d’elles constituant un minéral différent. Pour faire des identifications
valables, nous aurons besoin de critères de déterminations supplémentaires, telles que la
forme cristallographique.
        Souvent même, l’analyse qualitative à l’aide du chalumeau et les essais chimiques
seront insuffisants. La plupart des sulfosels sont relativement rares, de sorte que leur
identification ne pose pas de problèmes très fréquents. Leurs cristaux ne sont pas rares car
tous ces minéraux se sont formés à relativement basse température et basse pression.
Nous aurons souvent besoin de ces cristaux pour confirmer nos identifications. Sans cristaux
il est impossible de faire une identification valable mais on peut tourner la difficulté en
effectuant un cliché de rayons X.
        Certaines séries sont plus connues que d’autres. Il existe, par exemple, plusieurs sulfo-
antimoniures de plomb mais les sulfo-arséniures de plomb sont plus rares, moins nombreux
et ont une structure différente. L’arsenic peut exister dans les minéraux essentiellement à
antimoine et l’antimoine dans les minéraux essentiellement à arsenic mais on n’a pas de séries
isomorphes.
        Dans ce travail bibliographique, je vais me concentrer sur le rôle de l’argent et à sa
distribution dans les sulfosels en prenant comme exemple la série de minéraux primaires
sulfosels des gîtes et des filons hydrothermaux argentifères : la pyrargyrite, la proustite, la
polybasite, la stéphanite, la miargyrite et l’andorite. La structure cristalline, l’ordre de cations,
dimensions de la maille élémentaire et coordination de polyèdres des composés sulfosels
d’argent en analysant les cas de diaphorite, pyrostylpnite, proustite, pyrargyrite et
stromeyerite accompliront l’aspect cristallographique de ces composés. Un autre point



                                                                                                   3
essentiel de ce travail sera l’analyse de synthèse des sulfosels complexes par la méthode de
Zommerlad.

                                 Etat naturel de l’argent

                           ARGENT         Z=47          Ag=107,870

                         Isotopes naturels: 107 (51,3%), 109 (48,7%)

        La proportion de l’argent dans la croûte terrestre est inférieure à 10 -7 . L’eau de mer
en contiendrait environ 1 cg/m . Elément très dispersé, l’argent est extrait en grande partie
(près de 80%) de minerais accessoires comme la galène (qui en contient 0,01 à 1%), les
minerais de cuivre et la blende. Ses minerais propres les plus répandus sont les «minerais
noirs» dans lesquels l’argent est combiné au soufre, à l’antimoine et à l’arsenic : l’argentite
Ag2S, la stromeyrite (Cu,Ag)2S, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite Ag3SbS3, la stéphanite
Ag5SbS3.
        L’argent natif, cristallisé en cubes est le second minerai en importance après
l’argentite et le chlorure d’argent, connu sous le nom d’«argent corné» ou cérargyrite, se
trouve généralement en surface et provient sans doute de la transformation des minerais noirs
sous l’effet des agents atmosphériques et, éventuellement, de l’eau de mer.

                                  Minéraux sulfosels d’argent
  (“Handbook of geochemistry” II-4, Silver (47-D-8)-(47-D-13), Springer Verlag, Berlin)

Polybasite                                       (Ag,Cu)16Sb2S11
Péarcéite                                        (Ag,Cu)16As2S11
Polyargyrite (?)                                 Ag24Sb2S15
Argyrodite                                       Ag8GeS6
Canfieldite                                      Ag8SnS6
Stéphanite                                       Ag5SbS4
Pyrargyrite                                      Ag3SbS3
Proustite                                        Ag3AsS3
Pyrostilpnite                                    Ag3SbS3
Stylotypite                                      (Ag,Cu,Fe)3SbS3
Xanthoconite                                     Ag3AsS3
Tetraédrite-tennantite                           (Cu,Fe,Ag)12(Sb,As)4S13
Samsonite                                        Ag4MnSb2S6
Lengenbachite                                    Pb6(Ag,Cu)2As4S13
Diaphorite                                       Pb2Ag3Sb3S8
Freieslebenite                                   Pb3Ag5Sb5S12
Owyhéeite                                        Pb5Ag2Sb6S15
Schirmérite                                      PbAg4Bi4S9
Miargyrite                                       AgSbS2
Aramayoïte                                       Ag(Bi,Sb)S2
Matildite                                        AgBiS2
Pavonite                                         AgBi3S5
Smithite                                         AgAsS2
Trechmannite                                     AgAsS2 (?)
Benjaminite                                      Pb(Cu,Ag)Bi2S4
Fizelyite                                        Pb5Ag2Sb8S18


                                                                                              4
Ramdohrite                                      Pb3Ag2Sb6S13
Andorite                                        PbAgSb3S6
Hutchinsonite                                   (Pb,Tl)2(Cu,Ag)As5S10
Bétechtinite                                    (Cu,Fe)11(Pb,Ag)S7 (?)

                               Pyrargyrite            Ag3SbS3
                   Rhomboédrique          pyramide ditrigonale            3m


       Etymologie : du grec pyros : feu, et argyros : argent.

       Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.

        Formes observées : Parfois bien cristallisée en cristaux prismatiques hexagonaux, à
terminaison pyramidale rhomboédrique ou plane. Etant hémimorphe, les faces supérieures
diffèrent de celles de la base, mais les cristaux étant rarement terminés aux deux extrémités,
ce phénomène est rarement visible. La plupart du temps ils sont terminés par les faces
inclinées du rhomboèdre. Les faces du scalénoèdre aigu sont plus rares. On la trouve aussi en
masses compactes.




                                                   Cristaux de 20 mm Marienberg, Saxe, Allemagne
                                                   Pyrargyrite est aussi appelée «argent rouge» par
                                                   allusion à son fort contenu en Ag et à la couleur de ses
                                                   cristaux

      Propriétés physiques : Couleur : rouge sombre à noire, éclat métallique, cassure
conchoïdale, cassante. Deux clivages suivant les faces du rhomboèdre dont un est net (201).

        Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (59,9% Ag, 22,3% Sb, 17,8% S).
D’une manière surprenante, elle contient peu d’As lorsqu’elle est associée à la proustite.
Partiellement nettoyable au cyanure.

      Essais : Elle fond facilement en donnant un globule luisant. Le dépôt formé par l’Sb
donne un anneau de couleur blanche qui est très net au début. Si l’on continue à chauffer, le


                                                                                                    5
globule malléable devient gris et terne et donne en résultat positif lors de la recherche de l’Ag
(acide chlorhydrique additionné d’acide nitrique).




        Critères d’identification : Généralement les formes cristallographiques et la couleur
rouge sombre suffisent à la détermination. On peut confondre la pyrargyrite avec la proustite,
généralement plus claire et plus riche en faces, mais l’aspect du globule obtenu par fusion
permet de distinguer ces deux minéraux. L’habitus et la couleur permettront de la distinguer
du réalgar et du cinabre. La cuprite, de même couleur, n’a pas le même habitus.




        Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons hydrothermaux argentifères ;
elle se forme sans doute aussi par altération. Les échantillons sont généralement
caractéristiques dans la partie supérieure d’une mine d’Ag. On la considère parfois comme un
important minerai d’Ag, de sorte que de beaux échantillons sont détruits afin de récupérer
l’Ag qu’ils contiennent, le gain prévalant sur les besoins des collections. On a trouvé de beaux
échantillons en Allemagne, dans le Harz et en Saxe. Quelques mines mexicaines, comme
celles de Guanajuato, possèdent suffisamment de pyrargyrite pour que ce minéral constitue un




                                                                                               6
minerai d’Ag. Elle est rare aux Etats-Unis.
       Deux individus de pyrargyrite de forme variées, originaires de Valsassina (Lombardie, Italie)




 Cristaux rouge foncé de pyrargyrite provenant de la mine allemande de Samson (Andreasberg, Harz)

        Remarques : La couleur rouge sombre la distingue de la proustite qui possède une
teinte rouge clair. Comme cette dernière, si on l’expose à la lumière elle tend à se recouvrir
d’un enduit oxydé terne qui diminue son éclat. Si les échantillons sont dans cet état, un léger
brossage à l’eau et au savon permet d’éliminer la plus grande partie de cet enduit.
Citons encore la pyrostilpinite (Ag3SbS3) et la xanthoconite (Ag3SbS3), deux minéraux très
rares, dérivés de la pyrargyrite (Ag3SbS3).




            Cristal de 2 mm de xanthoconite sur arsenic, Sainte-Marie-aux-Mines, France



                                                                                                       7
Proustite      Ag3AsS3
                  Rhomboédrique         pyramide ditrigonale            3 m


       Etymologie : Dédiée au chimiste français Proust.
       Localisation : Dans les filons argentifères de basse température.
       Formes observées : Les cristaux sont fréquents, habituellement en rhomboèdres plus
aigus que ceux de la pyrargyrite, ou en scalénoèdres avec les troncatures du prisme trigonal,
souvent massive.




                                                                         Cristaux de proustite de
                    25 mm, Marienberg, Saxe, Allemagne

       Propriétés physiques : Rouge clair ou sombre (noir par altération), fortement
photosensible, éclat adamantin, transparent. Dureté : 2-2,5 ; densité : 5,6-5,7 ; cassure
conchoïdale ; clivage selon (1011) distinct.
                                                         Composition chimique : Sulfo-
                                                         arséniure d’Ag (3Ag2S∙As2S3 :
                                                         65,4% Ag, 15,2% As, 19,4% S),
                                                         l’Sb peut entrer, comme dans la
                                                         formule de la pyrargyrite, pour
                                                         3%.     Elle est partiellement
                                                         nettoyable par les cyanures.

                                                            Proustite en cristaux rouges distincts associés
                                                            à de la calcite. Cet échantillon
                                                            a été découvert dans l’ancienne mine
                                                            argentifère de Baccu Arrodas (Sardaigne)


                                                            Essais : Fond sur le charbon de
                                                            bois en donnant un globule,
                                                            d’abondantes vapeurs d’As
                                                            (odeur d’ail) et en colorant la
                                                            flamme en blanc tout autour de


                                                                                                         8
la prise d’essai, mais il n’y a pas d’enduit autour du globule. Celui-ci est gris terne et
malléable si l’on prolonge le chauffage au chalumeau. Il se dissout dans l’acide nitrique et
donne la réaction caractéristique de l’Ag si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique.

      Critères d’identification : La proustite est aisée en raison de sa couleur. On peut la
confondre avec la pyrargyrite mais elle est de teinte plus claire.

        Gisements : C’est un minéral primaire
tardif des filons métallifères argentifères. Les plus
beaux cristaux ont été trouvés à Chanarcillo,
Chili. Quelques-uns d’entre eux sont de grande
taille et beaucoup sont maclés. Ils peuvent
atteindre 10 cm de long sur 1,5 à 2 cm de large.
Ils sont d’un rouge brillant. L’autre grande
localité mondiale est le puits 207 à
Niederschlema, en Saxe, Allemagne. En France,
la localité la plus remarquable est le filon Saint-
Jacques à Sainte-Marie-aux-Mines, Haut-Rhin qui
produit encore occasionnellement des cristaux
prismatiques millimétriques sur arsenic natif.

        Remarques : La proustite tend à
s’assombrir et à se ternir si elle est exposée à la
lumière mais on peut y remédier par un léger
lavage à l’eau et au savon. Elle est capable
d’attirer la poussière à cause de sa piézo-
électricité comme d’ailleurs les autres minéraux
hémimorphes.
       Individus prismatiques de proustite, à la caractéristique
       couleur rouge écarlate (Andreasberg, Allemagne)




                                    Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11

                         Monoclinique                 prisme rhombique   2/m


       Etymologie : du grec poly: plusieurs et basis: base par allusion à sa haute teneur en Ag.

       Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

        Formes observées : En cristaux plats-tabulaires, pseudo-hexagonaux (001), avec des
faces pseudo-rhomboédriques sur les côtés. La base est généralement triangulaire avec des
stries parallèles aux trois faces des côtés. On la trouve également sous forme massive.

       Propriétés physiques : La polybasite fait partie de la famille des argents noirs. Eclat
métallique, cassure inégale (quelconque), clivage (001) imparfait, dureté 2-3, densité 6,0-6,2.
Couleur: noir de fer. De couleur rouge foncé et translucide en fines esquilles.


                                                                                               9
Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’argent, dans lequel le Cu peut se
                substituer à l’Ag dans la proportion de 12%. Une composition moyenne donnerait 65% Ag,
                9% Cu, 10% Sb, 15% S et environ 1% As. La polybasite forme une série avec la péarcéite
                [Ag16As12S11].

                                                                                          Essais :           Fond
                                                                                          facilement en donnant
                                                                                          un globule noir luisant
                                                                                          et métallique qui ternit
                                                                                          en se refroidissant. Il
                                                                                          est       partiellement
                                                                                          malléable puis tombe
                                                                                          en poudre. On obtient
un sublimé                                                                         blanc d’Sb. Les solutions
                                                                                   acides permettent de
faire l’essai                                                                      de l’Ag.

                                                                                   Critères d’identification : La
                                                                                   détermination est difficile car
                                                                                   la polybasite pourra être
                                                                                   confondue avec la stéphanite
                                                                                   [Ag5SbS4] sous son faciès
                                                                                   tabulaire.      La         forme
                                                                                   cristallographique      est    le
                                                                                   meilleur guide pour la
                                                                                   reconnaissance de ce minéral
                                                                                   après avoir identifié l’Ag.

                                                                                  Mais, parfois aussi, ses
                                                                                  cristaux       peuvent       être
                                                                                  confondus avec ceux de
                                                                                  l’hématite, où la polybasite
                          est moins dure et plus fusible. La trace de l’hématite est Cristal de 30 mm avec sidérite,
                          Llallagua, Bolivie         sombre et serait légèrement
                          magnétique.
                        Gisements : On trouve la polybasite en association avec les sulfo-antimoniures d’Ag.
                Peu fréquente, elle peut devenir localement abondante et constituer ainsi un très intéressant
                minerai d’Ag. Les meilleurs cristaux connus, d’habitus tabulaire épais, pseudo-hexagonaux,
                atteignant parfois plus de 50 mm, proviennent de la mine Chispas, Arizpe, Sonora, Mexique.
                En Europe, la polybasite a été rencontrée dans les districts classiques de Jachymov et de
                Przibram, Bohême en Tchéquie. En Allemagne, elle est connue dans tout le district saxon à la
                mine Himmelsfürst, en cristaux tabulaires atteignant 25 mm.
                Citons encore que la polybasite est un minéral primaire des gîtes hydrothermaux argentifères
                associé à d’autres sulfosels d’Ag et des gîtes télescopés dits à «or jeune».

                       Remarque : La tendance des cristaux à suggérer une symétrie hexagonale conduit à
                penser qu’à certaines températures (peut-être à celle de sa formation) elle passe à une
                symétrie supérieure.




                                                                                                                 10
Stéphanite Ag5SbS3

                  Orthorhombique         pyramide rhombique              m m 2


       Etymologie : en l’honneur de l’archiduc Stéphane d’Autriche, directeur des Mines.

       Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

       Formes observées : On la reconnaît habituellement grâce à ses cristaux, fréquents, bien
formés et quelquefois très grands. Ils sont tabulaires (001) ou en prismes courts (001),
quelquefois groupés, ils simulent alors une symétrie hexagonale. On la trouve aussi sous
                                                         forme       massive        et      en
                                                         disséminations ou granulaires.

                                                                Propriétés      physiques :   Eclat
                                                                métallique, couleur : noir de fer,
                                                                ternissure     noirâtre.    Cassure
                                                                presque        conchoïdale       ou
                                                                quelconque, deux clivages peu
                                                                nets, cassante. Dureté : 2-2,5
                                                                densité : 6,2-6,3. Elle tend à
                                                                devenir      noirâtre    dans   les
                                                                collections.

                                                                Composition chimique : Sulfo-
                                                                antimoniure d’Ag (68,5% Ag, 15%
                                                                Sb, 16,3% S).

                                                                Essais : Fond facilement en un
                                                                globule gris luisant qui se ternit en
                                                                refroidissant. Il y a un dépôt d’Sb
                                                                de couleur blanche autour de
                                                                l’essai.
Cristal prismatique pseudo-hexagonal de 25 mm, Freiberg, Saxe

Critères d’identification : La première identification se fait à l’aide du chalumeau qui donne
l’indication d’un sulfo-antimoniure d’Ag, puis elle se poursuit par la reconnaissance des
formes cristallographique sur de bons cristaux. Elle pourra être confondue avec la polybasite
sous son faciès tabulaire.

        Gisements : La stéphanite est associée aux autres sulfo-antimoniures d’Ag ainsi qu’à la
galène, la blende, l’argentite, l’argent natif, la tétraédrite et la pyrite. Quant aux minéraux des
gangues, ceux qui lui sont le plus fréquemment associés sont le quartz, la barytine, la sidérite,
la calcite et la fluorine. La stéphanite est un minéral primaire tardif des gîtes hydrothermaux
argentifères. Les beaux échantillons avec des cristaux de plusieurs centimètres de long
proviennent du Mexique. On en trouve également en Saxe dans l’Erzgebirge en Allemagne et
en Bolivie. Le principal gisements des Etats-Unis est en exploitation car il possède des



                                                                                                  11
minerais d’Ag en abondance : c’est le célèbre Comstock Lode du Nevada qui se présente avec
plus de parcimonie au Colorado, en Californie etc.


                                 Miargyrite             AgSbS2

                          Monoclinique           prisme         2/m


       Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

      Formes observées : Généralement en petits cristaux noirs et striés de formes
compliquées et difficiles à orienter. Egalement massive.

        Propriétés physiques : Noire ou gris acier ; éclat métallique ; dureté 2-2,5 ; densité 5,1-
5,3 ; trace rouge cerise ; cassure subconchoïdale ; trois clivages peu nets ; fragile ; rouge et
translucide en fines esquilles.

       Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag. Un peu d’As peut remplacer l’Sb.
L’équivalent riche en As (smithite) est cependant très rare et n’a été trouvé que dans le
Binnental, Suisse.

       Essais : Fond facilement en donnant un globule noir allongé et plat avec un enduit
épais d’Sb. Si l’on prolonge l’action du chalumeau, il « bout » et pénètre dans le charbon. Il
donne avec les acides les réactions de l’Ag.

        Critères d’identification : La trace rouge et les réactions de l’Ag en milieu acide,
éliminent les autres minéraux sauf la pyrargyrite. Le comportement différent sous la flamme
du chalumeau et la complexité des cristaux de pyrargyrite permettent de faire aisément la
distinction entre ces deux minéraux.

       Gisements : La miargyrite est un minéral rare qui ne donne jamais de grands cristaux,
mais elle constitue en minerai d’Ag important en Allemagne-en Saxe et dans le Harz-ainsi
qu’au Mexique. Dans les filons argentifères, elle est associée à la polybasite, à la stéphanite, à
la proustite et à la pyrargyrite ainsi qu’à l’argent natif et à la argentite. On a trouvé de beaux
échantillons à San Juan, Colorado et en Californie.




                           Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3

                                           Orthorhombique

       Etymologie : Dédiée à Andor von Semsey.

       Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.

       Formes observées : Des travaux récents ont mis en évidence plusieurs éléments se
rapportant au chimisme de l’andorite ; ainsi l’on distingue l’andorite (ou quadrandorite), la


                                                                                                12
ramdohrite (en fait, mélange de
                                                            deux phases) et la sénandorite.

                                                            Propriétés physiques : Eclat
                                                            métallique ; couleur : gris d’acier
                                                            foncé, ternissure jaunâtre ou
                                                            irisée ; fragile ; pas de clivage ;
                                                            cassure conchoïdale ; dureté : 3-
                                                            3,5 ; densité : 5,3.

                                                            Composition chimique : Sulfo-
                                                            antimoniure d’Ag et de Pb
                                                            souvent associée avec d’autres
                                                            sulfosels de Pb. L’andorite est
                                                            soluble     dans      HCl     avec
                                                            précipitation de S et de Sb2O3.




                                                           Cristal de 80 mm d’andorite, San José
                                                           Oruro, Bolivie



       Critères d’identification : Elle se trouve en cristaux prismatiques isométriques, striés
[001], en cristaux tabulaires épais ou en tablettes. On la trouve sous forme massive.
La couleur grise d’acier sert comme un critère pour l’identifier.

        Gisements : On trouve l’andorite dans les gîtes hydrothermaux de basse température
avec d’autres sulfosels. Les meilleurs spécimens connus proviennent de la mine San José,
Oruro, qui a produit des cristaux aplatis discoïdes et fortement striés ; atteignant 80 mm de
diamètre. Ceux-ci sont soit isolés, soit implantés sur de la pyrite et de l’arsénopyrite.
En Europe, de beaux cristaux pouvant atteindre 20 mm X 2 mm ont été rencontrés à Baia
Sprie, Roumanie.


 STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER
 POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure
                        de PbS

(Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA:
“Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-
based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146)


Description de la structure: Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 était décrit par Zepharovich
(1871) comme un dimorphe monoclinique de la freieslebenite orthorhombique. Ce concept
était modifié par Palache (1938) qui définissait la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 – ancêtre de
la freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12. Hellner (1958) déterminait le correcte groupe spatial P21/c et
les dimensions de la maille de diaphorite : un modèle simplifié du type structural de PbS


                                                                                             13
(galène).     Dans    ce
                                                                   modèle de composition
                                                                   de Pb2Ag3Sb3S8, tous les
                                                                   cations occupent des
                                                                   positions octaédriques
                                                                   idéals, malgré que les
                                                                   sites de Pb, Ag et Sb
                                                                   n’étaient pas clairement
                                                                   distingués.      Wernick
                                                                   (1960), a étudié le
                                                                   système PbS-AgSbS2 et
                                                                   a     trouvé    que    la
                                                                   composition
                                                                   Pb2Ag3Sb3S8 dans une
                                                                   température environ de
                                                                   300°C (il l’appelait la
                                                                   phase β de la symétrie
                                                                   cubique) possède une
                                                                   valeur de a=5.74 Å, ce
                                                                   qui     représente   une
                                                                   structure désordonnée de
                                                                   PbS dans les sites
                                                                   octaédriques (Pb, Ag,
Sb). Les interprétations controverses sur la structure et l’analyse chimique de diaphorite
continuaient jusqu’en 1972 quand Sveshnikova & Borodayev définissaient la diaphorite
comme Pb2Ag3Sb3S8 et la freieslebenite comme PbAgSbS 3 – une définition confirmée cinq
ans plus tard par Hoffman et al. (1977).



Tableau de comparaison entre diaphorite et freieslebenite

                                Diaphorite                      Freieslebenite
Formule                         Ag3Pb2Sb3S8                     Ag5Pb3Sb5S12
Symmetry                        orthorombic                     Monoclinic
                                a° 15.83 Å                      a° 7.53 Å
X-ray elements                  b° 32.23 Å                      b° 12.79 Å
                                c° 5.89 Å                       c° 5.88 Å
Axial ratio                     a:b:c = 0.4953:1:0.1840         a:b:c=0.5871:1:0.4638,β=92°14’
Specific gravity measured       5.90-6.04                       6.20-6.23
Specific gravity calculated     5.97                            6.27
                                hkl present only for h&k even   hkl present in all orders
Space group                     hk0 present only for h&k        h0l present only for l even
                                even                            0k0 present only for k even
                                h0l present only for h even
                                0kl present only for k even


        La structure cristalline de diaphorite est basée sur le type de structure de PbS avec une
substitution partielle de cations de Ag et de Sb. La structure de diaphorite contient un site de


                                                                                              14
Pb, deux sites mixes (Pb, Ag), deux site de Ag, trois sites distincts de Sb et huit positions de
S. Tous ces sites se trouvent dans la position générale de Wyckoff du groupe spatial P21/c;
alors, pas de positions spéciales occupées.

         Le site pseudotétragonal de diaphorite se caractérise d’une coordination de Pb, Ag et
Sb, un type commun observé dans les sulfosels, où on distingue trois types de bande [001],
(fig. 1) :
         a)        Le polygone de coordination carrée de Pb1S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) et
                   de coordination losange de Ag4S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) construit une
                   chaîne zig - zag à la face (010) avec une périodicité d (100).

       b)        La double bande de Sb1 centré (entouré par S1, S4, S5, S8) et de Sb3 (S1,
                 S2, S4, S6) forme des trapézoïdes qui alterne avec les trapézoïdes des
                 positions mixes (Ag, Pb) centrées dans le M1 (S1, S2, S4, S6) et M2 (S1, S4,
                 S5, S8) ; sa configuration interne est basée au plane de glissement parallèle à
                 (100).

       c)        La bande de trapézoïdes centrés de Sb2 (S3, S5, S7, S8) alterne avec les
                 losanges centrésAg3 (S3, S5, S7, S8) et est attaché au coté opposé du bande
                 (a), avec Ag3 losanges, Pb1 carrées, Sb2 trapézoïdes accompagné avec des
                 losanges de Ag4.

Coordination de polyèdres : La coordination octaédrique trapézoïdale de Pb1 possède
deux courts bandes, 2.836 et 2.858 Å dans le plan (010) mais opposée de plus longues
distances qui varient entre 3.053 et 3.023 Å (Fig. 3). L’asymétrie est beaucoup plus grande
dans la direction [010] où les distances Pb1-S1 varient entre 2.767 et 3.210 Å. En comparant
les distances observées avec des sulfosels de simples composition contenant Pb-Sb, telle que
freieslebenite PbAgSbS3 (Ito & Nawacki, 1974) qui possède de distances Pb-S entre 2.806-
                                                         3.167 Å, on trouve le site de Pb1 de
                                                         diaphorite un peu pressé, ce qui
                                                         vient     probablement      de    la
                                                         substitution Ag-Sb.

                                                          Les sites de Ag3 et Ag4 ont la
                                                          coordination octaédrique d’une
                                                          forme losangique dans le plane
                                                          (010) avec une coordination linéaire
                                                          de deux couches (2.524 et 2.582 Å,
                                                          Fig. 3) supplémentées par un bande
                                                          plus long, 2.676 et 2.629 Å, pour
                                                          tous les deux sites d’Ag. Le groupe
                                                          d’Ag3S3 est non planaire : la somme
                                                          des angles étant de 354.5° tandis
                                                          que le groupe d’Ag4S3 (Fig. 3) est
                                                          planaire avec la somme des angles
                                                          de 357.7°).

                                                          Le site solitaire de Sb3 a une
                                                          coordination de trois raie courts
                                                          (2.427, 2.449 et 2.469 Å, angle entre


                                                                                             15
92.9-96.2°), opposé par les distances Sb-S beaucoup plus longues (3.355, 3.403 et 3.482 Å).
Deux atomes de Sb3 placés autour de [010] (Fig. 2), ont des raies de 2.427 Å et sont orientés
dans la direction opposée ou contraire.

Les paires Sb1-Sb2 (Fig.2) ensemble avec les groupes de pyramides Sb1-Sb2 en relation
symétrique entre eux, s’étendent parallèlement à d100, et de l’autre coté, aux groupes de
pyramides de Sb avec des bases parallèles à (010).




   Fig. 3. Coordination polyédrique des cations dans la structure de diaphorite. Les distances sont données en Å


Les deux sites de cations mixes (M1, M2) diffèrent dans leur position et coordination. M1 a
une coordination octaédrique avec une section trapézoïdale croisée qui alterne avec Sb3 par la
direction [001]. L’octaèdre de M2 est, cependant, «demi trapézoïdal», semblable à l’Ag3 ; ces
deux polyèdres alternent avec la paire Sb1-Sb2. Cette position mixe des cations sera raffinée
comme des sites de Ag et Pb, dans desquels la fraction de Pb est 0.483 et 0.404, pour M1 et
M2, respectivement. Les valeurs de PMSAD (Principal Mean-Square Atomic Displacements)


                                                                                                                   16
sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que la
moitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1).

       Tableau 1. Paramètres de déformation polyédrique pour cations de diaphorite.

  Atome         CN      rs(σ[rs])          Vs            Vp            υ            Δ        BC
  Pb1            6      2.987(27)          111.626       32.631        0.0816       0.29     0.44
  M1             6      2.901(79)          102.307       31.722        0.0259       0.11     0.13
  M2             6      2.908(137)         102.966       30.869        0.0581       0.22     0.28
  Ag3            6      2.866(312)          98.627       30.211        0.0377       0.31     0.13
  Ag4            6      2.910(321)         103.204       31.132        0.0523       0.27     0.17
  Sb1            6      2.925(68)          104.842       30.186        0.0955       0.72     0.53
  Sb2            6      2.967(63)          109.355       29.870        0.1419       0.78     0.70
  Sb3            6      3.081(32)          122.427       31.921        0.1812       0.99     0.84

   •     Notes : Ces paramètres sont utilisés et définis par Balić-Žunić & Makovicky (1996) et
         Makovicky & Balić-Žunić (1998). Les déformations de volume (υ) sont calculé en
         utilisant le volume maximal du polyèdre pour CN=6 (octaèdres)

   CN           Nombre de coordination
   rs           Le rayon de la sphère et sa déviation σ[rs]
   Vs           Volume de la sphère
   Vp           Volume du polyèdre
   υ            Déformation de volume
   Δ            La distance AC de l’atome central (A) au centre de la sphère (C)
   BC           La distance de l’atome central (A) au barycentre (B)




                 Fig. 4. La structure cristalline de diaphorite vue de la projection [001]



Le polytypisme et les strates OD : Les différences de coordination entre Ag et Pb font la
substitution de ces deux éléments invraisemblable. Pour qu’on puisse expliquer plus
exactement les positions mixes de M1 et M2 dans la structure de diaphorite, on a fait une
expérience. La structure observée sera, en fait, une structure super positionnée de diaphorite.
Les couches A comportent trois gros polyèdres (100) dans lesquels Ag et Pb alternent vers la




                                                                                                    17
direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées sur
la raie et situées dans le plan médial (100) de la maille élémentaire (Fig. 4).

        La Fig. 5 montre deux possibles configurations autour de chaque axe 21 à X=0 pour les
deux groupes spatiales : dans le site mixe M2 (Ag, Pb) et dans l’autre site mixe M1. Toutes
les quatre structure de MDO (Maximum Degree of Order), illustrées à la Fig. 5, ont deux sites
symétriquement indépendants : M1 et M2, dénommés M1, M1’ et M2, M2’. Pour qu’ils
puissent correspondre à la structure observée les sites M1 et M2 sont occupés l’un par le Pb et
l’autre par l’Ag en résultant deux modèles de distribution, ceux qui représentent polytypes
différents :

   •   M1:Pb, M1’:Ag, M2:Pb, M2’:Ag et
   •   M1:Pb, M1’:Ag, M2:Ag, M2’:Pb.

                                                                Nous pouvons résumer que la
                                                                structure     cristalline   de
                                                                diaphorite se caractérise par
                                                                trois types de bandes (raies)
                                                                des polyèdres cationiques : (a)
                                                                bandes alternant les sites Pb1
                                                                et Ag4 ; (b) double bande de
                                                                polyèdres de Sb alternant avec
                                                                les polyèdres mixes (Pb, Ag)
                                                                et (c) bandes alternant les
                                                                positions Sb2 et Ag3. Les
                                                                bandes (a) et (b) se combinent
                                                                dans la couche A (100) tandis
                                                                que la bande (c) est isolée
                                                                dans la couche B de la
                                                                structure (Fig.2).


                                                                Fig.     5.   Quatre    variantes
                                                                hypothétiques des polytypes de
                                                                diaphorite. Les sites Pb sont en
                                                                gris, ceux d’Ag en blanc, les S en
                                                                noir et les positions de S sont
                                                                représentées avec des petits
                                                                points. Seuls les courts cations
                                                                sont montrés.



               La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3

        (A.       KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende)
                  Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160)


Quelques propriétés de Pyrostilpnite Ag3SbS3 :
Symétrie :                  monoclinique


                                                                                               18
Groupe spatial :             P21/c
Paramètres de la maille :    a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4
Composition théorique :      Ag=59.76, Sb=22.48, S=17.76
La Fig. 6 montre la projection de la structure cristalline dans la direction [010]. Les nombres
dans les cercles donnent les valeurs des paramètres y des atomes à n/100. On voie que des
atomes avec les plus courtes distances sont attachés entre eux en construisant un réseau
réticulaire entre Ag1, Ag3 et S1, S3. Parallèlement à [001] sont positionnées les chaînes se
composant des atomes de Ag2-S2.
                                                                       Fig. 6. La structure totale
                                                                       de pyrostilpnite dans la
                                                                       projection (010)

                                                                     Dans la Fig. 7 on
                                                                     distingue les autres
                                                                     atomes positionnés à
                                                                     l’entourage       de      Sb.
                                                                     Comme premiers voisins
                                                                     sont      installés     trois
                                                                     atomes de soufre avec
                                                                     les distances 3.22, 3.40
                                                                     et 3.77 Å mais aussi des
                                                                     autres atomes d’Ag,
                                                                     distances           desquels
                                                                     varient entre 3.27-3.91
                                                                     Å. Ces atomes d’Ag ont
                                                                     une            coordination
                                                                     tellement         différente
                                                                     qu’on doit les présenter
                                                                     un à un.
                                                                     Ag1 a trois voisins S1’,
                                                                     S3     et      S3’      dans
l’entourage plan ; les distance sont les suivantes : 2.47, 2.49 et 2.56 Å (Fig. 8). Dans une
distance plus grande, 3.15 et 3.80 Å, sont positionnés encore deux atomes supplémentaires de
soufre. La coordination générale sera évidente dans la Fig. 8.
                                                                  En outre, l’atome Ag1
                                                                  possède encore sept autres
                                                                  atomes additionnels d’Ag
                                                                  dans une distance de 3.15-
                                                                  3.78 Å, marqués comme
                                                                  des voisins suivants.
                                                                  Ag2 a deux voisins de
                                                                  soufre dans une même
                                                                  distance de 2.45 Å et deux
                                                                  autres dans les distances
                                                                  différentes de 3.39 et 3.45
                                                                  Å      (Fig.      9).     Bien
                                                                  proportionnés, on distingue
                                                                  encore autres atomes d’Ag
                                                                  et de Sb, se trouvant dans
                                                                  l’entourage suivant d’Ag2.



                                                                                               19
Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques
       jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine
         Fig. 8. Voisinage d’Ag1                                 Fig. 9. Voisinage d’Ag2

C’est les courtes distances entre Ag2-Ag3 et Ag2-Ag3’ qui sont particulièrement marquant.
Avec cela, ces valeurs de distances atteignent les valeurs qui peuvent approximativement se
comparer avec la distance fixée dans la structure de l’Ag métallique (2.89 Å). En général, les
distances métalliques de Ag2 sont entre 3.03-3.78 Å.
Le nombre de coordination d’Ag3 est 4, si on prend en considération seulement ses voisins de
soufre (Fig. 10). Mais, comme la Fig.10 le montre, encore quatre atomes supplémentaires
d’Ag et trois atomes de Sb, viennent se positionner dans le proche voisinage d’atome d’Ag2.


                                                                          Les distances varient entre
                                                                          3.03-3.93 Å. On peut
                                                                          résumer que la structure
                                                                          de pyrostilpnite présente
                                                                          quatre réseaux pseudo
                                                                          hexagonaux très compacts
                                                                          et bien superposés entre
                                                                          eux dans la façon qu’on
                                                                          obtient un nombre de
                                                                          coordination    10.     Les
                                                                          atomes de Sb forment
                                                                          avec trois atomes de S la
                                                                          pyramide          trigonale
                                                                          habituelle.   Les      trois




                                                                                                   20
atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8-
10).

                 Fig. 10. Voisinage d’Ag3
    La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3

         (P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und
                Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966)


       D’après l’analyse chimique faite dans le laboratoire de Fresenius (Wiesbaden) sur
quelques cristaux de proustite provenant de Chili, on a obtenu les résultats suivants :

                                                                           Proustite
       Pyrargyrite*
      Argent (Ag)                           64.75 %                        58.4 %
      Arsenic (As)                          15.42 %                         0.2 %
      Antimoine (Sb)                         0.02 %                        22.7 %
      Soufre (S)                            19.72 %                        18.8 %
      Total                                 99.91 %                       100.1 %
* Les valeurs de pyrargyrite sont données entre paranthèses

Toutes les deux structures se composent des groupes (AgS), presque de la même forme
(Fig.11). Les atomes de S constituent les sommets d’une spirale trigonale tandis que les
atomes d’Ag sont positionnés exactement au milieu des faces triangulaire (un peu poussés à
l’intérieur), S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Assez marquant paraît l’ellipsoïde de vibration qui
est presque tout rond mais extrêmement plat et qui est positionné tout près de deux atomes
voisins de S : déformations 11° (9°). L’As, respectivement le Sb lie les spirales entre eux.




                       Fig. 11. La proustite : Section d’une spirale AgS, vue du haut

D’après les mesures des distances et des angles, on peut constater les valeurs suivantes :




                                                                                             21
• Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443
     (2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’).
   • Chaque atome de S est en voisinage de deux atomes d’Ag et d’un atome d’As (Sb) :
     Ag-S-Ag=83°12’ (83°28’), As(Sb)-S-Ag=99°52’ (96°16’) et 108°02’ (107°50’).
   • L’As(Sb) est pyramidal entouré de trois S : As(Sb)-S=2.254 (2.463) Å, S-As(Sb)-
     S=99°24’ (96°20’).
                 La structure cristalline de stromeyerite CuAgS

       (B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide,
                         Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43)

    Stromeyerite CuAgS (Frueh, 1955), a une structure qui correspond a celle de chalcocite
(Cu2S). Ce minéral est orthorhombique mais sa maille élémentaire correspond à la maille
orthohexagonale de la rangée des atomes de soufre (Fig. 12).
Les atomes de Cu occupent les interstices triangulaires dans les couches compactes comme
dans la covellite et la chalcocite.

                                                   Les atomes d’Ag ont une double
                                                   coordination et occupent les sites entre
                                                   les CuS trigonales telles que les couches
                                                   forment une chaîne zig-zag de AgS.

                                                   La structure d’autres sulfures de Cu-Ag,
                                                   tels    que     jalpaite    Ag1.55Cu0.45S,
                                                   mackinstryite Ag1.2Cu0.8S est inconnue.


                                                   Fig. 12. La structure       cristalline   de
                                                   stromeyerite, CuAgS




 LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE
                    DE ZOMMERLAD*

                 (Présentée par V. S. Sobolev, Académique, 17 juin 969)

    (A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the
        Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-
                                         411)


      En 1897 Hermann Zommerlad, pour synthétiser les sulfosels, ut, ilisait les réactions de
métaux chlorures avec des sulfures d’antimoine ou d’arsenic (1). Tout d’abord, il a obtenu la
miargyrite et la pyrargyrite de la réaction de AgCl et Sb2S3 :

3AgCl + 2Sb2S3 → 3AgSbS2 + SbCl3                  (1)

3AgCl + Sb2S3 → Ag3SbS3 + SbCl3                   (2)


                                                                                             22
Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag 5SbS4),
la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arséniure d’argent (Ag5AsS4), une série de sulfo-antimoniure
de cuivre (CuSbS2, Cu2SbS7) et une série de sulfo-antimoniure de plomb et (PbSb 2S4,
Pb3Sb2S6).
De la même façon, on a obtenu plusieurs sulfosels complexes, dans la phase Ag 3PbSb3S7 ;
cette phase appartient dans le système AgSbS2-PbS et a été préparée par la pyrolyse (2).

               La technique de synthèse et les produits de l’analyse

       Les charges qu’on a utilisées étaient AgCl pur, PbCl2 et Sb2S3. Chlorure d’Ag se
décompose sous la lumière pour donner l’Ag élémentaire ; pour qu’on puisse provoquer cette
réaction, on a couvert le réacteur avec un film opaque.

Premier minéral obtenu a été Ag3PbSb3S7 :

9AgCl + 3PbCl2 + 7Sb2S3 → Ag3PbSb3S7 + 5SbCl3

La plupart des expériences ont été faites à la température de 250°C. On a tenu les charges à
cette température pendant un temps de 24 à 720 heures. Dans une expérience on a tenu les
charges à 450°C pendant 48 heures. A 250°C la réaction était très lente et la Ag 3PbSb3S7
commençait à se former beaucoup plus tard, après 720 heures. Les produits sont examinés
sous le microscope et sont analysés aux rayons X.

Après quelques expériences, on a marque que le principal produit de la réaction était la
miargyrite (AgSbS2). Quand on a changé la technique synthétique, en utilisant la miargyrite
comme réactant, on a obtenu la réaction suivante :

9AgSbS2 + 3PbCl2 + Sb2S3 → 3Ag3SbS3 + 2SbCl3

Utilisation de miargyrite augmente l’Ag3PbSb3S7 en 100%.

Résultats : L’Ag3PbSb3S7 synthétisée à la méthode de Zommerlad est identique à la
composition obtenue dans la pyrolyse (2). Tous les produits ont les mêmes propriétés
optiques, correspondent l’un à l’autre et ont des valeurs identiques de diffraction de rayons X
(voir le tableau 1).

Nos résultats montrent comme suit :

   •   La méthode de Zommerlad peut être utilisée pour produire pas seulement des sulfosels
       simples mais aussi ceux complexes ;

   •   Nos études optiques montrent que les produits obtenus de la méthode de Zommerlad
       peuvent être hétérogènes. Delà, la composition du produit ne peut pas être déterminée
       seulement du calcul (comme Zommerlad l’a fait), mais elle doit être confirmée par les
       expériences, surtout par les techniques optiques ;




                                                                                            23
• La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas,
         l’intermédiaire (dans notre cas AgSbS2) peut être utilisé comme réactant au lieu de
         sulfures d’Sb et d’As et de chlorures de métaux.




                                               Tableau II
           Diffraction de rayons X pour Ag3PbSb3S7, données par la méthode de Zommerlad
                             (Sp. N°1) et par la pyrolyse (Sp. N°2)
N°Item




                                                  Item N°
                 Sp. N°1            Sp. N°2                     Sp. N°1             Sp. N°2
             I          d/n    I           d/n              I             d/n   I             d/n


 1           1          3.31                      31        3         1.307     5         1.307
 2          10          3.24   10         3.25    32        1         1.282     1         1.279
 3           2          3.08                      33        3         1.266     1         1.263
 4           9          2.89   9          2.90    34        5         1.253     4         2.249
 5           9          2.79   9          2.80    35        1         1.238
 6           9          2.74   8          2.75    36        2         1.222     1         1.220
 7           2          2.60   2          2.59    37        1         1.196     1         1.194
 8           2          2.53                      38        1         1.180
 9           2          2.46   1          2.45    39        1         1.172     2         1.171
10           1          2.33                      40        3         1.154     3         1.152
11           3          2.20   2          2.20    41        1         1.140     1         1.137
12           3          2.06   2          2.07    42        4         1.120     3         1.117
13           8          2.02   8          2.01    43        1         1.104     1         1.104
14           2          1.99                      45        2         1.090     1         1.090
15           8          1.96   7          1.96    46        2         1.089
16           1          1.94                      47        3         1.082     3         1.079
17           1          1.89   1           1.89   48        3         1.069     1         1.068
18           3          1.81   2           1.82   49        1         1.019
19           2          1.77   1           1.77   50        3         0.987     1         0.987
20           8         1.738   6           1.74   51        3         0.967     2         0.972
21           7         1.693   6          1.689   52        3         0.960     2         0.958
22           7         1.674   3          1.671   53        3         0.952     1         0.951
23           8         1.628   6          1.628   54        3         0.938     1         0.936
24           1         1.554   1          1.551
25           1         1.514   1          1.503
26           1         1.497
27           3         1.449   1          1.449
28           4         1.403   2          1.402
29           3         1.379   1          1.371
30           2         1.336   2          1.334




                      Usages de l’argent et de ses composés sulfosels




                                                                                                    24
Abandonné comme étalon monétaire, l’argent est utilisé en orfèvrerie, et ses
applications industrielles se développent. On l’utilise pur à la confection d’appareils destinés à
l’industrie chimique, à la fabrication de fusibles électriques, à l’argenture du verre et des
métaux. Pour de nombreux usages, l’argent est additionné de cuivre qui lui donne de la dureté
sans modifier sensiblement son aspect, jusqu’au voisinage de la composition eutectique (28%
de cuivre).
        Les alliages pour orfèvrerie servent dans l’industrie électrique, car leur conductibilité
approche celle de l’argent pur. Divers alliages ou pseudo-alliages argent-tungstène ou argent-
graphite obtenu par frittage servent pour les contacts électriques.
        Les sels d’argent sont consommés en quantités notables par la photographie. On utilise
aussi les suspensions colloïdales ou les sels d’argent en pharmacie, pour leur action
microbicide.
                                       REFERENCES

Frédéric H. POUGH : « GUIDE DES ROCHES ET MINERAUX » traduit et adapté par J.
      PINET-VIGOT, Chapitre : Les sulfures et les sulfosels, p. 117-159 ; Delachaux et
      Niestlé, S.A. Editeurs, Neuchâtel (Switzerland), 1969.

Eric ASSELBORN, Pierre-Jacques CHIAPPERO, Jacques GALVIER sous la direction
      de Hervé CHAUMETON : « LES MINERAUX », Editions Artémis, Septembre 99.

Louis HACKSPILL, Jean BESSON et Albert HEROLD : « CHEMIE MINERALE II »,
      Collection « EUCLIDE » Introduction aux études scientifiques, Presses universitaires
      de France, 1968.

Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA:
     “Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8,
     a PbS-based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146.

A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues
     Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160.

P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und
      Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966.

B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide,
       Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43.

BELAND, R.: « SYNTHESIS OF THE SILVER SULPHO-MERALS IN ALKALI
    SULPHIDE SOLUTIONS », Dissertation, University of Toronto, 1946.

HALL, H.T.: ”EQUILIBRUM RELATIONS AMOUNG SOME SILVER SULFOSALTS
    AND ARSENIC SULFIDES”, American Geophysical Union Trans. Vol.45, p.122,
    1964.

HALL, H.T.: “THE PEARCITE AND POLYBASITE SERIES”, American Mineralogist,
    vol.52, p.1311-1321, 1967.

ROLLAND, George W.: “PHASE EQUILIBRIA IN THE Ag-As-S SYSTEM”, Geological
    Soc. America, Spec. Paper 87, p.140-141, 1966.


                                                                                               25
SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
    ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
    BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898.

GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969.
A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the
Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411.
ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss
Publication Ltd., 1998.
Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières
Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,




                                                                                26
SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
    ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
    BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898.

GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969.
A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the
Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411.
ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss
Publication Ltd., 1998.
Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières
Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,




                                                                                26
SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO-
    ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD
    BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898.

GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969.
A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the
Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411.
ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss
Publication Ltd., 1998.
Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières
Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,




                                                                                26

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Travail bibliographique sur l'AG dans les sulfosels

  • 1. UNIVERSITE DE LIEGE FACULTE DES SCIENCES Département de Géologie Laboratoire de Minéralogie T R A V A I L B I B L I O G R A P H I QUE Thème : Ag dans les sulfosels Ibrahim HAJDARI, étudiant du DEA Année académique 2002-2003
  • 2. Fait à Liége, avril 2003 TABLE DES MATIERES INTRODUCTION………………………………………………………. 3 Les sulfosels……………………………………………………………... 3 Etat naturel de l’argent…………………………………………………... 4 MINERAUX SULFOSELS D’ARGENT……………………………….. 4 Pyrargyrite Ag3SbS3 ………………………………… 5 Proustite Ag3AsS3 ………………………………… 8 Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 ………………………... 9 Stéphanite Ag5SbS3 ………………………………… 11 Miargyrite AgSbS2 …………………………………. 12 Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 ………………………………. 12 STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de PbS ………………………………………………………………………. 13 Description de la structure……………………………………………….. 13 Coordination de polyèdres.......................................................................... 15 La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 …………………….. 18 La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 … 21 La structure cristalline de stromeyerite CuAgS ………………………….. 22 LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE ZOMMERLAD…………………………………………………………… 22 La technique de synthèse et les produits de l’analyse…………………….. 23 Usages de l’argent et de ses composés sulfosels………………………….. 24 R E F E R E N C E S……………………………………………………… 25 2
  • 3. Introduction Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent. La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique. Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes. On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As, Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels. Les sulfosels Ce groupe comprend des minéraux sulfurés dans lesquels l'antimoine, l’arsenic ou le bismuth se combinent avec un élément métallique pour donner un sel double. Pour plus de simplicité on peut scinder la formule en celles de deux dont la combinaison reconstitue le minéral. Il existe de nombreuses combinaisons d’éléments identiques, dans des proportions différentes chacune d’elles constituant un minéral différent. Pour faire des identifications valables, nous aurons besoin de critères de déterminations supplémentaires, telles que la forme cristallographique. Souvent même, l’analyse qualitative à l’aide du chalumeau et les essais chimiques seront insuffisants. La plupart des sulfosels sont relativement rares, de sorte que leur identification ne pose pas de problèmes très fréquents. Leurs cristaux ne sont pas rares car tous ces minéraux se sont formés à relativement basse température et basse pression. Nous aurons souvent besoin de ces cristaux pour confirmer nos identifications. Sans cristaux il est impossible de faire une identification valable mais on peut tourner la difficulté en effectuant un cliché de rayons X. Certaines séries sont plus connues que d’autres. Il existe, par exemple, plusieurs sulfo- antimoniures de plomb mais les sulfo-arséniures de plomb sont plus rares, moins nombreux et ont une structure différente. L’arsenic peut exister dans les minéraux essentiellement à antimoine et l’antimoine dans les minéraux essentiellement à arsenic mais on n’a pas de séries isomorphes. Dans ce travail bibliographique, je vais me concentrer sur le rôle de l’argent et à sa distribution dans les sulfosels en prenant comme exemple la série de minéraux primaires sulfosels des gîtes et des filons hydrothermaux argentifères : la pyrargyrite, la proustite, la polybasite, la stéphanite, la miargyrite et l’andorite. La structure cristalline, l’ordre de cations, dimensions de la maille élémentaire et coordination de polyèdres des composés sulfosels d’argent en analysant les cas de diaphorite, pyrostylpnite, proustite, pyrargyrite et stromeyerite accompliront l’aspect cristallographique de ces composés. Un autre point 3
  • 4. essentiel de ce travail sera l’analyse de synthèse des sulfosels complexes par la méthode de Zommerlad. Etat naturel de l’argent ARGENT Z=47 Ag=107,870 Isotopes naturels: 107 (51,3%), 109 (48,7%) La proportion de l’argent dans la croûte terrestre est inférieure à 10 -7 . L’eau de mer en contiendrait environ 1 cg/m . Elément très dispersé, l’argent est extrait en grande partie (près de 80%) de minerais accessoires comme la galène (qui en contient 0,01 à 1%), les minerais de cuivre et la blende. Ses minerais propres les plus répandus sont les «minerais noirs» dans lesquels l’argent est combiné au soufre, à l’antimoine et à l’arsenic : l’argentite Ag2S, la stromeyrite (Cu,Ag)2S, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite Ag3SbS3, la stéphanite Ag5SbS3. L’argent natif, cristallisé en cubes est le second minerai en importance après l’argentite et le chlorure d’argent, connu sous le nom d’«argent corné» ou cérargyrite, se trouve généralement en surface et provient sans doute de la transformation des minerais noirs sous l’effet des agents atmosphériques et, éventuellement, de l’eau de mer. Minéraux sulfosels d’argent (“Handbook of geochemistry” II-4, Silver (47-D-8)-(47-D-13), Springer Verlag, Berlin) Polybasite (Ag,Cu)16Sb2S11 Péarcéite (Ag,Cu)16As2S11 Polyargyrite (?) Ag24Sb2S15 Argyrodite Ag8GeS6 Canfieldite Ag8SnS6 Stéphanite Ag5SbS4 Pyrargyrite Ag3SbS3 Proustite Ag3AsS3 Pyrostilpnite Ag3SbS3 Stylotypite (Ag,Cu,Fe)3SbS3 Xanthoconite Ag3AsS3 Tetraédrite-tennantite (Cu,Fe,Ag)12(Sb,As)4S13 Samsonite Ag4MnSb2S6 Lengenbachite Pb6(Ag,Cu)2As4S13 Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 Freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12 Owyhéeite Pb5Ag2Sb6S15 Schirmérite PbAg4Bi4S9 Miargyrite AgSbS2 Aramayoïte Ag(Bi,Sb)S2 Matildite AgBiS2 Pavonite AgBi3S5 Smithite AgAsS2 Trechmannite AgAsS2 (?) Benjaminite Pb(Cu,Ag)Bi2S4 Fizelyite Pb5Ag2Sb8S18 4
  • 5. Ramdohrite Pb3Ag2Sb6S13 Andorite PbAgSb3S6 Hutchinsonite (Pb,Tl)2(Cu,Ag)As5S10 Bétechtinite (Cu,Fe)11(Pb,Ag)S7 (?) Pyrargyrite Ag3SbS3 Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3m Etymologie : du grec pyros : feu, et argyros : argent. Localisation : Dans des filons argentifères de basse température. Formes observées : Parfois bien cristallisée en cristaux prismatiques hexagonaux, à terminaison pyramidale rhomboédrique ou plane. Etant hémimorphe, les faces supérieures diffèrent de celles de la base, mais les cristaux étant rarement terminés aux deux extrémités, ce phénomène est rarement visible. La plupart du temps ils sont terminés par les faces inclinées du rhomboèdre. Les faces du scalénoèdre aigu sont plus rares. On la trouve aussi en masses compactes. Cristaux de 20 mm Marienberg, Saxe, Allemagne Pyrargyrite est aussi appelée «argent rouge» par allusion à son fort contenu en Ag et à la couleur de ses cristaux Propriétés physiques : Couleur : rouge sombre à noire, éclat métallique, cassure conchoïdale, cassante. Deux clivages suivant les faces du rhomboèdre dont un est net (201). Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (59,9% Ag, 22,3% Sb, 17,8% S). D’une manière surprenante, elle contient peu d’As lorsqu’elle est associée à la proustite. Partiellement nettoyable au cyanure. Essais : Elle fond facilement en donnant un globule luisant. Le dépôt formé par l’Sb donne un anneau de couleur blanche qui est très net au début. Si l’on continue à chauffer, le 5
  • 6. globule malléable devient gris et terne et donne en résultat positif lors de la recherche de l’Ag (acide chlorhydrique additionné d’acide nitrique). Critères d’identification : Généralement les formes cristallographiques et la couleur rouge sombre suffisent à la détermination. On peut confondre la pyrargyrite avec la proustite, généralement plus claire et plus riche en faces, mais l’aspect du globule obtenu par fusion permet de distinguer ces deux minéraux. L’habitus et la couleur permettront de la distinguer du réalgar et du cinabre. La cuprite, de même couleur, n’a pas le même habitus. Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons hydrothermaux argentifères ; elle se forme sans doute aussi par altération. Les échantillons sont généralement caractéristiques dans la partie supérieure d’une mine d’Ag. On la considère parfois comme un important minerai d’Ag, de sorte que de beaux échantillons sont détruits afin de récupérer l’Ag qu’ils contiennent, le gain prévalant sur les besoins des collections. On a trouvé de beaux échantillons en Allemagne, dans le Harz et en Saxe. Quelques mines mexicaines, comme celles de Guanajuato, possèdent suffisamment de pyrargyrite pour que ce minéral constitue un 6
  • 7. minerai d’Ag. Elle est rare aux Etats-Unis. Deux individus de pyrargyrite de forme variées, originaires de Valsassina (Lombardie, Italie) Cristaux rouge foncé de pyrargyrite provenant de la mine allemande de Samson (Andreasberg, Harz) Remarques : La couleur rouge sombre la distingue de la proustite qui possède une teinte rouge clair. Comme cette dernière, si on l’expose à la lumière elle tend à se recouvrir d’un enduit oxydé terne qui diminue son éclat. Si les échantillons sont dans cet état, un léger brossage à l’eau et au savon permet d’éliminer la plus grande partie de cet enduit. Citons encore la pyrostilpinite (Ag3SbS3) et la xanthoconite (Ag3SbS3), deux minéraux très rares, dérivés de la pyrargyrite (Ag3SbS3). Cristal de 2 mm de xanthoconite sur arsenic, Sainte-Marie-aux-Mines, France 7
  • 8. Proustite Ag3AsS3 Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3 m Etymologie : Dédiée au chimiste français Proust. Localisation : Dans les filons argentifères de basse température. Formes observées : Les cristaux sont fréquents, habituellement en rhomboèdres plus aigus que ceux de la pyrargyrite, ou en scalénoèdres avec les troncatures du prisme trigonal, souvent massive. Cristaux de proustite de 25 mm, Marienberg, Saxe, Allemagne Propriétés physiques : Rouge clair ou sombre (noir par altération), fortement photosensible, éclat adamantin, transparent. Dureté : 2-2,5 ; densité : 5,6-5,7 ; cassure conchoïdale ; clivage selon (1011) distinct. Composition chimique : Sulfo- arséniure d’Ag (3Ag2S∙As2S3 : 65,4% Ag, 15,2% As, 19,4% S), l’Sb peut entrer, comme dans la formule de la pyrargyrite, pour 3%. Elle est partiellement nettoyable par les cyanures. Proustite en cristaux rouges distincts associés à de la calcite. Cet échantillon a été découvert dans l’ancienne mine argentifère de Baccu Arrodas (Sardaigne) Essais : Fond sur le charbon de bois en donnant un globule, d’abondantes vapeurs d’As (odeur d’ail) et en colorant la flamme en blanc tout autour de 8
  • 9. la prise d’essai, mais il n’y a pas d’enduit autour du globule. Celui-ci est gris terne et malléable si l’on prolonge le chauffage au chalumeau. Il se dissout dans l’acide nitrique et donne la réaction caractéristique de l’Ag si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique. Critères d’identification : La proustite est aisée en raison de sa couleur. On peut la confondre avec la pyrargyrite mais elle est de teinte plus claire. Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons métallifères argentifères. Les plus beaux cristaux ont été trouvés à Chanarcillo, Chili. Quelques-uns d’entre eux sont de grande taille et beaucoup sont maclés. Ils peuvent atteindre 10 cm de long sur 1,5 à 2 cm de large. Ils sont d’un rouge brillant. L’autre grande localité mondiale est le puits 207 à Niederschlema, en Saxe, Allemagne. En France, la localité la plus remarquable est le filon Saint- Jacques à Sainte-Marie-aux-Mines, Haut-Rhin qui produit encore occasionnellement des cristaux prismatiques millimétriques sur arsenic natif. Remarques : La proustite tend à s’assombrir et à se ternir si elle est exposée à la lumière mais on peut y remédier par un léger lavage à l’eau et au savon. Elle est capable d’attirer la poussière à cause de sa piézo- électricité comme d’ailleurs les autres minéraux hémimorphes. Individus prismatiques de proustite, à la caractéristique couleur rouge écarlate (Andreasberg, Allemagne) Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 Monoclinique prisme rhombique 2/m Etymologie : du grec poly: plusieurs et basis: base par allusion à sa haute teneur en Ag. Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : En cristaux plats-tabulaires, pseudo-hexagonaux (001), avec des faces pseudo-rhomboédriques sur les côtés. La base est généralement triangulaire avec des stries parallèles aux trois faces des côtés. On la trouve également sous forme massive. Propriétés physiques : La polybasite fait partie de la famille des argents noirs. Eclat métallique, cassure inégale (quelconque), clivage (001) imparfait, dureté 2-3, densité 6,0-6,2. Couleur: noir de fer. De couleur rouge foncé et translucide en fines esquilles. 9
  • 10. Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’argent, dans lequel le Cu peut se substituer à l’Ag dans la proportion de 12%. Une composition moyenne donnerait 65% Ag, 9% Cu, 10% Sb, 15% S et environ 1% As. La polybasite forme une série avec la péarcéite [Ag16As12S11]. Essais : Fond facilement en donnant un globule noir luisant et métallique qui ternit en se refroidissant. Il est partiellement malléable puis tombe en poudre. On obtient un sublimé blanc d’Sb. Les solutions acides permettent de faire l’essai de l’Ag. Critères d’identification : La détermination est difficile car la polybasite pourra être confondue avec la stéphanite [Ag5SbS4] sous son faciès tabulaire. La forme cristallographique est le meilleur guide pour la reconnaissance de ce minéral après avoir identifié l’Ag. Mais, parfois aussi, ses cristaux peuvent être confondus avec ceux de l’hématite, où la polybasite est moins dure et plus fusible. La trace de l’hématite est Cristal de 30 mm avec sidérite, Llallagua, Bolivie sombre et serait légèrement magnétique. Gisements : On trouve la polybasite en association avec les sulfo-antimoniures d’Ag. Peu fréquente, elle peut devenir localement abondante et constituer ainsi un très intéressant minerai d’Ag. Les meilleurs cristaux connus, d’habitus tabulaire épais, pseudo-hexagonaux, atteignant parfois plus de 50 mm, proviennent de la mine Chispas, Arizpe, Sonora, Mexique. En Europe, la polybasite a été rencontrée dans les districts classiques de Jachymov et de Przibram, Bohême en Tchéquie. En Allemagne, elle est connue dans tout le district saxon à la mine Himmelsfürst, en cristaux tabulaires atteignant 25 mm. Citons encore que la polybasite est un minéral primaire des gîtes hydrothermaux argentifères associé à d’autres sulfosels d’Ag et des gîtes télescopés dits à «or jeune». Remarque : La tendance des cristaux à suggérer une symétrie hexagonale conduit à penser qu’à certaines températures (peut-être à celle de sa formation) elle passe à une symétrie supérieure. 10
  • 11. Stéphanite Ag5SbS3 Orthorhombique pyramide rhombique m m 2 Etymologie : en l’honneur de l’archiduc Stéphane d’Autriche, directeur des Mines. Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : On la reconnaît habituellement grâce à ses cristaux, fréquents, bien formés et quelquefois très grands. Ils sont tabulaires (001) ou en prismes courts (001), quelquefois groupés, ils simulent alors une symétrie hexagonale. On la trouve aussi sous forme massive et en disséminations ou granulaires. Propriétés physiques : Eclat métallique, couleur : noir de fer, ternissure noirâtre. Cassure presque conchoïdale ou quelconque, deux clivages peu nets, cassante. Dureté : 2-2,5 densité : 6,2-6,3. Elle tend à devenir noirâtre dans les collections. Composition chimique : Sulfo- antimoniure d’Ag (68,5% Ag, 15% Sb, 16,3% S). Essais : Fond facilement en un globule gris luisant qui se ternit en refroidissant. Il y a un dépôt d’Sb de couleur blanche autour de l’essai. Cristal prismatique pseudo-hexagonal de 25 mm, Freiberg, Saxe Critères d’identification : La première identification se fait à l’aide du chalumeau qui donne l’indication d’un sulfo-antimoniure d’Ag, puis elle se poursuit par la reconnaissance des formes cristallographique sur de bons cristaux. Elle pourra être confondue avec la polybasite sous son faciès tabulaire. Gisements : La stéphanite est associée aux autres sulfo-antimoniures d’Ag ainsi qu’à la galène, la blende, l’argentite, l’argent natif, la tétraédrite et la pyrite. Quant aux minéraux des gangues, ceux qui lui sont le plus fréquemment associés sont le quartz, la barytine, la sidérite, la calcite et la fluorine. La stéphanite est un minéral primaire tardif des gîtes hydrothermaux argentifères. Les beaux échantillons avec des cristaux de plusieurs centimètres de long proviennent du Mexique. On en trouve également en Saxe dans l’Erzgebirge en Allemagne et en Bolivie. Le principal gisements des Etats-Unis est en exploitation car il possède des 11
  • 12. minerais d’Ag en abondance : c’est le célèbre Comstock Lode du Nevada qui se présente avec plus de parcimonie au Colorado, en Californie etc. Miargyrite AgSbS2 Monoclinique prisme 2/m Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : Généralement en petits cristaux noirs et striés de formes compliquées et difficiles à orienter. Egalement massive. Propriétés physiques : Noire ou gris acier ; éclat métallique ; dureté 2-2,5 ; densité 5,1- 5,3 ; trace rouge cerise ; cassure subconchoïdale ; trois clivages peu nets ; fragile ; rouge et translucide en fines esquilles. Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag. Un peu d’As peut remplacer l’Sb. L’équivalent riche en As (smithite) est cependant très rare et n’a été trouvé que dans le Binnental, Suisse. Essais : Fond facilement en donnant un globule noir allongé et plat avec un enduit épais d’Sb. Si l’on prolonge l’action du chalumeau, il « bout » et pénètre dans le charbon. Il donne avec les acides les réactions de l’Ag. Critères d’identification : La trace rouge et les réactions de l’Ag en milieu acide, éliminent les autres minéraux sauf la pyrargyrite. Le comportement différent sous la flamme du chalumeau et la complexité des cristaux de pyrargyrite permettent de faire aisément la distinction entre ces deux minéraux. Gisements : La miargyrite est un minéral rare qui ne donne jamais de grands cristaux, mais elle constitue en minerai d’Ag important en Allemagne-en Saxe et dans le Harz-ainsi qu’au Mexique. Dans les filons argentifères, elle est associée à la polybasite, à la stéphanite, à la proustite et à la pyrargyrite ainsi qu’à l’argent natif et à la argentite. On a trouvé de beaux échantillons à San Juan, Colorado et en Californie. Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 Orthorhombique Etymologie : Dédiée à Andor von Semsey. Localisation : Dans des filons argentifères de basse température. Formes observées : Des travaux récents ont mis en évidence plusieurs éléments se rapportant au chimisme de l’andorite ; ainsi l’on distingue l’andorite (ou quadrandorite), la 12
  • 13. ramdohrite (en fait, mélange de deux phases) et la sénandorite. Propriétés physiques : Eclat métallique ; couleur : gris d’acier foncé, ternissure jaunâtre ou irisée ; fragile ; pas de clivage ; cassure conchoïdale ; dureté : 3- 3,5 ; densité : 5,3. Composition chimique : Sulfo- antimoniure d’Ag et de Pb souvent associée avec d’autres sulfosels de Pb. L’andorite est soluble dans HCl avec précipitation de S et de Sb2O3. Cristal de 80 mm d’andorite, San José Oruro, Bolivie Critères d’identification : Elle se trouve en cristaux prismatiques isométriques, striés [001], en cristaux tabulaires épais ou en tablettes. On la trouve sous forme massive. La couleur grise d’acier sert comme un critère pour l’identifier. Gisements : On trouve l’andorite dans les gîtes hydrothermaux de basse température avec d’autres sulfosels. Les meilleurs spécimens connus proviennent de la mine San José, Oruro, qui a produit des cristaux aplatis discoïdes et fortement striés ; atteignant 80 mm de diamètre. Ceux-ci sont soit isolés, soit implantés sur de la pyrite et de l’arsénopyrite. En Europe, de beaux cristaux pouvant atteindre 20 mm X 2 mm ont été rencontrés à Baia Sprie, Roumanie. STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de PbS (Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA: “Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS- based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146) Description de la structure: Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 était décrit par Zepharovich (1871) comme un dimorphe monoclinique de la freieslebenite orthorhombique. Ce concept était modifié par Palache (1938) qui définissait la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 – ancêtre de la freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12. Hellner (1958) déterminait le correcte groupe spatial P21/c et les dimensions de la maille de diaphorite : un modèle simplifié du type structural de PbS 13
  • 14. (galène). Dans ce modèle de composition de Pb2Ag3Sb3S8, tous les cations occupent des positions octaédriques idéals, malgré que les sites de Pb, Ag et Sb n’étaient pas clairement distingués. Wernick (1960), a étudié le système PbS-AgSbS2 et a trouvé que la composition Pb2Ag3Sb3S8 dans une température environ de 300°C (il l’appelait la phase β de la symétrie cubique) possède une valeur de a=5.74 Å, ce qui représente une structure désordonnée de PbS dans les sites octaédriques (Pb, Ag, Sb). Les interprétations controverses sur la structure et l’analyse chimique de diaphorite continuaient jusqu’en 1972 quand Sveshnikova & Borodayev définissaient la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 et la freieslebenite comme PbAgSbS 3 – une définition confirmée cinq ans plus tard par Hoffman et al. (1977). Tableau de comparaison entre diaphorite et freieslebenite Diaphorite Freieslebenite Formule Ag3Pb2Sb3S8 Ag5Pb3Sb5S12 Symmetry orthorombic Monoclinic a° 15.83 Å a° 7.53 Å X-ray elements b° 32.23 Å b° 12.79 Å c° 5.89 Å c° 5.88 Å Axial ratio a:b:c = 0.4953:1:0.1840 a:b:c=0.5871:1:0.4638,β=92°14’ Specific gravity measured 5.90-6.04 6.20-6.23 Specific gravity calculated 5.97 6.27 hkl present only for h&k even hkl present in all orders Space group hk0 present only for h&k h0l present only for l even even 0k0 present only for k even h0l present only for h even 0kl present only for k even La structure cristalline de diaphorite est basée sur le type de structure de PbS avec une substitution partielle de cations de Ag et de Sb. La structure de diaphorite contient un site de 14
  • 15. Pb, deux sites mixes (Pb, Ag), deux site de Ag, trois sites distincts de Sb et huit positions de S. Tous ces sites se trouvent dans la position générale de Wyckoff du groupe spatial P21/c; alors, pas de positions spéciales occupées. Le site pseudotétragonal de diaphorite se caractérise d’une coordination de Pb, Ag et Sb, un type commun observé dans les sulfosels, où on distingue trois types de bande [001], (fig. 1) : a) Le polygone de coordination carrée de Pb1S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) et de coordination losange de Ag4S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) construit une chaîne zig - zag à la face (010) avec une périodicité d (100). b) La double bande de Sb1 centré (entouré par S1, S4, S5, S8) et de Sb3 (S1, S2, S4, S6) forme des trapézoïdes qui alterne avec les trapézoïdes des positions mixes (Ag, Pb) centrées dans le M1 (S1, S2, S4, S6) et M2 (S1, S4, S5, S8) ; sa configuration interne est basée au plane de glissement parallèle à (100). c) La bande de trapézoïdes centrés de Sb2 (S3, S5, S7, S8) alterne avec les losanges centrésAg3 (S3, S5, S7, S8) et est attaché au coté opposé du bande (a), avec Ag3 losanges, Pb1 carrées, Sb2 trapézoïdes accompagné avec des losanges de Ag4. Coordination de polyèdres : La coordination octaédrique trapézoïdale de Pb1 possède deux courts bandes, 2.836 et 2.858 Å dans le plan (010) mais opposée de plus longues distances qui varient entre 3.053 et 3.023 Å (Fig. 3). L’asymétrie est beaucoup plus grande dans la direction [010] où les distances Pb1-S1 varient entre 2.767 et 3.210 Å. En comparant les distances observées avec des sulfosels de simples composition contenant Pb-Sb, telle que freieslebenite PbAgSbS3 (Ito & Nawacki, 1974) qui possède de distances Pb-S entre 2.806- 3.167 Å, on trouve le site de Pb1 de diaphorite un peu pressé, ce qui vient probablement de la substitution Ag-Sb. Les sites de Ag3 et Ag4 ont la coordination octaédrique d’une forme losangique dans le plane (010) avec une coordination linéaire de deux couches (2.524 et 2.582 Å, Fig. 3) supplémentées par un bande plus long, 2.676 et 2.629 Å, pour tous les deux sites d’Ag. Le groupe d’Ag3S3 est non planaire : la somme des angles étant de 354.5° tandis que le groupe d’Ag4S3 (Fig. 3) est planaire avec la somme des angles de 357.7°). Le site solitaire de Sb3 a une coordination de trois raie courts (2.427, 2.449 et 2.469 Å, angle entre 15
  • 16. 92.9-96.2°), opposé par les distances Sb-S beaucoup plus longues (3.355, 3.403 et 3.482 Å). Deux atomes de Sb3 placés autour de [010] (Fig. 2), ont des raies de 2.427 Å et sont orientés dans la direction opposée ou contraire. Les paires Sb1-Sb2 (Fig.2) ensemble avec les groupes de pyramides Sb1-Sb2 en relation symétrique entre eux, s’étendent parallèlement à d100, et de l’autre coté, aux groupes de pyramides de Sb avec des bases parallèles à (010). Fig. 3. Coordination polyédrique des cations dans la structure de diaphorite. Les distances sont données en Å Les deux sites de cations mixes (M1, M2) diffèrent dans leur position et coordination. M1 a une coordination octaédrique avec une section trapézoïdale croisée qui alterne avec Sb3 par la direction [001]. L’octaèdre de M2 est, cependant, «demi trapézoïdal», semblable à l’Ag3 ; ces deux polyèdres alternent avec la paire Sb1-Sb2. Cette position mixe des cations sera raffinée comme des sites de Ag et Pb, dans desquels la fraction de Pb est 0.483 et 0.404, pour M1 et M2, respectivement. Les valeurs de PMSAD (Principal Mean-Square Atomic Displacements) 16
  • 17. sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que la moitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1). Tableau 1. Paramètres de déformation polyédrique pour cations de diaphorite. Atome CN rs(σ[rs]) Vs Vp υ Δ BC Pb1 6 2.987(27) 111.626 32.631 0.0816 0.29 0.44 M1 6 2.901(79) 102.307 31.722 0.0259 0.11 0.13 M2 6 2.908(137) 102.966 30.869 0.0581 0.22 0.28 Ag3 6 2.866(312) 98.627 30.211 0.0377 0.31 0.13 Ag4 6 2.910(321) 103.204 31.132 0.0523 0.27 0.17 Sb1 6 2.925(68) 104.842 30.186 0.0955 0.72 0.53 Sb2 6 2.967(63) 109.355 29.870 0.1419 0.78 0.70 Sb3 6 3.081(32) 122.427 31.921 0.1812 0.99 0.84 • Notes : Ces paramètres sont utilisés et définis par Balić-Žunić & Makovicky (1996) et Makovicky & Balić-Žunić (1998). Les déformations de volume (υ) sont calculé en utilisant le volume maximal du polyèdre pour CN=6 (octaèdres) CN Nombre de coordination rs Le rayon de la sphère et sa déviation σ[rs] Vs Volume de la sphère Vp Volume du polyèdre υ Déformation de volume Δ La distance AC de l’atome central (A) au centre de la sphère (C) BC La distance de l’atome central (A) au barycentre (B) Fig. 4. La structure cristalline de diaphorite vue de la projection [001] Le polytypisme et les strates OD : Les différences de coordination entre Ag et Pb font la substitution de ces deux éléments invraisemblable. Pour qu’on puisse expliquer plus exactement les positions mixes de M1 et M2 dans la structure de diaphorite, on a fait une expérience. La structure observée sera, en fait, une structure super positionnée de diaphorite. Les couches A comportent trois gros polyèdres (100) dans lesquels Ag et Pb alternent vers la 17
  • 18. direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées sur la raie et situées dans le plan médial (100) de la maille élémentaire (Fig. 4). La Fig. 5 montre deux possibles configurations autour de chaque axe 21 à X=0 pour les deux groupes spatiales : dans le site mixe M2 (Ag, Pb) et dans l’autre site mixe M1. Toutes les quatre structure de MDO (Maximum Degree of Order), illustrées à la Fig. 5, ont deux sites symétriquement indépendants : M1 et M2, dénommés M1, M1’ et M2, M2’. Pour qu’ils puissent correspondre à la structure observée les sites M1 et M2 sont occupés l’un par le Pb et l’autre par l’Ag en résultant deux modèles de distribution, ceux qui représentent polytypes différents : • M1:Pb, M1’:Ag, M2:Pb, M2’:Ag et • M1:Pb, M1’:Ag, M2:Ag, M2’:Pb. Nous pouvons résumer que la structure cristalline de diaphorite se caractérise par trois types de bandes (raies) des polyèdres cationiques : (a) bandes alternant les sites Pb1 et Ag4 ; (b) double bande de polyèdres de Sb alternant avec les polyèdres mixes (Pb, Ag) et (c) bandes alternant les positions Sb2 et Ag3. Les bandes (a) et (b) se combinent dans la couche A (100) tandis que la bande (c) est isolée dans la couche B de la structure (Fig.2). Fig. 5. Quatre variantes hypothétiques des polytypes de diaphorite. Les sites Pb sont en gris, ceux d’Ag en blanc, les S en noir et les positions de S sont représentées avec des petits points. Seuls les courts cations sont montrés. La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 (A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160) Quelques propriétés de Pyrostilpnite Ag3SbS3 : Symétrie : monoclinique 18
  • 19. Groupe spatial : P21/c Paramètres de la maille : a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4 Composition théorique : Ag=59.76, Sb=22.48, S=17.76 La Fig. 6 montre la projection de la structure cristalline dans la direction [010]. Les nombres dans les cercles donnent les valeurs des paramètres y des atomes à n/100. On voie que des atomes avec les plus courtes distances sont attachés entre eux en construisant un réseau réticulaire entre Ag1, Ag3 et S1, S3. Parallèlement à [001] sont positionnées les chaînes se composant des atomes de Ag2-S2. Fig. 6. La structure totale de pyrostilpnite dans la projection (010) Dans la Fig. 7 on distingue les autres atomes positionnés à l’entourage de Sb. Comme premiers voisins sont installés trois atomes de soufre avec les distances 3.22, 3.40 et 3.77 Å mais aussi des autres atomes d’Ag, distances desquels varient entre 3.27-3.91 Å. Ces atomes d’Ag ont une coordination tellement différente qu’on doit les présenter un à un. Ag1 a trois voisins S1’, S3 et S3’ dans l’entourage plan ; les distance sont les suivantes : 2.47, 2.49 et 2.56 Å (Fig. 8). Dans une distance plus grande, 3.15 et 3.80 Å, sont positionnés encore deux atomes supplémentaires de soufre. La coordination générale sera évidente dans la Fig. 8. En outre, l’atome Ag1 possède encore sept autres atomes additionnels d’Ag dans une distance de 3.15- 3.78 Å, marqués comme des voisins suivants. Ag2 a deux voisins de soufre dans une même distance de 2.45 Å et deux autres dans les distances différentes de 3.39 et 3.45 Å (Fig. 9). Bien proportionnés, on distingue encore autres atomes d’Ag et de Sb, se trouvant dans l’entourage suivant d’Ag2. 19
  • 20. Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine Fig. 8. Voisinage d’Ag1 Fig. 9. Voisinage d’Ag2 C’est les courtes distances entre Ag2-Ag3 et Ag2-Ag3’ qui sont particulièrement marquant. Avec cela, ces valeurs de distances atteignent les valeurs qui peuvent approximativement se comparer avec la distance fixée dans la structure de l’Ag métallique (2.89 Å). En général, les distances métalliques de Ag2 sont entre 3.03-3.78 Å. Le nombre de coordination d’Ag3 est 4, si on prend en considération seulement ses voisins de soufre (Fig. 10). Mais, comme la Fig.10 le montre, encore quatre atomes supplémentaires d’Ag et trois atomes de Sb, viennent se positionner dans le proche voisinage d’atome d’Ag2. Les distances varient entre 3.03-3.93 Å. On peut résumer que la structure de pyrostilpnite présente quatre réseaux pseudo hexagonaux très compacts et bien superposés entre eux dans la façon qu’on obtient un nombre de coordination 10. Les atomes de Sb forment avec trois atomes de S la pyramide trigonale habituelle. Les trois 20
  • 21. atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8- 10). Fig. 10. Voisinage d’Ag3 La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 (P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966) D’après l’analyse chimique faite dans le laboratoire de Fresenius (Wiesbaden) sur quelques cristaux de proustite provenant de Chili, on a obtenu les résultats suivants : Proustite Pyrargyrite* Argent (Ag) 64.75 % 58.4 % Arsenic (As) 15.42 % 0.2 % Antimoine (Sb) 0.02 % 22.7 % Soufre (S) 19.72 % 18.8 % Total 99.91 % 100.1 % * Les valeurs de pyrargyrite sont données entre paranthèses Toutes les deux structures se composent des groupes (AgS), presque de la même forme (Fig.11). Les atomes de S constituent les sommets d’une spirale trigonale tandis que les atomes d’Ag sont positionnés exactement au milieu des faces triangulaire (un peu poussés à l’intérieur), S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Assez marquant paraît l’ellipsoïde de vibration qui est presque tout rond mais extrêmement plat et qui est positionné tout près de deux atomes voisins de S : déformations 11° (9°). L’As, respectivement le Sb lie les spirales entre eux. Fig. 11. La proustite : Section d’une spirale AgS, vue du haut D’après les mesures des distances et des angles, on peut constater les valeurs suivantes : 21
  • 22. • Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443 (2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’). • Chaque atome de S est en voisinage de deux atomes d’Ag et d’un atome d’As (Sb) : Ag-S-Ag=83°12’ (83°28’), As(Sb)-S-Ag=99°52’ (96°16’) et 108°02’ (107°50’). • L’As(Sb) est pyramidal entouré de trois S : As(Sb)-S=2.254 (2.463) Å, S-As(Sb)- S=99°24’ (96°20’). La structure cristalline de stromeyerite CuAgS (B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide, Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43) Stromeyerite CuAgS (Frueh, 1955), a une structure qui correspond a celle de chalcocite (Cu2S). Ce minéral est orthorhombique mais sa maille élémentaire correspond à la maille orthohexagonale de la rangée des atomes de soufre (Fig. 12). Les atomes de Cu occupent les interstices triangulaires dans les couches compactes comme dans la covellite et la chalcocite. Les atomes d’Ag ont une double coordination et occupent les sites entre les CuS trigonales telles que les couches forment une chaîne zig-zag de AgS. La structure d’autres sulfures de Cu-Ag, tels que jalpaite Ag1.55Cu0.45S, mackinstryite Ag1.2Cu0.8S est inconnue. Fig. 12. La structure cristalline de stromeyerite, CuAgS LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE ZOMMERLAD* (Présentée par V. S. Sobolev, Académique, 17 juin 969) (A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409- 411) En 1897 Hermann Zommerlad, pour synthétiser les sulfosels, ut, ilisait les réactions de métaux chlorures avec des sulfures d’antimoine ou d’arsenic (1). Tout d’abord, il a obtenu la miargyrite et la pyrargyrite de la réaction de AgCl et Sb2S3 : 3AgCl + 2Sb2S3 → 3AgSbS2 + SbCl3 (1) 3AgCl + Sb2S3 → Ag3SbS3 + SbCl3 (2) 22
  • 23. Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag 5SbS4), la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arséniure d’argent (Ag5AsS4), une série de sulfo-antimoniure de cuivre (CuSbS2, Cu2SbS7) et une série de sulfo-antimoniure de plomb et (PbSb 2S4, Pb3Sb2S6). De la même façon, on a obtenu plusieurs sulfosels complexes, dans la phase Ag 3PbSb3S7 ; cette phase appartient dans le système AgSbS2-PbS et a été préparée par la pyrolyse (2). La technique de synthèse et les produits de l’analyse Les charges qu’on a utilisées étaient AgCl pur, PbCl2 et Sb2S3. Chlorure d’Ag se décompose sous la lumière pour donner l’Ag élémentaire ; pour qu’on puisse provoquer cette réaction, on a couvert le réacteur avec un film opaque. Premier minéral obtenu a été Ag3PbSb3S7 : 9AgCl + 3PbCl2 + 7Sb2S3 → Ag3PbSb3S7 + 5SbCl3 La plupart des expériences ont été faites à la température de 250°C. On a tenu les charges à cette température pendant un temps de 24 à 720 heures. Dans une expérience on a tenu les charges à 450°C pendant 48 heures. A 250°C la réaction était très lente et la Ag 3PbSb3S7 commençait à se former beaucoup plus tard, après 720 heures. Les produits sont examinés sous le microscope et sont analysés aux rayons X. Après quelques expériences, on a marque que le principal produit de la réaction était la miargyrite (AgSbS2). Quand on a changé la technique synthétique, en utilisant la miargyrite comme réactant, on a obtenu la réaction suivante : 9AgSbS2 + 3PbCl2 + Sb2S3 → 3Ag3SbS3 + 2SbCl3 Utilisation de miargyrite augmente l’Ag3PbSb3S7 en 100%. Résultats : L’Ag3PbSb3S7 synthétisée à la méthode de Zommerlad est identique à la composition obtenue dans la pyrolyse (2). Tous les produits ont les mêmes propriétés optiques, correspondent l’un à l’autre et ont des valeurs identiques de diffraction de rayons X (voir le tableau 1). Nos résultats montrent comme suit : • La méthode de Zommerlad peut être utilisée pour produire pas seulement des sulfosels simples mais aussi ceux complexes ; • Nos études optiques montrent que les produits obtenus de la méthode de Zommerlad peuvent être hétérogènes. Delà, la composition du produit ne peut pas être déterminée seulement du calcul (comme Zommerlad l’a fait), mais elle doit être confirmée par les expériences, surtout par les techniques optiques ; 23
  • 24. • La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas, l’intermédiaire (dans notre cas AgSbS2) peut être utilisé comme réactant au lieu de sulfures d’Sb et d’As et de chlorures de métaux. Tableau II Diffraction de rayons X pour Ag3PbSb3S7, données par la méthode de Zommerlad (Sp. N°1) et par la pyrolyse (Sp. N°2) N°Item Item N° Sp. N°1 Sp. N°2 Sp. N°1 Sp. N°2 I d/n I d/n I d/n I d/n 1 1 3.31 31 3 1.307 5 1.307 2 10 3.24 10 3.25 32 1 1.282 1 1.279 3 2 3.08 33 3 1.266 1 1.263 4 9 2.89 9 2.90 34 5 1.253 4 2.249 5 9 2.79 9 2.80 35 1 1.238 6 9 2.74 8 2.75 36 2 1.222 1 1.220 7 2 2.60 2 2.59 37 1 1.196 1 1.194 8 2 2.53 38 1 1.180 9 2 2.46 1 2.45 39 1 1.172 2 1.171 10 1 2.33 40 3 1.154 3 1.152 11 3 2.20 2 2.20 41 1 1.140 1 1.137 12 3 2.06 2 2.07 42 4 1.120 3 1.117 13 8 2.02 8 2.01 43 1 1.104 1 1.104 14 2 1.99 45 2 1.090 1 1.090 15 8 1.96 7 1.96 46 2 1.089 16 1 1.94 47 3 1.082 3 1.079 17 1 1.89 1 1.89 48 3 1.069 1 1.068 18 3 1.81 2 1.82 49 1 1.019 19 2 1.77 1 1.77 50 3 0.987 1 0.987 20 8 1.738 6 1.74 51 3 0.967 2 0.972 21 7 1.693 6 1.689 52 3 0.960 2 0.958 22 7 1.674 3 1.671 53 3 0.952 1 0.951 23 8 1.628 6 1.628 54 3 0.938 1 0.936 24 1 1.554 1 1.551 25 1 1.514 1 1.503 26 1 1.497 27 3 1.449 1 1.449 28 4 1.403 2 1.402 29 3 1.379 1 1.371 30 2 1.336 2 1.334 Usages de l’argent et de ses composés sulfosels 24
  • 25. Abandonné comme étalon monétaire, l’argent est utilisé en orfèvrerie, et ses applications industrielles se développent. On l’utilise pur à la confection d’appareils destinés à l’industrie chimique, à la fabrication de fusibles électriques, à l’argenture du verre et des métaux. Pour de nombreux usages, l’argent est additionné de cuivre qui lui donne de la dureté sans modifier sensiblement son aspect, jusqu’au voisinage de la composition eutectique (28% de cuivre). Les alliages pour orfèvrerie servent dans l’industrie électrique, car leur conductibilité approche celle de l’argent pur. Divers alliages ou pseudo-alliages argent-tungstène ou argent- graphite obtenu par frittage servent pour les contacts électriques. Les sels d’argent sont consommés en quantités notables par la photographie. On utilise aussi les suspensions colloïdales ou les sels d’argent en pharmacie, pour leur action microbicide. REFERENCES Frédéric H. POUGH : « GUIDE DES ROCHES ET MINERAUX » traduit et adapté par J. PINET-VIGOT, Chapitre : Les sulfures et les sulfosels, p. 117-159 ; Delachaux et Niestlé, S.A. Editeurs, Neuchâtel (Switzerland), 1969. Eric ASSELBORN, Pierre-Jacques CHIAPPERO, Jacques GALVIER sous la direction de Hervé CHAUMETON : « LES MINERAUX », Editions Artémis, Septembre 99. Louis HACKSPILL, Jean BESSON et Albert HEROLD : « CHEMIE MINERALE II », Collection « EUCLIDE » Introduction aux études scientifiques, Presses universitaires de France, 1968. Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA: “Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146. A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160. P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966. B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide, Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43. BELAND, R.: « SYNTHESIS OF THE SILVER SULPHO-MERALS IN ALKALI SULPHIDE SOLUTIONS », Dissertation, University of Toronto, 1946. HALL, H.T.: ”EQUILIBRUM RELATIONS AMOUNG SOME SILVER SULFOSALTS AND ARSENIC SULFIDES”, American Geophysical Union Trans. Vol.45, p.122, 1964. HALL, H.T.: “THE PEARCITE AND POLYBASITE SERIES”, American Mineralogist, vol.52, p.1311-1321, 1967. ROLLAND, George W.: “PHASE EQUILIBRIA IN THE Ag-As-S SYSTEM”, Geological Soc. America, Spec. Paper 87, p.140-141, 1966. 25
  • 26. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO- ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898. GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969. A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411. ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss Publication Ltd., 1998. Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua, 26
  • 27. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO- ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898. GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969. A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411. ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss Publication Ltd., 1998. Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua, 26
  • 28. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO- ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898. GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969. A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411. ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss Publication Ltd., 1998. Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua, 26