Levenspiel reacciones quimicas

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Levenspiel - Ingenieria de las Reacciones Quimicas

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Levenspiel reacciones quimicas

  1. 1. TERCERA EDICIÓN
  2. 2. Ingeniería de las reacciones , . quimicas
  3. 3. Ingeniería de las reacciones , . quimicas Tercera edición Octave Levenspiel Departamento de Ingeniería Química Uni1•ersidad del Estado de Oregon l23LIMUSA WILEY@
  4. 4. Levenspiel, Octave Ingeniería de las reacciones químicas = Chemical reaction engineering 1 Octave Levenspíel ; Juan A. Conesa. tr. - 3a ed. - México : Umusa Wiley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN: 968-18-5860-3 l. Reactores químicos LC: TP157 VERSlQ•. AVTOPJZAllñ .;t CS!'.:..'lO'.. OE L4 re:¡¡. PU!WCAD"' oRJGIIIALMEJne E'l l:.tRE=> POR JOJ"'I WtL'2i & S011s lt.c .• CON EL TITULO: CHEMICAL AEACTION ENGINEERING @ Jow W LEY & So·.s hx: .. Ne:w Y<lñK, Ct-e>ESTE><. 8F.EEA!;;o, S.•.a.:..co?E, To=cNTO AAO Wsr:--s•.t. C:0.'1 t.;; COlA!lQ=t.u;c.c;:¡ Ell U. TRAOVCCION oe:: DOCTORJUANA.CONESA PROfESOR TITV.AR DE INGEJIIERIA Ouu.!ICA, U·.mRSmAO DE AlJG.u.rrE R:vJSK)N TECfac.�: DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GUEVARA PROFESOR INVESTIG.O.DOR ca DEPARTAMEnTO OE INGciiiERIA Oui•.tiCA, CENmo UNw-t:RSITAAIO oe Cre:ciAS EXACTAS e INGENEJliA (CUCEJ}, 0!0 LA UIIIVERSIOAO DE GUJ.DAIAIAAA Dewey: 660.283'2 dc21 INGENIERfA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS SO'II'AQr•ED•.D oa EOITOA. N 'óGIJlt� P,!..RTE 0€ EST> OSR4 A.!EDE SER I'S'BOOl.IC t>A O m,t.I.S•nno,;, MEOII<'ITf 1. '•'GU'I SlSlEVA O ∔ETOi::O. "'"Cr!lO∕.'()()O ∖r;c,<.•XQ (�.JO E'_ FOT()C()?l!;DO. L:. GRASACIO'• O CU!.!.OO:ER SlSTE.W• OE RECU໤ER໥CIO'I Y Alb!.ACEN.ol.'Jb'IIO üE IW'<m•.OAC>Ol-1), Sil CO:ISE!ffi•,• El-/lO ?Oil ESC<l!TO DEL EOOOñ. DERECHOS RES:RVADOS: @ 2004, EDITORIAL LIMUSA SA DE C.V. GRUPO NOAIEGA EDITORES BAUJ:>--;AS 95. MEXICO, D.F. C.P. 06040 (5) 8503 8050 01(800) 7-06-91-00 (5) 512-29-03 ., limusaenonega.com.mx ""':" wwv1.noñega.com.. mx CANIEM Nu1.1. 121 TE'lCERA EOICIÓll HECHO E!l MéXICO ISBN 968·18·5860-3
  5. 5. Prólogo La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial de las mismas. Su objetivo es el diseiio y la operación eficientes de los reactores quí­micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química como una rama independiente de la ingeniería. En una situación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál es la información necesaria para atacar un problema?, ¿cuá 1 es la mejor manera de ob­tenerla? y, luego, ¿cómo seleccionar el diseño apropiado entre la-; diferentes opcio­nes? La fmalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preglmtas de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapié en los razonamientos cualitati­vos, en los métodos de diseño sencillos. en los procedimientos gráficos y en la com­paración constante de las características de los principales tipos de reactores. Este enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que luego servirá de guía y reforzamiento de los métodos fom1ales. Este es un libro con propósitos didácticos, por lo que primero se tratan ideas sen­cillas que luego se Llevan a terrenos más complejos. Además, a lo largo de todo el li­bro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de diseño para rodos los sistemas, homogéneos y heterogéneos. También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se re­qtúere se toma el tiempo necesario para explicar el porq11é de ciertas suposiciones. pa­ra analizar por qué no se opta por un método alternativo. así como para indicar las limitaciones del trdtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el uivel ma­remálico no es particulannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo ele­mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no significa que las ideas y los conceptos que se enseñan sean simples. 1 o es sencillo desarrollar nuevas fom1as de pensamiento e intuición. Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo decir que el objetivo pri­mordial no ha variado: tratar de mantener la discusión en el nivel más sencillo posi­ble. De hecho, he elimü1ado algunas partes del material por considerarlas propias de libros más avanzados. Pero he incorporddo varios temas nuevos. como los sistemas bioquímicos, los reactores con sólidos Ouidizados y los reacwres gas/liquido: asimis­mo, he ampliado el tema del flujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe presentar al menos una introducción a estos temas para que los estudiantes ten­gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas . Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con­ceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia. esta nueva edición incluye más de 80 ejemplos ilusrrarivos y más de 400 problemas (75% nuevos) que ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos estudiados. V
  6. 6. vi Prólogo la presente edición está dividida en cinco partes. Para un primer curso de licen­ciatura, sugeriría cubrir la parte l (pasar rápido los capirulos 1 y 2. sin demorarse de­masiado en ellos) y, si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capítulo que resulte de interés de las partes 2 a la 5. Para nú, lo más interesante serían los sistemas cata­líticos (capítulo 18) y algo sobre el flujo no ideal (capítulos 1 1 y 12). Para un segundo curso. o uno de posgrado, el material conveniente sería el de las partes 2 a la 5. Para concluir. quisiera agradecer a los profesores Keith Levien. Julio Ottino y Ri­chard Tu rton. así como al doctor Amos Avidan. sus útiles comentarios. Asimismo. mi agradecimiento a Pam Wegner y Peggy Blair. quienes mecanografiaron una y otra ''ez (probablememe en lo que parecía un cuento de nunca acabar} el manuscrito para la editorial. Y usted, amigo lector. si encuentra errores (o mejor dicho. cuando Jos encuentre), o secciones de este libro que no sean claras, apreciaría que me lo hiciera saber. Octave Levenspiel Chemical Engineering Deparnnenr Oregon StaTe Unil·ersiry Corvallis, OR, 9733/
  7. 7. Contenido Notación /x.iii Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones químicas /1 Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales /11 Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas 113 2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética /14 2.2. Tém1ino dependiente de la temperatura en la ecuación cinética /27 2.3. Búsqueda de un mecanismo /29 2.4. Probabilidad de predecir la velocidad de reacción a partir de la teoría /32 Capítulo 3 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38 3.1. Reactor intermitente de volumen constante /39 3.2. Reactor intermitente de volumen variable /67 3.3. Temperatura y velocidad de reacción /72 3.4. Búsqueda de una ecuación de velocidad /75 Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores /83 4.1. Discusión general /83 Capítulo 5 Reactores ideales para una sola reacción /90 5.1. El reactor intermitente ideal /91 5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario /94 5.3. Reactores de flujo pistón en estado estacionario /1 O l vii
  8. 8. viü Comenido Capítulo 6 Diseño para una sola reacción /120 6.1. Comparación de tamaños en sistemas de tm solo reactor /121 6.2. Sistemas de reactores múltiples 1124 6.3. Reactor con recirculación /136 6.4. Reacciones autocalaliticas 140 Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo /152 Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples /170 8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie 1170 8.2. Reacción de primer orden seguida de w1a reacción de orden cero 11 78 8.3. Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden 1179 8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de diferentes órdenes 1180 8.5. Reacciones reversibles /181 8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo /181 8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales /194 Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura /207 9.1. Reacciones sencillas /207 9.2. Reacciones múltiples /235 Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor /240 Parte ll Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255 Capítulo 1 1 Conceptos básicos d e flujo no ideal /257 11.1. E. la distribución de edad del fluido, la RTD /260 11.2. Conversión en reactores de flujo no ideal /273 Capítulo 12 Modelos de compartimientos /283 Capítulo 13 El modelo de dispersión /293 13.1. Dispersión axial /293 13.2. Correlaciones para la dispersión ax.ial /309 13.3. Reacción química y dispersión /312
  9. 9. Capítulo 14 El modelo de tanques en serie /321 14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD /321 14.2. Conversión quínüca /328 Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar /339 15.1. El modelo de convección y su RTD /339 15.2. Conversión química en reactores de flujo lamínar /345 Capítulo 1 6 Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350 16.1. Mezcla de un solo fluido /350 16.2. Mezcla de dos fluidos miscibles /361 Parte ID Reacciones catalizadas por sólidos /367 Capítulo 1 7 Introducción a las reacciones heterogéneas /369 Capítulo 1 8 Reacciones catalizadas por sólidos /376 Contenido ix 18.1. Ecuación de velocidad para la cinética de superficie /379 18.2. Resistencia a l a difusión en los poros combinada con l a cinética de super-ficie /381 18.3. Partículas porosas de catalizador /385 18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /391 18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de catalizador /393 18.6. Métodos experimentales para medir veloci.dades /396 18.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples /402 Capítulo 19 E l reactor catalítico d e lecho empacado /427 Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos /447 20.1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión /447 20.2. El lecho fluidizado de borboteo (BFB) /451 20.3. El modelo K-L del BFB /455
  10. 10. X Com<!nido 20.4. El lecho Ouidizado circulante (CFB) 465 10.5. E l reac10r de impacto por chorro /470 Capítulo 21 Desactivación de catalizadores /4 73 21.1. Mecanismos de la desactivación de catalizadores /474 21.2. Las ecuaciones de vdocidad y de diserio /475 21.3. Diseño /489 Capítulo 22 Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases /500 22.1. La ecuación general de velocidad /500 22.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de B /503 22.3. Ecuaciones de diseño para un exceso de A 1509 22.4. Elección del tipo de reacror /509 22.5. Aplicaciones /51 O Parte IV Sistemas no catalíticos /521 Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido: cinética /523 23.1. La ecuación de velocidad /524 Capitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseño /540 24.1. Transferencia de masa sin reacción química /543 24.2. Transferencia de masa con reacción quimica no muy lenta /546 Capítulo 25 Reacciones fluido-partícula sólida: cinética /566 25.1. Selección de un modelo /568 25.2. Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas esféricas de tamaiio constante /570 25.3. Velocidad de reacción para partículas esféricas de tamaño decrecieme /577 25.4. Extensiones 579 25.5. Determinación de la etapa controlante de la velocidad •582
  11. 11. Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño /589 Parte V Sistemas con reacciones bioquímicas /609 Capítulo 27 Fermentación enzimática /611 27.1. Cinética de tvtichaelis-Menten (M-M) /612 Comenido xi 27.2. Inlúbición por una sustancia extraña. Inhibición competitiva y no competi­tiva /616 Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623 Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630 29.1. fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) /630 29.2. Fermentadores de tanque agitado /633 29.3. Operación óptima de fermentadores /636 Capítulo 30 Fermentación microbiana limjtada por el producto /645 30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para n = 1 /646 30.2. Fermentadores de tanque agitado paran = 1 /647 Apéndice /655 Índice onomástico /663 Índice temático /665
  12. 12. Notación Los símbolos y las constantes que se definen y usan sólo en una parte específica del libro no se incluyen aquí. Se proporcionan las tuúciades del SI para indicar las dimen­siones de los símbolos. a a a, b, ... , r,s, ... A A,B, ... A,B,C,D, e cp ep'A ' Cp"A d d d* D ei(x) E E área interfasial por unidad de volumen de torre (m2/m3). ver el capítulo 23 actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4 coeficientes estequiométricos para las sustancias reaccio-nantes A, B, ... , R, S, ... área transversal de un reactor (m2), ver el capítulo 20 reactivos clasificación Geldart de las partículas, ver el capitulo 20 concentración (mol/m3) constante de Monod (mol/m3). ver los capítulos 28-30: o constante de Michaelis (mol/m3), ver el capítulo 27 capacidad calorífica (J/moi·K) calor específico promedio de la alimentación. y de la co­rriente de producto completamente convertida, por mol de reactivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que Je acompañe) diámetro (m) orden de desactivación, ver el capítulo 22 diámerro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1 coeficiente de dispersión axial para un fluido en movimien-to (m2/s), ver el capítulo 13 coeficiente de difusión molecular (m2/s) coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas (m3Jm sólido·s) integral exponencial, ver la tabla 16.1 factor de mejoramiento para transferencia de masa con reac­ción, ver la ecuacióll23.6 concentración de enzima (mol o g/m3), ver el capítulo 27 xiii
  13. 13. xiv Sotación E E. E*, E** Eoo. Eoc. Ecn, Ecc Ei(x) I /¡ F F /¡ H H HA' ' HA" k k. k'. k". k"', k'"' k d k 1 K salida adimensional pam un impulso de entrada, la distribu-ción de edades a la salida (s-1), ver el capinllo 1 1 RTD para flujo convectivo. ver el capitulo 1 5 RTD para el modelo de dispersión. ,-er el capitulo l3 integral exponencial. ver la tabla 16.1 factor de eficacia (-), ver el capítulo 18 fracción de sólidos (m3 de sólidofm3 de reactor). ver el capitulo 20 fracción 'olumetrica de la fase i (-). ver el capitulo 22 velocidad de alimentación (molis o kgts) salida adimensional para una entrada en escalón(-). ver la figura 1 1. 12 energía libre (J/mol A) coeficiente de transferencia de calor (W/m2·K). ver el capitulo 18 altura de una columna de absorción (m). ,-er el capítulo 2-l altura de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el capítulo 20 coeficiente de distribución de fases o constante de la ley de Henry: para sistemas en fase gaseosa H = p1C (Pa·mç/rnol). ver el capítulo 23 entalpía promedio de la corriente por mol de A (J1mol A - todo lo que le acompañe), ver el capítulo 9 entalpía de la corriente de aljmentación sin reaccionar, y de la corriente de productos completamente convenidos. por mol de A (J/mol A -todo lo demás). ver el capítulo 9 calor de reacción a la temperatura T para la estequiometría tal como se escribe (J) cambio de calor o entalpía de la reacción. de la formación, y de la combustión (J o J/mol) constante de Yelocidad de reacción (moVml)l-ns-1, ver la ecuación 2.2 constantes de velocidad de reacción basadas en r. r'. r". rm. rm'. ver las ecuaciones 18.14 a 18.18 consHlnte cinética para la desactiYación de catalizador, ver el capítulo 2 1 conductividad térmica efectiva (V/m· K), ver el capítulo 18 coeficiente de transferencia de masa para la película gaseosa (mol rn1·Pa·s). ver Ja ecuación 23.2 coeficiente de transferencia de masa para la película liquida (m3 de liquido/m2 de superficie-s). ver la ecuación 23.3 constante de equilibrio de una reacción para la estequio­metría tal como se escribe ( -}, ver el capítulo 9
  14. 14. K be L L m .1 11 N º ' , r r, r " , r m . r 'm r e R R. S . . .. R R S S T I u u V IY X A Nowción XV coeficiente de intercambio burbuja-nube en lechos fluidiz.ados (s-1), ver la ecuación 20.13 coeficieme de intercambio nube-emulsión en lechos fluidizados (s-1), ,·er la ecuación 20.14 climensión característica de una panicula porosa de catalizador (m). ver la ecuación 18.13 mitad del espesor de una partícula plana (m), ,·er la tabla 25.1 caudal o flujo másico (kg/s). Yer la ecuación 11.6 masa (kg), ver el capítulo 11 orden de reacción, ver la ecuación 2.2 número de reactores de tanque agitado del mismo tamaño en serie. ver el capítulo 6 número de moles del componente A. presión parcial del componente A (Pa) presión parcial de A en un gas que estaría en equilibrio con e A en el 1 íquido; por tanto, PÁ = !-ᡇ,.e A (Pa) calor transferido (J/s = W) velocidad de reacción. medida imensiva. ver las ecuaciones 1.2 a 1.6 radio del núcleo sin reaccionar (m), ver el capítulo 25 radio de una panícula (m), ver el capítulo 25 productos de la reacción constante de la ley de los gases ideales, = 8.314 J/mol·K = 1.987 cal/mol-K = 0.08206 litros·atm/moi·K razón de reci.rculación, ver la ecuación 6.15 espacio-velocidad (s-1), ver las ecuaciones 5.7 y 5.8 superficie (m2) tiempo (s) =V/u. tiempo de retención en un reactor o tiempo promedio de residencia de un flui.do en un reactor con flujo {s), ver la ecuación 5.24 temperatura (K o "C) velocidad adimensioual, ver la ecuación 20.2 componente inerte o portador en una fase. ver el capítulo 24 caudal o flujo voltm1étrico (m3/s) volumen (m3) masa de sólidos en el reactor (kg) fracción de A convertida, la conversión (-)
  15. 15. xvi Notación Símbolos griegos a 8(t- ুূ e= r!T K"' 'ii _1 , - ' -'' _ru _rm ·¡ ? 1 ' ., • , <t> c/Js cp q¡(M/N) = l1/N moles de Almo les de inerte en el líquido (-), ver el capítulo 24 moles de Almo les de inerte en el gas (-).ver el capítulo 24 m3 de estela/m3 de burbuja, ver la ecuación 20.9 fracción de volumen de burbujas en un BFB función delta de Dirac, un pulso ideal que ocurre en el tiempo t =o cs-1), ver la ecuación 11.14 función delta de Di rae que ocurre en t = t0 (s-1) factor de expansión, cambio fracciona! en el Yolumen cuan­do A se convierte completamente, ver la ecuación 3.64 fracción de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el capítulo 20 factor de eficacia. ver la ecuación 18.11 tiempo adimensional (-), ver la ecuación 11.5 constante de velocidad global de la reacción en un BFB (m3 de sólidofm3 de gas·s), ver el capítulo 20 viscosidad del fluido (kg/m·s) media de la curva de salida de un rastreador (s), ver el capítulo 1 5 presión total (Pa) densidad o densidad molar (kg/m3 o mol/m3) variama de la curva de un rastreador o de una función de distribución (s2), ver la ecuación 13.2 V/u= CAOVIF.->..o• espacio-tiempo (s), ver las ecuaciones 5.6 y 5.8 tiempo para la conversión completa de una particula de reactivo en producto (s) = CA0WIFAO• peso-tiempo (kg·s/m3). ver la ecuación 18.42 varias medidas del funcionamiento del reactor, ver las ecuaciones 18.42, 18.43 rendimiento fracciona) global, ver la ecuación 7.8 esfericidad, ver la ecuación 20.6 rendimiento fracciona! instantáneo. ver la ecuación 7.7 rendimiento fracciona! instantáneo de M con respecto a N, o moles de M formados/mol de N fom1ado o que reaccionó, ver el capitulo 7 Símbolos y abreTiaturas BFB bubblingjluidized bed, Jecho fluidizado de borboteo, ver el capítulo 20 BR batch reactor. reactor intermitente, ver los capítulos 3 y 5
  16. 16. CFB FFB LFR 1vlFR M-M @=c¡;(M/N) mw PC PCM PFR RTD SCM TBF Subíndices b b e e e d d e e J J g 111 p .. Notación :xvU circulatingjluidized bed, lecho fluidizado circulante, ver el capítlllo 20 fastj luidized bed, lecho fluidi zado rápido, ver el capítulo 20 laminarflow reactor. reactor de flujo laminar. ver el capítulo 15 mixed jlow reactor, re.actor de tanque agitado, ver el capítlllo 5 Michaelis-Menten, ver el capítulo 27 ver las ecuaciones 28.1 a 28.4 molecular weigth, peso molecular pneummic conveying, transporte neumático. ver el capítulo 20 progressíve conversíon model, modelo de conversión progresiva, ver el capítulo 25 plugjlow react01; reactor de flujo pistón, ver el capírulo 5 residence h"me dístribuh"on, distribución de tiempos de residencia, ver el capítulo 11 shrin/..ing-core model, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, ver el capítulo 25 ilirbulem jluídized bed, lecho fluid izado turbulento, ver el capítulo 20 batch, intermitente fase burbuja de un lecho fluidizado de combustión fase nube de un lecho fluidizado núcleo sin reaccionar desactivación espacio muerto o fluido estancado fase emulsión de un lecho fluidizado condiciones de equilibrio final o de salida de formación de gas Loicial o de entrada de líquido mixed flow, flujo de tanque agitado en condiciones de mínima flujdización flujo pistón
  17. 17. Xtriii Notación. r S o B Superíndices a, b .... 11 o Grupos adimensionales D uL D ud Re= dup J.l. reactor o de reacción sólido, catalizador o condiciones en la superficie de entrada o de referencia utilizando unidades de tiempo adimensional, ver el capítulo ll orden de reacción, ver la ecuación 2.2 orden de reacción se refiere al estado estándar número de dispersión en el reactor, ver el capítulo l3 intensidad del número de dispersión, ver el capítulo 13 módulo de Hatta, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4 módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26 módulo de Wagner-Weisz-Wheeler, ver la ecuación 18.24 o 18.34 número de Reynolds Se=....!:!:..... pfZ número de Schmidt
  18. 18. Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones , . quimicas Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen­tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura l . l. Las materias primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fln de prepararlas para que puedan reaccionar químicamente, y .luego pasan al re.actor. Los productos de la reacción deben someter­se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) bas­ta obtener el producto final deseado. El diseño del equipo para las etapas de tratamiento fisico se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este libro el interés se centra en la etapa de tratamiento quí­mico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posible que esta etapa ca­rezca de imponancia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Sin embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la pane medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico. El diseno de reactores no es una tarea rutinaria, ya que para el mismo proceso es posible proponer varias soluciones. En la búsqueda del diseño óptimo no es sólo el costo del reactor lo que debe reducirse al IllÍ1liiÍlo. Es probable que en un diseño par­ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que saleo de la unidad po­drían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en otros diseños. De esta manera. es necesario considerar los aspectos económicos del proceso en su totalidad. En el diseño de reactores se utiliza la información, el conocimiento y la experien­cia de varios campos: termodinámica, cinética q1úmica, mecánica de fluidos, transfe­rencia de calor, transferencia de masa, y economía. La ingeniería de las reacciones químicas es la síntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico. A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de és­te la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en la figura 1.2. Materias Etapas de --Etapas de Etapas de primas tratamiento tratamiento ᢉ tratamiento Productos i isico -- quimico íisico t Recirculación _1 Fig11ra 1.1. Esquema de un proceso químico típico 1
  19. 19. 2 Capímlo L L.a ingeniería de las ntacciones químicas Ecuación de diseño relac1ona entradas con salidas / ׁ Entradas ć׀ Salidas l t ,..---------_¡ 1 Modelo de contacto o cómo fluyen los materiales y cómo entran en contacto dentro del reactor. qué tan pronto o qué tan larde se mezclan, su grado de aglutmacrón o estado de agregación. Por su propia naturaleza, algunos mateñales henen un alto grado de aglutinación; por ejemplo, sólidos y gotas de un liquido no coalescente. Cinética o qué tan rápido ocurren las cosas. Si es muy ráprdo, entonces el equ11ibno indica lo que saldrá del reactor. Si no es muy rápido, entonces la rapidez de la reacc1ón quim1ca, o qu1zA también la transferencia de calor y masa, deiCITllinará lo que sucederá. Figu rn 1.1. lnfonnación necesaria para poder predecir lo que puede hncer un reac10r La mayor parte de este 1 ibro se centra en detenni11ar la expresión que relacione las en­tradas con las salidas para varias cinéticas y diversos modelos de contacto. es decir Salida= [[entrada. cinética. modelo de contacto] (1) Esto es lo que se conoce como l a ecuación de dise1io. ¿Por qué es importante? Por­que con esta expresión es posible comparar diferentes diseños y condiciones. deter­minar cuál es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión. Clasificación de las reacciones Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingeniería de las reacciones qllimicas. probablemente el método más útil sea dividirlas según el número y tipo de fases implicadas, de donde resultan dos grandes grupos: sisTemas homogéneos y sisTemas heterogéneos. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. he­terogénea. si para que se efectúe -a la velocidad a la que lo hace-. se requiere la pre­sencia de al menos dos fases. Resulta irrele,<mte si la reacción se efectúa en una. dos o más fases. en una interfase. o si los reactiYos y los productos se distribuyen entre las fa­ses o están todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace. En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede en el caso del gran gru­po de las reacciones biológicas, las reacciones enzima-sustrato. En este caso, la enzima actúa como tm catalizador durante l a síntesis de pr01eínas y otros productos. En vista de que las enzimas mismas son proteínas de estrucrura complicada. alto peso molecular y tamaño coloidal entre 1 O y 100 nm. las soluciones que contienen enzimas representan una zona confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Otro ejemplo en el que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones muy rápidas. como la flama de la combustión de un gas. En este caso no hay homoge­neidad en cuanto a composición y temperatura. Por lo tanto. en tém1inos estrictos no existe una sola fase. ya que una fase implica uniformidad respecto a temperatura, pre­sión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla: depende de cómo se escoja considerarlos. lo que a su vez depende de qué descripción se considere la más útil. De esta manera. solamente en el contexto de una síruación par­ticular es posible decidir cuál es la mejor manera de tratar estos casos indefrnidos.
  20. 20. Capímlo l. La ingenielia de las reacciones químicas 3 Tabla 1.1. Clasificación de las reacciones químicas que se emplea en el diseño de reactore-s Homogéneas Heterogéneas No catalíticas La mayoría de las reacciones en fase gaseosa Reaccione-s rápidas como la combustión de una llama Quemado de carbón Tostación de menas Ataque de sólidos por ácidos Absorciones gas-líquido con reacción Reducción de mena de hierro a hierro y acero Catalíticas La mayoría de las reacciones en fase Hquida Reacciones en sistemas coloidales Reaccione.;; eozimaticas y microbianas Síntesis de amoniaco Oxidación de amoniaco a ácido nitrico Craqueo de petróleo crudo Oxidación de SO a S03 Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones cataliticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos nj productos. Estos materiales ajenos a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actúan como una especie de intem1ediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reacción experimentando poco o ningún cambio. En la tabla L 1 se resume la clasificación de las reacciones químicas según el es­quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo. Variables que afectan la velocidad de reacción Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reacción quLmka. En el caso de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las va­riables más evidentes. En los sistemas heterogéneos hay más de una fase. por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede vol­verse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón. la difu­sión del oxjgeoo a través de la película gaseosa que rodea la partícula, y a través de la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limi­tar la velocidad de la reacción. Asimismo. la velocidad de transferencia de calor tam­bién puede ser in1portante. Considerar, por ejemplo, una reacción exotérrujca que tiene lugar en la superficie intema de wm "pastilla" de un catalizador poroso. Si el calor producido por la reacción no se elimina con .la suficiente rapidez. ocurre una distribución no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, Jo que a su vez producirá diferentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efecws de transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la velocidad de reacción. y en reacciones muy rápidas, como la combustión de w1a lla­ma, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reacción. Así, la trans­ferencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para determinar la velocidad de reacciones heterogéneas. Definición de velocidad de reacción Cabe preguntar ahora cómo definir la velocidad de reacción de modo que tenga sig­nificado y sea útil. Para ello es menester adoptar una serie de definiciones de vcloci-
  21. 21. 4 Capíwlo l. La ingeniería de las reacciones químicas dad de reacción, magnirudes todas ellas interrelacionadas, y de naturaleza intensiva en vez de extensiva. Pero primero se debe seleccionar un componente de la reacción para considerarlo y definir la velocidad en función de este componente i. Si la velo­cidad de cambio en el número de moles de este componente debido a la reacción es dNfdr. entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define como si­gue. Con base en la unidad de volumen de fluido re-accionante, 1 dN; moles de i formados r = - -= ; V dr (volumen de fluido)(tiempo) (2) Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-fluido, , l dN; moles de i fonnados r = - - ; = W dt (masa de sólido)(tiempo) (3) Con base en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o ba­sándose en la unidad de superficie del sólido en los sistemas gas-sólido, n r = -1 -dN; = moles de i formados ; S dt (superficie)(tiempo) (4) Con base en la unidad de volumen del sólido en los sistemas gas-sólido, .., 1 dN; moles de i formados r; = --= V5 dt (volumen de sólido)(tiempo) (S) Con base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen del fluido, ,, l dN; moles de i formados r = - - = i vr dt (volumen de re..actor)(tiempo) (6) En los sistemas homogéneos, el volumen del fluido en el reactor es a menudo idénti­co al volumen del reactor, por lo que en estos casos V y Vr son idénticos y las ecua­ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo que la elección de la fonna de la ecuación cinética empleada en cada caso particular es cues­tión de comodidad. A partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de reacción se relacionan por o (volumen ) . = ( masa de) '= (superficie) · "= (volumen ) .m= ( volumen ) ·"'' de fluido 1; sólido r; de sólido 1; de sólido 1 ; de reactor 1; 1 Vr. = Wr.'= Sr':= V r':'= V¡·.''"l 1 l 1 S 1 l (7)
  22. 22. Capíwlo J. L<1 ingeniería de la.s reacciones quimica.s 5 Velocidad de las reacciones químicas Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem­plo, en la producción de polietileno, uno de los plásticos más importantes, o en la pro­ducción de gasolina a panir de petróleo crudo. es deseable que la etapa de reacción se complete en menos de un segundo. mientras que en el tratan1iento de aguas resi­duales la reacción puede durar días. En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac­ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela­tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los mo10res de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de 1 segundo frente a 3 años Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores será muy distinto en ambos casos. 10-3 10"2 1! t 1 Trabajando Reacciones duro celulares, Persona plantas de descansando tratamiento de_ agua industrial 0.1 Gases en partículas porosas de catalizador lO Hornos de carbón Motores de chorro Motores de cohete Reacciones bimoleculares en las que cada colisión se tiene en cuenta, - a 1 atm y 400 ce Figura 1.3. Velocidad de las reacciones Plan general de la obra moles de A que desaparecen m3 de objeto · s Los reactores son de muchos colores, formas y tamaños y se usan para todo tipo de reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo para la refinación de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricación de hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el trata miento de aguas resi­duales; los sorprendentes reactores de polimerización para plásticCils, pinturas y fi­bras; las tan necesarias vasijas farmacéuticas para producir aspirina, penicilina y anticonceptivos; las vasijas de fermentación para producir licor casero; y, por supues­to, el abominable cigarrillo. Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria dificil intentar estudiarlas todas de una sola forma. Por ello. en este libro se les trata por ti­pos, ya que cada tipo de reacción requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de ecuaciones de diseno.
  23. 23. 6 Capítulo 1. La ingeniería de las reacciones químicas E.!EtlfPLO 1.1. EL 1VfOTOR DE UN COHETE El motor de cohete de la figura E l . l quema una mezcla estequiométrica de combusti­ble (hidrógeno líquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La cámara de combustión es cilíndrica. 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y el proceso de combustión produce 108 k gis de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de reacción entre el oxígeno y el hidrógeno. 108kg/s Figura El.l SOLUCIÓN Se quiere evaluar V d1 Ahora se evalúan los tém1inos. En este caso, el volumen del reactor y el volumen don­de la reacción se efectúa son iguales. Así, V = n (0.6)2(0. 75) = 0.212lm3 4 En seguida, observar la reacción que está ocurriendo. Por lo tanto, 1 H,- +-2 0-, -71-1-,0 peso molecular: 2 gm 1 6 gm 18 mg . (1 kmol ) H20 productdals = 108 kg/s -- =6 kmoVs 1 8 kg Así, a partir de la ecuación (i) se tiene que H2 uti lizado = 6 kmolls 02 utilizado = 3 kmolls (i)
  24. 24. Capímlo l. La ingeniería de las reacciones químitXIS 7 y la velocidad de la reacción es - _ 1 . 6 kmol 2_829 X 104 mol usados r = 0.2121 ml s = --.!!! (m3 de cohete) · s - r = - 1 . · 3 kmol = l .415 X l04 mol 0− 0.2121 m' s m3 · s Nota: Comparar estas velocidades con los 'alorcs dados en la figura 1.3. EJE!t-IPLO 1.2. UNA PERSONA VIJ'Í'l Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al di a. Suponer que todo el alimento es glucosa y que la reacción global es C6Hu06 .¡. 602 -6CO, + 6HীO. -..lHr = 2 816 kJ del aire ד l e�ado - Calcular la velocidad del metabolismo de la persona (la velocidad de vivir, amar y reír) en términos de los moles de oxígeno consumidos por m3 de la persona por se­gundo. SOLUCIÓN Se quiere encontrar l d#'o, mol O, usados -r - = - -- --- = -=--'-"-- ---- 0: Vperso ro dt (m3 de persona)s (i) Se ealúan los dos tém1inos de esta ecuación. Primero. por conocimientos que ya se tienen. se estima que la densidad de un ser humano es p=l 000-kg rnJ Por lo tanto. para la persona del ejemplo 75 k2 vpet"'n.l = 1 000 kрm3 = 0.075 m3 A continuación. y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume se utilizan 6 moles de oxígeno y se desprenden 2 8 1 6 kJ de energía, se observa que se necesitan dNa, ( 6 000 Id/día ( 6 mol 0, ) (mol O,) dt = 2 816 kJ mol gJucos;J 1 mol glucגsa = 12·8 día -
  25. 25. 8 Capíiulo J. La ingeniería de la.s reacciones quimica.s Sustituyendo en la ecuación (i) -rnt = - . 01 0.075 m3 12.8 mol 01 utilizado 1 día mol O, utilizado dí; 24 X 3 600 S = O.OOl ב3 · S Nora: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3. PROBLE.MAS J. Planta de tratamiento de aguas residuales mtmicpi ales. Considerar una planta municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura Pl.l). El agua de desecho a tratar, 32 000 m3/dia, fluye a través de la planta con un tiempo me­dio de residencia de 8 h. se inyecta aire a través de los tanques y los mjcroorganjsmos que resideD en éstos atacan y degradan la materia orgánica: (residuos orgállicos) + 02 microbios co2 + .H20 Una corriente de alirneDtación representativa tiene una DBO (demanda biológica de oxígeno) de 200 mg de Ollitro, rruentras que la DBO del efluente es insignificante. Encontrar la velocidad de reacción o disminución de la DBO en los tanques de trata­miento. Se req¡teren 200m¡;¡ deOÅ Figura Pl.I lk-mpo moo10 de resideotia t= 8 hr t Se requie<e cero ą 2. Central eléctrica a base de carbón. AJgún día se construirán grandes centrales tér­micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eléctrica) que incorporen reactores de le­cho Ouidizado para la combustión (ver la figura P1.2). Estos gigantes se alimentarían Lecho fluidizado 240 tonlh, - 90% C, 10% Hz 50% de la alimeniación se �m•'" "'" to '"id''" Figu.ra PJ.2
  26. 26. Capitulo J. La ingenieria de los reacciones químicos 9 con 240 toneladas de carbón por hora (90% C. 10% H2}. de las cuales 50% se que­maría en la batería primaria de lechos fluidizados, y orro 50% lo haría en otras partes del sistema. Un disei io que se ha sugerido emplearía una batería de 1 O lechos fluidi­zados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendría sólidos hasta una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de rcaccióu en los lechos, basándo­se en el oxígeno usado. 3. Reactores de craqueo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del inglés fluid cata†r­ric crackers) están entre los más grandes utilizados en la indUStria del petróleo. La fi­gura P l . 3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un diámerro interno de enrre 4 y 1 O m, una altura de enrre 1 O y 20 m, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kgfm3 y la alimenta­ción consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 m3/ día con una den­sidad aproximada de 900 kglm3). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moléculas más cortas. Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en estas unidades gigantes, sim­plificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos c;o, o CzoH-12 F় ơ"C s о----- e пCH-1 3 Si 60% de la alimentación vaporizada se craquea en la unidad ¿cuál es la velocidad de reacción, expresada como -r' (moles reaccionadoslkg cat · s) y como - rm (mo­les reaccionados/m3 cat · s)? Regenerador Atmósiera de oxidación Figura Pl.3. linidad FCC modelo JV de Ex.Aon
  27. 27. Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales Capítulo 2. CapítuJo 3. CapítuJo 4. Capítulo 5. Capítulo 6. Capítulo 7. Capítulo 8. CapítuJo 9. CapítuJo 10. Cinética de las reacciones homogéneas /13 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38 Introducción al diseño de reactores /83 Reactores ideales para una sola reacción /90 Diseño para una sola reacción /120 Diseño para reacciones en paralelo 1152 Miscelánea de reacciones múltiples /170 Efectos de la presión y la temperatura /207 Elección del tipo adecuado de reactor /240
  28. 28. Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas Tipos de reactores sencillos En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos ideales. El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que son fáciles de estudiar (es fácil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que w1o de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor cantidad de lo que se desee). Posteriormente, se consideran los reactores con recirculación, los reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, así como las des­viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales. La ecuación cinética Se supone una reacción en una sola fase a A + bB ᢍ rR + sS. La medida más útil de la velocidad de reacción del reactivo A es r velocidad de desaparición de A . S 1 dN A _ cantidad de A que desaparece _, - - --- --------'--'-н A ž ---''----• (volum'") (1iempo) (observar que es una el signo menos significa medida intensiva que desaparece (1 ) Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reac­ción están relacionadas mediante -rA = -rs = rR = 's a b r s La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la compo­sición y la energía del material. Energía significa aquí temperatura (energía cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro del siste­ma (esto podría afectar la energía de enlace entre átomos), intensidad de campo mag- 13
  29. 29. 14 Capíwlo 2. Cinérica de las reacciones homogéneas lntemütente Composición m1oone en cwJQ<.f.¡¡r puffio 001 reactor, pero g,'iij.:¡t-� 13 CIJIIljXlSil:ió camlia ron e! liempo. Aujo pistón 1- 8 flu.do pasa a tJa".-és dá rea".JOr s:n mezclarse las e'emgotos Qllll entran antes con las qu; entran �.y sm c:!=la!!aJnEntos Es como SI ellluilose 100.m en li!a a lo largo crel raactor. Tanque agitado ·-=) ~ lilifornlanente m&tlaoo, la misma COI1'1pOSÜÍl en 10005 los ptllltos, d<:niro d=l r.,d:t!Jr y a la salida. Figura 2.1. Tipos de reac1ores ide;�les nético, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que la atención se centra en este factor. Así, es posible escribir (mm3o• l s ±érminos -rA = f dependientes . de la temperarura ² mol l""s-1 . . . termmos por EIRT ( ) energia de • . -;:;;r 1 3CU'aֿ dependientes de . k cJa = ko e- c.! (2) . • eJemplo - - - la concentracJOn ttér mino orden de dependien1e de ¥acción la 1empern1ura En seguida se comeman de manera bre·e los términos de ·elocidad dependientes de la temperatura y la concemración. 2.1. TÉRIVIINO DEPENDIȴNTE DE LA CONCENTRACIÓN EN LA ECUACIÓN CINÉTICA Ames de poder determinar el factor de coneemración en una ecuación cinética. es ne­cesario distinguir entre Jos diversos tipos de reacciones. Esta distinción tiene como ba­se la forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el progreso de la reacción. Asimismo, ya que se está considerando el factor de la ecuación cinética que depende de la concentración. la temperatura del sistema se mantiene constante. Reacciones únicas y múltiples En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para fonnar productos a menudo resulta sencillo decidir. después de analizar la estequiornetría -preferentemente a va­rias temperaturas-, si la reacción es única o múltiple. Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede repre­sentar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios observa­dos se requiere más de una ecuación estequiomérrica. por lo que se necesita más de
  30. 30. 1.1. Término dependieme de la concemrrzción en la ecuación cinética 15 una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de todos los componemes de la reacción. Las reacciones múltiples pueden clasificarse en: retlCCiones en serie: A -- R -- S reacciones en paralelo, que son de dos tipos: R / A " S competitiva y A - R} B - S simultánc3S y en esquemas más complicados, por ejemplo, A + B-- R R + B- S Aquí, la re.acción se produce en paralelo respecto a B. pero en serie respecto a A. R y S. Reacciones elementales y no elementales Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación esteqtúornétrica A • B - R Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la coli­sión o imcracción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con las de 8 es proporcional a la veloci­dad de reacción. Pero a una temperatura dada el número de colisiones es proporcio­nal a la concentración de Jos reactivos en la mezcla: de aqtú que la ,·elocidad de desaparición de A está dada por -rA =kCA C B Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica, se denominan reacciones elementales. Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la ci­nética, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que tiene lugar entre el hidrógeno y el bromo:
  31. 31. 16 Capiwlo 1. Cinética de las reaccioues homogéneas '" cuya ecuación cinética es k [H ][Br7] t l 2 ,. _ t 2 _ H B r - k2 + [HBr]/ [Br::! ] (3) Para explicar las reacciones no elementales, se supone que lo que se observa como una sola reacción cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones ele­mentales. La razón de observar únicamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales es que la cantidad de productos imermedios es muy pequeña y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran más adelante. 1�Iolecularidad y orden de reacción La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que interviene en la reacción. y se ha encontrado que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres. Obsérvese que la molecularidad se refiere solamente a una reacción elememal. A menudo se encuentra que la velocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, 8, .... D. puede darse aproximadamente por una expre­sión del tipo: a ± b · · · + d = n (4) donde a, b, . . . . d no necesariamente están relacionados con los coeficientes este­quiométricos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce co­mo orden de reacción. Asi, la reacción anterior es de orden a con respecto a A orden b con respecto a 8 orden n, globalmente Como el orden se refiere a expresiones de Yelocidad determinadas experimentalmen­te. puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero. Sin em­bargo. la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. Para expresiones cinéticas distintas de la ecuacióu 4, como l a ecuación 3, no tiene senbdo emplear el ténuino orden de reacción. Constante cinética k Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe en la forma de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reac­ción de orden 11 son ( tiempo)- 1 (concentración)l -n (5)
  32. 32. 2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 1 7 que para una reacción de primer orden es simplemente: (tiempo)-1 (6) Representación de una reacción elemental Cuando se expresa una velocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra mag­nitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso rA =..,J.'rAa f'B...b . . •l'O ...tl El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectará la constante de velocidad de reacción k. Por razones de brevedad, muchas veces Las reacciones elementales se representan rnediame una ecuación en la que se expresan simultáneamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo, k 2A ---...!.._ 2R (7) representa una reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad de segundo orden k1, que implica que la velocidad de reacción es: -r = r = k C 2 A R 1 A 1o sería adecuado escribir la ecuación 7 en la forma puesto que esto indicaría que la ecuación cinética es de la forma De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuación particu­lar que repre.senta la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de la estequiometria. Cabe hacer notar que escribir la ecuación elemental con la constante de velocidad, tal como se muestra en la ecuación 7, puede no ser suficiente para evitar ambigüeda­des. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de la reacción se refie­re la cotlstante cinética. Por ejemplo. al considerar la reacción: B + 2D-3T Si la velocidad se mide en función de B , la ecuación cinética es -r = k = e C2 B B B D (8)
  33. 33. 1 8 Capíwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas Si se refiere a D, la ecuación cinética es -rO = kO e B cD1 O bien, si se refiere al producto T, entonces Pero si se mide en función de la estequiometría, se deduce que por lo que 1 1 -r13 = --lb = -7'¡- 2 3 (9) ¿A cuál de estos tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? 'o es posible decirlo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometria implica números di­ferentes de moléculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué compo­nente están referidos. En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusión, se escribe la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de velocidad, indicando las unidades de la constante de veloci­dad de reacción. Representación de una reacción no elemental Una reacción no elemental es aquella cuya estequiomerría no coincide con su cinéti­ca. Por ejemplo. Estequiometría: Velocidad: Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestra que se debe intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas para explicar la cinética. Modelos cinéticos para reacciones no elementales Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocu­rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pe­queñas. Así, se observan solamente los re-activos i.niciales y los productos fmales, o lo que parece ser una re-acción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción
  34. 34. 2.1. Término dependiente de la concentradón en la ecu(U:ión cinética 19 indica que la reacción es no elemental, podría suponerse la existencia de una serie de etapas elementales para explicar la cinética, tale-S como A* + B* — AB donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para com­probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinética anticipada es similar a la expresión cinética encontrada experimentalmente. Los tipos de productos intennedios que es posible suponer son sugeridos por la na­turaleza química de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes. Radicales libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu­las más grandes que contienen uno o más electrones no apareados. El electrón no apa­reado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo el trifenilrnetilo. Q-Qc · 6 pero, en general, Jos radicales libres son inestables y sumamente reactivos, por ejemplo: Iones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas o fragmentos de molé­culas cargados eléctricamente, por ejemplo: Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones. Moléculas. Considérense las reacciones consecutivas A - R - S Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones múltiples. Sin em­bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media será corta y su concentración en la mezcla reaccionan te puede ser demasiado pequeña como para ser detectable. En estas condiciones. podría no observarse la presencia de R y puede considerársele como un producto intermedio reactivo.
  35. 35. 20 Ct1piwlo l. Cinética de las reacciones homogéne.a.s Complejos de tra11sición. Las numerosas colisiones entre las moléculas reactivas pro­ducen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto ori­gina tensiones en los enlaces, formas inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inesta­bles se denominan complejos de transición. Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos interme­dios que se han considerado pueden ser de dos tipos. Reacciones sin mecansi mo en cadena. En Ja reacción sin mecanismo en cadena el producto intermedio se forma en la primera reacción y desaparece a1 reaccionar des­pués para dar el producto. Así, Reactivos -+ (Productos intermedios)* (Productos intermedios)* -+ Productos Reacciones en cadena. En las reacciones en cadena. el producto intermedio se forma en una primera reacción, llamada paso de iniciación. Luego, el producto intermedio reacciona con el reactivo para formar el producto y más producto intermedio en el pa­so de propagación. En ocasiones. el producto intermedio se consume en el paso de terminación o paso final. Así. RcactiYo -+ (Producto intermedio)* iniciación (Producto intermedio)* + Reactivo -+ (Producto inrem1edio)* + Producto Propagación (Producto intermedio)*-+ Producto Tem1inación La etapa de propagación es la característica esencial de la reacción en cadena. En es­ta etapa el producto intermedio no se consume sino que actúa simplemente como un catalizador para la conversión de la sustancia. Así, c-ada molécula del producto inter­medio cataliza una gran cantidad µe hecho miles- de reacciones antes de que fi­nalmente se destruya. A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos. l. Radicales libres, mecanismo de reacción en cadena. La reacción con ecuación de velocidad experimental k [H ](Br: ]112 ,.,.lm r -- k2 t 2 2 +[HBr]/[Br2 ] puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies in­tennedias H· y Br·, Br· + H2 :;:!: HBr + H· H · + Br2 _. HBr • Br· Iniciación y terminación Propagación Propagación
  36. 36. 2.1. Término dependieme de ltl concemmción en la ecuación cinética 2 1 2 . Productos intermedios moleculares, sin mecanismo en cadena. E l tipo gene­ral de reacciones de fermentación cataüzadas por enzimas con A-R enzima con la ecuación de velocidad experimental k[A][E0] rR = [M] + [A] (constante se considera que se efectúa a través del producto intermedio (A· enzima)* co­mo sigue: A + e11zima ĕ(A· enzima)* (A· + enzima)*- R + enzima En tales reacciones, la concentración del producto intem1edio podría dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto ini­cialmente por Michaelis y Menten ( 1 9 1 3). 3. Complejo de transición, sin mecansi mo en cadena. La descomposición es­pontánea del azometano presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de pri­mer orden. segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comporta­miento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e inestable del reactivo, A*. Así, A + A - A* + A A* + A - A + A A* - R + S Formación de la molécula activada Regreso a la forma estable por colisión Descomposición espontánea en productos Lindemann ( l 922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio. Prueba de modelos cinéticos La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por dos problemas. El primero es que la reacción podría realizarse a través de más de un mecanismo, por ejemplo, radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condi­ciones de operación. El segundo problema es que los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naruraleza quím.ica de las sustan­cias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reaccio­nes elementales.
  37. 37. 22 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro­ductos intermedios, los cuales se describen a continuación: Tipo l. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general­mente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede to­marse como cero. Así, se supone que [X] es pequeña y d[X] = O dt Esto es lo que se denomina aproximación de estado estacionario. Los mecanismos ti­po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio. El ejemplo 2.1 muestra cómo se utiliza. Tipo 2. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial C0 está presen­te en dos fom1as, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el pro­ducto intermedio X, el balance del catalizador da [C0] = [C] + [X] Entonces se puede suponer tan1bién que dX = O dt o que el producto intermedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que ( reaֽivo ) + ( cata־ador) :f (producto ;termedio) donde El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo de producto intermedio. El procedimiento de prueba y error que se emplea en la búsqueda de un mecanis­mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes. EJEíYPLO 2.1. BÚSQUEDA DEL MECANISMO DE REACGÓN Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible A + B = AB (1 O) y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación ci­nética siguiente: rrB = kCJ . . . independiente de C8 (11)
  38. 38. 2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 23 ¿Qué mecanismo de reacción sugiere esta expresión cinética, si la naturaleza qtúmi­ca de la reacción sugiere que el producto intennedio es una asociación de moléculas re-activas y que no ocurre una reacción en cadena? SOLUCIÓN Si se tratara de una reacción elemental, la velocidad estaría dada por: (12) Como las ecuaciones l l y 12 no son del mjsmo tipo, es evidente que se trata de una reacción no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em­pieza con modelos simples de dos etapas. y si no resultan satisfactorios. se probarán modelos más complicados de tres, cuatro o cinco etapas. Modelo l. Se supone un esquema reversible de dos e tapas que incluye la formación de una sustancia intenne.dia Ai, cuya pre.sencia no puede observarse realmente, por lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así, k¡ 2A™ Aj' J; - 2 k; A{+ B ™A + AB 1:, que realmente implica cuatro reacciones elementales k, 2A - A'i . k, Ai ঻2A k Aj + B -..2-A + AB k. A + AB š A঺ + B (13) (14) (15) (16) (17) Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, k 1 se refiere a A, k? se refiere a Aj, etcétera. - Se escribe ahora la expresión para la velocidad de formación de A.B. Como este componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio es la suma de las velocidades individuales. Así, (18}
  39. 39. 24 Capitulo 2. Cinélica de las reacciones homogéne.as Puesto que la concentración del producto intermedio AĔ es tan pequeña y no es me­dible, la expresión cinética anterior no puede probarse eñ su forma actual. Por lo tan­to, se sustituye (A!] por conceotraciones de sustancias que puedan medirse, tales como [A], [B] o [AB]. Esto se hace del siguieote modo: a partir de las cuatro reaccio­nes elementales que contieoeo A!. se tienen que: (19) Debido a que la concentración de Aĕ es siempre muy pequeña, se podría suponer que su velocidad de cambio es cero o rA 2* =O (20) Ésta es la aproximación de estado estacionario. Combinando las ecuaciones 19 y 20, se encuentra que: @k1(A)2 +k4(A][AB] [A; ]= ..!:.2'------­k1 +k3[B] (21) que, cuando se reemplaza etl la ecuación 18, simplificando y eliminando dos térmi­nos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cancelan), da la velocidad de fom1ación de AB en funcióo de magnitudes medibles. De modo que, r,B = ּk1 k3[Af[BJ-k2k4[A][AB] (22) En la búsqueda de un modelo que coincida con la cinética observada uno podría, si se desea, limitarse a un modelo más general al seleccionar arbitrariamente la magni­tud de las diversas constantes cinéticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la ecuación l l , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si Ė es muy pequeña la expre.sión se reduce a (23) Si kA es muy pequeña, rAB se reduce a (24) Ninguna de estas fonuas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación ci­nética experimental, la ecuación 1 1 . Así, el mecanismo supuesto, ecuación 13, es in­corrccw, por lo que se necesita probar otro.
  40. 40. 2.1. Ténnino dependieme de la concemración en la ecuación cinética 25 Modelo 2. Primeramente se observa que la estequiometría de la ecuación 10 es simé­trica 1 B + B---B§ } en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace ® = O y se obtiene rAB = k[B]2, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se ajusta a la ecuación cinética de segw1do orden es A + BiֻAB + B (25) En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con exactitud a una ecuación igual a la obteruda a partir del mecanismo teórico. A menu­do, varias ecuaciones di fe rentes también se ajustan a los datos experimentales, en par­ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta razón, para no rechazar el mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos teóri­can1ente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lu­gar de limitarse a comparar las ecuaciones. EJEtltPLO 2.2. BÚSQUEDA DE UN MECANISMO PARA LA REACCIÓN ENZIMA-sUSTRA TO En este cĉso, un reactivo, llamado sustrato, se convierte en producto por la acción de una enzima, una sustancia proteíruca de peso molecular elevado (pm > 1 O 000). Una enzima es muy específica., es decir, catal.iza únicamente una reacción particular o un grupo de re.acciones. Así, enzima A˜ R Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento: l . Una velocidad proporcional a l a concentración d e enzima introducida en la mezcla [E0]. 2. A bajas concentraciones de reactivo la velocidad es proporcional a su concen­lrdción, [A]. 3. Cuando la concentración de reactivo es alta, la velocidad se estabiliza y se vuelve independiente de su concentración. Proponer un mecanismo que explique este comportamiento. SOLUCIÓN Los primeros que resolvieron este problema fueron Micbaelis y Menten ( 1913 ). (Por cierto, Michaelis recibió el premio óbel de química.) Conjeturaron que la reacción se efectuaba siguiendo el esquema (26)
  41. 41. 2 6 Capímlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas con los dos supuestos y [EO] = [E] + [X] dX -= 0 dt (27) (28) Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes de la ecuación 26. Esto proporciona y Al elimi11ar [E] de las ecuaciones 27 y 30. se tiene y cuando se introduce la ecuación 3 1 en la 29 se obtiene d[R] = k1k3[A] [E0] = k3[A] [E0] dt (k2 + k3) + e;+,;') k1 [A] [M] + [A] ∓ 11=• constante de l'.üchaelis (29) (30) (31) (32) Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a los tres hechos considerados: {oc [E0] -d[A] d --= [R] -- oc [A] cuando [A] Ê [M] dt dt independienie de [A] cuando [A] ∑ [MJ Para una discusión más amplia de esta reacción, véase el problema 2.23.
  42. 42. 2.2. Ténnino dependiente de la temperatura en /a ecuación cinética 27 2.2. TÉRMINO DEPEIl])IENTE DE LA TEIVIPERATURA EN LA ECUACIÓN CINÉTICA Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expre..sión de velocidad pue­de escribirse como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición, o r; =/¡(temperatura) ·.!;(composición) (33) = k · h (composición) En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamente t.odos los ca­sos el ténnino dependiente de la temperahira, la constante de velocidad de reacciónŸ está bien representado por la ley de Arrhenius: (34) donde k0 se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia, y E es la energía de activación de la reacción*. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimenta­les en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se consi­dera como una muy buena aproximación a la verdadera dependencia de la temperatura. A la misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrbenius in­dica que: siempre que E pennanezca constante. Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius La expresión k = k'T111e-fJRI o ' O j m j 1 (35) (36) resume las predicciones de las versiones más simples de las teorías de la colisión y del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respec­to a la temperahlra. En versione-S más complejas, m puede ser tan grande como 3 o 4. Ahora bien, debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe­r-atura que el término preexponeucial, la variación de este último de hecho está en­mascarada, por lo q11e en realidad se tiene: k= k0e-FJRT (34) • Parece que e.'tis1e rontro·ersia en las dimensiones empleod:ls p-!llll la en∐ia de acri-adón; algunos autores la expresan en joules y otros en joules/mol. De la ecuación 34 V deduce que las dimensiones son jouleslmol. Pero. ¡,a qué. moles nos es.amos retiñendo en las unidades de E? Esto no es claro. Sin embargo, ya que E y R apare­cen siempre junt:JS, y pui!SIO que i!mOOs se refieren al mL<n10 número de moles. esto le. da la 'UCllll al problema. Si man­tenemos el uso del cocieme EJR evitaremos toda e:.<a cue.-tión.
  43. 43. 28 Capíwlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas k 111 __ L ___ _ E alta 111 111 11 {A partí¡ el∏ la ec. 34: In k .a: - EI RT A . . . la ,,. k2 E ( 1 1 ) pamrue ec .,..: - =- --- 1 1 .1:1 R T1 T2 --↫111 ----1111- ------ 1 1 1 - -r ----r ----------T---- 11 11 11 11 ׏dT=H(O'א lar=S1'pa;a: -t11 .parao;.l:oϝ In o=ñ 1-+-11 -.11.¡ Ul2 ó:l:t.; ໣J 11-+-1 a 2 ()()()¡( a 1 OOOK a 463K a 376K liT Figura 2.2. Esquema represemarivo de. la influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximación a la dependencia de la temperahira, tanto para la teoría de transición como para la de colisión. Energía de activación y dependencia de la temperatura La dependencia de las reacciones a la temperatura está determinada por la energía de activación y por el nivel de temperamra en la reacción, como se ilustra en la figura 2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue: l . A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra 1 IT produce una lí­nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña. 2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la tempe­ratura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperamra. Tabla 2.1. Elevación necesaria del a temperatura a fin de duplicarl a velocidad de reacción pa­ra las energías de activación y temperaturas promedio i.ndicadas" Tempcramra Energía de Activación, E promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol o oc l l ° C 2.7°C l.5°C l.l°C 400°C 65 16 9.3 6.5 1 ooooc 233 58 33 23 2 ooooc 744 185 106 74 A B ! uest ra b seilSÍbilidzd d ᢀ las reacciones a la temperatura
  44. 44. 1.3. Búsqueda de m1 mecanismo 29 3. Cualquier reacción es mucho más sensible a la temperatura cuando las tempe­raturas son bajas que cuando son altas. 4. A partir de la ley de A rrhenius, el valor del factor de rrecuencia k0 no afecla la sensibilidad a la temperatura. EJEA-IPLO 2.3. CÁL CULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oc durante 30 minmos. pero si se ca­l iema a 74 oc se necesitan sólo 1 5 segundos para obtener el mismo resuhado. Encon­trar la energía de activación para este proceso de esterilización. SOLUCIÓN Cuando se pide calcular la energía de activación de un proceso, se está suponiendo que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aquí se establece que 11 = 30 min a una T1 = 336 K Así. la Yelocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo, o velocidad oc !/tiempo. por lo que la ecuación 35 se transforma en b1 12 = ln.i. = _!(_)_-Ϝ) 'i সহ R Ii r2 o, a partir de la cual la energía de activación es E = 422 000 J/mol 2.3. BÚSQUEDA DE UN l1ECA1¹1Sl10 Cuanta más información se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de qué reactivos se trata y cómo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseño ade­cuado. Este es el incentivo que mueve a averiguar lo más que se pueda acerca de Jos factores que influyen sobre una reacción, dentro de las limitaciones de tiempo y es­fuerzo que impone la optimización económica del proceso. Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la estequiome­rría. la cinérica y el mecanismo. En general, primero se esnadia la cstequíometría y después de conocerla lo suficiente. se investiga la cinética. Cuando ya se dispone de expresiones empíricas de velocidad, se examina el mecanismo. En cualquier progra-
  45. 45. 30 Capiwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas ma de investigación. la información obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cam­biar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podrían su­gerir la forma de la ecuación cinética. Con este tipo de interrelación de los diversos factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. Así. esta labor se transforma en una especie de sagaz trabajo detecti­vesco, caracterizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para discriminar entre hipótesis opuestas, que han sido. a su vez, sugeridas y formuladas basándose en la información pertinente disponible. Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema. se pueden mencionar algunas de las pistas empleadas fr-ecuentemente en este tipo de ex­perimentación. l. La estequiomctría puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Así. una estequiometría complicada como A - 1 .45R + 0.85S o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reac­ción, es una prueba evidente de reacciones múltiples. l. La esrequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu­laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reacción no es elemental. 3. Una comparación de la ecuación estequiométrica con la expresión cinélica ex­perimcmal puede indicar si se tiene o no una reacción elemental. 4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia en­contrado experimentalmente y e l calculado a panir de Ja teoría de coljsióo o de la teoría del estado de transición podría sugerir que la reacción es no elemen­tal: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo. aJgunas iso­merizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones elememales. 5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie­re una de ellas para la reacción directa, también ha de elegirse la misma para la reacción inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscópica. Considerar, por ejemplo, la reacción directa de A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en la que se combinan dos molécuJas de amoniaco para dar directamente cuatro moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior, la reacción inversa también tendría que ser una reacción elemental, lo cual im­plkaría la combinación directa de tres moléculas de hidrógeno con una de ni­trógeno. Puesto que taJ proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, también ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reacción directa. 6. El principio de microrreversibilidad también indica que los cambios que impli­can ruptura de enlace. síntesis molecular o fr-accionamiento, es probable que
  46. 46. o 2.1. Búsqueda de un mecanismo 31 ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una etapa ele­mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptu­ra simultánea del complejo para dar cuatro moléculas de producto en la reacción Esta regla no se aplica a los cambios que producen una ·ariación en la densi­dad electrónica de la molécula. los cuales podrían llevarse a cabo en forma de cascada. Por ejemplo, la transformación ·inil alil éter +n-pcntcnal puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades elec­trónicas: H / CH -C 1 @ CH, O - CH =CH.2 H / CH-C 1 @ CH1 O CH =CH2 7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en la energía de activación ob­servada con la temperatura indica un cambio en el mecanismo q11e controla la reacción. Así, para un incremento en la temperatura, E0b3 aumenta para las reacciones o etapas en paralelo, y Eobs disminuye para reac.ciones o etapas en serie. A la inversa, para una disminución de la temperat11ra, Eobs disminuye pa­ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Estos resultados se ilustran en la figura 2.3. Taita Mee. 1 ষ A 1 1 ,.. 2 R ׎ Tbaja 1/T 1.-=cᢊ . 1 Mᢋ. 2 .-�-x-R Talla Tbaja 1/T Figura 2.3. Un cambio en la energía de activación indica una '3fÍación en el mecanismo controlante de la reacción
  47. 47. 32 Capiwlo 1. Cinética de las reacciones homogéneas 2.4. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍA Término dependiente de la concentración Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca­talítica y no catalítica), de hecho los seguirá todos, aunque principalmente lo hará por el que presente menor resistencia. Este camino usualmente será el domi11ante. Sólo con el conocimiento de las energías de todos los productos intennedios posibles sería factible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión cinética. Como esta infom1ación no se puede obtener con los conocimientos actuales. no es posible prede­cir a priori la forma del término dependiente de la concentración. En realidad, la forma de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada para investigar las energías de los productos intermedios de una reacción. Término dependiente de la temperatura Suponiendo que ya se conoce el mecanismo de reacción. sea este elememal o no. se puede proceder entonces a la predicción de los términos del factor de frecuencia y de energía de acti,·ación de la constante de ,·elocidad. Si se corre con suerte. las predicciones del factor de frecuencia a parrir de las teo­rías de colisión o del estado de transición conducirán a ,-aJores que difieren del real por un factor de 1 OO. Sin embargo. en determinados casos la predicción podría dife­rir por un valor mayor. Aunque las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoría del esta­do de transición. los resultados son poco confiables. por lo que probablemente es me­jor estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos similares. Por ejemplo, las energías de activación de las siguientes series de reaccio­nes homólogas: donde R es CH3 C7HI5 iso-C3H7 sec-C4H9 Ci-ls CsHI7 iso-C4H9 sec-C6H13 C3H7 ct6H33 iso-C5H1 t sec-C H17 C4H9 están todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol. Empleo en el diseño de los valores predichos Los frecuentes acienos de las teorías en cuanto al orden de magnitud tienden a con­firmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energias de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensión de la es­tructura quimica. Sin embargo. las predicciones teóricas rara vez concuerda11 con los valores experimentales en un factor de 2. Además, nunca se puede saber de antema­no si la velocidad predicha será del orden de magnitud de la velocidad determinada
  48. 48. Problemas 33 experimentalmente o si se desviará en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños de ingeniería este tipo de infom1ación no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. Así, los estudios teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem­peratura sobre una reacción dada a partir de una reacción de tipo similar, para suge­rir los límites superiores de la velocidad de reacción. etc. El diseño invariablemente parte de las velocidades detem1inadas de manera experimental. LECTURAS RELACIONADAS Jungers. J.C., e1 al., Cinélique chimique appliquée, Technip, París. Laidlcr. K.J .. Chemical Kinelics, 2a ed .. Harper and Row. 1 ueva York. t-.foorc, Y.J.. Basic Physical Chemisuy, Prentice-Hall, Upper Saddle River, "J. REFERENCIAS Lindemann, F.A., Trans. Faraday Soc., 17, 598. Michaelis, L., y 1'.1LL. Menten, Biochem. Z., 49, 333. Esre Lnuamienio lo discu1e Laidler, ver Lecmras relacionadas. PROBLKMAS 2.1. La ecuación cstcquiomctrica de una reacción es: A -'- B = 2R. ¿Cuál es el orden de la reacción? . 1 2.2. Dada la reacción: 2N 01 + 2 Ü1 = N205, ¿cuál es la relación entre las veloci-dades de formación y desaparición de los rres componentes de la reacción'! .1 2.3. Una reacción cuya ecuación estequiométrica es ? A + B la siguieme ecuación de velocidad: - -r.- = J}·t' - .- B R S riene 2 ¿Cuál es la ecuación cinética para esra reacción si la ecuación estequiométrica se es­cribe A + 28 = 2R + S ? 2.4. En la reacción entre la enzima y el susrrato del ejemplo 2, la Yelocidad de desapari­ción del sustra!O está dada por _r = _l _7-' 6,_[0A..:.):.[E.:=o.... J A 6 + CA . mollm3 · s ¿Cuáles son las unidades de las dos cons1antes implicadas en la expresión?
  49. 49. 34 Capitulo 2. Cinética de las reacciones homogéneas 2.5. Para la reacción compleJa con es1equiometría A + 3B -> 2R + S y con una velocidad de reacción de segundo orden -r.. ... = k1[A][B] ¿están las velocidades de reacción relacionadas por rA = r6 = rR? Si no es así. ¿có­mo están relacionadas? Tener en cuema los signos • y -. 2.6. Cíena reacción 1iene una velocidad dada por: -r., = 0.005C} mol/cm3 • mín Si la concentración se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, ¿cuál será el valor numérico y las unidades de la constante de velocidad de reacción? 2.7. La ecuación citJética para una reacción en fase gaseosa a 400 K es dp ---... --3. 66 P.l,. . dt atmlh a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? b) Señalar cuál es el valor numérico de la constame de velocidad para es1a reacción sí la ecuación cinética se expresa corno: 1 dN,., 1 -rA = ----· = kC JI di A' mollm3 · s 2.8. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue: 1 N-,O-N-ᠻ · -0,. 2 - ¿Cuál es el orden de es1a reacción respec10 al N20, asi como el orden global? 2.9. La pírólisís del e1ano se realiza con una energía de acrivación de cerca de 300 kJ/mol. ¿Cuántas veces es mayor la velocidad de descomposición a 650 oc que a 500 °C? 2.10. A l lOO K el n-nonano se descompone 1érmicamente (se rompe en moléculas meno­res) 10 veces más rápido que a 1 000 K. Enconuar la energía de acrivación par& es­ta descomposición. 2.11. A mediados del siglo XlX, el emomólogo Henri Fabre se dio cuenta de que las hor­migas francesas (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahinco sus rareas en días
  50. 50. Problemas 35 calientes, mienrras que en los días fiios las realizan más !entame me. Al comparar es­tos resultados con los de la.� hom1igas de Oregon se encuentra que Velocidad del movimiento, mlh Temperatura_ ce 150 160 230 295 1 3 1 6 22 24 ¿Qué energía de activación representa este cambio de rapidez? 2.12. La temperarura má.xima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el reactor opera a 780 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las fluctuaciones en la alimentación, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si se dispusiera de un sistema de control más elaborado, se podría aumentar la temperatu­ra de trabajo hasta 792 K. con el mismo margen de seguridad actual. ¿En cuánto au­mentaría la velocidad de reacción, y por consiguiente la velocidad de producción. con este cambio si la reacción que se efectúa en el reactor tiene una energía de acti­vación de 175 kJ/mol? 2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandía. La riega. combate las plagas, reza y la ,-e crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía, emon­ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto. algtmos años son malos. como en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas. seis veranos fueron de pura alegria y para éstos se ha tabulado el número de días de crecimiento frente a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es así. calcule la energía de actiYación. Año Días de crecimiento Temperatura media, oc 1976 87 22.0 1977 85 23.4 1982 74 26.3 1 984 78 24.3 1985 90 2 1 . 1 1988 84 22.7 2.14. En los días típicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrían de vez en cuando. Pero en la noche, cuando se reúnen en gran número, los cllirridos verdaderamente aun1eman '!se hacen al mlisono. En 1897 A. E. Dolbear (Am. Nawralis1. 31, 970) en­contró que la velocidad de este cllirrido social depende de la temperarura. de acuer­do con la expresión: (número de chirridos en 15 s)- 40 = (temperatura_ °F) Suporuendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la velocidad metabólica. calcular la energ.ía de activación. en kJ/mol de estos grillos en el ínier­, ·alo de 1emperarura comprendido entre 60 y 80 °F. 2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la ,·elocidad de reacción se triplica. Determinar el orden de la reacción. Para la estequiómeLría A ԇ B - (productos). enconrrar los órdenes de reacción res­pecto a A y B.
  51. 51. 36 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas e__, 4 c.., 2 2 .).. . 2 . 1 6 . Cn 1 8 2.17. Cn 125 64 64 -r ¡ 2 4 - rJ 50 32 48 2.18. Demostrar que el siguieme esquema: NO* + propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar, la descomposición de primer orden observada para el N205. 2.19. La descomposición de un reactivo A a 400 °C para presiones comprendidas entre 1 y lO atmósferas sigue una ecuación cinética de primer orden. a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano, p. 21, A + A Â A* + A A*-- R + S es consistente con la ci.nética observada. Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Pa­ra a.fmnar que este mecaniÌ1110 es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o argumentos. b) Para este propósito, ¿qué experimentos adicionales sugiere realizar el lector y qué resultados esperaría? 2.20. La experimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcu­rre de acuerdo con la ecuación a) ¿Cuál es el orden global de la reacción? b) Sugerir un mecanismo en dos etapas par.t explicar esta cinética e indicar cómo podría comprobarse el mecanismo sugerido. 2.21. Por la influencia de agentes oxidantes, el ácido hipofosforoso se transforma en áci­do fosforoso.
  52. 52. Problemas 3 7 La cinérica de esta transformación presenta las características siguientes. A concen­rraciones bajas del ageme oxidante, A concentraciones elevadas del ageme oxidame, Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrógeno actuan­do como catalizador, y el H1P02 que normalmente no es reactivo, se transforma re­versiblcmente e11 una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto i.ntermcdio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3P03. Demostrar que este esquema explica la cinética observada. 2.22. Enconrrar un mecanjsmo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la expresión de velocidad cncomrada experimentalmente para la siguiente reacción: 2A + B ò A2B con 2.23. lvfecani smo para las reacciones cata/izadas enzimáticamente. Para explicar la ciné­tica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) su­girieron el sigujente mecallismo, que implica un supuesto de equilibrio: A + E ׊X kz con X׋J:. R + J K= _N_[A][E] ' y con [E0] = [E] + [X] y donde [E0) representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de enzima l.ibre no enlazada. Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un supuesto de e.stado estacionario, en lugar del de eqilllibrio A + E ­X } kz con X׌ k. R + E d[X] = o dt ' [E0] = [E] + [X] ¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad -r" en términos de [A], [EoJ, k" k¡_ y k3, según a) el mecallismo sugerido por Míchaelís-Menten? b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
  53. 53. Capítulo 3 38 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su fom1a puede deducir­se a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedi­miento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes de la ecuación solamente pueden encontrarse por la vía experimental. ya que en la ac­tualidad los métodos de predicción son inadecuados. La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentrn­ción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a la remperarura. Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores imenni­tentes o por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor intermitente es simplemen­te un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que se logra de varias formas. por ejemplo: l . Siguiendo la concentración de un determinado componente. 2. Siguiendo la variación de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con­ductividad eléctrica o el índice de refracción. 3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen const ante. 4. Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constante. El reactor imem1iteme experimental se opera por lo general isotém1icamente y a vo­lumen constante, debido a la fácil interpretación de los resul tados obtenidos en tales condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe­riencias de laboratorio en pequeña escala y no necesita muchos instrumentos o apa­ratos auxiliares. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este capítulo está dedicado al reactor intermitente. El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cinético de reac­ciones heterogéneas. La forma de diseñar Jos experimentos y la interpretación de los da­tos obtenidos en w1 reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores. Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el inlegral y el diferencial. En el método integral se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropia­da integración y manipulación matemática, se predice que la representación de una función determinada de la concentración contra el tiempo debe dar una línea recta.
  54. 54. 3.1. Reac1or imermiteme de 1·o/umen COIJSwnte 39 Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la ecuación cinética supuesta es satisfactoria. En el método diferencial de análisis se comprueba directamente el ajuste de la ex­presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo. como esta expresión cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de ( liV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales. Cada uno de estos métodos presenta ventajas y desventajas. El método integral es fá­cil de aplicar y está recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expre­siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los da!os están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas. pero re­quiere más exactitud o mayor cantidad de datos. El método integral puede ensayar so­lamente el mecanismo o la fom1a cinética que se elija; el método diferencial puede emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se ajuste a los datos. En general, se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es satisfac­torio, emplear el método diferencial. 3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUM:EN CONSTANTE Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se está ha­ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccioname y no al volumen del reactor. Así, este término significa en realidad un sistema reaccioname de densidad consran­te. La mayoría de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseo­sa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoría. En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del componente i se expresa como 1 dN- d(N/V) 'i = ¡; dt 1 = dt o para gases ideales. donde e = p/RI, 1 drp. r. =--' ' RT dt dC; dt (1) (2) Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve­locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac­ción, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión parcial. En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variación en el número de mo­les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la variación de la presión total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuación. Análisis de los datos de presión total obtenidos en un si.stema de volumen cons­tante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del mate­rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la variación de la presión total 1r del sistema con la variación de la concentración o de la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
  55. 55. 40 Capítulo 3. lmerpreTación de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme .Escribir la ecuación esrequiométrica general y debajo de cada término indicar el número de moles de ese componente: a A + bB -r· · · = rR sS + · · · En el tiempo O:NAO Inicialmeme el número total de moles presentes en el sistema es: Mientras que en el instante r es: N= N0 + x(r + s + · · · - a - b - · · · ) = N0 + xAn (3) donde t:.J¡ = r + s + · · · - a - b- · · · Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escnbir para cual­quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene o e - NAO - a N- A No - V t:.J¡ V (4) (5) La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fun­ción de la presión total 7í en el tiempo t, la presión parcial inicial, PAo• de A, y la pre­ sión total inicial del sistema. 7í0• Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar 1P R =CRRT =PRO -ֺ(7í-7ío)1 (6) Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y la presión parcial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presión total" si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesim más de una ecuación estequiométrica para representar la reacción.
  56. 56. 3.1. Reactor imermitellte de t·olumen coi/Slante 41 L a conversión. En este apartado se introduce otro término muy útil Se trata de la conversión fracciona!, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con­vierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim­plemente conversión de A. con símbolo X"'. Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, está entonces dada por y N - N N IV C v _ .-0 .- - 1 .- - J A %t A - . - ----- - N -- AO N r0/JI CAO (7) (8) En este capítulo se desarrollan ecuaciones en términos de concentración de los com­ponentes de la reacción, y también en términos de conversiones. Posteriormente, se relacionan CA y Xr para el caso más general en el que el volu­men del sistema no permanece constante. Método integral de análisis de datos Procedimiento general. En el método integral de análisis siempre se ensaya una ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calcula­dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra t. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Este procedimiento se mue-stra. y utiliza en Jos siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el método integral es particularmente útil para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones. Reacciones monomolecuJares irreversibles de primer orden. Considerar la reacción A ½ (productos) Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo -rA =-0dC =ke dt t Separando variables e integrando se obtiene - . __r = kldt fe"" dC -r c_...0 CA ·b o e -In ___.l_ = /.1. e- o (9) (10) ( 1 1 )
  57. 57. 42 Copíwlo 3. lmetpretación de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de velocidad, ecua­ción lO. se transforma en dX ____2... =k(! - X ) dt A que rearreglada e integrada proporciona o __ A_ = k dt [ x" dX J ' ·O 1 -X:- O 1-ln( I -X:> ) = /..1 1 (12) Una gráfica de ln(l - XA) o ln(CA/CA0) contra el tiempo. como se muestra en la fi­gura 3 . 1 , da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare­cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra forma de velocidad ya que la cinética de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimen­tales. Precaución. Se debe señalar que ecuaciones como son de primer orden, aunque no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este método. Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción -¡ o U G e ' o শ 1 e ' A + B ¯ productos Figura 3.1. Prueba para una cinética de pñmer orde"' ec. 1 O (13a)

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