Aula 11

1. 23/10/2014
1
Maristela Silva Martinez
 Produção Industrial crescente número de
substâncias, com diferentes graus de complexidade
í i l d bi t d iquímica lançadas ao ambiente cada vez maior.
 Os contaminantes industriais são muito variados e
dependem do tipo de indústria e processo
utilizado.
 Cada efluente possui características específicas
com grande variedade de compostos orgânicos e
inorgânicos.g
 Entre esses compostos, os aromáticos são
caracterizados por ter maior toxicidade e menor
degradabilidade por tratamentos convencionais

2. 23/10/2014
2
 Métodos Envolvendo Transferência de Fase
precipitação; coagulação, flotação, extração, sedimentação,
filtração, ultrafiltração, adsorção, osmose reversa
 Vantagens: Redução do volume do meio contaminado
 Desvantagem: Produção de um resíduo sólido perigoso
Destruição dos poluentes orgânicos por processos
oxidativos Pode ocorrer por métodos Físicosoxidativos. Pode ocorrer por métodos Físicos,
Biológicos ou Químicos.
Mais Utilizados:
IncineraçãoIncineração
Tratamento Biológico
Oxidação com Cloro

3. 23/10/2014
3
Contaminantes são degradados por espécies
transitórias de oxidantes como o radical hidroxila (OH)
Transformam os compostos orgânicos em CO2, água e
ânions Inorgânicos.
Processos Limpos e não Seletivos

4. 23/10/2014
4
 1886 – De Meritens – Ozônio na desinfecção de água
 1906 – Primeira planta de Ozônio em Nice (França) –
 1973 – Simpósio Internacional em O3 para Tratamento de águas e
Efluentes: “Tecnologias Oxidativas Avançadas”
 1998 – USEPA publicou o Handbook of Advanced Oxidation
Process
 No Brasil existem vários centros de pesquisa e universidades que
estudam processos oxidativos avançados.p ç
 Nos anos de 2001, 2003, 2005 e 2007 foram realizados no Brasil
o I ao IV “Encontro sobre Aplicações Ambientais de Processos
Oxidativos Avançados
 A maioria dos estudos que envolvem processos oxidativos
avançados dá-se em escala de laboratório e poucos deles são
voltados para a análise dos custos envolvidos, visando à
passagem para escala industrial. Além disso, outra
dificuldade é comparar os diferentes trabalhos da literatura,
mesmo que seus objetivos sejam semelhantes. Isto se deve
ao grande número de fatores envolvidos, o que gera grande
variabilidade de um trabalho para outro

5. 23/10/2014
5
 Processos Limpos e não Seletivos
 Matrizes sólidas, líquidas ou gasosas
 Os Radicais .OH podem ser gerados através
de reações envolvendo oxidantes fortes como
ozônio, peróxido de hidrogênio, semi-
condutores como o dióxido de titânio e óxido
de zinco e irradiação ultravioleta (UV)

6. 23/10/2014
6
.OH
H2O2/UV
O3/UVUS
US/UV
H2O2/Fe2+/UV
TiO2/H2O2/UV
O3/OH-
H2O2/Fe2+
H2O2/O3
2/ 2 2/
TiO2/O2/UV
Vantagens
Mi li l ã f i l d f Mineralizar o poluente e não apenas transferi-lo de fase
 São mais indicados para compostos refratários
 Transformam compostos refratários em biodegradáveis
 Podem ser usados com outros processos (pré ou pós)
 Tem forte poder oxidante com cinética de reação elevada
 Geralmente melhoram as propriedades organolépticas da água
tratada
 Possibilitam o tratamento “in situ”

7. 23/10/2014
7
Desvantagens
C d Custo do tratamento
 Oxidantes residuais interferem em análises
 Controle rigoroso caso se utilize com pré-tratamento de sist.
biológico

8. 23/10/2014
8
 Fotólise de peróxido de hidrogênio
(H2O2/UV);2 2 ;
 Ozonização (O3/H2O2;O3/UV;O3/H2O2/UV);
22223 OOHOHO h
 
.
22 2HOOH h
 
 Processo Fenton (Fe2+/H2O2; Fe2+/H2O2/UV)
..3
22
2
HOHOFeOHFe  
O potencial de tratamento de efluentes só foi considerado nos últimos anos.
Destrói várias classes de compostos:
Fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes entre outras.

9. 23/10/2014
9
Fotocatálise heterogênea (semicondutor/UV;Semicondutor/H2O2/UV).
Princípio:
◦ Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial.
 Semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e por
bandas de condução (BC) sendo a região entre elas chamada de
bandgapbandgap.
 Níveis Energéticos dos Materiais
BC
E E
BC
E BC
e-
BV
Condutores Semi Condutores
BV BV
Não Condutores
h+

10. 23/10/2014
10
 Semicondutores:
◦ Dióxido de Titânio (TiO );◦ Dióxido de Titânio (TiO2);
◦ Sulfeto de Cádmio (CdS);
◦ Óxido de Zinco (ZnO);
◦ Trióxido de Tungstênio (WO3);
◦ Sulfeto de Zinco (ZnS);
◦ Trióxido de Ferro (Fe2O3).
TiO2 é o mais utilizado devido:
 baixo custo,
 não toxicidade,
 fotoestabilidade,
 insolubilidade em água,
 estabilidade química em ampla faixa de pH,
 possibilidade de imobilização em sólidos
 possibilidade de ser ativado pela luz solar.
 Tem sido utilizado em: Tem sido utilizado em:
 • remoção de metais pesados;
 • degradação de cianotoxinas;
 • inativação de bactéria.

11. 23/10/2014
11
TiO2 h+
BV + e-
BC
h
Reação de oxidação
H2O (ads) + h+
bv
.OH + H+
OH- (sup) + h+
bv
. OH
H2O2 + h 2 .OH
As reações de decomposição são representadas pelas equações
•OH + H2O2 → •O2H + H2O
•O2H+ H2O2 → •OH + H2O + O2
2 •O2H → H2O2 + O2
•O2H + •OH → H2O2 + O2

12. 23/10/2014
12
O coeficiente de degradação molar do H2O2 é dependente do
d d d l b lcomprimento de onda da luz UV. A tabela a seguir mostra
que o coeficiente de degradação molar decai com o aumento
do comprimento de onda da luz
Relação entre degradação molar do H2O2 e o comprimento de onda
Comprimento de Onda Coeficiente de Degradação Molar
(nm) (L/M.cm)
250 23.0
254 20.0
300 0.94
315 0.36
A presença de certos íons, tais como CO3
2- e ânions de ácidos,
prejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostosprejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostos
poluentes, constituindo a principal interferência nos processos
oxidativos baseados na produção de radicais HO•
HCO3
- + •OH → CO3 •- + H2O
CO3
2- + •OH → CO3 • + OH-
HSO4
- + •OH → SO4• + H2O

13. 23/10/2014
13
 pH
 Estrutura da molécula
aumento da degradação por moléculas que absorvem- aumento da degradação por moléculas que absorvem
em 254 nm.
 Composição do efluente
- águas com alta turbidez e cor, alta absorção em
máx< 300 nm problema
 Eficaz para: organoclorados alifáticos aromáticos Eficaz para: organoclorados alifáticos, aromáticos,
fenois (clorados e substituídos), praguicidas,
acetatos, ácidos orgânicos e explosivos.
 Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados

14. 23/10/2014
14
Proposta originalmente por Henry J. H. Fenton em 1894 quando
realizava a oxidação do ácido tartáricorealizava a oxidação do ácido tartárico
 Reagente de Fenton
oxidação de águas residuárias tóxicas ou que inibam o
tratamento biológico
 redução de DQO, cor e toxicidade
 floculação impurezas podem ser transferidas da água para
o lodo
H2O2 + Fe2+ Fe3+ + HO- + ·OH
·OH + Fe2+ Fe3+ + HOOH
·OH + RH H2O + R·

15. 23/10/2014
15
 Alguns íons podem “seqüestrar” os radicais .OH:
HCO3
-, CO3
2-, Cl-, NO3
-, HSO4
- , H2PO4
-
 Excessos de peróxido de hidrogênio também “seqüestra” os
radicais.
O poder oxidante da reação de Fenton é fortemente
aumentado quando a reação é utilizada em
combinação com radiação UV ou com radiação UV
visível, chamada de reação de foto-Fenton

16. 23/10/2014
16
O aumento das velocidades de reação é provavelmenteO aumento das velocidades de reação é provavelmente
devido a:
 Foto-redução do Fe3+ a Fe2+;
 Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato
férrico;férrico;
 Fotólise de H2O2
Foto-redução de Fe3+ a Fe2+
[Fe3+(OH)2]+ + h Fe2+ + .OH
 Reação dependente do comprimento de onda da
luz, sendo que a geração de Fe2+ e .OH diminui
com o aumento do comprimento de onda.

17. 23/10/2014
17
Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico
[Fe3+(RCO2)]2+ + h Fe2+ + CO2 + R.
Íons Fe3+ formam complexos estáveis e pares de íons associados
com carboxilatos e policarboxilatos (por exemplo, o ânion do
ácido oxálico). Estes complexos são fotoquimicamente ativos e
geram íons Fe2+ quando irradiados.
Deve-se utilizar o peróxido em quantidade
t i ét i itestequiométrica para evitar:
 gastos desnecessários;
 interferências em análises como a DQO;
 comprometer um possível pós-tratamento biológico.

18. 23/10/2014
18
Reações diretas de O3
 Lenta para rápida: k = 10-5 a
Reações de radicais livres (.OH)
109 M-1 s-1
 Excelente Desinfetante (para
0,01 mg/L)
 Excelente Algicida
 em alguns casos seletivas
(Alifáti i t d it
 pH alto
 Muito, muito rápida : k = 109 a
1012 M-1 s-1
 Não-seletiva
(Alifáticos insaturados, muitos
aromáticos, CN-, Fe2+, NO2-, Br-
, Mn2+, S-2)
Tratamento de água
 • Desinfecção
 • Controle de odor e sabor
R ã d f ê • Remoção de cor, ferro e manganês
 • Controle de THM's
Água de processo
 • Torre de resfriamento
 • Reutilização de água
 • Sanitização de linhas de processamento e embalagens
Tratamento de efluentes
 • Reutilização de água
 • Remoção de cor
 • Oxidação de um poluente específico.

19. 23/10/2014
19
Neste sistema coexistem 3 processos de oxidação:
 Ozonização direta Ozonização direta
 Fotólise direta
 Oxidação por radicais hidroxila (rápida e não seletiva)
Fotólise: radiação ligações moleculares dissociação em fragmentos.
E = hc/ = hE = hc/ = h
Espectro de ultravioleta
 UV-A: 315 a 400 nm;
 UV-B: 280 a 315 nm;
 UV-C: 200 a 280 nm;
 UV-Vacuum: 100 a 200 nm.

20. 23/10/2014
20
UV-A e o UV-C são as radiações mais utilizadas para fins
ambientaisambientais.
 O alto conteúdo de energia associado com a radiação
ultravioleta possibilita a fotólise direta de compostos, além
de poder fotolisar a água gerando radicais hidroxila (.OH) ou
radicais hidrogênio (H.), que podem atuar na degradação de
contaminantes da água.
H2O .OH + H .
Reatores
BateladaBatelada
Contínuo – Em espiral em torno da fonte luminosa
reatores cilíndricos empacotados
reatores de leito fixo
Para Luz Solar – Reatores tipo filme fino sobre leito fixo

21. 23/10/2014
21
Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados Quim.
Nova, Vol. 32, No. 1, 188-197, 2009
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO FUNGICIDA TEBUCONAZOLE EMÇ
SOLUÇÃO AQUOSA Quim. Nova, Vol. 33, No. 4, 798-801, 2010
Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices - A
review, Journal of Environmental Management 92, 2304-2347, 2011
Experimental study of behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachate
treatment process and evaluation of removal efficiency, Waste Management 29,
1852–1859. 2009
Is it possible to remediate a BTEX contaminated chalky aquifer by in situ
chemical oxidation? Chemosphere 84, 1181–1187, 2011
Advanced oxidation process and biotreatment: Their roles in combined
industrial wastewater treatment, Desalination 250, 87–94, 2010
Photodegradation of amoxicillin by catalyzed Fe3+/H2O2 process, Journal of
Environmental Sciences, 24(2) 269–275, 2012
Avaliação de processo oxidativo avançado pelo reagente Fenton em condições
otimizadas no tratamento de lixiviado de aterro sanitário com ênfase em parâmetros
coletivos e caracterização do lodo gerado, Quimica Nova, Vol. 34, No. 8, 1370-1377,
2011
DEGRADAÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS E REMEDIAÇÃO DE RESÍDUOS DE
TINGIMENTO POR PROCESSOS FENTON, FOTO-FENTON E ELETRO-FENTON,
Quimica Nova, Vol. 35, No. 5, 932-938, 2012
Degradação fotocalítica de bentazona com TiO2, Eng Sanit Ambiental v.19 n.1
jan/mar, 61-66, 2014
Tratamento de águas contaminadas por diesel/biodiesel utilizando processo Fenton,
Eng Sanit Ambiental, v.17 n.2 p. 129-13, 2012