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Potenciometria
- 1. Profa. Msc. Márcia Maria dos Anjos Szczerepa 2015
- 2. Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de métodos de via úmida Gravimetria Volumetria Baseados em propriedades físicas (químicas em alguns casos) Eletroanalítico Propriedades elétricas Espectrométrico Cromatográfico Propriedades ópticas Propriedades diversas
- 3. Eletroanalítica Resumo dos métodos eletroanalíticos comuns.
- 4. Métodos Interfaciais e- e- Cu2+ Cu2+ SO4 2- SO4 2- e- e- Oxidação Interface Eletrodo/solução CuSO4 - Ag+ Ag+ NO3 NO3 NO3 e- e- e- e- Interface Eletrodo/solução Redução AgNO3 POTENCIAL ELETROQUÍMICO POTENCIAL DE REDUÇÃO POTENCIAL REDOX ESPONTANEIDADE OU TENDÊNCIA EM ADQUIRIR ELÉTRONS E SER REDUZIDO
- 5. Métodos Potenciométricos Baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente (método estático). Vantagens: Baixo custo; Equipamentos com ótimo desempenho e durabilidade; Fácil incorporação em sistemas de fluxo automático; Baixa complexidade. Amplamente utilizado: determinação de substâncias ácidas e básicas com alta sensibilidade.
- 6. Princípio do método: Controle da atividade do íon H+ em soluções, onde o potencial eletroquímico estabelecido entre a solução e o eletrodo está diretamente relacionado a concentração de uma espécie iônica. COMO SE MEDE O POTENCIAL ELETROQUÍMICO? ELETRODOS: dispositivo que por meio de uma ou mais propriedades elétricas (a voltagem ou ddp – diferença de potencial) faz a medição da concentração de uma espécie química (íons H+ por exemplo). Eletrodo de membrana de vidro: altamente seletivo e sensível.
- 7. Instrumentação analítica: - ELETRODO DE REFERÊNCIA - ELETRODO INDICADOR - DISPOSITIVO DE MEDIDA DO POTENCIAL
- 10. • Potencial de eletrodo exatamente conhecido. • É independente da atividade (concentração) do analito ou de outro íon presente na solução em estudo. • Deve ser robusto, fácil de construir e deve manter o potencial constante com a passagem de pequenas correntes. Eletrodos de Referência
- 11. • Eletrodo indicador desenvolve um potencial (Eind) que depende da concentração do analito. • Apresentam resposta seletiva. Eletrodos Indicadores
- 12. Eletrodos Indicadores Deve apresentar as seguintes características: - Grande sensibilidade à espécie a ser determinada; - Alto grau de reprodutibilidade; - Resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.
- 13. Eletrodo de vidro para pH: • Foi concebido por Cremer em 1906. • A membrana é uma fina camada de vidro permeável, quase que exclusivamente a cátions univalentes, mas sobretudo ao íon hidrogênio. Eletrodos Indicadores
- 14. Eletrodos Indicadores Eletrodo de vidro para pH: •Em geral, os ânions são maiores que os cátions alcalinos e alcalino-terrosos e penetram na rede vítrea com muito maior dificuldade. •A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios da rede contribui para impedir a penetração dos ânions
- 16. Eletrodo combinado de vidro Ag/AgCl Solução HCl 0,1 mol L-1 saturada com AgCl Membrana de vidro Ag/AgCl abertura Ponte Salina KCl(sat) saturada com AgCl
- 17. Eletrodo combinado de vidro
- 18. pH de alguns alimentos
- 19. Erro alcalino: Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons de metais alcalinos, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro. Erro ácido: Admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+ quando a concentração de H+ é muito alta, de modo a não existir sítios suficientes para interação. Devido a isso, o pH medido é maior que o pH verdadeiro. Eletrodo combinado de vidro
- 20. Erro por desidratação: Um eletrodo de vidro não hidratado não responde corretamente ao H+. Vidros não-higroscópicos não apresentam resposta em função do pH. Em função disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODERÁ SER GUARDADO SECO. Erro no pH da solução tampão: Qualquer inexatidão na preparação do tampão utilizado para a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o armazenamento provocam erros nas medidas de pH subseqüentes. Eletrodo combinado de vidro
- 21. Calibração e utilização do pHmetro https://www.youtube.com/watch?v=r-AUhaZMbtE
- 23. Aplicabilidade: Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH. Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica para a qual exista um eletrodo indicador. • Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, podendo ser opaca e até mesmo viscosa. Potenciometria direta
- 24. Vantagens: •Alta sensibilidade (ex.: potássio: LQ 0,039 mg/mL); • Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas de gordura; • Não contaminante; • Tempo de resposta curto; • Não é afetado por cor ou turbidez; •Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade). Desvantagens/Limitações: • Interferências e envenenamento de eletrodos; • Erro de precisão freqüentemente > 1%; • Obstrução por proteínas e outros (resposta lenta). Potenciometria direta
- 25. O que é necessário para realizar uma titulação? Titulação Potenciométrica
- 26. O que é necessário para realizar uma titulação potenciométrica? Titulação Potenciométrica
- 28. O potencial de um eletrodo indicador adequado é empregado para encontrar o ponto de equivalência de uma titulação potenciométrica. O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos e mais precisos que o método correspondente com o uso de indicadores. Titulação Potenciométrica
- 29. Vantagens em relação a titulação clássica: •Pode ser utilizada em soluções turvas, opacas ou coloridas; • Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução (contaminantes); •Determinação de misturas de espécies; •Aplicável para soluções muito diluídas; • Titulação de ácido fraco com base fraca; •Ponto final muito próximo ao PE - maior exatidão; • Permite automação e até miniaturização. Titulação Potenciométrica
- 30. Alguns exemplos: - Caracterizar a acidez natural; - Atividade enzimática; - Estabilidade de componentes; - Verificação do estado de maturação de frutos; -Indicação de pureza e qualidade em produtos fermentados; Aplicações práticas em Alimentos
- 31. Aplicações práticas em Alimentos Alguns exemplos: - Estado de conservação do alimento - deterioração; - Alimentos com baixa acidez (pH> 4,5) necessitam de tratamento térmico elevado para evitar patógenos; -Escolha da embalagem.
- 32. • Leitura direta: Produtos líquidos como xaropes, sucos, vinhos e bebidas em geral que não contêm gás. • Bebidas com gás carbônico devem ser submetidas a agitação mecânica ou vácuo antes, pois o CO2 pode formar ácido carbônico e baixar o pH. • Homogeneização da amostra: Bebidas com polpa em suspensão devem ser agitadas para misturar a polpa decantada e medir o pH imediatamente, ou utilizar um agitador magnético para um resultado homogêneo. Preparo da amostra para leitura de pH
- 33. • Produtos sólidos e secos: Farinhas, pão, macarrão e biscoitos, é necessário preparar um extrato com suspensão de 10g do produto em 100mL de água, e toma-se o pH do líquido sobrenadante após a decantação. • Produtos sólidos úmidos: queijo fresco, carnes devem se macerados e homogeneizados, e os eletrodos são enfiados dentro da massa em pelo menos três lugares diferentes para se tirar uma medida do pH. Preparo da amostra para leitura de pH
- 34. Referências: HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princípios de Análise Instrumental. Bookman Companhia Editora Ltda, 2009, 6ª edição. EWING, Galen Wood,. Métodos instrumentais de análise química. São Paulo: Edgard Blücher, 1972. 2v
Notas del editor
- A potenciometria é um dos métodos analíticos mais utilizados na determinação de um constituinte da amostra, tanto pelo baixo custo quanto pela baixa complexidade. A análise potenciométrica permite determinação de substâncias ácidas e básicas muito fracas, além dos ácidos e bases mais fortes, o que torna o método amplamente utilizado.
- A potenciometria, além de apresentar um baixo custo, dispõe de equipamentos comerciais (eletrodos) com ótimo desempenho técnico e durabilidade, além da grande variedade de medidores de íons e de pH, disponíveis no mercado. Devido à grande diversidade de eletrodos existente e à fácil incorporação em sistemas de fluxo automático, a análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais diversas áreas, tais como controle químico de águas e alimentos, amostras biológicas (sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacêuticos, assim como na área ambiental.
- Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um só laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância do controle da atividade do íon H+ em soluções. O processo comumente usado é a medida com o eletrodo de membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa sensibilidade na detecção desse íon.
- O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. Esses eletrodos são chamados Eletrodo Indicador e Eletrodo de Referencia.
- O eletrodo que se toma como referência possui valor de potencial = 0 Volt, independente da composição da solução do analito ou da temperatura.
- Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a determinação. O Eletrodo de Referência Ideal tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente.
- Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função da concentração dessa espécie. O eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de eletrodo indicador. Se for o caso de determinar o pH, o íon indicador é o H+ e o eletrodo chama-se eletrodo indicador de pH. Se o íon for outro, o Cl- por exemplo, o eletrodo chama-se eletrodo indicador de íons Cl-, ou eletrodo seletivo para Cl-. O eletrodo indicador, imerso na solução contendo o analito, desenvolve um potencial, que depende da atividade do analito.
- Os eletrodos de membrana são os mais comuns. Este eletrodo desenvolve potencial através de uma membrana que se interpõe entre a sua solução interna e a solução que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon que se quer medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interação físicoquímica com a espécie iônica de interesse e com nenhuma outra.
- Têm sido desenvolvidos eletrodos de membrana de vidro que permitem medidas potenciométricas diretas de espécies monovalentes, como Na+, K+, NH4, +, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. Eletrodos de membrana têm sido desenvolvidos para as medidas potenciométricas diretas de inúmeros cátions polivalentes (Ca2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) assim como para certos ânions (Cl-, NO3 -, CN-, I-, Br-).
- Por difusão iônica passagem de íons de uma solução para outra através do eletrodo de vidro. A difusão de íons H+ ocorre porque o eletrodo é feito de um vidro poroso, sensível à passagem dos íons H+ entre as soluções padrão (interna do eletrodo, de concentração conhecida de H+) e a solução amostra (com concentração de H+ desconhecida). Ele age como um voltímetro e converte o potencial elétrico medido (mV) em pH.
- O eletrodo de pH é sensível aos íons hidrogênio. O eletrodo de pH tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com sais de Cl- (pH=7), com uma membrana de vidro. O aparelho consiste de um eletrodo de vidro e uma escala de leitura. O eletrodo é feito de um vidro muito fino, que estabelece e mede a diferença de potencial entre a solução a ser medida, e a solução interna do eletrodo, que serve de referência. O potencial elétrico é então convertido para uma escala de valores de pH, que são os valores apresentados na escala de leitura.
- A resposta do peagâmetro é diretamente relacionada à concentração de íons hidrogênio, o que significa que um gráfico do tipo pH x [concentração] será linear, e a equação que descreverá tal gráfico será a de uma reta. Na prática, essa condição "constante“ depende da temperatura do ambiente em que se faz a medida, e da condição física do eletrodo. Dessa forma, o peagâmetro - ou o eletrodo - deve ser recalibrado constantemente. Se o seu uso for contínuo, o ideal é que o eletrodo seja recalibrado a cada duas horas.
- Os peagâmetros modernos são instrumentos digitais e são capazes de atingir precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna possível medir se o pH com um grau de exatidão comparável. Metais alcalinos: pertencem à coluna 1 ou IA da tabela periódica. Respectivamente, na ordem da Tabela, eles são: Lítio (Li), Sódio (Na), Potássio (K), Rubídio (Rb), Césio (Ce) e Frâncio (Fr). São altamente reativos pois posuem apenas um etétron na camada de valência.
- A ação de bactérias sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração
- Potenciometria direta: determinação de um constituinte em uma amostra, através da medida direta do potencial com o uso de eletrodos. Medida de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc. Titulações potenciométricas: registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação devida à reação química. Determina-se a concentração do analito por meio de medidas da força eletromotriz da célula após a adição de volumes sucessivos e conhecidos da solução titulante.
- Mede-se o potencial da célula no curso da titulação. As titulações são acompanhadas de variações bruscas da concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que provoca uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e também na força eletromotriz da célula.
- Como se faz uma titulação potenciométrica? São feitas sucessivas medições do pH da célula, sendo que cada uma delas após a adição de certo volume de solução titulante adequada. Em seguida relaciona-se esses potenciais medidos com o volume de solução titulante consumida e plota-se o gráfico. Através do gráfico pode-se estabelecer com precisão o ponto de equivalência que determinará a concentração da espécie sob análise. O ponto de equivalência é revelado por uma abrupta modificação do potencial no gráfico das leituras contra o volume da solução titulante. Detecção do ponto de equivalência, ou ponto estequiométrico é o equilíbrio da reação ácido –base, é quando o titulado reagiu completamente com o titulante