Manual Química Orgánica I

Manual de prácticas de
química orgánica I
• Miguel Ángel García Sánchez
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
UNIDAD IZTAPALAPA
Casa abierta al tiempo
DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com

Miguel Ángel García Sánchez
nació en la ciudad de México el
25 de marzo de 1965. Es
egresado de la Universidad
Autónoma Metropolitana,
donde obtuvo el título de
químico en el año de 1990.
Culminó estudios de maestría en
Química (Inorgánica) en 1993 y actualmente está
próximo a presentar su tesis de doctorado en la
misma institución. Ha sido profesor en la UAM-I
desde 1990 y profesor de la FES-Zaragoza de la
UNAM de 1992 a 1996. En ambas instituciones ha
impartido diversos cursos de ramas de la química.
Es autor de tres artículos de investigación
publicados en revistas internacionales. Actualmente
realiza investigación sobre síntesis, caracterización,
propiedades y aplicabilidad de macrociclos
orgánicos, así como sobre su incorporación en redes
inorgánicas por el método sol gel. Ha presentado
más de treinta trabajos de investigación en
congresos nacionales e internacionales. Es profesor
de tiempo completo en el Área de Química
Inorgánica del Departamento de Química de la
UAM-Iztapalapa. Durante toda su formación ha
sido alumno del Profesor Distinguido Dr. Antonio
Campero Celis.

^ UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA
Casa abierta al tiempo
Dr. Luis Miery Terán Casanueva
Rector General
Dr.Ricardo Solís Rosales
Secretario General
UNIDAD IZTAPALAPA
Dr. José Lema Labadie
Rector
Mtro. JavierRodríguez Lagunas
Secretario
Dr. Gerardo Saucedo Castañeda
Director de la División de Ciencias Biológicas y de la Salud
Dr. Alberto Rojas Hernández
Jefe del Departamento de Química
Mtro. Daniel Toledo Beltrán
Coordinador de Extensión Universitaria
Ma. del Rosario Hoyos Alea
Jefa de la Sección de Producción Editorial

M. Q. Miguel Ángel García Sánchez

Primera impresión: 2002
© UNIVERSIDADAUTÓNOMA METROPOLITANA
UNIDADETAPALAPA
Av. San Rafael Atlixco No. 186 Col. Vicentina
Iztapalapa, 09340, México, D.F.
ISBN: 970-31-0052-X
Impreso y hecho en México / Printed inMéxico

índice
Prólogo 9
Dedicatoria 11
Práctica 1: Normas de seguridad 13
Práctica 2: Identificación de grupos funcionales orgánicos 21
Práctica 3: Aislamiento de limoneno de naranjas 35
Práctica 4: Aislamiento de la cafeína a partir del Té o el café 41
Práctica 5: Extracción y recristalización de un fármaco 45
Práctica 6: Cromatografía I: en capa fina 53
Práctica 7: Cromatografía II: en columna 59
Práctica 8: Isomería cis-trans: isomerización del ácido
maleico a fumárico 67
Práctica 9: Reacciones de sustitución nucleofílica (SN):
síntesis de los cloruros de «-butilo y tert-butilo 71
Práctica 10: Espectroscopia en la región del infrarrojo 77
Anexo A: Espectros infrarrojos 91
Anexo B: Material devidrioy equipo de laboratorio 99
Anexo C: Montaje dedispositivos experimentales 109
Anexo D: Sustanciaspeligrosas 115
Formato de reporte 118

Prólogo
El siguiente conjunto de experiencias de laboratorio constituye el resultado de una
cuidadosa elección entre muchas posibles. Cada práctica fue primero probada por
el autor yposteriormente con los alumnos envarios trimestres. El orden presentado
es muy cercano al programa de la materia Química Orgánica I de la División de
Ciencias Básicas eIngeniería de laUAM-Iztapalapa, pero puede muybien adaptarse
a otros programas, incluso de otras instituciones. Aunque la observación podría
resultar excesiva de acuerdo con el criterio de algunos colegas, nos hemos dado
cuenta de que las carencias formativas de los alumnos que por primera vez asisten
a un laboratorio de este tipo son muchas y van en aumento. Es por ello que hemos
incluido el mayor número posible deherramientas que guíen anuestros estudiantes
de una manera sólida, segura y amena en su formación como químicos.
Debemos mencionar que las experiencias aquí vertidas se han adaptado de
diversas fuentes. Aproximadamente la mitad de las mismas pueden muy bien
realizarse en el ámbito de lo que se ha dado en llamar micrométodos. Por otra
parte, en el presente manual queremos mostrar que la química tiene una presencia
muchas veces inadvertida en múltiples ámbitos de la vida diaria. Nuestra intención
es que en este primer encuentro de nuestros alumnos con un laboratorio de Química
Orgánica sea motivador, formativo y en lo posible correctivo pues, al parecer, en
el nivel de bachillerato se le ha relegado.
Se ha procurado presentar cada práctica con una introducción suficiente como
para evitar al alumno una inútil pérdida de tiempo; consideramos que por la
naturaleza del curso es mejor invertir ese tiempo en el entrenamiento y en el
despertar de la intuición de químico. Al final del conjunto deprácticas presentamos
una serie de anexos que pueden utilizarse para conocer el material empleado, el
montaje de los sistemas de operaciones más comunes y un anexo de espectros en
la región del infrarrojo. Estos anexos pueden o no utilizarse, pero, según nuestra
experiencia, el usuario puede adaptarlos a sus necesidades. Así mismo, al final
presentamos un formato que los alumnos pueden aprovechar para presentar sus
reportes de las prácticas de manera más completa y concreta.
Si este manual presenta errores y defectos, estoy en la mejor disposición de
realizar las correcciones pertinentes y aceptar todos los comentarios tendientes a
su enriquecimiento.
Por último, deseo a los futuros usuarios del presente manual un
"Feliz encuentro con la química".
Miguel A. García Sánchez

Dedicatoria
El presente trabajo esta dedicado a mis maestros y compañeros del Departamento
de Química de la UAM-Iztapalapa, entre los cuales, con mucho orgullo, cuento a
mis mejores amigos. Les doy las gracias por mostrar con su ejemplo la belleza de
nuestra profesión y por no permitir que termine el sueño de nuestra nación, pues
Yo aseguro
que el sembrador de sueños
cosechará algún día
frutos que huelen a horizonte
y que saben a infinito.
Miguel Ángel García Sánchez
Mayo de 2002
11

Práctica 1
NORMAS DE SEGURIDAD
OBJETIVO
a) El alumno conocerá y aprenderá el reglamento interno, y reconocerá que su
acatamiento hará más seguro su trabajo en todo laboratorio de química.
b) El alumno conocerá las principales causas de incendios y explosiones.
c) El alumno estudiará el pequeño anexo de primeros auxilios.
INTRODUCCIÓN
Debido a los riesgos que implica la manipulación cotidiana de sustancias perju-
diciales al organismo humano, el químico debe siempre comportarse respetuoso
de los peligros inherentes a su actividad, y ejercer las mayores precauciones. Es
igualmente importante que conozca el daño que estas sustancias, mal tratadas o
mal desechadas, pueden ocasionar a sus semejantes y al ecosistema.
Por lo anterior, consideramos que es indispensable que todo profesional de la
química y de carreras afines conozca e interprete adecuadamente el reglamento
básico al que debe ajustarse su comportamiento. El respeto de dicho reglamen-
to lo ayudará a preservar su salud e integridad física, lo sensibilizará sobre el
hecho de que su labor conlleva un riesgo para sus semejantes y su medio ambiente,
y le permitirá desarrollar el sentido crítico necesario para enfrentar aquellas
situaciones imprevistas para las que este reglamento no es suficiente.
Sugerimos que este reglamento se lea y analice cuidadosamente antes de iniciar
cualquier actividad en el laboratorio de Química Orgánica.
1. Reglamento básico
A continuación se presenta una serie de reglas básicas que deben seguirse en el
laboratorio de Química Orgánica.
13

Manual de prácticas de química orgánica I
Conocer bien las propiedades físicas, químicas y toxicológicas de las
sustancias que se van a utilizar.
Nunca trabajar solo en el laboratorio.
Usar siempre bata.
Usar lentes protectores y guantes cuando sea necesario.
Manipular el equipo caliente con guantes de asbesto o pinzas, para evitar
quemaduras.
Mantener libre de objetos innecesarios la zona de trabajo.
Nunca perder de vista los reactivos y el sistema con que se esté trabajando.
No comer, fumar ojugar dentro del laboratorio.
Utilizar todo el material de laboratorio limpio y seco.
Nunca pipetear los reactivos líquidos con la boca.
Nunca devolver al envase original los remanentes de reactivos no utilizados.
Lavarse bien las manos al final de cada sesión de laboratorio.
Antes de usar un reactivo, verificar los datos anotados en la etiqueta y
consultar sus propiedades físicas, químicas y toxicológicas para manejarlo
adecuadamente.
Nunca probar el sabor u olor de ningún producto, a menos que sea estric-
tamente necesario y seguro.
Para oler una sustancia, ésta no debe ponerse directamente debajo de la
nariz; por el contrario, se mueve la mano sobre ella para percibir su aroma
sin peligro.
Los productos químicos nunca se tocan directamente con las manos,
especialmente aquellos que, además de su toxicidad, pueden producir
quemaduras graves. Todo manejo se hará mediante espátulas.
Todo compuesto volátil o que desprenda humos o vapores tóxicos deberá
manejarse en las campanas o permanecer en un lugar ventilado.
Si se derrama ácido sobre la mesa, se debe recoger inmediatamente y lavar
la superficie con agua varias veces.
No debe mirarse dentro de un tubo o matraz que contenga una reacción o
sustancia que se esté calentando.
Las soluciones concentradas de álcalis o ácidos deben neutralizarse antes
de ser desechadas por el desagüe.
No se deben tirar por la tarja líquidos inflamables, irritables o lacrimógenos.
Cuando utilice ácidos, hágalo en la campana de extracción y siempre pro-
tegido con guantes y lentes de seguridad.
Para preparar una solución diluida de ácido se debe añadir, lentamente, con
agitación y con enfriamiento externo, el ácido al agua, nunca el agua sobre
el ácido ya que la reacción es muy exotérmica y puede proyectarse
violentamente.
14

Normas de seguridad
Antes de poner a calentar líquidos, éstos deben estar bien mezclados (si son
miscibles; en caso contrario, al hervir el de menor punto de ebullición puede
proyectarse o explotar. Los debajo punto de ebullición no se deben calentar
nunca en recipientes de cuello corto).
En una destilación no se deben obstruir los condensadores ni los tubos de
evacuación.
2. Incendios
Las razones más comunes de incendio son:
• Hacer hervir un disolvente volátil o inflamable con un mechero y sin un
condensador.
• Mantenerlo cerca de alguna fuente de calor o chispa.
• Arrojar reactivos y los desechos de reacciones exotérmicas u organome-
tálicas en la tarja.
• Mezclar sustancias que al reaccionar generan vapores o gases inflamables.
• No respetar las condiciones de almacenamiento de reactivos inestables,
volátiles o que pueden reaccionar violentamente con: temperatura, agua,
ácidos, bases, agentes oxidantes, reductores o compuestos de elementos
pesados.
Las precauciones que se deben de tomar son las siguientes:
• Conocer bien la toxicidad de cada reactivo y las precauciones de necesarias
al usarlo.
• Evitar el uso de mecheros; en su lugar se usarán baños de agua, parrillas de
calentamiento o canastillas.
• Ser muy cuidadoso al utilizar disolventes inflamables y volátiles
• Conocer la temperatura de ignición espontánea de las sustancias.
3. Explosiones
Las explosiones pueden ocurrir en las siguientes situaciones:
Una reacción exotérmica no controlable (que provoca explosión y fuego).
• Una explosión de residuos de peróxidos al concentrar soluciones etéreas a
sequedad.
15

Manual de prácticas de química orgánicaI
Una explosión por calentamiento, secado, destilación o golpe de compuestos
inestables.
Mezclar sustancias incompatibles que generan vapores o gases inflamables
o explosivos.
Para evitar explosiones, una regla esencial es conocer las condiciones de
almacenamiento y uso de cada sustancia.
4. Primeros auxilios
En caso de incendio, aléjese rápidamente y permita que su asesor lo apague
con el extinguidor que debe haber en el laboratorio. Si esto ya no es posible,
salga rápidamente del laboratorio. Si el fuego afecta ya a algún compañero,
trate de quitarle las prendas que se estén consumiendo y retírelo de la zona
del siniestro.
• En caso de explosión, salga inmediatamente del laboratorio y, si le es po-
sible, ayude a sus compañeros afectados. Avise al resto del personal de
laboratorio para que presten auxilio.
• Si se salpica la piel con ácidos, lávese inmediatamente con agua abundante
y apliqúese una disolución de bicarbonato sódico.
• Si una sustancia lo salpica sobre los ojos, enjuagúese inmediatamente con
el lavaojos o bien con agua abundante y después con una solución de bórax
(que debe existir en el botiquín del laboratorio). Si persisten las molestias,
consulte al médico.
• Cuando se ingiere un ácido fuerte, se puede neutralizar con melox o su
equivalente.
• Cuando se ingiere una base se neutraliza con jugo de naranja o de uva, o
con vinagre.
• Cuando se haya ingerido una sustancia venenosa o tóxica y sea necesario
provocar vómito, utilice un esmético.
Emético: es una mezcla de sustancias que sirven para producir el vómito y
liberar al estómago del veneno. Algunos eméticos son:
• Agua con mostaza: se agrega una cucharadita de té de mostaza aun vaso de
agua caliente. Se administra una cuarta parte del contenido.
• Agua salada: se disuelven dos cucharaditas de sal en agua caliente y se
toma la dilución a intervalos de un minuto hasta suministrar más o menos
cuatro vasos.
• Agua con jabón: se agita un pedazo dejabón en agua caliente.
16

Normas de seguridad
Nota: Los eméticos no deben administrarse nunca cuando el paciente esté:
a) Inconsciente o con convulsiones
b) Incapacitado para deglutir
c) Lastimado por haber tragado un veneno corrosivo
• Para neutralizar el efecto de una sustancia venenosa o tóxica, debe adminis-
trarse un antídoto.
Antídoto: es una sustancia que se suministra para hacer inofensivo un veneno o
para retardar su acción.
Antídoto universal: esta mezcla se prepara con dos partes de carbón activado,
una de óxido de magnesio y una de ácido tánico. Se homogeniza totalmente y se
guarda en seco.Para administrar se disuelven 15 g en medio vaso de agua caliente.
Si es necesario, se practica un lavado estomacal.
• Cuando la piel haya estado en contacto con una sustancia venenosa o haya
sufrido alguna quemadura, después de lavar la zona afectada aplique un
emoliente.
Emoliente; sirve para quitar el dolor de los tejidos y membranas inflamadas, por
ejemplo la clara de huevo, la leche y el agua de cebada. Se administra después
de eliminar el veneno.
5. Botiquín de primeros auxilios
El botiquín de primeros auxilios debe existir en todo laboratorio de química y
debe contener:
• Material de curación
gasas
apositos
torundas
hisopos
tela adhesiva
• Instrumental
tijeras de punta
pinza de disección sin dientes
jeringas de varios tamaños
17

un torniquete
vendas
Antisépticos
alcohol
agua oxigenada
merthiolate
benzal
violeta de genciana
vinagre
bicarbonato de sodio
ácido bórico (bórax)
melox
CUESTIONARIO
1. Describa brevemente las normas básicas de conducta que se deben observar
en todo laboratorio.
2. Antes de manipular una sustancia, ¿qué es lo que debe conocer de ella?
3. ¿Cuáles son las causas más frecuentes de incendio en un laboratorio de
química?
4. ¿Qué son un antídoto y un emético?
5. Si un compañero ha ingerido una sustancia corrosiva y ésta le ha afectado la
garganta, la tráquea, etc., ¿por qué no debe provocarle el vómito?
6. ¿Cómo se prepara el antídoto universal?
BIBLIOGRAFÍA
1. E. R. Plunkett. 1978.Manual de toxicología industrial. Enciclopedia de la
Química Industrial. España, Urmo.
2. R C. Lu. 1991.Basic Toxicology.2a
ed. USA, Taylor and Francis.
3. Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo para regular el
uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia. UAM-
Iztapalapa, Aprobado por el Consejo Académico en su sesión 133.México,
UAM-Iztapalapa.
18

Normas de seguridad
4. R. S. Stricoff y D. B. Walters. 1995. Handbook ofLaboratory Health and
Safety. New York, John Wiley & Sons.
5. R. J. Lewis. 1996. Hazardous Chemicals Desk Reference, New York, Van
Nostrand Reinhold.
6. R. E. Lenga (ed.). 1998. The Sigma-Aldrich Library of Chemical Safety
Data. Milwaukee, WI, Sigma-Aldrich.
7. Merck. 1996. The Merkíndex, 12a
ed. Rahway, NJ, S. Budavari.
19

Práctica 2
IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS
FUNCIONALES ORGÁNICOS
OBJETIVO
El alumno aprenderá a identificar los grupos funcionales que se encuentran en
compuestos orgánicos de origen natural o sintético mediante pruebas a la gota.
INTRODUCCIÓN
El comportamiento químico y físico de una molécula orgánica se debe principal-
mente a la presencia en su estructura de uno o varios grupos, funciones o familias
químicas. Los grupos funcionales son agrupaciones constantes de átomos, en dis-
posición espacial y conectividad, que por tal regularidad confieren propiedades
físicasy químicas muy similares a la estructura que lasposee. En química orgánica
los grupos funcionales más importantes son los que se muestran en la tabla2.1.
21

TABLA2.1 PRINCIPALES FUNCIONES ORGÁNICAS DE ACUERDO
CON SU PRIORIDAD Y SU REACTIVIDAD
Grupo funcional
Sales de amonio,
fosfonio
sulfonio
Acido carboxílico
Anhídrido
Esteres
Halogenuro de acilo
Amida
Nitrito
Aldehido
Cetona
Alcohol
Mercaptano
Amina
Éter
Sulfuro
Alqueno
Alquino
Halogenuro de alquilo
Nitro
Alcano
Agrupamiento
característico
R4N+
R4P+
R3s+
R-COOH
R-CO-O-CO-R'
R-CO-O-R1
R-CO-X
R-CO-NR1
V
R-CN
R-CHO
R-CO-R'
R"
R-C-OH
k
R1
R-C-SH
R"
R-N-R1
R"
R-O-R1
R-S-R1
C=C
O=C
R-X
R-NO2
C-C
Ejemplo
(CH3)3NH*: trimetilamonio
(C6H5)4PH*: trifenilfosfonio
(CH3CH2)3S+
: trietilsulfonio
CH3COOH: ácido acético
CH3CO-O-COCH3: anhídrido acético
CH3CO-O-C2H5: acetato de etilo
CH3CH2COCI: cloruro de propanoílo
HCO-NH2: formamida
CH3(CH2)2. CN: butanonitrilo
CH3CH2-CHO: propanal
CH3-CO-CH3: acetona
CH3CH2.OH:etanol
CH3CH2.SH: etanotiol
CH3(CH2)6.NH2: hexanamina
(CH3CH2)2O: éter etílico
(CH3CH2)2S: sulfuro de dietilo
CH3.CH=CH2:1-propeno
CH3.CsCH:1-propino
CH3.CH2.Br: bromuro de etilo
C6H5.NO2: nitrobenceno
CH3(CH2)6.CH3: n-octano
Nota: Los grupos R, R1
y R" representan cualquier grupo alquilo o arilo, y X representa un ha-
lógeno (F, Cl, Br o I).
22

Identificación de grupos funcionales orgánicos
La mayoría de estos grupos funcionales se presentan en las moléculas de origen
natural. Algunas de éstas, por ejemplo los halogenuros de acilo,por su reactividad
son poco frecuentes en la naturaleza y se utilizan más como intermediarios en
síntesis orgánica.
Las propiedades físicas y químicas de una molécula sencilla están determinadas
por la presencia de alguno de estos agrupamientos, pero en la mayoría de las
moléculas más útiles,naturales o sintéticas existen varios de estos agrupamientos.
En tal caso las propiedades físicas y químicas de la molécula son el resultado del
comportamiento combinado y de la distribución espacial de las funciones químicas
presentes en ella.
Para un profesional de la química es muy importante averiguar qué grupos
funcionales posee una molécula, ya que de ello dependerá en ocasiones el poder
predecir sus propiedades o explicar su comportamiento en un proceso químico o
físico.
CLASIFICACIÓN DE UNA MOLÉCULA EN
UN GRUPO FUNCIONAL
La técnica descrita más adelante permitirá al alumno clasificar una molécula
desconocida dentro deuna familia orgánica mediante pruebas a la gota con diversos
reactivos colorimétricos (Fig. 2.1) Tales pruebas aprovechan las propiedades
químicas más notorias; por ejemplo los ácidos carboxílicos, disueltos en agua,
generan un exceso de iones H3O+
y las aminas un exceso de iones OH~.Estos iones
pueden detectarse midiendo el pH, mediante papel indicador o utilizando una
disolución indicadora sencilla o medianamente elaborada como el llamado
indicador universal, el cual manifiesta un color que depende delpH de la disolución
analizada.
Con un ácido, el indicador universal vira a color rojo y con una base, a color
verde azulado. Si al agregar unas gotas del indicador la mezcla no cambia su color
amarillo, la molécula analizada no es ni ácido ni base. Para clasificar una molécula
con tales características se utiliza KMnO4, un agente oxidante neutro. Con este
reactivo se detectan los grupos fácilmente oxidables de la molécula. Cuando tal
oxidación ocurre, la disolución de KMnO4, inicialmente de color violeta oscuro,
se torna de color amarillo claro o incolora y se observa la precipitación de dióxido
de manganeso, MnO2. Algunos de los grupos oxidables son a) los aldehidos, que
al reaccionar producen ácidos carboxílicos, y b) los alquenos, que inicialmente
se transforman en dioles que por oxidaciones posteriores producen dos moléculas
carboxílicas, RCOR" y RCOR".
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Molécula problema
iAdicionar el indicador universal
i
Color rojo Color amarillo Verde o azul
oscuro
ácido carboxílico alcano, alqueno, alcohol amina
aldehido o cetona
Adicionar KMnO4 neutro
Café oscuro
alqueno o aldehido
i
Adicionar reactivo de Tollens
i
Espejo plateado
aldehido
No reacciona
alcano, alcohol o cetona
i
Adicionar dinitrofenilhidrazina
I i
No reacciona No reacciona Amarillo-anaranjado
alcano alcano o alcohol cetona
i
Adicionar sodio metálico
i i
Burbujeo
alcohol
No reacciona
alcano
Figura 2.1 Ruta recomendadapara la clasificación de una molécula desconocida en
un grupofuncional orgánico.
a) Con un aldehido
R-CHO + KMnO4 (ac)
violeta oscuro
->R-co-cr
incoloro
MnO2 +
café oscuro
KOH
24

b) Con un alqueno
Rf
R" Rf
R"
II II [O]
R-C=C-Rllf
+ KMnO4(ac) -> R-C—C-R"f
+ MnO2 + KOH -> RCOR" + R'COR1
"
OH OH
violeta oscuro incoloro café oscuro
Los alcanos, alcoholes y cetonas no se oxidan con la disolución neutra de
permanganato de potasio y deben identificarse de otra forma.
c) Con un reactivo de Tollens
Para distinguir entreun alqueno yun aldehido seutiliza elreactivo deTollens,
que al reaccionar con un aldehido provoca la reducción de la plata, lo cual
se detecta por la formación de una película plateada o espejo de plata en el
recipiente de prueba.
R-CHO + Ag(NH3)2
+
• R-CO-O- + Ag° + 2NH3
espejo de plata
d) Cetonas e hidrazinas
Las cetonas reaccionan con las hirazinas, por ejemplo con la 2, 4- dini-
trofenilhidrazina, (NO2)2C6H3-NH-NH2, para formar hidrazonas que suelen
ser compuestos muy coloridos por la presencia del grupo C=N- en su
estructura.
R-CO-R1
+ (NO2)2C6H3_NH-NH2 > (NO2)2C6H3_N-N=C-R
I I
H Rf
e) Reacción de alcoholes con sodio metálico
Para distinguir los alquenos de los alcoholes puede recurrirse auna pequeña
propiedad de las moléculas que poseen grupos OH. Los alcoholes, al igual
que el agua, reaccionan con el sodio metálico (y con el litio) para dar un
25

alcóxido de sodio (o de litio) e hidrógeno gaseoso. En consecuencia, los
alcoholes se detectan por el burbujeo del hidrógeno generado al reaccionar
con el sodio metálico.
2R0H + 2Na(s) >2R-0Na+
+ H2(g)
Finalmente, debemos decir que como los alcanos no reaccionan tampoco con
el sodio metálico, puede utilizarse esta última reacción para distinguir entre un
alcano y un alcohol.
MATERIAL DE VIDRIO
12 tubos de ensaye pequeños c/ tapón
2 vasos de precipitado de 50 mi
2 pipetas Pasteur
1 pipeta graduada de 5 mi
1 propipeta
2 matraces aforados de 100 mi
2 matraces aforados de 50 mi
1 matraz Erlenmeyer de 50 mi
1 varilla de vidrio
Nota: Si desconoce alguna pieza de vidrio o equipo de laboratorio, puede revisar
el anexo B de material de vidrio y equipo de laboratorio.
EQUIPO DE LABORATORIO
1 espátula
1 gradilla para tubos de ensaye
SUSTANCIAS
n-heptano (un alcano)
ciclohexeno (un alqueno)
etanol o n-butanol (alcoholes)
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propionaldehído o butiraldehído (aldehidos)
acetona o 2-butanona (cetonas)
ácido acético o ácido propiónico (ácidos qarboxílicos)
dietilamina (aminas)
permanganato depotasio,KMnO4
nitrato de plata, AgNO3
hidróxido de sodio, NaOH
hidróxido de amonio, NH4OH
etanol,C2H5OH
ácido sulfúrico, H2SO4
ácido nítrico, HNO3
2,4-dinitrofenilhidrazina
sodio metálico, Na
fenolftaleína
rojo de metilo
azul de bromotimol
amarillo de metilo
azul de timol
EXPERIMENTACIÓN
Se numeran 10tubos de ensaye pequeños y se colocan en ellos las sustancias en la
cantidad indicada en la tabla 2.2.
Además de la siguiente lista de sustancias pueden analizarse dos sustancias
problema, que bien pueden ser muestras de las anteriores prácticas o muestras
proporcionadas por el asesor del alumno. Las llamaremos molécula problema 1
(MP1) y molécula problema 2 (MP2).
27

Manual deprácticas de química orgánicaI
TABLA 2.2 SUSTANCIAS RECOMENDADAS PARA ANALIZARSE Y
CANTIDADES SUGERIDAS
Tubo No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Sustancia
Ácido acético o propiónico
Agua destilada
Dietilamina
Propionaldehído o butiraldehído
Ciclohexeno
Propionaldehído o butiraldehído
Ciclohexeno
Acetona
Etanol
n-heptano
Volumen/gotas I
10
10
10
10
10
2
2
10
20
20
Una vez hecho esto,proceda arealizar las pruebas que a continuación se indican.
A) Se adicionan 10 gotas de agua destilada a los tubos 1-3, se mezcla per-
fectamente y se agrega una gota del indicador universal.
Recuérdese que:
• Si la disolución se torna roja, hay un ácido carboxílico presente.
• Si la disolución se torna azul-verdosa, hayuna sustancia básica presente,
muyprobablemente una amina.
• Si la disolución se torna amarillo-verdosa o amarillo-anaranjada, la di-
solución esneutra ypuede tratarse deun alcano,un alqueno,un aldehido,
una cetona o un alcohol. Si éste es el caso, proceda a la siguiente etapa.
B) Se agregan 10 gotas de agua destilada y 5 gotas de disolución 0.02M de
KMnO4 alostubos 4y 5.Seagita suavemente cadatubopor aproximadamente
unminuto.
• Si después de este tiempo se observa la formación de un precipitado
color café (MnO2), se trata de un aldehido o de un alqueno.
• Si no ocurre cambio de color y la mezcla permanece de color violeta
oscuro, ello indica que no ocurrió reacción y que se trata de un alcano,
un alcohol o una cetona.
28

C) Se agregan 2.0 mi dereactivo de Tollens a lostubos 6y 7, se agita suavemente
por dos minutos y se deja reposar por otros 5 minutos.
• Si se observa la formación de una capa de precipitado, el espejo de
plata, se trata de un aldehido.
• Si no se observa precipitado alguno, se trata de un alqueno.
D) Se agregan 2.0 mi de disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (precaución:
estóxica) altubo 8, se agitavigorosamente y se deja reposar por dos minutos.
Si no se forma de inmediato un precipitado, deberá dejarse reposar hasta 15
minutos.
• Si se observa la formación de un sólido amarillo-anaranjado, la reacción
ha ocurrido y se trata de una cetona.
• Si no se observa precipitado alguno (ignore la turbidez), la reacción no
ha ocurrido y se trata de un alcano o de un alcohol.
Nota: a) Lo recomendable es agregar una o dos gotas del aldehido o la cetona que
se va a estudiar a 2 mi de etanol al 95% y agregar esta mezcla a 3 mi de la di-
solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Si se hace reaccionar un aldehido con la
2,4-dinitrofenilhidrazina, puede producir una coloración amarillo anaranjada y
confundirse con una cetona; sin embargo,puede distinguirse entre ambos mediante
la reacción del permanganato de potasio.
E) Se agrega a lostubos 9y 10unapequeña pieza de sodio metálico (precaución;
el sodio metálico debe manejarse con cuidado y alejarse del agua). Agítese
suavemente por unos 15 segundos y obsérvese si ocurre alguna reacción.
• Si el sodio metálico se disuelve y hay burbujeo, se trata de un alcohol.
• Si no se observa reacción alguna, se trata de un alcano.
F) Se determina qué grupo funcional hay en las muestras MP1 yMP2 siguiendo
el esquema mostrado antes. Para ello, sepuede repetir lo hecho en las etapas
A a E, teniendo cuidado de que en esta última etapa, al trabajar con so-
dio metálico, no disuelva las sustancias en agua o disolventes próticos
(con hidrógenos liberables), ya que reaccionará vigorosamente y podría
incendiarse.
Para concluir sobre el grupo funcional de estas dos especies se pueden realizar
otras pruebas, como la determinación del punto de fusión, la medición del índice
de refracción, el olor, el color, la espectroscopia IR, UV-Visible, etcétera.
29

PREPARACIONES
Indicador universal
Para preparar el indicador universal se disuelven en 200 mi de etanol 50 mg de
fenolftaleína, 100 mg de rojo de metilo, 150 mg de amarillo de metilo, 200 mg de
azul debromotimol y250mgde azul detimol.Unavez que seobtiene una disolución
de color rojo oscuro, se adiciona gota a gota (aproximadamente entre 20 y 25
gotas) una disolución 1MdeNaOH hasta que la disolución sea deun color amarillo
oscuro. Cuando esto haya ocurrido, se afora a 250 mi con alcohol etílico y se agita
con fuerza para mezclar perfectamente. La disolución se cubre y se guarda en un
lugar fresco. Este indicador universal manifiesta un color que depende fuertemente
del pH de la disolución en que se adicione (Tabla 2.3).
TABLA 2.3 COLOR DE LA DISOLUCIÓN EN QUE SE ADICIONA EL
INDICADOR UNIVERSAL, DEPENDIENDO DEL PH DE LA
DISOLUCIÓN
pH
2
4
6
8
10
12
Color
Rojo
Anaranjado
Amarillo
Verde
Azul
Violeta
Preparación del reactivo de Tollens
El reactivo de Tollens debe prepararse antes de usarse, y no debe almacenarse ya
que se descompone con rapidez, formándose un precipitado que es un poderoso
explosivo. Si no ocurre ninguna reacción en frío, la disolución deberá calentarse
suavemente. Parapreparar el reactivo de Tollens puede procederse de dos maneras:
30

Procedimiento por gotas
Se vierten 30 gotas de AgNO3 al 5% en un tubo de ensaye limpio y se agregan 2
gotas de disolución al 5% de NaOH. Se observará la formación de un precipitado
de color café oscuro (Ag^). A continuación se agregan, agitando siempre, las
gotas suficientes de NH3 al 5% para disolver el precipitado de A g ^ y para que la
disolución se vuelva transparente (se requieren aproximadamente 20 gotas). La di-
solución incolora obtenida contiene el ion Ag(NH3)2
+
.
Procedimiento en mililitros
En un matraz de 50 mi se vierten 25 mi de una disolución al 5% de AgNO3 y se
añaden gota a gota 0.5 mi de una disolución al 10%de NaOH. Se observará la for-
mación de un precipitado color café oscuro. A continuación se agrega gota a gota
una disolución de NH3 al 5%, agitando constantemente y hasta que se disuelva el
óxido de plata formado (de 15 a 20 mi). Para obtener un reactivo sensible es
necesario evitar un exceso de hidróxido de amonio.
Nota: a) El reactivo de Tollens se desecha neutralizándolo en HNO3 diluido,
b) La difenilamina, las aciloínas, las aminas aromáticas, el p-náftol y
algunos fenoles dan positiva la prueba de Tollens. También se ha
encontrado que las p-alcóxi y p-dialquilaminocetonas reducen la
plata del ion Ag(NH3)2
+
.
Preparación de la disolución de hidrazina
Con fenilhidrazina o p-nitrofenilhidrazina: a 5 mi de agua se adicionan 0.5 mi de
fenilhidrazina y se agrega gota a gota ácido acético para disolver la hidrazina.
Con 2,4-dinitrofenilhidrazina: se disuelven 1.5 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina
en 7.5 mi de ácido sulfúrico concentrado y se añaden, agitando, a 10mi de agua y
35 mi de etanol al 95%. Se mezcla perfectamente y se filtra para eliminar los
sólidos no disueltos.
Nota: La mayoría de los aldehidos y las cetonas producen dinitrofenilhidrazonas,
que son sólidos insolubles. Al principio el sólido puede ser aceitoso y, al reposar,
volverse cristalino. Sin embargo, algunas cetonas producen hidrazonas que son
31

aceites; por ejemplo, la metil-n-octilcetona, la di-n-amilcetona y sustancias
similares no producen dinitrofenilhidrazonas sólidas.
Algunos derivados del alcohol alílico pueden ser oxidados por la disolución
de 2,4-dinitrofenilhidrazina y producir aldehidos o cetonas que darán positiva
esta prueba. Por ejemplo, se han obtenido las 2,4-dinitrofenilhidrazonas de los
derivados carbonílicos del alcohol cinamílico, del 4-fenil-3-buten-2-ol y de la
vitamina A en rendimientos que van del 10 al 25%. Lo mismo ocurre con el
benzidrol, que al transformarse en benzofenona da positiva la prueba. También
puede ocurrir que un alcohol se encuentre contaminado con el aldehido o la cetona
que se genera por oxidación con el aire, dando positiva la prueba.
Las dinitrofenilhidrazonas de aldehidos o cetonas en las que el grupo carbonilo no
está conjugado con otro grupo funcional, son amarillas. Si el grupo carbonilo se
encuentra junto a un doble enlace carbono-carbono ojunto a un anillo bencénico,
desplaza hacia el máximo de absorción al visible (al anaranjado); esto se descu-
bre fácilmente realizando un análisis por espectroscopia de UV-Visible. Entonces
puede decirse que una dinitrofenilhidrazona amarilla no está conjugada. Esto debe
tomarse conprecaución ya que,por ejemplo, la 2,4-dinitrofenilhidrazina no disuelta
es de color rojo-anaranjado.
CUESTIONARIO
1. Investigue la estructura de cada una de las sustancias de la tabla 2.2.
2. El indicador universal sólo puede mostrar el carácter ácido-base de una
sustancia; ¿es posible utilizarlo para distinguir un derivado de un ácido
carboxílico o de aminas secundarias y terciarias?
3. ¿Un alquino se oxida con permanganato de potasio?
4. Si una molécula posee tanto grupos carbonílicos (aldehidos y cetonas) como
carboxílicos, ¿puede utilizarse una fenilhidrazina para identificarlos?
5. ¿Qué ventaja tendrá utilizar 2,4-dinitrofenilhidrazina en lugar de fenil-
hidrazina?
6. Si una sustancia dio positiva la prueba de 2,4-dinitrofenilhidrazina, pero se
tiene duda de si se trata de un aldehido o de una cetona, ¿de qué manera
resolvería usted la incógnita?
7. ¿Qué se obtendría si en lugar de un aldehido o una cetona, se analiza un
ácido carboxílico o un éster con 2,4-dinitrofenilhidrazina?¿Qué productos
se obtienen?
8. ¿Por qué no debe utilizarse agua o disolventes próticos al trabajar con sodio
metálico?
32

BIBLIOGRAFÍA
1. E.Boschmanny N. Wells. 1990. Chemistry inAction.ALaboratoryManual
for General Organicand Biological Chemistry.New York, McGraw-HiU.
2. J. Chem. Educ. 25, 258 (1948).
3. L. R. Shriner, R. C. Fucson y D. Y. Curtin. 1991.Identificación sistemática
de compuestos orgánicos. México, Limusa, pp. 142,164,192.
4. Leonard y Gelfand, J. Am. Chem. Soc, 77,3272 (1955).
33

Práctica 3
AISLAMIENTO DE LIMONENO DE
NARANJAS
OBJETIVO
El alumno realizará la extracción de limoneno a partir de cascaras de naranja
mediante un disolvente, lo purificará por destilación y comprobará que en su
estructura existen dobles enlaces carbono-carbono.
INTRODUCCIÓN
El limoneno (Fig. 3.1a) pertenece a una clase de compuestos químicos conocidos
como terpenos.
Los terpenostienen como unidad básica la del isoprenoo 2-metil-l ,3-butadieno
(Fig. 3.1b). El limoneno se encuentra en muchos aceites esenciales, por ejemplo
en: limones, naranjas, limas,bergamota y alcaravea. Los terpenos son una familia
que sepresenta en forma muy variada en muchas plantas. Por ejemplo el geraniol,
la mentona, el menteno, élpineno, etc., son aceites esenciales que se encuentran
en los geranios, la menta y el árbol de pino respectivamente. El limoneno posee un
carbono quiral, por lo que las formas (+) o (-) se presentan de manera natural. Sin
embargo, los árboles de naranja producen sólo uno de dichos enantiómeros. El
alcanfor es un terpeno quepuede separarse de la esencia demanzanilla(Matricaria
camomilla), y puede reducirse para obtener el isoborneol y el borneol que se
utiliza en la esencia de lavanda. Por otro lado, el terpeno llamado canfeno puede
extraerse del romero y su forma levógira se presenta en el citronelal o en la
valeriana.
35

CH2 = C-CH =CH2
(a) (b)
Figura 3.1 a) Estructura del limoneno, b) estructura del isopreno.
MATERIAL DE VIDRIO
1 matraz redondo de tres bocas y de 500 mi
1 condensador
1 junta en Y para destilación
1 tapón de vidrio
1 adaptador curvo para destilación
1 matraz Erlermeyer de 50 mi
1 embudo de adición
1 embudo de separación
3 soportes universales
3 pinzas con nuez.
1 reóstato
1 manta de calentamiento
1 parrilla
1 cuchillo de cocina
1 refractómetro de Abbe (ver Figs. C 9 y C 10 del anexo C )
Nota: Si desconoce alguna pieza de vidrio o equipo de laboratorio, puede revisar
el anexo B de material de vidrio y equipo de laboratorio.
36

Aislamiento delimoneno denaranjas
SUSTANCIAS Y REACTIVOS
La cascara de tres naranjas
Agua destilada
Pentano (o éter)
Sulfato de sodio anhidro, Na2SO4
Permanganato depotasio, KMnO4
PROCEDIMIENTO
Con un cuchillo de cocina se quita la cascara a tres naranjas, con todo y la pulpa
blanca que lleva adherida, cuidando de no presionar o tocar demasiado la cascara
para evitar la pérdida del aceite esencial. Con ella se prepara un picadillo o, si se
puede, un puré en un matraz redondo de tres bocas y de 500 mi. En la boca central
se ensambla un aparato de destilación (ver la Fig. C 3 del anexo C); en la boca
lateral se coloca un embudo para adicionar agua. Se utiliza un matraz Erlenmeyer
para colectar el destilado.
Se adiciona agua al puré y se calienta procurando que la ebullición no sea muy
violenta y que el nivel de líquido en el interior del matraz se mantenga constante
durante el proceso de destilación. Debe destilarse tan rápido como sea posible,
de manera que se colecten 150-200 mi de líquido turbio o aceitoso.
El puré del matraz se desecha y el destilado se enfría. El destilado se transfiere
a un embudo de separación y se adicionan 5-10 mi de pentano (o bien éter), se
agita vigorosamente y se deja reposar para que las capas se separen. La disolución
de pentano se coloca en un pequeño matraz Erlermeyer y se seca con sulfato de
sodio anhidro. La disolución sefiltrao decanta enun recipiente previamente pesado
y el pentano se evapora con un baño de vapor. Se pesa nuevamente el matraz con
el limoneno, se mide el volumen y se determina su índice de refracción.
ANÁLISIS
Para comprobar la presencia de los dobles enlaces del limoneno, puede realizarse
una pequeña prueba con disolución de bromo. Para ello se vierten 0,5 mi de
tetrahidrofixrano en un tubo de ensaye, se adicionan dos o tres gotas de la sustancia
por analizar y se mezcla hasta disolver. Se agrega gota a gota una solución al 2%
de bromo líquido en tetracloruro de carbono. Una prueba de la existencia de dobles
o triples enlaces es positiva cuando la solución se vuelve incolora. El color rojo-
café del bromo desaparece cuando se adiciona a un compuesto con doble enlace
C=C, ya que se forma un compuesto hidrohalogenado que generalmente es
37

transparente. Aclaramos que tal procedimiento no sepuede utilizar cuando existen
sistemas conjugados.
Otra alternativa es realizar una prueba con disolución acuosa de KMnO4. La
disolución violeta de permanganato de potasio se vuelve de color café claro o
incolora debido a que se oxidan y rompen los dobles enlaces C=C.
Es posible obtener el espectro IR del limoneno y compararlo con el espectro
IR-18delanexoA.
CUESTIONARIO
1. ¿Cuántas unidades de isopreno intervienen para formar el limoneno?
Identifíquelas.
2. Existen 14 posibles isómeros para la misma fórmula, C10H16, que difieren
en la posición de los dobles enlaces; dibuje sus estructuras.
3. ¿El limoneno es una molécula polar o no polar?
4. Identifique el centro quiral del limoneno.
5. Durante la separación del limoneno a partir de su disolución acuosa, ¿qué
capa lo contiene, la superior o la inferior? ¿Por qué?
6. El punto de ebullición del limoneno es de 177°C; entonces, ¿por qué es
posible separarlo de las cascaras del cítrico por destilación con agua?
7. Investigue la estructura del canfeno y sugiera un posible método para extraer
el canfeno del romero.
8. La vitamina A es también un terpeno que puede separarse con hexano de las
zanahorias y de las espinacas. ¿Cuál es su estructura? ¿Cuántas unidades de
isopreno la forman?
BIBLIOGRAFÍA
1. Clarke F.Most. Jr. 1988.ExperimentalOrganicChemistry. USA, John Wiley
& Sons.
2. D. L. Pavia, G. M. Lampman y G. S. Kriz, Jr. 1982. Organic Laboratory
Techniques.2a
ed. New York, Saunders, p. 163.
3. H. A. Strobel. 1982. Instrumentación química. Ia
ed. México, Limusa.
38

Aislamiento de limoneno denaranjas
4. H. Murillo. 1970. Tratado elemental de química. México, ECLALSA,
p. 280.
5. J. R. Dyer. 1965.Applications ofAbsortion Spectroscopy of OrganicCom-
pounds. USA, Prentice Hall.
6. D. H. Williams y I. Fleming. 1986.SpectroscopicMethods in OrganicChe-
mistry. 4a
ed. UK, McGraw-Hill.
7. R. M. Silverstein y F. X. Webster. 1998. Spectrometric Identification of
Organic Compounds. 6a
ed. New York, John Wiley & Sons.
8. Aldrich Chemical. 1997. The Aldrich Library ofFT-IR Spectra. 2a
ed.
Milwaukee,WI,USA.
39

Práctica 4
AISLAMIENTO DE CAFEÍNA A PARTIR
DEL TÉ O EL CAFÉ
OBJETIVO
a) El alumno aislará la cafeína a partir del té, usando disolución de carbonato
de sodio, neutralización y extracción con diclorometano.
b) El alumno identificará los grupos funcionales existentes en la estructura de
la cafeína.
INTRODUCCIÓN
La cafeína es uno de los derivados más importantes de la xantina (un alcaloide).
Su concentración en una variedad de té, incluyendo el té negro y el té verde, de-
pende de las condiciones climáticas y topográficas de su desarrollo y de los mé-
todos de procesamiento.
Se ha encontrado que su concentración varía de un 2.0 a un 4.0%; él té negro de
China contiene 2.6 a 3.6%, el de Brasil 2.2 a 2.9% y el turco 2.1 a 4.6%.
La cafeína fue aislada por primera vez por Friese [1] de las semillas de Genipa
americana (2.25%) y por Sthenhouse [2] de los granos de café. La cafeína es un
estimulante del sistema nervioso central yproduce efectos miocárdicos ydiuréticos,
así como el relajamiento del pequeño músculo de los bronquios; se trata de un
diurético menos potente que la teobromina.
MATERIAL DE VIDRIO
1 dedo frío (Fig. B 5e del anexo B)
1 vaso de precipitado de 250 mi
1 probeta graduada de 100 mi
41

1 parrilla de calentamiento
1 matraz aforado de 250 mi
1 matraz Kitazato
1 embudo Buchner
1 embudo de separación
1 varilla de vidrio
1 soporte universal con anillo
1 pinza de tres dedos con nuez
1 balanza
1 parrilla
1 manta de calentamiento
1 reóstato
1 espátula
SUSTANCIAS
Ácido sulfúrico, H2SO4
Diclorometano, CH2C12
Carbonato de sodio, Na2CO3
Celita
Té negro
PROCEDIMIENTO
En un vaso de precipitado de 250 mi, se colocan 10 g de hojas de té molidas en
2.5 gde carbonato de sodio y 50mi de agua. Lamezcla es calentada hasta ebullición
por 20 minutos, agregando ocasionalmente más agua para mantener constante el
volumen de la mezcla. La disolución caliente se filtra y neutraliza mediante la
adición de una disolución de ácido sulfúrico al 10%.
La disolución neutra es entonces filtrada en un tamiz de celita (la cual se coloca
en un embudo Buchner con papel filtro) y lavada con 10 mi de diclorometano. El
filtrado de dos fases se lleva a un embudo de separación. La fase orgánica es
separada y la acuosa extraída dos veces con porciones de 20 mi de diclorometano
cada una. Las tres extracciones de diclorometano se combinan y el disolvente se
42

Aislamiento de cafeína apartir del té o el café
evapora. La cafeína cruda se puede recristalizar en la menor cantidad de acetona o
agua calientes.
Si se dispone de un dedo frío es posible obtener cristales muy puros de cafeína
por sublimación. Los cristales de la cafeína tienen forma en agujas (de 0.25 g
aproximadamente) ytienen un punto de fusión de235°C.
Nota: Tenga la precaución de realizar las extracciones con diclorometano en un
lugar perfectamente ventilado y lejos de cualquier flama o fuente de calentamiento
pues es muy volátil.
PRUEBAS
Se colocan unos cuantos cristales de cafeína y 3 gotas de ácido nítrico en un disco
pequeño de porcelana y se calienta para evaporar el liquido. Se agregan dos gotas
de hidróxido de amonio. Si la mezcla se torna violeta, se ha confirmado la presen-
cia de cafeína.
De ser posible, obténgase el espectro infrarrojo de la cafeína y compárese con
el espectro IR-9 del anexo A, buscando en especial las bandas señaladas en la ta-
bla 4.1.
También puede obtenerse el espectro en la región del ultravioleta visible, UV-
Vis. La cafeína, disuelta en agua, presenta una señal de máxima absorbancia en
278 nm, característica de las purinas y que se desplaza a mayores longitudes de
onda debido a los sustituyentes presentes.
TABLA 4.1LAS PRINCIPALES SEÑALES DEL ESPECTRO IRDE LA
CAFEÍNA (VER ESPECTRO IR-19EN ELANEXOA)
Señal/crrr1
3134
2850
1705
1660
1604,1548,1440
1470,1358
1230,1197,1020
740
Grupo
C-H
N-CH3
C=O
C=C
CH3
C-N
C-H
Movimiento
alargamiento
alargamiento
alargamiento
alargamiento
sistema de pirimidina
flexión
alargamiento
deformación
43

CUESTIONARIO
1. Investigue la estructura de la cafeína e identifique en ella los grupos
funcionales que la forman.
2. ¿Qué efecto del carbonato de sodio permite que la separación de la cafeína
sea eficiente?
3. ¿Por qué se agrega la solución de H2SO4 a la mezcla de carbonato y té
caliente?
4. ¿A qué atribuye usted el color violeta en laprueba demurexida con cafeína?
BIBLIOGRAFÍA
1. F.W. Freise. Pharm. Zentr, 704, 76 (1935).
2. J. Stenhouse. Ann. 244,89 (1954).
3. Silverstein, R. M., Webster, F., Clayton, G., Bassler y T. C. Morrill. 1998.
SpectrometricIdentificationofOrganic Compounds.6a
ed. John Wiley &
Sons, New York, 1998.
4. J. R. Dyer. 1995.Applications ofAbsortion SpectroscopyofOrganic Com-
pounds. USA, Prentice Hall.
5. D. H. Williams e I.Fleming. 1986. SpectroscopicMethods inOrganic Che-
mistry. 4a
ed. UK, McGraw-Hill.
6. Aldrich Chemical. 1997. The Aldrich Library ofFT-IR Spectra. 2a
ed.
Milwaukee,WI,USA.
44

Práctica 5
EXTRACCIÓN Y RECRISTALIZACIÓN DE
UN FÁRMACO
OBJETIVOS
a) El alumno realizará la extracción del ácido acetilsalicílico (analgésico),
principio activo de varias preparaciones farmacológicas.
b) El alumno realizará una purificación del ácido acetilsalicílico mediante
recristalización de dicho compuesto.
c) El alumno comprobará que en la estructura del compuesto existe el grupo
funcional ácido carboxílico mediante pruebas a la gota o por espectrosco-
pia IR.
INTRODUCCIÓN
Las sustancias químicas puras se caracterizan por ciertas constantes físicas (punto
de fusión, punto de ebullición, densidad, rotación óptica, índice de refracción,
etc.) que nos permiten evaluar la pureza. La recristalización es uno de los mejores
métodos físicos para purificar compuestos sólidos a temperatura ambiente.
Un compuesto sólido puede recristalizarse a partir de su solución saturada y
caliente, enun disolvente en el que atemperatura ambiente espoco o medianamente
soluble. La técnica se basa en el hecho de que el exceso de soluto forma núcleos
cristalinos que crecen al enfriarse la disolución, dejando la mayor parte de sus
impurezas en el disolvente. Como regla general, una sustancia es más soluble en
aquellos disolventes cuya estructura se le parezca más. Para que un disolvente se
considere adecuado para la recristalización, debe cumplir los siguientes requisitos:
a) Que el compuesto por cristalizar seapoco soluble en él abajas temperaturas,
pero muy soluble a temperatura elevada.
b) Que no reaccione con el soluto.
45

Manual deprácticas dequímica orgánicaI
c) Quesea lo suficientemente volátil para queresulte fácil eliminarlo delos
cristales filtrados.
d) Quelasimpurezas sean mucho mássolubles enfrío queel soluto, paraque
no lorecontaminen.
Para encontrar eldisolvente adecuado para unarecristalización, serecomienda
ensayarla convarios disolventes. Para ello esimportante tener presentes algunas
de laspropiedades delosmásutilizados, loscuales semuestran enlatabla5.1.
TABLA 5.1 ALGUNOS DELOSDISOLVENTES MÁSUTILIZADOS
PARA RECRISTALIZACIONES, ORDENADOS PRINCIPALMENTEPOR
SUS CONSTANTES DIELÉCTRICAS
Disolvente
Formamida
Agua
Dimetilsulfóxido
N,N-dimet¡lformamida
Acetonitrilo
Nitrobenceno
Metanol
Etanol
Acetona
n-propanol
¡sopropanol
Piridina
Diclorometano
Tetrahidrofurano
Acetato de etilo
Cloroformo
Éter
Disulfuro de carbono
o-xileno
Fórmula
HCONH,
H2O
(CH3)2SO
CH3CON(CH3)2
CH3CN
C6H5NO2
CH30H
C2H6OH
(CH3)2CO
n-C3H7OH
teo-C3H7OH
C6H5N
CH2CI2
C4H8O
CH3-COO.C2H5
CHCI3
(C2H5)2O
CS2
o-C6H5.(CH3)2
(°c)
193
100.0
189.0
153
81.6
210.9
64+
78.1
56.1
97.8
82.5
115.5
40.1
65.4
77.2
61.3
34.6
46.3
144.4
P,
fe)
2.55
0.0
18.6
-61.0
-45.7
5.7
.-987
-116.0
-95.0
-127
-85.8
-41.8
-96.7
<0
-84.0
-63.5
-116.0
-111.6
-25.0
Constante
diléctrica
109.50
78.5
47.6(23°)
36.70
36.20
34.6
32.60
24.30
20.70
19.7
18.3
12.3
8.9
7.39
6.02
4.70
4.22
2.64
2.57(20°)
Miscibilidad
en agua
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
46

Extracción yrecristalización deun fármaco
Tolueno
Benceno
Tetracloruro de carbono
Dioxano
n-hexano
Éter de petróleo
C6H5CH3
C6H6
CCI4
C4H8O2
n-C6H14
C5 H1 2 y C6 H1 4
110.6
80.2
76.8
101.5
69.0
35-65
-95.0
5,5
-22.8
11.7
-94.3
<0
2.38
2.27
2.23
2.21
1.9
-
-
-
-
-
-
MATERIAL DE VIDRIO
2 matraces Erlermeyer de 50 mi
1 embudo de separación de 125 mi
1 probeta de 25 mi
1 pipeta Pasteur
1 matraz Kitazato de 250 mi
1 embudo Buchner
1 mortero con pistilo
1 cristalizador
1 agitador de vidrio
1 soporte universal
2 pinzas de tres dedos con nuez
1 parrilla
1 espátula
1 agitador magnético mediano
1 anillo pequeño
1 piceta con agua destilada
1 papel pH
1 papel filtro
47

REACTIVOS
Cloroformo, CHC13
Hexano, n-C6H14
Éter de petróleo, C5H12 y C6H14
Acetato de etilo, CH3-COO.C2H5
Etanol,C2H5OH
Metanol,CH3OH
Hidróxido de sodio, NaOH
Ácido clorhídrico, HC1
Hielo
PROCEDIMIENTO
Se coloca 1 g de tabletas (que contengan ácido acetilsalicílico o acetaminofén),
previamente pulverizadas, en un matraz Erlermeyer de 50 mi. Se adicionan 25 mi
de diclorometano y se agita hasta disolver lo más posible el sólido. Se separa,
filtrando por gravedad y en un papel previamente pesado, el sólido insoluble y se
deja secar, para posteriormente evaluar la composición porcentual del fármaco.
El líquido filtrado se colecta en un vaso de precipitado de 50 mi y se transfiere a
un embudo de separación; el vaso deprecipitado se lava con 5 mi de diclorometano
y éste se vierte también en el embudo. Se adicionan 10 mi de una solución de
NaOH 1M, se tapa el embudo y se agita varias veces, liberando la presión en cada
agitación. El embudo se deja reposar sobre un anillo para permitir que las fases se
separen. La fase acuosa se colecta en un vaso de precipitado de 100 mi y el
proceso de extracción se repite otras dos veces. La fase orgánica, de diclorometano,
se guarda en un matraz Erlenmeyer de 100 mi.
Se adiciona a la fase acuosa una solución 6 M de HC1(aproximadamente 10 mi)
hasta que el pH sea menor o igual a 2, procurando agitar constantemente durante el
proceso. La mezcla se enfría en un baño de hielo, hasta que ya no aparezca más
precipitado. Los cristales se filtran y secan lo más posible en un embudo Buchner
y en papel previamente pesado.
El diclorometano de la fase orgánica se evapora en un baño caliente. Sobre la
base de los pesos de los sólidos separados, se calcula la composición porcentual
aproximada del fármaco.
Con la mitad del ácido acetilsalicílico obtenido, se procede a realizar pruebas
de solubilidad, en frío y en caliente, en tubos de ensaye pequeños y con las canti-
dades y disolventes señalados en la tabla 5.2.
48

Extracción yrecristalización de un fármaco
TABLA 5.2 PRUEBAS DE SOLUBILIDAD RECOMENDADAS PARA LA
RECRISTALIZACIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO
Tubo
1
2
3
4
5
6
Disolvente
hexano
éter de petróleo
cloroformo
acetato de etilo
etanol
metanol
Muestra
(mg)
25
25
25
25
25
25
Volumen
(mi)
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
Solubilidad
en frío
Solubilidad
en caliente
Nota: En caso de que ninguno de los disolventes propuestos cumpla con los
requisitos arriba señalados, puede realizarse una recristalización por par de
disolventes utilizando una mezcla de dos de ellos. Recuerde que en este caso uno
de dichos disolventes debe solubilizar a la sustancia problema, en caliente, y el
otro no disolverla en frío.
Una vez encontrado el disolvente o lamezcla adecuada, seprocede a recristalizar
la mitad del ácido acetilsalicílico extraído del fármaco. Si se observa que la so-
lución es colorida, puede agregarse un poco de carbón activado y filtrar en caliente
para eliminar los contaminantes que originan dicho color.
Para recristalizar se disuelve el ácido acetilsalícilico en la menor cantidad de
solvente caliente, se evapora hasta el 70% del volumen original y se deja enfriar,
primero hasta temperatura ambiente y después en hielo. Una vez formados los
cristales, se filtran por succión en un papel previamente pesado y se dejan secar
completamente. Una vez secos, se determina el punto de fusión de los cristales
puros e impuros, se compara su color y forma y si es posible se obtiene el espectro
IR del ácido recristalizado (compárelo con el espectro IR-20 del anexo A). Asi-
mismo, con el indicador universal se comprueba que efectivamente la sustancia
recristalizada tiene carácter ácido.
OPCIONAL
El ácido salicílico puede obtenerse a partir de la aspirina calentando a reflujo,
en agua, y agregando un poco de ácido acético. Posteriormente se deja enfriar y se
49

filtra el sólido formado. Esta sustancia se recristaliza en éter de petróleo (a 40-
60°C), obteniéndose así cristales en forma de agujas que son ácido salicílico
puro, el cual se descompone a 128-135°C.
CUESTIONARIO
1. ¿Por qué una sustancia se vuelve más soluble en un disolvente al aumentar
la temperatura?
2. En la tabla 5.1, los disolventes se ordenaron por el valor decreciente de su
constante dieléctrica. En esa tabla, ¿cuál es el disolvente más polar y cuál
el menos polar?
3. Investigue la estructura del ácido acetilsalicílico y la del acetaminofén.
4. ¿Qué es un analgésico? ¿Qué es un excipiente?
5. ¿Cómo puede obtenerse ácido acetilsalicílico a partir de ácido salicílico?
6. En el presente experimento, ¿para qué se agrega la solución de NaOH?
7. ¿Qué función cumple la adición de HC1a la fase acuosa?
8. ¿Es posible predecir, basándose sólo en la estructura de una sustancia, el
tipo de disolvente que puede servir para disolverla y recristalizarla? ¿Se
cumple esto con el ácido acetilsalicílico?
BIBLIOGRAFÍA
1. A. I. Vogel. 1989. Textbook ofPractical OrgánicChemistry.5a
ed. London
Longman Scientific & Technical.
2. J. W. Zubrick. 1992. TheOrganic Chemlab SurvivalManual New York,
John Wiley and Sons.
3. L.A. Kirk. 1978. Enciclopedia de tecnología química. Tomo XI. 3a
ed.
USA, John Wiley & Sons, p. 424.
4. David C. Eaton. 1989. Laboratory Investigations in OrganicChemistry,
USA, McGraw-Hill.
5. J.A. Landgrabe. 1993. Theoryand Practice in OrganicLaboratory. 4a
ed.
Brooks/Cale Calif, USA.
50

Extracción yrecristalización de un fármaco
6. R. M. Silverstein y F. X. Webster. 1998. Spectrometric Identificationof
OrganicCompounds. 6a
ed. New York, John Wiley and Sons.
7. Aldrich Chemical. 1997. lite Aldrich Library of FT-IR Spectra. 2a
ed.
Milwaukee,WI,USA.
51

Práctica 6
CROMATOGRAFÍA I:
EN CAPA FINA
OBJETIVO
El alumno comprenderá el principio de la cromatografía y utilizará sus diversas
posibilidades para la purificación e identificación de compuestos orgánicos.
INTRODUCCIÓN
La cromatografía es la técnica que permite separar sustancias de diferente color
mediante la distribución desigual de éstas entre dos fases, un adsorbente y un me-
dio de arrastre. En química orgánica se utilizan tres tipos de cromatografía: cro-
matografía en capa fina (ccf), cromatografía en columna (ce) y cromatografía de
gas-líquido (cgl). Para separaciones más especializadas existe la cromatografía
de alta presión de líquidos (capí), la cromatografía de permeación en gel (cpg) y
la cromatografía de intercambio iónico (cii).
Todos los tipos de cromatografía dependen de la distribución de sustancias
entre dos fases. Estas dos fases son el sólido adsorbente y el eluyente, que es la
fase líquida o gaseosa que atraviesa el sólido. El sólido adsorbe y retiene más
fuertemente los compuestos más polares que se encuentran en el líquido; debido a
ello, los menos polares son arrastrados por el eluyente y separados. Al ser retenidas
con mayor fuerza, las sustancias más polares permanecerán más tiempo dentro del
sólido y para extraerlas se necesitará un mayor volumen de líquido.
La adsorción y desorción de una sustancia de una superficie sólida es lo que se
llama adsorción cromatográfica. Esta adsorción es posible por la existencia de
una fase sólida con un líquido estacionario y un segundo líquido que lo atraviesa.
Las sustancias con diferente polaridad se separan oreparten entre estos dos líquidos
en forma desigual; esto es lo que se llama partición cromatográfica. La adsorción
y la partición cromatográfica se encuentran en un equilibrio dinámico en el cual el
soluto se mueve lentamente a través de un medio adsorbente en la dirección en que
53

fluye el líquido. Si en el solvente existe una mezcla de compuestos, éstos se
separarán debido a sus diferentes adsortividades y a las distintas velocidades con
que atraviesan el medio adsorbente.
CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA
Con la cromatografía en capa fina sepuede determinar demanera rápida y eficiente
el número de componentes de una mezcla, e incluso se puede establecer si dos
sustancias son idénticas o poseen diferente estructura. Esta técnica es utilizable
sólo si los sólidos analizados no son volátiles.
Como su nombre lo indica, la cromatografía en capa fina requiere el uso de una
película delgada de adsorbente (de entre 0.10 mm y 0.25 mmm de espesor) soportada
sobre vidrio o plástico.
Debido a la necesidad de realizar experimentos reproducibles, las placas para
cromatografía en capa fina se fabrican con un espesor fijo de adsorbente y se
montan en vidrio, plástico* (poliéster resistente) o placa de aluminio, y son de
tamaño estándar: 2.5 x 6.7 cm. Asimismo, pueden cortarse piezas de este tamaño
a partir de placas de 20 x 20 cm, que también son comerciales. En el mercado
pueden conseguirse incluso placas para cromatografía con indicador fluorescen-
te, la cual es recomendable para el estudio de compuestos no coloridos pero
fluorescentes.
En la cromatografía de capa fina son comunes tres tipos de medios adsorbentes:
la alúmina, el gel de sílice y la celulosa. Cada una de estas sustancias se utiliza
como un polvo activo finamente pulverizado. Se dice que un adsorbente se ha
activado cuando se le calienta para eliminar el agua que ha adsorbido. La alúmina
y el gel de sílice se utilizan para analizar una gama muy grande de compuestos
orgánicos polares y no polares. La alúmina es más polar que el gel de sílice, y por
lo tanto retiene más fuertemente a las sustancias que adsorbe. La celulosa es utilizada
para estudiar compuestos orgánicos muy polares o solubles en agua, razón por la
cual es un medio más versátil. La celulosa puede adsorber hasta un 20% en peso
de agua.
Si no se dispone de cualquiera de estos productos, se pueden fabricar placas de
película delgada con portaobjetos de vidrio, como se indica en el anexo.
El adsorbente más popular en este caso es el gel de sílice G o ácido silícico.
Éste no es más que sílica hidratada (SiO2. x H2O) con aproximadamente un 10%
de yeso (CaSO4.1/ 2H2O). La sílica GF es sílica hidratada con yeso y un indicador
fluorescente.
El adsorbente se pega fuertemente si se usa alcohol polivinílico.
54

Cromatografía I:en capa fina
Para preparar la placa de cromatografía se puede utilizar uno de varios
disolventes, pero el cloroformo es el más recomendable. La adición de metanol al
cloroformo hace que el yeso se una más fuertemente al vidrio.
Nota: Si la placa que se va a utilizar es muy vieja, se puede activar calentándola a
100°C por 30 minutos.
MATERIAL DE VIDRIO
1 vidrio de reloj
1 pipeta Pasteur
1 jarra para revelado de placas cromatográficas (Fig. B 2h del anexo B)
Lámpara UV portátil
REACTIVOS
Alúmina,A12O3
Gel de sílice, SiO2- xH2O
Metanol, CH3OH
Cloroformo, CHC13
Éter dietílico, (CH3CH2)2O
Etanol,CH3CH2OH
Azul de bromotimol
/?-nitrofenol
Fibra de vidrio
Arena para cromatografía o sulfato de sodio anhidro, Na2SO4
Placa para cromatografía en capa fina o 3 portaobjetos
PROCEDIMIENTO
Se aplica una pequeña cantidad de mezcla problema (que puede ser una mezcla de
azul de bromotimol y p-nitrofenol, mezcla de tinta china o estracto de pasto o
55

betabel) cerca de la parte inferior de la película adsorbente* (digamos a 10 mm).
La película se coloca en un recipiente con tapa en el cual se ha vertido un mínimo
de disolvente (5 a 10mm). Debe tenerse cuidado de que la zona donde se aplicó la
mezcla problema no quede sumergida en el disolvente. El disolvente arrastra por
ascenso capilar los distintos componentes de la mezcla, los cuales ascienden por
la película adsorbente según su menor polaridad.
Se deja que el líquido ascienda hasta que ya no se observe desplazamiento
alguno del frente de líquido. Después de ocurrido esto, la película se deja secar y
se procede a examinarla.
Una vez seca la película, se podrán notar zonas más coloridas en las cuales se
han ubicado los diferentes componentes de la mezcla. Si no es posible observarlos
claramente, puede revelarse la película, colocándola unos momentos en un
recipiente que contiene unos cristalitos de yodo, los cuales, al sublimar, realzarán
aquellas zonas donde las sustancias se han estancado. También puede iluminarse
la placa con una lámpara UV (hay que tener cuidado de no observar la luz
directamente) para observar aquellas sustancias que no son coloridas pero son
fluorescentes.
Recuérdese que mientras más fuerte sea la interacción entre una sustancia y el
sólido adsorbente, éste se moverá más lentamente en dicha sustancia. Es decir que
un disolvente arrastrará más rápidamente las sustancias no polares. Es posible
que las sustancias polares se desplacen lentamente o que no sean arrastradas por
el disolvente.
En condiciones definidas de trabajo, una sustancia dada puede desplazarse una
distancia relativa (ds) respecto al frente del disolvente utilizado (dj). La razón
entre estas distancias se llama cociente de arrastre o grado de arrastre (Rf):
Rf = d/d,
El valor de Rf es una propiedad fisicoquímica de cada sustancia y depende de su
estructura. Para calcular Rf sólo deberán medirse las distancias recorridas por el
frente del líquido y por los distintos componentes de la mezcla.
La cromatografía en capa fina permite estimar qué tan bueno es un disolvente
para utilizarse en cromatografía en columna. Un disolvente puede utilizarse como
eluyente de algún componente de una mezcla cuando provoca un Rf del orden de
0.3 o mayor. La cromatografía en capa fina también permite analizar el número de
componentes de una fracción salida de una cromatografía en columna, siempre y
cuando se disponga de un buen agente revelador.
* La mezcla problema puede ser una mezcla de azul de bromotimol y p-nitrofenol, una mezcla
de tintas, o extracto de pasto o betabel.
56

Cromatografía I:en capa fina
FABRICACIÓN DE PLACA CROMATOGRAFICA
a) Lave bien con jabón y agua los portaobjetos de vidrio y séquelos.
b) Prepare una suspensión de 40 g de gel de sílice G en 100 mi de una mezcla
2:1 (en volumen) de cloroformo y metanol, y agítela por un minuto o hasta
que obtenga una mezcla homogénea.
c) Coloque cara a cara dos portaobjetos y sumérjalos en la suspensión, hasta
que sólo 1cm quede fuera.
d) Extraiga lenta y uniformemente los portaobjetos de la mezcla, permitiendo
que el disolvente se evapore lentamente para que no se formen grietas. Des-
pués de que el disolvente se ha evaporado, separe los dos portaobjetos y
déjelos secar unos minutos.
Frente de
disolvente
1 cm
(a) (b)
Figura 1 a) Montaje de unaprueba de cromatografía enpelícula delgada; b)placa de
película delgada con dos muestras a diferente distancia de arrastre ds.
57

CUESTIONARIO
1. Explique lo que entiende por cromatografía y diga cuántas clases de
cromatografía conoce.
2. ¿Cuál es la utilidad inmediata de la cromatografía en capa fina?
3. ¿Cómo escogería el disolvente más adecuado parautilizarlo como eluyente?
4. ¿Qué es la adsorción cromatográfica? ¿Qué diferencia existe entre adsorción
y absorción?
BIBLIOGRAFÍA
1. J. R. Mohring y D. C. Neckers. 1979. Laboratory Experiments in Organic
Chemistry. 3a
ed. New York, D. Van Nostrand.
2. Shellard, EJ. Quantitative paper and Thin Layer Cromatography, Aca-
demic Press, New York, 1968.
3. Stahl E. Thin Layer Chromatography, a Laboratory Handbook, 2a
ed.
Spring-Verlag, New York, 1969.
4. Stock R., Rice C. B.I. Chromatographic Methods, Halsted Press of John
Wiley & Sons, New York, 1959.
5. Zweig G., Whitaker, J.R. Paper Chromatography andElectrophoresis, Vol.
I and II, Academic Press, New York, 1969.
58

Práctica 7
CROMATOGRAFÍA II: EN COLUMNA
OBJETIVO
El alumno entenderá elprincipio de lacromatografía yutilizará sus diversas posibilidades
para lapurificación e identificación de compuestos orgánicos.
INTRODUCCIÓN
La cromatografía en capa fina y en columna son dos ejemplos de cromatografía de
adsorción. En ambos casos los sólidos adsorbentes utilizados son los mismos,
pero en la cromatografía en columna el tamaño de los granos de adsorbente es
considerablemente mayor.
En la cromatografía en columna se utilizan principalmente dos medios ab-
sorbentes: el óxido de aluminio, A12O3,y el gel de sílice, SiO2 x H2O.La alúmina se
utilizaprincipalmentepara separar compuestos medianamente onopolaresyel gelde
sílicepara separar compuestos orgánicos polares.
La alúmina para cromatografía se encuentra disponible como un polvo fino y
puede ser: acida (pH = 4), neutra (pH = 7) ybásica (pH = 10).La alúmina activada
es aquella que se ha sometido a un tratamiento térmico para eliminar su contenido
de agua, lo cual le confiere capacidades adsorbentes muy importantes.Una alúmina
activada de grado I (según el sistema de clasificación de Brockman) es aquella
que se ha calentado a 400-450°C y hasta que ya no pierde más agua. La alúmi-
na que ha adsorbido un 3% de agua se denomina de grado II, la que ha adsorbido
6% es la de grado III, y las de grados IV y V son aquellas que contienen un 10%y
un 15%de agua respectivamente.
El grado de adsorción de una sustancia en la alúmina depende sobre todo de las
fuerzas de atracción (fuerzas de Van der Walls, interacciones dipolo-dipolo, en-
laces puente de hidrógeno y coordinaciones) entre la sustancia y la superficie
adsorbente.
59

Las sustancias orgánicas polares, como los ácidos carboxílicos, las aminas, los
polioles, etc., se adsorben tan fuertemente en la alúmina que para separarlos de
ella y extraerlos es necesario utilizar disolventes muy polares.
El gel de sílice por lo general se utiliza como un soporte sólido del agua, por lo
cual los compuestos en ella separados se reparten entre el agua fuertemente unida
a la superficie de gel de sílice y el disolvente eluyente. Por tanto, la eficiencia de
la separación depende de la solubilidad relativa de los compuestos entre el agua
y el líquido eluyente. El gel de sílice comercial contiene por lo general de 10 a
20% de agua adsorbida y se utiliza sin necesidad de activarlo por calentamiento.
ELUYENTES
En cromatografía, los líquidos utilizados para separar los compuestos adsorbidos
en la columna de cromatografía deben ser progresivamente más polares. Los
compuestos polares son fuertemente adsorbidos por la superficie del óxido metálico,
y para separarlos (eluirlos) y extraerlos de la columna es necesario utilizar
disolventes más polares. Por el contrario, los compuestos no polares se unen con
menos fuerza al sólido adsorbente y son separados más fácilmente por disolventes
no polares.
La velocidad con la cual una sustancia es separada puede controlarse cambiando
la polaridad del disolvente o el grado de actividad del sólido adsorbente. Por
ejemplo, si una sustancia es eluida con rapidez pero su separación respecto de
posibles contaminantes es poco eficiente, se recomienda utilizar un adsorbente
más fuerte o bien utilizar un disolvente menos polar. Por el contrario, si la
purificación es eficiente pero muy lenta, se recomienda cambiar el adsorbente por
uno menos activo.
La siguiente serie es el orden recomendado de líquidos eluyentes por probar, y
va del menos al más poderoso:
Alcanos (éter de petróleo, hexano, ciclohexano)<CCl4<tolueno<CH2Cl2<éter
dietílico< CHCl3<acetona<acetato de etilo<etanol<metanol (consulte la constante
dieléctrica de estas sustancias en la Tabla 5.1 de la Práctica 5).
DIMENSIONES DE LA COLUMNA
Tenga en cuenta que una columna más larga y delgada adsorberá más tenazmente
los compuestos que una corta y ancha. Una razón de 8:1 a 10:1 entre la altura y el
diámetro de la columna es lo recomendable.
60

Cromatografía II:en columna
Por otro lado, es recomendable utilizar de 20 a 30veces más de sólido adsorbente
que de mezcla problema, aunque puede ser una cantidad mayor si la separación es
poco eficiente.
Por ejemplo: si se desea separar 10 gramos de muestra problema en una bure-
ta de 3.4 cm, lo recomendable son 250 g de alúmina (la alúmina tiene una densidad
de aproximadamente 1g/cm3
) y la columna tendrá una altura de aproximadamen-
te 27 cm.
La altura de la columna puede calcularse con facilidad (el volumen de un cilin-
dro = 7ir2
h), o en su caso el diámetro más adecuado.
Por ejemplo, si se van a utilizar 20 g de alúmina y el tubo de vidrio tiene un
diámetro de 1.5 cm, la columna tendrá una altura de 11 cm.
El gel de sílice tiene una densidad de 0.3 g/cm3
, mucho menor que la alúmina,
es por ello que al trabajar con esta sustancia es necesario utilizar columnas más
anchas.
Por lo general, para construir una columna de cromatografía se utilizan piezas
de vidrio que en su parte inferior poseen una llave para controlar la salida del
líquido eluyente.
Al construir una columna de cromatografía se debe tener cuidado ya que la
existencia de imperfecciones, burbujas de aire atrapadas o fisuras provocará una
separación deficiente de las muestras.
MATERIAL DE VIDRIO
1 bureta de 25 mi o una columna de vidrio con llave
3 matraces Erlenmeyer de 125 mi
1 embudo de cuello largo
1 pipeta graduada de 5 mi
1 propipeta
1 soporte universal
1 pinza para bureta (Fig. B 4c del anexo B)
61

REACTIVOS
Alúmina,A12O3
Gel de sílice, SiO2xH2O
Placa para cromatografía en capa fina
Fibra de vidrio
Arena para cromatografía
Hexano, C6H14
Metanol,CH3OH
Cloroformo, CHC13
Éter dietílico, (CH3CH2)2O
Etanol, CH3CH2OH
Tolueno, C6H5CH3
Acetona, CH3COCH3
Acetato de etilo, CH3COOCH2CH3
Azul de bromotimol
/7-nitrofenol
PROCEDIMIENTO
A) Montaje de la columna (Fig. 7.1)
1. Se coloca y fija la columna de vidrio en posición vertical, mediante las
pinzas para ello creadas, cuidando de no apretar en exceso.
2. Se llena la columna con líquido eluyente que se planee usar, obien con el de
menor polaridad, hasta aproximadamente la mitad.
3. Se coloca un retén en la parte inferior interna de la columna, utilizando un
trozo de fibra de vidrio. Debe tenerse cuidado de que no queden burbujas
de aire atrapadas.
4. A continuación, se cubre con una capa de entre 5 y 10 mm de arena blanca
(aunque puede utilizarse sulfato de sodio anhidro).
5. Se agrega lentamente el sólido adsorbente por laparte superior de la columna,
cuidando que caiga de manera uniforme en el fondo de ésta. Este paso se
lleva a cabo lentamente para que la columna formada sea firme pero no
apretada y permita el paso del disolvente.
6. Unospequeños golpes a los ladosde lacolumnapermiten obtener una columna
uniforme, horizontal y sin burbujas atrapadas. Si se observan canales o
muchas burbujas atrapadas, es mejor extraer el disolvente y rehacer la
columna.
62

7. Una vez agregado todo el adsorbente, se adiciona una capa de 5 mm de
arena blanca para proteger la capa de adsorbente.
8. Se elimina el líquido eluyente en exceso, cuidando que su nivel nunca sea
inferior a la capa superior de arena.
Nota: a) Si se va a utilizar un disolvente más polar que el tetracloruro de car-
bono, serecomienda mezclar el sólido adsorbente en dicho disolvente
y después adicio-narlo a la columna, para evitar la presencia de bur-
bujas de aire atrapadas y que el líquido se evapore, seque la columna
y la arruine.
b) Si se construye una columna de gel de sílice, ésta debe adicionarse a
la columna lo más lentamente que se pueda ya que contiene mucho
más aire que la alúmina.
tt) Fibra de vidrio o algodón
Figura 7.1 Montaje de una columna de cromatografía.
63

B)Elusión
Prepare una disolución de la mezcla problema, lo más concentrada posible (en no
más de 5 mi del líquido eluyente). Antes de adicionar la disolución problema, por
laparte superior de la columna, cerciórese de que elnivel de líquido no se encuentre
muy por arriba de la capa de arena, pues un exceso de disolvente provocará una
mezcla y una separación deficiente de sus componentes.
Si la muestra problema no se disuelve en el disolvente de la columna, puede
agregarse una pequeña cantidad de un disolvente más polar para disolverla.
A continuación se abre la llave de la columna para permitir la salida del eluyente
hasta que su nivel superior quede al ras de la capa de arena. Para iniciar la se-
paración se agrega más disolvente y se abre nuevamente la llave de flujo, evitando
siempre que la columna se seque.
Si el disolvente utilizado no favorece la separación, se agrega otro de mayor
polaridad. La separación se considera eficiente cuando el flujo de disolvente
provoca la formación de bandas fácilmente distinguibles y separadas en el tramo
de columna.
Recolecte cada banda de color que sale de la columna en un matraz bien
etiquetado para su posterior manipulación.
Si un primer disolvente no arrastra fracción alguna, se pueden agregar mezclas
de concentración creciente de otro disolvente, de distinta polaridad (disueltas en
el primero), para evitar que el calentamiento provocado por una mezcla abrupta
de disolventes con polaridades muy diferentes fracture la columna.
El tiempo óptimo de salida del eluyente es de aproximadamente 2 ml/7 min, ya
que un flujo más grande no permite que el equilibrio de adsorción ocurra
correctamente.
Cuando los componentes de una mezcla problema no son coloridos, puede
utilizarse una lámpara UV para detectarlas. Si aun de esta forma no son observables,
se deberá realizar una recolección enmatraces pequeños ynumerados, los cuales se
analizarán por espectroscopia UV-Visible u otra técnica para poder combinar
aquellos que contienen una única y misma fracción. Si no se detecta componente
alguno de la mezcla, será necesario cambiar de eluyente.
C) Purificación
Para obtener los distintos componentes de la mezcla problema en forma pura, se
eliminan los disolventes por destilación en un evaporador rotatorio.
Si alguno o algunos de los componentes de la mezcla fueran muy difíciles de
extraer, puede recurrirse a la cromatografía en columna seca. Esta seudotécnica
64

consiste en permitir la separación de los componentes de la mezcla en la columna
—aunque no se extraigan—, eliminar lo más posible de eluyente, extraer el sólido
adsorbente y cortar en rodajas las distintas fracciones observadas. Después se
lava cada rodaja con el o los disolventes que logren separar cada sustancia del
sólido adsorbente, y por último se evaporan todos los disolventes.
Nota: Si no se desea separar mezclas de productos naturales, puede prepararse
una mezcla problema de entre las siguientes:
a) 1mg de azul de bromotimol y 1mg de p-nitrofenol, eluyendo con metanol.
b) 50 mg de p-nitroanilina y 70 mg de o-nitroanilina, eluyendo con benceno
(aunque no es recomendable) sobre alúmina grado IV.
c) Una mezcla 1:1:1 de benzofenona, difenilmetanol y difenilo, eluyendo con
éter de petróleo, benceno y éter (en ese orden) sobre alúmina grado IV.
Estas tres sustancias incoloras se recolectan en matraces de hasta 25 mi,
para posteriormente analizarse por cromatografía en capa fina u otra técnica.
CUESTIONARIO
1. ¿La alúmina y el gel de sílice son los únicos sólidos adsorbentes que se
pueden utilizar en cromatografía?
2. Si al realizar una separación cromatográfica en columna de gel de sílice
llena con cloroformo ningún componente se puede separar, ¿qué haría usted
para separar los distintos componentes?
3. Si trabajara con compuestos que no son coloridos ni fluorescentes, ¿de qué
otra manera podría realizar una separación exitosa?
4. Si realiza una separación con una columna de alúmina usando cloroformo
como eluyente, ¿en qué orden salen el éter dietílico, el p-nitrotolueno, el
benceno y el cloroetano, que tienen los momentos dipolares (x 1018
): 1.0,
4.5,0.0 y 2.0 respectivamente?
BIBLIOGRAFÍA
1. DetermannH, Gel Chromatography, aLaboratoryHandbook, 2a
ed.Spring-
Verlag, New York, 1969.
65

2. Fischer, L. Introducción a la Cromatografía en Gel, Editorial el Manual
Moderno, S.A. México, 1975.
3. J. R. Mohring y D. C. Neekers. 1979. Laboratory Experiments in Organic
Chemistry. 3a
ed. New York, D. Van Nostrand.
4. Stock, R., Rice C.B.L Chromatographic Methods, Halsted Press of John
Wiley & Sons, New York, 1959.
66

Práctica 8
ISOMERÍA CIS-TRANS: ISOMERIZACION
DEL ÁCIDO MALEICO A FUMÁRICO
OBJETIVO
El alumno comprenderá el concepto de isomería, en particular el de isomería cis-
trans, al realizar la transformación del isómero cis del ácido 2-butenodióico (ácido
maleico) al isómero trans, o ácido fumárico, y observará sus formas cristalinas y
sus diferentes puntos de fusión.
INTRODUCCIÓN
Dos sustancias son isómeros cuando poseen la misma fórmula molecular pero di-
fieren en la conectividad o en la disposición espacial sus átomos.
Los ácidos maleico y fumárico pueden obtenerse a partir del ácido málico, ya
que éste se deshidrata en presencia de medio ácido, formándose el carbocatión
intermediario. Cuando elproceso serealiza abaja temperatura los grupos carboxilo
(-COOH) se repelen mutuamente; en consecuencia, el enlace a gira de tal modo
que al formarse el doble enlace estos grupos quedan ubicados en lados opuestos
del enlace n, obteniéndose el ácido fumárico (isómero trans). Cuando la reacción
se realiza a mayor temperatura, los grupos carboxilo pueden vencer la mutua
repulsión y al formarse el doble enlace tales grupos quedan ubicados del mismo
lado del doble enlace TC, obteniéndose así el ácido maleico (isómero cis).
67

HOOC COOH
a | TI |
HOOC-CH-CH-COOH > HOOC-CH—CH-COOH —->HC=CH + H+
II I +
H OH H
ácido málico 1 ácido maleico
HOOC (isómero cis)
In
HC=CH +H+
COOH
ácido fumárico
(isómero trans)
Debido a que en la estructura del ácido maleico los grupos qarboxilo se localizan
uno frente al otro es muy fácil que reaccionen, produciéndose entonces el anhídrido
maleico. Esta propiedad permite diferenciar y separar al ácido maleico del fu-
márico. En nuestro experimento se parte precisamente del anhídrido maleico que
sehidroliza fácilmente para dar el ácido maleico,bastante soluble en aguay quetie-
ne un bajo punto de fiisión (130°C). Por otra parte, el doble enlace del ácido
maleico puede hidratarse fácilmente con ácido clorhídrico que lo isomeriza en
ácido fumárico, muy insoluble y de punto de fusión elevado (más de 220°C).
MATERIAL
2 tubos de ensaye medianos
2 tubos de ensaye pequeños
1 embudo Buchner
1 matraz Kitazato
1 espátula
1 parrilla de calentamiento
1 báscula
1 aparato de Fisher-Johns (Fig. C 11 del anexo C)
68

Isomería cis-trans: Isomerización del ácido maleico a fumárico
SUSTANCIAS
Anhídrido maleico, C4H4O3
Ácido clorhídrico, HC1
Permanganato depotasio, KMnO4
Bromo, Br2 (de preferencia disolución al 1%)
Agua destilada
PROCEDIMIENTO
PRUEBA
Se disuelven 2.5 g de anhídrido maleico en 5 mi de agua destilada. Hecho esto, se
calienta hasta fundir el anhídrido maleico y a continuación se agrega un poco de
agua para disolver el ácido maleico formado. La solución se enfría y se filtra en
un embudo Buchner. El sólido filtrado se seca, y se determina su punto de fusión
(Pf = 130.5°C) con el aparato de Fisher-Johns.
Al líquido filtrado se le adiciona un poco de ácido clorhídrico concentrado
(entre 1.5 y 2 mi es suficiente), se calienta suavemente hasta que dé la solución
empiecen a separarse los cristales de ácido fumárico, lo cual ocurre al calentar
durante 5 a 10 min. Se deja enfriar la mezcla, se filtra el sólido, se seca, se pesa y
se determina su punto de fusión (mayor de 220°C).
En dos tubos de ensaye pequeños se colocan unos 10mg de ácido maleico y ácido
fumárico y se observa qué pasa al agregar a cada tubo 1mi de solución acuosa de
bromo al 1%. La prueba se repite con solución de permanganato de potasio.
Para comprobar que las sustancias obtenidas son ácidos carboxílicos, se utiliza
un indicador universal como el de la práctica 2.
Nota: Se recomienda que la disolución al 1% de bromo sea preparada por el pro-
fesor en un lugar ventilado y se utilicen guantes y lentes de protección.
69

CUESTIONARIO
1. Defina el concepto deisomería. Describa lostipos de isomeríamásfrecuentes
en química orgánica.
2. ¿A qué se debe la mayor solubilidad del ácido maleico en agua?
3. ¿Por qué el ácido fumárico hierve a mayor temperatura?
4. Describa el mecanismo de reacción de la transformación de ácido maleico
a fumárico.
5. En la anterior experiencia, ¿el ácido clorhídrico es un reactivo o un cata-
lizador?
6. Suponga una mezcla sólida problema que entre sus componentes tiene al
ácido fumárico; ¿cómo lo separaría del resto de los componentes?
BIBLIOGRAFÍA
1. H. Murillo. 1970. Tratadoelemental de química orgánica. 10a
ed. México,
ECLALSA,p.241.
2. R.T.Morrison yR.N. Boyd. 1992. Químicaorgánica. 5a
ed. México, Adisson-
Wesley Iberoamérica.
3. S. H. Pine. 1993. Química orgánica, 2a
ed. México, Me Graw-Hill.
4. X. A. Domínguez. 1989. Experimentos de química orgánica. México,
Limusa,p. 75.
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