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BaCl2 : El Cl tiene un # de oxidación de 1-, luego el Badebe tener un # de oxidación de 2+  Ba2+      (d)    En formulas ...
Asignación:Comprobar que el # de oxidación P en el H3PO4 es 5+ y que el # deoxidación del Cl en el compuesto HClO4 es 7+BA...
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d. Balancee el # de cargas a cada lado de la semireacción,      añadiendo electrones al lado más positivo(cada electrón va...
Reacción Neta C2O42-  2CO2 + 2eEjercício:Balancear la reacción      Zn2++Ag° Zn°+Ag+Se sacan las dos semireacciones     ...
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Celda ElectroquímicaEn electroquímica una celda se representa de la siguiente manera:      Cu | Cu2+(xM) || Zn2+(yM) | Zn ...
Anodo: Semireacción de Oxidación Pierde electrones Cu°- 2e  Cu2+Cátodo: Semireacción de Reducción  gana electrones Zn2+...
MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O            +1.51Cr2O72-+ 14H++6e 2Cr3++7H2O       +1.33El potencial de electrodo(PE) de una celda...
E° Potencial de electrodo estándar que aparece en el apéndice deltextoReemplazando estos valores se obtiene la siguiente ...
Ejercicio #      Calcular el potencial de la celda:      FeFe2+(.50M), Fe3+(0.1M)||MnO4-(005M), 8H+(0.1M), Mn2+(0.01M), P...
Ke = [Ag+]2 / [Zn2+]   (b)     Ke = [Mn2+][Fe3+]5/([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5 )La ecuación de Nerst nos permite calcular la Ke...
37.3Ke = 10Se observa que esta reacción tiene una Ke muy alta.Ejercicio #Calcule la constante de equilibrio para la reacci...
CURVAS DE TITULACION DE OXIDACIÓN REDUCCIÓNLas curvas de titulación de oxidación-reducción tienen también la formasigmoida...
(1) E(equilibrio) = E0(Ce) – 0.059log [Ce3+]/[Ce4+]           (2)   E(equilibrio)= E0(Fe) – 0.059log[Fe3+]/[Fe2+]         ...
(d)   Después del Punto de Equivalencia:  Se calcula la concentración de los iones de Ce4+ que sobran y laconcentración de...
[Fe3+] = 24mLx0.1M / 74mL   [Fe2+] = 0.0324M   Ecuación de Nerst:   E = 0.771v – 0.059/1log(0.014/0.0324) = 0.69v   En el ...
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Cu2+ + 2 Ag(s) = 2Ag+ + Cu(s)Problema #10Escriba la reacción balanceada para la semireacción:Cr2O2_ + H+ = Cr3+ + H2O ( en...
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fundamentals of Electrochemistry: Redox, cells, Nerst Equation, Ke, Redox equation and curves of titration Redox.

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Unidad X: electroquimica teoria

  1. 1. INTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA CONTENIDONUMERO DE OXIDACIONBALANCEO DE ECUACIONES POR EL METODO DE OXIDACIONREDUCCIONCELDAS ELECTROQUIMICASECUACIÓN DE NERSTPOTENCIAL DE ELECTRODOCONSTANTE DE EQUILIBRIOCURVAS DE TITULACION DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN NUMERO DE OXIDACIÓN El # de oxidación de los Iones se calcula en base a la base de la tablaperiódica de los elementos. Los elementos de los grupos I, II y IIIA tienen un # de oxidación de1 ,2 y 3+ respectivamente, mientras que los elementos V, VI y VIIA tienen un + +# de oxidación de 3-, 2-, y 1- respectivamente.Muchos elementos tienen un varios # de oxidación, ejemplos el S y el P.En este caso se siguen las siguientes reglas para calcular el # de oxidación: (a) El oxígeno tiene un # de oxidación igual a –2  O2- (b) El Hidrógeno tiene un # de oxidación igual a 1+  H+ (c) En una fórmula química las cargas positivas(+) deben ser iguales al # de cargas negativas(-). Ejemplos: HCl: El H tiene un # de oxidación igual a 1+, luego el Cl -debe tener un # de oxid 1 H2 O: El H tiene un # de oxidación iguala 1+, luego el Odebe tener un # de oxidación igual a 2- . CaO: El O tiene un # de oxidación de 2-, luego el Ca debetener un # oxidación de 2+  Ca2+
  2. 2. BaCl2 : El Cl tiene un # de oxidación de 1-, luego el Badebe tener un # de oxidación de 2+  Ba2+ (d) En formulas poli atómicas la diferencia entre las cargas (-) y las cargas (+) corresponden a las cargas del átomo central, de tal manera que la suma de las cargas sea igual acero: cargas(+) = cargas(-) Ejemplos: H3PO4 Hay 3 cargas positivas(3+) del H y 8 cargas negativas del O(4x2- = 8-). Al sumar las cargas se obtiene: 8- + 3+ = 5- El P debe tener 5+ para que la suma de las cargas sea igual a cero. P5+ H2Cr2O7 7(2-)=14- Hay 14 cargas negativas del O y 2 cargas positivas del H. Luego sobran: 14- + 2+ = 12- Los 2 Cr deben tener 12+ Luego el # de oxidación del Cr es 12/2  Cr6+ (e) Cuando la especie química tiene un numero de Oxidación, se debe tener en cuenta al contar las cargas. Ejemplos: MnO4- o MnO41- 4(2-)=8- ; estas son las cargas del Oxígeno.El Ion tiene una carga de 1-, luego debo restar este valor de las 8 cargasnegativas que tienen los Oxígenos: 8- - 1- = 7-Luego la carga del Mn es 7+ . C2O42- 4(2-)=8- ; estas son las cargas de los oxígenos. - - - 8 -2 =6Luego la carga de los 2 carbonos(C2 ) es 6+ . El C tiene un #Oxid = 3+
  3. 3. Asignación:Comprobar que el # de oxidación P en el H3PO4 es 5+ y que el # deoxidación del Cl en el compuesto HClO4 es 7+BALANCEO DE ECUACIONES POR EL METODO DEOXIDACION REDUCCIONEn una reacción de Oxidación el elemento pierde generalmente suselectrones de valencia y por cada electrón que pierda, gana una cargapositiva: Ca – 2e-  Ca2+El Calcio perdió 2 electrones, luego ganó dos cargas positivas.En una reacción de REDUCCIÓN el elemento gana electrones, y por cadaelectrón gana una carga: Ca2++ 2e-  Ca0Cl + 1e-  Cl-O+ 2e  O2-Los pasos para balancear las reacciones de oxidación- Reducción(Redox)son los siguientes:  Obtener las semireacciónes de Oxidación y de reducción y balancear las cargas con electrones.  se suman las dos semireacciónes con el fin de eliminar los electrones. Si el # de electrones es diferente en cada reacción, se multiplican los coeficientes de los electrones de las dos semireacciónes por un #, de tal manera que al sumarlas, los electrones se eliminen.Ejemplo:Balancear la reacciónCu + Zn2+ Cu2+ +Zn°Las dos semireacciónes son:Cu- 2e- Cu2+ (reducción) Zn2++2e- Zn° (oxidación)Aquí no se necesita multiplicar por 2, porque al sumar las dos reaccionesse eliminan los electrones.Cu- 2e- Cu2+ (reducción)
  4. 4. Zn2++2e- Zn° (oxidaciónAl sumar las dos semireacciónes, se obtiene la Reacción Neta:Cu + Zn2+ Cu2+ +Zn°Ejercicio #Balancear la reacciónCu + Ag+  Cu2+ + AgCu - 2e- Cu2+ (oxidación)Ag+ + 1e-  Ag0 (Reducción)Se multiplica la segunda reacción por 2, para que tenga el mismo # deelectrones que la primera:2(Ag+ + 1e-  Ag0 )2Ag+ + 2e-  2Ag0Se suman las dos semireacciónes:Cu0 - 2e- Cu2+2Ag+ + 2e-  2Ag0La reacción neta será:Cu0 + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag0Reacción Neta: Cu0 + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag0BALANCEO DE REACCIONES EN MEDIO ÁCIDOSe deben seguir los siguientes Pasos: 1. Identifique la especie que se oxida y la que se reduce en la reacción. 2. Escriba la semireacción de reducción y la de oxidación respectivamente. 3. Balancee cada semireacción: a. Balancee por tanteo los elementos diferentes al oxígeno y al hidrógeno en cada semireacción. b. Balancee los átomos de oxígeno del lado izquierdo, añadiendo moléculas de agua en el lado derecho(un mol de Agua por cada Oxígeno. c. Balancee los átomos de hidrógeno del lado derecho, añadiendo iones hidronio (H+) al lado izquierdo.
  5. 5. d. Balancee el # de cargas a cada lado de la semireacción, añadiendo electrones al lado más positivo(cada electrón vale una carga negativa). e. Al añadir los electrones, el # de cargas deben deben ser iguales en ambos lados de la reacción. f. Multiplique el coeficiente del # de e- de una semireacción por el coeficiente de los e- de la otra semireacción y viceversa. De esta manera el # de electrones es el mismo para cada las dos semireacciónes. g. Sume algebraicamente las semireacciónes. h. Si los coeficientes de la reacción neta se pueden dividir por un # común, haga esta operación.Ejercicio:Balancear la semireacción:MnO4-  Mn2+ (medio ácido)MnO4-  Mn2+se balancean los O con H2O (lado derecho)MnO4-  Mn2+ +4 H2Ose balancean los 8H del agua con H+ (a la izquierda)MnO4-+ 8H+  Mn2+  4 H2Ose balancean las cargas agregando electrones(e-) en el lado izquierdo.MnO4- + 8H+  Mn2++ 4H2O1-+ 8+ = 7+ 2+ ; luego faltan 5e- en el lado izquierdo para que el #de cargas sea igual en ambos lados.MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2++ 4H2OReacción Neta: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2++ 4H2OEjercício:Balancear la semireacción:C2O42-  CO2C2O42-  2CO2Aquí no se necesita agregar moleculas de H2 O porque por tanteo sebalancean los carbonos y los oxígenosC2O42-  2CO2Se agregan 2e- en el lado derecho para balancear las cargasC2O42-  2CO2 + 2e -
  6. 6. Reacción Neta C2O42-  2CO2 + 2eEjercício:Balancear la reacción Zn2++Ag° Zn°+Ag+Se sacan las dos semireacciones (a) Zn2+ + 2e-  Zn° (reducción) (b) Ag0 - 1e-  Ag+ (oxidación) La segunda semireacción se multiplica por 2 para igualar los e - enambas semireacciones: 2(Ag0 - 1e-  Ag+ ) (oxidación) 2Ag0 -2e-  2Ag+ Zn2+ + 2e-  Zn° 2Ag0 - 2e- 2Ag+)Zn2++ 2Ag0  Zn° + 2Ag+En la reacción neta no aparecen electrones.Reacción neta: Zn2++2Ag0  Zn°+ 2Ag+ BALANCEO DE REACCIONES REDOX EN MEDIO ALCALINO 1. Se balancea la reacción del mismo modo que se balancea una reacción en medio ácido (pasos 1- 3 de balanceo en medio ácido).2. Después de balanceada la reacción en medio ácido, se añadensuficientes iones OH- al lado izquierdo para cancelar los iones H+ queexisten en este lado. Utilice la siguiente reacción para formar moléculas deAgua: H+ + OH-  H2O. 2. Se suman las moléculas de agua que puedan estar en ambos lados de la reacción.Ej.: Balancear la reacción Redox, en medio básico:MnO4- + SO32- --->MnO2 + SO42- MnO4-  MnO2SO32-  SO42- 2( MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H20)3(SO32- + H20  SO42- + 2 H+ + 2 e-)
  7. 7. Al seguir los pasos para balancear una reacción en medio ácido seobtiene: 2 H+ + 2 MnO4- + 3 SO32-  3 SO42- + 2 MnO2 + H2OSe deben añadir 2 moles de OH- en el lado izquierdo para eliminar los H:2H+ + 2 OH- + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O + 2OH-Luego se combinan los H+ con los OH- para formar HO: 2H+ + 2 OH-  2 H20 2H2O + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + H20 + 2 OH-Se suman las moléculas de H20:H20 + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + 2 OH- CELDAS ELECTROQUIMICAS Una celda electroquímica consiste de dos conductores llamadosElectrodos, cada uno sumergido en una solución electrolítica. Las celdas que se discutirán consisten de dos compartimientosseparados que se conectan a traves de un puente salino. En loscompartimientos o semiceldas se colocan separadamente cada una de lassoluciones salinas. El puente salino está compuesto de una sal( ej. KCl )disuelta en un gel. Generalmente en la celda de la derecha sucede la semireacción deReducción y en la celda de la izquierda sucede la semireacción deOxidación. Los electrodos pueden ser del metal de la sal o un electrodoinerte. Las dos soluciones de las celdas se conectan externamente a travesde un conductor metálico(cable) que está conectado a los electrodos. Deesta manera se crea un circuito cerrado entre las dos celdas.El electrodo de donde proceden los electrones se llama Ánodo(polonegativo) y el electrodo donde llegan los electrones se llama Cátodo. La siguiente figura presenta un diagrama de una celda electroquímica.CeldaFig. 1
  8. 8. Celda ElectroquímicaEn electroquímica una celda se representa de la siguiente manera: Cu | Cu2+(xM) || Zn2+(yM) | Zn En donde el xM y yM representan las Actividades de los iones ensus respectivas celdas y el símbolo del elemento significa el electrodocorrespondiente. Las líneas verticales representan los limites deseparación entre las fases de las celdas en las que se producen lospotenciales.La primera línea indica que se desarrolla un potencial en la interfase entreel ánodo del metal(Cu0) y la sal del metal( ej. CuSO4).En estas semiceldas suceden las siguientes reacciones:
  9. 9. Anodo: Semireacción de Oxidación Pierde electrones Cu°- 2e  Cu2+Cátodo: Semireacción de Reducción  gana electrones Zn2++ 2e-  Zn0 En la reacción anterior los electrones resultantes de la oxidación delCu se transmiten externamente por el cable y reducen el Zn2+ a Zn0. Por lotanto el Cu es el Agente Reductor. En el puente salino las sales generalmente generan un potencialdenominado Potenciales de Unión Liquido, el cual no se tendrá en cuentaen nuestros cálculos. Las celdas que producen un potencial(E) se llaman celdasgalvánicas ya que la reacción es espontánea, mientras que las celdas queno son espontáneas se denominan Celdas electrolíticas. Estas celdas sepueden forzar aplicándole electricidad desde una fuente externa.POTENCIAL DE ELECTRODOLa corriente eléctrica dentro de la celda es conducida por los cationes yaniones y exteriormente es conducida por los electrones que salen delánodo y van hacia el cátodo. Las semireacción en cada semicelda genera un potencial que depende dela naturaleza de las especies químicas involucradas. Los Potenciales normales o estándar de electrodo aparecen en elapéndice del texto. Estos potenciales estándar de reducción se obtienentomando como base el Potencial del electrodo de Hidrogeno, al cuál se leasigna un valor relativo de 0.00 voltios.Potencial de Hidrógeno:La semicelda del Hidrógeno se representa así: +H (a= 1.00M) H2(P= 1atm), PtPt ==> electrodo de platino que se considera como un electrodo inerte.La reacción de reduccion es: 2H+ + 2e- H2(g) E°= 0.00 v. Se presentan aquí algunos valores de la tabla de Potencial Estándar(PE):Semireacción Potencial Estándar( voltios) 2H+ + 2e- H2(g) 0.00Ag++ e- Ag(s) +0.7992H++2e- H2(g) +0.000Cd2++2e- Cd(s) -0.403Zn2++2e- Zn(s) -0.763
  10. 10. MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O +1.51Cr2O72-+ 14H++6e 2Cr3++7H2O +1.33El potencial de electrodo(PE) de una celda se calcula en base a los PEindividuales que aparecen en tablas.Cuando la actividad (a) de cada ión es igual a la unidad, el potencial(E) deuna celda es igual a la diferencia entre los potenciales de los doselectrodos: Ecelda = Ecatodo - EanodoPor ejemplo, para la celda: + ZnZn2+(a=1.0) || H (a= 1.00M) H2(P= 1atm), Pt El potencial será: Ecelda = Ecatodo - Eanodo = 0.00v – 0.763 = - 0.763vPara la celda:Cu|Cu2+(1M) || Zn2+(1M)ZnEl potencial será:Ecelda = 0.34v – (- 0.763v)Ecelda = 1.1vObserve que sí las soluciones se invierten en la celda, también se invierteel signo del potencial; luego en este caso el E será igual a –1.1v:Zn Zn2+(1M) || Cu2+(1M)CuEcelda = - 1.1vEsta celda se conoce como una celda Electrolítica. A las celdaselectrolíticas se le puede aplicar corriente desde el exterior de la celda. ECUACIÓN DE NERSTUna reacción Redox general reversible se expresa así: * aA + bB + ne-  cC + dDa,b,c,d coeficientes.Nerst dedujo la siguiente ecuación para cualquier reacción Redox:E= E°- (RT /nF)ln [C]c D]d/([A]a [B]b) R= 0.082 atm x l (constante de losgases)* ln es el logaritmo natural mol x K R = 8.31 JK-1 mol-1 F Faraday, e igual a 96485 Coulombios. n # de electrones
  11. 11. E° Potencial de electrodo estándar que aparece en el apéndice deltextoReemplazando estos valores se obtiene la siguiente ecuación:E = E°- 0.059/nlog [C]c D]d/([A]a [B]b)En esta reacción las actividades de los sólidos son iguales a 1, lo mismoque la actividad del agua. En el caso de los gases se utiliza la presión enatmósferas.M0 significa que el elemento esta en forma sólida.Las concentraciones para nuestri caso se pueden expresar en términos delas concentraciones molares, en lugar de las actividades.Ejercicio #Calcule la expresión de la ecuación de Nerst para las siguientessemireacciones:(a) Zn2++2e- Zn° Zn°= Zn(s) [Zn°]= 1 E= E°Zn /Zn - 0.059/2log([1]/ [Zn2+]) 2+ E°Zn2+/Zn = -0.763 voltios(este valor aparece en las tablas)(b) MnO4-+ 8H++ 5e- Mn2++ 4H2O* a = 1 ; b = 8 ; c = 1 ; n = 5 ; la [H2O] tiene un valor unitario. E = E°- 0.059/5log [Mn2+]/ [H+]8[MnO4-] (f) O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O E0 = 1.23v E = E°- 0.059/4log 1/(PO2 x[H+]4 (g) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- E = E0 - 0..059/1log[Cl- ] La ecuación de Nerst nos permite calcular el Potencial de una celda cuyas concentraciones sean diferentes a la unidad. En este caso se calculan los potenciales individuales para cada semicelda y se aplica la ecuación anterior La diferencia entre el potencial del Cátodo y el del Anodo. Ecelda = Ecátodo - Eánodo
  12. 12. Ejercicio # Calcular el potencial de la celda: FeFe2+(.50M), Fe3+(0.1M)||MnO4-(005M), 8H+(0.1M), Mn2+(0.01M), Pt Ecelda = Ecatodo - EanodoEcatodo = E0 - 0.059log [Mn2+] /([MnO4-] [H+]8) Ecatodo = 1.52v – 0.059/5log (0.01) / (0.05x(0.1)8) Ecatodo = 1.51vEanodo = E0 – 0.059/1log [Fe2+]/ [Fe3+]Eanodo = 0.77v – 0.059/1log0.50/0.1Eanodo = 0.81Ecelda = 1.51 – 0.81 = 0.7v CONSTANTES DE EQUILIBRIOLa constante de equilíbrio para una reacción se expresa de la siguientemanera:* aA + bB  cC + dDKe = [C]c[D]d / [A ]a [B]bDonde a, b, c, y d son los coeficientes. La condición de que las especies en el estado sólido tienen un valor unitariotambién se aplica.[ X(s)] = 1Ejercicio #Calcule la expresión de la Ke para las siguientes reacciones: (a) Zn2++2Ag0  Zn°+ 2Ag+ (b) MnO4- + 8H+ + 5Fe2+  Mn2+ + 5 Fe3+(a) Ke = [Zn°][Ag+]2 / [Zn2+][Ag0 ]2[Zn ] = 1 [Ag0] = 1 ; luego 0
  13. 13. Ke = [Ag+]2 / [Zn2+] (b) Ke = [Mn2+][Fe3+]5/([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5 )La ecuación de Nerst nos permite calcular la Ke en un reacciones Redox: E = E°- ( 0.059/n)log[C]c [D]d /( [A]a [B]b ) Ke = [C]c [D]d a /[A] [B] bLuego:E = E°- ( 0.059/n)log(Ke)En una semireacción en equilibrio los potenciales de la celda de las especiesque reaccionan es igual a cero(0).Ecatodo = EanodoEcatodo - Eanodo = 0E = E° - 0.059/n logKe0 = E° - 0.059/n logKe E° = 0.059/n logKeEl E0 para una reacción es igual a la diferencia entre los potenciales estándarde los dos electrodos:E0reaccion = E0reduccion – E0oxidacionLos valores de E0 se encuentran en las tablas de Potencial Estándar.La formula general para calcular la Ke es la siguiente:Log Ke = (nE0reduccion – nE0oxidacion) /0.059Log Ke = n(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059Ejercicio #Calcular Ke para la reaccion:Zn2+ + Cu0  Cu2+ + Zn0Celda:Zn0 Zn2+ ) || Cu2+)Cu0E0 (Cu) = + 0.34v E0(Zn)= -0.763vLog Ke = n(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059Log Ke = 2(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059Log Ke = 2( 0.34 – (-0763) /0.059Log Ke = 2(1.1)/0.059Log Ke = 37.3
  14. 14. 37.3Ke = 10Se observa que esta reacción tiene una Ke muy alta.Ejercicio #Calcule la constante de equilibrio para la reacción:5Fe2+ + MnO4-+ 8H++  5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2OSemireacciones:5Fe2+  5 Fe3+ + 5e-MnO4-+ 8H++ 5e-  Mn2++ 4H2OCelda: FeFe2+, Fe3+||MnO4-, 8H+, Mn2+, PtLog Ke = n(E0(MnO4- ) – E0(Fe)) / 0.059Log Ke = 5(1.51- 0.771)/0.059Ke = 1x1046La demostración matemática de este problema se presenta aquí:Reacciónes de Nerst para las dos reacciones:E(MnO4-) = E0 (MnO4-) – 0.059/5 log([Mn2+] /( H+]8[MnO4-])E(Fe)= E0Fe – 0.059/5 log[Fe2+]5[ Fe3+]5 E0Fe es igual a PE del Fe. En el equilibrio: E(Fe) = E(MnO4-] = 0Luego igualando los dos potenciales se obtiene:E0 (MnO4 )– 0.059/5xlog([Mn2+] /( H+]8[MnO4-]) = 0E0 (MnO4 )= 0.059/5xlog([Mn2+] /( H+]8[MnO4-]) 0 2+ 5 3+ 5E =E (Fe) = 0.059/5 x log[Fe ] [ Fe ]Factorizando y aplicando las propiedades de los logaritmos:Log(xy) = logx + logy log(1/x) = -logxSe obtiene la diderencia de los dos potenciales:E0(MnO4) – E0(Fe) = 0.059/5xlog[Mn2+][Fe3+]5/([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5 )Ke = [Mn2+][Fe3+]5 /([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5E0(MnO4) – E0(Fe) = 0.059/5xlog KeLog Ke = 5(E0(MnO4) – E0(Fe)) / 0.059Log Ke = 5(1.51- 0.771)/0.059Ke = 4x 1062Como puede notarse, la Ke de la reacción es bien alta y por consiguiente sedesplaza casi totalmente hacia la derecha( principio de le Chatelieur).
  15. 15. CURVAS DE TITULACION DE OXIDACIÓN REDUCCIÓNLas curvas de titulación de oxidación-reducción tienen también la formasigmoidal como las curvas estudiadas anteriormente para ácidos y bases.En este caso se determina la concentración( Normalidad) de las especies quese oxidan y de las que se reducen.Aplicando la ecuacion de Nerst se puede calcular el Potencial(E) de lareaccion al añadir incrementos de volumen del titulante.El Potencial de la celda se grafica contra el volumen del titulante añadido:E(voltios) - Vs – mL Titulante como aparece en la figura.Consideremos la titulación Redox(Reducción-Oxidadcion) del ionferroso(Fe2+) con una solucion de sulfato de Cerio(Ce4+):La reaccion iónica neta es:Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+Las semireacciónes son las siguientes:Fe2+  Fe3+ + 1 e- E0 (Fe)= 0.771 voltios Ce4+ + 1 e-  Ce3+ E0(Ce) = 1.44 voltiosSe distinguen cuatro puntos en la titulacion: (a) Al principio de la titulacion V(Ce4+ ))= 0.0mL Debido al medio en que sucede la titulacion, el potencial de la reacción se considera INDETERMINADO. (b) En el Punto de Equivalencia. En este punto los dos potenciales son iguales:
  16. 16. (1) E(equilibrio) = E0(Ce) – 0.059log [Ce3+]/[Ce4+] (2) E(equilibrio)= E0(Fe) – 0.059log[Fe3+]/[Fe2+] Se debe tener en cuenta que las concentraciones se expresan en mEquivalentes/L o Normalidad(N)Al sumar las reacciones (1) y (2) obtenemos:2E(eq) = E0(Ce) – 0.059log [Ce3+]/[Ce4+] + E0(Fe) – 0.059log[Fe3+][Fe2+]Agrupando la reacción y substituyendo los valores obtenidos debido a laestequiometría de la reacción, obtenemos el valor del potencial en elequilibrio(Eq):[Fe3+] =[Ce3+][Fe2+] =[Ce4+]Luego es logaritmo es iguaal a cero(0) y el E será:E(eq) = (E0 Fe + E0 Ce) /2Los valores de los potenciales estándar se encuentran en las tablas. © En el VE/2 +4El VE/2 es el volumen de Ce necesario para titular la mitad del contenidode Fe2+ en la solución.Luego: [Fe2+] = [Fe3+]E = E0 Fe – 0.059log([Fe2+] /[Fe3+])E = E0Fe (c) En el VE: En este punto el sistema esta en equilibrio, luego: E(eq) = ((E0(Ce) + E0(Fe)) /2 Antes del VE: Se calcula la concentración de los iones de Fe2+ que sobran y la concentración de los iones de Fe3+ que se forman, considerando que el RL es el Ce4+ N(Fe2+) = (VFe2+x NFe2+ - VCe4+x NCe4+ ] / Vtotal N(Fe3+] = (VCe4+x NCe4+ ) / Vtotal E = E0(Fe) – 0.059log[Fe2+]/[Fe3+]
  17. 17. (d) Después del Punto de Equivalencia: Se calcula la concentración de los iones de Ce4+ que sobran y laconcentración de los iones de Ce3+ que se formaron, considerando que elRL es el Fe2+E = E0(Ce) – 0.059log[Ce3+]/[Ce4+]N(Ce4+) = ( -VFe2+x NFe2+ + VCe4+x NCe4+ ] / VtotalN(Ce3+) = VFe2+x NFe2+ / VtotalE = E0(Ce) – 0.059log[Ce3+]/[Ce4+]Ejercicio #Deducir la curva de titilación de 50.0Ml de Fe2+ 0.0500N (como sulfato dehierro en medio ácido), con una solución de Ce4+ (sulfato cerico) 0.100N.En este caso tenemos que trabajar con la N de las especies químicas.(a) Calcule el VE o V de Ce4+ necesario para titular completamente la solución de Fe2+.(b) Calcule el potencial(E) al agregar los siguientes volúmenes de Ce4+: (a) 0 mL (b) VE/2 mL (c) VE-1 mL (d) VE y (e) VE+ 1 mL.E0(Ce) = 1.44v E0(Fe) = 0.771vVFe2+x MFe2+ = VCe4+x MCe4+VCe4+ = VFe2+x MFe2+ /M Ce4+VFe2+x MFe2+ - VCe4+x MCe4+VCe4+ = 50.0mLx 0.050M/0.1M = 25MlEn 0 mL :E = INDETERMINADOEn el Ve/2 (12.5 mL)E = E0 = 0.771vEn el (VE – 1)mL(24 mL)[Fe2+] = (50.0mLx0.050M – 24mLx0.1M) /74mL[Fe2+] = 0.0014M
  18. 18. [Fe3+] = 24mLx0.1M / 74mL [Fe2+] = 0.0324M Ecuación de Nerst: E = 0.771v – 0.059/1log(0.014/0.0324) = 0.69v En el VE(25 mL) E = (E0(Fe) + E0(Ce)) /2 E = 0.771 + 1.44) /2 E = 1.06v En el (VE + 1)mL(26mL) [Ce4+] = ( VCe4+x MCe4+ - VFe2+x MFe2+ ] / Vtotal [Ce4+] = 26mLx0.1M - 50.0mLx0.050M [Ce4+] =0.0013M [Ce3+] = VFe2+x MFe2+ / Vtotal [Ce3+] = 50.0mLx0.0500M / 76mL [Ce3+] = 0.0329M Se observa que en este caso el RL es el Fe2+, luego sobra Ce4+ En este caso se usa la reacción de Nerst aplicada al Ce4+. Ce4+ + e-  Ce3+ E = E0(Ce) – 0.059 log[Ce3+]/[Ce4+] E = 1.44 – 0.059 log( 0.0329/0.0013 E = 1.52vInformación adicional sobre el capitulo de electroquímicaPROBLEMAS DE ELECTROQUIMICAProblema #1Balancear la reacción:Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+Escriba las semireacciónes e incluya los electrones.Problema #2Calcule el potencial de la celda:
  19. 19. Pb|Pb2+ || Fe2+| FePb2+ + 2e- = Pb(s)Fe2+ + 2e- = Fe(s)Problema #3Calcule el potencial de la celda:Pb|Pb2+ ( 5x10-3M) || Fe2+( 6.5x10-5M)| FeProblema #4Calcule el potencial de la celda:Hg|Hg2+ (0.090M)|| Cl1-( 2x10-4M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0vHg2+ + 2e- = Hg(s)Cl2 + 2e- = 2 Cl-Problema #5Calcule el potencial de la semicelda:Pt|VO2+ (0.0002M), UO2+( 2x10-4M), U4+(1x10-4M), H+(0.002M)El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0vUO2+ 4 H+ = U4+ + 2 H2OProblema #6Calcule el potencial de la celda:Zn| Zn2+ (1M)|| Cu2+( 1M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0vZn2+ + 2e- = Zn(s)Cu2+ + 2e- = Cu(s)Problema #7Calcule el potencial de la celda:Zn| Zn2+ (0.05M)|| Cu2+( 0.25M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0vZn2+ + 2e- = Zn(s)Cu2+ + 2e- = Cu(s)Problema #8Calcule la Ke para la reacción:Zn2+ + Cu(s) = Cu2+ + Zn(s)Problema #9Calcule la Ke para la reacción:
  20. 20. Cu2+ + 2 Ag(s) = 2Ag+ + Cu(s)Problema #10Escriba la reacción balanceada para la semireacción:Cr2O2_ + H+ = Cr3+ + H2O ( en medio ácido)Problema #11Calcule la expresión de la Cha para la semireacción:Cr2O2_ + 14 H+ + 6e- = 2 Cr3+ + 7H2O ( en medio ácido)Problema #1240 mL de Fe2+ 0.05N se titulan con una solución de Ce4+ 0.25M en medioácido. (a) Calcule el VE (b) Calcule el potencial de la solución al añadir los siguientes Volúmenes de la solución de Ce4+ : 0 ml ; VE/2 mL ; VE-5 mL ; VE mL ; VE+2 mL.

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