Este documento describe la estructura de los carbohidratos. Comienza definiendo los carbohidratos y sus funciones principales. Luego clasifica los carbohidratos en monosacáridos, disacáridos y polisacáridos. Detalla los monosacáridos más comunes, sus isómeros y cómo pueden formar anillos. Explica derivados como ácidos, alditoles y aminoazúcares. Describe la formación de enlaces O-glicosídicos en los disacáridos y su nomenclatura. Finalmente
1. Universidad Central de Venezuela
Facultad de Medicina
Escuela de Medicina José María Vargas
Estructura de los
Carbohidratos
Fabián Rodríguez
Médico Cirujano - UCV
Caracas, Agosto 2012
2. Contenido
1.
Definición y funciones
•
2.
Monosacáridos
•
•
•
3.
Derivados por oxidación: Ácidos
Derivados por reducción: Alditoles
Desoxiazúcares
Aminoazúcares
Esteres fosfato: Azúcares fosforilados
Derivados complejos
Disacáridos
•
•
5.
Aldosas y Cetosas
Isomería
Ciclación de los Monosacáridos
Monosacáridos derivados
•
•
•
•
•
•
4.
Clasificación en base a la Estructura
Formación del enlace O-glicosídico
Nomenclatura de los Disacáridos
Polisacáridos
•
•
Clasificación
Polisacáridos simples
•
•
•
•
Almidón
Glucógeno
Celulosa
Polisacáridos derivados
•
•
•
•
Quitina
Glicosaminoglicanos
Peptidoglicanos
Glucoconjugados
4. Definición y Funciones
Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o
polihidroxicetonas
O
II
C–H
I
H – C – OH
I
HO – C – H
I
H – C – OH
I
H – C – OH
I
H2C – OH
H2C – OH
I
C=O
I
HO – C – H
I
H – C – OH
I
H – C – OH
I
H2C – OH
La mayoría pueden
escribirse con la fórmula
empírica
(CH2O)n
Muchos contienen
S, N y P
5. Definición y Funciones
Funciones
• Fuente de energía inmediata
• Exoesqueleto de insectos
• Paredes celulares
• Matriz extracelular
• Interacción y “comunicación” célula-célula
• Precursores metabólicos
• Lubrican articulaciones
• Funciones especializadas
• Constituyentes de los ácidos nucleicos
9. Monosacáridos
Una sola unidad de polihidroxialdehido o
polihidroxicetona
Se considera carbohidrato a partir de los 3 átomos de carbono
La disposición del grupo carbonilo origina dos familias :
las ALDOSAS y las CETOSAS
10. Monosacáridos
Aldosas y Cetosas
Tanto las aldosas como las cetosas se nombran usando los
prefijos tri, tetra, penta, hexa, hepta…
Solo existen dos triosas
13. Monosacáridos
Isomería
Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula
molecular pero diferente fórmula estructural (y por tanto
diferentes propiedades)
H
l
C=O
I
H – C – OH
I
H - C – OH
l
H
Gliceraldehido
C3H6O3
H
l
C – OH
Il
C – OH
I
H - C – OH
l
H
-Enediol
H
l
H – C – OH
I
C=O
I
H - C – OH
l
H
Dihidroxiacetona
C3H6O3
La aldosas y las cetosas
son tautómeros entre sí,
es decir difieren en la
disposición de sus
dobles enlaces e
hidrógenos
Pueden interconvertirse
mediante un
intermediario enediol
14. Monosacáridos
Isomería
Todos menos la dihidroxiacetona tienen al menos un carbono
quiral (carbono que posee 4 sustituyentes distintos)
H
l
C=O
I
H – C – OH
I
H - C – OH
l
H
Gliceraldehido
Sustituyentes
-COH
-OH
-H
-CH2OH
H
l
H – C – OH
I
C=O
I
H - C – OH
l
H
Sustituyentes
-CH2OH
=O
-CH2OH
Dihidroxiacetona
La presencia de un centro quiral origina la existencia de un tipo más de
isómeros, los isómeros ópticos, que son un tipo de esteroisómeros
(compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos
presentan la misma distribución, pero su disposición en el
espacio es distinta).
15. Monosacáridos
Isomería
La existencia de 1 carbono quiral dará origen a dos
formas isómericas, la presencia de 2 carbonos quirales
originará 4 formas isoméricas…
N° Isómeros = 2n
n= # carbonos quirales
16. Monosacáridos
Isomería
Dos esteroisómeros que son imágenes especulares ( como si la molécula
se reflejara en un espejo) entre sí, se denominan enantiómeros, si por el
contrario no son imágenes especulares se denominan diasteroisómeros
18. Monosacáridos
Isomería
Los Enatiómeros solo se diferencian en la rotación del
plano de luz polarizada
dextrógiros o dextrorrotatorios (d)
(+)-gliceraldehído
levógiros o levorrotatorios (l)
(-)-gliceraldehído
19. Monosacáridos
Isomería
La proyección de Fischer
permite representar las
formas enantioméricas en
el papel
!!NO!! hace referencia a la
rotación del plano de luz
polarizada
Se basa en el –OH del
carbono quiral más distal
del grupo carbonilo, si se
encuentra a la derecha será
un compuesto D, si se
encuentra a la izquierda
será un compuesto L
23. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
En la naturaleza las aldotetrosas y todos los
monosacáridos de cinco o más átomos de carbono
suelen encontrarse formando anillos
24. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
Nuevo enlace covalente entre el carbonilo y cualquiera
de los OH, dependiendo de cual sea, seran
Furanosas (5 eslabones) o Piranosas (6 eslabones)
25. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
La ciclación, implica la reacción de un aldehído (aldosas) o una
cetona (cetosas) con un alcohol, originando en el primer caso un
hemiacetal y en el segundo un hemicetal
26. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
Surge un nuevo centro quiral (carbono anomérico) y por tanto dos
nuevas formas isoméricas α y β
Proyección de Haworth
Si dos monosacáridos solo difieren únicamente en el carbono anomérico
se denominan anómeros. Pueden interconvertirse por Mutarrotación
27. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?
1°: Se dibuja el anillo de 6 miembros con el oxígeno a la derecha y arriba
(En caso de furanosa se procede igual). Se numeran los carbonos.
2°: Si es un D monosacárido, el grupo terminal(–CH2OH) se representa
arriba del anillo y si fuera de la serie L, abajo.
3°: Los -OH que en Fischer están a la derecha, se representan abajo en la
fórmula de Haworth y los que están a la izquierda, se representarán arriba
del anillo.
4° Generalmente, los grupos –OH se representan con palitos y los de
hidrógeno no se representan.
5° Se respeta la posición del carbono anomérico
y
Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos
(presentación en Power Point) 2008
28. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?
FORMA D
FORMA L
CH2OH
Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos
(presentación en Power Point) 2008
29. Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
En solución los anillos de monosacáridos no son planos sino que
adoptan diferentes formas conformacionales. Surgen los isómeros
conformacionales
La forma “en silla” es más
estable que la forma “en bote”
La disposición ecuatorial es
más favorable estéricamente
30. Monosacáridos
Resumen de Monosacáridos
• Cetosas y aldosas → Tautómeros
• Presencia de carbono quiral → Esteroisómeros
• Formas L y D → Enantiómeros
• Solo varía configuración de 1 carbono → Epímero
• Formas α y β → Anómeros
• Formas en silla o en bote → Isómeros
conformacionales
33. Monosacáridos Derivados
Derivados por Oxidación: Ácidos
Ocurre en aldosas
Oxidación del carbono
carbonílico →
Ácido Aldónico
Oxidación del carbono del
extremo opuesto →
Ácido Urónico
Ácidos:
Aldónico
Urónico
Aldárico
Oxidación de ambos
carbonos →
Ácido Aldárico
34. Monosacáridos Derivados
Reacción de Benedict
Permite reconocer azúcares
reductores
Un azúcar es reductor
siempre que tenga libre su
OH anomérico
El reactivo de Benedict
contiene Sulfato cúprico que
al reducirse precipita como
Óxido cuproso
La Reacción de Fehling se
basa en el mismo principio
42. Disacáridos
Formación del Enlace O-Glicosídico
La reacción es una condensación
entre un Hemiacetal (o un
Hemicetal) y un alcohol
originandose un Acetal (o un Cetal)
Es un enlace metaestable
La síntesis del enlace requiere
intermediarios activados y ATP
El azúcar que aporta su OH
anomérico se vuelve “no reductor”
Un disacárido puede tener un
“extremo no reductor” y un
“extremo reductor”
43. Disacáridos
Nomenclatura de los Disacáridos
1) Extremo no reductor a la izquierda
5) Nombre del residuo reductor
4) Participantes del enlace (_→_)
3) Nombre del no reductor usando “piranosil” o “furanosil”
2) Configuración del 1° monosacárido
45. Disacáridos
Nomenclatura de los Disacáridos
Si los dos carbonos
anoméricos participan en
el enlace deben nombrarse
ambas configuraciones
α-D-Glucopiranosil (1→2) β-D-Fructofuranósido
α –D-Glc p (1→2) β –D-Fru p
La Sacarosa no tiene
extremo reductor
46. Disacáridos
Principales Disacáridos
Maltosa
Granos de cebada
α-D- Glucosa y β-D-Glucosa
α-1-4
Lactosa
Azúcar de la leche
β-D-Galactosa y β-D-Glucosa
β-1-4
β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa
Sacarosa
Azúcar de mesa
α-D- Glucosa y β-D-Fructosa
α1-β2
53. Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Almidón
El hecho de que la amilosa sea una sóla cadena lineal permite el almacenamiento de
glucosa a largo plazo mientras que la estructura ramificada de la amilopectina
permite la movilización rápida de la glucosa cuando sea necesaria
Modificado de BLANCO, C. Estructura de Carbohidratos: preparaduría
(presentación en Power Point) 2009
54. Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Glucógeno
Molécula de almacenamiento en
animales
Polímero de glucosa
Principales reservas en hígado y
músculo esquelético
Mantiene el gradiente de glucosa
intracelular
Almacenamiento que no altera la
presión osmóstica
Hígado libera glucosa
Cebador central: Glucogenina
58. Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Glicosaminoglicanos
Polímeros de unidades repetidas de
disacáridos en los que uno de los azúcares es
N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina
Condroitin sulfato
Queratán sulfato
Dermatán sulfato
Heparina
Ácido Hialurónico
Todos están
sulfatados menos el
Ácido Hialurónico
65. Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Glucoconjugados - Proteoglicanos
Varios GAG unidos a una proteína
Mayor cantidad de Glúcidos que
Proteínas
Pueden ser O u N Proteoglicanos
Varios Proteoglicanos unidos a un
Á. Hialurónico forman un Agregado
de Proteoglicano (Agrecán)
Proveen sitios de interacción en la
Matriz extracelular
66. Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Glucoconjugados - Glicoproteína
Pocos o varios oligosacáridos unidos
covalentemente a una proteína
Mayor cantidad de Proteínas que de
Glúcidos
Los antígenos de los grupos
sanguíneos son oligosacáridos
unidos a una proteína o lípido de la
membrana de los eritrocitos.
69. Carbohidratos
D-gliceraldehido, D-ribosa, D-glucosa, D-manosa,
D-galactosa, Dihidroxiacetona, D-ribulosa, D-fructosa
¿Cómo reconocerlas?
Aldosas
Cetosas
•
•
Triosas
•
Pentosas
Hexosas
•
•
•
3 carbonos
Gliceraldehido:
C=O en C1
DHA: C=O en C2
5 carbonos
Ribosa: C=O en C1, 3
OH a la derecha
Ribulosa: C=O en C2,
2 OH a la derecha
• 6 carbonos
• Glucosa, manosa, galactosa C=O
en C1
• Glucosa: OH en C3 a la izquierda
• Manosa: OH en C2 y C3 a la izq.
• Galactosa: OH en C3 y C4 a la izq.
• Fructosa: C=O en C2, OH en C3 a
la izq.
70. Bibliografía
• Alemán, I (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point.
Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV
• Ciarletta, E (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point.
Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV
• Mathews, C; van Holde, K y Ahern, K (2003). Bioquímica, 3a Edición, Pearson
Educación; Madrid, España
• Nelson, D y Cox, M (2009). Lehninger Principios de Bioquímica, 5a Edición,
Ediciones Omega; Barcelona, España; pp 71 – 117
71. “Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda
figura geométrica, o todo grupo de puntos, si su
imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no
puede hacerse coincidir consigo misma”
Lord Kelvinbeige
72. “Un país, una civilización se puede juzgar por la forma
en que trata a sus animales”
Mahatma Gandhi