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  1. 1. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 1www.sinorg.uji.esTema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos.Reacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace. Adición dehidrácidos (H-X). Adición de halógenos. Reacciones de hidratación. Hidroboración dealquinos. Hidrogenación de alquinos.Estructura. Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se lesdenomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simpleque se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares deelectrones en la región entre los núcleos de carbono. H C C H acetileno El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridaciónsp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sígenera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1sdel hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamientode los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. Elsolapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circundaal enlace σ C-C. enlace σ Csp-H1s enlace σ Csp-Csp H C C H H C C H sistema de orbitales σ del acetileno sistema de orbitales π del acetileno La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de losenlaces C-H tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H,son más cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno. 1.54 Å 1.33 Å 1.20 Å H H H H H C C C C H C C H H H H H H 1.08Å 1.06 Å 1.09Å etano etileno acetileno
  2. 2. Química Organica Tema7.Alquinos 2www.sinorg.uji.es El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres paresde electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s),lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno.Nomenclatura de los alquinos. Para la nomenclatura sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientesreglas: 1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayornúmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando laterminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de átomos decarbono, por la terminación –ino. La cadena se numera desde el extremo más cercanoal triple enlace y la posición del triple enlace se indica mediante el localizador más bajoposible. H3C C C CH3 CH3 CH C C CH2 CH CH3 CH3 Br 2-butino 6-bromo-2-metil-3-heptino 2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será laque contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombracomo -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de losenlaces dobles y triples sean los más bajos posibles, aunque sea más bajo ellocalizador del triple enlace. En caso de opción el doble enlace tiene preferencia sobreel triple enlace. CH3 CH3 H2C C C C CH3 CH3 CH2 CH CH CH C C H CH2 CH CH CH CH CH3 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 52-metil-1-penten-2-ino 5-metil-3-hepten-1-ino 3-metil-1-penten-5-ino 3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadenaprincipal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono: CH=CH2 CH3 C C CH CH2 CH CH2 7 6 5 4 3 2 1 4-vinil-1-hepten-5-ino 4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igualnúmero de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor númerode enlaces dobles:
  3. 3. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 3www.sinorg.uji.es C CH CH2 CH CH CH CH CH CH2 7 6 5 4 3 2 1 5-etinil-1,3,6-heptatrienoAcidez de los alquinos. Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son ácidos extraordinariamentedébiles. A diferencia de éstos los acetilenos terminales pueden reaccionar con basespara generar un carbanión denominado genéricamente ión alquinuro (en el acetilenose denomina ión acetiluro). Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener encuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededorde 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes estácomprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un ácido muy débil suacidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema seordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar. H H H H O H R O H H C C H H N H C C H C H H H H HpKa 15.7 16-19 25 35 44 50 aumento de la acidez Como el amoniaco es un ácido mucho más débil que el acetileno la baseconjugada del amoniaco, el ión amiduro NH2-, es una base mucho más fuerte que elión acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinosterminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro. El amiduro sódico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear endisolventes próticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sódico seemplea disuelto en amoniaco líquido y en estas condiciones transformacuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientesbases conjugadas. La reacción ácido-base entre un alquino terminal y el amidurosódico es la siguiente: R C C H + NaNH2 NH3 + R C C Na El amiduro sódico se genera por reacción del amoniaco con Na métalico en
  4. 4. Química Organica Tema7.Alquinos 4www.sinorg.uji.espresencia de sales de Fe3+. H H Fe3+ H N H + Na Na N H + 1/2 H2 En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 líquido se genera una disoluciónazul de electrones solvatados y de cationes sodio. NH3 + Na NH3 e + Na (electrón solvatado) Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se añadenpequeñas cantidades de ión férrico tiene lugar una rápida reacción con liberación dehidrógeno y formación del anión amiduro: Fe3+ e + NH3 NH2 + 1/2 H2 Como se acaba de explicar, el amiduro sódico es capaz de ionizar a los alquinosterminales. Sin embargo, esta reacción de desprotonación no se produce con losalquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKade 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen lashipotéticas reacciones ácido-base entre el anión amiduro y el etileno y entre el aniónamiduro y el metano. Las flechas del equilibrio ácido-base se han dibujado de maneraque se ponga de manifiesto que la reacción está casi completamente desplazada a laizquierda. H2C CH2 + NaNH2 NH3 + H2C CH Na CH4 + NaNH2 NH3 + CH3 Na Las reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio e, independientementede lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, éste se decanta del lado de las especiesmás estables. Si las reacciones ácido-base del anión amiduro con el etileno y el -metano están tan poco desplazadas hacia la derecha será porque el anión CH2=CH yel anión CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiestocuando se compara la reacción ácido-base del anión amiduro con el acetileno, que eneste caso está completamente desplazada hacia la derecha.
  5. 5. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 5www.sinorg.uji.es La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anión acetiluro se puedeexplicar si se estudia la estructura orbitálica de estas tres especies. El anión metilo se puede describir mediante la hibridación sp3 del átomo decarbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitariosituado en un orbital sp3. En el anión vinilo el átomo de carbono que contiene al par de electrones solitariotiene que tener forzosamente una hibridación sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompeheterolíticamente, por acción del anión amiduro, el par electrónico solitario se quedaen el orbital sp2 del carbono. En el ión acetiluro el carbono que contiene el par electrónico presenta hibridaciónsp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrónico solitario se queda en elorbital sp. La configuración orbitálica de los tres aniones acabados de comentar se daen el siguiente esquema: 3 H sp sp sp2 H H C : C H C C : H H H : anión metilo anión vinilo anión acetiluro Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo quelos alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menosenergía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el gradode carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menosbásico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado. H C C H H C C aumento aumento H2C CH2 H2C CH de la acidez de la basicidad CH4 CH3 El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran interés ensíntesis orgánica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminalespermite su conversión en alquinuros mediante la reacción con bases adecuadas. El anión alquinuro posee un par electrónico libre y por tanto es una especie
  6. 6. Química Organica Tema7.Alquinos 6www.sinorg.uji.esnucleofílica que se puede emplear en la creación de enlaces C-C. A continuación, seindica la síntesis del 3-hexino mediante una reacción de sustitución nucleofílica (estetipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugadadel 1-butino y el bromuro de etilo. CH3 CH2 C C H + Na NH2 CH3 CH2 C C Na + H NH2 1-butino SN2 CH3 CH2 C C Na + CH3CH2 Br CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br bromuro de etilo 3-hexino
  7. 7. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 7www.sinorg.uji.esReacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace.a) Adición de hidrácidos (H-X). Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de laadición a enlaces dobles. La regioselectividad de la adición al triple enlace de H-Xsigue también la regla de Markovnikov. CH3 H CH3 C C H + H Br C C Br H propino 2-bromo-1-propeno (producto Markovnikov) El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, loque origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilodiferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en elátomo de carbono más sustituido (orientación Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del iónhalogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo. 1er Paso: adición del protón H CH3 C C H + H Br CH3 C C + Br H propino catión vinilo 2º Paso: adición del nucleófilo H H3C H CH3 C C + Br C C H Br H 2-bromo-1-propeno La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar amezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Porejemplo: H CH3CH2 H CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl CH3CH2 C C C C 3-hexino CH2CH3 Cl CH2CH3 Cl (Z)-3-cloro-3-hexeno
  8. 8. Química Organica Tema7.Alquinos 8www.sinorg.uji.es La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en lasprotonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridaciónsp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbonodeficiente en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y como se indica acontinuación: orbital p vacío H CH2CH3 C C CH2CH3 carbono sp A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunoscarbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolventees muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque lascomparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de latabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica asociada a un carbocatiónvinilo. Calores de formación de algunos carbocationes Catión sustitución ∆H°f (kcal/mol) CH2=CH+ vinilo primario 285 CH3+ metilo 261.3 CH3-CH=CH2+ vinilo primario 252 CH2=C+-CH3 vinilo secundario 231 CH3-CH2+ primario 215.6 CH3-CH2-CH2+ primario 211 CH3-CH2-CH2-CH2+ primario 203 CH3-CH+-CH2CH3 secundario 183 (CH3)2CH+ secundario 190.9 CH2=CH-CH2+ alilo 186 (CH3)3C+ terciario 165.8
  9. 9. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 9www.sinorg.uji.es De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es másinestable incluso que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad deun carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores yde efectos de hiperconjugación. Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de lasreacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adiciónde HX a alquinos mediante la participación de carbocationes vinilo debería sercuestionado. En este caso ¿qué intermedio de reacción podría sustituir al catión vinilo? Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos seha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los quese indican a continuación: Posibles intermedios cíclicos en la adición de HCl a un alquino Cl δ− H H Cl δ+C C δ+ CH3CH2 CH3CH2 H CH2CH3 C C CH3CH2 C C CH2CH3 y/o Cl CH2CH3 3-hexino H (Z)-3-cloro-3-hexeno C C CH3CH2 CH2CH3 Cl El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikovobservada en la adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos decarbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo dehidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo decarbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en laposición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión halurotendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar alproducto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explicagráficamente el razonamiento anterior:
  10. 10. Química Organica Tema7.Alquinos 10www.sinorg.uji.es H Cl H H R C C H C C C C R H R H enlace más largo enlace más corto R H y más débil y más fuerte C C H Cl H C C producto de adición R H Markovnikov Cl Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en lapreparación de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π quecompite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilono es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el productoque se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado. La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro devinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona aldoble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,indicados como A y B, en el siguiente esquema: H H3C H H3C Cl C C H Cl C C H Cl H Cl H H3C H C C A 2,2-dicloroprano + H Cl Cl H H3C H H3C H 2-cloropropeno Cl H C C H C C Cl Cl H Cl H B 1,2-dicloropropano El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo decarbono enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y lacarga positiva se encuentra situada en un átomo de carbono que no está unido alátomo de cloro. De los dos carbocationes, el más estable es el A por dos razones:
  11. 11. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 11www.sinorg.uji.es 1ª. Porque está más sustituido. 2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono medianteel solapamiento de un orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pareselectrónico no enlazantes, con el orbital 2p vacío del átomo de carbono. Estainteracción lleno-vacío es estabilizante de manera que el carbocatión A es mucho másestable que el B. A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión Aasí como la estructura orbitálica de este intermedio. formas resonantes del carbocatión A H H3C H H3C C C H C C H Cl Cl H H H H3C C C H Cl H solapamiento C2p-Cl3pb) Adición de halógenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacencon los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce undihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans. CH3 Br CH3 H C C C C CH3 C C H + Br Br + Br H Br Br Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivadotetrahalogenado. Br Br CH3 C C H + 2 Br2 CH3 C C H Br Br
  12. 12. Química Organica Tema7.Alquinos 12www.sinorg.uji.esReacciones de hidratación. La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajocatálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos seemplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. Elproducto de la reacción es una cetona: O Hg(OAc)2 H3C C C H + H2O H2SO4 H3C CH3 La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción deoximercuriación de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriación deun alquino se produce la complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. Elintermedio catiónico es atacado por el agua originando un enol organomercúrico: 1er Paso: Ataque electrofílico al triple enlace OAc Hg H3C C C H + Hg(OAc)2 H3C C C H + AcO catión mercurinio 2º Paso: Ataque nucleofílico del agua OAc Hg H3C Hg(OAc) H3C C C H C C H O H O H H H H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ H3C Hg(OAc) H3C Hg(OAc) C C + HSO4 - C C + H2SO4 H H O H H O H enol organomercúrico El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatiónestabilizado por resonancia:
  13. 13. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 13www.sinorg.uji.es 3er Paso: Protonación del enol organomercúrico H H O H H3C H H3C H H3C Hg(OAc) C C C C Hg(OAc) C C Hg(OAc) + H2O H O H H O H H O H catión estabilizado por resonancia Finalmente, el catión anterior reacciona con el anión acetato para regenerar elacetato de mercurio y un enol: 4º Paso: Formación del enol por desmercuriación. H3C H H3C C C Hg(OAc) + AcO- C CH2 + Hg(OAc)2 H O H HO enol El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino unacetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se iniciacon la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación delatomo de oxígeno. La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibriodenominado equilibrio ceto-enólico: Equilibrio ceto-enólico H H3C H O C C H H H H O H H3C H H3C H H C C C C H+ O H O H O H H H3C H H enol C C H cetonaprotonación sobre el carbono H O protonación sobre el oxígeno H O H H El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y alrevés. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que
  14. 14. Química Organica Tema7.Alquinos 14www.sinorg.uji.espredominará será el termodinámicamente más estable. Como en condicionesnormales una cetona es mucho más estable que su correspondiente forma enólica, lahidratación de un alquino proporciona la cetona. La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica sedenomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos quese diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno: Tautomería ceto-enólica H O O C H C H3C CH2 H3C CH2 cetona enolHidroboración de alquinos. La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a lade hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano quese forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nuevahidroboración: H BH2 BH3 BH3 productos de R C C H C C dihidroboración R H vinilborano Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranosestéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtienepor hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH3. H CH3 H H3C C + BH3·THF H C C BH C CH3 CH3 CH3 CH3 2 2-metil-2-buteno bis(1,2-dimetilpropil)borano (disiamilborano, Sia2BH)
  15. 15. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 15www.sinorg.uji.es BH3 disiamilborano El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándoseel átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace: CH3 H CH3 H CH3 H CH3 C C H + H C C BH C C Sia = H C C CH3 CH3 H BSia2 CH3 CH3 2 La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcoholvinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que eneste caso es un aldehído. H3C H H3C H O H2O2 C C C C CH3 CH2 C H BSia2 NaOH H OH H vinilborano enol aldehído La conversión de un enol en un compuesto carbonílico está catalizada porácidos, como se explica en la página 13, y también por bases. A continuación, seindica el mecanismo para la conversión del enol anterior en el propanal mediantecatálisis por anión hidróxido:
  16. 16. Química Organica Tema7.Alquinos 16www.sinorg.uji.es Tautomería ceto-enólica catalizada por base H3C H H3C H C C C C + H2O H O H OH Na H O Na enol O H H H H3C H H H3C C C + OH Na C C H O Na O H aldehído A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación dealquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el método de hidroboración-oxidación conduce a aldehídos. HO H O Hg(OAc)2 C C R C CH3 H2SO4, H2O R H enol cetona R C C H alquino H BSia2 H OH O Sia2BH H2O2 C C C C R CH2 C H R H NaOH R H enol aldehído
  17. 17. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 17www.sinorg.uji.esHidrogenación de alquinos.a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis. En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) oníquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten enalcanos. H H H H H2 H2 CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3 Pt, Pd o Ni H3C CH3 H H alquino alqueno alcano El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que elsegundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa dealqueno si se emplea un catalizador poco activo. H C C H + 2 H2 H2C CH2 Hº = -41.9 kcal/mol H2C CH2 + 2 H2 H3C CH3 Hº = -32.7 kcal/mol Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos esel denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladiosobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) yquinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguirla transformación selectiva de alquinos en alquenos. H H Pd/ BaSO4 CH3 C C CH3 + H2 C C (quinoleina) H3C CH3 N cis-2-buteno La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto queambas se llevan a cabo con estereoquímica sin.
  18. 18. Química Organica Tema7.Alquinos 18www.sinorg.uji.es H3C CH3 H3C C C CH3 C C H H H3C CH3 C C H H Pd envenenado parcialmenteb) Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans. La conversión de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediantereducción con Na metálico disuelto en NH3 líquido. El NH3 es un gas (p. eb. –33ºC)pero se mantiene en estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC. Estatemperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 sólido). Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+y un electrón. La disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de loselectrones solvatados. NH3 + Na NH3 e + Na (electrón solvatado) El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar auna especie química cargada negativamente y que contiene un número impar deelectrones (un anión radical): H3C C C CH3 + e ·NH3 H3C C C CH3 anión radical Estructuras resonantes del anión radical H3C C C CH3 H3C C C CH3 ¿Dónde va a parar el electrón que capta el alquino? Desde luego, no a ningunode los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya están ocupados con doselectrones cada uno. Si los orbitales enlazantes están llenos el electrón tiene quesituarse en uno de los orbitales π∗ antienlazantes del triple enlace. El sistema de enlaces π del triple enlace se forma por solapamiento de cuatroorbitales atómicos p. Por tanto, el número de orbitales moleculares π será también decuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbítales.
  19. 19. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 19www.sinorg.uji.es Una pareja de orbitales moleculares la forman los π enlazantes, que son orbitalesdegenerados porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares seubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces π de los alquinos. La otra pareja de orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más altoporque está constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (π*). En el estadofundamental de los alquinos los dos orbitales π* están vacíos. En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico delsistema π de un triple enlace. A la derecha, se representa la situación electrónicadespués que el alquino ha adicionado un electrón. Se puede observar que el electrónadicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares π*. orbitales moleculares frontera orbitales moleculares frontera del del alquino anión radical π∗ π∗ +1e π π El anión radical es inestable y muy básico y resulta protonado rápidamente por elNH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo. H NH2 H e H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C CH3 + NH2 anión radical H3C radical vinilo El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dosgrupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismolado.
  20. 20. Química Organica Tema7.Alquinos 20www.sinorg.uji.es H CH3 H C C C C CH3 CH3 CH3 radical vinilo trans radical vinilo cis La estereoquímica anti del proceso de reducción con Na en NH3 líquido es elresultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menosinteracciones estéricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reducción de losradicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans estápresente en mayor cantidad al ser más estable, este radical se reduce rápidamentedando lugar a un anión vinilo trans que a su vez se protona rápidamente para lugar alalqueno trans. H CH3 H C C C C CH3 CH3 CH3 radical vinilo trans radical vinilo cis e H CH3 H H NH2 CH3 C C C C CH3 CH3 H anión vinilo trans alqueno trans
  21. 21. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 21www.sinorg.uji.es Problemas7.1. Proponga los reactivos adecuados para conseguir las siguientestransformaciones: H H a) H3C C C CH3 C C H3C CH3 b) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH CH3 Br c) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH CH3 OH O d) H3C CH2 C C H H3C CH2 C CH3 O e) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH2 C H7.2. La reacción de hidroboración-oxidación del 2-butino proporciona un únicocompuesto A (C4H8O). Por el contrario, la reacción de hidroboración-oxidación del 2-pentino proporciona dos compuestos isoméricos B y C (C5H10O). 1. Sia2BH H3C C C CH3 A (C4H8O) 2-butino 2. H2O2, NaOH 1. Sia2BH H3C H2C C C CH3 B (C5H10O) + C (C5H10O) 2. H2O2, NaOH 2-pentinoDeduzca la estructura de A, B y C y explique por qué el 2-pentino proporciona dosproductos en el proceso de hidroboración-oxidación.7.3. Proponga los reactivos necesarios para convertir el 2-butino en el diol A y en eldiol B. OH CH3 H3C A OH H3C C C CH3 OH CH3 H3C B OH
  22. 22. Química Organica Tema7.Alquinos 22www.sinorg.uji.es7.4. El muscalure es la feromona de atracción sexual de la mosca común. La síntesisde este compuesto se indica a continuación: 1. NaNH2, THF 1. NaNH2, THF H2, cat. Lindlar H H A C muscalure (C23H46) 2. CH3(CH2)7Br 3. CH3(CH2)12BrCon estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas lasreacciones implicadas en la síntesis anterior.7.5. El disparlure, cuya estructura se indica a continuación, es una feromona de ciertaclase de polillas. O H H disparlure (CH3)2CH(CH2)4 (CH2)9CH3Basándose en el problema anterior proponga una síntesis del disparlure. ¿Sería eldisparlure obtenido ópticamente activo?7.6. Un compuesto A (C10H14), ópticamente activo, se transforma en butilciclohexanopor hidrogenación en presencia de cantidades catalíticas de Pd/C. Cuando A se tratacon NaNH2 en THF o con EtMgBr en THF no se observa la formación de ningún gas.Por otro lado, la hidrogenación de A con el catalizador de Lindlar proporciona uncompuesto B (C10H18), ópticamente activo. La ozonolisis de B proporciona unacetaldehído (CH3CHO) y un trialdehído C(C8H12O3) ópticamente activo. H2, Pd/C butilciclohexano NaNH2/THF A (C10H14) no hay evolución de gas ópticamente activo ó EtMgBr/THF H2, Lindlar 1. O3 B (C10H16) CH3CHO + C(C8H12O3) ópticamente activo 2. Zn, AcOH ópticamente activoCon estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.
  23. 23. Química Orgánica Tema 7. Alquinos 23www.sinorg.uji.es7.7. La hidrogenación de un compuesto A, de fórmula molecular C6H10, en presenciade Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C6H14). Por otra parte, la hidrogenación de Acon el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C6H12). Cuando A se hacereaccionar con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercúricas se obtiene la 4-metilpentan-2-ona. Si la reacción de hidratación de A se lleva a cabo con el método dehidroboración-oxidación el producto de la reacción es el 4-metilpentanal. H2, Pd/C B (C6H14) H2, Lindlar C (C6H12) A (C6H10) O H2SO4, Hg(OAc)2 (4-metilpentan-2-ona) 1) (Sia)2BH H (4-metilpentanal) 2) H2O2, NaOH OCon estos datos deduzca la estructura de A.7.8. Un compuesto A (C8H12), ópticamente activo, por hidrogenación con Pd/Cproporciona el 4-metilheptano. La hidrogenación del compuesto con el catalizador deLindlar da lugar a la formación de un compuesto B (C8H14), ópticamente inactivo. Laozonolisis de B origina 1 equivalente* del metilmalonaldehido y 2* equivalentes deacetaldehído. H2, Pd/C 4-metilheptano A (C8H12) CH3 H2 O3 O O B (C8H14) 2 H3C H + 1 Lindlar O H H acetaldehído metilmalonaldehídoCon estos datos, y sabiendo que la configuración del compuesto A es (S), propongaestructuras para A y B.* 1 equivalente de metilmalonaldehído significa que se forma el mismo número demoles que del sustrato de partida B.* 2 equivalentes de acetaldehído significa que se forman el doble del número de molesque del sustrato de partida B.
  24. 24. Química Organica Tema7.Alquinos 24www.sinorg.uji.es7.9. De las raices de la planta Carlina acaulis se aisló un compuesto A, de fórmulamolecular C13H10O, al que se denominó óxido de carlina. La hidrogenación delcompuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcionó el compuesto B queresultó tener la estructura que se indica a continuación: CH2CH2CH2 compuesto B O Cuando el compuesto A se hidrogenó en presencia del catalizador de Lindlar(Pd/BaSO4 y quinoleína) se obtuvo un compuesto C (C13H12O). Cuando C se ozonolizóen AcOH y la mezcla de ozonolisis se trató con Zn se obtuvo, entre otros productos, elaldehído D: CH2CHO aldehído DCon estos datos deduzca la estructura del compuesto A.7.10. Cuando el 2-butino se hidrogena en presencia del catalizador de Lindlar seobtiene un alqueno A (C4H8) que reacciona con Br2 en CCl4 para dar una mezclaracémica formada por dos compuestos dibromados enantioméricos B y C, de fórmulamolecular C4H8Br2. H2, cat. Lindlar Br2 H3C C C CH3 A (C4H8) B + C (C4H8Br2) CCl4 2-butino¿Cuál debe ser la estructura del compuesto A? ¿Cuáles serán las estructuras de loscompuestos B y C?.7.11. Cuando la sal de alquinilamonio A se trata con H2SO4 acuoso en presencia desales mercúricas se obtiene una mezcla formada por dos cetonas B y C, en la queclaramente predomina la cetona B. O CH3 2 CH3 C CH2 CH2 N CH3 2 SO4 CH3 (mayoritario) CH3 B 2 H2SO4, H2O CH3 C C CH2 N CH3 SO4 2 + CH3 Hg(OAc)2 A O CH3 2 CH3 CH2 C CH2 N CH3 2 SO4 C CH3 (minoritario)Explique cómo se forman estas dos cetonas. ¿Por qué se forma mayoritariamente lacetona B?

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