1. 3º. SIMPÓSIO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Associação Brasileira de Química
Rio de Janeiro, RJ – 08 a 09 de abril de 2010
PRODUÇÃO DE
BIOCOMBUSTÍVEIS:
EXISTEM PROBLEMAS NA
PRODUÇÃO?
Luiz Pereira Ramos
Centro de Pesquisa em Química Aplicada
Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná
lramos@quimica.ufpr.br; http://www.quimica.ufpr.br/lramos

2. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Energia do petróleo
O mundo consome 336 milhões de litros de petróleo
por dia
Nós consumimos pelo menos 2 litros de petróleo
para cada novo litro de petróleo descoberto
Hoje, a sociedade queima cerca de 20 milhões de
anos em reservas fósseis por ano
Se todo o mundo consumisse energia como os
norte-americanos, a demanda atual seria três vezes
superior a todos os recursos energéticos existentes
no planeta
Indústria altamente especializada e eficiente

3. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biorrefinarias
Todo a matéria-prima processada em uma planta
industrial deve deixá-la na forma de produto, e não
de efluente ou qualquer tipo de material de descarte
Materiais de descarte devem ser evitados porque
geram custos adicionais e podem comprometer a
sustentabilidade do processo
A indústria petroquímica cumpre esta tarefa com
todo o conteúdo de um barril de petróleo
Projetos de biorrefinarias, para serem bem
sucedidos, terão que fazer o mesmo com a
biomassa

4. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Principais plataformas
Carboidratos
CARBOIDRATOS
Bioquímica
Resíduos
GERAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS,
CALOR E INSUMOS E
TRABALHO MATERIAIS
Gases purificados
GASES DE SÍNTESE
Termoquímica
Gases condicionados
National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA

5. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Principais plataformas
Indústria moveleira
Materiais de suporte
MATERIAIS Cargas em plásticos
PRODUTOS ESTRUTURAIS Cargas em cimentos
AGRÍCOLAS Compósitos
Álcoois
Insumos químicos
CONVERSÃO QUÍMICA Polímeros
Hidrocarbonetos
BIOTECNOLOGIA, Hidrogênio
produtos
GENÉTICA, ...
co-
Fármacos
INDÚSTRIAS DE Papel e celulose
PAPEL E CELULOSE
syngas
negro
PRODUTOS
licor
FLORESTAIS Bio-óleos
Synfuels
CONVERSÃO Energia
TERMOQUÍMICA Insumos químicos

6. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Plataformas químicas
Glicerol
C3
Ácido 3-hidroxi-propiônico
1,4-diácidos (succínico, fumárico e málico)
C4 Ácido aspártico
3-Hidroxibutirolactona
Ácido levulínico
Ácido glutâmico
C5
Ácido itacônico
Xilitol/arabinitol
Sorbitol
C6 Ácido glucárico
Ácido 2,5-furan-dicarboxílico
U. S. Department of Energy, 2004 – Top value added chemicals from biomass

7. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Gás do Petróleo Biogás
Gasolina Etanol
Querosene Bioquerosene
Óleo Diesel Biodiesel
Óleo Combustível Lenha, Resíduos
Industrial Celulósicos

8. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Novos combustíveis
Biocombustíveis líquidos primários
Biodiesel microbiano
Biodiesel (FAME e hidrocarbonetos)
Bioetanol, biobutanol, biogás, biohidrogênio
Biocombustíveis de materiais de descarte
Biodiesel de microalgas
Biohidrogênio e biogás
Biodiesel e bioetanol
Gases de síntese (syngas)

9. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Novos combustíveis
Primeira geração (já existente):
Etanol de sacarose
Óleos vegetais, biodiesel (FAME)
Segunda generação (em escala piloto):
Etanol lignocelulósico
BTL, NExBTL
Biobutanol, biometano
Terceira generação (pesquisa) :
Biohidrogênio
Biocombustíveis de microalgas (jet fuel)

10. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Novos combustíveis
BTL (Biomass-to-Liquids):
Gaseificação e síntese FT
Óleo vegetal hidrogenado:
Hidrotratamento em refinarias (H-Bio), com
produção integrada ou independente
Liquefação termoquímica da biomassa:
Pirólise
Tratamento hidrotérmico (HTU)

11. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Alternativa excepcional à gasolina
Principalmente produzido da sacarose
Cana-de-açúcar é a principal fonte
Rende 12,5% de bagaço seco
O bagaço pode contribuir para um
aumento de 50% na produção de EtOH
CANA-DE-AÇÚCAR,
BETERRABA,
AMIDO DE MANDIOCA,
AMIDO DE MILHO,
PETROQUÍMICA,
LIGNOCELULÓSICOS

12. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
 Combate às barreiras comerciais ainda existentes
nos Estados Unidos e na Europa
 Definição de um padrão internacional para viabilizar
o projeto de comoditização do etanol
 Extinção das queimadas como procedimento para
“limpeza” da cana antes de seu processamento
 Eliminação de quaisquer práticas de trabalho
escravo e/ou infantil em nossos canaviais
 Combate à imagem de que a monocultura da cana
compromete a biodiversidade da região amazônica

13. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Etanol de lignocelulose
PRÉTRATAMENTO PRÉTRATAMENTO
PRODUÇÃO DE PRODUÇÃO DE
ENZIMAS ENZIMAS
FERMENTAÇÃO HIDRÓLISE HIDRÓLISE
DE PENTOSES ENZIMÁTICA ENZIMÁTICA
FERMENTAÇÃO SÓLIDOS FERMENTAÇÃO SÓLIDOS
DE HEXOSES RESIDUAIS COMBINADA RESIDUAIS
RECUPERAÇÃO RECUPERAÇÃO
DE ETANOL DE ETANOL

14. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Etanol de lignocelulose
PRÉTRATAMENTO PRÉTRATAMENTO
PRODUÇÃO DE PRODUÇÃO DE
ENZIMAS ENZIMAS
SACARIFICAÇÃO E SACARIFICAÇÃO E
FERMENTAÇÃO CO-FERMENTAÇÃO
FERMENTAÇÃO
DE PENTOSES SIMULTÂNEAS
SIMULTÂNEAS
RECUPERAÇÃO RECUPERAÇÃO
DE ETANOL DE ETANOL
SÓLIDOS SÓLIDOS
RESIDUAIS RESIDUAIS

15. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Etanol de lignocelulose
PRÉTRATAMENTO PRÉTRATAMENTO
PRODUÇÃO DE
OGM ENZIMAS
SACARIFICAÇÃO E
PRODUÇÃO HIDRÓLISE
CO-FERMENTAÇÃO
DE BIOGÁS ENZIMÁTICA
SIMULTÂNEAS
FERMENTAÇÃO SÓLIDOS
RECUPERAÇÃO DE HEXOSES RESIDUAIS
DE ETANOL
RECUPERAÇÃO
SÓLIDOS
DE ETANOL
RESIDUAIS

16. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
Substratos celulósicos excessivamente heterogêneos
Geração excessiva de inibidores no pré-tratamento
Sacarificação enzimática lenta e ineficiente,
susceptível à inibição retroativa, adsorção inespecífica
e/ou irreversível e inativação térmica e/ou mecânica
Complexo enzimático multicomponente
Co-fermentação de pentoses e hexoses ainda inviável
E se tudo der certo, ainda há problemas de logística e
de disponibilidade de matéria-prima a baixo custo

17. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
Alternativa excepcional ao petrodiesel
Produzido de óleos e gorduras
A soja ainda é a principal fonte
Rende 10-11% de glicerina
A viabilidade do processo depende da
destinação racional dos co-produtos
SOJA, GIRASSOL,
DENDÊ, AMENDOIM,
CANOLA, MAMONA,
PINHÃO-MANSO,
BORRAS DE REFINO,
GORDURA ANIMAL

18. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Fortaleza, CE - 1975

19. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Biocombustíveis
CO2/H2O FOTOSSÍNTESE
BIODIESEL
ENERGIA INSUMOS
OLEAGINOSA POLÍMEROS
QUÍMICOS
CONVERSÃO
GLICEROL COMBUSTÍVEIS
CATALÍTICA
DROGAS
TORTAS/FARELOS RAÇÃO, PROTEÍNA, COMPÓSITOS, FONTE DE CARBONO
Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440

20. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Produção de biodiesel
 Ainda fortemente baseada na transesterificação
alcalina de óleos e gorduras em meio homogêneo
 Amplamente dependente da disponibilidade de
materiais graxos neutros e/ou de baixa acidez
 A falta de matéria-prima e a pequena margem de
lucro exigem a busca por processos alternativos
 Técnicas como a hidroesterificação têm sido
identificadas como opção para óleos ácidos
 O desenvolvimento de novos catalisadores é ainda
uma grande desafio para o setor!

21. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Problemas?
 Constante ampliação da capacidade de produção
 Grande ociosidade das unidades já instaladas
 Carência de matéria-prima a custos competitvos
 Acúmulo de glicerina nas unidades de produção
 Política de comercialização do biodiesel ainda aquém
das necessidades do setor
 Exportação limitada por barreiras comerciais e por
problemas na especificação do produto
 Incertezas quando à continuidade do PNPB

22. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Controle de qualidade
Desafios a serem vencidos
 Garantir qualidade em pequena e média escala
 Estabelecer métodos adequados de monitoramento
 Validar ou desenvolver métodos de análise para
biodieseis derivados de fontes alternativas
 Avaliar critérios de estabilidade ao armazenamento
 Melhorar propriedades como ponto de névoa e de
congelamento, CFPP e estabilidade oxidativa
 Desenvolver procedimentos adequados de mistura e
distribuição

23. PARAMETERS LIMITS
Aspecto LII
Massa específica (kg/m3) 850-900, 20°C
Viscosidade cinemática, 40ºC (mm2/s) 3,0-6,0
Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Água e sedimentos (%) 0,05 max
Ponto de fulgor (ºC) 100 min
Resíduo de carbono (%, m/m) 0,05
Teor de ésteres (%, m/m) 96,5 min
Cinzas sulfatadas (%, m/m) 0,02 max
Enxofre (%, m/m) 0,05 max
Corrosão ao cobre for 3h a 50ºC No. 1 max
Número de cetano Report
CFPP (oC) 19oC max
Acidez (mg KOH/g) 0,50 max
Número de iodo Anotar
Teor de álcool (%, m/m) 0,20 max
Glicerina livre (%, m/m) 0,02 max
Glicerina total (%, m/m) 0,25 max
Monoacilglicerídeos (%, m/m)
Diacilglicerídeos (%, m/m)
Anotar
Anotar
Resolução ANP no. 7
Triacilglicerídeos (%, m/m) Anotar 19 de março de 2008
Estabilidade oxidativa a 110oC (h) 6 min
Fósforo (mg/kg) 10 max Especificação Brasileira
Sódio + Potássio (mg/kg) 5 max
Cálcio + Magnésio (mg/kg) 5 max

24. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Matérias-primas de
segunda geração

25. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Programa de biodiesel
Desafios que ainda persistem…
 Disponibilidade de matérias-primas alternativas a um
custo competitivo (desenvolvimento agronômico e
tecnológico)
 Oferta de incentivos para gargalos da cadeia de
produção (P,D&I em áreas estratégicas)
 Promoção de políticas públicas adequadas para o
setor (marco regulatório pós-B5 ainda em 2010)
 Desenvolver usos alternativos para os co-produtos

26. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Questionamentos
 Haverá matéria-prima disponível, a um custo
competitivo, para suprir a crescente demanda?
 Os processos tecnológicos atualmente disponíveis
são suficientemente flexíveis e/ou versáteis?
 Há viabilidade comercial sem isenções ou subsídios?
 Qual o impacto de blendas superiores sobre a
emissão de poluentes atmosféricos?
 Os benefícios sociais do PNPB estão sendo ou ainda
poderão vir a ser plenamente atingidos?
 O que fazer com os co-produtos a curto/médio prazo?

27. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Rotas tecnológicas
H2CO-CO-R H2COH
H+ /OH -
R-OC-OCH
- - + 3 R' -OH 3 RCOOR' + HOCH
H2CO-CO-R H2COH
TRIACILGLICEROL ÁLCOOL ÉSTER GLICEROL
H+
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
ÁCIDO GRAXO ÁLCOOL ÉSTER ÁGUA

28. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Rotas tecnológicas
۞ Transesterificação alcalina de matérias-primas de baixa acidez
۞ Transesterificação ácida
۞ Esterificação de ácidos graxos seguida de transesterificação
alcalina dos triacilgliceróis remanescentes
۞ Hidrólise dos triacilgliceróis seguida de esterificação dos ácidos
graxos livres (hidroesterificação)
۞ Transesterificação enzimática
۞ Transesterificação in situ
۞ Reações em condições supercríticas
۞ Transesterificação por destilação reativa
۞ Reações assistidas por energia eletromagnética (microondas e
ultrassom)

29. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Alcoólise de TAGs
Catálise Homogênea
۞ Catálise alcalina
• Hidróxido de sódio
• Hidróxido de potássio
• Alcóxidos
۞ Catálise ácida
• Ácido sulfúrico
• Ácido clorídrico
• Ácidos sulfônicos

30. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
۞ A alcoólise em meio ácido é ۞ Usualmente efetuada em
lenta, requer altas temperaturas temperaturas brandas sob
e elevadas razões molares razão molar álcool:óleo inferior
álcool:óleo e menor tempo de reação
۞ É eficiente para alcoólise de ۞ Exige que a alcóolise seja
materiais que apresentem executada em meio anidro e
elevados teores de ácidos que a matéria graxa possua
graxos livres baixa acidez
۞ Exige maior investimento de ۞ A formação de sabões é
capital devido à corrosão praticamente inevitável
۞ Quando efetuada de maneira ۞ Normalmente mais eficiente do
adequada, fornece bons que a catálise ácida
rendimentos
Catálise ácida Catálise alcalina

31. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Alcoólise de TAGs
Catálise Heterogênea
۞ Enzimas lipolíticas (lipases)
۞ Resinas de troca iônica
۞ Hidróxidos duplos lamelares
۞ Superácidos e superbases
۞ Complexos de metais de transição
۞ Óxidos estruturados
۞ Zeólitas
۞ Líquidos iônicos

32. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Catalisadores
Alta estabilidade térmica e mecânica
Alta área superficial
Acidez e/ou basicidade pronunciadas
Baixa susceptibilidade à lixiviação
Baixa inativação por adsorção de compostos
polares (glicerina, água, acilglicerídeos)
Síntese de fácil execução
Fácil recuperação do meio de reação
Alta reciclabilidade

33. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Catalisadores
Amplamente disponível
Não agressivo ao meio ambiente
De fácil manipulação e estocagem
Seguro para o manuseio (não tóxico)
Ativo sob condições suaves de reação
Ativo em esterificação e transesterificação
De baixo custo

34. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Por que desenvolver novos catalisadores?
Reciclável
Processo de Produção
 Reutilização do catalisador
Pureza
 Purificação dos produtos: economia de água
Sem
 Pureza dos reagentes da
efluentes
 Questões econômicas glicerina
Controle Cinético x Termodinâmico
 Tempo de reação
Processo
 Temperatura de reação
contínuo
 Seletividade da reação
 Rendimento da reação

35. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Processos catalíticos
Catalisadores
Ésteres
Cordeiro et al. (2008) Catalysis Glicerina
Communications, 9, 2140-2143. Catalisador
Wypych, Cordeiro e Ramos, Depósitos
de patente # PI-0702235-2 & PI-
0705995-7, 2007.

36. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Catálise heterogênea
TM
Esterfip-H
Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net

37. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Catálise heterogênea
Catalisador
Aluminatos e Silicatos de
Zn, Ti, Sn
TM
Esterfip-H
IFP; US 6,147.196, 2000
Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net

38. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Hidroesterificação
Minami and Saka, Fuel 85 (2006) 2479–2483
metanol
esterificação
pré-aquecimento
refrigerador
água hidrólise
regulador de
separador pressão
pré-aquecimento
biodiesel
ácidos graxos
óleos/gorduras
glicerina
pré-aquecimento
bomba água residual
fase aquosa
(glicerol)

39. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Fluidos pressurizados
Metanol
Metanol Destilação Água
Óleo
Hidrólise Esterificação Destilação
Água
Bombas de alta pressão Esterificação ÉSTERES
Separação de fases Metanol
Fase lipídica
(ácidos graxos)
Fase aquosa
(glicerina)
Processo Saka-Dadan
Fonte: Martin Mittelbach, 2009

40. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Gliceroquímica
Desidratação
Poliglicerol
Hidrogenólise
Blendas OH
Fermentação
OH OH
Oxidação
Esterificação
Reforma Eterificação
Carbonatos

41. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Gliceroquímica
GLICIDOL POLIGLICIDOL
Polímeros CARBONATO
Filmes ÉSTERES DENDRÍMEROS
DE GLICERINA
Cosméticos
ÉTERES ÁLCOOIS
Detergentes
Aditivos
Solventes Fermentação
1,3-PROPILENO GLICOL
Desidratação
HO OH ACROLEÍNA
CO2 + H2O
Eterificação
OH COMBUSTÍVEIS OXIGENADOS
Oxidação
ÁCIDO CETOMALÔNICO
Saponificação Oxidação
DIIDROXICETONA
Esterificação
DERIVADOS ALQUILADOS
TRIACILGLICERÍDEOS Diésteres
POLÍMEROS RAMIFICADOS
Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440

42. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Oleoquímica solventes
surfactantes
agroquímicos
plastificantes
Óleos Vegetais aditivos
polímeros
Catalisador CH3OH combustíveis
produtos químicos
H2 Catalisador
Ésteres Metílicos
Álcoois Graxos*
(ésteres graxos)
Esterificação Processos
c/ açúcares Oxidativos Metátese
c/ etileno
Detergentes -Olefinas e
Diésteres
Não-Iônicos Ésteres -
Carboxílicos
insaturados

43. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Oleoquímica
Schrock, Grubbs e Chauvin compartilharam o Prêmio
Nobel de Química em 2005 pelo desenvolvimento de
Homometátese catalisadores para reações de metátese
Polímeros
Poliésteres
Poliamidas
Suarez et al. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007

44. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
Em “breve”, carboidratos e polióis constituirão
plataformas tão diversificadas quanto a do etileno
Materiais lipídicos são altamente susceptíveis à
agregação de valor e processos alternativos poderão
oferecer um grande diferencial para a indústria
Uma das principais barreiras no uso destas matérias-
primas renováveis é a logística
A viabilidade de vários processos alternativos,
baseados no uso de recursos renováveis, reside no
uso apropriado de seus co-produtos

45. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
O maior gargalo das tecnologias de produção e uso
de biodiesel é a disponibilidade de matéria-prima
Problemas como as tendências à oxidação e à
cristalização ainda exigem soluções específicas
A exportação virá com a acomodação do mercado, à
medida em que a oferta supere a demanda
estabelecida pelo uso obrigatório
Aumentos expressivos na exportação dependerão da
queda de barreiras comerciais que protegem os
produtos e/ou produtores locais

46. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
A aparente sustentabilidade de alguns processos
tecnológicos pode ser fortemente contestada por uma
análise criteriosa de seus ciclos de vida
As metas sócio-ambientais do PNPB precisam ser
resgatadas (agricultura familiar vs. selo combustível
social)
Urge um marco regulatório escalonando o uso
obrigatório à B10 e regulamentando do uso de B100
Neste e em qualquer outro setor, decisões técnicas
não devem ser comprometidas por decisões políticas

47. Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil
Considerações finais
Veículos flex-fuel
Eficiência energética questionável
Conflito em resultados recentes sobre emissões
Insalubridade nas emissões de misturas BXX
Carcinogenia de misturas B20
Impacto sobre emissões não regulamentadas
Sustentabilidade ambiental: ACVs
Balanço energético e impacto ambiental
Externalidades associadas à produção e uso

48. Claudiney Soares Cordeiro
Nadia Krieger
Fernando Wypych
Maria Aparecida F. César-Oliveira
Sonia Faria Zawadzki
José Viriato Coelho Vargas
Shirley Nakagaki
Papa Matar Ndiaye
Arion Zandoná Filho
Rafael Marangoni
Parceiros do Cepesq

49. Fabiano Rosa da Silva
Ricardo José Brugnago
Ana Carolina Cunha Arantes
Ana Paula Pitarelo
Marcos Henrique Luciano Silveira
Larissa da Silva
Danielle Szczerbowski
Rui Miguel Carvalho Jr.
Wiviane Pereira Gomes
Luiz Antonio Bortolli Jr.
Rodrigo Souza Aguiar
Nathalia Neuhaus
… dentre outros
Parceiros do Cepesq

50. APOIO:
ALCOPAR – Associação dos Produtores de Açúcar e Álcool do Paraná
IMCOPA – Indústria e Comércio de Óleos Vegetais
FUNPAR – Fundação da Universidade Federal do Paraná