1. Química Orgânica II
= Reação de Eliminação =
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período
QO II - Aula 04

2. Reação de Eliminação
Reação Eliminação
- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...
- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...
. Eliminação E2 ou Eliminação 
. Eliminação E1
. Eliminação 
QO II – Reação de Eliminação 2

3. Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E2 ou 1,2 ou 
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...

Reação concertada... Os dois grupos são
eliminados na mesma etapa...
X
 
+ B + X + HB
H
QO II – Reação de Eliminação 3

4. Reação de Eliminação - Mecanismos
Mecanismo...

Não é formado intermediário...

Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-
QO II – Reação de Eliminação 4

5. Reação de Eliminação - Mecanismos
Os grupos de saída (H e X) devem estar no
mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois
átomos de C envolvidos vão se transformar em
orbitais p e deverão se sobrepor para formar o
alceno como produto...

Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em
lados opostos da molécula...
QO II – Reação de Eliminação 5

6. Reação de Eliminação - Mecanismos
É uma reação bimolecular...

A velocidade depende tanto do
haleto de alquila quanto da base utilizada,
portanto é uma reação de 2a ordem...
Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]
QO II – Reação de Eliminação 6

7. Reação de Eliminação - Mecanismos
OBS:
Em uma série de haletos de alquila com o
mesmo grupo alquila, os iodetos são mais
reativos e os fluoretos, menos reativos em uma
reação E2, porque bases fracas são melhores
grupos de saída...
ordem decrescente de reatividade
RI > RBr > RCl > RF
QO II – Reação de Eliminação 7

8. Reação de Eliminação - Mecanismos
Regiosseletividade...

Depende do alceno a ser formado...
Br
 H3CO- + CH3OH + Br
carbono  propeno
2-bromo-propano
QO II – Reação de Eliminação 8

9. Reação de Eliminação - Mecanismos
Uma quantidade maior de um isômero
constitucional é formada...
Qual dos alcenos é formado mais facilmente???
mais rapidamente???
QO II – Reação de Eliminação 9

10. Reação de Eliminação - Mecanismos
O produto
majoritário de
uma reação E2 é
o alceno mais
estável...
QO II – Reação de Eliminação 10

11. Reação de Eliminação - Mecanismos
A estabilidade de um alceno depende do
número de substituintes alquila ligados
aos seus carbonos sp2...

Quanto maior o número de substituintes (menor
número de hidrogênio ligado ao carbono ),
mais estável é o alceno (mas nem sempre)...

Regra de Zaitsev
QO II – Reação de Eliminação 11

12. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reatividade relativa de haletos de alquila
em uma reação E2:
terciário > secundário > primário

O alceno mais substituído não é sempre o
mais estável...

O alceno conjugado é o mais estável,
embora não seja mais substituído...
QO II – Reação de Eliminação 12

13. Reação de Eliminação - Mecanismos
Cl
HO-
+ + H2O + Cl-
5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno
dieno conjugado dieno isolado
produto majoritário
A regra de Zaitsev não pode ser usada para
prever o produto majoritário das todas as reações
porque não leva em consideração o fato das
ligações duplas conjugadas serem mais estáveis
do que as ligações isoladas...
QO II – Reação de Eliminação 13

14. Reação de Eliminação - Mecanismos
Se a base em uma reação E2 for
estericamente volumosa e a aproximação ao
haleto de alquila for estericamente
impedida, a base remove preferencialmente o
hidrogênio mais acessível...

o alceno menos estável é o
produto principal...
QO II – Reação de Eliminação 14

15. Reação de Eliminação - Mecanismos
Br
tBuOH
+ +
O
2-bromo-2-metil-butano íon terc-butóxido 28% 72%
aproximação ao H base volumosa
é estericamente impedida
I tBuOH
+ +
O
2-iodo-butano íon terc-butóxido 79% 21%
base volumosa
Trabalho: Explique porque o produto majoritário da
reação E2, quando se tem um fluoreto de alquila para
reagir com a base, é sempre o menos estável.
QO II – Reação de Eliminação 15

16. Reação de Eliminação - Mecanismos
H HX
Estereoquímica
da reação E2
X
substituintes substituintes
antiperiplanar sinperiplanar
ELIMINAÇÃO ANTI ELIMINAÇÃO SIN
ELIMINAÇÃO E2
X
H H
BASE X BASE
QO II – Reação de Eliminação 16

17. Reação de Eliminação - Mecanismos
Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas
a eliminação sin é uma reação muito mais
lenta, por isso a eliminação anti é altamente
favorecida em uma reação E2...

A eliminação sin para ocorrer precisa que a
molécula esteja na conformação eclipsada,
enquanto na eliminação anti a molécula deve
estar na conformação em oposição (mais
estável)...
QO II – Reação de Eliminação 17

18. Reação de Eliminação - Mecanismos
A eliminação anti é favorecida também pois
evita a repulsão da base rica em elétrons com o
íon haleto de saída, também rico em elétrons, o
qual se encontra do lado oposto da molécula...

QO II – Reação de Eliminação 18

19. Reação de Eliminação - Mecanismos
Estereosseletiva

Um quantidade maior de um estereoisômero é
EtO-
formada em relação ao outro...
Br
EtOH
+
2-bromo-pentano 2-penteno 1-penteno
produto majoritário 45%
+
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
41% 14%
QO II – Reação de Eliminação 19

20. Reação de Eliminação - Mecanismos
Se o reagente tiver 2 H ligados ao C
do qual será removido um H, os dois produtos,
E e Z, serão obtidos porque existem
dois confôrmeros nos quais os grupos
a serem eliminados estão anti...

O alceno com os grupos mais volumosos em
lados opostos da ligação dupla será
formado em maior rendimento, porque é o
alceno mais estável...
QO II – Reação de Eliminação 20

21. Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II – Reação de Eliminação 21

22. Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E1
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...

Eliminação unimolecular...
Há formação de intermediário
QO II – Reação de Eliminação 22

23. Reação de Eliminação - Mecanismos

Reação de 1a ordem
velocidade depende apenas da concentração
do haleto de alquila
Velocidade = k.[haleto de alquila]
QO II – Reação de Eliminação 23

24. Reação de Eliminação - Mecanismos
Mecanismo

Duas etapas... Há a formação de
carbocátion...
Etapa determinante da
velocidade da reação
QO II – Reação de Eliminação 24

25. Reação de Eliminação - Mecanismos
Quando dois produtos de eliminação podem ser
formados em uma reação E1, o produto
majoritário é geralmente o alceno mais
substituído (mais estável, formado mais
rapidamente)...
QO II – Reação de Eliminação 25

26. Reação de Eliminação - Mecanismos
A velocidade de uma reação E1 depende da
facilidade de formar o carbocátion
(intermediário) e da rapidez com que o grupo
de saída deixa a molécula...

As reatividades relativas de um série de
haletos de alquila com o mesmo grupo de
saída correspondem às estabilidades relativas
dos carbocátions...
benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o >
benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável)
QO II – Reação de Eliminação 26

27. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E1 forma carbocátion como
intermediário...

Pode ocorrer rearranjo para formar
carbocátion mais estável...
rearranjo
MeOH de metila
+
+
Cl
carbocátion
secundário
carbocátion
benzílico
QO II – Reação de Eliminação 27

28. Reação de Eliminação - Mecanismos
Estereoquímica

Pode ocorrer a eliminação sin e anti,
pois o carbocátion formado é planar...

Os produtos E e Z são formados,
independentemente de o C  do qual o próton é
removido estar liagdo a um ou dois H...
O produto majoritário é o que tiver os
grupos volumosos em lados opostos...
QO II – Reação de Eliminação 28

29. Reação de Eliminação - Mecanismos
Majoritário é o alceno mais estável.
A formação do carbocátion leva à perda da
estereoquímica.
QO II – Reação de Eliminação 29

30. Reação de Eliminação - Mecanismos
COMPETIÇÃO entre E1 e E2
- Haletos de alquila primários = somente E2
não reage E1 pela dificuldade de se formar
carbocátions primários
QO II – Reação de Eliminação 30

31. Reação de Eliminação - Mecanismos
-Haletos de alquila secundários e
terciários = E1 e E2
E2 é favorecida pela alta concentração de
uma base forte e um solve polar aprótico;
E1 é favorecida por uma base fraca e um
solvente polar prótico.
QO II – Reação de Eliminação 31

32. Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação de Substâncias Cíclicas
A reação de eliminação de substâncias
cílcicas segue as mesmas regras
esteroquímicas da eliminação de substâncias
de cadeia aberta...
QO II – Reação de Eliminação 32

33. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E2  geometria antiperiplanar
(mesmo plano) = os dois grupos que estão
sendo eliminados devem estar em uma relação
trans...
no caso de anéis de 6
membros, os grupos devem estar nas
posições axiais...
QO II – Reação de Eliminação 33

34. Reação de Eliminação - Mecanismos
O confôrmero mais estável não reage via E2, porque o
único substituinte Cl está em posição equatorial, pois é a
posição com mais espaço... Afeta a velocidade...
QO II – Reação de Eliminação 34

35. Reação de Eliminação - Mecanismos
É uma reação rápida...
O confôrmero que sofre E2 é o mais estável,
quando Cl e H estão em posições axiais,
enquanto os outros estão em posições
equatoriais....
QO II – Reação de Eliminação 35

36. Reação de Eliminação - Mecanismos
O Confôrmero que sofre E2
é o menos estável, quando
todos os substituintes
estão em posições axiais...
O H retirado não está no C 
com menor número de H,
pois é necessário estar em
posição axial... A reação é mais lenta...
QO II – Reação de Eliminação 36

37. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação E1  como a reação não é concertada,
não necessário que os grupos de saída estejam
em posição axial... formação de carbocátion...
o carbocátion formado perde
um próton do C  com menor numero de H
(segue a regra)...
Pode ocorrer rearranjo do carbocátion...
QO II – Reação de Eliminação 37

38. Reação de Eliminação - Mecanismos
COMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN
(substituição nucleofílica)
Os haletos de alquila podem sofrer reações de
substituição nucleofílica e reações de
eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 38

39. Reação de Eliminação - Mecanismos
As reações SN2/E2 são favorecidas por
concentrações altas de um bom nucleófilo/base
forte...
As reações SN1/E1 são favorecidas por
nucleófilos fracos/bases fracas...
(O solvente também pode influenciar no
mecanismo...)
QO II – Reação de Eliminação 39

40. Reação de Eliminação - Mecanismos
Haletos de alquila primário
reage somente em reações SN2/E2...
(os carbocátions primários são muito instáveis
para serem formados, portanto não podem
reagir via SN1/E1)
Haletos de alquila secindários e terciários
podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,
dependendo das condições reacionais...
QO II – Reação de Eliminação 40

41. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reatividade relativa de haletos de alquila
- Em SN2: 1o > 2o > 3o
- Em E2: 3o > 2o > 1o
- Em SN1: 3o > 2o > 1o
- Em E1: 3o > 2o > 1o
QO II – Reação de Eliminação 41

42. Reação de Eliminação - Mecanismos
SN2 x E2
As espécies carregadas negativamente podem
agir como um nucleófilo e atacar pelo lado de
trás do C  para formar o produto de
substituição, ou podem agir como uma base e
remover um H , levando a um produto de
eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 42

43. Reação de Eliminação - Mecanismos
HO-
Br OH + Br
produto de
substituição
Br H2C CH2 + H2O + Br
H
produto de
eliminação
HO-
QO II – Reação de Eliminação 43

44. Reação de Eliminação - Mecanismos
Br CH3OH O
+ CH3O- + + CH3OH + Br
brometo de propila 90% 10%
produto de produto de
haleto de alquila
substituição eliminação
primário
Se tanto um haleto de alquila primário ou o
nucleófilo/base estiver impedido
estericamente, o nucleófilo terá maior
dificuldade de atingir o lado de trás do carbono
  o produto prioritário será o de
eliminação (E2)...
QO II – Reação de Eliminação 44

45. Reação de Eliminação - Mecanismos
Haleto de alquila secundário = pode formar
tanto produto de substituição quanto de
eliminação sob condições SN2/E2...
as quantidades relativas dos 2 produtos
dependem da força da base e do volume da
nucleófilo/base... Quanto mais forte e
volumosa for a base, maior é a
porcentagem do produto de eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 45

46. Reação de Eliminação - Mecanismos
Cl EtOH O
+ O + + EtOH + Cl
base 25% 75%
forte produto de produto de
substituição eliminação
O
Cl O AcOH
+ O + Cl
O
base 100%
fraca produto de
substituição
Uma base fraca favorece produto de substituição...
QO II – Reação de Eliminação 46

47. Reação de Eliminação - Mecanismos
Br EtOH
+ O + EtOH + Br
haleto de alquila 100 %
terciário produto de
eliminação
Um haleto de alquila terciário é menos
reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto
ao reagir com base/nucleófilo sob condições
SN2/E2 somente forma produto de
eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 47

48. Reação de Eliminação - Mecanismos
SN1 x E1
Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se
dissocia para formar um carbocátion, que pode
então combinar com o nucleófilo para formar o
produto de substituição, ou perder um próton
para formar o produto de eliminação...
QO II – Reação de Eliminação 48

49. Reação de Eliminação - Mecanismos
Os haletos de alquila têm a mesma ordem
de reatividade nas reações SN1/E1, porque
as duas apresentam a mesma etapa
determinante da velocidade...
Todos os haletos de alquila que reagem sob
condições de SN1/E1 fornecerão tanto os
produtos de substituição quanto de
eliminação, exceto os primários...
QO II – Reação de Eliminação 49

50. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reações Consecutivas
Os dialetos de alquila podem reagir segundo
duas desidroalogenação consecutivas,
fornecendo os produtos que contêm ligações
duplas...
Reação exemplo....
QO II – Reação de Eliminação 50

51. Reação de Eliminação - Mecanismos
Se os dois halogênios estiverem no mesmo C
(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2
consecutivas podem resultar em uma ligação
tripla... (síntese de alcinos)
Também podem ocorrer quando os halogênios
estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),
mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a
2ª eliminação....
Reação exemplo...
QO II – Reação de Eliminação 51

52. Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação de Eliminação de Álcoois
QO II – Reação de Eliminação 52

53. Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II – Reação de Eliminação 53

54. Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II – Reação de Eliminação 54