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Entropia

Processos espontâneos
Aula 6
Segunda Lei da Termodinâmica

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009

QG107 (Biologia) - 1s/2009

Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de Preparado em
estudo. Figuras e tabelas de outras Linux com
fontes foram reproduzidas A
LTEX 2ε .
estritamente com finalidade didática.

aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 1 / 41 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 6 - Segunda Lei 2 / 41

Entropia Entropia

Processos endotérmicos e exotérmicos espontâneos
Reação bastante endotérmica Definição
Ba(OH)2 (s) + 2NH4 NO3 (s) →
Ba(NO3 )2 (s) + 2H2 O(l) + 2NH3 (aq) todos estes processos respeitam a Primeira Lei da Termodinâmica
mais que isso, qualquer um dos processos mencionados acima poderia
ocorrer em ambas as direções sem contrariar a Primeira Lei
os sistemas tendem a aumentar sua desordem ao mesmo tempo em que
procuram minimizar sua energia
entropia (S):
é uma medida da desordem de um sistema, definida como
δqrev
dS =
T

a entropia é uma função de estado


Entropia Entropia

Entropia e processos espontâneos num sistema isolado
um caso ilustrativo: calor flui espontaneamente de um sistema de mais
alta para um sistema de mais baixa temperatura
considere o caso abaixo, onde os subsistemas A e B podem trocar calor
mas o sistema total A + B é isolado, não podendo trocar matéria ou
energia com a vizinhança

O sistema é caracterizado pelas equações:

UA + UB =cte. ⇒ dUa + dUB = 0 ⇒ dUa = −dUB
VA = cte.
VB = cte.
S = SA + SB


Entropia Entropia

analisando a expressão anterior, vemos que
utilizando a definição dS = δqrev /T e a Primeira Lei da Termodinâmica, temos

dUA = δqrev + δwrev = TA dSA (δwrev = 0 pois dVA = 0) 1 1
TB > TA ⇒ dUB < 0 ⇒ dS > 0 − <0
dUB = δqrev + δwrev = TB dSB (δwrev = 0 pois dVB = 0) TB TA
1 1
TB < TA ⇒ dUB > 0 ⇒ dS > 0 − >0
com isto, podemos escrever, para este sistema, TB TA
TB = TA ⇒ equilíbrio ⇒ dS = 0
S = SA + SB ⇒ dS = dSA + dSB
dUA dUB em palavras, o fluxo espontâneo de energia na forma de calor é
= +
TA TB governado pela condição de que dS > 0 (a não ser que os dois sistemas
já estejam em equilíbrio térmico).
„ «
1 1
= dUB −
TB TA generalizando, um processo espontâneo num sistema isolado qualquer
deve levar a um aumento da entropia: dS > 0


Entropia Entropia

note que, diferentemente de energia, a entropia não precisa ser
conservada por deﬁnição, num processo reversível o sistema permanece
num sistema isolado, a entropia aumenta sempre que um processo essencialmente em equilíbrio durante todo o processo
espontâneo ocorre ou seja, temos dS = 0 a cada passo de modo que, para o processo
a entropia continua a aumentar com o passar do tempo até que o completo, ∆S = 0
sistema isolado entre em equilíbrio, quando teremos em resumo,

dS = 0 −→ situação de equilíbrio
dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado
dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado

os processos espontâneos, que ocorrem espontaneamente na natureza,
são irreversíveis, de modo que podemos usar “irreversível” como
equivalente de “espontâneo”


Entropia A Segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e processos espontâneos - sistema não-isolado
um sistema não-isolado interage com a vizinhança, havendo, além da entropia
gerada no própria sistema, uma parcela de entropia que resulta da troca de calor
quando levamos em conta esta interação, chegamos à expressão fundamental
abaixo a própria Desigualdade de Clausius já contém o signiﬁcado da Segunda
Desigualdade de Clausius: Lei da Termodinâmica
δq
Z
δq a partir dela, pode-se chega-se a uma forma mais familiar:
dS ≥ ou ∆S ≥ “a entropia de um sistema isolado aumenta durante uma mudança
T T
espontânea”
sinal “=” =⇒ processo reversível
sinal “>” =⇒ processo espontâneo

em palavras, em qualquer mudança do estado termodinâmico de um sistema,
a entropia será
=⇒ igual a δq/T se o processo for reversível
=⇒ maior que δq/T se o processo for irreversível


Calculando a variação da entropia de um sistema Variação da entropia com a temperatura

como definida, a entropia é uma função de estado, depende apenas dos
estados inicial e final do sistema, Volume constante
suponha que um sistema seja levado de um estado incial a um estado da definição de CV , „ «
δq
final através de um irreversível CV = ⇒ δqV = CV dT
dT V
como a variação de entropia não depende do processo, calculamos sua
variação através de um processo reversível (que pode não ter ocorrido da definição de entropia, temos também
na realidade!) que leve o sistema do mesmo estado inicial ao mesmo
estado final δqrev
dS =
T
∆Ssistema será o mesmo tanto num processo reversível quanto num
processo irreversível - a diferença entre os dois está em ∆Svizinhança :
combinando estas relações, temos que, para um processo a volume constante
Z T2
CV dT CV (T )dT
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível dS = ⇒ ∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = (V cte.)
T T1 T
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo


Variação da entropia com a temperatura Terceira Lei da Termodinâmica

Pressão constante
da definição de CP , „ « A entropia no zero absoluto de temperatura
δq
CP = ⇒ δqP = CP dT pondo T1 = 0 K na expressão anterior, vem
dT P
T
da definição de entropia, temos também CP (T )dT
S(T ) = S(0 K ) + (P cte.)
0 T
δqrev
dS =
T
Enunciado da Terceira Lei da Termodinâmica:
“Toda substância tem uma entropia positiva e finita e, a 0 K , a
combinando estas relações, obtemos uma expressão que nos permite calcular a
variação de entropia quando a temperatura muda a pressão constante entropia pode ser zero. No caso de um cristal perfeito a entropia é
zero a 0 K ”
Z T2
CP dT CP (T )dT
dS = ⇒ ∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = (P cte.)
T T1 T


Terceira Lei da Termodinâmica Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia no zero absoluto de temperatura
A entropia no zero absoluto de temperatura
fazendo S(0 K ) = 0 na expressão anterior, temos
entropias calculadas assumindo S(0 K ) = 0 são chamadas “entropias de
T Terceira Lei” ou simplesmente “entropia”
CP (T )dT
S(T ) = (P cte.) se houver uma transição de fase numa dada temperatura, Ttrs constante,
0 T
devemos somar variação de entropia neste processo

a partir de dS = δqrev /T
qrev
∆trs S =
Ttrs

pressão constante
=⇒ ∆H = qP
∆trs H
∆trs S =
Ttrs


Entropia molar padrão Entropia molar padrão
é a variação de entropia quando se converte uma substância a “0 K ” para as
condições do estado padrão e temperatura de interesse

Tfus s
CP (T )dT ∆fus H
S(T ) = +
0 T Tfus Processo S ◦ (J · K −1 · mol −1 )
Debye de 0 a 10 K 1,92
Tvap l
CP (T )dT ∆vap H Integração de 10,00 K a 35,61 K 25,25
+ + Transição sólido-sólido a 35,61 K 6,43
Tfus T Tvap Integração de 35,61 K a 63,14 K 23,38
T g Fusão a 63,14 K 11,42
CP (T )dT Integração de 63,14 K a 77,32 K 11,41
+ Vaporização a 77,32 K 72,13
Tvap T Integração de 77,32 K a 298,15 K 39,20
correção para não-idealidade do gás 0,92

Total 192,06

Tabela: a entropia molar padrão do nitrogênio gasoso calculada até 298,15 K.


Entropia molar padrão Entropias padrões de reação
a partir de entropias molares padrões

de forma similar ao cálculo da entalpia padrão de reação a partir de
entalpias padrões de formação, podemos calcular a entropia padrão de
reação a partir das entalpias molares padrões tabeladas

∆r S ◦ = ◦
νSm − ◦
νSm
produtos reagentes


Entropias padrões de reação Critérios de equilíbrio
a partir de entropias molares padrões
Entropia

Exemplo num sistema isolado, a entropia continua a aumentar até que o sistema
isolado entre em equilíbrio, quando teremos
calcule a entropia padrão para a reação
dS > 0 −→ processo espontâneo num sistema isolado
1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) dS = 0 −→ processo reversível num sistema isolado
2
dS = 0 −→ situação de equilíbrio
1 ◦
∆r S ◦ =(1)Sm [H2 O(l)] − (1)Sm [H2 (g)] − ( )Sm [O2 (g)]
◦ ◦
2
=(1)(70, 0 J · K −1 · mol −1 )
1
− (1)(130, 7 J · K −1 · mol −1 ) − ( )(205, 2 J · K −1 · mol −1 )
2
= − 163, 3 J · K −1 · mol −1
entropia negativa
=⇒ produto (líquido) mais ordenado que reagentes (gases)


Critérios de equilíbrio Energia Livre de Gibbs

Pressão e temperatura constantes
Entropia
para um processo a pressão e temperatura constantes,
se considerarmos o universo como isolado, para veriﬁcar a variação de a Primeira Lei ﬁca
entropia no sistema em que estamos interessados e a espontaneidade dU = δq + δw = δq − PdV
de um processo, necessariamente devemos nos preocupar com a
vizinhança lembrando a Desigualdade de Clausius

∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança = 0 −→ processo reversível δq
dS ≥ ⇒ δq ≤ T dS
T
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança > 0 −→ processo espontâneo

claramente, este critério não é prático para situações do dia-a-dia ATENÇÃO: a desigualdade de Clausius é equivalente à Segunda Lei da
há outros critérios que podem ser aplicados a situações de grande Termodinâmica, como dito antes
interesse na Química, que em si mesmos já levam em conta a vizinhança ao combinar a Desigualdade com a Primeira Lei para este processo, obtemos

dU ≤ T dS − PdV


Energia Livre de Gibbs Energia Livre de Gibbs

Pressão e temperatura constantes
G = H − TS
esta relação apenas expressa a Segunda Lei da Termodinâmica aplicada
a um sistema que sofre um processo a pressão e temperatura constantes a diferencial total da função de Gibbs é

dU ≤ T dS − PdV
sinal “=” =⇒ processo reversível dG =d(H − TS)
sinal “<” =⇒ processo espontâneo =d(U + PV − TS)
=dU + d(PV ) − d(TS)
a última expressão pode ser escrita como =dU + (PdV + V dP) − (SdT + T dS)

dU + PdV − T dS ≤ 0 se a temperatura for constante durante o processo (dT = 0) e se
também a pressão for constante (dP = 0), a diferencial reduz-se para

assim como feito no caso da entalpia, procuramos uma nova função de dG = dU + PdV − T dS (T e P constantes)
estado cuja diferencial, no caso de pressão e temperatura constantes,
seja igual ao membro esquerdo desta expressão


Energia Livre de Gibbs: G = H − TS Energia Livre de Gibbs: G = H − TS

Critério de espontaneidade Critério de espontaneidade: dG < 0

combinando as duas expressões, temos:
)
dU + PdV − T dS ≤ 0
=⇒ dG ≤0 (T, P constantes)
dG =dU + PdV − T dS (T e P constantes)
sinal “=” −→ processo reversível
sinal “<” −→ processo espontâneo

reações químicas feitas mantendo a
temperatura e a pressão constantes são
espontâneas na direção em que haja
decréscimo na energia de Gibbs


Energia Livre de Gibbs: G = H − TS Interpretação física da Energia Livre de Gibbs

Critério de espontaneidade: ∆G < 0 (T, P constantes)
Máximo trabalho de não-expansão
um sistema pode fazer trabalho do tipo PV e outros tipos de trabalho,
G = H − TS ⇒ dG = dH − T dS ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S (T, P constantes) como trabalho elétrico
Ex.: célula eletroquímica, transmissão de sinais nervosos
pode-se mostrar que

dG = δwextra,max
(T e P constantes)
∆G = wextra,max

o máximo trabalho de não-expansão que um sistema pode realizar a
temperatura e pressão constantes, é dado pela mudança na energia
de Gibbs
daí o nome “energia livre de Gibbs”


Energias Livres Energias Livres

Energia Livre de Reação: ∆r G Energia Livre Padrão de Reação: ∆r G◦
a energia livre de reação é a diferença entre as energias livres molares é deﬁnida de forma análoga, porém, a partir de energias livres molares
de produtos e reagentes padrões de reagentes e produtos
∆r G = νGm − νGm ∆r G ◦ = ◦
νGm − ◦
νGm
produtos reagentes
produtos reagentes

para uma certa composição da mistura de reação, temos é a diferença na energia livre entre produtos puros em seus estados
∆r G < 0 =⇒ reação espontânea padrões e reagentes puros em seus estados padrões, numa dada
∆r G > 0 =⇒ reação inversa é espontânea temperatura
∆r G = 0 =⇒ situação de equilíbrio



Energia Livre Padrão de Reação: ∆r G◦ Energia Livre Padrão de Formação: ∆f G◦
da própria deﬁnição da energia de Gibbs, temos é a energia livre padrão de reação para a reação de formação de 1 mol
de um composto diretamente a partir dos elementos químicos que o
G = H − TS ⇒ dG = dH − T dS ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S (T, P constantes)
constitutem, em seus estados padrões
a energia livre padrão de reação pode ser calculada a partir das energias
◦
desta forma, ∆r G pode ser obtida facilmente a partir da entalpia padrão livres padrões de formação
de formação e da entropia molar padrão:
∆r G ◦ = ν∆f G◦ − ν∆f G◦
∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ produtos reagentes



Energia Livre Padrão de Formação: ∆f G◦ Estabilidade de compostos

composto termodinamicamente estável: ∆f G◦ < 0
ex.: água
composto termodinamicamente instável: ∆f G◦ > 0
ex.: benzeno
composto não-lábil ou inerte:
sobrevive por longos períodos de tempo
ex.: benzeno, diamante
composto lábil:
reage rapidamente
ex.: radicais livres (·CH3 , etc.)


Resumo Exemplos

energia livre de reação
calcule a energia livre padrão de reação, a 298 K , para a reação
∆r G = νGm − νGm
produtos reagentes 1
CO(g) + O2 (g) → CO2 (g)
2
energia livre padrão de reação
1
∆r G ◦ = ◦
νGm − ◦
νGm ∆r G◦ =(1) × ∆f G◦ [CO2 (g)] − (1) × ∆f G◦ [CO(g)] − ∆f G◦ [O2 (g)]
2
produtos reagentes
1
= ∆r H − T ∆r S ◦
◦ = − 394, 4 kJ · mol −1 − (1) × (−137, 2 kJ · mol −1 ) − × (0)
2
= ν∆f G◦ − ν∆f G◦ = − 257, 2 kJ · mol −1
produtos reagentes


Exemplos

Considere a vaporização de um líquido a temperatura igual a seu ponto
normal de ebulição, por exemplo, vaporização da água a 373.15 K e
pressão de 1 atm
H2 O(l) → H2 O(g)

calcule a energia de Gibbs molar de vaporização
a uma dada temperatura, teremos

∆vap,m G =Gm [H2 O(g)] − Gm [H2 O(l)]
=∆vap,m H − T ∆vap,m S
=40, 65 kJ · mol −1 − T × (108, 9 kJ · K −1 · mol −1 )

para T = 373.15 K ,

∆vap,m G = 40, 65 kJ · mol −1 − 373.15 K × (108, 9 kJ · K −1 · mol −1 ) = 0

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