QUÍMICA ORGÁNICA 
Reacciones de 
halogenuros de alquilo 
José Luis Parra Mijangos
REACCIONES DE HALOGENUROS DE ALQUILO 
1. La reacción SN2 
2. La reacción SN1 
3. La reacción E1 
4. La reacción E2
1. Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) 
en halogenuros de alquilo
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1. La reacción SN2 
La reacción del Et-Br con –OH para dar etanol y el ion Br– es una típica reacción SN2. Cualquier RX...
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Cuando un nucleofílico choca con la parte posterior de un átomo de carbono 
tetraédrico unido a un halógeno, dos cosas ...
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Para que los reactantes sean convertidos a productos, deben pasar por 
un estado intermedio que tiene la máxima energía...
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El estado de transición no puede ser aislado. El estado de transición es una descripción de las “moléculas en un estado...
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C. Energía de una reacción SN2 
Las moléculas en una solución contienen cierta energía potencial en sus enlaces y ciert...
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C. Energía de una reacción SN2 
Energía potencial 
Progreso de la reacción 
Energía del ET 
H de reacción 
Energía pro...
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D. Velocidad de una reacción SN2 La velocidad de una reacción química, es una medida de la rapidez con que transcurre ...
11 
D. Velocidad de una reacción SN2 
Nu– + RX RNu + X– 
velocidad SN2 = k [RX] [Nu–] 
[RX] [Nu–] representan la concentra...
12 
E. Efecto de la Eact sobre la velocidad y sobre los productos 
Bajo las mismas condiciones, la reacción de más baja Ea...
13 
Se compararon las reacciones (1) OH + CH3Br  CH3OH + Br (2) OH + CH3CH2Br  CH3CH2OH + Br Se midieron las velocid...
14 
G. Impedimento estérico de las reacciones SN2 
Los halogenuros de metilo presentan la mayor velocidad, seguido por los...
15 
No procede 
Si se incrementa el número de grupos alquilo unidos al carbono central, el ET se incrementa. 
La presencia...
2. Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) 
en halogenuros de alquilo
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2.2. La reacción SN1 
Por el impedimento estérico, el (CH3)3CBr y otros RX 3°, no desarrollan reacciones SN2. Pero, si...
18 
A. Mecanismo SN1 
Los RX 3° desarrollan la sustitución por un mecanismo SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular) 
(...
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Etapa 2 
ET 2 
(CH3)3C Br (CH3)3C Br (CH3)3C+ + Br 
_ 
Etapa 1 
ET 1 
Carbocatión 
intermediario 
Etapa 3
20 
La etapa 1 en la reacción tiene una alta Eact, es la etapa lenta en el proceso total. 
El carbocatión es un intermedia...
21 
B. Estereoquímica de una reacción SN1 
Un carbocatión (o ion carbonio) es un átomo de carbono unido a 3 grupos. Los 
e...
22 
B. Estereoquímica de una reacción SN1 
Cuando el (S)-3-bromo-3-metilhexano se trata con agua, el reactante enantioméri...
23 
C. Velocidad de una reacción SN1 
La velocidad de reacción de una SN1 depende solamente de la concentración del sustra...
24 
D. Reactividades relativas en reacciones SN1 
Metilo CH3Br + OH –  CH3OH + Br – 
1° CH3CH2Br + OH –  CH3CH2OH + Br –...
25 
E. Estabilidad de carbocationes 
Un carbocatión es inestable y rápidamente lleva a cabo una reacción. Sin embargo, 
se...
26 
F. Rearreglo de carbocationes 
Un cloruro de alquilo secundario puede desarrollar reacción SN1 con un ión bromuro como...
27 
F. Rearreglo de carbocationes 
El carbocatión intermediario de esta reacción es secundario. Un carbocatión 2° es 
de m...
28 
La presencia de ambos carbocationes, el secundario y el 
terciario, conduce a dos productos observados, el llamado 
pr...
Reacciones de eliminación 
E1 y E2 
en halogenuros de alquilo
30 
2.3. La reacción E1 
Un carbocatión es un intermediario de alta energía, inestable, que rápidamente reacciona. Una for...
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2.3. La reacción E1 
La etapa 1 en una reacción E1 es igual a la 1a etapa de una SN1: la ionización del RX. 
Es la eta...
32 
Etapa 2 (rápida) 
C + OH 
H3C 
H3C 
CH2 
+ 
H 
_ 
C 
H3C 
H3C 
CH2 
HO H 
C 
H3C 
H3C 
CH2 + H2O 
d+ 
d- 
Una reacción...
33 
Mezcla de alquenos 
Si los grupos alquilo alrededor de carbono positivo del carbocatión son diferentes, la 
eliminació...
34 
Alqueno predominante 
Alexander Saytseff (1875) formuló la regla: En 
reacciones de eliminación, predominará el alquen...
35 
Alqueno predominante 
ET 2, determina la relación de productos 
ET 1, determina la velocidad 
reactantes 
carbocatión ...
36 
Estequiometría de E1 (¿cis o trans? 
El alqueno más sustituido predominará en la mezcla de productos E1, pero pueden 
...
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Rearreglos en reacciones E1 
Al igual que en las reacciones SN1, las E1 proceden mediante carbocationes. Por lo tanto,...
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2.4. La reacción E2 
La reacción E2 (eliminación bimolecular) es una -eliminación, que ocurre en una 
sóla etapa, est...
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2.4. La reacción E2 
En una E2 los RX 3° reaccionan rápidamente y los RX 1° reaccionan lentamente. En una reacción E2 ...
40 
2.4. La reacción E2 
Estereoquímica de una reacción E2 En el estado de transición de una eliminación E2, la base ataca...
ROBERT WOODWARD (UNIVERSIDAD DE HARVARD) SINTETIZÓ LA QUININA EN 1944, EL COLESTEROL Y LA CORTISONA EN 1951, LA ESTRICNINA...
2.5. Factores que gobiernan las reacciones de sustitución y eliminación 
SN2 SN1 
Cinética segundo orden primer orden 
Rea...
E2 E1 
Cinética segundo orden primer orden 
Rearreglos no son posibles comunes 
Orientación alqueno más sustituído alqueno...
Condiciones favorables para las reacciones de halogenuros de alquilo 
¿Cómo se predice cual de las posibles reacciones: SN...
Los halogenuros terciarios participan en la reacción E2 (base fuerte) o una mezcla de E1 y SN1 (base débil) . Los RX 3° n...
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Reacciones de sustitución y eliminación de los halogenuros de alquilo: bimoleculares y unimoleculares.

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  1. 1. QUÍMICA ORGÁNICA Reacciones de halogenuros de alquilo José Luis Parra Mijangos
  2. 2. REACCIONES DE HALOGENUROS DE ALQUILO 1. La reacción SN2 2. La reacción SN1 3. La reacción E1 4. La reacción E2
  3. 3. 1. Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) en halogenuros de alquilo
  4. 4. 4 1. La reacción SN2 La reacción del Et-Br con –OH para dar etanol y el ion Br– es una típica reacción SN2. Cualquier RX 1° desarrolla reacciones SN2 con nucleófilos como: –OH, –OR, –SR, –CN. Los RX 2° también desarrollan reacciones SN2-, sin embargo, los RX 3° no lo hacen. A. Mecanismo de la reacción SN2 Para que se lleve a cabo una reacción, primero deben chocar las moléculas. La orientación de las moléculas es un factor importante para determinar como ocurrirá la reacción estereoquímica. Para llevar a cabo una reacción, las moléculas en colisión deben contener cierta energía potencial para que ocurra el rompimiento de enlaces.
  5. 5. 5 Cuando un nucleofílico choca con la parte posterior de un átomo de carbono tetraédrico unido a un halógeno, dos cosas ocurren simultáneamente: (1) un nuevo enlace comienza a formarse, y (2) el enlace C—X comienza a romperse. El proceso se lleva cabo en una etapa, es decir, es concertado. Br H3C H H HO HO H CH3 H + Br B. Estereoquímica de una reacción SN2
  6. 6. 6 Para que los reactantes sean convertidos a productos, deben pasar por un estado intermedio que tiene la máxima energía potencial. Este estado se llama estado de transición (ET), o complejo activado. Debido a que el ET está compuesto de 2 partículas (Nu- y RX), la reacción se llama bimolecular (SN2). El estado de transición es un arreglo breve de más alta energía de los reactantes para la transformarse en productos. La reacción ocurre con inversión de la configuración (Walden). Br H3C H H HO HO H CH3 H + + Br H H3C H HO Br enlaces parciales Estado de transición sp3 sp2 sp3
  7. 7. 7 El estado de transición no puede ser aislado. El estado de transición es una descripción de las “moléculas en un estado de transición”. El estado de transición supone una rehibridación temporal de carbono principal de sp3 a sp2 volviendo finalmente a sp3. Como el nucleófilo ataca por la parte posterior con respecto al halógeno, los otros tres grupos unidos al carbono pasan a un mismo plano en el estado de transición, y después al otro lado del átomo de carbono. Este movimiento se llama inversión de la configuración ó inversión de Walden.
  8. 8. 8 C. Energía de una reacción SN2 Las moléculas en una solución contienen cierta energía potencial en sus enlaces y cierta cantidad de energía cinética debida a su movimiento. Las moléculas que ganan energía cinética, chocan, e intercambian alguna energía cinética por energía potencial. La energía potencial requerida para llegar al Estado de Transición (ET) forma una barrera energética. Esta cantidad mínima de energía se llama energía de activación Eact. Desde el estado de transición, el camino de menor resistencia es el que conduce a los productos. La diferencia entre la energía potencial promedio de los reactivos y la de los productos es el cambio en entalpía para la reacción.
  9. 9. 9 C. Energía de una reacción SN2 Energía potencial Progreso de la reacción Energía del ET H de reacción Energía promedio de productos Energía promedio de reactantes
  10. 10. 10 D. Velocidad de una reacción SN2 La velocidad de una reacción química, es una medida de la rapidez con que transcurre la reacción. La cinética de la reacción depende| principalmente de dos variables: (1)la concentración de los reactantes, y (2)la estructura de los reactantes. En una reacción SN2, al aumentar la concentración de los reactivos aumenta de velocidad con que se forman los productos, como consecuencia del aumento de la frecuencia de las colisiones moleculares. La velocidad de una reacción SN2 es proporcional a la concentración de ambos reactivos.
  11. 11. 11 D. Velocidad de una reacción SN2 Nu– + RX RNu + X– velocidad SN2 = k [RX] [Nu–] [RX] [Nu–] representan la concentración de los reactantes en moles/litro y el término k es la constante de proporcionalidad, llamada constante de velocidad. Debido a que la velocidad de una SN2 depende de la concentración de 2 partículas (RX y Nu-), la velocidad es de segundo orden cinético. ¿Qué tan rápida es una reacción?
  12. 12. 12 E. Efecto de la Eact sobre la velocidad y sobre los productos Bajo las mismas condiciones, la reacción de más baja Eact tiene una mayor velocidad. Si para que tenga lugar una reacción se requiere menos energía, quiere decir que a mayor número de moléculas tiene suficiente energía para reaccionar. Cuando un material de partida puede sufrir dos reacciones irreversibles diferentes, predominará el producto de la reacción más rápida (de más baja energía de activación, Eact). En reacciones en competencia a partir del mismo material, la reacción con el estado de transición (ET) de más baja energía será la reacción más rápida. La reacción con un estado de transición más estable, será la reacción más rápida.
  13. 13. 13 Se compararon las reacciones (1) OH + CH3Br  CH3OH + Br (2) OH + CH3CH2Br  CH3CH2OH + Br Se midieron las velocidades de ambas reacciones bajo las mismas condiciones *, y se encontró que el CH3Br reaccionó 30 veces más rápido que el CH3CH2Br. La reacción con el CH3CH2Br tiene un ET de más alta energía. De manera similar, se determinaron las velocidades relativas de varias reacciones SN2 de halogenuros de alquilo. Velocidades relativas de RX en reacciones típicas de SN2 RX vel. relativa CH3X 30 CH3CH2X 1 CH3CH2CH2X 0.4 CH3CH2CH2CH2X 0.4 (CH3)2CHX 0.3 (CH3)3CX ~0 * (solvente, concentración, temperatura) F. Efecto de la estructura sobre la velocidad
  14. 14. 14 G. Impedimento estérico de las reacciones SN2 Los halogenuros de metilo presentan la mayor velocidad, seguido por los halogenuros de alquilo primarios y a continuación por los halogenuros de alquilo secundarios. Los halogenuros de alquilo terciarios no experimentan reacciones SN2. 3° RX  2°RX  1°RX  CH3X Incremento de la velocidad en reacciones SN2
  15. 15. 15 No procede Si se incrementa el número de grupos alquilo unidos al carbono central, el ET se incrementa. La presencia de grupos CH3 impide el ataque del nucleófilo. La energía del ET de una reacción SN2 de un RX 3° es tan relativamente alta que no procede. La dificultad de ataque del nucleófilo al carbono central por el amontonamiento de átomos se llama impedimento estérico.
  16. 16. 2. Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) en halogenuros de alquilo
  17. 17. 17 2.2. La reacción SN1 Por el impedimento estérico, el (CH3)3CBr y otros RX 3°, no desarrollan reacciones SN2. Pero, si el (CH3)3CBr se trata con una base muy débil, se forman productos de sustitución junto con productos de eliminación. Si las bases débiles se usan también como disolventes, a ese tipo de reacción de sustitución se le llama solvólisis. Los RX terciarios no pueden sufrir reacciones SN2 , pero lo hacen por la llamada reacción SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular). No se observa en estas reacciones inversión de la configuración de los RX 3° enantioméricos; se obtienen generalmente productos racémicos. Un cambio en la concentración del nucleófilo no tiene efecto sobre la velocidad de reacción.
  18. 18. 18 A. Mecanismo SN1 Los RX 3° desarrollan la sustitución por un mecanismo SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular) (CH3)3CBr + H2O  (CH3)3COH + H+ + Br La reacción SN1 de un RX 3° es una reacción en etapas. La etapa 1 es el rompimiento del RX en un par de iones: el ion X y un carbocatión. Debido a que en las reacciones SN1 hay ionización se utilizan disolventes polares, que puede solvatar y, así estabilizar los iones.
  19. 19. 19 Etapa 2 ET 2 (CH3)3C Br (CH3)3C Br (CH3)3C+ + Br _ Etapa 1 ET 1 Carbocatión intermediario Etapa 3
  20. 20. 20 La etapa 1 en la reacción tiene una alta Eact, es la etapa lenta en el proceso total. El carbocatión es un intermediario, una estructura que se forma durante la reacción y luego reacciona para dar productos (un intermediario no es un estado de transición). En un intermediario no hay ni ruptura ni formación de enlaces. La etapa 2 es la etapa rápida de la reacción total. Es la combinación del carbocatión con un nucleófilo. Carbocatión intermediario ET 1 ET 2 Diagrama energético
  21. 21. 21 B. Estereoquímica de una reacción SN1 Un carbocatión (o ion carbonio) es un átomo de carbono unido a 3 grupos. Los enlaces de estos grupos están en un plano, y los ángulos entre enlaces son de 120°. El carbono positivo presenta hibridación sp2 y tiene un orbital p vacío. R R R orbital p vacío
  22. 22. 22 B. Estereoquímica de una reacción SN1 Cuando el (S)-3-bromo-3-metilhexano se trata con agua, el reactante enantiomérico produce una mezcla racémica de alcoholes (desarrolla racemización . No se observa inversión de la configuración porque el carbocatión intermediario es plano. El nucleófilo puede atacar cualquier lóbulo del orbital p vacío, o sea, que el Nü puede atacar por cualquier lado. La mitad de las moléculas del producto invierten la configuración original y la otra mitad la mantiene.
  23. 23. 23 C. Velocidad de una reacción SN1 La velocidad de reacción de una SN1 depende solamente de la concentración del sustrato [RX]. Velocidad SN1 = k [RX] La etapa de ionización (etapa 1) se llama la etapa determinante de la velocidad de reacción (EDVR). Una reacción SN1 es de primer orden cinético porque su velocidad es proporcional a la concentración del reactante. Es una reacción unimolecular porque solamente una partícula (RX) está implicada en el ET de la EDVR.
  24. 24. 24 D. Reactividades relativas en reacciones SN1 Metilo CH3Br + OH –  CH3OH + Br – 1° CH3CH2Br + OH –  CH3CH2OH + Br – 2° (CH3)2CHBr + OH –  (CH3)2CHOH + Br – 3° (CH3)3CBr + OH –  (CH3)3COH + Br – Las velocidades que diferentes RX desarrollan bajo reacciones SN1 dependen de las Eact relativas que alcanzan diferentes carbocationes. La energía del ET está determinada por la estabilidad del carbocatión. El carbocatión de un RX 3° es más estable que el carbocatión de un RX 1°. Velocidades relativas de algunos RBr en reacciones típicas de SN1 RX vel. relativa CH3Br 1 CH3CH2Br 1 (CH3)2CHBr 11.6 (CH3)3CBr 1.2 x 106
  25. 25. 25 E. Estabilidad de carbocationes Un carbocatión es inestable y rápidamente lleva a cabo una reacción. Sin embargo, se puede hablar de estabilidades relativas de carbocationes. Los tipos de carbocationes son: metil catión, carbocationes primarios, carbocationes secundarios y carbocationes terciarios. La estabilidad del carbono cargado positivamente se incrementa por la dispersión de la carga positiva. La dispersión de la carga positiva se da por efecto inductivo (atracción de los electrones del enlace  en una molécula por un centro positivo. C H3C CH3 CH3     + + + + CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3CH Incremento de la estabilidad del carbocatión Incremento de la velocidad de reacción por SN1 Por falta de estabilización, los halogenuros de metilo y primarios normalmente no forman carbocationes.
  26. 26. 26 F. Rearreglo de carbocationes Un cloruro de alquilo secundario puede desarrollar reacción SN1 con un ión bromuro como nucleófilo, pero además del producto esperado se obtiene otro producto. (CH3)3CCHCH3 + BrCl(CH3)3CCHCH3Br(CH3)2CCH(CH3)2Br-Cl-Clproducto esperadoproducto inesperado
  27. 27. 27 F. Rearreglo de carbocationes El carbocatión intermediario de esta reacción es secundario. Un carbocatión 2° es de más alta energía que un carbocatión 3°. La energía del carbocatión de este ejemplo puede disminuirse por la transferencia o desplazamiento de un grupo metilo con sus electrones de enlace al átomo de carbono adyacente. El resultado es el rearreglo del carbocatión 2° a un carbocatión 3° más estable. CH3CCHCH3 CH3 CH3 CH3CCHCH3 CH3 CH3 carbocatión secundario carbocatión terciario El desplazamiento de un átomo o de un grupo a un carbón adyacente se denomina transferencia-1,2. El desplazamiento del grupo metilo se llama transferencia de metiluro (:CH3 es un anión).
  28. 28. 28 La presencia de ambos carbocationes, el secundario y el terciario, conduce a dos productos observados, el llamado producto normal y el producto de rearreglo. El rearreglo del carbocatión ocurre si un grupo alquilo, o arilo, o un átomo de hidrógeno (con sus electrones de enlace cada uno) puede transferirse a un carbono adyacente para dar un carbocatión más estable. CH3CCHCH3 H CH3 CH3CCH2CH3 CH3 carbocatión 2° carbocatión 3° Producto de rearreglo Transferencia de hidruro Producto normal
  29. 29. Reacciones de eliminación E1 y E2 en halogenuros de alquilo
  30. 30. 30 2.3. La reacción E1 Un carbocatión es un intermediario de alta energía, inestable, que rápidamente reacciona. Una forma de que el carbocatión dé un producto estable es por combinación con un nucleófilo (SN1). Otra forma es que el carbocatión pierda un protón con el nucleófilo en una reacción de eliminación (E1), para dar un alqueno. Eliminación
  31. 31. 31 2.3. La reacción E1 La etapa 1 en una reacción E1 es igual a la 1a etapa de una SN1: la ionización del RX. Es la etapa lenta y por lo tanto la EDVR. También la E1 es de 1er orden cinético, ya que la velocidad depende sólo de la [ RX ]. Sólo un reactante está implicado en el estado de transición de la EDVR, la reacción E1, al igual que la SN1, es unimolecular. (CH3)3C Br (CH3)3C Br + Br _ C H3C H3C CH3 + Etapa 1 (lenta) Estado de transición 1 Carbocatión intermediario
  32. 32. 32 Etapa 2 (rápida) C + OH H3C H3C CH2 + H _ C H3C H3C CH2 HO H C H3C H3C CH2 + H2O d+ d- Una reacción E1, al igual que SN1, procede a través de un carbocatión intermediario, entonces un RX 3° llevará a cabo la reacción más rápidamente que un RX 1°. En la segunda etapa de una reacción de eliminación, la base remueve un protón de un carbono que es adyacente al carbono positivo. Los electrones del enlace sigma C–H se transfieren a la carga positiva, el carbono adyacente se rehibridiza del estado sp3 al estado sp2, y se forma el alqueno.
  33. 33. 33 Mezcla de alquenos Si los grupos alquilo alrededor de carbono positivo del carbocatión son diferentes, la eliminación puede originar más de un alqueno. La reacción E1 del 2-bromo-2-metil-butano produce dos alquenos porque dos tipos de átomos de H (hidrógenos ) pueden ser eliminados: un H del grupo CH3 o un H del grupo CH2. CH3CH2CBr CH3 CH3 Br _ - CH3CH-C CH2 CH3 + H H CH3CH2C CH2 CH3 CH3CH C CH3 CH3 - H + - H + Hidrógenos  ¿Cuál de los 2 alquenos se formará en mayor cantidad?
  34. 34. 34 Alqueno predominante Alexander Saytseff (1875) formuló la regla: En reacciones de eliminación, predominará el alqueno con el mayor número de grupos alquilo sobre los átomos de carbono del doble enlace . (Regla de Saytseff). CH3CH2CHCH3 Br OH _ - E1 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-bromobutano 2-buteno 80% 1-buteno 20% Los alquenos más sustituidos son más estables que los menos sustituidos.
  35. 35. 35 Alqueno predominante ET 2, determina la relación de productos ET 1, determina la velocidad reactantes carbocatión Alqueno más sustituido Alqueno menos sustituido Avance de la reacción Diagrama de energía de una reacción E1 El alqueno más estable se forma en mayor cantidad que el alqueno menos estable. Después de que se forma el carbocatión, el ET 2 para cada uno es de diferente energía. El alqueno más sustituido tiene un ET 2 de menor energía y procede con mayor velocidad. La energía del ET de la etapa 1 determina la velocidad de la reacción, la energía del ET de la etapa 2 determina la estructura del producto.
  36. 36. 36 Estequiometría de E1 (¿cis o trans? El alqueno más sustituido predominará en la mezcla de productos E1, pero pueden existir isómeros geométricos de éste. En reacciones E1 el alqueno trans se forma preferentemente al alqueno cis. H H CH3 H3C H OH ET2 para el trans-2-buteno H H3C H H3C H OH ET2 para el cis-2-buteno repulsiones Los grupos metilo están eclipsados en ET-cis, pero alternados en el ET-trans. Debido a que el eclipse de grupos da lugar a repulsiones, el ET-trans es de más baja energía. Por lo anterior, la velocidad de la reacción que lleva al alqueno trans es más rápida, y el trans-2-buteno se formará en mayor abundancia.
  37. 37. 37 Rearreglos en reacciones E1 Al igual que en las reacciones SN1, las E1 proceden mediante carbocationes. Por lo tanto, un carbocatión se rearreglará si eso dá un carbocatión más estable. Mediante la transferencia-1,2 de un metiluro o de un hidruro el carbocatión podrá rearreglarse para dar un carbocatión más estable. Las reacciones E1 pueden dar una mezcla de alquenos.
  38. 38. 38 2.4. La reacción E2 La reacción E2 (eliminación bimolecular) es una -eliminación, que ocurre en una sóla etapa, esto es, de manera concertada. CH3CHCH3 Br CH3CH2O + CH3CH2O + CH2- CHCH3 Br H (1) (3) (2) CH3CH2OH + CH2=CHCH3 (2) Los electrones de C– H forman un enlace pi (1) La base forma un enlace con el hidrógeno  (3) El bromuro sale con el par de electrones del enlace sigma C–Br Estado de transición E2
  39. 39. 39 2.4. La reacción E2 En una E2 los RX 3° reaccionan rápidamente y los RX 1° reaccionan lentamente. En una reacción E2 el alqueno más estable se forma preferentemente, siguiendo la regla de Saytseff. No se observan rearreglos en E2. La E2 es una reacción de segundo orden cinético, esto es, la velocidad es proporcional a las concentraciones del RX y de la base. V = k [RX] [B¯ ]
  40. 40. 40 2.4. La reacción E2 Estereoquímica de una reacción E2 En el estado de transición de una eliminación E2, la base atacante y el grupo saliente están lo más lejos posible, o anti. Por esta razón, E2 es también referida como una anti-eliminación.
  41. 41. ROBERT WOODWARD (UNIVERSIDAD DE HARVARD) SINTETIZÓ LA QUININA EN 1944, EL COLESTEROL Y LA CORTISONA EN 1951, LA ESTRICNINA EN 1954, LA RESERPINA EN 1956 Y LA VITAMINA B12 EN 1971. REPRODUJO LA MOLÉCULA DE CLOROFILA (1960). PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1965.
  42. 42. 2.5. Factores que gobiernan las reacciones de sustitución y eliminación SN2 SN1 Cinética segundo orden primer orden Rearreglos no son posibles son posibles Estereoquíimica Inversión completaMezcla de retención e inversión Efecto del sustrato CH3X >1° > 2° 3° > 2° Concentración del tiene efecto no tiene efecto nucleófilo Efecto del nucleófilo Nü fuerte hidróxido, Nü débil: agua, metanol, yoduro, metoxi, cianuro, fluoruro, acetato Efecto del solvente solvente menos polar solvente ionizante agua, metanol, etanol
  43. 43. E2 E1 Cinética segundo orden primer orden Rearreglos no son posibles comunes Orientación alqueno más sustituído alqueno más sustituído Efecto del sustrato 3° > 2° >1° 3° > 2° Base base fuerte ¯OH, CH3O¯ base débil Cl ¯, Br ¯, Efecto del solvente variedad de solventes solvente ionizante agua, metanol, etanol
  44. 44. Condiciones favorables para las reacciones de halogenuros de alquilo ¿Cómo se predice cual de las posibles reacciones: SN2, SN1, E2 o E1, se llevará a cabo en un caso determinado? La fuerza de la base o del nucléofilo determina el orden de reacción. Un nucléofilo o base fuerte forzará a una cinética de 2° orden: SN2 o E2. Si no está presente, la reacción más rápida será de primer orden, SN1 o E1. Si se agregan sales de plata, se puede forzar una ionización. Los halogenuros primarios participan en la reacción SN2, y a veces en la reacción E2 . Con buenos Nü, se observará la reaccion SN2. Si una base muy fuerte está presente, también se observará la E2. Si el grupo alquilo del RX 1° es voluminosos, habrá más eliminación.
  45. 45. Los halogenuros terciarios participan en la reacción E2 (base fuerte) o una mezcla de E1 y SN1 (base débil) . Los RX 3° no pueden participar en SN2. Las altas temperaturas favorecen la eliminación. Las reacciones de los halogenuros secundarios son las más difíciles de predecir. Con base fuerte, son posibles tanto SN2 como la E2, Con una base débil y un buen solvente ionizante, son posibles tanto la SN1 como la E1. La mezcla de productos son comunes. Las altas temperaturas favorecen la eliminación.

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