1. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Benzeno e suas reações com eletrófilos
Estabilidade especial – sistema de 6 elétrons π aromático
(σ
Íon arênio ou complexo sigama (σ) como intermediário
intermediá
Íon arênio ou complexo sigma
Uso de catalisador
Adição eletrofílica
Através dessa estrutura e de
dados de RMN H1 E C13 prova-
Substituição eletrofílica - aromaticidade se a existência do íon arênio

2. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Diagrama de energia potencial x Coordenada de reação
reaç Formação do eletrófilo
Formaç eletró
Sulfonação do benzeno
Sulfonaç
Nitração do benzeno
Nitraç
Uso do SO3 para gerar o eletrófilo

3. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Dessulfonação – reversibilidade da reação de sulfonação
Dessulfonaç reaç sulfonaç Piridina para produzir um bromo mais eletrofílico
Alquilação e Acilação de Friedel-Crafts no benzeno
Alquilaç Acilaç Friedel-
Alquilação de Friedel-Crafts
Alquilaç Friedel-
Halogenação do benzeno
Halogenaç

4. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Produto de rearranjo
Forma produtos de poli substituição
H
Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts
Limitaç Alquilaç Friedel- FeBr3
+ Br +
Oxigênio e nitrogênio podem complexar com o catalisador
H H
isopropil-benzeno p-diisopropil-benzeno
25% 15%
A alquilação de Friedel-Crafts é muito usada para ciclização
alquilaç Friedel- ciclizaç
Não pode ser usada com haletos de alquila primários
Cl AlCl3 / CS2 e CH3NO2
(solventes) + HCl
o
H 25 C, 72h
31%
tetralina

5. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Acilação de Friedel-Crafts
Acilaç Friedel- Reação de Gatterman - Koch
Reaç
Acilação e Redução = Produto de Alquilação
Anidridos também podem ser usados para gerar o íon acílio
Produto de acilação intramolecular
Métodos de redução
reduç
Redução de Clemensen – meio ácido
O
H H
R Zn(Hg)/HCl, R
CrO3, H2SO4, H2O

6. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Regiosseletividade
Redução de Wolff-Kishner – meio básico
O
H2NNH2, KOH(aq.) H H
o
R 180-200 C R
CrO3, H2SO4, H2O
Hidrogenação catalítica – meio neutro
O
H2, Ni ou Pd ou Pt H H
R CH3CH2OH
R
CrO3, H2SO4, H2O
Substituição eletrofílica em benzenos substituídos
Substituiç eletrofí substituí
Substituintes ativantes por efeito de ressonância
Regioseletividade
orto e para

7. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Mono-halogenação do fenol
Fenol e fenóxido são mais reativos que o benzeno
O nitrogênio é um ativante mais forte do que o oxigênio
Ataque em orto
Mecanismo similar ao do fenol.
O mesmo mecanismo ocorre para a posição para.

8. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Explicação – competição pelo par de é não ligante do nitrogênio
Velocidades relativas de reação
Seletividade orto/para é decidida por razões estéricas
Tornando a amina menos reativa

9. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Para concluir... Substituintes ativantes por efeito indutivo – doador σ
Orto e para meta
Estabilização extra

10. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Exemplos – sulfonação do tolueno Substituintes desativantes (efeito indutivo) – atrator σ
Grupo desativante e meta diretor
2 moléculas

11. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Substituintes desativantes por ressonância – orientação meta
orientaç
Química de corante - grupo diazo

12. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Halogênios – atratores e doadores de elétrons
elé
Desativantes por efeito indutivo
Regiosseletividade orto e para - ressonância Algumas reações param na mono-substituição
reaç mono- substituiç

13. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Anel benzênico com dois ou mais substituintes
metila orienta orto-para
Cooperação ou competição CH3
grupo metila direciona aqui grupo metila direciona aqui
CH3 CH3 orto orto
NO2
HNO3, H2SO4 hidroxila direciona aqui
hidroxila direciona aqui
orto OH orto
NO2 NO2 hidroxila orienta orto-para
metila orienta orto-para Efeito do impedimento estérico
CH3 ataque eletrofílico ataque eletrofílico prejudicado
grupo metila direciona aqui preferencial pelo impedimento estérico
grupo metila direciona aqui
orto orto
grupo nitro direciona aqui CH3 CH3 OCH3 SO3H
grupo nitro direciona aqui
meta meta
SO3H
NO2
nitro orienta meta Cl OCH2CH3
C(CH3)3
Benzeno com vários substituintes
CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3, H2SO4
+
NO2
OH OH OH
produto minoritário produto majoritário

14. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Nitração aromática e acoplamento diazo – síntese de corantes
Nitraç aromá
Cátion arila
Acoplamento diazo
Estabilidade e decomposição do sal de diazônio
N N N N
N N N N
Grupo diazônio estabilizado por ressonância
N
N Cl
OH
H 2O
+ N2
sal de arenodiazônio
cátion arila
Decomposição do sal de diazônio para formar o cátion arila

15. Química Orgânica Substituição eletrofílica aromática Prof.: Sandro J. Greco
Reação de Sandmeyer – deslocamento por Cl, Br ou CN
Reaç Substituição eletrofílica
Substituiç eletrofí
Rota usual para obter benzenos substituídos
substituí
N
NH2 N Cl
NaNO2, HCl(aq),0oC
sal de arenodiazônio
CuCN, KCN
CuCl CuBr
50oC
o
60 C 100oC
Cl Br CN
Deslocamento do sal de diazônio por F e I
N
NH2 N Cl
o
NaNO2, HCl(aq),0 C
sal de arenodiazônio
F HBF4 KI I
Redução do grupo diazônio
Reduç
agente redutor
N ácido hipofosforoso
NH2 N H
Cl
o
NaNO2, HCl(aq),0 C H3PO2, H2O
25oC