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ALDEHÍDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas:



                                      ÁCIDOS
     ALDEHÍDOS        CETONAS         CARBOXÍLICOS        ÉSTERES

                                                          Los restos unidos
                                                          al grupo C=O
                                                          modifican las
     ANHÍDRIDOS       HALUROS DE      AMIDAS              propiedades de
                      ÁCIDO                               éste.




Los alehídos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este capítulo,
probablemente uno de los más importantes de la asignatura.
La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace σ y
   otro π.

                                            El enlace σ se forma a partir de dos
                                            orbitales atómicos híbridos sp2, uno del
                                            carbono y otro del oxígeno, y el orbital π
                                            mediante el solapamiento lateral de los
                                            orbitales p paralelos que no sufren
                                            hibridación.



La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del
enlace C=O que marca su reactividad.




                      Densidad de carga en el
                      formaldehído
Parámetros estructurales del acetaldehído




  Los ángulos y distancias de     La forma resonante con
  enlace medidos                  separación de cargas explica
  experimentalmente son
  compatibles con una             la deficiencia electrónica que
  hibridación sp2 de los átomos   el carbono tiene en un enlace
  que forman el enlace C=O.       C=O.
REACTIVIDAD
REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO
      Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la que se
      produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del
      grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.


                        Orbital desocupado más bajo en energía (LUMO) del
                        formaldehído, preparado para aceptar electrones desde el orbital
                        ocupado más alto en energía (HOMO) de una especie rica en
                        electrones. El ataque se producirá en el carbono, que posee el
                        coeficiente orbitálico de mayor magnitud.




                  El carbono del formaldehído, plano con hibridación sp2, sufre el ataque
                  de la nube electrónica del oxígeno del agua. Se produce la reacción a
                  través de un estado de transición donde el carbono se piramidaliza,
                  cambiando su hibridación a sp3.


Adición de agua al formaldehído
ADICIÓN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO


   Adición de agua en medio básico

                                                         En general estos
                                                         equilibrios están
                                                         desplazados hacia
                                                         el aldehído o cetona
                                                         de partida


El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono
carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reacción no sea importante. El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos
en α y da lugar a la condensación aldólica.
Adición de agua en medio ácido




El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído
o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y
pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios
también están en general desplazados hacia la izquierda.
Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales




La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es
el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un
acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar
desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.
Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales




Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta
formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún
problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es
necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se
forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un
desecante.
Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua
en medio ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida. Esta
reacción sirve para proteger y desproteger un grupo carbonilo de
aldehído o cetona para evitar que reaccione de forma indesable.
Reacción con amoníaco y aminas primarias




Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina
primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua.
Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos
en general estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un
anillo aromático.
La reacción se suele combinar con una reducción "in situ", con lo que se
obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación reductora
de aldehídos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores
diferentes:
En los ejemplos anteriores el "protagonista" es el aldehído, que se
 convierte en amina. Pero esta reacción puede ser también un modo de
 alquilar una amina con un aldehído tan pequeño como el formaldehído.




Si quieres introducir un metilo, y sólo uno, en una amina, este es el
mejor método. Recuerda los problemas que tenía la alquilación de
aminas con haluros de alquilo.
Reacción con aminas secundarias




                                       La reacción es similar
                                       a la anterior, hasta
                                       llegar al hemiaminal.


Como la amina era secundaria, el
hemiaminal no tiene hidrógenos en
el nitrógeno que poder perder. La
pérdida de agua se produce
entonces con la intervención de
un hidrógeno en posición α al
grupo carbonilo original. Se
forma así una enamina, es decir     La formación de
una amina unida a un enlace C=C.    enaminas sólo se puede
                                    llevar a cabo si el
                                    aldehído o cetona posee
                                    al menos un hidrógeno en
                                    posición α.
Reacción con hidroxilamina




  La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas
  primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el
  nitrógeno, recibe el nombre especial de oxima.




La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias,
sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el
nombre especial de hidrazona.
NUCLEOFILOS DE CARBONO

Reacción con cianuro
El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona con
aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:




La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en
otros grupos funcionales.

Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio




Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona
obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.
Reacción con iluros de fósforo (Reacción de Wittig)

Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo
enlace doble carbono carbono:
Esta reacción es extraordinariamente útil porque permite convertir un grupo
 carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C.




Reacción con compuestos que poseen hidrógenos ácidos unidos a
carbono


Reacción con acetiluros

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino
terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden reaccionar en sustituciones
nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo
REDUCCIÓN




            En los diferentes compuestos
            orgánicos el carbono posee un estado
            de oxidación diferente. Por tanto,
            puede pensarse que unas funciones
            orgánicas pueden obtenerse de otras
            por oxidación o reducción.
            Dependiendo de dónde nos
            encontremos en el "arbol redox" y a
            dónde queramos ir utilizaremos una u
            otra.
La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras
distintas:
    Hidrogenación catalítica
La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.




Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se
reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales
            frente a la hidrogenación catalítica

Grupo funcional    Producto           Facilidad
R-COCl             R-CHO              Extremada          Si el aldehído o cetona, que te estás
R-NO2              R-NH2               Muy fácil
                                                         planteando someter a la hidrogenación
                                                         catalítica, tiene varios grupos funcionales
alquino            alqueno             Muy fácil         puede que también se reduzcan. En la tabla
aldehído           alcohol 1º         Fácil              tienes algunos de ellos. Si se encuentran en
alqueno            alcano             Fácil              ella por encima de aldehídos y cetonas seguro
cetona             alcohol 2º         Moderada           que se reducirán. En un esquema de síntesis
nitrilo            amina 1ª           Moderada           tú verás si eso te conviene o no. Recuerda que
éster              alcohol 1º         Difícil            los aldehídos y cetonas pueden protegerse.
aromático          cicloalcano        Muy difícil

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de
reducción depende mucho de la estructura global del
producto.


Adición de hidruro




                                      Los dos hidruros más importantes son el borohidruro
                                      sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es
                                      más reactivo y, como puede verse, menos
                                      selectivo.
Los dos reactivos más comunes son los siguientes:


         NaBH4                                    LiAlH4 (LAH)
    Borohidruro sódico                      Hidruro de litio y aluminio

◊ reactividad muy moderada       ◊ Muy reactivo
◊ selectivo de aldehídos y       ◊ No reduce alquenos y alquinos (excepto si están
cetonas (puede reducir C=C       conjugados)
conjugados)                      ◊ Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y
◊ No reduce otros grupos         COOR
funcionales como NO2, CN y       ◊ Incompatible con agua y alcoholes (reacciona
COOR                             con ellos muy violentamente)
◊ compatible con agua y
alcoholes

         El boro es un átomo              El aluminio es aún menos electronegativo
         poco electronegativo             que el boro y se desprende de hidruro aún
         que puede ceder un               más fácilmente. Por ello el LAH es mucho
         hidruro con facilidad            más reactivo.
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH
               Grupo funcional   Producto     Facilidad
               aldehído          alcohol 1º   Extremada
               cetona            alcohol 2º   Extremada
               R-COCl            alcohol 1º   Muy fácil
               epóxido           alcohol      Fácil
               éster             alcohol 1º   Fácil
               R-COOH            alcohol 1º   Moderada
               amida             amina        Difícil
               nitrilo           amina 1ª     Difícil
               alqueno           -            Inerte
               alquino           -            Inerte




Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende
mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción
(disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
Adición de borano




 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano

          Grupo funcional   Producto         Facilidad
          R-COOH            R-CH2OH          Extremada
          alqueno           alcohol           Muy fácil
          aldehído          alcohol 1º       Muy fácil
          cetona            alcohol 2º       Fácil
          nitrilo           amina 1ª         Moderada
          epóxido           alcohol          Difícil
          éster             alcohol 1º       Muy difícil
          R-COCl            -                Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho
de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción
(disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
◊ Otra vez hay competencia entre los posibles grupos funcionales de una
molécula.

◊ Observa que si comparas las tres tablas de esta página, el orden de
reactividad de los grupos funcionales es muy diferente.

◊ Es un arte conseguir una reducción quimioselectiva, es decir, que sólo
afecte a la función que nosotros queramos. Pero no te apures, es un arte
que se aprende con tiempo y práctica.
CONDENSACIÓN ALDÓLICA


  Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con
  la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de
  lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.




NOTA: Este modelo es una animación       La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y
simple que no representa con exactitud   están en rápido equilibrio. Mira a la izquierda un
el mecanismo de la transferencia de      modelo en movimiento.
hidrógeno del equilibrio ceto-enólico


El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en
aldehídos y cetonas "normales".
Cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para
                   una serie de compuestos carbonílicos.
Forma ceto      Forma enol       % Enol
                                 < 10-7           ◊ Un mayor % Enol debe
                                                  significar, en términos
                                 1.5 • 10-4       relativos, que el enol es más
                                                  estable.
                                                  ◊ Fíjate que el enol tiene un
                                 1.2 • 10-1
                                                  enlace C=C y un grupo O-H
                                                  sobre él.
                                 0.4 (agua)       ◊ Por tanto, la estabilidad
                                 19.8 (tolueno)   del enol estará marcada,
                                                  por un lado, por la
                                 76.4
                                                  estabilidad relativa del
                                                  enlace C=C y, por otro, de
                                                  la posibilidad del grupo O-H
                                 89.2             de estabilizarse formando
                                                  enlaces de hidrógeno inter o
                                                  intramoleculares.
                                 100
.




                                                     H
                           O                     O


                               H                     H


◊ Estamos ante el acetaldehído, un aldehído "normal". La proporción de enol es
despreciable porque su estabilidad es muy pequeña.

◊ El doble enlace es monosustituído (la situación menos favorable) y el O-H no puede
establecer enlaces de hidrógeno intramoleculares. Sí los puede establecer
intermoleculares y esto hará que la cantidad de enol aumente probablemente con el
aumento de la concentración. Pero la cantidad de enol es de por sí tan pequeña que
esta variación será indetectable.
H
                  O      O                   O       O


                             O                           O


◊ El 3-oxo-butirato de metilo no puede calificarse de cetona normal. La
presencia del otro grupo carbonilo del éster induce cambios espectaculares.
 ◊ Mira la estructura del enol. Tiene dos particularidades muy importantes. El
doble enlace C=C es trisustituído pero, además, está conjugado con el grupo
C=O del éster. Esto le confiere una mayor estabilidad.
◊ La particularidad más importante es que el grupo O-H del enol puede formar
un enlace de hidrógeno intramolecular, formando un pseudoanillo de seis
miembros, lo que es una situación muy estable.
 ◊ Por ello, en un disolvente apolar como el tolueno, que no va a competir con
el grupo O-H en la formación de enlaces de hidrógeno, la proporción de enol
es espetacularmente alta, en comparación con los valores habituales de
aldehídos y cetonas "normales".
◊ En agua, la proporción de enol disminuye sensiblemente. Las moléculas de
agua, que están en mayoría por ser el disolvente, compiten con la formación
del enlace de hidrógeno intramolecular, impiden su establecimiento y
desestabilizan el enol.
◊ Por último, el agua puede formar enlaces de hidrógeno intermoleculares,
tanto con la forma ceto como con el enol, lo que tiende a igualarles en
estabilidad.
O                    OH




◊ Este caso es el más fácil de explicar. Fíjate en lo especial del enol. Es el
fenol, con estructura aromática extraordinariamente estable.

◊ El fenol puede considerarse un enol pero es fácil ver que la hipotética forma
ceto no es aromática, por tanto, mucho menos estable e inexistente.
LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE
CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES

◊ En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto
como el enol pierden cuantitativamente un protón.
◊ El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde
está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no
especies en equilibrio.
◊ El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de
las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:
Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en
equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que
ion enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes
(flecha verde).


La reacción más común de un ion enolato se produce en posición α.
Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el
enolato.
¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si
se la trata con medio básico?




 ¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5-
 dimetilciclohexanona en medio básico?




   ¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua
   deuterada en medio básico?.
Racemización

En medio básico se forma el ion enolato. Este ion es plano y no contiene
 ningún estereocentro. La forma ceto se recupera uniendo un protón al
carbono del doble enlace que soporta los grupos fenilo y metilo. Pero las
 dos caras del doble enlace plano son equivalentes. La probabilidad de
que el protón se adicione por una u otra cara es la misma. Por tanto, se
produce tanto el isómero R como el S. El resultado final es la pérdida de
     la actividad óptica de la cetona de partida por racemización de la
     posición α al grupo C=O. En realidad la base acelera un proceso
   inevitable ya que las formas ceto y enol siempre están en equilibrio,
  incluso en medio neutro. En ausencia de base, la baja proporción de
      enol (la 3-fenil-2-butanona es una cetona "normal") hace que la
 racemización sea mucho más lenta pero, con tiempo suficiente, acaba
                                produciéndose.
Epimerización

 En medio básico se forma el ion enolato. La forma ceto se recupera uniendo un
 protón al carbono del doble enlace que soporta el grupo metilo. En este caso las
  dos caras del doble enlace plano no son equivalentes (existe un estereocentro
  adicional en la posicíon 5 que diferencia ambas caras) pero la probabilidad de
 que el protón se adicione por una u otra cara no es muy diferente.Si el protón se
adiciona por la cara de arriba, se recupera el isómero cis. Si se adiciona por la de
   abajo, se obtiene el trans. Ambos isómeros estarán en equilibrio. ¿Tienen la
  misma estabilidad los dos isómeros?. El trans es más estable porque tiene los
 dos grupos metilo en disposición ecuatorial. Por tanto, en el equilibrio predomina
                                   la forma trans.
Resumiendo, el isómero cis ha dado lugar en medio básico a un equilibrio en el
que predomina su isómero trans. ¿Qué ha cambiado?: la configuración relativa
del estereocentro en posición 2, que está en posición α respecto del carbonilo (el
estereocentro de la posición 5 no se ha alterado porque no está en posición α al
grupo C=O).
Los isómeros cis y trans de la 2,5-dimetilciclehexanona son diastereómeros y,
más concretamente, epímeros, porque sólo difieren en la configuración de uno
de los varios estereocentros que poseen. Por tanto, la cis-2,5-
dimetilciclohexanona sufre epimerización en medio básico.
Intercambio hidrógeno-deuterio

  En medio básico (carbonato) se forman los dos iones enolato posibles. El
    disolvente es agua deuterada. Como es el disolvente, hay numerosas
moléculas de agua por molécula de cetona. Cuando los enolatos recuperan el
protón para retornar a la forma ceto, lo hacen del agua. Pero el agua no tiene
protones sino deuterones. Por ello se produce la incorporación paulatina de
 deuterio a las posiciones α de la butanona. Esta puede ser una manera de
       introducir deuterios en una molécula y marcarla isotópicamente.
ALQUILACIÓN DE ENOLATOS
Un ion enolato es un buen nucleófilo para producir una reacción de
sustitución nucleófila sobre un compuesto apropiado que contenga un buen
grupo saliente.




           La base ha de ser fuerte para      Los disolventes han de ser
           transformar el aldehído o cetona   inertes, como el dimetoxietano
           100% en su enolato.                -DME-, la dimetilformamida
           Habitualmente se utiliza Kt-BuO,   -DMF-, el tetrahidrofurano -THF- y
           NaH, NaNH2 y LiN(i-Pr)             la hexametilfosforotriamida
                                              -HMPT-.
La consecuencia de esta reacción es la alquilación del aldehído o cetona en
posición α, aumentandose así la complejidad de la molécula original.
Esta reacción tiene algunos problemas:


                                   Pero la alquilación directa de cetonas
                                   simétricas suele dar malos resultados. La
                                   polialquilación es difícil de evitar, incluso
                                   utilizando un mol de agente alquilante.


                                   Los aldehídos, en vez de alquilarse, suelen
                                   reaccionar consigo mismos dando una
                                   reacción que veremos a continuación: la
                                   condensación aldólica.




¡Utiliza enaminas en cualquier ocasión que quieras efectuar la
alquilación de un aldehído o cetona!
La mejor manera de evitar estos problemas y conseguir monoalquilaciones
regioselectivas es la utilización de enaminas.



                                       Recuerda que la formación de enaminas la
                                       estudiamos muy recientemente. Ahora las
                                       podemos observar con otra perspectiva:
                                       como si fueran enolatos estables sin carga
                                       formal, cuya formación no implica la
                                       presencia de una base fuerte.




                                      Este dato, junto con el hecho de que son
                                      menos reactivas que los iones enolato,
                                      permiten realizar una monoalquilación
                                      regioselectiva sin los problemas anteriores.
CONDENSACIÓN ALDÓLICA
La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos
en α. También la dan algunas cetonas. En general, la reacción es un equilibrio
que está desplazado hacia los productos de partida.

                                                 el propanal reacciona con hidróxido
                                                 para dar una pequeña cantidad de
                                                 ion enolato. Éste, muy nucleófilo, se
                                                 adiciona al grupo carbonilo de una
                                                 molécula de aldehído remanente. El
                                                 compuesto resultante de la adición
                                                 se neutraliza con una molécula de
                                                 agua dando un β-hidroxialdehído




   La condensación aldólica da lugar a un aldol o β -hidroxialdehído, en baja
   proporción. Sin embargo, la calefacción de este compuesto provoca su
   deshidratación produciendo un aldehído α,β-insaturado. La pérdida de
   agua "tira" de los equilibrios.
   La autocondensación de un aldehído con hidrógenos en α conduce a un
   nuevo aldehído α,β-insaturado. Pero esta reacción tiene algunas
   limitaciones.
Los equilibrios de una condensación aldólica
                                               suelen estar desplazados hacia el producto de
                                               partida. Una manera de conseguir desplazarlos
                                               hacia el producto final es evitar que la mezcla de
                                               reacción esté en contacto con la base todo el
                                               tiempo. Esto se logra utilizando un aparato
                                               denominado Sohxlet.




El aldehído o cetona de partida, situado en el matraz redondo, entra en ebullición y,
tras condenserse en el refrigerante, se va acumulando en el Sohxlet. Ahí entra en
contacto con la base sólida e insoluble y se establece el equilibrio. Cuando el
Sohxlet se ha llenado, se vacía automáticamente por medio del sifón y el líquido en
equilibrio retorna al matraz redondo. La pequeña cantidad de aldol producida deja de
estar en contacto con la base y no puede abandonar el matraz porque su punto de
ebullición es mayor. Se repite el ciclo numerosas veces (toda una noche, por
ejemplo) y la mezcla final del matraz estará muy enriquecida en el aldol.
En general, la condensación aldólica no puede llevarse a cabo entre
aldehídos o cetonas diferentes ya que se obtendría una mezcla de
productos:

           Esta reacción carece de utilidad práctica.


                                    Por ejemplo, el acetaldehído y el
                                    propionaldehído darían lugar a cuatro
                                    productos, en proporción parecida, Los iones
                                    enolato de ambos aldehídos se produciran en
                                    proporciones similares y atacarán tanto al
                                    propio aldehído del que provienen como al
                                    otro.



                                          Si uno de los reactivos no tiene
                                          hidrógenos en α, como el
                                          pivalaldehído, y el otro aldehído se
                                          adiciona muy lentamente, la
                                          condensación aldólica tiene lugar con
                                          buen rendimiento, obteniendose un
                                          único producto
Otra manera de conseguir una
                                                     condensación aldólica cruzada es
                                                     atrapar el enolato con un derivado
                                                     de silicio.



Por ejemplo, producimos cuantitativamente el enolato de la acetona con una base
muy fuerte (LDA = diisopropilamiduro de litio) y lo hacemos reaccionar con cloruro de
trimetilsilano. Los derivados de silicio reaccionan preferentemente con el oxígeno del
enolato y lo "capturan". El sililéter de enol así formado puede reaccionar con cualquier
aldehído o cetona, tenga hidrógenos en α o no, en presencia de sales de Ti. De esta
forma pueden obtenerse aldoles entre cualquier pareja de aldehídos o cetonas. La
deshidratación final puede incluso evitarse manteniendo la mezcla de reacción lo más
fría posible.
La condensación aldólica puede
                                         llevarse a cabo
                                         intramolecularmente, con
                                         dialdehídos o dicetonas adecuados.
                                         Esto permite obtener compuestos
                                         cíclicos de cinco o seis miembros
                                         altamente funcionalizados.


Por ejemplo, la 2,5-hexanodiona puede dar dos iones enolato posibles. El que
se produce en un extremo puede atacar intramolecularmente al otro grupo
carbonilo, dando un cetoalcohol cíclico de cinco miembros muy estable (el otro
enolato conduce a un ciclobutano con demasiada tensión como para
producirse). Por calefacción se obtiene fácilmente la 3-metil-2-ciclopentenona.
ALDEHIDOS Y CETONAS α,β-INSATURADOS

El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y
electrónicamente semejante a la de dos enlaces C=C.




                                         Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno
                                         conjugado) se descubre que la reacción es
                                         menos exotérmica que la de su isómero 1,4
                                         (dieno aislado). Esto significa que el dieno
                                         conjugado es más estable. La diferencia es
                                         de unas 7 kcal/mol.




                                    Una diferencia muy similar existe entre el 3-
                                    butenal (dobles enlaces aislados) y el 2-butenal
                                    (dobles enlaces conjugados). La hidrogenación
                                    revela que este último es unas 6 kcal/mol más
                                    estable.
La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la
misma forma que entre los enlaces C=C.


                                 El grupo carbonilo disminuye la densidad
                                 electrónica del doble enlace C=C y lo hace
                                 susceptible de ser atacado por nucleófilos,
                                 al contario de lo que sucede con un doble
                                 enlace normal.

     Formas resonantes
Densidad electrónica
del propena

                       La zona con mayor densidad electrónica corresponde
                       al átomo de oxígeno, tal y como lo sugieren las formas
                       resonantes. El doble enlace C=C tiene una densidad
                       electrónica mucho menor de lo normal, debido a la
                       conjugación con el enlace C=O.

 Rojo: negativo
 Azul: positivo

Densidad electrónica
del etileno

                       La densidad electrónica de un doble enlace C=C
                       aislado es mucho mayor que cuando está conjugado
                       con un grupo C=O. Compara la coloración del etileno
                       (mucho más roja) con la del enlace C=C del propenal
                       de la izquierda.

 Rojo: negativo
 Azul: positivo
Orbitales moleculares π del etileno y del propenal




                                                           Orbital LUMO del propenal




HOMO: Orbital molecular Ocupado más alto
LUMO: Orbital molecular Desocupado más bajo En un compuesto
carbonílico α,β−insaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno
electronegativo producen una estabilización de los orbitales moleculares de tipo π, respecto
de los de un alqueno normal.
Por tanto, un compuesto carbonílico α,β-insaturado reacciona a través de su LUMO, vacío de
electrones, con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el contrario, el
alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energía y reacciona a través de su
HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrófilo que los recibe.
Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o
 cetona α,β-insaturado puede sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4.
 Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la
 adición es electrófila y en los aldehídos y cetonas α,β-insaturados la adición
 es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo C=O.

                    Adición no conjugada o 1,2




La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del
sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La
parte nucleófila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.
Adición conjugada o 1,4




                  (Adición de Michael)


La adición conjugada se procuce sobre los átomos extremos (1,4) del
sistema conjugado. Sólo hay una posibilidad de reacción, ya que la parte
nucleófila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un
doble enlace subsiste pero se mueve a la posición central del sistema.
Adición de cianuro


        La reacción es regioselectiva: siempre tiene
        lugar de forma conjugada.



      En la adición de cianuro la parte nucleófila es el
      CN y la electrófila el potasio. Se forma un
      enolato que es inmediatamente neutralizado por el
      ácido acético, para dar un enol que, como ya
      sabes, está en equilibrio con la forma cetónica.
      El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la
      1,3-difenilpropenona.
Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)




                  La reacción carece de regioselectividad.



Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de
forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.
Adición de organolíticos.




    La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada


Los reactivos organolíticos sí son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como
si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte
nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.
Adición de organocupratos de litio




  La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

Los organolíticos se transforman en organocupratos de manera muy simple,
por acción del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos
organometálicos con un mayor carácter covalente del enlace C-metal y, por
tanto, menos reactivos que los organolíticos.

El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que
ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C.
Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reacción con el agua permite
obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante
en el equilibrio ceto-enólico.
Adición de hidruro e hidrógeno




         La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

                           Hidruro de litio y aluminio (LAH)
El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado.
Ignora la presencia del doble enlace C=C.
La reacción carece de regioselectividad


                              Borohidruro sódico
El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, resulta no ser
regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas α,β-
insaturados.
La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada



                         Hidrogenación catalítica
Frente a la hidrogenación catalítica un aldehído o cetona α,β-insaturado
reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta
reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se
reduce antes aquél.
REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN




La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos:
Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.
Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente, también puede haber
sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:
El mecanismo de esta transposición es:




Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se obtiene la más
sustituída que es la más estable.

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  • 1. ALDEHÍDOS Y CETONAS El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas: ÁCIDOS ALDEHÍDOS CETONAS CARBOXÍLICOS ÉSTERES Los restos unidos al grupo C=O modifican las ANHÍDRIDOS HALUROS DE AMIDAS propiedades de ÁCIDO éste. Los alehídos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este capítulo, probablemente uno de los más importantes de la asignatura.
  • 2. La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace σ y otro π. El enlace σ se forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital π mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación. La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad. Densidad de carga en el formaldehído
  • 3. Parámetros estructurales del acetaldehído Los ángulos y distancias de La forma resonante con enlace medidos separación de cargas explica experimentalmente son compatibles con una la deficiencia electrónica que hibridación sp2 de los átomos el carbono tiene en un enlace que forman el enlace C=O. C=O.
  • 5. REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la que se produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones. Orbital desocupado más bajo en energía (LUMO) del formaldehído, preparado para aceptar electrones desde el orbital ocupado más alto en energía (HOMO) de una especie rica en electrones. El ataque se producirá en el carbono, que posee el coeficiente orbitálico de mayor magnitud. El carbono del formaldehído, plano con hibridación sp2, sufre el ataque de la nube electrónica del oxígeno del agua. Se produce la reacción a través de un estado de transición donde el carbono se piramidaliza, cambiando su hibridación a sp3. Adición de agua al formaldehído
  • 6. ADICIÓN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO Adición de agua en medio básico En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en α y da lugar a la condensación aldólica.
  • 7. Adición de agua en medio ácido El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda.
  • 8. Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.
  • 9. Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante. Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida. Esta reacción sirve para proteger y desproteger un grupo carbonilo de aldehído o cetona para evitar que reaccione de forma indesable.
  • 10. Reacción con amoníaco y aminas primarias Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un anillo aromático.
  • 11. La reacción se suele combinar con una reducción "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación reductora de aldehídos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:
  • 12. En los ejemplos anteriores el "protagonista" es el aldehído, que se convierte en amina. Pero esta reacción puede ser también un modo de alquilar una amina con un aldehído tan pequeño como el formaldehído. Si quieres introducir un metilo, y sólo uno, en una amina, este es el mejor método. Recuerda los problemas que tenía la alquilación de aminas con haluros de alquilo.
  • 13. Reacción con aminas secundarias La reacción es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal. Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder perder. La pérdida de agua se produce entonces con la intervención de un hidrógeno en posición α al grupo carbonilo original. Se forma así una enamina, es decir La formación de una amina unida a un enlace C=C. enaminas sólo se puede llevar a cabo si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en posición α.
  • 14. Reacción con hidroxilamina La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de oxima. La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de hidrazona.
  • 15. NUCLEOFILOS DE CARBONO Reacción con cianuro El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina: La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales. Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.
  • 16. Reacción con iluros de fósforo (Reacción de Wittig) Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo enlace doble carbono carbono:
  • 17. Esta reacción es extraordinariamente útil porque permite convertir un grupo carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C. Reacción con compuestos que poseen hidrógenos ácidos unidos a carbono Reacción con acetiluros Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo
  • 18. REDUCCIÓN En los diferentes compuestos orgánicos el carbono posee un estado de oxidación diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgánicas pueden obtenerse de otras por oxidación o reducción. Dependiendo de dónde nos encontremos en el "arbol redox" y a dónde queramos ir utilizaremos una u otra.
  • 19. La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: Hidrogenación catalítica La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos. Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.
  • 20. Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenación catalítica Grupo funcional Producto Facilidad R-COCl R-CHO Extremada Si el aldehído o cetona, que te estás R-NO2 R-NH2 Muy fácil planteando someter a la hidrogenación catalítica, tiene varios grupos funcionales alquino alqueno Muy fácil puede que también se reduzcan. En la tabla aldehído alcohol 1º Fácil tienes algunos de ellos. Si se encuentran en alqueno alcano Fácil ella por encima de aldehídos y cetonas seguro cetona alcohol 2º Moderada que se reducirán. En un esquema de síntesis nitrilo amina 1ª Moderada tú verás si eso te conviene o no. Recuerda que éster alcohol 1º Difícil los aldehídos y cetonas pueden protegerse. aromático cicloalcano Muy difícil Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto. Adición de hidruro Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo.
  • 21. Los dos reactivos más comunes son los siguientes: NaBH4 LiAlH4 (LAH) Borohidruro sódico Hidruro de litio y aluminio ◊ reactividad muy moderada ◊ Muy reactivo ◊ selectivo de aldehídos y ◊ No reduce alquenos y alquinos (excepto si están cetonas (puede reducir C=C conjugados) conjugados) ◊ Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y ◊ No reduce otros grupos COOR funcionales como NO2, CN y ◊ Incompatible con agua y alcoholes (reacciona COOR con ellos muy violentamente) ◊ compatible con agua y alcoholes El boro es un átomo El aluminio es aún menos electronegativo poco electronegativo que el boro y se desprende de hidruro aún que puede ceder un más fácilmente. Por ello el LAH es mucho hidruro con facilidad más reactivo.
  • 22. Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH Grupo funcional Producto Facilidad aldehído alcohol 1º Extremada cetona alcohol 2º Extremada R-COCl alcohol 1º Muy fácil epóxido alcohol Fácil éster alcohol 1º Fácil R-COOH alcohol 1º Moderada amida amina Difícil nitrilo amina 1ª Difícil alqueno - Inerte alquino - Inerte Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
  • 23. Adición de borano Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano Grupo funcional Producto Facilidad R-COOH R-CH2OH Extremada alqueno alcohol Muy fácil aldehído alcohol 1º Muy fácil cetona alcohol 2º Fácil nitrilo amina 1ª Moderada epóxido alcohol Difícil éster alcohol 1º Muy difícil R-COCl - Inerte Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
  • 24. ◊ Otra vez hay competencia entre los posibles grupos funcionales de una molécula. ◊ Observa que si comparas las tres tablas de esta página, el orden de reactividad de los grupos funcionales es muy diferente. ◊ Es un arte conseguir una reducción quimioselectiva, es decir, que sólo afecte a la función que nosotros queramos. Pero no te apures, es un arte que se aprende con tiempo y práctica.
  • 25. CONDENSACIÓN ALDÓLICA Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos. NOTA: Este modelo es una animación La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y simple que no representa con exactitud están en rápido equilibrio. Mira a la izquierda un el mecanismo de la transferencia de modelo en movimiento. hidrógeno del equilibrio ceto-enólico El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas "normales".
  • 26. Cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para una serie de compuestos carbonílicos. Forma ceto Forma enol % Enol < 10-7 ◊ Un mayor % Enol debe significar, en términos 1.5 • 10-4 relativos, que el enol es más estable. ◊ Fíjate que el enol tiene un 1.2 • 10-1 enlace C=C y un grupo O-H sobre él. 0.4 (agua) ◊ Por tanto, la estabilidad 19.8 (tolueno) del enol estará marcada, por un lado, por la 76.4 estabilidad relativa del enlace C=C y, por otro, de la posibilidad del grupo O-H 89.2 de estabilizarse formando enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares. 100
  • 27. . H O O H H ◊ Estamos ante el acetaldehído, un aldehído "normal". La proporción de enol es despreciable porque su estabilidad es muy pequeña. ◊ El doble enlace es monosustituído (la situación menos favorable) y el O-H no puede establecer enlaces de hidrógeno intramoleculares. Sí los puede establecer intermoleculares y esto hará que la cantidad de enol aumente probablemente con el aumento de la concentración. Pero la cantidad de enol es de por sí tan pequeña que esta variación será indetectable.
  • 28. H O O O O O O ◊ El 3-oxo-butirato de metilo no puede calificarse de cetona normal. La presencia del otro grupo carbonilo del éster induce cambios espectaculares. ◊ Mira la estructura del enol. Tiene dos particularidades muy importantes. El doble enlace C=C es trisustituído pero, además, está conjugado con el grupo C=O del éster. Esto le confiere una mayor estabilidad. ◊ La particularidad más importante es que el grupo O-H del enol puede formar un enlace de hidrógeno intramolecular, formando un pseudoanillo de seis miembros, lo que es una situación muy estable. ◊ Por ello, en un disolvente apolar como el tolueno, que no va a competir con el grupo O-H en la formación de enlaces de hidrógeno, la proporción de enol es espetacularmente alta, en comparación con los valores habituales de aldehídos y cetonas "normales". ◊ En agua, la proporción de enol disminuye sensiblemente. Las moléculas de agua, que están en mayoría por ser el disolvente, compiten con la formación del enlace de hidrógeno intramolecular, impiden su establecimiento y desestabilizan el enol. ◊ Por último, el agua puede formar enlaces de hidrógeno intermoleculares, tanto con la forma ceto como con el enol, lo que tiende a igualarles en estabilidad.
  • 29. O OH ◊ Este caso es el más fácil de explicar. Fíjate en lo especial del enol. Es el fenol, con estructura aromática extraordinariamente estable. ◊ El fenol puede considerarse un enol pero es fácil ver que la hipotética forma ceto no es aromática, por tanto, mucho menos estable e inexistente.
  • 30. LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES ◊ En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. ◊ El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. ◊ El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:
  • 31. Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde). La reacción más común de un ion enolato se produce en posición α. Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato.
  • 32. ¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si se la trata con medio básico? ¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5- dimetilciclohexanona en medio básico? ¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua deuterada en medio básico?.
  • 33. Racemización En medio básico se forma el ion enolato. Este ion es plano y no contiene ningún estereocentro. La forma ceto se recupera uniendo un protón al carbono del doble enlace que soporta los grupos fenilo y metilo. Pero las dos caras del doble enlace plano son equivalentes. La probabilidad de que el protón se adicione por una u otra cara es la misma. Por tanto, se produce tanto el isómero R como el S. El resultado final es la pérdida de la actividad óptica de la cetona de partida por racemización de la posición α al grupo C=O. En realidad la base acelera un proceso inevitable ya que las formas ceto y enol siempre están en equilibrio, incluso en medio neutro. En ausencia de base, la baja proporción de enol (la 3-fenil-2-butanona es una cetona "normal") hace que la racemización sea mucho más lenta pero, con tiempo suficiente, acaba produciéndose.
  • 34. Epimerización En medio básico se forma el ion enolato. La forma ceto se recupera uniendo un protón al carbono del doble enlace que soporta el grupo metilo. En este caso las dos caras del doble enlace plano no son equivalentes (existe un estereocentro adicional en la posicíon 5 que diferencia ambas caras) pero la probabilidad de que el protón se adicione por una u otra cara no es muy diferente.Si el protón se adiciona por la cara de arriba, se recupera el isómero cis. Si se adiciona por la de abajo, se obtiene el trans. Ambos isómeros estarán en equilibrio. ¿Tienen la misma estabilidad los dos isómeros?. El trans es más estable porque tiene los dos grupos metilo en disposición ecuatorial. Por tanto, en el equilibrio predomina la forma trans. Resumiendo, el isómero cis ha dado lugar en medio básico a un equilibrio en el que predomina su isómero trans. ¿Qué ha cambiado?: la configuración relativa del estereocentro en posición 2, que está en posición α respecto del carbonilo (el estereocentro de la posición 5 no se ha alterado porque no está en posición α al grupo C=O). Los isómeros cis y trans de la 2,5-dimetilciclehexanona son diastereómeros y, más concretamente, epímeros, porque sólo difieren en la configuración de uno de los varios estereocentros que poseen. Por tanto, la cis-2,5- dimetilciclohexanona sufre epimerización en medio básico.
  • 35. Intercambio hidrógeno-deuterio En medio básico (carbonato) se forman los dos iones enolato posibles. El disolvente es agua deuterada. Como es el disolvente, hay numerosas moléculas de agua por molécula de cetona. Cuando los enolatos recuperan el protón para retornar a la forma ceto, lo hacen del agua. Pero el agua no tiene protones sino deuterones. Por ello se produce la incorporación paulatina de deuterio a las posiciones α de la butanona. Esta puede ser una manera de introducir deuterios en una molécula y marcarla isotópicamente.
  • 36. ALQUILACIÓN DE ENOLATOS Un ion enolato es un buen nucleófilo para producir una reacción de sustitución nucleófila sobre un compuesto apropiado que contenga un buen grupo saliente. La base ha de ser fuerte para Los disolventes han de ser transformar el aldehído o cetona inertes, como el dimetoxietano 100% en su enolato. -DME-, la dimetilformamida Habitualmente se utiliza Kt-BuO, -DMF-, el tetrahidrofurano -THF- y NaH, NaNH2 y LiN(i-Pr) la hexametilfosforotriamida -HMPT-. La consecuencia de esta reacción es la alquilación del aldehído o cetona en posición α, aumentandose así la complejidad de la molécula original.
  • 37. Esta reacción tiene algunos problemas: Pero la alquilación directa de cetonas simétricas suele dar malos resultados. La polialquilación es difícil de evitar, incluso utilizando un mol de agente alquilante. Los aldehídos, en vez de alquilarse, suelen reaccionar consigo mismos dando una reacción que veremos a continuación: la condensación aldólica. ¡Utiliza enaminas en cualquier ocasión que quieras efectuar la alquilación de un aldehído o cetona!
  • 38. La mejor manera de evitar estos problemas y conseguir monoalquilaciones regioselectivas es la utilización de enaminas. Recuerda que la formación de enaminas la estudiamos muy recientemente. Ahora las podemos observar con otra perspectiva: como si fueran enolatos estables sin carga formal, cuya formación no implica la presencia de una base fuerte. Este dato, junto con el hecho de que son menos reactivas que los iones enolato, permiten realizar una monoalquilación regioselectiva sin los problemas anteriores.
  • 39. CONDENSACIÓN ALDÓLICA La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en α. También la dan algunas cetonas. En general, la reacción es un equilibrio que está desplazado hacia los productos de partida. el propanal reacciona con hidróxido para dar una pequeña cantidad de ion enolato. Éste, muy nucleófilo, se adiciona al grupo carbonilo de una molécula de aldehído remanente. El compuesto resultante de la adición se neutraliza con una molécula de agua dando un β-hidroxialdehído La condensación aldólica da lugar a un aldol o β -hidroxialdehído, en baja proporción. Sin embargo, la calefacción de este compuesto provoca su deshidratación produciendo un aldehído α,β-insaturado. La pérdida de agua "tira" de los equilibrios. La autocondensación de un aldehído con hidrógenos en α conduce a un nuevo aldehído α,β-insaturado. Pero esta reacción tiene algunas limitaciones.
  • 40. Los equilibrios de una condensación aldólica suelen estar desplazados hacia el producto de partida. Una manera de conseguir desplazarlos hacia el producto final es evitar que la mezcla de reacción esté en contacto con la base todo el tiempo. Esto se logra utilizando un aparato denominado Sohxlet. El aldehído o cetona de partida, situado en el matraz redondo, entra en ebullición y, tras condenserse en el refrigerante, se va acumulando en el Sohxlet. Ahí entra en contacto con la base sólida e insoluble y se establece el equilibrio. Cuando el Sohxlet se ha llenado, se vacía automáticamente por medio del sifón y el líquido en equilibrio retorna al matraz redondo. La pequeña cantidad de aldol producida deja de estar en contacto con la base y no puede abandonar el matraz porque su punto de ebullición es mayor. Se repite el ciclo numerosas veces (toda una noche, por ejemplo) y la mezcla final del matraz estará muy enriquecida en el aldol.
  • 41. En general, la condensación aldólica no puede llevarse a cabo entre aldehídos o cetonas diferentes ya que se obtendría una mezcla de productos: Esta reacción carece de utilidad práctica. Por ejemplo, el acetaldehído y el propionaldehído darían lugar a cuatro productos, en proporción parecida, Los iones enolato de ambos aldehídos se produciran en proporciones similares y atacarán tanto al propio aldehído del que provienen como al otro. Si uno de los reactivos no tiene hidrógenos en α, como el pivalaldehído, y el otro aldehído se adiciona muy lentamente, la condensación aldólica tiene lugar con buen rendimiento, obteniendose un único producto
  • 42. Otra manera de conseguir una condensación aldólica cruzada es atrapar el enolato con un derivado de silicio. Por ejemplo, producimos cuantitativamente el enolato de la acetona con una base muy fuerte (LDA = diisopropilamiduro de litio) y lo hacemos reaccionar con cloruro de trimetilsilano. Los derivados de silicio reaccionan preferentemente con el oxígeno del enolato y lo "capturan". El sililéter de enol así formado puede reaccionar con cualquier aldehído o cetona, tenga hidrógenos en α o no, en presencia de sales de Ti. De esta forma pueden obtenerse aldoles entre cualquier pareja de aldehídos o cetonas. La deshidratación final puede incluso evitarse manteniendo la mezcla de reacción lo más fría posible.
  • 43. La condensación aldólica puede llevarse a cabo intramolecularmente, con dialdehídos o dicetonas adecuados. Esto permite obtener compuestos cíclicos de cinco o seis miembros altamente funcionalizados. Por ejemplo, la 2,5-hexanodiona puede dar dos iones enolato posibles. El que se produce en un extremo puede atacar intramolecularmente al otro grupo carbonilo, dando un cetoalcohol cíclico de cinco miembros muy estable (el otro enolato conduce a un ciclobutano con demasiada tensión como para producirse). Por calefacción se obtiene fácilmente la 3-metil-2-ciclopentenona.
  • 44. ALDEHIDOS Y CETONAS α,β-INSATURADOS El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y electrónicamente semejante a la de dos enlaces C=C. Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno conjugado) se descubre que la reacción es menos exotérmica que la de su isómero 1,4 (dieno aislado). Esto significa que el dieno conjugado es más estable. La diferencia es de unas 7 kcal/mol. Una diferencia muy similar existe entre el 3- butenal (dobles enlaces aislados) y el 2-butenal (dobles enlaces conjugados). La hidrogenación revela que este último es unas 6 kcal/mol más estable.
  • 45. La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la misma forma que entre los enlaces C=C. El grupo carbonilo disminuye la densidad electrónica del doble enlace C=C y lo hace susceptible de ser atacado por nucleófilos, al contario de lo que sucede con un doble enlace normal. Formas resonantes
  • 46. Densidad electrónica del propena La zona con mayor densidad electrónica corresponde al átomo de oxígeno, tal y como lo sugieren las formas resonantes. El doble enlace C=C tiene una densidad electrónica mucho menor de lo normal, debido a la conjugación con el enlace C=O. Rojo: negativo Azul: positivo Densidad electrónica del etileno La densidad electrónica de un doble enlace C=C aislado es mucho mayor que cuando está conjugado con un grupo C=O. Compara la coloración del etileno (mucho más roja) con la del enlace C=C del propenal de la izquierda. Rojo: negativo Azul: positivo
  • 47. Orbitales moleculares π del etileno y del propenal Orbital LUMO del propenal HOMO: Orbital molecular Ocupado más alto LUMO: Orbital molecular Desocupado más bajo En un compuesto carbonílico α,β−insaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno electronegativo producen una estabilización de los orbitales moleculares de tipo π, respecto de los de un alqueno normal. Por tanto, un compuesto carbonílico α,β-insaturado reacciona a través de su LUMO, vacío de electrones, con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el contrario, el alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energía y reacciona a través de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrófilo que los recibe.
  • 48. Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o cetona α,β-insaturado puede sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4. Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la adición es electrófila y en los aldehídos y cetonas α,β-insaturados la adición es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo C=O. Adición no conjugada o 1,2 La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nucleófila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.
  • 49. Adición conjugada o 1,4 (Adición de Michael) La adición conjugada se procuce sobre los átomos extremos (1,4) del sistema conjugado. Sólo hay una posibilidad de reacción, ya que la parte nucleófila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste pero se mueve a la posición central del sistema.
  • 50. Adición de cianuro La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada. En la adición de cianuro la parte nucleófila es el CN y la electrófila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en equilibrio con la forma cetónica. El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona.
  • 51. Adición de reactivos de Grignard (magnesianos) La reacción carece de regioselectividad. Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.
  • 52. Adición de organolíticos. La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Los reactivos organolíticos sí son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.
  • 53. Adición de organocupratos de litio La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada. Los organolíticos se transforman en organocupratos de manera muy simple, por acción del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometálicos con un mayor carácter covalente del enlace C-metal y, por tanto, menos reactivos que los organolíticos. El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reacción con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enólico.
  • 54. Adición de hidruro e hidrógeno La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Hidruro de litio y aluminio (LAH) El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado. Ignora la presencia del doble enlace C=C.
  • 55. La reacción carece de regioselectividad Borohidruro sódico El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, resulta no ser regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas α,β- insaturados.
  • 56. La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Hidrogenación catalítica Frente a la hidrogenación catalítica un aldehído o cetona α,β-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se reduce antes aquél.
  • 57. REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos: Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.
  • 58. Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente, también puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:
  • 59. El mecanismo de esta transposición es: Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se obtiene la más sustituída que es la más estable.