1. DETERMINACION DE PUNTO DE BURBUJA,
PUNTO DE ROCIO, FLASHEO Y AZEOTROPO
1
CRISTIAN ALBERTO

2. 2
En el estudio ELV, en la región crítica es de importancia en la
industria de petróleo y de gas natural, el procesamiento de la
mayor parte de sustancias químicas se lleva a cabo a presiones
bastantes bajas y el comportamiento de las fases de acuerdo con
el signo y la magnitud del coeficiente de actividad en las
desviaciones del comportamiento de la solución ideal tal como
muestra en el diagrama P – x1
La Fig. (c) representa un AZEOTROPO, donde: X1 = Y1, donde
las curvas de punto de rocío y punto de burbuja son tangentes a
la misma línea horizontal. Un líquido en ebullición de esta
composición produce un vapor exactamente la misma
composición.
COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DEL
EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

3. 3
El líquido por consiguiente no cambia a medida que se
evapora. No es posible la separación por destilación de esa
solución a ebullición.
Las siguientes graficas x1-y1 y P-T-x-y describen el
comportamiento en ELV, de los sistemas bifásicos, el
alejamiento de la idealidad en forma similar a las graficas P-x,
presentan azeótropo y desviaciones de la idealidad, esto nos
permite visualizar, a priori los valores que podrían tomar los
coeficientes de actividad en cada caso.

4. 4

5. 5

6. 6

7. 7
El alejamiento de la idealidad hacia el comportamiento real de
los sistemas de ELV, son por diversas causas: por efecto del
tamaño, masa y estructura, existencia de grupos polares de las
moléculas que impiden usar modelos simples.
NATURALEZA DEL COMPORTAMIENTO EN ELV

8. CLASE DESCRIPCION EJEMPLOS
I Moléculas capaces de formar redes
tridimensionales de átomos ligados por
puente de hidrogeno fuertes
Agua, glicerina, alcoholes que contengan grupos amina,
hidroxilaminas, hidroxiácidos y aminas en general.
II Otras moléculas conteniendo átomos
activos de hidrogeno combinados con
átomos donantes de electrones (O, N, F)
Alcoholes, asidos, aminas primarias y secundarias, fenoles,
oximas, compuestos de nitrógeno con grupos nitro y nitrilo
con átomos de hidrogeno α, amoniaco hidrazina, fluoruro de
hidrogeno y cianuro de hidrogeno.
III Moléculas conteniendo átomos donantes de
electrones pero no átomos activos de
hidrogeno.
Eteres, cetonas, aldehídos, aminas terciarias incluyendo el
tipo piridinico y compuestos de nitrógeno con grupos nitro y
nitrilo sin átomos de hidrogeno α.
IV Moléculas que contienen átomos de
hidrogeno activos pero no dadores, que
contienen además dos o tres átomos de
cloro en el mismo átomo de carbono en
que tiene átomo de hidrogeno o mas
átomos de cloro en átomos de carbono
adyacente.
CHCl3, CH2Cl2, CH3CH2CHCl2, CH2ClCH2
V Todas las otras moléculas que no contienen
ni átomos activos de hidrogeno ni átomos
donantes de electrones
Hidrocarburos, bisulfuro de carbono, sulfuros mercaptanos y
halohidrocarburos que no figuran en la clase IV
En la siguiente tabla de clasificación de grupos de sustancias presentada por Henly y Seader,
permite estimar en forma cualitativa la magnitud de la desviación del coeficiente de actividad.
8

9. TIPO DE
DESVIACION
CLASE EFECTO SOBRE EL PUENTE
DE H
Siempre negativa III+IV Solo se forman puentes de
hidrogeno
Siempre positivas o
ideal
III+III, III+V
IV+IV, IV+V
V+V
No hay puentes de hidrogeno
involucrados.
Usualmente positivas,
pero lagunas negativa
I+I, I+II,
II+II, II+III
Se forman y rompen puentes de
hidrogeno débiles.
Siempre positivas I+IV,
(frecuentemente
Con solubilidad
limitada)
II+IV
Se forman y rompen puentes de H,
pero la disociación de clase I yII es
el efecto más importante.
Siempre positivas I+V, II+V Solo se rompen puentes de H
Tabla para estimar en forma cualitativa la desviación de i
9

10. 10
MODELOS QUE REPRESENTAN LA FASE LÍQUIDA
EN EL COMPORTAMIENTO REAL EN ELV
MODELO MARGULES
Enunciado en 1895, ecuaciones que representan el excedente
de energía libre por efecto de formar mezclas binarias o
multicomponentes y se representan con expresiones de sufijo
doble, sufijo triple o sufijo cuádruple, o sea cuadrática,
cúbica, cuártica, etc.
(1)
(2)
(3)

11. Donde A es una constante empírica con unidades de energía y
depende de la temperatura, pero no de la composición de la
mezcla y las constantes B,C y D son parámetros adicionales; el
número de parámetros A,B,C… debe usarse para representar
datos experimentales y que dependen de la complejidad
molecular de la mezcla. La ecuación (3) se puede representar en
tres casos:
Caso I: Cuando A=B=C=D=0
Donde:
Entonces, se reduce a un modelo de comportamiento ideal por
ejemplo : Benceno/tolueno, acetona/acetonetrilo
11

12. Caso II. Cuando:
Esta relación es válida para sustancias que no defieren mucho en
tamaño, forma y naturaleza química similares las dos ecuaciones
son simétricas cuando se representan en la gráfica.
(5)
12

13. Caso III. C=D=0
(7)
(8)
(11)
(9)
(10)
13

14. MODELO VAN LAAR ( Johannes Jacobus Van Laar 1860-1938)
Modelo para representar la energía libre de exceso de las disoluciones
liquidas, a partir de datos experimentales:
(12)
(13)
(14)
Donde: qi es un parámetro que representa
volúmenes efectivos o secciones eficaces de
las moléculas, es una medida de su “esfera
de influencia” en la disolución, una
molécula grande tiene valores más altos de
qi, que una molécula pequeña. Se puede
decir que qi es igual a la misma relación de
volúmenes molares de los componentes
líquidos.
En cambio aij , representa parámetro de
interacción binaria de las moléculas i, j, de
la misma forma aiij , representa la
interacción de tres moléculas.
14

15. Posteriormente, Whol en 1946, presenta la ecuación anterior como
una serie de potencias de las fracciones en volúmenes efectivas
de para un sistema binario:
(15)
(16)
15

16. La ecuación de Van Laar representa la serie de Whol truncado
después del primer término. Se puede asumir que la ecuación de
Margules es representado a partir de la ecuación de Whol
haciendo :
q1=q2
lo que indica que la ecuación de Margules debería utilizarse
solo para mezclas cuyos componentes tengan volúmenes
molares similares, se utilizan frecuentemente para todo tipo de
mezclas liquidas, sea cual sea el tamaño relativo de las
moléculas. El valor fundamental de las ecuaciones de Margules
y Van Laar radica en su capacidad para servir como simples
ecuaciones empíricas para representar los coeficientes de
actividad determinadas experimentalmente con solo unas pocas
constantes.
16

17. MODELO MARGULES Y VAN LAAR PARA
SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Ecuación de Whol. Para presentar las funciones de exceso, para
una mezcla ternaria; como en una mezcla binaria ecuación (15) gE
y está representada de la siguiente manera:
(17)
17

18. La ecuación de Margules con dos subíndices. Considerando
que los componentes 1,2 y 3 son químicamente similares y
aproximadamente del mismo tamaño o sea q1=q2=q3, y que
pueden despreciarse todos los términos de los tres cuerpos, la
ecuación (17) se reduce:
Luego los coeficientes de actividad son:
Donde:
(18)
(19)
(20)
(21)
18

19. La ecuación de Van Laar. Para un sistema ternario, simplificado y
algo más realista, se obtiene asumiendo algunas simplificaciones, sin
tener en cuenta la igualdad de q.
Asumiendo los siguientes valores de Aij , y Aji se tiene:
(22)
19

20. Luego los coeficientes de actividad de cada componente se
obtienen:
(23)
Para obtener , deben cambiar todos los subíndices
del segundo miembro de la ecuación (23) de la siguiente forma:
Sustituir: 1 por 2, 2 por 3, 3 por 1 y 1 por 3, 2 por 1, 3 por
2; respectivamente.
Haciendo: q1=q2=q3 , la ecuación (23) se reduce en la
ecuación (19). Los parámetros de la ecuación (23) se pueden
obtener a partir de los datos binarios.
20

21. La ecuación de Margules con tres subíndices. Se generaliza
usando el método de Whol, asumiendo que q es igual en todos
los términos, luego la ecuación (17) se transforma en:
(24)
21

22. Para simplificar se adopta de la siguiente manera:
22

23. Para determinar lnγ2 y lnγ3, se puede obtener a partir de la
ecuación (25), de la siguiente manera:
Para lnγ2 sustituir: 1 por 2, 2 por 3 y 3 por 1
Para lnγ3 sustituir: 1 por 3, 2 por 1 y 3 por 2.
El coeficiente de actividad para el componente 1 es:
(25)
23

24. Las bases teóricas para su formulación difieren de los modelos
de Margules y Van Laar, la formulación se basa en la hipótesis
que las composiciones locales se pueden relacionarse con las
composiciones totales a través de factores de Boltzman y
mezclas no al azar de moléculas simples, asume que las
moléculas tienen ciertas preferencias ya sea por las fuerzas
intermoleculares existentes entre ellos o los enlaces de
hidrogeno, y que la entropía es una medida de su aleatoriedad,
en rigor asume que solo una mezcla ideal puede ser
completamente al azar utiliza para su simplificación conocida
como aproximación cuasiquímica (Guggenheim 1952).
24
MODELOS DE COMPOSICIÓN LOCAL

25. MODELO WILSON
En 1964 Wilson propuso una ecuación, para sistemas miscibles
con grandes desviaciones de coeficiente de actividad, que toma
en cuenta los efectos de la diferencia de tamaño y las fuerzas de
atracción de las moléculas basados en concepto de composición
local, la fracción de volumen local propuesta por Wilson es
función de la temperatura y de las energías de interacción.
Esta ecuación para un sistema multicomponentes se presenta:
Esta ecuación presenta dos parámetros de interacción Λij y Λji :
(26)
(27)
(28)
25

26. Para sistemas binarios se representa:
(29)
(31)
(30)
Donde los parámetros de interacción binaria son:
26

27. MODELO NRTL
Propuesta por Renon (1968), dos líquidos no al azar, aplicable
a sistemas completamente miscibles y parcialmente miscibles,
basado en la teoría de dos líquidos, que considera “la mezcla
como un fluido hipotético puro cuyo tamaño molecular y la
energía potencial de los componentes puros, son promedios
ponderados con la composición”. Este modelo incluye un
parámetro adicional αij que indica la tendencia de distribuirse
en direcciones preferenciales las especies i y j en una mezcla.
La diferencia entre la ecuación de Wilson y NRTL, la primera
se basa en fracción de volumen para expresar la concentración
local, mientras el segundo se basa en una fracción molar de la
especie considerada en la mezcla.
Cuando αij=0, entonces las fracciones molares locales son
iguales a las fracciones molares verdaderas de la mezcla.
27

28. La ecuación para sistemas de multicomponentes es:
28

29. Para sistemas binarios:
(35)
(34)
(36)
Los parámetros de interacción binaria de este modelo son:
29

30. Donde Gij es un parámetro energético de interacción (ij),
similar al de Wilson (λ ij)
El parámetro αij distribución No al azar de la mezcla, αij =0
la mezcla completamente al azar, para un grupo de sistemas
binarios α12 varía entre 0.20 a 0.47 o α12=0.3 (datos escasos o
carentes de datos)
El modelo NRTL, es ventajosa para sistemas que se apartan
mucho de la idealidad y especialmente para sistemas
parcialmente miscibles, pero para sistemas moderadamente
ideales no tiene mucha ventaja sobre las ecuaciones de
Margules y Van Laar.
30

31. MODELO UNIQUAC
Esta ecuación fue propuesta por Abrams (1975), y
deducida por Maurer (1978), basado en la teoría de
fluidos, al igual propuesta por Renon (1969). La
deducción de Maurer le da mayor consistencia al modelo
UNIQUAC, Abrams generaliza la teoría cuasiquímica de
Gugeenheim para mezclas no al azar, a soluciones que
contienen diferente tamaño, este modelo consta de dos
partes para gE, una parte combinatoria que describe la
contribución entrópica dominante, y la parte residual
debido a las fuerzas de interacción molecular responsables
de la entalpia de la mezcla. Esta ecuación tiene la ventaja
de representar a los dos modelos anteriores, bajo ciertas
simplificaciones de esta ecuación.
31

32. Es aplicable a gran variedad de mezclas líquidas formadas por
fluidos polares o no polares, tales como: los hidrocarburos,
alcoholes, nitrilos, cetonas, aldehídos, ácidos orgánicos, etc,
incluyendo mezclas parcialmente miscibles.
(1)
(2)
(3)
32

33. i es fracción del segmento, i y son las fracciones de área.
Donde:
Los parámetros de interacción binaria ajustables son:
(4)
De la ecuación (1), los coeficientes de actividad están
representados de la siguiente manera
(5)
33

34. (6)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
La relación de cada uno de los términos de la ecuación es:
(7)
34

35. 35
EL MODELO UNIFAC
Este modelo constituye actualmente el método
estandarizado más conveniente para evaluar los
coeficientes de actividad en mezclas líquidas y a partir de
su estimación predecir el ELV, para sistemas de
comportamiento no ideal. Desarrollado por Abrams y
Prauznitz en 1975, toma en cuenta las interacciones
intermoleculares y la forma y tamaño de la molécula de
cada componente del sistema y es especialmente adecuado
para evaluar el comportamiento de soluciones conformadas
por compuestos orgánicos. Se basa en el concepto de que
en una mezcla líquida, las propiedades de la solución están
determinadas por las propiedades de las especies presentes
no consideradas como estructuras moleculares integradas
sino como la relación e interacción de grupos funcionales
determinados que estructuran cada molécula en la solución.

36. 36
Por otra parte, el coeficiente de actividad se evalúa en términos de
la Energía Libre en Exceso, es decir, la energía “extra” de la
solución que la hace no ideal. Y a su vez, el coeficiente de
actividad es un reflejo de esa no idealidad.
La ecuación para estimar la desviación de la idealidad en el
equilibrio que propone el modelo UNIFAC expresado por la
ecuación (1).
En donde (gE)C corresponde a la Energía Combinatoria debida a la
forma y tamaño molecular y (gE)R corresponde a la Energía
Residual ocasionada por las interacciones moleculares.
Lo anterior nos lleva a la definición de los Coeficientes de
Actividad evaluados por UNIFAC por la expresión (5)

37. 37
Ambas energías, combinatoria y residual, son evaluadas a través
del uso de parámetros específicos para cada especie presente
definidos por UNIFAC a través del volumen molecular relativo ri;
el área molecular relativa qi y tomado en consideración el
parámetro de interacción aij evaluado en forma binaria entre
especies.
Estos parámetros se obtienen al definir las unidades funcionales
que conforman una molécula y que interactúan entre sí
confiriendo las características propias de cada especie química. A
cada unidad funcional se le asocia un volumen relativo (Rk) y un
área superficial relativa (Qk), y se considera además, el efecto
energético de asociación entre ellas.

38. El modelo UNIFAC se basa en las ecuaciones anteriores de (1)
a (13) que corresponden a al modelo UNIQUAC, y de las
ecuaciones (6) y (7) se tienen:
(14)
(16)
(15)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
38

39. 39
Los grupos funcionales del Método UNIFAC tienen similitud
con los grupos funcionales de la química orgánica. Se definen
en base a los mismos criterios: alcanos, alquenos, aromáticos,
etc. y se han agregado otros grupos específicos como los
halogenuros, sulfuros, y muchos otros grupos funcionales,
totalizando 50 grupos principales, cada uno de ellos identificado
por un número principal NP del 1 a 50.
A su vez, cada grupo principal está subdividido en subgrupos
funcionales en base al grado de sustitución y tipo de enlace del
carbono que lo integra. Se han determinado 108 subgrupos,
identificados numéricamente NS del 1 a 108.

40. 40
Algunos ejemplos:

41. TABLA DE PARAMETROS DE GRUPOS Y SUB-GRUPOS UNIFAC
41

42. TABLA PARAMETROS DE INTERACCION
Fuente: Introducción a la Termodinámica para Ingeniería
Química. Van Ness-Abbott. 5ta Edición.
42