Anexo2.- Tema 1.- Síntesis de Polímeros. Polimerización.
1.- Introducción.
2.- Polimerización por adición.
2.1.- Introducc...
1.- Introducción.
La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización. Existen muchas de
...
Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el
polímero está condensado ...
Pero en una polimerización por crecimiento en etapas, las cosas son más complicadas. Veamos un ejemplo de
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Pero también puede hacer otras cosas, como es reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero:
o puede reaccionar con ...
Resulta sencillo concluir aquí, que polimerización por crecimiento en etapas y polimerización por
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Con estas clasificaciones, polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de
poliadición, como los p...
Entre los sustituyentes del tipo 1R , (electrófilos) están los grupos 3CH− , COOR− , 2CONH− , que
requieren iniciadores an...
En la polimerización por radicales libres o radicalaria, la activación del doble enlace puede realizarse
no sólo mediante ...
La velocidad de descomposición de los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo, puede aumentarse
añadiendo pequeñas ca...
Tabla 2.2.1.1.- Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes (a)
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Sin embargo, los electrones de...
Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene:
De una forma general, los radicales libres activan rápidamente el d...
A continuación se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:
Los electrones desapareados dan lugar a radic...
Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los dos macrorradicales del
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La cadena polimérica pierde su átomo de hidrógeno y ahora no sólo posee un átomo de carbono con un
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Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0.92 3
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(i).- Iniciación
(ii).- Propagación.
(iii).- Terminación por acoplamiento.
Figura 2.2.1.1.- Etapas de la polimerización ra...
El grado de polimerización es proporcional a la concentración de monómero e inversamente
proporcional a la raíz cuadrada d...
(2).- Propagación de la cadena:
( )iii 1R M RM• •+ →
1 2RM M RM• •+ →
-------------------------
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• •+ →...
3.- Conforme a la aproximación de Bodestein, la velocidad de iniciación y la de terminación tienden a
igualarse y la conce...
Longitud de cadena cinética.
La longitud de cadena cinética V , es el número de moléculas de monómero consumidas por cada ...
Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerización en cadena de radicales libres
utilizando un...
Tabla 2.2.2.2.- Valores cinéticos de radicales libres típicos.
Existe una cierta tendencia a la formación de segmentos est...
n n
k
trM XP M X P• + → +
'
p
k
P M PM• •+ →
donde:
P = Monómero, iniciador, solvente, modificador.
A menos que
'
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Como se puede ver en la figura 2.2.2.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se polimeriza
con disolventes,...
elevando al cuadrado:
[ ] [ ]
2
22 kp
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t
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k
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[ ] [ ] [ ]
2 2 2
2 2
kp p p
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v v
k M k I M v
= =
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y derivando:
( )
2
1 1 1
2 2
p t i
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E E E
dT RT
 
= − − 
 
donde:
21 25
2
− ≈ −t
p
E kJ
E
mol
, 125
2
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i tv v=
[ ]
2
i t ik I k R M•
 = ⋅  [ ]
1
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k
•  
 ⋅ =     
 
[ ]( )
1
2 1 1
i iR M k I Cte
...
1
2
−p tE E es una medida de la energía necesaria para polimerizar un monómero particular:
Estireno : 27.2 kJ
mol
Vinilace...
En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ión con carga eléctrica positiva,
A+. Est...
Al ser extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia sí mismo los electrones que
comparte con los áto...
Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una cadena
polimérica neutr...
Cuando reacciona el iniciador catiónico y forma una cadena catiónica en crecimiento, el anión del mismo pasa
a ser el anió...
De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la polimerización
catiónica se puede desar...
2.3.3.- Polimerización aniónica.
La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a part...
Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayoría de los
casos, lo únic...
La desactivación se debe a la presencia de sustancias extrañas que desactivan el macroión. Si se utilizan
reactivos muy pu...
En forma similar, si se agrega óxido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:
2.3.4.- Polimerizació...
La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la
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El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado de un orbital 4s y
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Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador, ( )52 2
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de sus g...
Fíjese en la figura y verá que el enlace π consiste en dos orbítalesπ . Uno es el orbital π enlazante
(esquematizado en az...
Polimerización.
Polimerización isotáctica.
La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno...
El aluminio esta ahora complejado con uno de los átomos de carbono del monómero propileno. Como puede
verse, el titanio es...
Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molécula propileno viene en su
camino. Primeram...
Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se añade a la cadena, esta cambia de posición otra
vez. Esta por det...
2.3.4.2.- Polimerización catalizada con metalocenos.
La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indic...
A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la
carga, el zirc...
Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un
anillo aromático...
Se puede observar que el zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace
carbono-hidrógen...
Como se puede observar, esto ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros. Además, el
zirconio termina ta...
Así, un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena y se observa que terminamos con un
polímero isotáctico. Los ...
Pero se puede observar que esto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo hacia
abajo. Dado qu...
Con respecto a la polimerización, lo que ocurres es que cuando el zirconoceno está en la forma rac, el
monómero polipropil...
Pero no resulta obvio que esta reacción pueda ser usada para hacer polímeros. De hecho, esta reacción fue
descubierta en l...
Polimerización Metatésica por Apertura de Anillo (ROMP).
También podemos obtener polímeros a partir de olefinas cíclicas. ...
Comienza con una etapa de iniciación. En este caso, el iniciador es generalmente un átomo metálico como el
tungsteno o el ...
3.- Polimerización por condensación o escalonadas.
3.1.- Introducción.
Mientras que los polímeros de condensación sólo con...
por lo que el grado de polimerización medio numérico definido en (1) puede calcularse mediante la
siguiente expresión:
( )...
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  1. 1. Anexo2.- Tema 1.- Síntesis de Polímeros. Polimerización. 1.- Introducción. 2.- Polimerización por adición. 2.1.- Introducción 2.2.- Polimerización por radicales libres. 2.2.1.- Introducción. Proceso de polimerización. 2.2.2.- Cinética de la polimerización por radicales libres. 2.2.3.- Efecto Norris – Trommsdorff 2.2.4.- Características de la polimerización por radicales libres. 2.3.- Polimerización iónica 2.3.1.- Introducción. 2.3.2.- Polimerización catiónica. 2.3.3.- Polimerización aniónica. 2.4.- Polimerización con estereoquímica controlada. 2.3.2.- Polimerización de Ziegler-Natta 2.3.3.- Polimerización catalizada con metalícenos 2.5.- Polimerización metatésica de olefinas. 3.- Polimerización por condensación o escalonada. 3.1.- Introducción. 3.2.- Cinética escalonada. Poliesterificación. 3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulación 3.4.- Práctica de las polimerizaciones escalonadas. 3.5.- Síntesis de poliesteres 3.6.- Formación de poliamida. 3.6.1.- Síntesis Nylon 6.6 3.7.- Síntesis de poliuretanos 3.8.- Síntesis de policarbonatos. 3.9.- Síntesis de resinas epoxy. 3.10.- Síntesis de siliconas. 4.- Copolimerización. 4.1.-Introducción. 4.2.- Cinética de la copolimerización. 5.- Síntesis de caucho 6.- Técnicas de polimerización. 6.1.- Introducción. 6.2.- Polimerización en masa o en bloque. 6.3.- Polimerización en disolución. 6.4.- Polimerización en suspensión en fase acuosa. 6.5.- Polimerización en emulsión.
  2. 2. 1.- Introducción. La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización. Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que luego se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Llamamos monómeros a esas moléculas pequeñas. Las reacciones de polimerización se pueden clasificar del modo siguiente: Sistema de Adición-Condensación. Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerización que son: Polimerización por Adición (Poliadiciones) y Polimerización por Condensación (Policondensaciones) Decimos que una polimerización es por adición, si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del polímero, por lo que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos polimerización por condensación, si parte de la molécula de monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar parte del polímero. Aparecen subproductos de la reacción en forma de moléculas sencillas ( 2H O o HCl , generalmente). Los polímeros resultantes de las primeras se denominaron policondensados (por ejemplo, poliésteres, poliamidas, resinas fenólicas, etc.) y los de las segundas poliaductos (por ejemplo, polietilenos, polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a esta clasificación se estudiaron las cinéticas de las reacciones y los mecanismos de crecimiento de las moléculas a partir de los monómeros. Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada átomo de la molécula de etileno se transforma en parte del polímero. El monómero es adicionado al polímero en su totalidad. Podría decirse que un polímero de adición acepta todo. Pero en un polímero de condensación, algunos átomos del monómero no pasan a formar parte del polímero. En la obtención del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso.
  3. 3. Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el polímero está condensado con respecto a los monómeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado. Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas. Este sistema de clasificación de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerización en dos categorías, que son: Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena y Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas Las diferencias entre polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por crecimiento en etapas son un poco más complicadas que las diferencias entre polimerización por adición y polimerización por condensación. En una polimerización por crecimiento de cadena, los monómeros pasan a formar parte del polímero de a uno por vez. En la figura se detalla una polimerización por crecimiento de cadena, que corresponde a la polimerización aniónica del estireno, para obtener poliestireno.
  4. 4. Pero en una polimerización por crecimiento en etapas, las cosas son más complicadas. Veamos un ejemplo de reacción entre dos monómeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un poliéster llamado poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reacción de los dos monómeros para formar un dímero. En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, sólo podría suceder una cosa: que se adicione un tercer monómero al dímero para dar lugar a un trímero, luego un cuarto para formar un tetrámero y así sucesivamente. Pero en la polimerización por crecimiento en etapas, ese dímero puede hacer un montón de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monómeros para formar un trímero: o bien:
  5. 5. Pero también puede hacer otras cosas, como es reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero: o puede reaccionar con un trímero para formar un pentámero. Haciendo las cosas aún más complicadas, esos tetrámeros y pentámeros pueden reaccionar para formar oligómeros aún más grandes. Y así crecer y crecer hasta que los oligómeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polímeros. En conclusión, la principal diferencia es ésta: en una reacción por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. El monómero o dímero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monoméricas. Pero en una polimerización por crecimiento de cadena, sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerización por crecimiento en etapas. La polimerización por crecimiento en etapas para formar un poliéster, generó un subproducto: HCl gaseoso. Esto, hará que se trate tanto de una polimerización por condensación como de una polimerización por crecimiento en etapas. Por otro lado, la polimerización por crecimiento de cadena del estireno, no produjo ningún subproducto. Por lo tanto, una polimerización por adición también puede involucrar una polimerización por crecimiento de cadena.
  6. 6. Resulta sencillo concluir aquí, que polimerización por crecimiento en etapas y polimerización por condensación son la misma cosa, y por otra parte, que polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por adición también son la misma cosa. Dicha conclusión no es verdad, ya que existen polimerizaciones por adición que son polimerizaciones por crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerización que produce los poliuretanos. También existen polimerizaciones por condensación que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Lo importante es saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y que pueden ser por ser por condensación o por adición. La característica decisiva es la presencia en los monómeros, por una parte, de dobles enlaces entre átomos de carbono, que podían ser activados por iniciadores de tipo iónicos o de radicales, reaccionando en cadena y dando lugar a macromoléculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando sus centros activos quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos reactivos (alcohol, amina, isocianato, ácido) que reaccionando entre sí (con separación de una molécula simple, en algunos casos, o por simple adición) dan origen a moléculas cada vez mayores, sin que se llegue a interrumpir la reacción nada más que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa reaccionante establezcan contacto mutuo. En el primer caso, cuando existen dobles enlaces entre átomos de carbono de las moléculas de los monómeros, la polimerización en cadena es siempre por adición, distinguiéndose tres reacciones diferentes, aunque simultáneas: iniciación, propagación y terminación. En el segundo caso, la reacción entre los grupos funcionales reactivos de dos moléculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en etapas con una única reacción, con una única cinética y mecanismo, prácticamente independiente del tamaño de la molécula en que se encuentren. Se suelen denominar impropiamente policondensaciones, pero su designación correcta es la de polimerizaciones escalonadas o en etapas. En la tabla 1.1 se muestran las características diferentes de las polimerizaciones en cadena y en etapas Tabla 1.1 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas POLIMERIZACIÓN EN CADENA POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS Apenas el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si. Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si. La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS. La polimerización solo tiene un proceso cinético. La concentración del monómero disminuye gradualmente durante la reacción. El monómero se consume totalmente ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final. La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que permanece. La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo. Polímeros con alto peso molecular se forman desde el inicio de la reacción, y este no se altera con el tiempo. Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular , el cual aumenta durante la reacción. La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina. La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina.
  7. 7. Con estas clasificaciones, polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, mas bien son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas. 2.- Polimerización por adición. 2.1.- Introducción. En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior, por lo cual esta reacción también se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polímeros de adición así formados tienen pesos moleculares superiores a 100000. Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas. La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. En el caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerización radicalaria o de radicales libres, si el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos, respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares. Cuando las moléculas tienen dobles enlaces C C= , la polimerización tiene lugar por adición, debido a la alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que pueden ser activados por radicales libres o iónicos, denominados iniciadores: II I I I I I I I I I I C C C C C C+ − • → → • ← ←− = • − • La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble e n l ace altera la negatividad de los electrones π , aumentando o disminuyendo la densidad electrónica en el doble enlace. En el caso de derivados vinílicos, esta alteración puede representarse: 12C H CH R δ δ+ − = → 12C H CH R δ δ+ − = →
  8. 8. Entre los sustituyentes del tipo 1R , (electrófilos) están los grupos 3CH− , COOR− , 2CONH− , que requieren iniciadores aniónicos para estabilizar el exceso de carga positiva del doble enlace. Por ejemplo: 2 2 1 2 2 1KNH CH CH R K H N CH CH R+ = + → + − − − Contrariamente, los sustituyentes 2R (nucleófilos), tales como O R− − requieren inciadores catiónicos para estabilizar el exceso de carga negativa: 4 2 2 3 2 4HCl Al CH CH R CH CH R Cl Al + − + = + → − − + En el primer caso, las polimerizaciones así iniciadas se denominan aniónicas y, en el segundo, catiónicas. La presencia de dobles enlaces conjugados y de sustituyentes de anillos bencénicos origina una resonancia que posibilita la polimerización aniónica o catiónica indistintamente. Debido a la neutralidad eléctrica, los iniciadores del tipo de radical libre son compatibles con la mayor parte de los sustituyentes electrófilos y nucleófilos, sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas eléctricas mediante resonancia, lo que les da un carácter no selectivo y de amplio uso. En la tabla 2.1.1 se dan unos ejemplos de las más frecuentes aplicaciones de los distintos tipos de iniciadores. Tabla 2.1.1.- Tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones en cadena 2.2.- Polimerización por radicales libres. 2.2.1.- Introducción. Proceso de polimerización. Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización por radicales libres. Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres, este método es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono ( )C C= . Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena características: iniciación, propagación y terminación.
  9. 9. En la polimerización por radicales libres o radicalaria, la activación del doble enlace puede realizarse no sólo mediante la adición de determinada moléculas que actúan como iniciadores químicos, es decir, de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta) ,que es el caso más frecuente en la práctica, sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica). Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando moléculas sencillas. Iniciación con peróxidos, como, por ejemplo, el peróxido de benzoilo (BPO): Iniciación con azocompuestos, como, por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) : Lo que hace especiales a estas moléculas que actúan como iniciadores, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa, lo que es extraño, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molécula original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas como éstas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene: y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):
  10. 10. La velocidad de descomposición de los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo, puede aumentarse añadiendo pequeñas cantidades de aminas terciarias como la N,N-dimetilanilina. La velocidad de descomposición de los iniciadores puede incrementarse por exposición a la radiación ultravioleta (UV). Por ejemplo, el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante radiación ultravioleta de 360 nm de longitud de onda. Los persulfatos son los iniciadores inorgánicos más usados en las polimerizaciones en emulsión, descomponiéndose en la fase acuosa: = •→2 8 42S O SO y estos radicales se difunden hasta la fase orgánica. También se emplean sistemas redox, como sales ferrosas en presencia de agua oxigenada o cuprosas en presencia de ácidos orgánicos: En términos generales la iniciación por descomposición de un iniciador I puede representarse por la siguiente reacción: 2I R• → ( )2 2In In→ siendo: R• = Radical libre de bajo peso molecular (radical primario). La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización. En la tabla 2.2.1.1 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso común. Debe notarse que debido a la recombinación, la cual depende del disolvente, y otras reacciones secundarias de los radicales libres R•, la eficiencia del iniciador raramente alcanza el 100 %. Por tanto, se emplea el factor de rendimiento f para mostrar el porcentaje de radicales libres efectivos producidos.
  11. 11. Tabla 2.2.1.1.- Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes (a) . Sin embargo, los electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrón con cual aparearse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. Así, el electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Esto nos conduce a la misma situación con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de etapa de iniciación de la polimerización. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene: Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción tiene lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento, se denomina propagación. Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena sigue creciendo van quedando unos pocos electrones desapareados.
  12. 12. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene: De una forma general, los radicales libres activan rápidamente el doble enlace C C= de los monómeros creando nuevos radicales de iniciación de la cadena, con una determinada velocidad. 1 k iR M RM• •+ → RADICAL MONOMERO NUEVO RADICAL LIBRE LIBRE que a su vez activan los dobles enlaces de otras moléculas de monómero, y así sucesivamente: 1 2 1 k p RM M RM• •+ → 1i i k pi RM M RM + • •+ → constituyendo las reacciones de propagación. La propagación es una reacción bimolecular, que se produce mediante la adición de un radical libre nuevo ( )RM• a otra molécula del monómero (M), y la repetición sucesiva de esta operación, Aunque es posible que se produzcan pequeñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación ( )pk en las primeras etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la longitud de cadena. Así, los símbolos M• , RM• y nRM M• pueden considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres. En monómeros de tipo vinílicos asimétricos ( )2RCH CH= , el iniciador se une al carbono menos sustituido del alqueno para dar el radical más sustituido (el más estable):
  13. 13. A continuación se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola: Los electrones desapareados dan lugar a radicales inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin generar un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse y la propagación finalizará. La propagación concluye cuando: (a).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas. Dos macrorradicales de cadena se combinan o acoplan entre sí, denominándose acoplamiento. Así, la longitud de cadena cinética (V) es igual a 2 DP , donde DP es el grado de polimerización medio. i j i jRM RM R M R+ • •+ → − −
  14. 14. Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los dos macrorradicales del polímero muerto. (b).- Otra forma en la que nuestro par electrónico puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados. En la desproporción, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrón desapareado de una de ellas hace algo extraño. En lugar de unirse al electrón desapareado de la otra cadena, busca un compañero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que nuestro electrón desapareado no sólo toma uno de los electrones de este enlace, sino también el átomo de hidrógeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados y el carbono terminal comparte ocho electrones. Tenemos pues, que este proceso de terminación incluye la transferencia de un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros "muerto" con un extremo de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporción de cada tipo de proceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la proporción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados. ji j iRM RM RM RM• •+ → + ( )...jM insaturado
  15. 15. La cadena polimérica pierde su átomo de hidrógeno y ahora no sólo posee un átomo de carbono con un electrón desapareado, sino dos. Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fácilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace químico entre ambos átomos de carbono. Como éstos ya compartían un par electrónico, el segundo par creará un enlace doble en un extremo de la cadena polimérica. En general, predomina la terminación por combinación. Cuando los grupos sustituyentes, R, son voluminosos, aumenta la desproporción. (c).- Por transferencia de cadena al polímero: Es la reacción de un radical polimérico con una molécula (monómero, solvente (por ejemplo, 4Cl C ), un agente de transferencia) o con otro radical polimérico por transferencia de un átomo de hidrógeno. A veces, el electrón desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incómodo, que se aparea con un electrón de un enlace carbono-hidrógeno de otra cadena polimérica. Esto deja un electrón desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal, pero sí puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molécula de monómero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Eso origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena, dando lugar a un polímero ramificado. Esta reacción constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal no ramificado por polimerización por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno.
  16. 16. Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0.92 3 g cm ) obtenido a alta presión (200 atmósferas) y temperaturas cercanas a los 200 ºC, utilizando peróxidos como iniciadores, posee una estructura ramificada, poco cristalina. Se estima que presenta un 43 % de cristalinidad. Sus cadenas poliméricas poseen alrededor de 25000 unidades y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar bolsas de plástico y como material de empaque. El polietileno de alta densidad (0,97 3 g cm ) presenta un 76 % de cristalinidad y un punto de fusión más elevado (130 ºC) que el de baja densidad, lo que permite su esterilización térmica. Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el peso molecular del polímero, por ejemplo, utilizando tioles: Otro ejemplo de polimerización por radicales libres es la del estireno (Figura 2.2.1.1). Este monómero se polimeriza fácilmente utilizando peróxido de benzoílo como iniciador. El producto, poliestireno, tiene un peso molecular promedio de 1 a 3 millones y es un polímero amorfo y termoplástico.
  17. 17. (i).- Iniciación (ii).- Propagación. (iii).- Terminación por acoplamiento. Figura 2.2.1.1.- Etapas de la polimerización radicalaria del estireno.
  18. 18. El grado de polimerización es proporcional a la concentración de monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador, además de depender de la temperatura, a través de las constantes cinéticas. Sin embargo, esta hipótesis no es siempre correcta debido a la posible transferencia de cadena, que desactiva los radicales de cadena, creando nuevos radicales en moléculas de monómero, de iniciador, del propio disolvente y/o de las impurezas existentes: RM XY RMX Y• •+ → + Los nuevos radicales Y• así creados, pueden tener una baja actividad, recibiendo el nombre de retardadores (es el caso del nitrobenceno en la polimerización del estireno) o inhibidores, cuando se estabilizan fácilmente. Si, por el contrario, su actividad es muy alta, aceleran el proceso de la polimerización (acelerantes), aunque, en ambos casos, originan una disminución del grado de po- limerización de las macromoléculas resultantes. Los agentes de transferencia tienen como finalidad regular el peso molecular en una determinada polimerización. La constante de transferencia es mayor que la constante de propagación o crecimiento, de ésta manera se impide el crecimiento de largas cadenas con pequeñísimas cantidades. La adición de modificadores no tiene efectos sobre la velocidad de polimerización. Los agentes de transferencia de cadena pueden disminuir el promedio de la longitud de la cadena y en casos extremos, cuando se usan en grandes proporciones pueden conducir a la formación de telómeros. Algunos agentes de transferencia de cadena producen radicales con baja actividad y si la reacción de reiniciación es lenta la velocidad de polimerización decrece porque hay un incremento de concentración de radicales que aumenta la terminación por acoplamiento. Cuando esto sucede, se dice que la sustancia responsable es un RETARDADOR (por ejemplo nitrobenceno en el caso del estireno). En casos extremos el reactivo agregado puede impedir totalmente la polimerización, reaccionando con la especie radical iniciadora convirtiéndola en especie no reactiva. En este caso es un INHIBIDOR 2.2.2.- Cinética de la polimerización radicalaria. La velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciación, propagación y término. El mecanismo general para la conversión de monómero o polímeros, usando un iniciador típico de radicales I, puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones: (1).- Iniciación: ( )i 2 k dI R•→ [ ] [ ]d d d I v k I dt − = = ( )dv velocidad de descomposición ( )ii 1 k iR M RM• •+ → [ ]i i d RM v k M M dt •   • = =   ( )iv velocidad de iniciación I = Iniciador, peroxido orgánico o AIBN M = Monómero R• = Radical de bajo peso molecular (radical primario) 1M• = Radical polimérico con una unidad de monómero (M) en la cadena.
  19. 19. (2).- Propagación de la cadena: ( )iii 1R M RM• •+ → 1 2RM M RM• •+ → ------------------------- 1i i kp RM M RM + • •+ → iM• = Radical polimérico con i unidades de monómero (M) en la cadena. La velocidad de desaparición del monómero se expresa como: [ ] [ ] [ ]p i d M k M M k R M dt • •   − = +    Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en la iniciación es pequeña comparada con la que se consume en la propagación, lo que permite escribir la ecuación anterior de la siguiente manera: [ ] [ ]p d M k M M dt • − =   (3).- Terminación de la cadena. (a).- Por combinación. , i j i j k t c RM RM R M R+ • •+ → − − , 2 2 2tc tc tc d M v k M M k M dt • −   • • •    = = =     (b).- Por desproporción: , ji j i k t d RM RM RM RM• •+ → + ( )...jM insaturado , 2 2td td d M v k M dt • −   • = =   Si se asume que ambas reacciones son cinéticamente equivalentes, se puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de terminación. ( )iv i j k tRM RM P• •+ → , , ,t t c t dk k k= + Con algunas suposiciones válidas, se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de polimerización ( )pv y grado de polimerización (GP). 1.- La velocidad de formación de los radicales libres ( )R• es igual a la velocidad de consumo de radicales. 2.- En la etapa de propagación, la actividad radical es independiente de la longitud de cadena, por tanto las constantes específicas de cada paso de la propagación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación puedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica pk )
  20. 20. 3.- Conforme a la aproximación de Bodestein, la velocidad de iniciación y la de terminación tienden a igualarse y la concentración de radicales de cadena permanece prácticamente constante, con lo que el sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerización. La velocidad de producción de cadenas radicales es igual a la velocidad de término de cadenas radicales (etapa determinante). 0 nd RM dt •   = (equilibrio dinámico i tv v= ) 4.- La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el monómero consumido mediante la ecuación (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuación (iii)) La expresión de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) – (iv) como sigue: [ ]2d dv k f I= donde f es un factor de eficacia, con el que se tienen en cuenta pérdidas de radicales por actuación sobre el propio iniciador, sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monómero. [ ]i iv k R M• =   [ ]p pv k C M∗ = 2 2t tv k C∗ = siendo: 1 i i C RM = ∞ ∗ ∗ =  ∑ De acuerdo con la suposiciones (1) y (3) dv debe ser igual a iv y esta última igual a tv , respectivamente, luego: [ ] 2 2 2d tk f I k C∗ = de donde: [ ] kd f I kt C = ∗ Considerando que la mayor parte del monómero se consume en las reacciones de propagación, la velocidad que definirá el progreso de la polimerización será, en términos globales (suposiciones (2) y (4): [ ] [ ][ ] [ ][ ]1 d p p p t k f v k C M k I M k I M k ∗ = = = donde: 1 p d t k k f k k = Esta ecuación predice que la velocidad de formación de polímero debería ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador y a la primera potencia de la concentración de monómero. En la práctica, sin embargo, se han comprobado expresiones cinéticas del tipo: [ ] [ ]1pv k I M α β = con valores de α entre 0,5 y 1 y de β entre 1 y 1,5.
  21. 21. Longitud de cadena cinética. La longitud de cadena cinética V , es el número de moléculas de monómero consumidas por cada radical primario, siendo igual a la velocidad de propagación dividida por la velocidad de iniciación: p p i t v vVelocidad de propagación V Velocidad de iniciación v v = = = luego: [ ] [ ] 2 22 p p tt k C M k M V k Ck C ∗ ∗∗= = y como, [ ] kd f I kt C = ∗ , resulta: [ ] [ ]2 p t d k M V k k f I == De esta expresión, se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciación (o velocidad de descomposición del iniciador). Probado experimentalmente en muchas reacciones de polimerización vinílicas. Un incremento en la temperatura produce un incremento en iv y un correspondiente decrecimiento en la longitud de la cadena cinética. La longitud de cadena cinética es independiente del tipo de proceso de terminación, mientras que el grado de polimerización real o longitud de cadena depende del modo de terminación. Para la terminación por acoplamiento, 2GP V= , dado que el acoplamiento hace que se doble la longitud de cadena real. En la terminación por desproporción, GP V= . Teóricamente el grado de polimerización resultará tanto mayor, cuanto mayor resulte la velocidad de propagación pr , y menor la de terminación tr .Si la terminación es por combinación, es válida la siguiente expresión: [ ] [ ] 2 2 pp p t tt k M RMv k M GP v k RMk RM •  = = = ••       [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 'p p d d t t t k M k M M GP k k f k k f I I k I k = = = siendo: ' p d t k k k k f = mientras que, si la terminación es por neutralización (o desproporción) con creación de un doble enlace, resulta: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] '' 2 2 p p p t d d t t t r k M k M M GP k r k f k k f I I k I k = = = = siendo: '' 2 p d t k k k k f =
  22. 22. Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerización en cadena de radicales libres utilizando un iniciador químico: 1.- La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. 2.-La velocidad de terminación es proporcional a la concentración del iniciador. 3.- El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. 4.- La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso molecular. 5.- La concentración del monómero decrece constantemente durante la reacción y tiende a cero al final. 6.- Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación con la temperatura siguen la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la iniciación, de la propagación y de la terminación son aproximadamente 146, 21, y 12.5 kJ mol , respectivamente. En las tablas 2.2.2.1 y 2.2.2.2 se encuentran datos sobre energías de activación típicas. 7.-Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de radicales libres, y por tanto la velocidad de las reacciones, pero disminuye el peso molecular medio. 8.- Si la temperatura excede un valor límite ( )cT , el polímero se descompone sin que se produzca reacción de propagación a temperaturas por encima de cT . La temperatura de techo (límite) para el estireno es 310 °C y sólo 61 °C para el α -metilestireno. Tabla 2.2.2.1.- Energías de activación para las reacciones de propagación ( )pE y de terminación ( )tE en la polimerización en cadena de radicales libres.
  23. 23. Tabla 2.2.2.2.- Valores cinéticos de radicales libres típicos. Existe una cierta tendencia a la formación de segmentos estereorregulares, particularmente a temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores iónicos y de coordinación para la obtención de polímeros estereorregulares. Si no ocurren otras reacciones que las mencionadas, la longitud de la cadena cinética V debería estar relacionada con el grado de polimerización GP , así: - Para terminación por combinación: 2GP V= - Para terminación por desproporción: GP V= Esto es cierto para algunos sistemas, pero para otros ocurren amplias desviaciones en que hay más moléculas de polímeros que centros activos. Estas son como resultado de las reacciones de transferencia de cadena. Cada uno de los procesos de transferencia de cadena produce la terminación de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrón no apareado no se hallará ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones del radical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o su ramificación. La transferencia de cadena puede producirse también con el monómero, el iniciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de polimerización, siendo de mayor interés la transferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. La transferencia de cadena a otras moléculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable. La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media de acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S. El grado de polimerización ( )GP resultante es igual al que se habría obtenido sin disolvente ni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad de propagación ( )pv y la velocidad de transferencia de cadena ( )trv y el cociente de la concentración de monómero [ ]M y la concentración del agente de transferencia de cadena [ ]XP . La ecuación de Mayo, que proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores, es la relación inversa que se deriva de la expresión citada anteriormente. El cociente de la velocidad de cese o terminación por transferencia y la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena ( )sC . Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente) del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continuación se muestra la ecuación de Mayo.
  24. 24. n n k trM XP M X P• + → + ' p k P M PM• •+ → donde: P = Monómero, iniciador, solvente, modificador. A menos que ' p pk k (en cuyo caso el agente podría actuar también como inhibidor), el agente de transferencia de cadena tiene efecto despreciable sobre la velocidad de polimerización. Por su parte, la expresión para la longitud de la cadena cinética queda: [ ] p i tr v V v k XR C∗== + Sustituyendo ∗ C e invirtiendo: [ ] [ ]0 1 1  = +    tr p XPk k MGP GP (Ecuación de Mayo), [ ]0 21  =    t p k k MGP Donde 0GP y GP son los grados de polimerización con y sin agente de transferencia, en el caso que [ ]XP Solvente= . [ ] [ ]0 1 1  = +    s S C MGP GP , tan= =tr s p k C Cons te de transferencia de cadena k La constante de transferencia de cadena está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. En la figura 2.2.2.1 se muestra la representación gráfica de la ecuación de Mayo, que n proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores. Figura 2.2.2.1.- Representación gráfica de la ecuación de Mayo
  25. 25. Como se puede ver en la figura 2.2.2.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se polimeriza con disolventes, y el incremento o la disminución de la pendiente están relacionados con la eficacia de transferencia de cadena del disolvente. Las pendientes de dicha gráfica son iguales a sC . Figura 2.2.2.2.- Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración; A = benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G = sec- butilbenceno, H = fenol, I = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de carbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = concentración de monómero de estireno. Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominan telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular (telómeros) en reacciones de telomerización. Evaluación de piv y v . Puesto que: 2 k dI R• → k iR RM• • → Se tiene: [ ] [ ]d d iv k I k I= y [ ] [ ]d p p t k v k M I k =
  26. 26. elevando al cuadrado: [ ] [ ] 2 22 kp p d t v M k I k = de donde: [ ] [ ] [ ] 2 2 2 2 2 kp p p t d i v v k M k I M v = = o también: [ ] 1 1 2 2 v p p t i k k M v = constantes separables solo por métodos estacionarios. La ecuación de Arrhenius, puede expresarse de la siguiente forma: Constante de velocidad: p p EA RT k A e  −   = Donde: pA = Factor de frecuencia o choque, que es próximo a la constante de velocidad de la reacción, si todos los choques o colisiones conducen a reacción. pE = Energía de activación. Aplicando la ecuación de Arrhenius a la razón de velocidad: 1 / 2 1 1 2 2 E E RTp tA p p At t k e k    − −     = Tomando Ln (logaritmos neperianos) a ambos lados de la expresión anterior y representando gráficamente ( ) 1 1 2 2 1 12     −    = −         p tA p p At t E Ek Ln Ln R Tk en función de 1 T es posible determinar E: energía de activación de la reacción total de polimerización. Para la mayoría de las reacciones de polimerización: 21 25 2 − ≈ −t p E kJ E mol . Relación entre grado de polimerización y T. De la expresión de longitud de cadena cinética. [ ] [ ] p t i k M V k k I = Tomando Ln de ambos lados y reemplazando las constantes de velocidad por las correspondientes expresiones de Arrhenius, se tiene: [ ]( ) [ ]( )1 2 p t iLnV Ln k M Ln k k I= − ( ) ( ) 1 1 ' 2 2 p t i E EE LnV Ln K Ln K RT RT RT = − + + +
  27. 27. y derivando: ( ) 2 1 1 1 2 2 p t i d LnV E E E dT RT   = − −    donde: 21 25 2 − ≈ −t p E kJ E mol , 125 2 ≈iE kJ mol con lo que el coeficiente de 2 1 RT es negativo. El decrecimiento en el grado de polimerización con el incremento de la temperatura resulta del hecho que la energía de activación de la reacción de iniciación es relativamente alta comparada con la energía de activación de la reacción de crecimiento. Aunque la velocidad de crecimiento de la cadena (propagación) también aumenta con el incremento de temperatura (el cual por sí mismo podría conducir a un incremento en el DP ), el incremento en la velocidad de iniciación es el factor que contrapesa y de acuerdo a la ecuación: ( ) p ti v V v v = el grado de polimerización decrece. La fotopolimerización es un caso aparte: ( ) 2 1 1 0 2   = − >    p t d LnGP A A dT RT 2.2.3.- Efecto Norrish-Trommsdorff (Autoaceleración). La velocidad de polimerización de los monómeros líquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse controlando el cambio de volumen por dilatometría o el incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velocidad de polimerización o en el peso molecular a menos que sea relativamente alta. Cuando la viscosidad es alta, la reacción de terminación se ve obstaculizada dado que los macrorradicales no gozan de una difusión rápida en el medio viscoso. Por otro lado, el monómero tiene una difusión bastante rápida lo que ocasiona la formación de macrorradicales de alto peso molecular como resultado de una propagación sin terminación. Esta autoaceleración, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel es la disminución de la velocidad de terminación en un medio viscoso (Viscosidades altas), lo que ocasiona la formación de polímeros de peso molecular anormalmente alto. El efecto observado es la disminución de la constante tk , que corresponde al numero de moles por segundo de cadenas radicales que desaparecen a través de terminación cuando 1n iR M mol  =  . Por lo tanto, si tk disminuye a viscosidad ( )η alta la concentración de radicales aumenta sobre la correspondiente en el equilibrio del estado estacionario, entonces se tiene:
  28. 28. i tv v= [ ] 2 i t ik I k R M•  = ⋅  [ ] 1 2 i i t k R M I k •    ⋅ =        [ ]( ) 1 2 1 1 i iR M k I Cte kt ktη η η•  ⋅ = =  (2.2.3.1) Pero: 2 t t iv k R M•  = ⋅  y sustituyendo en la expresión anterior la (2.2.3.1), se tiene: 1 tant tv k Cte Cons te ktη = = La disminución de tk → Aumenta iR M•  ⋅  , lo que lleva a que: (a).- La velocidad de polimerización aumenta rápidamente con el incremento de viscosidad: [ ] 2 p p iv k M R M•  = ⋅  (b).- El largo de la cadena cinética aumenta con el incremento de la velocidad de polimerización y velocidad de término constante p i V V V = El calor desprendido en la polimerización puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeños, pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala serán necesarios equipos especialmente diseñados. Afortunadamente, los monómeros como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta varios centímetros de grosor en sistemas continuos o estáticos. El producto de peso molecular muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoacelración, es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o la extrusión. Efecto de la temperatura. La influencia de la temperatura en el curso de la polimerización depende de la eficiencia del iniciador y velocidad de descomposición, transferencia de cadena y propagación de la cadena. La energía total de activación es: 1 1 2 2   = + −    a p tdE E E E
  29. 29. 1 2 −p tE E es una medida de la energía necesaria para polimerizar un monómero particular: Estireno : 27.2 kJ mol Vinilacetato : 19.7 kJ mol Los iniciadores tienen una energía de activación, dE en el rango de 125 a 170 kJ mol . Este es el papel controlante en la etapa de iniciación en la polimerización de radicales libres. Consecuentemente, la energía total de activación, aE , en las polimerizaciones de radicales libres está en el rango de 85 - 150 kJ mol . 2.2.4.- Características de las polimerizaciones radicalarias. En resumen y en términos generales, las polimerizaciones por radicales son fuertemente exotérmicas, requiriendo altos niveles de activación. Las necesidades de refrigeración son importantes, debiendo mantenerse la temperatura de reacción lo más constante y uniforme posible, para evitar grandes dispersiones de peso molecular. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura, pero el peso molecular y, en consecuencia, el grado de polimerización promedio disminuye, mientras que el tiempo que dura la reacción no afecta a la longitud de las macromoléculas, si las concentraciones no se modifican apreciablemente. La viscosidad aumenta con el grado de conversión, dificultando la transferencia de calor y en la etapa final de la reacción se puede originar un desequilibrio entre las velocidades de iniciación y de terminación, produciendo una aceleración de la reacción (autoaceleración) e, incluso, una explosión, en particular en las polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa. 2.3.- Polimerización iónica. 2.3.1.- Introducción. La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partículas propagadoras de la cadena polimérica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extrañas en el medio de reacción. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente. 2.3.2.- Polimerización catiónica. La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como iniciadores (o catalizadores) catiónicos pueden usarse los ácidos sulfúrico, fosfórico, perclórico, y los denominados ácidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su estructura molecular, forman compuestos iónicos de coordinación en presencia de HCl , 2H O , etc. (sustancia denominada cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el caso del cloruro de aluminio con HCl , el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con 2H O , etc.
  30. 30. En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ión con carga eléctrica positiva, A+. Este catión atraerá un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a reaccionar con una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad. Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera más complicada. Normalmente, el iniciador empleado es el tricloruro de aluminio, 3AlCl . Según la regla del octeto todos los átomos del segundo período de la tabla periódica buscan tener ocho electrones en su capa o nivel externos. El átomo de aluminio en el 3AlCl comparte pares de electrones con otros tres átomos, por lo que queda con apenas seis electrones, dos menos del octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. Y justamente lo que ocurre, para suerte de ese átomo de aluminio, es que por lo general, se encuentra presente en el sistema una pequeña cantidad de agua. Entonces el átomo de oxígeno del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos, dona uno de ellos al átomo de aluminio, formando un complejo entre el 3AlCl y el 2H O .
  31. 31. Al ser extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia sí mismo los electrones que comparte con los átomos de hidrógeno, dejando a éstos con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situación propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula monomérica. Así, el monómero podrá tomar un hidrógeno, convertirse en catión y el complejo 3 2/AlCl H O se transforma en su anión complementario, 3AlCl OH− . Este proceso, por el cual se forma el complejo 3 2/AlCl H O y reacciona con la primera molécula de monómero, se denomina iniciación. Ahora tenemos un nuevo catión. Más que catión, un carbocatión. Así lo llamamos por poseer la carga positiva sobre un átomo de carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el átomo de carbono sólo posee seis electrones en su capa externa. O sea dos electrones menos de los que todo átomo de carbono desea poseer en su capa externa. Por lo tanto un carbocatión hará todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le faltan y alcanzar el octeto. De modo que el carbocatión mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana. (En un doble enlace, existen dos pares de electrones). Entonces el carbocatión toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molécula de monómero. Esto también genera otro carbocatión, que a su vez puede reaccionar con otro monómero, luego con otro y así sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimérica. El proceso por el cual se agrega un monómero atrás de otro dando origen a un polímero, se denomina propagación. ¿Pero cómo termina? ¿Cuándo se detiene este ciclo de agregar más moléculas de monómero al polímero en crecimiento? El modo más común es algo como esto. Imaginemos la cadena en crecimiento de poliisobutileno. Los grupos metilo unidos al átomo de carbono catiónico tienen un pequeño problema: sus hidrógenos. Esos hidrógenos no tendrán inconvenientes en separarse y unirse a otras moléculas. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molécula de monómero isobutileno. Ávidos de electrones como están por ser parte de un catión, estos hidrógenos son fácilmente atacados por un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula de isobutileno.
  32. 32. Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una cadena polimérica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catión, formado a partir de la molécula de isobutileno. El extremo de la cadena ahora será neutro y ya no podrá reaccionar para seguir creciendo. Pero el nuevo catión puede comenzar una nueva cadena en crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se denomina transferencia de cadena. Ocurre además en una polimerización por radicales libres, como también en otras clases de polimerización. Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monómero. Pero existe otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos recordar que para cada catión, en el mismo recipiente (vaso de precipitados) existe un anión acechando en alguna parte, como puede ser el 3AlCl OH− . Tal como todos sabemos, cationes y aniones tienen tendencia a reaccionar entre sí, lo cual puede ser problemático cuando deseamos que nuestro catión reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una molécula de monómero. Veamos cómo ocurre.
  33. 33. Cuando reacciona el iniciador catiónico y forma una cadena catiónica en crecimiento, el anión del mismo pasa a ser el anión del catión polimérico en crecimiento. Hay que tener presente, que los aniones tienden a poseer pares de electrones flotando a su alrededor sin nada que hacer y eso puede ser un inconveniente. Esto es justamente lo que ocurre aquí. Los electrones del anión, de vez en cuando, atacarán los átomos de hidrógeno de los grupos metilo adyacentes al carbono catiónico. Estos átomos de hidrógeno son los que estaban tan ansiosos de ser secuestrados por una molécula monomérica cercana. No a menudo, pero sí a veces, estos hidrógenos reaccionan muy fácilmente y de la misma manera, con los electrones no compartidos del átomo de oxígeno del anión, dejando a la moribunda cadena polimérica con un doble enlace terminal. Pero por otro lado, el complejo 3 2/AlCl H Oes regenerado y puede comenzar a producir nuevos polímeros crecientes, tal como lo había hecho antes. Y es otro caso de transferencia de cadena. Claro que no todo sale siempre tan bien. A veces, el que reacciona es el par de electrones no compartidos del átomo de cloro, y no con uno de los átomos de hidrógeno, sino con el mismo átomo de carbono catiónico. Este abandona el contraión y se une al polímero. Y entonces nos quedamos con otra clase distinta de polímero inactivo, que termina con un átomo de cloro y con 2AlCl OH , que no va a iniciar ninguna nueva cadena en crecimiento. Este proceso se denomina terminación, porque no se inicia ninguna cadena. Es la última de las tres etapas principales en cualquier polimerización por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son, obviamente, la iniciación y la propagación. Cuando la terminación toma lugar, la polimerización se da por concluida.
  34. 34. De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la polimerización catiónica se puede desarrollar así: K A RH H AR+−→+ ← k i H AR M HM AR+− +−→+ ← 1x x kp HM AR M HM AR+− + − + →+ ← x x k t HM AR M H AR+− +−→ +← considerando que la primera reacción es más rápida que la segunda, la velocidad de iniciación será: [ ][ ][ ]i ir Kk A RH M= La reacción de terminación es de primer orden y su velocidad es: t t xr k HM AR+−  =   Admitiendo la hipótesis de un estado estacionario (difícil de comprobar porque, en general, las polimerizaciones catiónicas proceden muy rápidamente) resulta ( )t ir r= : [ ][ ][ ]i t xKk A RH M k HM AR+−  =   [ ][ ][ ]i x t Kk HM AR A RH M k +−   =  [ ][ ][ ] 2p i p t k k r K A RH M k = ( ) [ ]p p N t t r k dp M r k = = En estas reacciones la energía de activación de la etapa de propagación es baja y la de la etapa de terminación es más alta, es decir t pE E> . El valor de i p tE E E E= + − , está normalmente en el intervalo de -167 a 251 KJ mol y cuando es negativo se tiene un aumento de pr al disminuir la temperatura, con un incremento del grado de polimerización. Esta situación es la inversa de la que se presenta en las polimerizaciones por radicales libres. Si el valor de E es positivo, la velocidad aumenta con la temperatura, pudiendo producirse una explosión. En la práctica, las polimerizaciones catiónicas se realizan a bajas temperaturas. La velocidad de reacción depende también de la constante dieléctrica del medio en que se verifica la reacción y de la presencia de sustancias extrañas, creciendo con la concentración del monómero y del catalizador, mientras que el peso molecular medio aumenta al aumentar la concentración del monómero y es independiente de la concentración del iniciador.
  35. 35. 2.3.3.- Polimerización aniónica. La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerización vinílica. La polimerización aniónica se inicia por adición de un anión al doble enlace del monómero. Como aniones iniciadores se utilizan OH− , 2 NH− y carbaniones de compuestos organometálicos como butil-litio (BuLi): El más usado es el butil litio. Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde para formar un catión litio y un anión butilo. Un anión como éste, donde la carga negativa se localiza sobre un átomo de carbono, se denomina carbanión. Por lo tanto el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del monómero involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los átomos al cual está unido, de modo que un par de estos electrones, específicamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil-litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se denomina iniciación. El carbanión (extremo aniónico de la cadena) reacciona ahora con otra molécula de monómero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica, por lo tanto se genera otro carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es como crece la cadena polimérica. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación.
  36. 36. Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayoría de los casos, lo único que impide que se sigan agregando más monómeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las moléculas de monómero que teníamos en nuestro recipiente (vaso de precipitados). Así, en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monómero. El extremo aniónico es perfectamente estable y el tamaño de las cadenas aumentará por adición de más monómero. Por esta razón estos materiales fueron llamados polímeros vivientes. Impurezas dadoras de protón (agua o ácidos) terminan la cadena: Es conocida la polimerización del butadieno con sodio metálico, que justifica el antiguo nombre del polibutadieno (goma BUNA, es decir Butadieno - Sodio) cuya iniciación se verifica como se indica seguidamente: 2 2 2 2Na CH CH CH CH Na C H CH CH CH+− •• •   + = − = → − = −    También se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metálico en amoníaco líquido (formándose previamente la amida correspondiente): 3 2 22 2 2Na NH NaNH H↑ + → + 2 2 2 2 2 2 22 I I I CN CN CN NaNH CH CH CN NH CH C H Na NH CH C H CH C H Na − − + + •• ••        + = − → − − → − − − −           
  37. 37. La desactivación se debe a la presencia de sustancias extrañas que desactivan el macroión. Si se utilizan reactivos muy puros, la reacción continúa hasta que se consume el monómero, quedando macroiones activados, que mantienen su actividad durante mucho tiempo, de forma que si, posteriormente, se adiciona monómero, la reacción continúa; por este motivo se dice que estos polímeros están «vivos». Así, si dentro de un rato se agregara más monómero en el recipiente (vaso de precipitados), éste se adicionaría a la cadena haciendo que creciera más. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido así de activas durante años. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aniónicas vivientes. Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polímero, que se mantiene activo durante años, si agrega más monómero, éste se adicionará a las cadenas poliméricas vivientes. En lugar de agregar el mismo monómero a la solución de polímero viviente, ¿por qué no probar con un monómero diferente? El resultado fue un polímero cuyas cadenas consistían en un largo segmento de un tipo de polímero y un segundo largo segmento de otro polímero. Los polímeros de este tipo de llaman copolímeros en bloque. Por ejemplo, una solución de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolímero en bloque estireno- butadieno. También se puede obtener de ese modo el copolímero en tribloque estireno-butadieno-estireno. La polimerización aniónica tiene consecuencias prácticas importantes: Copolimerización en bloque: si se introduce un segundo monómero después de que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aniónicas continúan la polimerización con el segundo, dando un copolímero en bloque. Flexibilidad sintética: permite la introducción de una amplia variedad de grupos terminales. Por ejemplo, burbujeando 2CO a través de un conjunto de cadenas aniónicas y por posterior exposición al 2H O se obtiene un polímero terminado en grupos carboxilo:
  38. 38. En forma similar, si se agrega óxido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo: 2.3.4.- Polimerización con estereoquímica controlada. 2.3.4.1.- Polimerización de Ziegler-Natta. Especial interés tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales, como la del propileno. La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es sobre todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general 3TiCl o 4TiCl , que implica la presencia de un metal de transición. También están implicados cocatalizadores y estos, por lo general, están basados en los elementos del grupo III, que son metales como el aluminio. Así, en general, nuestro par Catalizador Co catalizador− será 3TiCl y ( )52 2 Al C H Cl , o 4TiCl con ( )52 3 Al C H . La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del secundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación que puede representarse: El propileno es activado por este complejo, intercalándose entre el enlace titanio-alquilo, pero, debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro, sólo puede hacerlo en una determinada posición. El crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estéreo-específica. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinación.
  39. 39. La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal. La polimerización termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, ácidos, las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal. Ventajas. - Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC). - Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor. - Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente cristalino. Se usa en decoración de interiores, cajas de baterías de autos, empaques, pasto sintético, sillas. Estudiaremos el sistema formado por el 3TiCl como catalizador y el ( )52 2 Al C H Cl como co-catalizador, viendo como trabaja el sistema para hacer polímeros. El 3TiCl puede disponerse en diversas estructuras cristalinas, estando interesados en la 3TiClα − , que se puede representar como: Como puede verse, cada átomo de titanio esta coordinado con seis átomos de cloro, con la geometría octaedral. Esta disposición es como el titanio se encuentra más cómodo, es decir cuando esto esta coordinado a otros seis átomos. Esto presenta un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un átomo de titanio esta rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vacío.
  40. 40. El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado de un orbital 4s y cinco orbitales 3d ) en su capa más exterior de electrones. El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos electrones en cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El sexto orbital esta vacío, y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.
  41. 41. Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador, ( )52 2 Al C H Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros. Todavía tenemos un orbital vacío. Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente, al átomo de carbono del grupo de etilo 2CH , que justamente se ha donado al titanio. No sólo eso, también se coordina a uno de los átomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse. Entonces un monómero vinílico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono – carbono, que pueden ser usados para llenar el orbital vacío del titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo, y se dibuja como sigue: Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado, no tan simple como nos indica la figura anterior. Complejos alqueno-metal. Supongamos que aparece un monómero vinílico, como por ejemplo, una molécula de propileno. El zirconio va a disfrutar de esta situación. Para entenderlo mejor, observemos el monómero vinílico, concretamente, su doble enlace. Un enlace doble carbono-carbono está constituido por un enlace σ y un enlace π . Veamos más de cerca ese enlace π .
  42. 42. Fíjese en la figura y verá que el enlace π consiste en dos orbítalesπ . Uno es el orbital π enlazante (esquematizado en azul) y el otro es el orbital π antienlazante (mostrado en rojo). El orbital π enlazante posee dos lóbulos situados entre los átomos de carbono, mientras que el orbital π antienlazante tiene cuatro lóbulos que se asoman desde los dos átomos de carbono. Por lo general el par de electrones permanece en el orbital π enlazante. El orbital π antienlazante tiene demasiada energía, por lo que bajo circunstancias normales, se encuentra vacío. Veamos otra vez el zirconio. La figura nos muestra el zirconio y dos de sus orbitales d. En realidad, el zirconio posee cinco orbitales d, pero para mayor claridad, sólo se muestran dos. Uno de los orbitales d que se muestran, es el orbital vacío. Está representado por lóbulos verdes. Los lóbulos rosa constituyen uno de los orbitales d completos. Ese orbital d vacío va a buscar un par de electrones y sabe que el orbital π enlazante del alqueno posee un par para compartir. De modo que el orbital π enlazante del alqueno y el orbital d del zirconio se combinan y comparten un par de electrones. Pero una vez que se combinan, el otro orbital d se acerca extremadamente al orbital π antienlazante vacío. De modo que finalmente el orbital d y el orbital π antienlazante también comparten un par de electrones. Esta coparticipación adicional de electrones hace que el complejo sea más poderoso. Este acomplejamiento entre el alqueno y el zirconio establece las cosas para la polimerización.
  43. 43. Polimerización. Polimerización isotáctica. La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno es complicada. Con el fin de hacer las cosas simples solamente vamos a dibujarlo como se hizo antes, resultando: El complejo anterior soluciona de forma adecuada el problema que tenía el titanio con sus orbitales d− que no tenían bastantes electrones. Pero eso no puede continuar así. El complejo no va a quedarse así siempre y debe tener lugar algún reordenamiento de los electrones. Varios pares de electrones van a cambiar posiciones, como se muestra a continuación: No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar, pero se piensa que el primero en moverse es el par del enlace π− del carbono-carbono, que esta complejado con el titanio .Dicho par electrónica va a cambiar para formar el enlace simple carbono-titanio. Entonces los electrones del enlace entre el titanio y el carbono del grupo de etilo que titanio conseguido de ( )52 2Al C H Cl . Este par de electrones va a cambiar de sitio para formar un enlace entre el grupo etilo y el carbono substituido del grupo metilo del monómero propileno. Se termina con la estructura que se ve en el lado derecho del esquema anterior. Que pasa después es lo que llamamos una migración. No se sabe porque ocurre, solamente sabemos que pasa. Los átomos se reorganizan para formar una estructura ligeramente diferente, como esta:
  44. 44. El aluminio esta ahora complejado con uno de los átomos de carbono del monómero propileno. Como puede verse, el titanio esta como al comienzo, con un orbital vacío, necesitando electrones para llenarlo. Cuando viene otra molécula de propileno, el proceso entero comienza por todas partes, y el resultado final es algo como esto: y desde luego, cada vez más y más moléculas de propileno reaccionan, y nuestra cadena de polímero crece y crece. Se puede ver en la figura que todos los grupos metilo en el polímero creciente están en el mismo lado de la cadena. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno isotáctico. El truco está en que cada molécula de propileno que viene se coordinará exactamente del mismo modo que el anterior. Esto es debido a la simetría del sitio activo, que a su turno esta determinado según la disposición de la cadena del polímero creciente. Polimerización sindiotáctica. El sistema descrito solamente da polímeros isotácticos. Pero otros sistemas pueden dar polímeros sindiotácticos, como el basado en el vanadio, en vez del titanio. El sistema es ( )54 2 2 /VCl Al C H Cl , que no es demasiado diferente del sistema del titanio.
  45. 45. Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molécula propileno viene en su camino. Primeramente, el propileno forma un complejo con el vanadio y entonces se produce un movimiento de electrones justamente como antes, y el propileno es insertado entre el metal y el grupo de etilo, igual que antes. Todo eso se muestra esto en la imagen siguiente: : pero también puede verse una diferencia importante en la imagen. En el sistema del titanio, el polímero creciente encadena posiciones de cambios sobre el átomo de titanio. Esto no pasa aquí. La cadena de polímero creciente permanece en su nueva posición. Es decir, hasta que venga otra molécula de propileno. Este segundo propileno reacciona mientras que la cadena creciente esta todavía en su nueva posición, justo como se ve a continuación:
  46. 46. Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se añade a la cadena, esta cambia de posición otra vez. Esta por detrás de la posición donde comenzó. Se pueden observar los grupos metilo del primer monómero, en azul, y el segundo monómero, en rojo, que están en lados opuestos de la cadena de polímero. Cuando la cadena de polímero creciente está en una posición el monómero propileno sólo puede añadirse de modo que el grupo de metilo esté en un lado de la cadena. Cuando la cadena está en otra posición, el propileno sólo puede añadirse de modo que el grupo metilo cuelgue del otro lado. Debería ser obvio por qué las inserciones sucesivas de propileno son diferentes, ya que los sitios catalíticos tienen simetrías diferentes. Limitaciones. La polimerización de Ziegler-Natta es un procedimiento de hacer polímeros a partir de monómeros hidrocarbonados, como por ejemplo el etileno y el propileno. Pero no trabaja para algunas otras clases de monómeros. Por ejemplo, no se puede hacer el cloruro de polivinilo (PVC) mediante la polimerización de Ziegler-Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen juntos para formar el complejo de iniciación, los radicales se producen durante los pasos intermedios de la reacción. Estos pueden iniciar la polimerización de radicales libres del monómero cloruro de vinilo. Los acrilatos también están fuera, porque los catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerización aniónica de vinilo en dichos monómeros. Durante un largo periodo de tiempo, la polimerización de Ziegler-Natta era la reacción más útil y versátil para producir los polímeros de tacticidad específico deseada. Pero recientemente un nuevo tipo de polimerización, usando también complejos metálicos como iniciadores, ha sido desarrollada, y se denomina polimerización catalizada con metalocenos.
  47. 47. 2.3.4.2.- Polimerización catalizada con metalocenos. La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indicada para competir con los polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. La razón es que la polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta. Pero hay más que elevados pesos moleculares. También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos. Los metalocenos son iones metálicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. Un anión ciclopentadienilo es un pequeño ión formado a partir de una molécula llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos, mientras que el resto tiene sólo uno. Estos dos hidrógenos son ácidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrónico extra. Además el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molécula y cada uno de ellos tiene dos electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de más sobre el carbono que perdió un hidrógeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis electrones, se volverá aromático y en esa forma aniónica será sumamente estable. Esos iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catión como el Fe con carga +2, dos de los aniones formarán un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno.
  48. 48. A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el zirconio se unirá a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro. Los zirconocenos son un poco diferentes de los ferrocenos. Esos ligandos extras, los cloruros, ocupan un espacio. Resulta difícil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Por lo tanto, para hacerles lugar a los cloruros, los anillos se inclinan entre sí, abriéndose como el caparazón de una almeja. Como puede verse, los anillos ciclopentadienilo, representados con líneas oscuras gruesas, son paralelos entre sí en el ferroceno, pero forman un ángulo en el zirconoceno. Esta inclinación ocurre siempre y cuando un metaloceno tenga más ligandos que sólo los dos anillos ciclopentadienilo. Podemos emplear algunos derivados del bis-clorozirconoceno para obtener polímeros. Por ejemplo, éste:
  49. 49. Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un anillo aromático de seis carbonos, mostrado en rojo. Este sistema de dos anillos formado a partir de un anillo ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo, se denomina ligando indenilo. Por otra parte, hay un puente etileno, representado en azul, que une los anillos ciclopentadienilo, el superior y el inferior. Estas dos características hacen de este compuesto, un excelente catalizador para la obtención de polímeros isotácticos. Los voluminosos ligandos indenilo, dispuestos en posiciones opuestas como están, dirigen los monómeros entrantes, así sólo pueden reaccionar cuando se encuentren en la dirección correcta, para dar polímeros isotácticos. Ese puente etileno mantiene en su lugar a los dos anillos indenilo. Sin el puente, girarían y podrían no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerización isotáctica. Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y por qué son capaces de hacer polímeros con una tacticidad específica. Pero no hemos dicho nada acerca de cómo ocurre realmente la polimerización. Para lograr que nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerización, lo primero que debemos hacer es agregar una pizca de algo llamado MAO, que es la abreviatura de metil alumoxano, el cual es un polímero, cuya estructura es la siguiente: Es un polímero extraño porque posee átomos metálicos en su cadena principal. Pero estamos más interesados en lo que hace que en lo que es. Coloquemos una pequeña porción de este compuesto (de un centésimo a un décimo del porcentaje total del catalizador) y hará algo con los cloruros del zirconoceno, que son lo que llamamos lábiles. Esto quiere decir que pueden desprenderse fácilmente del zirconoceno. Por lo tanto el MAO puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo y nos queda un catalizador similar a éste: Sin embargo, los grupos metilo también pueden desprenderse fácilmente. Cuando uno de ellos lo hace, obtenemos un complejo como éste:
  50. 50. Se puede observar que el zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace carbono-hidrógeno son compartidos con el zirconio. Esto se denomina α -asociación agóstica. Pero aún así, al zirconio le faltan electrones. Necesita más de una asociación agóstica para ser satisfecho. Ahí es cuando entra en juego nuestro monómero olefínico. Imagine un alqueno como el propileno. Su doble enlace carbono- carbono está repleto de electrones para compartir. De modo que comparte un par con el zirconio. Pero el acomplejamiento es un proceso más bien complicado, no tan simple como sugiere la figura anterior, y que ya se ha visto al estudiar la polimerización de Ziegler-Natta. Pero ahora los complejos son algo diferentes de los existentes en la polimerización de Ziegler-Natta, donde el otro orbital d− esta sumamente próximo al orbital antienlazanteπ − vacío. Por tanto, el orbital d− y el orbital antienlazanteπ − comparten un par de electrones, pero en el caso del metalocenos esto no es posible. El metal en los complejos de metalocenos es 0 d (a diferencia de 2 d en los sistemas de Ziegler-Natta ) y simplemente no hay bastantes electrones alrededor para que ocurra el “enlace por la parte de atrás. El complejo esta estabilizado por los orbitales antienlazantesπ − de la olefina, que interaccionan con los orbitales d− vacíos del metal de transición. Esta formación de complejos entre el alqueno y el circonio establece las cosas para el siguiente paso de la polimerización. Polimerización. La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Para simplificar, de ahora en adelante vamos a representarlo tal como lo hicimos antes, es decir, así: Este acomplejamiento estabiliza el zirconio, pero no por mucho tiempo. Es decir, cuando este complejo se forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los electrones comienzan a moverse, como se puede observar en la figura de abajo. Los electrones del enlace zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del propileno. Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace alqueno-complejo metálico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno.
  51. 51. Como se puede observar, esto ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros. Además, el zirconio termina tal como empezó, perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno. Volviendo al comienzo, otro monómero propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero. El propileno se coordina con el zirconio y luego los electrones cambian de posición:
  52. 52. Así, un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena y se observa que terminamos con un polímero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimérica. El próximo monómero que aparezca se coordinará con el zirconio en el mismo lado que el primero. La dirección en que se aproximan, cambia con cada monómero agregado. Pero entonces, ¿por qué se obtiene un polímero isotáctico? Fijémonos por un momento en el catalizador y en un monómero propileno entrante. Como puede apreciarse, el monómero propileno siempre se acerca al catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo. Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se encontrarían, evitando que el propileno se acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio. Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y también sus grupos metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo.
  53. 53. Pero se puede observar que esto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica. Sabiendo que el catalizador anterior nos conduce a polímeros isotácticos, ¿qué tipo de catalizador nos dará polipropileno sindiotáctico? Es un catalizador como éste, que fue investigado por Ewen y Asanuma. Es fácil comprender porqué se obtiene polimerización sindiotáctica con este catalizador. Los monómeros se aproximan sucesivamente desde los lados opuestos del catalizador, pero siempre dirigen sus grupos metilo hacia arriba. De esta forma, los grupos metilo terminan en lados alternados de la cadena polimérica. Sin embargo los catalizadores metalocénicos pueden hacer cosas más extrañas que esas. Consideremos el dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio. Este metaloceno, como puede apreciarse debajo, no tiene un puente entre los dos anillos indenilo. Esto quiere decir que los dos anillos pueden girar libremente. A veces pueden estar apuntando en direcciones opuestas. Llamamos a ésta, forma rac. Otras veces pueden apuntar en la misma dirección. A esta situación le decimos forma meso. El compuesto pasa un tiempo en la forma rac y luego se da vuelta, pasando a la forma meso. Al cabo de un instante, rotará nuevamente. Esto sucede una y otra vez.
  54. 54. Con respecto a la polimerización, lo que ocurres es que cuando el zirconoceno está en la forma rac, el monómero polipropileno sólo puede acercarse en una orientación que generará polipropileno isotáctico. Pero cuando el zirconoceno gira y adopta su forma meso, el monómero propileno puede aproximarse con cualquier orientación. Esto originará un polipropileno atáctico. Por tanto, el zirconoceno se encuentra alternando constantemente entre las formas. Lo hace aún cuando se está produciendo la polimerización. Esto quiere decir que la misma cadena polimérica tendrá bloques atácticos y bloques isotácticos, como éstos: Esta clase de polipropileno es denominada polipropileno elastomérico porque es realmente eso, un tipo especial de elastómero llamado elastómero termoplástico. 2.5.- Polimerización metatésica de olefinas. Los polímeros vinílicos no poseen dobles enlaces en su cadena principal. Ahora vamos a tratar sobre cómo partir de monómeros con dobles enlaces para obtener polímeros con dobles enlaces en su cadena principal. A estos polímeros los llamamos polialquenámeros. Una forma de obtener polialquenámeros es por medio de una ingeniosa reacción denominada metátesis olefínica. . Una olefina es lo mismo que un alqueno, es decir, una molécula con un doble enlace carbono-carbono. La metátesis olefínica es obviamente una reacción que involucra olefinas. Para ser exactos, dos olefinas. Y transcurre así: los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para formar dos nuevas olefinas, tal como lo describe la siguiente figura.
  55. 55. Pero no resulta obvio que esta reacción pueda ser usada para hacer polímeros. De hecho, esta reacción fue descubierta en los años 20 y cincuenta años después los científicos idearon una manera de utilizarla en la obtención de polímeros. Pero tuvieron que pasar otros veinte años hasta que alguien hiciera algo útil con esta reacción. Y aunque el proceso demandó mucho estudio por parte de algunos químicos de polímeros, finalmente tuvo éxito. Los químicos idearon dos métodos para emplear la metátesis olefínica en la obtención de polímeros. Esas dos polimerizaciones se denominan polimerización metatésica por apertura de anillo (del inglés, ROMP) y polimerización metatésica de dienos acíclicos (del inglés, ADMET). Se estudiara primero la ADMET porque es más sencilla, si bien la ROMP ha sido más extensamente investigada. Polimerización metatésica de dienos acíclicos (ADMET). En la ADMET partimos de un dieno acíclico como el 1,5-hexadieno y terminamos con un polímero con un doble enlace en la cadena principal, además de gas etileno como subproducto. Usando el ejemplo de dos moléculas de 1,5-hexadieno que reaccionan entre sí, se puede mostrar como la metátesis hace eso posible Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molécula pueden seguir reaccionando por metátesis, de modo que el polímero crece. Hemos mostrado el isómero cis del producto formado, pero por lo general se pueden formar ambos, el cis y el trans, y en el polímero final hay suficiente lugar para los dos.
  56. 56. Polimerización Metatésica por Apertura de Anillo (ROMP). También podemos obtener polímeros a partir de olefinas cíclicas. Observando la figura de abajo se puede ver que una olefina cíclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para sintetizar un polímero que no posee estructuras cíclicas en su cadena principal. Por esta razón es que hablamos de una "polimerización metatésica por apertura de anillo". La ROMP se emplea para obtener algunos productos muy útiles. Por ejemplo, una formidable pequeña molécula como el norborneno, es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de caucho usada para hacer, entre otras cosas, componentes de automóviles, esos componentes de la carrocería que evitan la vibración. También, mediante la ROMP, podemos obtener otro polímero a partir de una molécula similar: el endo- diciclopentadieno. Cuando lo polimerizamos, obtenemos un polímero con una olefina cíclica como grupo pendiente. Este polímero es por supuesto, el polidiciclopentadieno. Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polímero, posiblemente por la tradicional polimerización vinílica u otra. El polímero es un plástico rígido que se emplea para fabricar platos de antenas de satélites, componentes de carrocería para vehículos aptos para la nieve y otros objetos que por lo general se empleen en exteriores. No se usa en interiores, porque siempre hay una pequeña porción de endo- diciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polímero. Se trata de un monómero maloliente que en poco tiempo es capaz de impregnar una habitación.
  57. 57. Comienza con una etapa de iniciación. En este caso, el iniciador es generalmente un átomo metálico como el tungsteno o el molibdeno. El iniciador reacciona con una molécula de ciclopenteno, por medio de una reacción metatésica como las que hemos estado viendo, para dar una molécula con un doble enlace carbono- carbono en un extremo y un doble enlace carbono-metal en el otro. Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molécula de ciclopenteno exactamente de la misma forma: Y así el polímero crece, hasta que obtenemos esto:
  58. 58. 3.- Polimerización por condensación o escalonadas. 3.1.- Introducción. Mientras que los polímeros de condensación sólo constituyen un pequeño porcentaje de los polímeros sintéticos, la mayoría de los polímeros naturales son de este tipo. La baquelita, que fue el primer polímero completamente sintético, se obtuvo por condensación escalonada de fenol y de formaldehído. La reacción tiene lugar simultáneamente entre moléculas de monómero entre sí, que producen dímeros, trímeros, tetrámeros, etc. y de éstas con otras, dando origen a macromoléculas de mayor tamaño, sin que se encuentren diferencias en cinéticas, ni de mecanismos, cualquiera que sea el tamaño de las moléculas reaccionantes. Los grupos reactivos pueden estar en la misma molécula (aminoácidos, por ejemplo, como en el caso del «nylon» 6) y entonces sólo existe un monómero único: ( )3 n nA B A B A B A B→ − − − −i i i i o en moléculas distintas: ( )3 3 n nA A nB B A A B B A A B B A A B B+ → − − − − − −i i i i i i i i como en el polietilentereftalato. El grado de polimerización medio numérico ( )N dp definido como la relación entre el peso molecular medio numérico del polímero NM y el del residuo monomérico 0M puede expresarse también como la relación entre el número de moléculas iniciales de monómero 0N y el número final de moléculas presentes en la masa después de la polimerización N : ( ) 0 N N dp N = El grado de conversión X necesario para conseguir un grado de polimerización determinado ( )N dp queda definido por las ecuaciones de Carothers: 0 0 N N X N − = , ( ) 1 1N dp X = − Para polimerizaciones de monómeros AB, o de AA + BB en la relación 1/1, el grado de conversión de las moléculas es igual al grado de conversión de los grupos funcionales A y B, es decir: A BX X X= = En términos generales cuando 0 0 AA BB N r N = , la relación entre los grados de conversión de los grupos funcionales A y B es: B AX rX=
  59. 59. por lo que el grado de polimerización medio numérico definido en (1) puede calcularse mediante la siguiente expresión: ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 1 1 AA BB N AA A BB B N N dp N X N rX + = − + − y teniendo en cuenta que 0 0 BB AArN N= resulta ( ) 1 1 2N A r dp r rX + = + − Esta expresión permite analizarla influencia de la concentración de los reactivos y del grado de conversión sobre el grado de polimerización. Así, por ejemplo, para obtener un polietilentereftalato de grado de polimerización 20, con relación de monómero ( )1 1 1 r = , el grado de conversión necesario sería: 1 20 1 AX = − de donde: 95AX = % y para ( ) 40N dp = , sería: 1 40 1 AX = − de donde: 97.5AX = % Si la reacción se realiza con un exceso del 5 % de glicol sobre el estequiométrico 0 0 1 0.952 1.05 AA BB N N = = se tienen las siguientes relaciones: 95AX = %, ( ) 1.952 13.6 1.952 1.8088N dp = = − 97.5AX = %, ( ) 1.952 20.4 1.952 1.8564N dp = = − Queda así puesta de manifiesto una posible manera de limitar el grado de polimerización (y del peso molecular, por lo tanto), mediante uso de un reactivo en exceso. Si la polimerización finaliza sin que se agote ninguno de los grupos funcionales, el grado de polimerización podría incrementarse cuando el material se calienta y plastifica para su transformación mientras que, si la reacción se detiene porque se ha consumido totalmente uno de los grupos funcionales ( )1AX → , no puede continuar durante el proceso de transformación. Otra posibilidad es la adición controlada de un reactivo monofuncional (etanol, en el ejemplo utilizado), siendo entonces: 0 0 0 AA BB B N r N N = + Sea el caso en que, con una relación 0 0 1AA BB N N = , se añade un 2.5% de 0 BN con respecto a 0 BBN : 1 0.952 1.05 r = =

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