1. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos
Las aminas (I): clasificación Las aminas (II): ejemplos
e
H H Aminas primarias:
NH3 N H N R hexilendiamina
amina primaria
H H
Aminas
H secundarias:
N R noradrenalina
R amina secundaria
Aminas terciarias:
R nicotina
N R
R amina terciaria
R +
R Aminas cuaternarias:
N compuesto de amonio cuaternario acetilcolina
R R
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Nomenclatura de las aminas Características estructurales de las
aminas (I)
1.- Función principal: -amina
H3C CH3 átomo de nitrógeno piramidal
H N
NH2 N
H3 C H3C CH3 H3C CH3
propilamina N-metil-N-propilamina N-etil-N-isopropil-N-metilamina
2.- Función secundaria: -amino CH3
CH3 N CH3
H H3C
HO NH2 N O
H3C O
OH
3-aminopropanol ac. 2-metil-3-(N-metilamino) 4-(N-etil-N-metil)-4-fenil
propanoico -butan-2-ona
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Características estructurales de las
aminas (II): la estereoquímica Características estructurales de las aminas
(II): estereoquímica y la inversión nitrógeno
R3
.. R1
.. R3 R2
N R1 N N
R3 R2 ..
R1 R2
¿posibilidad de isómeros ópticos?
http://www.cem.msu.edu
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2. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos
Propiedades físicas de las aminas Propiedades Químicas de las aminas: los
puentes de hidrógeno
A partir de C3 son líquidas 1. Puentes (enlaces) de hidrógeno
> punto de ebullición que alcanos similares
< punto de ebullición que alcoholes similares Dador
formación de puentes de hidrógeno
< eficacia de grupo NH respecto a OH
alcano CH 3 CH 3 (30) CH 3 CH 2 CH 3 (44)
p.eb. -88.6 ºC p.eb. -42.1 ºC
am ina CH 3 NH 2 (31) CH 3 CH 2 NH 2 (45)
p.eb. -6.3 ºC p.eb. +16.6 ºC Aceptor
alcohol CH 3 O H (32) CH 3 CH 2 O H (46)
p.eb. +65.0 ºC p.eb. +78.5 ºC
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Propiedades Químicas de las aminas: el
carácter básico (I) Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
2. Carácter básico básico (II) Kb de algunas aminas
Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis)
Amina Kb
.. +
N+ H OH N H + -O H Metilamina 4.5 x 10-4
Dimetilamina 5.4
+
R NH2 + OH2 R NH3 + OH Trimetilamina 0.6
+
R NH3
+ Etilendiamina 0.85
R NH3 OH OH
p p p
p Kbase =
Keq = Anilina 4.2 x 10-10
R NH2 OH2 R NH2
r r r
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Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos
Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
básico (III) factores estructurales Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico
(IV) factores estructurales, aspectos estéricos
.. +
N+ H OH N H + -O H Amina Kb
N-Metilamina 4.5x10-4
R R N,N-Dimetilamina 5.4
N H
+
N N,N,N-Trimetilamina 0.6
R R
R R
Amina Kb
N-Metilamina 4.5x10-4
N,N-Dimetilamina 5.4
N,N,N-Trimetilamina 0.6
El carácter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizar
la carga + que se crea al unirse el protón
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Propiedades Químicas de las aminas: el carácter Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
básico (V) factores estructurales, la deslocalización básico (V) factores estructurales, la deslocalización
NH2 NH2 NH2 NH2
Amina Kb Amina Kb
Ciclohexilamina 5 Ciclohexilamina 5
Anilina 4.2 x 10-10 Anilina 4.2 x 10-10
+ +
NH2 NH2
menor basicidad por mayor basicidad
mayor posibilidad de por imposibilidad
de deslocalización
- - deslocalización de los de los electrones
electrones
G
deslocalización
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Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
básico (VI) comparación con otros grupos funcionales Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido
> basicidad que las amidas
muy débil, protón extraible por bases muy fuertes
R ¨
NH 2
-
par de electrones localizado R NH2 R NH + H+ Ka=10-40
(mas disponible para protonarse)
O -O R OH R O- + H+ Ka=10-16
+
R C NH2 R C NH2
carácter ácido menor que los alcoholes similares
par de electrones deslocalizado
(menos disponible para protonarse)
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Las aminas: obtención de aminas primarias por
alquilación de amoníaco
Las aminas: obtención
NH3 + R X R N + H3 + X-
1. Por alquilación del amoníaco o de hal ogenur o
de al qui l am oni o
otras aminas
2. Por reducción de otros derivados con NaOH
nitrógeno
3. Por aminación reductora R-NH2 + H2O+ NaX
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4. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos
Las aminas: obtención por alquilación de otras Las aminas: obtención por alquilación de otras
aminas aminas
Na O H Na O H
RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X -
R R R R
R R R R
Na O H Na O H
R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X -
R R R R R R
R R R R
R N + R X R N + R X- R N + R X R N + R X-
R R R R
sal de amonio cuaternaria sal de amonio cuaternaria
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Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros
Las aminas: obtención por alquilación de otras en la síntesis de aminas
aminas CH3 C H3
NH3 + H3C CH3 H3C C H3
Na O H Br
RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - N H2
CH3
R R
H3C + NH4+Br-
CH2
R R
Na O H
R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - ¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!!
R R R Aumenta la eliminación
R R
RX = 1° 2° 3°
R N + R X R N + R X-
R R
Aumenta la sustitución
sal de amonio cuaternaria
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Las aminas: obtención por reducción de otros
grupos funcionales nitrogenados
a) Reducción de derivados nitrados Las aminas: obtención por aminación reductora
NO 2 NH 2 de carbonilos
*** = H 2 / Ni ra n e y ó
***
+ 2 H2 O 1 . SnCl 2 , HCl
2 . Na O H, H 2 O H2 O
R R
b) Reducción de amidas [ H-]
C O + RNH 2 C NR CHNHR
O H
R' Li Al H 4 R'
R C N R C N
R' ' R' '
H
c) Reducción de nitrilos
H
Li Al H 4 H
R C N R C N
( ó H 2 , Ni )
H
H
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Reacciones de las aminas (I)
Reacciones de las aminas (II)
1.- Formación de sales:
+ 3.-Acilación
R NH 2 + HCl RNH 3 Cl -
O O
c lo ru ro d e a lq u ila m o n io
R C Cl + H2 N R' R C NH R ' + HCl
am i na pr i m ar i a am i da s ec undar i a
2.- Formación de compuestos de amonio 4°
O O
(CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 Cl (CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 R C Cl + HN R' R C N R' + HCl
R'' R' '
cloruro de benciltrietilamonio
Cl - am i na s ec undar i a am i da ter c i ar i a
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Reacciones de las aminas (III) la prueba de Derivados de las aminas: las sales de diazonio
Hinsberg
Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas
O O
S Cl + RNH2 S NH R + H Cl +
O O NH2 N N
c l o r u r o d e b e n c e n s ul f o n i l o s u l f o n am i d a
H ác i do NaNO2
s u l f o na m i d a s o l u b l e e n b a s e
HCl Cl-
O O
S Cl + R NH S N R + H Cl
O R' O R'
Na + NO 2 - + 0 a 5º
no hay H H + Cl - H O N O + Na + Cl -
s u l f on a m i d a i n s o l u b l e e n b a s e
á c id o n it ro s o
O +
+
S Cl + R N R'' H O N O + H+ H O N O H2 O + N O
O R'
H
ió n n it ro s o n io
no hay H : no hay r eac c i ón
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Font.
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio, Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
mecanismo de obtención reactividad en reacciones por sustitución (I)
+
N N OH
0 a 5º
Na + NO 2 - + H + Cl - H O N O + Na + Cl -
á c id o n it ro s o H2O
+ +
H O N O + H+ H O N O H2 O + N O
H
CN
ió n n it ro s o n io
H H+ H
+ KCN
+
Ar NH 2 + N O Ar N N O Ar N N O
Cu2(CN)2
H n it ro s a m in a p rim a ria
H
H H
+ H3PO4
Ar N N O + H+ Ar N N OH Ar N N
+
ió n a rild ia z o n io
H2 O
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Font.
6. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos
Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacción de Sandmeyer
reactividad en reacciones por sustitución (II) +
N N Br
+
N N I HBr
KI Cu2Br2
Br
F HCl
HBF4 Cu2Cl2
Calor
*Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales de
diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales
cuprosas
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Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 32
Font.
Química Orgánica para Biólogos
Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
reacciones de acoplamiento
+ OH-
N N + OH N N OH
ion
p - hidroxiazobenceno
bencenodiazonio
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Font.