TERMOQUÍMICA
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Ms. Ing. MIGUEL HURTADO
GASTAÑADUI

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Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
– Abier...
Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un
sistema ...
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción q...
Funciones de estado
Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
Su variación solo depende del estado inicial
y fin...
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas
físicos y su entorno
Se distinguen dos formas de i...
LA PRIMERA LEY DE LA
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TERMODINÁMICA.
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La primera ley de la Termodinámica es el principio...
EL TRABAJO EN
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TERMODINÁMICA.
TERMODINÁMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen ∆V, intercamb...
CONCEPTO DE
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ENTALPÍA.
ENTALPÍA.
La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como...
Relación Qv con Qp (gases).
∆ H=∆ U+p·∆ V
Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
y si p y T son constantes la ecuac...
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...

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Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
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Ejemplo: Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1
mol de propano a 25ºC y 1 atm, si l...
ENTALPÍA DE
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REACCIÓN.
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La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos,...
Entalpía estándar
Entalpía estándar
Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos ...
Ecuaciones termoquímicas
Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntes...
¡CUIDADO!: ∆H depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, ...
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA
ESTÁNDAR.
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La variación de entalpía se denomina estándar ∆Hro s...
ENTALPÍA DE
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FORMACIÓN
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La entalpía
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El cambio de entalpía estándar , ∆Hro ,para una reacción es igual a la suma de
las entalpías estándar de formación de los ...
Ejemplo:
Dadas las entalpías estándar de formación:
∆Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ

∆Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cam...
Calor de formación : es el incremento entálpico (∆H)
que se produce en la reacción de formación de un mol
de un determinad...
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectiv...
Ley de Hess
∆ H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas....
REGLAS DE LA
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TERMODINÁMICA.
TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor ∆H para una reacción que se realiza a una...
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8...
Esquema de la ley de Hess
H

H2(g) + ½ O2(g)
∆H10 = – 241’8 kJ
∆H20 = – 285’8 kJ

H2O(g)
∆H30 = 44 kJ

H2O(l)
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Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
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Energía de enlace.
“Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso”
En el caso de ...
La energía de un enlace químico es la entalpía, ∆H, de la reacción en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado g...
La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías
de enlace:

∆Hr = Σ Energía enlaces rotos...
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl

en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl)
cuyo valor es –92,3 kJ/mol y...
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcula...
Ejercicio E: Calcula el calor de
combustión de propano a partir de los
datos de energía de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2...
ENTROPÍA
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La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
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La entropía :es una medida del desorden del
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Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones

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b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
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Segunda ley de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la
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Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

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Tercera ley de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular ∆S de un sistema como:
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ENERGÍA LIBRE DE
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EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reacción química :

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1) Reacciones exotérmicas (∆H<0)
con aumento de desorden (∆S>0)

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a cualquier temperatura

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Problema:

Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la
cual ∆Ho= 178,2 kJ y ∆So= 0,1610 kJ:
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No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos....
∆H < 0
∆S > 0

∆S

Espontánea a todas
las temperaturas

∆H > 0
∆S > 0
Espontánea a
temperaturas altas

∆H < 0
∆S < 0

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  • QUE BIEN CASI QUE NO ENCUENTRO UNA DIAPOSITIVA BIEN EXPLICADA Y COMPLETA QUE DEFINIERA EL SIGNIFICADO DE ESE POCO DE LETRAS, QUE PONEN ALLI Y UNO SIN SAVER QUE ES ESO, RECOMIENDO ESTA DIA POSITIVA.
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    1. 1. TERMOQUÍMICA TERMOQUÍMICA Ms. Ing. MIGUEL HURTADO GASTAÑADUI 1
    2. 2. Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: – Abiertos (intercambia materia y energía). – Cerrados (no intercambia materia y sí energía). – Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas 2
    3. 3. Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. 3
    4. 4. Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: – – – – Presión. Temperatura. Volumen. Concentración. 4
    5. 5. Funciones de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado . SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son variables de estado: calor, trabajo 5
    6. 6. La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: • Trabajo W • Calor Q Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema Q>0 calor absorbido por el sistema Q<0 calor desprendido por el sistema W>0 trabajo realizado sobre el sistema W<0 trabajo realizado por el sistema 6
    7. 7. LA PRIMERA LEY DE LA LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA. La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno Aumenta su energía interna U Disminuye su energía interna U El cambio de energía interna de un sistema ∆U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno ∆U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica 7
    8. 8. EL TRABAJO EN EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA. Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen ∆V, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. p=presión normalmente en atm V=volumen normalmente el litros p = cte Expansión ∆V>0 y W<0 Compresión ∆V<0 y W>0 ∆U = Q +W ∆U = Q +W Si V= cte W=0 W = - p ∆V Trabajo realizado por el sistema Trabajo realizado sobre el sistema ∆U = QV En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna ∆U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno 8
    9. 9. CONCEPTO DE CONCEPTO DE ENTALPÍA. ENTALPÍA. La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como: ∆U = Q +W ∆U = Q +W H = U + pV Variación de entalpía a presión constante ∆H = ∆U + p ∆V = Qp+ W +p ∆V = Qp - p∆V+ p∆V= Qp ∆U = Q+W p = cte W = - p∆V En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor 9
    10. 10. Relación Qv con Qp (gases). ∆ H=∆ U+p·∆ V Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p·∆V=∆n·R·T ∆H=∆ U+∆ n·R·T Q p= Q V + ∆ n · R · T 10
    11. 11. Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Q v ≅ Qp es decir: ∆U ≅ ∆H 11
    12. 12. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p=dgh 1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2 atm × l 100900 kg × m −1 × s −2 × 10−3 m3 R = 0, 082 = 0, 082 = 8, 3 J × mol -1 × K -1 mol × K mol × K 12
    13. 13. Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆ H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 ⇒ ∆ n = – 3 Despejando en ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ ∆ U = – 2212 kJ 13
    14. 14. ENTALPÍA DE ENTALPÍA DE REACCIÓN. REACCIÓN. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, ∆Hr ó ∆H. ∆Hr = ∑ Hproductos - ∑ Hreactivos Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ∆H Reacción endotérmica Q = ∆Hr >0 Q = ∆Hr <0 Reacción exotérmica Hproductos > Hreactivos Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción endotérmica Reacción exotérmica 14
    15. 15. Entalpía estándar Entalpía estándar Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción . Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. ∆ H0 = H0productos – H0reactivos 15
    16. 16. Ecuaciones termoquímicas Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241’4 kJ 16
    17. 17. ¡CUIDADO!: ∆H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar ∆H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆H0 = –241’4 kJ 17
    18. 18. VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR. ESTÁNDAR. La variación de entalpía se denomina estándar ∆Hro si la presión es de 1 atm y la temperatura 25ºC ∆Hro = ∑ Hproductos, 1 atm - ∑ Hreactivos, 1 atm Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆Hro = -92,2 kJ ∆Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2) Hproductos, < Hreactivos, Q = ∆Hro <0 <0 Reacción exotérmica 18
    19. 19. ENTALPÍA DE ENTALPÍA DE FORMACIÓN FORMACIÓN estándar (molar) de formación de La entalpía un compuesto ∆Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2 H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) ∆Hr = - 285,8 kJ H20 ( l, 1atm, 25ºC ) ∆Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ 19
    20. 20. El cambio de entalpía estándar , ∆Hro ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. ∆Hro = ∑ ∆ Hfoproductos - ∑ ∆ Hforeactivos ∆Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable Para una reacción química: aA + bB cC + dD se cumple: ∆Hro = c ∆ Hfo C + d ∆ HfoD – (a ∆ HfoA + b ∆ HfoB) 20
    21. 21. Ejemplo: Dadas las entalpías estándar de formación: ∆Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ ∆Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ calcula el cambio de entalpía estándar ∆Hro para la reacción PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s) Solución: Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm ∆Hfo Cl2 (g) = 0 ∆Hro = ∆Hfo PCl5 (s) – [∆Hfo PCl3 (l) + ∆Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ 21
    22. 22. Calor de formación : es el incremento entálpico (∆H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf0 = – 285’8 kJ/mol Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. 22
    23. 23. Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ? ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: ∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol 23
    24. 24. Ley de Hess ∆ H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción global combinando los ∆H de cada una de las reacciones. 24
    25. 25. REGLAS DE LA REGLAS DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA. Primera regla: El valor ∆H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... Segunda regla: H2(g) ∆H= ∆H(1) + ∆H(2) +... El valor de ∆H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto + Cl2(g) 2 HCl (g) ∆H = -185 kJ 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) ∆H = -92,5 kJ Tercera regla: Los valores de ∆H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) ∆H = +285,8 kJ ∆H = -285,8 kJ 25
    26. 26. Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ∆H03 = ∆H01 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0vaporización = 44 kJ /mol 26
    27. 27. Esquema de la ley de Hess H H2(g) + ½ O2(g) ∆H10 = – 241’8 kJ ∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g) ∆H30 = 44 kJ H2O(l) 27
    28. 28. Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3) 28
    29. 29. Energía de enlace. “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. 29
    30. 30. La energía de un enlace químico es la entalpía, ∆H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues p = cte Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2 30
    31. 31. La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace: ∆Hr = Σ Energía enlaces rotos - Σ Energía enlaces formados ∆Hr > 0 Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Reacción endotérmica ∆Hr < 0 Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman Reacción exotérmica 31
    32. 32. Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ (2) H2(g) → 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol 32
    33. 33. Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) = ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ 33
    34. 34. Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) C ≡C O=O 812 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 ∆H = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 0 ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ ∆H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol 499 34
    35. 35. ENTROPÍA ENTROPÍA . Los fenómenos en los que las.cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido 35
    36. 36. La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Su variación en cualquier transformación Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final Para una reacción química ∆Sr = ΣSproductos - ΣSreactivos So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Ssólido< Slíquido<< Sgas 36
    37. 37. La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. ∆S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos La entropía es una función de estado. 37
    38. 38. Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos a) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1 38
    39. 39. Segunda ley de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena. 39
    40. 40. Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno . ∆Stotal = (∆Ssistema + ∆Sentorno) > 0 Una reacción es espontánea si ∆Stotal> 0 Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) ∆Ssistema < 0 Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que ∆Stotal > 0 40
    41. 41. Tercera ley de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva. 41
    42. 42. En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆S de un sistema como: Q ∆S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: constante ∆Hsistema – ∆Hsistema ∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. ∆Sreacción se mide en J·K–1. 42
    43. 43. ENERGÍA LIBRE DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS GIBBS La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como: T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía G = H --TS G = H TS Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno ∆Gr = ∆ Hr --T ∆ ∆Gr = ∆ Hr T ∆ Sr S r 43
    44. 44. EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Para una reacción química : ∆Gr = ΣGproductos - Σ Greactivos Si ∆Gr <0 la reacción es espontánea Si ∆Gr >0 la reacción no es espontánea. Si ∆Gr = 0 el sistema está en equilibrio 44
    45. 45. 1) Reacciones exotérmicas (∆H<0) con aumento de desorden (∆S>0) ∆H <0 -T ∆S <0 ΔG <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea reacción siempre espontánea 2) Reacciones endotérmicas (∆H > 0) con aumento de desorden (∆S>0) ∆ H >0 -T ∆S <0 reacción espontánea reacción espontánea a temperaturas altas a temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas (∆H < 0) con aumento de orden (∆S < 0) ∆ H<0 -T ∆S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas Reacciones espontáneas a temperaturas bajas ∆ H>0 4) Reacciones endotérmicas (∆H > -T ∆S > 0 0) con aumento de orden (∆S < 0) ∆ G > 0 siempre Reacciones no espontáneas Reacciones no espontáneas 45
    46. 46. Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual ∆Ho= 178,2 kJ y ∆So= 0,1610 kJ: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Solución: El término entrópico (-T∆S < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras que el entálpico (∆H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es: o ∆ G = ∆H - T ∆S = 0 o o o T= ∆H 178,2(kJ ) = = 1107 K o 0,1610(kJ / K ) ∆S Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico -T∆S domina sobre el término entálpico ∆H, de modo que el valor de la energía libre es ∆G < 0, y la reacción es espontánea 46
    47. 47. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos. – Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ 47
    48. 48. ∆H < 0 ∆S > 0 ∆S Espontánea a todas las temperaturas ∆H > 0 ∆S > 0 Espontánea a temperaturas altas ∆H < 0 ∆S < 0 ∆H > 0 ∆S < 0 Espontánea a temperaturas bajas ∆H No Espontánea a cualquier temperaturas 48

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