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Diagrama de Pourbaix Diagrama de Pourbaix Document Transcript

  • El agua es un electrolito potencial débil y en equilibrio con el aire atmosférico, forma unsistema electrolítico de dos fases y dos componentes (O-H). Se consideran como parámetroscaracterísticos de los equilibrios, el potencial de oxígeno (po2) y el potencial de hidrogeno (pH)en el medio acuoso. La acción del medio sobre las sustancias que entran en contacto con él ,viene expresada por el pH (carácter ácido-base) y el po2 (carácter óxido-reductor), mediantelas reacciones de intercambio de electrones. En las soluciones acuosas hidrometalurgicas, laconcentración de los iones H+ es siempre baja, dependiendo de su valor del contenido deácidos HnA o bases (OH)nBPodemos hacer coincidir la actividad con la concentración expresada en iongramos dehidrogeno por litro de disolución (molaridad). H2O  OH- + H+; pH= -log aH+=-logcH+; aH+·aOH-=K298=10-14El O2 se disuelve sin disolución atómica, de modo que el potencial de oxigeno vendrárelacionado con la presión del gas en equilibrio. (O2)(g) ↔ (O2)(aq) logpo2 = logao2 –logK298 a[o2] =po2·K298Esto permite utilizarlo como parámetro expresivo de la actividad oxidante de la solución.pH2 po21/2 = 10-40  La presencia de hidrógeno hace disminuir la actividad oxidante.Diagrama de Pourbaix de los potenciales de O2El metal genérico M puede estar presente en la solución en mas de un estado de oxidación, oen equilibrio con ella en un estado atómico, y sus iones alcanzan el equilibrio de oxidación-reducción según las características de pH y po2Considerando una solución a T que contiene una forma iónica Mo (oxidada) y otra Mr(reducida), su equilibrio será: [Mo]aq ↔ [Mr]aq + n[H+]aq + n/4 O2 siendo aMr y aMo las actividades correspondientes Su constante de equilibrio será: (KT)1 = po2n/4 · aH+n + aMr/ aMo Log po2= 4pH+4/n[log(KT)1 – log aMr/ aMo]
  • El equilibrio puede representarse mediante una línea recta de pendiente: 4, cuyo términoindependiente es función de T y de aMr/aMoEn el caso de que el estado reducido se corresponda con el elemental logpo2=4pH +4/n[log(KT)+log aMo]Para un metal con dos estados de oxidación: M2+ y M3+ el equilibrio acido-base sin oxidacióndel ión M2+: [M2+]aq↔M(OH)2(s) + 2[H+]aq y con oxidación: [M2+]aq + 1/4O2↔M(OH)3(s) + 2H+KT3 =aM+/ aM+2  pH = -1/2[log(KT3)+log aM+2]  Recta verticalKT4 =(po2)-1/4 aH+/ aM2+  pH = -8pH- log aM+2 -log(KT4)  Recta de pendiente negativa igual a -8.Las posiciones dependerán de la actividad del catión [M2+] Si consideramos el equilibrio entreel metal y su hidróxido:M(s) + n/4 (O2)g  M(OH)n(s)  logpo2=-4/n[log(KT3)]  Recta horizontal que depende de T.
  • El conjunto de las rectas correspondientes a los equilibrios que pueden darse entre las diversasespecies ionicas en solución, o entre esta y las fases no solubles del mismo sistema, forman eldiagrama de áreas de estabilidad de Pourbaix, de los potenciales de oxígeno.Para un pH dado, los puntos superiores tienen un potencial oxidante superior. Arriba esestable la especie metálica oxidada y abajo la reducida. A la derecha es menor la acidez y seráestable la forma más básica y a la izquierda la más ácida. En condiciones de presiónatmosférica el diagrama tiene limitada su escala de presiones a los valores: po2=1atm , logpo2=0y pH=1atm, logpo2=-80Diagrama de Pourbaix de los potenciales electroquímicos.El diagrama de Pourbaix puede representarse alternativamente tomando como sustitución delos potenciales químicos de oxidación, los potenciales electroquímicos de oxidación del medio.En relación con el anterior y con el pH por el equilibrio de reducción del agua  2H+ +1/2O2+2e- ↔ H2OEH y EoH son los potenciales estándar referidos a hidrógeno de reducción de agua. EH=EoH+RT/2F ln(a2H+po21/2)= EoH+2,30RT/2F(-2pH+1/2logpo2) F?96500As, R=8,31JKmol-1, T=298K y expresando [Eox(V)=1,22-0,059logpH + 0,015logpo2] lo que nos permite tomar como coordenadas del diagrama el potencial electroquímico de oxidación del medio y el pH.
  • Las líneas de presión de oxigeno e hidrogeno serán ahora líneas rectas de pendiente igual a -0,059. La ecuación genérica de equilibrio: [Mr]aq ↔ *Mo]aq + n[H+]aq + ne- N(En)ox = 0,059log ar/ap – 0,059npHQue puede representarse en el plano mediante una familia paramétrica de líneas rectas:0,059(m+n)/n y ordenada en el origen: 0,059log ar/apEl conjunto de rectas correspondientes a los equilibrios entre los diversos pares de formassolubles y no solubles en un medio acuoso de un metal, forma el diagrama de áreas deestabilidad de Pourbaix de los potenciales electroquímicos. Los puntos superiores a cada rectade equilibrio corresponderán a la estabilidad de la especie oxidada, y los interiores a la de laespecie reducida.  n=0 y m≠0  Reacción acido-base y el equilibrio se representa por una línea vertical  n≠0 y m=0  Reacción de oxidación-reducción. Eq. Recta horizontal de Eox=cte  n≠0 y m≠0  Reacción mixta. En línea de pendiente 0,059(m+n)/nEn función de la naturaleza de las especies iónicas: las rectas variarán de posición con cada unade las actividades iónicas pero se mantendrán fijas si se conserva el cociente entre ellas.Equilibrio entre especies ionicas: las rectas variaran de posición con cada una de lasactividades ionicas pero se mantendrán fijas si se conserva el cociente entre ellas.Equilibrio entre un componente ionico y otro no iónico: las rectas tendrán solo un parámetro ytodas ellas serán rectas paralelas entre si al variar la actividad del ión.Equilibrio entre dos componentes no iónicos: la recta es fija sobre el diagrama. En su variante(EH, pH), se utiliza extensivamente en el estudio de los sistemas electrolíticos electródicos. Suanálisis permite definir el potencial de oxidación – reducción de electrodo o celda en unascondiciones de pH.El diagrama de Pourbaix se usa en hidro para estudiar los sistemas electrolíticos electrodicos.Su analisi permite definir el potencial de oxidación – reducción de electrodo o celda en unascondiciones de pH. El análisis de la estructura del diagrama ternario (Me-O-M) permite definirlas condiciones fisicoquímicas que posibilitan la disolución en medio acuoso de un metal olixiviación.