Acet

PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONS

THE ACET CONTRIBUTES TO THE EFFICIENCY OF THE MARINE WIND POWER
La ACET contribuisce all’efficienza dell’energia eolica marina

Preliminary Remarks Introduzione
Nowadays, wind power is mainly Oggigiorno, l’energia eolica è utilizzata
used to produce electricity by wind principalmente per produrre elettricità me-
turbines. At the end of 2007, the diante aerogeneratori. Alla fine del 2007, la
worldwide capacity of wind turbines capacità mondiale dei generatori eolici era
was equal to 94,1 Gigawatt. In pari a 94,1 Gigawatt. Nel 2009 l’energia eo-
2009, wind power met about 2% of lica ha soddisfatto circa il 2% del consumo
the world electricity consumption, mondiale di elettricità, cifra equivalente
an amount equivalent to the total alla domanda totale di elettricità in Italia,
demand for electricity in Italy, the la settima economia mondiale. In Spagna
seventh world economy. In Spain, l’energia eolica ha prodotto l’11% sul con-
wind power generated 11% of the sumo elettrico totale nel 2008 e un 13,8%
total electricity consumption in 2008 nel 20091. L’energia eolica marina, allo stes-
and 13.8% in 20091. The marine wind so modo di quella terrestre, utilizza la forza
power, like the land wind power, del vento per generare energia elettrica. La
exploits the wind energy to generate differenza rispetto a quella ottenuta a ter-
electricity, with the only difference ra è che gli aerogeneratori sono posiziona-
that the wind turbines are located in ti all’interno del mare (off-shore, fuori dalla
the sea (offshore). Their installation costa). Il loro costo d’installazione è molto
1
cost is much higher than that of the superiore a quello dei loro equivalenti ter-
land turbines, but their service life 1 restri tuttavia la loro vita utile è maggiore
is longer and their impact on the Offshore wind turbines e l’incidenza sull’ecosistema di gran lunga
ecosystem far lower. Aerogeneratori off-shore. minore.

The protection of the sea wind turbines involves three areas with La protezione degli aerogeneratori marini implica tre zone con dif-
different corrosivity conditions: the atmospheric zone that does not ferenti condizioni di corrosività. La zona atmosferica che non en-
come in contact with the sea water; the splash zone that comes tra in contatto con l’acqua di mare; la zona splash che entra in con-
into contact with the waves breaking against the turbines; and the tatto con le onde che si infrangono contro gli aerogeneratori e la
submerged zone below sea level. The standard ISO 12944-2, which zona sommersa che si trova sotto il livello del mare. La norma ISO
provides different corrosivity categories, includes the atmospheric 12944-2 considera diverse categorie di corrosività, e caratterizza
zone in the category C5M-High durability2. The requirements for la zona atmosferica come C5M durabilità alta2. I requisiti dei fab-
the manufacturers of coating systems used in the protection of bricanti per i sistemi di verniciatura utilizzati nella protezione di
the offshore structures are based on the standard ISO 203403. This strutture off-shore si basano sulla norma ISO 203403. Questa nor-
regulation requires the specimens to be tested as follows for 25 ma implica 25 cicli di una settimana durante i quali si testano i pro-
one-week cycles: neutral salt spray environment (3 days); QUVB vini in nebbia salina neutra (3 giorni); esposizione QUVB (3 giorni);
exposure (3 days); temperature of -20ºC (1 day). The assessment temperatura di -20ºC (1 giorni). La valutazione si realizza median-
is then carried out by carving the specimens and measuring te incisione e la misurazione dei millimetri di penetrazione della
the penetration of corrosion (in millimetres) in new spots, thus corrosione sopra nuovi punti ottenendo così il valore medio e la
obtaining the average value and the standard deviation. deviazione standard.
1 1
For the first time, wind power generated more than half of the total electricity produced. L’energia eolica supera per la prima volta la metà della produzione elettrica.
Menéndez R. El País. 09/11/2009. Menéndez R. El País. 09/11/2009.
2 2
ISO 12944-2. Paints and varnishes. Corrosion protection of steel structures by protective paint ISO 12944-2. Pitture e Vernici. Protezione di strutture di acciaio dalla mediante sistemi di
systems. Part 2: Classification of environments. verniciatura protettiva. Parte 2: Classificazione degli ambienti.
3 3
ISO 20340:2009. Paints and varnishes. Performance requirements for protective paint systems ISO 20340:2009. Pitture e Vernici. Requisiti prestazionali dei sistemi di verniciatura protettiva
for offshore and related structures. per strutture offshore e correlate.

36 OCTOBER 2011

José Javier Gracenea,
MEDCO S. L.. Castellón de la Plana, Castellón, Spain

The coating systems commonly used for the protection of wind I sistemi di verniciatura abitualmente utilizzati per la protezio-
turbines and recommended by the standard ISO 12944-51/2 ne degli aerogeneratori, e raccomandati dalla norma ISO 12944-
involve the use of three-layer systems including a zinc-rich primer 54 implicano l’utilizzo su acciaio granigliato Sa21/2 di sistemi a tre
(c. 75 micron), a high thickness epoxy intermediate layer (c. 150 strati che includono applicazione di primer ricco di zinco (75 mi-
micron) and a polyurethane finish (c. 75 micron) on shot blasted cron ca.), una mano di intermedio epossidico ad alto spessore
steel (Sa21/2). (150 micron ca.) e una finitura poliuretanica (75 micron ca.).

The Accelerated Cyclic Electro-Chemical Technique (Acet) La Tecnica Elettrochimica Ciclica Accelerata (Acet)
The Accelerated Cyclic Electro-chemical Technique (ACET), La Tecnica Elettrochimica Ciclica Accelerata (ACET è il suo acro-
developed by the University Jaume I and marketed by the nimo in inglese), sviluppata dall’Università Jaume I e commer-
5
company MEDCO , is used for the evaluation of the coatings’ cializzata dall’azienda MEDCO5, si utilizza per la valutazione
corrosion protection. The test based on this technique can be della protezione anticorrosiva delle vernici. La prova basata su
considered accelerated, since it only lasts 24 hours, but it is questa tecnica si può considerare accelerata, dal momento che
based on a radically different principle: while the “traditional” dura solo 24 ore, ma il suo fondamento è radicalmente diver-
accelerated tests subject the coatings to aggressive external so; mentre le prove accelerate “tradizionali” sottopongono le
agents waiting for vernici ad agenti ester-
the degradation to ni aggressivi aspettan-
start, the stress of do che la degradazione
the ACET directly si manifesti, lo stress
sets in motion the della ACET agisce diret-
mechanisms that tamente mettendo in
cause degradation. moto i meccanismi che
The most common causano la degradazio-
mechanisms ne. I meccanismi più co-
causing the muni per i quali si veri-
failure of coatings fica il cedimento delle
on metals and 2 vernici sui metalli, e che
preventing them impediscono a queste di
2
from performing compiere la loro funzio-
The chemical species involved in the corrosion process.
their protective ne protettiva, sono la de-
function are the Le specie chimiche coinvolte nel processo di corrosione. laminazione e blistering.
delamination and Questi processi hanno
the blistering. These processes begin when the water and the inizio quando l’acqua e l’ossigeno dell’ambiente attraversa-
oxygen from the environment penetrate the paint film through no la pellicola di vernice tramite pori, difetti o zone con bassa
pores, defects or areas with a low cross-link density. After their densità di reticolazione. Dopo la penetrazione, e in zone fisica-
penetration, the cathodic reaction of oxygen reduction and mente separate, si verificano la reazione catodica di riduzione
the anodic reaction of metal oxidation take place in separate dell’ossigeno e la reazione anodica di ossidazione del metallo.
areas.
Nelle zone catodiche si genera un’alta concentrazione di ioni OH-,
In the cathodic areas, a high concentration of OH- ions is che aumentano il pH del mezzo e producono la perdita di aderen-
generated; this increases the pH of the medium and causes the loss za tra il substrato e la vernice, rendendo possibile blistering o la
of adhesion between the substrate and the coating, thus making delaminazione e che il metallo resti esposto al mezzo. Nelle zone
it possible that the blistering or the delamination occurs and that anodiche compaiono i segni visibili della corrosione a causa della
the metal remains exposed to the medium. In the anodic areas, the formazione di ossido, che possono causare anche la rottura del
4 4
ISO 12944-5. Paints and varnishes. Corrosion protection of steel structures by protective ISO 12944-5. Pitture e Vernici. Protezione di strutture di acciaio dalla mediante sistemi di
paint systems. Part 5: Protective paint systems. verniciatura protettiva.. Parte 5: Sistemi di verniciatura protettiva.
5 5
M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 68; M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 68;
J.J. Suay, M.T. Rodriguez, K.A. Razzaq, J.J. Carpio, J.J. Saura, Prog. Org. Coat. 46 (2003) 121; J.J. Suay, M.T. Rodriguez, K.A. Razzaq, J.J. Carpio, J.J. Saura, Prog. Org. Coat. 46 (2003) 121;
M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, S.J. García, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 123; M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, S.J. García, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 123;
S. J. García, J. Suay. Prog. Org. Coat., 59 (2007) 251-258. S. J. García, J. Suay. Prog. Org. Coat., 59 (2007) 251-258.

37 OCTOBER 2011


visible signs of the corrosion appear due to the formation of the rivestimento. Per impedire che questo meccanismo si verifichi è
oxide, which can also result in the failure of the coating. To avoid necessario che le vernici impediscano l’attività di interfase con il
that this mechanism occurs, the coatings must prevent the activity substrato, il che esige un’elevata adesione.
of interphase with the substrate, which requires a high bonding Nella prova ACET, i provini di vernice applicata sul substrato me-
strength. tallico entrano in contatto con l’elettrolita (soluzione di cloruro
In the ACET test, the samples of coating applied to the metal di sodio) e dopo una caratterizzazione iniziale mediante EIS subi-
substrate come into contact with the electrolyte (solution of sodium scono, sotto parametri controllati che consentano la comparazio-
chloride) and, after an initial characterisation by EIS, they undergo, ne, 6 cicli delle 3 fasi seguenti:
under controlled parameters that allow a comparison, 6 cycles of − Polarizzazione catodica.
the following 3 steps: − Periodo di stabilizzazione
− Cathodic polarisation − Misurazione EIS finale.
− Stabilisation period
− Final EIS measurement. Come si può notare, la ACET
prevede di realizzare 7 pro-
As can be seen, the ACET ve EIS tra le quali media uno
provides 7 EIS tests, which stress per deteriorare il rive-
allow to calculate the stimento; la comparazione
average stress for the dei risultati ottenuti usando
deterioration the coating; l’EIS consente di analizzare
Potential (V)

the comparison of the l’evoluzione seguita dal rive-
results obtained by the EIS Time of stimento e la rapidità con la
tests enables to analyse the Relaxation quale i cambiamenti si so-
evolution of the coating and no verificati. Laddove la per-
the rapidity of the changes. meabilità e l’adesione del
Where the permeability and rivestimento consentano il
adhesion of the coating allow contatto fra l’elettrolita e il
the contact between the substrato, si verificherà nel-
electrolyte and the substrate, la polarizzazione una reazio-
a cathodic reaction occurs in 3 Time (min) ne catodica che implicherà la
the polarisation, causing the 3 generazione di H2 e OH- veri-
generation of H2 and OH- The different stages of the ACET. ficandosi secondo il mecca-
according to the mechanism Le diverse fasi della ACET. nismo illustrato prima la de-
shown below: delamination laminazione della vernice e la
of the coating and production of oxides and hydroxides of iron. produzione di ossidi e idrossidi di ferro.

2H2O (l) + 2 e- - H2 (g) +2 OH– 2H2O (l) + 2 e- - H2 (g) +2 OH–

The study of the relaxation phase allows to determine which Lo studio della fase di rilassamento consente di determinare qua-
phenomena occurred, as well as when and with what intensity, li fenomeni si sono verificati, quando hanno avuto luogo e con
since the potential of the coated metal relaxes according to quale intensità, dal momento che il potenziale del metallo rive-
different models. stito si rilassa seguendo modelli diversi.

The Acet Test on the Coatings Intended for Offshore Wind Studio mediante ACET di vernici per aerogeneratori Off-shore
Turbines Basandosi sull’estrema sensibilità per la caratterizzazione della
Based on the extreme sensitivity for the characterisation of the EIS, e sulla conoscenza del meccanismo di cedimento delle ver-
EIS and on our knowledge of the coatings failure mechanism, nici, è stato realizzato uno studio di dieci sistemi di verniciatura
ten coating systems with a 300 μ thickness, including a zinc- di 300 μ di spessore che includono una mano ricca di zinco, una
rich coat, an intermediate layer and a polyurethane finish, were mano di intermedio e una finitura poliuretanica. Nella tabella al-
analysed. The table below describes the specimens tested. legata si descrivono i provini testati.

38 OCTOBER 2011


Spessore dello strato
Provino Descrizione ISO 20340
(micron)
S1 302-289 6,4 ± 0,8
S2 292-279 10,2 ± 1,8
S3 Primer ricco di Zinco 303-288 6,4 ± 0,8
S4 epossidico 300-290 9,4 ± 1,4
S5 Intermedio epossidico 315-298 3,6 ± 0,5
ad alto spessore
S6 Finitura 300-286 3,7 ± 0,6
S7 poliuretano-acrílica 313-298 6,5 ± 0,7
Table 1: Description of
S8 310-296 3,4 ± 0,7
the specimens tested (ISO Tabella 1: Descrizione dei
20340) and supplied by S9 251-240 10,4 ± 1,6 provini testati (ISO 20340)
the customer. S10 311-297 8,2 ± 1,9 e forniti dal cliente.

The test conditions are as follows: Le condizioni del test sono le seguenti:
The tests were carried out with a potentiostat-galvanostat IM6x Le prove sono state realizzate con un potenziostato-galvanosta-
produced by the German company Zahner Elektrik GmbH & CO. to IM6x dell’azienda tedesca Zahner Elektrik GmbH & CO. KG
KG, with a range of frequencies from 10 μHz to 3 MHz and a con una gamma di frequenze da 10 μHz a 3 MHz e un’intensità
maximum intensity of current of 2A. The range of impedance is massima di corrente di 2A. Il range di impedenza è di 10E-3/10E3
10E-3/10E3 Ohm. For the data processing, the software Thales Ohm. Per il trattamento dei dati è stato usato il software Thales
3.15 was used. The measurement of the specimens was carried 3.15. Per la misurazione dei provini è stato utilizzato un modulo
out with a measurement module consisting of a Faraday cage di misurazione composto da una gabbia di Faraday e da quattro
and four cells, each with three electrodes: the working electrode celle quindi ognuna di esse tre elettrodi: quello di lavoro (il sub-
(the substrate to be tested), the reference electrode (Ag/AgCl) strato da testare), quello di riferimento (Ag/AgCl) e il contro-
and the counter electrode (platinum). The cells were ﬁlled with elettrodo (Platino). Le celle sono state riempite con l’elettrolita
the electrolyte (NaCl 3.5% weight in deionised water).
y ( g ) (NaCl 3.5% in peso in acqua deionizzata).
( p q )

4
Measurement module and potentiostat.
Modulo di misurazione e potenziostato.

39 OCTOBER 2011


The test conditions imply a measurement of the EIS at the Le condizioni di prova implicano una misurazione EIS al potenziale
free corrosion potential (AC) in order to measure the initial libero di corrosione (AC). In questo modo, si ottiene l’impedenza
impedance of the coating/substrate system. A potentiostatic iniziale del sistema rivestimento/substrato. Si è utilizzato un segna-
sinusoidal signal with an amplitude of 0.01V and a frequency le sinusoidale potenziostatico di ampiezza 0.01V e gamma di fre-
range of 105Hz to 2·10-3Hz was used. The polarisation potential quenza da 105Hz a 2·10-3Hz di. Il potenziale di polarizzazione era
was -4V, applied for 20 minutes. The relaxation time used was di -4V applicato per un tempo di 20 min. Il tempo di rilassamento
167 minutes. At the end, an EIS measurement was performed at utilizzato è stato di 167 minuti. Alla fine è stata effettuata una mi-
the free corrosion potential (AC). This cycle can be repeated until surazione EIS al potenziale libero di corrosione (AC). Questo ciclo si
the degradation of the coating, or, even better, for a number of può ripetere fino alla degradazione del rivestimento, o meglio un
times allowing a comparison between the different systems – in numero dato di volte per le quali si possano avere risultati compa-
the case presented here, it was repeated 6 times. rativi tra i diversi sistemi; nel caso presentato 6 volte.
5
Measurement module integrating the cells
and the related electrodes.
Modulo di misurazione che incorpora le celle
e gli elettrodi corrispondenti.

5

Results and Correlation Risultati ottenuti e
The Bode plot obtained by the correlazione
ACET test shows the phase Il grafico di Bode ottenuto con
(theta) and impedance (lZl) il test ACET mostra i valori della
values at the end of 6 cycles of fase (teta) e la impedenza (lZl)
degradation. alla fine di 6 cicli di degradazio-
ne.

6
Bode plot. Impedance and phase
values.
6 Grafico di Bode. Valori di impedenza
e di fase.

40 OCTOBER 2011


It is interesting to notice that the impedance values of the Allo stesso modo, possiamo apprezzare come l’impedenza del si-
coating system S1 change from cycle to cycle, although with stema di verniciatura S1 si modifichi con l’avanzare dei cicli seb-
minor differences, and that the phase values reveal the bene presenti differenze minime e come la fase manifesta le ca-
performance characteristics of the coating. ratteristiche prestazionali del rivestimento di vernice.

System 1 Panel 290 µm System 1 Panel 290 µm

E Relaxation (V vs Ag/AgCI)

7

7
Bode plot and relaxation of the specimen S1.
Grafico di Bode e di rilassamento del provino S1.

The plot shows an initial value of relaxation potential near 0V. The Il grafico di rilassamento mostra un valore iniziale di potenziale
degradation (cathodic polarisation) does not cause any perceptible vicino a 0V. La degradazione (polarizzazione catodica) non causa
difference in the evolution of the potential, with the relaxation time differenze apprezzabili nell’evoluzione del potenziale con il tem-
of each cycle. In general, it can be stated that the specimens have an po di rilassamento per ogni ciclo. In generale, possiamo dire che i
excellent anti-corrosion behaviour. provini presentano un eccellente comportamento anticorrosivo.
The values presented in the plots for each sample can be correlated I valori rappresentati nei grafici per ogni provino possono essere
with the values of delamination provided for the evaluation carried correlati con i valori di delaminazione forniti per la valutazione
out according to the standard ISO 20340. An earlier study conducted realizzata secondo la norma ISO 20340. Uno studio precedente
by Kending and others6 suggests a correlation between the failure realizzato da Kending et al6 propone la correlazione tra il tempo
time (TTF) due to the exposure to salt spray and the exposure time di cedimento (TTF) a causa dell’esposizione in nebbia salina e il
calculated by means of electrochemical parameters involved in tempo di esposizione calcolato mediante parametri elettrochimi-
the absorption of water from the coating and in the resistance ci implicati nell’assorbimento di acqua del rivestimento e la re-
to corrosion of the system. The study presented in this article sistenza alla corrosione del sistema. Nello studio presentato in
demonstrates the possibility to correlate the penetration of corrosion questo articolo si dimostra la possibilità di correlare la penetra-
(mm) obtained at the end of 25 weeks of tests with the adhesion and zione della corrosione (mm) ottenuta alla fine di 25 settimane di
the permeability of the coating system. prova con l’adesione e la permeabilità del sistema di rivestimenti.
In a first approximation, polynomial models of degree 2 were In una prima approssimazione si considerarono modelli polino-

6 6
Kendig, M., Jeanjaquet, S., Brown, R., and Thomas, F., Rapid Electrochemical Assessment of Kendig, M., Jeanjaquet, S., Brown, R., and Thomas, F., Rapid Electrochemical Assessment of
Paint” JCT, 68, 863 (1996) 39. Paint” JCT, 68, 863 (1996) 39.

41 OCTOBER 2011


taken into account and regressions linked to the behaviour of the mici di grado 2 e come condizionante regressioni che avessero te-
specimens in an intermediate time of 12 weeks were used as a nuto in considerazione il comportamento dei provini in un tempo
conditioner. Two models were taken into consideration: the first one intermedio di 12 settimane. Si considerarono due modelli, il pri-
was based on the permeability of the specimens (model 1), while mo dei quali era fondato sulla permeabilità dei provini (modello
the second one focused on the adhesion in the interphase of the 1) e il secondo teneva in considerazione, oltre e in modo prepon-
specimens (model 2). derante, l’adesione nella interfase dei provini (modello 2).

(Model 1) Delamination (mm)= f(permeability) (Modello 1) Delaminazione (mm)= f(permeabilità)
(Model 2) Delamination (mm)= f(interphase adhesion) (Modello 2) Delaminazione (mm)= f(adesione interfase)

The results obtained for the two models are illustrated in the chart below. I risultati ottenuti con i due modelli sono illustrati nel grafico seguente.

Correlation models 1 and 2
mm delamination

8

Correlations of model 1 and
model 2.
Correlazioni modello 1 e
8 Specimens
modello 2.

The results obtained show that the model 2, in general, has better I risultati ottenuti dimostrano che il modello 2, in generale, offre mi-
correlations with the ISO 20340 test. However, with the aim of getting gliori correlazioni con la prova ISO 20340. Tuttavia, e con l’idea di av-
as close as possible to it, a third model (model 3), which did not take vicinarsi il più possibile, si sviluppò un terzo modello (modello 3) che
into account the data provided by the specimens in an intermediate non teneva in considerazione i dati offerti dai provini in un tempo in-
time of 12 weeks (included in the model 2), was developed. termedio di 12 settimane che includeva il modello 2.

Correlation of mathematical model 3
mm delamination

9
Correlation of model 3.
9 Specimen Correlazione modello 3.

42 OCTOBER 2011

The values obtained by the polynomial functions used
showed a better correlation with the results obtained by the
traditional test.

Conclusions
The ACET technique proves to be a powerful tool for
predicting the corrosion phenomena observed at the end
of 25 weeks of cyclic exposure, in compliance with the
standard ISO 20340. In little more than 24 hours – the time
needed for the test and the subsequent data processing –
it is possible to obtain estimates of the penetration within
the tolerances of the values obtained by the traditional
technique at the end of 25 cycles. This innovation is in line
with the need to generate renewable energies by using
ecologically and economically efficient generators.

I valori ottenuti mediante le funzioni polinomiche utilizzate
mostrarono una miglior correlazione con i risultati ottenuti
con la prova convenzionale.

Conclusioni
La tecnica ACET si dimostra uno strumento potente per la
previsione della corrosione osservata alla fine di 25 setti-
mane di esposizione ciclica, secondo la norma ISO 20340. In
un tempo di 24h di prova, più il trattamento dei dati a segui-
re, si ottengono previsioni della penetrazione che si trovano
all’interno delle tolleranze dei valori ottenuti mediante la
tecnica convenzionale alla fine di 25 cicli. Questa innovazio-
ne è in linea con la necessità di generare energie rinnovabili
che implicano anche l’utilizzo di generatori efficienti ecolo-
gicamente ed economicamente.

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