Este documento apresenta 9 questões e respostas sobre reações de adição nucleofílica em compostos carbonilados. A primeira questão explica porque o ciclopropano existe como hidrato em solução aquosa ao contrário do 2-hidroxietanal. A segunda questão explica qual carbonila da tricetona ninidrina é hidratada. A terceira questão explica porque a constante de equilíbrio para a formação da cianoidrina é maior para a ciclopentanona do que para a 2-butanona.

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Química Orgânica II – Engenharia Química – Professor Sandro Greco
Reações de adição nucleofílica em compostos carbonilados.
1ª Questão: O ciclopropano existe na forma de hidrato quando em solução aquosa, entretanto, o 2-
hidroxietanal não existe como um hemiacetal. Explique.
O O
HO OH H2O H OH
H2O
HO
H O
Ciclopropanona 2-hidroxietanal
Solução – Para responder essa questão devemos considerar o efeito do anel de três membros. Todos os
anéis de três membros são instáveis porque os ângulos são próximos de 60º no lugar do ângulo usual
de 109o resultando numa alta tensão. A ciclopropanona é ainda mais tencionada, pois o carbono
trigonal sp2 deveria ter um ângulo de 120o, resultando uma tensão angular de 60o. No hidrato o
carbono que era trigonal passa a ser tetraédrico (sp3) e assim gerando uma tensão menor de 49º. Dessa
forma, o hidrato é mais estável.
O segundo caso é totalmente diferente. O hidroxi-aldeído não é tencionado, porém o hemiacetal tem
uma tensão de 49º em cada córner. Mesmo sem tensão, hidratos e hemiacetais são normalmente
menos estáveis do que aldeídos ou cetonas porque, nesse caso são ainda menos estáveis devido a
tensão. Por isso, a reação não ocorre.
2ª Questão: A tricetona mostrada a seguir é chamada de ninidrina e é usada para a determinação de
aminoácidos. A ninidrina existe em solução aquosa como um mono-hidrato. Qual das três cetonas é
hidratada e por quê?
O
H2O
O ?
O
Ninidrina
Solução – As duas carbonilas de cetonas conjugadas ao anel aromático são estabilizadas pelo efeito de
conjugação dos elétrons π desse anel e desestabilizado pela carbonila central, onde os dois átomos de
carbono carbonílico estão deficientes de elétrons. Já o grupo carbonila central é desestabilizado pelas
duas carbonilas vizinhas e não possui nenhum efeito estabilizador proveniente do anel aromático.
Portanto, a carbonila central é a mais reativa por ter o carbono mais eletrofílico.
O O O
H2O OH
O O
OH
O O O
Efeito desestabilizador da
carbonila vizinha.
O O
O O
O O
Efeito de conjugação do anel aromático,
que estbiliza o carbono da carbonila.
3ª Questão: A constante de equilíbrio Keq para a formação da cianoidrina da ciclopentanona e HCN é
67, enquanto que para a 2-butanona e HCN é 28. Explique.
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O HO CN O CN
HCN HCN HO
Keq = 67 Keq = 28
Solução – As duas cetonas são muito similares, o anel, contudo, produz a diferença no pKa entre as
duas cetonas. Essa diferença no pKa deve-se ao fato de na ciclopentanona existir uma tensão angular.
Os ângulos internos na ciclopentanona são próximos a 108º em detrimento ao ângulo de uma carbonila
de 120º. Quando a reação ocorre, o centro trigonal passa para tetraédrico, cujo ângulo ideal é de 109º
quase idêntico ao do ângulo interno, favorecendo a formação do produto. Já na cetona acíclica o que
ocorre é o aumento do impedimento estéricco quando o centro trigonal passa para tetraédrico.
4ª Questão: Um produto estável pode ser isolado a partir da reação entre o benzaldeído e a amônia.
Sugira um mecanismo para a sua formação.
O
NH N N
H + NH3 + H2O
Benzaldeído Produto estável
Solução – A formação da imina ocorre num mecanismo usual, porém a imina é instável e reage
novamente com um benzaldeído. A reação com o benzaldeído inicia-se adequadamente, porém a
desidratação do primeiro intermediário produz um cátion com aparência estranha, com duas duplas
ligações adjacentes ao mesmo átomo de nitrogênio. Sendo assim, o anel aromático não tem
participação na reação.
prototropismo
O O OH2
-H NH
H NH3 NH2
+ NH3
Benzaldeído
O
NH + OH
+H
H N N OH2
N -H
+ HN
N N N N
H
5ª Questão: O produto obtido, na reação mostrada a seguir é na realidade um subproduto de reação,
onde ocorreu uma adição de bromo inesperada. Proponha um mecanismo para essa reação.
O O
OH HBr
+ Br O
H HO
Solução – Duas reações são necessárias: adição conjugada de brometo e formação de acetal. A
solução óbvia é inicialmente ocorrer à adição conjugada de brometo, enquanto o grupo carbonila fica
intacto para posteriormente formar o acetal.
O O O
H H H
Suscetível à adição nucleofílica
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Etapa de adição conjugada
OH H
O HBr OH Br O
Br O
H H H H H
H
+ Br
H
O
Br O HBr Br OH OH Br
+ HO HO
H H
HO
Etapa de formação do acetal prototropismo
O O
O -H Br O
Br
O Br O H2O
Br
H HO
HO
6ª Questão: Proponha mecanismos plausíveis para as reações mostradas a seguir. O 2,3-dimetil-
quinoxalina é um precursor do mediquox, uma substância usada no tratamento de infecções
respiratórias em galinhas.
O O
NH2 N CH3
CH3 CH3CH2OH N CH2OH
a) + H3C
NH2 O N CH3
N CH3
2,3-dimetil-quinoxalina O
O Mediquox
O O H 3O + O
OH
b) HO
Solução – Duas reações são necessárias: adição conjugada de brometo e formação de acetal. A
solução óbvia é inicialmente ocorrer à adição conjugada de brometo, enquanto o grupo carbonila fica
intacto para posteriormente formar o acetal.
H O
H H O
O N N
NH2 CH3 Prototropismo CH3
a) + H3C CH3 H3C O H3C OH
NH2 O NH2 NH2
+H
H O
CH3 H
N CH3 CH3 N
N N CH3
O -H
H3C OH2
N CH3 CH3 CH3
O O NH2
H H NH2 NH2
Prototropismo
CH3 CH3 N H N CH3
N N -H
+H
OH2
OH N H N CH3
N N
CH3 CH3
H H H 2,3-dimetil-quinoxalina
H
OH
O O
O O H3O + O O H O -H
HO HO OH
b) HO
O O
H3O+ + OH
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7ª Questão: Por que a reação a seguir ocorre de forma quimiosseletiva entre o grupo formil no
glioxilato de etila e a amina primária?
O
glioxilato de etila OEt
O
NH2 N
OCH3 H OCH3
EtO
O
OCH3 OCH3
N benzeno, N
H H
Solução – A quimiosseletividade deve-se ao fato do átomo de carbono da carbonila do grupo formil
(aldeído) é mais eletrofílico do que o do éster, por razões estereoelêtronicas, isto é, menor
impedimento estérico oferecido pelo átomo de hidrogênio e, além disso, ausência de efeito doador de
elétrons seja por efeito de conjugação ou indutivo do átomo de hidrogênio. Já o fator referente ao
átomo de nitrogênio das aminas, que na reação funciona como nucleófilo, é o menor impedimento
estérico da amina primária favorecendo a adição nucleofílica.
8ª Questão: Proponha mecanismos plausíveis para as reações mostradas a seguir, explicando o motivo
pelo qual o produto A é formado exclusivamente, não sendo observada a formação de B, mesmo
quando são empregados dois equivalentes de benzaldeído.
O O O A
H
HO OH OH
benzeno,
O O
S O
OH
HO O B
Solução – O produto A é formado exclusivamente por se tratar de um acetal cíclico favorecido
entropicamente se comparado aos acetais acíclicos.
OH
O O
S H
O H O O OH
H H + HO OH
O
H
Prototropismo
O O
S OH OH
O
O H
O OH2
O
O O O
A
9ª Questão: Proponha um mecanismo para a hidrólise da molécula mostrada abaixo, sabendo-se que a
primeira etapa é a abertura do anel ciclopropano tencionado e que a reação forma uma molécula de
acetona como subproduto.
O O
O O H2O
O O O OH
H3C CH3
Solução
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OH2 OH
H2O OH
O O O O prototropismo HO O O O
O O O O tautomerização O O O O
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
O
O OH
H3C CH3
prototropismo O O H O H
O O O
O O
O O O
H3C CH3
10ª Questão: O tratamento da 1,9-bis-hidroxi-nonanona com ácido sulfúrico catalítico em metanol
resulta na formação de um novo cetal bicíclico chamado spirocetal. Proponha um mecanismo para a
formação desse spirocetal.
O
H2SO4 conc. O
HO OH O
1,9-bis-hidróxi-nonanona 1,7-dioxaspiro(5,5)-undecano
spirocetal
Solução
O
H O S O H H
O O O
HO O
HO OH HO
HO OH H
1,9-bis-hidróxi-nonanona
prototropismo
H
O -H O
O HO O HO O
O H2O
1,7-dioxaspiro(5,5)-undecano
spirocetal
11ª Questão: O tratamento do 5-hidróxipentanal com ácido sulfúrico concentrado em quantidade
catalítica, resulta na formação dos acetais cíclicos A e B. (a) A razão obtida é um controle cinético ou
termodinâmico? Explique; (b) Qual efeito estereoeletrônico é responsável pela conformação
preferencial A? Desenhe a interação que justifique a sua escolha.
O
O O
H2SO4 cat., CH3OH
HO H H + OCH3
OCH3 H
Solução – (a) A formação de acetal é uma reação reversível, então ela ocorre através de um controle
termodinâmico; (b) Efeito anomérico – Transferência de um par de elétrons do HOMO do átomo de
oxigênio (elétrons n) para o LUMO (orbital sigma antiligante da ligação C-OCH3).
Efeito Anomérico
O nσ σ* C-OCH3
H Interação estabilizadora
OCH3
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