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Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos


                      Las aminas (I): clasificación                                                                                             Las aminas (II): ejemplos
                                                                                                                                                                 e

                          H                                         H                                                 Aminas primarias:
       NH3                      N H                                      N R                                          hexilendiamina
                                                                                 amina primaria
                              H                                         H
                                                                                                                      Aminas
                                                                    H                                                 secundarias:
                                                                         N R                                          noradrenalina
                                                                        R        amina secundaria
                                                                                                                      Aminas terciarias:
                                                                    R                                                 nicotina
                                                                         N R
                                                                        R        amina terciaria
                         R        +
                                      R                                                                               Aminas cuaternarias:
                              N           compuesto de amonio cuaternario                                             acetilcolina
                         R            R
 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
       Font.                                                                                                    1     María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
                                                                                                                            Font.                                                                                                    2




                                                                                     Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos

                     Nomenclatura de las aminas                                                                                   Características estructurales de las
                                                                                                                                               aminas (I)
 1.- Función principal: -amina
                                                                            H3C             CH3                                         átomo de nitrógeno piramidal
                                                 H                                      N
                  NH2                            N
H3 C                         H3C                      CH3                   H3C                   CH3

       propilamina             N-metil-N-propilamina               N-etil-N-isopropil-N-metilamina


 2.- Función secundaria: -amino                                                             CH3

                                                          CH3                           N                 CH3
                                               H                                H3C
     HO                   NH2                  N                    O
                                      H3C                                                            O

                                                               OH
     3-aminopropanol              ac. 2-metil-3-(N-metilamino)                4-(N-etil-N-metil)-4-fenil
                                          propanoico                               -butan-2-ona
 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
       Font.                                                                                                    3     María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
                                                                                                                            Font.                                                                                                    4




                                                                                     Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos



             Características estructurales de las
               aminas (II): la estereoquímica                                                                            Características estructurales de las aminas
                                                                                                                         (II): estereoquímica y la inversión nitrógeno

                                                                                                                                                                                                                        R3
                                                                                                                             ..                                                                        R1
                                                                                                                                                                          ..        R3                                       R2
                                                                                                                             N                            R1              N                                       N
                                                                                                                                      R3                                            R2                            ..
                                                                                                                      R1        R2



                    ¿posibilidad de isómeros ópticos?
                                                                                       http://www.cem.msu.edu
 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
       Font.                                                                                                    5     María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
                                                                                                                            Font.                                                                                                    6
Química Orgánica para Biólogos                                                                                         Química Orgánica para Biólogos


            Propiedades físicas de las aminas                                                                                     Propiedades Químicas de las aminas: los
                                                                                                                                           puentes de hidrógeno
                           A partir de C3 son líquidas                                                                            1. Puentes (enlaces) de hidrógeno
             > punto de ebullición que alcanos similares
             < punto de ebullición que alcoholes similares                                                                                                                                                 Dador

                           formación de puentes de hidrógeno
                           < eficacia de grupo NH respecto a OH

          alcano CH 3 CH 3 (30)                            CH 3 CH 2 CH 3 (44)
                  p.eb. -88.6 ºC                           p.eb. -42.1 ºC
          am ina CH 3 NH 2 (31)                            CH 3 CH 2 NH 2 (45)
                  p.eb. -6.3 ºC                            p.eb. +16.6 ºC                                                                                                                                    Aceptor
          alcohol CH 3 O H (32)                            CH 3 CH 2 O H (46)
                  p.eb. +65.0 ºC                           p.eb. +78.5 ºC
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
      Font.                                                                                                     7       María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
                                                                                                                              Font.                                                                                                    8




                                                                                     Química Orgánica para Biólogos                                                                                         Química Orgánica para Biólogos

            Propiedades Químicas de las aminas: el
                      carácter básico (I)                                                                                    Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
2. Carácter básico                                                                                                                  básico (II) Kb de algunas aminas
Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis)
                                                                                                                                                  Amina                                        Kb
                      ..                                               +
                      N+ H              OH                             N       H + -O H                                                       Metilamina                                4.5 x 10-4
                                                                                                                                            Dimetilamina                                      5.4
                                                                                     +
R NH2             +        OH2                                        R NH3                   +        OH                                  Trimetilamina                                      0.6

                                +
                                                                       R NH3
                                                                                 +                                                         Etilendiamina                                     0.85
                      R NH3             OH                                                   OH
                                              p                                          p        p
                                    p                    Kbase =
         Keq =                                                                                                                                    Anilina                              4.2 x 10-10
                      R NH2             OH2                                  R NH2
                                    r         r                                               r


María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
      Font.                                                                                                     9       María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 10
                                                                                                                              Font.




                                                                                     Química Orgánica para Biólogos                                                                                         Química Orgánica para Biólogos

   Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
          básico (III) factores estructurales                                                                         Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico
                                                                                                                           (IV) factores estructurales, aspectos estéricos
             ..                     +
                           N+ H          OH                          N      H + -O H                                                                            Amina                            Kb
                                                                                                                                                            N-Metilamina                      4.5x10-4
                                    R                           R                                                                                        N,N-Dimetilamina                        5.4

                                                                N H
                                                                 +
                                N                                                                                                                      N,N,N-Trimetilamina                       0.6
                           R                                  R
                                        R                          R
                                        Amina                         Kb
                                    N-Metilamina                   4.5x10-4
                                N,N-Dimetilamina                      5.4
                               N,N,N-Trimetilamina                    0.6

 El carácter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizar
          la carga + que se crea al unirse el protón
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 11
      Font.                                                                                                             María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12
                                                                                                                              Font.
Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos

  Propiedades Químicas de las aminas: el carácter                                                                     Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
 básico (V) factores estructurales, la deslocalización                                                               básico (V) factores estructurales, la deslocalización
         NH2                                                                                NH2                               NH2                                                                                NH2
                                       Amina                      Kb                                                                                        Amina                      Kb
                                Ciclohexilamina                     5                                                                                Ciclohexilamina                     5
                                       Anilina               4.2 x 10-10                                                                                    Anilina               4.2 x 10-10



          +                                   +
          NH2                                 NH2
                                                                   menor basicidad por                                                                                                           mayor      basicidad
                                                                   mayor posibilidad de                                                                                                          por    imposibilidad
                                                                                                                                                                                                 de deslocalización
           -                                   -                   deslocalización de los                                                                                                        de los electrones
                                                                   electrones
                                                              G
 deslocalización
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 13
      Font.                                                                                                          María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 14
                                                                                                                           Font.




                                                                                   Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos




  Propiedades Químicas de las aminas: el carácter
básico (VI) comparación con otros grupos funcionales                                                                Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido

                        > basicidad que las amidas
                                                                                                                        muy débil, protón extraible por bases muy fuertes
                                             R       ¨
                                                     NH 2
                                                                                                                                                                        -
                               par de electrones localizado                                                             R       NH2                           R       NH + H+                       Ka=10-40
                             (mas disponible para protonarse)


                               O                                        -O                                              R OH                                  R O- + H+                             Ka=10-16
                                                                      +
                         R C NH2                                  R C NH2
                                                                                                                       carácter ácido menor que los alcoholes similares
                              par de electrones deslocalizado
                             (menos disponible para protonarse)

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 15
      Font.                                                                                                          María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 16
                                                                                                                           Font.




                                                                                   Química Orgánica para Biólogos                                                                                       Química Orgánica para Biólogos



                                                                                                                         Las aminas: obtención de aminas primarias por
                                                                                                                                   alquilación de amoníaco
                       Las aminas: obtención
                                                                                                                          NH3 +              R            X                        R         N + H3 +            X-
       1. Por alquilación del amoníaco o de                                                                                                                                      hal ogenur o
                                                                                                                                                                              de al qui l am oni o
               otras aminas

       2. Por reducción de otros derivados con                                                                                                                                                NaOH

               nitrógeno

       3. Por aminación reductora                                                                                                                                     R-NH2 + H2O+ NaX


María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 17
      Font.                                                                                                          María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 18
                                                                                                                           Font.
Química Orgánica para Biólogos                                                                                          Química Orgánica para Biólogos




           Las aminas: obtención por alquilación de otras                                                                                              Las aminas: obtención por alquilación de otras
                             aminas                                                                                                                                      aminas
                                                                      Na O H                                                                                                                                 Na O H
RNH 2 +          R     X                    R        N +HX-                                       R       N H + H 2 O + Na + X -            RNH 2 +          R     X                      R       N +HX-                  R      N H + H 2 O + Na + X -
                                                     R                                                    R                                                                                       R                              R

                                                         R                                             R                                                                                          R                            R
                                                                      Na O H                                                                                                                                Na O H
R      NH +       R       X                 R            N +X -                               R        N       + H 2 O + Na + X -           R      NH +       R       X                   R       N +X -                 R     N      + H 2 O + Na + X -
       R                                                 R                                             R                                           R                                              R                            R

                              R                                               R                                                                                           R                                    R
                      R       N       + R       X                     R       N + R X-                                                                            R       N     + R           X            R   N + R X-
                              R                                               R                                                                                           R                                    R
                                                                  sal de amonio cuaternaria                                                                                                                sal de amonio cuaternaria

    María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 19
          Font.                                                                                                                                 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 20
                                                                                                                                                      Font.




                                                                                                           Química Orgánica para Biólogos                                                                                          Química Orgánica para Biólogos

                                                                                                                                                       Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros
           Las aminas: obtención por alquilación de otras                                                                                                             en la síntesis de aminas
                             aminas                                                                                                                                                  CH3                                          C H3
                                                                                                                                                           NH3 +              H3C         CH3                            H3C            C H3
                                                                      Na O H                                                                                                         Br
RNH 2 +          R     X                    R        N +HX-                                       R       N H + H 2 O + Na + X -                                                                                                  N H2
                                                                                                                                                                                                               CH3
                                                     R                                                    R
                                                                                                                                                                                                      H3C                    + NH4+Br-
                                                                                                                                                                                                                   CH2
                                                         R                                             R
                                                                      Na O H
R      NH +       R       X                 R            N +X -                               R        N       + H 2 O + Na + X -                        ¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!!
       R                                                 R                                             R                                                                             Aumenta la eliminación
                              R                                               R
                                                                                                                                                         RX =                       1°                2°              3°
                      R       N       + R       X                     R       N + R X-
                              R                                               R
                                                                                                                                                                                     Aumenta la sustitución
                                                                  sal de amonio cuaternaria

    María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 21
          Font.                                                                                                                                 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 22
                                                                                                                                                      Font.




                                                                                                           Química Orgánica para Biólogos                                                                                          Química Orgánica para Biólogos

            Las aminas: obtención por reducción de otros
                  grupos funcionales nitrogenados
     a) Reducción de derivados nitrados                                                                                                             Las aminas: obtención por aminación reductora
                   NO 2                                  NH 2                                                                                                       de carbonilos
                                                                                          *** =       H 2 / Ni ra n e y ó
                                  ***
                                                                  + 2 H2 O                            1 . SnCl 2 , HCl
                                                                                                      2 . Na O H, H 2 O                                                                   H2 O
             R                                  R

     b) Reducción de amidas                                                                                                                                                                                                   [ H-]
                                                                                                                                                     C     O + RNH 2                                       C    NR                              CHNHR
                                        O                                                     H
                                                    R'       Li Al H 4                                    R'
                                  R     C   N                                         R       C       N
                                                    R' '                                                   R' '
                                                                                              H
     c) Reducción de nitrilos
                                                                                  H
                                                     Li Al H 4                                    H
                                  R     C   N                             R       C       N
                                                     ( ó H 2 , Ni )
                                                                                              H
                                                                                  H
    María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 23
          Font.                                                                                                                                 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 24
                                                                                                                                                      Font.
Química Orgánica para Biólogos                                                                                                Química Orgánica para Biólogos


                             Reacciones de las aminas (I)
                                                                                                                                                                                                 Reacciones de las aminas (II)
     1.- Formación de sales:
                                                                                 +                                                                                                      3.-Acilación
  R        NH 2 + HCl                                                           RNH 3 Cl -
                                                                                                                                                                                   O                                                                  O
                                                                                c lo ru ro d e a lq u ila m o n io
                                                                                                                                                                            R       C       Cl   +    H2 N         R'                         R       C       NH         R ' + HCl
                                                                                                                                                                                                     am i na pr i m ar i a                    am i da s ec undar i a
     2.- Formación de compuestos de amonio 4°
                                                                                                                                                                                   O                                                                  O

(CH 3 CH 2 ) 3 N +                            CH 2            Cl                             (CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2                                                        R       C       Cl   +      HN        R'                        R         C       N        R'     + HCl
                                                                                                                                                                                                            R''                                               R' '
                                                                                                        cloruro de benciltrietilamonio
                                                                            Cl -                                                                                                                     am i na s ec undar i a                 am i da ter c i ar i a


  María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 25
        Font.                                                                                                                                                               María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 26
                                                                                                                                                                                  Font.




                                                                                                                                    Química Orgánica para Biólogos                                                                                                Química Orgánica para Biólogos

            Reacciones de las aminas (III) la prueba de                                                                                                                           Derivados de las aminas: las sales de diazonio
                            Hinsberg
                                                                                                                                                                            Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas
                                    O                                                                       O
                                     S       Cl +           RNH2                                            S        NH         R + H Cl                                                                                                                  +
                                    O                                                                       O                                                                                    NH2                                                  N N
           c l o r u r o d e b e n c e n s ul f o n i l o                        s u l f o n am i d a

                                                                                                                       H ác i do                                                                                    NaNO2
                                                                                                                       s u l f o na m i d a s o l u b l e e n b a s e

                                                                                                                                                                                                                     HCl                                                    Cl-
                                    O                                                                       O
                                    S        Cl + R          NH                                             S       N       R      + H Cl
                                    O                        R'                                             O       R'

                                                                                                                                                                            Na + NO 2 - +                    0 a 5º
                                                                                                                                   no hay H                                                      H + Cl -                  H O N O + Na + Cl -
                                                                                                                s u l f on a m i d a i n s o l u b l e e n b a s e
                                                                                                                                                                                                                           á c id o n it ro s o
                                    O                                                                                                                                                                                                                                          +
                                                                                                                                                                                                                                    +
                                    S        Cl + R          N     R''                                                                                                      H     O     N    O +      H+                       H    O     N       O                     H2 O + N           O
                                    O                        R'
                                                                                                                                                                                                                                     H
                                                                                                                                                                                                                                                                   ió n n it ro s o n io
                                                             no hay H : no hay r eac c i ón
  María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 27
        Font.                                                                                                                                                               María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 28
                                                                                                                                                                                  Font.




                                                                                                                                    Química Orgánica para Biólogos                                                                                                Química Orgánica para Biólogos


      Derivados de las aminas: las sales de diazonio,                                                                                                                           Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
                mecanismo de obtención                                                                                                                                           reactividad en reacciones por sustitución (I)
                                                                                                                                                                                                       +
                                                                                                                                                                                                     N N                                          OH
                                                        0 a 5º
     Na + NO 2 - +                H + Cl -                               H O N O + Na + Cl -
                                                                         á c id o n it ro s o                                                                                                                             H2O
                                                                                   +                                                             +
      H    O       N        O +            H+                               H      O        N           O                                 H2 O + N                      O

                                                                                   H
                                                                                                                                                                                                                                                  CN
                                                                                                                                  ió n n it ro s o n io
                                                                           H                                      H+                      H
                              +                                                                                                                                                                                         KCN
                                                                            +
 Ar       NH 2 +              N          O                          Ar     N N             O                                    Ar        N        N        O
                                                                                                                                                                                                                    Cu2(CN)2
                                                                           H                                                 n it ro s a m in a p rim a ria
                                                                                                                                                                                                                                                  H
      H                                                                     H
                                                                                                                                            +                                                                        H3PO4
Ar    N     N         O +             H+                             Ar     N      N         OH                                    Ar       N         N
                                                                            +
                                                                                                                                    ió n a rild ia z o n io
                                                                                                            H2 O

  María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 29
        Font.                                                                                                                                                               María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 30
                                                                                                                                                                                  Font.
Química Orgánica para Biólogos                                                                                      Química Orgánica para Biólogos


                                                                                                                          Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
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       reactividad en reacciones por sustitución (II)                                                                                            +
                                                                                                                                               N N                                             Br
                                +
                             N N                                             I                                                                                     HBr

                                                     KI                                                                                                           Cu2Br2
                                                                                                                                                                                                Br

                                                                             F                                                                                      HCl

                                                    HBF4                                                                                                           Cu2Cl2
                                                   Calor
                                                                                                                       *Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales de
                                                                                                                       diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales
                                                                                                                       cuprosas
 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 31
       Font.                                                                                                          María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 32
                                                                                                                            Font.




                                                                                     Química Orgánica para Biólogos




    Derivados de las aminas: las sales de diazonio,
             reacciones de acoplamiento


            +                                        OH-
            N     N +                      OH                                    N    N                      OH




      ion
                                                                       p - hidroxiazobenceno
bencenodiazonio




 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 33
       Font.

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  • 1. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Las aminas (I): clasificación Las aminas (II): ejemplos e H H Aminas primarias: NH3 N H N R hexilendiamina amina primaria H H Aminas H secundarias: N R noradrenalina R amina secundaria Aminas terciarias: R nicotina N R R amina terciaria R + R Aminas cuaternarias: N compuesto de amonio cuaternario acetilcolina R R María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 2 Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Nomenclatura de las aminas Características estructurales de las aminas (I) 1.- Función principal: -amina H3C CH3 átomo de nitrógeno piramidal H N NH2 N H3 C H3C CH3 H3C CH3 propilamina N-metil-N-propilamina N-etil-N-isopropil-N-metilamina 2.- Función secundaria: -amino CH3 CH3 N CH3 H H3C HO NH2 N O H3C O OH 3-aminopropanol ac. 2-metil-3-(N-metilamino) 4-(N-etil-N-metil)-4-fenil propanoico -butan-2-ona María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 3 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 4 Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Características estructurales de las aminas (II): la estereoquímica Características estructurales de las aminas (II): estereoquímica y la inversión nitrógeno R3 .. R1 .. R3 R2 N R1 N N R3 R2 .. R1 R2 ¿posibilidad de isómeros ópticos? http://www.cem.msu.edu María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 5 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 6
  • 2. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Propiedades físicas de las aminas Propiedades Químicas de las aminas: los puentes de hidrógeno A partir de C3 son líquidas 1. Puentes (enlaces) de hidrógeno > punto de ebullición que alcanos similares < punto de ebullición que alcoholes similares Dador formación de puentes de hidrógeno < eficacia de grupo NH respecto a OH alcano CH 3 CH 3 (30) CH 3 CH 2 CH 3 (44) p.eb. -88.6 ºC p.eb. -42.1 ºC am ina CH 3 NH 2 (31) CH 3 CH 2 NH 2 (45) p.eb. -6.3 ºC p.eb. +16.6 ºC Aceptor alcohol CH 3 O H (32) CH 3 CH 2 O H (46) p.eb. +65.0 ºC p.eb. +78.5 ºC María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 7 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 8 Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (I) Propiedades Químicas de las aminas: el carácter 2. Carácter básico básico (II) Kb de algunas aminas Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis) Amina Kb .. + N+ H OH N H + -O H Metilamina 4.5 x 10-4 Dimetilamina 5.4 + R NH2 + OH2 R NH3 + OH Trimetilamina 0.6 + R NH3 + Etilendiamina 0.85 R NH3 OH OH p p p p Kbase = Keq = Anilina 4.2 x 10-10 R NH2 OH2 R NH2 r r r María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Font. 9 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 10 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (III) factores estructurales Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (IV) factores estructurales, aspectos estéricos .. + N+ H OH N H + -O H Amina Kb N-Metilamina 4.5x10-4 R R N,N-Dimetilamina 5.4 N H + N N,N,N-Trimetilamina 0.6 R R R R Amina Kb N-Metilamina 4.5x10-4 N,N-Dimetilamina 5.4 N,N,N-Trimetilamina 0.6 El carácter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizar la carga + que se crea al unirse el protón María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 11 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12 Font.
  • 3. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Propiedades Químicas de las aminas: el carácter Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (V) factores estructurales, la deslocalización básico (V) factores estructurales, la deslocalización NH2 NH2 NH2 NH2 Amina Kb Amina Kb Ciclohexilamina 5 Ciclohexilamina 5 Anilina 4.2 x 10-10 Anilina 4.2 x 10-10 + + NH2 NH2 menor basicidad por mayor basicidad mayor posibilidad de por imposibilidad de deslocalización - - deslocalización de los de los electrones electrones G deslocalización María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 13 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 14 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (VI) comparación con otros grupos funcionales Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido > basicidad que las amidas muy débil, protón extraible por bases muy fuertes R ¨ NH 2 - par de electrones localizado R NH2 R NH + H+ Ka=10-40 (mas disponible para protonarse) O -O R OH R O- + H+ Ka=10-16 + R C NH2 R C NH2 carácter ácido menor que los alcoholes similares par de electrones deslocalizado (menos disponible para protonarse) María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 15 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 16 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Las aminas: obtención de aminas primarias por alquilación de amoníaco Las aminas: obtención NH3 + R X R N + H3 + X- 1. Por alquilación del amoníaco o de hal ogenur o de al qui l am oni o otras aminas 2. Por reducción de otros derivados con NaOH nitrógeno 3. Por aminación reductora R-NH2 + H2O+ NaX María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 17 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 18 Font.
  • 4. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Las aminas: obtención por alquilación de otras Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas aminas Na O H Na O H RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - R R R R R R R R Na O H Na O H R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - R R R R R R R R R R R N + R X R N + R X- R N + R X R N + R X- R R R R sal de amonio cuaternaria sal de amonio cuaternaria María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 19 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 20 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros Las aminas: obtención por alquilación de otras en la síntesis de aminas aminas CH3 C H3 NH3 + H3C CH3 H3C C H3 Na O H Br RNH 2 + R X R N +HX- R N H + H 2 O + Na + X - N H2 CH3 R R H3C + NH4+Br- CH2 R R Na O H R NH + R X R N +X - R N + H 2 O + Na + X - ¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!! R R R Aumenta la eliminación R R RX = 1° 2° 3° R N + R X R N + R X- R R Aumenta la sustitución sal de amonio cuaternaria María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 21 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 22 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Las aminas: obtención por reducción de otros grupos funcionales nitrogenados a) Reducción de derivados nitrados Las aminas: obtención por aminación reductora NO 2 NH 2 de carbonilos *** = H 2 / Ni ra n e y ó *** + 2 H2 O 1 . SnCl 2 , HCl 2 . Na O H, H 2 O H2 O R R b) Reducción de amidas [ H-] C O + RNH 2 C NR CHNHR O H R' Li Al H 4 R' R C N R C N R' ' R' ' H c) Reducción de nitrilos H Li Al H 4 H R C N R C N ( ó H 2 , Ni ) H H María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 23 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 24 Font.
  • 5. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Reacciones de las aminas (I) Reacciones de las aminas (II) 1.- Formación de sales: + 3.-Acilación R NH 2 + HCl RNH 3 Cl - O O c lo ru ro d e a lq u ila m o n io R C Cl + H2 N R' R C NH R ' + HCl am i na pr i m ar i a am i da s ec undar i a 2.- Formación de compuestos de amonio 4° O O (CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 Cl (CH 3 CH 2 ) 3 N + CH 2 R C Cl + HN R' R C N R' + HCl R'' R' ' cloruro de benciltrietilamonio Cl - am i na s ec undar i a am i da ter c i ar i a María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 25 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 26 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Reacciones de las aminas (III) la prueba de Derivados de las aminas: las sales de diazonio Hinsberg Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas O O S Cl + RNH2 S NH R + H Cl + O O NH2 N N c l o r u r o d e b e n c e n s ul f o n i l o s u l f o n am i d a H ác i do NaNO2 s u l f o na m i d a s o l u b l e e n b a s e HCl Cl- O O S Cl + R NH S N R + H Cl O R' O R' Na + NO 2 - + 0 a 5º no hay H H + Cl - H O N O + Na + Cl - s u l f on a m i d a i n s o l u b l e e n b a s e á c id o n it ro s o O + + S Cl + R N R'' H O N O + H+ H O N O H2 O + N O O R' H ió n n it ro s o n io no hay H : no hay r eac c i ón María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 27 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 28 Font. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Derivados de las aminas: las sales de diazonio, Derivados de las aminas: las sales de diazonio, mecanismo de obtención reactividad en reacciones por sustitución (I) + N N OH 0 a 5º Na + NO 2 - + H + Cl - H O N O + Na + Cl - á c id o n it ro s o H2O + + H O N O + H+ H O N O H2 O + N O H CN ió n n it ro s o n io H H+ H + KCN + Ar NH 2 + N O Ar N N O Ar N N O Cu2(CN)2 H n it ro s a m in a p rim a ria H H H + H3PO4 Ar N N O + H+ Ar N N OH Ar N N + ió n a rild ia z o n io H2 O María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 29 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 30 Font.
  • 6. Química Orgánica para Biólogos Química Orgánica para Biólogos Derivados de las aminas: las sales de diazonio, Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacción de Sandmeyer reactividad en reacciones por sustitución (II) + N N Br + N N I HBr KI Cu2Br2 Br F HCl HBF4 Cu2Cl2 Calor *Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales de diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales cuprosas María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 31 Font. María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 32 Font. Química Orgánica para Biólogos Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacciones de acoplamiento + OH- N N + OH N N OH ion p - hidroxiazobenceno bencenodiazonio María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 33 Font.