2. Termodinámica química
•Introducción
•Variables y funciones de estado
•Proceso termodinámico
•Calor y trabajo
•Primer principio de la termodinámica
•Entalpía
•Energía de las reacciones químicas
•Determinación experimental de ΔH
•Ley de Hess
•Entalpía de formación
•Entalpía de enlace
3. Termodinámica química (2)
•Espontaneidad de los procesos
•Entropía
•Entropía de reacción
•Segundo principio de la termodinámica
•Energía libre de Gibbs
•Energía de Gibbs y espontaneidad
4. Termodinámica: Ciencia que estudia las variaciones de energía
térmica que acompañan a los procesos físicos y químicos.
Termodinámica química: Parte de la Química que trata de los
cambios de calor que suceden en las reacciones químicas.
Sistema termodinámico: parte pequeña del universo que se
aísla para someter a estudio.
Entorno o alrededores: el resto del universo. Todo lo que hay
alrededor del sistema.
En las reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas.
Introducción
5. Introducción
Tipos de sistemas:
•Abierto: intercambia materia y energía.
•Cerrado: no intercambia materia y sí energía.
•Aislado: no intercambia ni materia ni energía.
Abierto
Cerrado
Aislado
6. Variables y funciones de estado
Variables termodinámicas: Son las magnitudes utilizadas para
describir un sistema sin ambigüedad. Pueden ser:
•Extensivas: Su valor depende de la cantidad de materia (m, V…)
•Intensivas: Su valor no depende de la cantidad de materia (d, T, p...)
Funciones de estado: Son variables termodinámicas cuyo valor
solo depende del estado actual del sistema y no del
procedimiento por que el sistema llego a dicho estado.
Si son funciones de estado: P, V, T,…
No son funciones de estado: calor, trabajo,…
7. Proceso termodinámico
Proceso termodinámico: es cualquier transformación o evolución
del sistema desde un estado de equilibrio a otro.
Proceso reversible: se realiza a través de múltiples estados de
equilibrio. Puede ser invertido sin causar cambios ni en el sistema
ni en el entorno.
Proceso irreversible: es un proceso que no es reversible. Los
estados intermedios de la transformación no son de equilibrio.
Según la variable que se mantiene constante en el proceso se
clasifican como:
•Isotérmico: temperatura constante
•Isocórico: volumen constante
•Isobárico: presión constante
•Adiabático: sin intercambio de calor (Q=0)
8. Calor y trabajo
Calor y trabajo son dos formas de transferencia de energía entre
un sistema y su entorno.
Calor: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su
entorno debida a una diferencia de temperatura.
Trabajo: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su
entorno debida a una fuerza macroscópica que efectúa un
desplazamiento.
·c ·( )
·
e f fQ m t t
Q m L
· ·cos
·( )f i
W F e
W p V V
9. Primer principio de la termodinámica
Energía interna U de un sistema es la suma de todas las energías
de todas las partículas que forman el sistema. Es una función de
estado. Es imposible conocer su valor, pero podemos medir su
variación en un proceso.
Primer principio de la termodinámica: la variación de energía
interna del sistema, ΔU, es igual a la suma del calor y el trabajo
intercambiados en el proceso.
U Q W
10. Aplicación de primer principio
Proceso Característica ΔU
Isotérmico T = constante ΔU = 0 Q = - W
Isocórico V = constante W = 0 ΔU = Qv
Isobárico p = cte. W = - p(Vf - Vi) ΔU = Qp - p(Vf - Vi)
Adiabático Q = 0 ΔU = W
11. La entalpía
Entalpía, H, de un sistema es la suma de su energía interna y el
producto de su volumen por la presión.
Es una función de estado y tiene unidades de energía.
La mayor parte de los procesos químicos se producen a presión
atmosférica (constante). La variación de entalpía coincide con el
calor intercambiado a presión constante.
·H U p V
·( )
( · ) ( · )
f i p f i
f f i i p
U U U Q p V V
U p V U p V Q
f i pH H H Q
12. Energía de las reacciones químicas
En todas las reacciones químicas hay un intercambio de energía,
generalmente en forma de calor, con el entorno.
Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presión
constante, el calor se expresa como variación de entalpía.
Proceso exotérmico: ΔHr < 0 (se cede calor al entorno).
Proceso endotérmico: ΔHr < 0 (se cede calor al entorno).
r productos reactivos pH H H Q
13. Energía de las reacciones químicas
Una ecuación termoquímica es una ecuación química que indica,
además, la variación de entalpía, ΔH, del proceso.
Hay que indicar las condiciones de p y T.
Entalpía estándar de reacción, ΔHo, es la variación de entalpía que
acompaña a una reacción cuando todas las sustancias que
participan en la misma se encuentran en su estado estándar.
Estado estándar: p = 105 Pa = 0,987 atm; [c] = 1 M; T = 25 ºC
3
23 2
3 2
3 2
( ) ( ) (g)
( ) ( ) (g)
( ) ( ) (g)
; 39 , 25 º 1
2 2 3 ; 78 , 25 º 1
; 179
r
r
o
r
s s
s s
s s
KClO KCl O H kJ a C y atm
KClO KCl O H kJ a C y atm
CaCO CaO CO H kJ
14. Energía de las reacciones químicas
Un diagrama entálpico representa la variación de entalpía, ΔH,
de un proceso.
15. Determinación experimental de ΔH
Para reacciones rápidas como una neutralización se puede medir
el calor desprendido o absorbido utilizando un calorímetro.
16. Ley de Hess
“Cuando una reacción puede expresarse como suma algebraica
de otras dos o más reacciones, el calor de reacción global es igual
a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales”
“El cambio de entalpía para una reacción es el mismo tanto si
tiene lugar en una como en varias etapas”
Permite calcular los calores de reacción de muchos procesos que
no pueden medirse directamente.
17. Ley de Hess
2 2 1
1
2 22
1
2 2 32
(s) (g) (g)
(s) (g) (g)
(g) (g) (g)
; 393,5
; 110,5
; ?
o
o
o
C O CO H kJ
C O CO H kJ
CO O CO H
18. Ley de Hess
1
2 2 2 12
1 1
2 2 22 2
1
2 2 32
( ) (g) (g)
( ) (g) (g)
(g) (g) (g)
; 33,18
; 90,25
; ?
o
o
o
g
g
N O NO H kJ
N O NO H kJ
NO O NO H
20. Entalpía de formación
Entalpía de formación estándar de un compuesto, Hf
o, es la
variación de entalpía del proceso en el que se forma 1 mol de
ese compuesto a partir de los elementos químicos que lo
componen en su estado termodinámico más estable, y en
condiciones estándar. Se mide en kJ/mol.
La entalpía de formación estándar de los elementos químicos,
en su estado más estable, es cero.
Si se conocen las entalpías de formación correspondientes a los
reactivos y a los productos de una reacción, es posible calcular
ΔH0 para la reacción:
0 0 0
( ) ( )· ·r f productos f reactivosH n H m H
21. Entalpía de enlace
Entalpía de enlace es la energía necesaria para romper 1 mol de
enlaces (en estado gaseoso). Los valores medios de los distintos
tipos de enlace están tabulados. Se expresan en kJ/mol.
La ΔH0 de una reacción puede calcularse, de forma aproximada,
como la diferencia entre la energía necesaria para romper todos
los enlaces de los reactivos y la liberada en la formación de los
enlaces de los productos:
Este método sólo proporciona un valor aproximado de la
variación de entalpía de una reacción en fase gaseosa.
0 0
· ·r enlaces rotos enlaces nuevosH n H m H
22. Espontaneidad de los procesos
Proceso espontáneo: aquel que transcurre por sí mismo.
ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm -18 ºC
Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con una acción
exterior.
ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0 ºC
Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción
exterior.
ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25 ºC
Los procesos espontáneos son aquellos que llevan al sistema a un
estado de menor energía y/o mayor desorden.
23. La entropía
Entropía, S: es una función de estado que mide el desorden del
sistema. Su variación puede calcularse como el calor intercambiado
por el sistema dividido por la temperatura absoluta. Se mide en J/K.
La entropía, S, de una sustancia a una p y T dadas se puede
conocer, cosa que no ocurre con la energía interna, U, o la entalpía,
H, de las que sólo es posible conocer su variación, ∆U o ∆H.
La entropía de cualquier sustancia pura, con ordenamiento
perfecto, es nula en el cero absoluto.
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias. Se mide en J·mol–1·K–1.
final inicial
Q
S S S
T
24. Entropía de reacción
Entropía estándar de reacción, ΔSr
o, es la variación de entropía que
acompaña a una reacción cuando todas las sustancias que
participan en la misma se encuentran en su estado estándar.
0 0 0
( ) ( )· ·r productos reactivosS n S m S
25. Segundo principio de la termodinámica
Segundo principio de la termodinámica: Un proceso es espontáneo
en el sentido en que aumenta la entropía total del universo.
Por tanto, un proceso será espontáneo si:
0universoS
universo sistema entornoS S S
entorno sistema sistema
entorno
Q Q H
S
T T T
· · 0universo sistema sistemaT S T S H
· 0sistema sistemaH T S
26. Energía libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs, G: es una función de estado, con unidades
de energía, que se define como:
Para un proceso a p y T constantes (reacción química, cambio de fase,…):
ΔG < 0 el proceso es espontáneo.
ΔG > 0 el proceso no es espontáneo (lo será el proceso inverso).
ΔG = 0 el sistema está en equilibrio.
·G H T S
·G H T S
27. Energía de Gibbs y espontaneidad
Un proceso es espontáneo si:
Hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
• Contribución térmica o entálpica: la espontaneidad se ve
favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0.
• Contribución de desorden o entrópica: la espontaneidad se ve
favorecida en los procesos con aumento de desorden en el
sistema, ΔS>0.
· 0G H T S
28. Un proceso es espontáneo si: · 0G H T S
Energía de Gibbs y espontaneidad
Espontáneo
No Espontáneo
Espontáneo a T bajas
Espontáneo a T altas
