O documento discute os efeitos eletrônicos dos substituintes em moléculas orgânicas e como eles influenciam a reatividade. Os substituintes podem ser doadores ou aceptores de elétrons, afetando a densidade eletrônica do centro reacional. Esses efeitos ocorrem por indução ou ressonância e dependem da eletronegatividade do substituinte. Intermediários como carbocátions, carbânions e radicais livres são discutidos em termos de sua estabilidade.
2. Efeito Eletrônico do Substituinte
• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em
atrair ou doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula.
• Um substituinte pode ser classificado como:
1- Aceptor de elétrons (X)
2- Doador de elétrons(Y)
O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite
prever a reatividade dos compostos orgânicos.
3. Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Z
de um composto, quando comparados ao H.
Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacional
quando comparado ao H.
4. Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de um
substituinte:
1- Efeito indutivo;
2- Efeito de Ressonância (Mesomérico).
5. Efeito Indutivo (I)
• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática
entre o substituinte e o resto da molécula.
• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de
3 carbonos).
6. • +I → Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.
• -I → Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.
7. • O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte:
8. • Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com o
aumento do caráter s dos orbitais híbridos.
9. Grupos alquila
• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por
polarizabilidade
• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela
seguinte ordem:
Os grupos alquila apresentam em solução um
efeito de hiperconjugação, que pode ser
interpretado como um efeito +I.
10. Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo
grupos alquila
11. Efeito de Ressonância (R)
• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de
uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas
para descrevê-la.
• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo
efeito de ressonância (R).
• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de
ressonância.
12. O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente
a carga que nele se forma:
• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade
13. • O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte
e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.
14. • Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de
ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados
a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com
o qual entram em conjugação.
15. • A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância
+R -R
16. • Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam
também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de
ressonância ou o sentido contrário
17. Intermediários Reativos
δ+ Heterolysis
• Carbocátions C Zδ− C+ + −
Z
Carbocation
• Carbânions (carbenos) δ− δ+ Heterolysis −
C Z C + Z+
Carbanion
homólise
• Radicais A:B A + B
Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estável
Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de
elétrons e neutralizar sua carga negativa.
