Disoluciones

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Lección del estudio de las propiedades y leyes que rigen a las disoluciones. Introducción a la termodinámica de las disoluciones de no electrólitos y de electrólitos.
Tema que imparto a mis alumn@s de 1º curso de Veterinaria.

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Disoluciones

  1. 1. TEMA 3. DISOLUCIONES. Temporalidad: 1.25h. CONTENIDOS: 3.1 REQUISITOS PREVIOS. 3.2 OBJETIVOS. 3.3 INTRODUCCIÓN. 3.4 TIPOS DE DISOLUCIONES DE NO-ELECTROLITO. 3.5 DISOLUCIONES FORMADAS POR LÍQUIDOS VOLÁTILES MISCIBLES: LEY DE RAOULT PARA DISOLUCIONES IDEALES Y NO IDEALES. LEY DE HENRY: SOLUBILIDAD DE GASES EN LÍQUIDOS. 3.6 DISOLUCIONES FORMADAS POR LÍQUIDOS VOLÁTILES INMISCIBLES. 3.7 DISOLUCIONES FORMADAS POR SOLUTOS NO VOLÁTILES: DESCENSO EN LA PRESIÓN DE VAPOR, DESCENSO CRIOSCÓPICO MOLAL Y ASCENSO EBULLOSCÓPICO MOLAL, Y PRESIÓN OSMÓTICA. 3.8 LEY DEL REPARTO. 3.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITO. DESVIACIONES. FACTOR DE VANT’HOFF. COEFICIENTE OSMÓTICO Y GRADO DE DISOCIACIÓN. 3.10 PROPIEDADES INTRÍNSECAS DE CONDUCTIVIDAD Y ELECTRÓLISIS. 3.11 ELECTRÓLISIS Y LEYES DE FARADAY. LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITO: 3.1 REQUISITOS PREVIOS. i. Los alumnos deben conocer bien la definición de disolución, sus componentes y los parámetros relacionados con la disolución. a. b. Soluto. c. Concentración. d. ii. Disolvente. Disolución saturada. Los alumnos deben manejar con fluidez los cálculos de las diferentes formas de expresar las concentraciones de las disoluciones. 78
  2. 2. a. b. (%)vol ó grado. c. Gramo/L, ppm y ppb. d. Fracción molar o fracción mol. e. iii. (%)wt. Molar, normal y molal. Transformar los cálculos de una expresión en otra. 3.2 OBJETIVOS. i. Distinguir entre disoluciones de electrolitos y disoluciones de no-electrolitos. ii. Clasificar y distinguir las disoluciones de no-electrolitos: a. Disoluciones formadas por componentes líquidos volátiles miscibles. b. Disoluciones formadas por componentes líquidos volátiles no miscibles. c. Disoluciones formadas por solutos sólidos no volátiles. iii. Identificar y evaluar las propiedades coligativas de las disoluciones de no-electrolitos. a. Descenso en la presión de vapor. Ley de Raoult. Disoluciones Ideales. Desviaciones: Disoluciones Reales. Ley de Henry. b. Descenso crioscópico molal. c. Ascenso ebulloscópico molal. d. Presión Osmótica. e. Ley de Reparto. iv. Identificar y evaluar las propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos como desviaciones profundas de las propiedades coligativas de las que tendrían éstas si se comportasen como no-electrolitos. v. Definir y enumerar las propiedades intrínsecas de las Disoluciones de Electrolitos. a. Conductividad. b. Electrólisis: Leyes de Faraday. 3.3 INTRODUCCIÓN. Un soluto puede disolverse o bien reaccionando con el disolvente o simplemente incorporándose en él. El primer caso, es lo que sucede cuando algunos metales se disuelven en ácidos. Se produce una reacción REDOX donde el metal se oxida formándose la sal correspondiente y los protones del ácido se reducen liberando hidrógeno. El segundo caso, es por ejemplo, cuando una sal como el NaCl o un azúcar como la glucosa se disuelven en agua. Cuando estos solutos se disuelven no hay reacción química sino simplemente una incorporación de éstos a la estructura del disolvente (a la estructura del agua). Es decir, la disolución en ellos no implica una reacción química. De hecho, la disolución así entendida es más como un fenómeno físico producto de una serie de interacciones que como resultado de una reacción química. En este segundo caso, es posible revertir la situación y recuperar la sal o la sustancia disuelta simplemente 79
  3. 3. evaporando el disolvente (lo que se denomina concentrar la disolución). El proceso de disolución sin reacción química comprende tres etapas definidas: 1. Energía necesaria para separar las moléculas de soluto. 2. Energía necesaria para separar las moléculas de disolvente. 3. Energía liberada en el proceso de solvatación. Las energías involucradas en las etapas 1 y 2 son de suministro al sistema, es decir, se debe suministrar energía para separar las moléculas de soluto de su ambiente, y a las de disolvente del suyo. La energía en la etapa 3, no obstante, es de liberación y se corresponde con el proceso de solvatación de las partículas de soluto. Este proceso casi siempre es exotérmico. Si la energía liberada en la etapa 3 compensa y supera las de las etapas 1 y 2, el proceso global de la disolución del soluto sería exotérmico. En caso contrario, la disolución sería endotérmica. Debemos entender la solvatación como el fenómeno mediante el cual, las moléculas de disolvente quedan atraídas por la molécula de soluto de forma que las mismas forman parte del soluto, y se desplazan junto con la partícula de soluto por toda la disolución, formando una entidad cinética nueva “soluto-solvatado”. El número de moléculas de disolvente que quedan atrapadas por el soluto es lo que se denomina número de solvatación. La disolución depende de la naturaleza química del soluto y del disolvente, como regla general se puede decir que “lo similar se disuelve en lo similar” (similia similibus solvuntur). Esto quiere decir que aquellos solutos que sean de naturaleza polar (separación de carga en sus moléculas constituyentes: enlace covalente polar o enlace iónico) se van a disolver en disolventes polares (disolventes que tengan una clara separación de cargas en sus moléculas, tal es el caso del agua, alcoholes, ácidos orgánicos de cadena alifática corta, etc. En este caso, lo que generalmente se produce al final de la disolución es la disociación de los solutos en iones. Estos iones al final quedan rodeados por moléculas de disolvente constituyendo la entidad cinética ion-solvatado. Entre las fuerzas de interacción entre partículas polares están las fuerzas entre dipolos (se entiende por dipolo una especie que tiene el centro de las cargas positivas separado una distancia determinada del centro de carga negativa, la molécula de agua puede considerarse un dipolo). Otro tipo de interacción es la de las cargas (iones) y los dipolos, es la interacción que se da entre los iones de un soluto iónico y los dipolos de agua. En la Figura 3.1 se muestra un esquema de dicha interacción que da como resultado la entidad denominada ion-solvatado. Las fuerzas de interacción ion-dipolo son del mismo tipo que las de Coulomb, es decir, son fuerzas electrostáticas. Estas interacciones provocan la dispersión del soluto sólido polar en el disolvente polar (interacciones ion-disolvente). La presencia de los iones, a su vez, origina la orientación de los dipolos del agua de una forma adecuada dependiendo de la carga del ion. 80
  4. 4. Por el contrario, los solutos moleculares sin separación de cargas en sus moléculas constituyentes, que denominamos solutos apolares, se disolverán mejor en disolventes con las mismas características, es decir, disolventes formados por moléculas apolares como pueden ser aceites, grasas, éteres, parafinas, olefinas, benceno, etc. El tipo de interacción que se produce entre las moléculas apolares de soluto y disolvente es de tipo Van der Waals 1. Figura 3.1. Esquema de la disolución de un soluto polar (NaCl) en un disolvente polar (agua). En el estudio de este tema nos centraremos preferentemente en las disoluciones binarias (un único soluto y un único disolvente). Y estas disoluciones que estudiaremos serán de dos tipos generales: - Disoluciones de no-electrolito. Aquellos solutos que cuando se disuelven en un determinado disolvente no generan iones. - Disoluciones de electrolito. Aquellos solutos que cuando se disuelven generan iones. Las disoluciones de electrolito, a su vez, se clasifican en: 1. Ionóforos. Aquellos solutos que contienen a los iones antes de ser disueltos. Esto es típico de los sólidos iónicos. 2. Ionógenos. Aquellos solutos que generan los iones cuando el soluto (sólido o líquido) interacciona químicamente con el disolvente. Caso típico de los ácidos débiles orgánicos, como el ácido acético. 1 http://es.wikipedia.org/wiki/Fuerzas_de_van_der_Waals ver también biografía http://es.wikipedia.org/wiki/Johannes_Diderik_van_der_Waals 81
  5. 5. En este tema estudiaremos las propiedades que caracterizan a este tipo de disoluciones empezaremos por las disoluciones de no electrolito, y luego abordaremos el estudio de esas propiedades para las disoluciones de electrolito, las cuales serán estimadas como desviaciones de las que tendría una disolución de no-electrolito preparada a la misma concentración que la del electrolito en cuestión. Además, culminaremos este tema estudiando propiedades que son intrínsecas a las disoluciones de electrolito tales como la conductividad y el fenómeno de la electrólisis, así como las leyes que regulan a este fenómeno: Faraday. 3.4 TIPOS DE DISOLUCIONES DE NO-ELECTROLITO. Estudiaremos los siguientes tipos: - Disoluciones formadas por dos componentes líquidos volátiles y completamente miscibles - Disoluciones formadas por dos componentes líquidos volátiles y completamente inmiscibles. - Disoluciones formadas por solutos sólidos no volátiles. 3.5 DISOLUCIONES FORMADAS POR LÍQUIDOS VOLÁTILES MISCIBLES: LEY DE RAOULT PARA DISOLUCIONES IDEALES Y NO IDEALES. LEY DE HENRY: SOLUBILIDAD DE GASES EN LÍQUIDOS. Sea una disolución formada por dos componentes volátiles completamente miscibles. Al ser los dos volátiles, la presión de vapor que se genera en la parte superior del recipiente que los contiene, será debida a los dos componentes. Ahora bien, la presión de cada componente se verá disminuida por la presencia del otro componente en la disolución. Si esa disminución es directamente proporcional a la fracción molar del componente en la disolución, diremos que la disolución se comporta idealmente, y que cumple con la Ley de Raoult 2: Pi Pi 0 ⋅ xi = (3.1) Donde Pi es la presión de vapor del componente i de la disolución, Pi 0 , es la presión de vapor del componente i de la disolución si estuviese solo y xi es la fracción molar del componente i de la disolución en la disolución. Debe quedar claro que la presión de vapor se mide en el hueco que separa al líquido del recipiente donde está contenido, lo que los ingleses llaman el “Head-Space” de la disolución. Se supone siempre que hablamos de disoluciones que están en recipientes cerrados. Las presiones de vapor se miden con los correspondientes manómetros en dicho 2 http://es.wikipedia.org/wiki/Fran%C3%A7ois-Marie_Raoult 82
  6. 6. espacio (fase vapor), y las fracciones molares se miden en la fase líquida. Para tenerlo gráficamente más claro, véase la Figura 3.2. Presión de equilibrio Presión de equilibrio Figura 3.2. Esquema que refleja donde se mide la presión de vapor de equilibrio. Obsérvese como se produce una disminución de la presión de vapor del disolvente por la presencia de un soluto no volátil (partículas rojas) (a) con respecto al agua pura (partículas azules) (b). Una consecuencia inmediata de la Ley de Raoult (ecuación 3.1) es: Sea una disolución de dos componentes: i y j. = Pi 0 xi Pj Pj0 x j Pi = Ptotal = Pi + Pj = Pi 0 xi + Pj0 x j Como: xi + x j = ⇒ x j = − xi 1 1 (3.2) Ptotal = Pi 0 xi + Pj0 ( 1 − xi ) A la vista de la última expresión del esquema de ecuaciones (3.2) se deduce que la presión total que se mide en el hueco del recipiente cerrado donde está la disolución va cambiando a medida que cambio las proporciones molares (fracciones molares) de la disolución. Es decir, la presión total es diferente en función de las fracciones molares de sus componentes. O dicho de otro modo, no es igual la presión que mido para una disolución al 50% molar de sus componentes que la que se mide para una disolución al 25-75% de sus componentes. Otra consecuencia derivada de la ecuación (3.2) es que la presión del componente i experimenta un descenso relativo debido a que comparte la disolución con el componente j. Es decir, debido a que la fracción molar del componente j es diferente de uno. 83
  7. 7. Sea una disolución de dos componentes: i y j. Pi = Pi 0 xi Como: xi + x j = ⇒ xi = − x j 1 1 Pi = Pi ( 1 − x j ) = Pi − Pi x j 0 0 (3.3) 0 Pi 0 − Pi = xj Pi 0 La ecuación recuadrada de (3.3) refleja lo anteriormente comentado, es decir, el descenso relativo en la presión de vapor del componente i es debido a la existencia de una fracción molar para el componente j, y no depende de nada más. Aquí también se destaca el hecho de que se trata de disoluciones ideales donde las partículas de ambos componentes no interaccionan químicamente entre sí. Un ejemplo de este tipo de disoluciones que se puede asimilar a ideal es el caso de una mezcla de benceno con tolueno. De la misma forma que existe una fracción molar para la fase líquida, existe, o mejor dicho se puede evaluar una fracción molar en la fase vapor (Head-Space): = Ptotal Pi + Pj Pj Pi = yj Ptotal Ptotal = yi j ∑y i =i i = yi + y j = (3.4) Pj Pi + =1 Ptotal Ptotal Podemos ahora relacionar la ecuación (3.4) (¿Qué ley se aplicó en esta ecuación?) con la Ley de Raoult, de manera que podemos, igualando las presiones de cada componente relacionarlas: = Ptotal Pi + Pj Sea una disolución de dos componentes: i y j. Apliquemos la ley de Raoult al componente i: Pi = Pi 0 xi Apliquemos la ley de Dalton: Pi = Ptotal yi (3.5) Igualando: Pi 0 xi = Ptotal yi La expresión enmarcada en (3.5) nos permite conocer datos de la disolución conociendo datos del Head-Space. 84
  8. 8. Nosotros podemos graficar la presión de cada componente en los famosos diagramas presión-composición, que no son más que una representación plana de ejes coordenados con dos ejes de ordenadas y uno de abscisas. En cada eje de ordenadas se escalan adecuadamente los valores de presión de los dos componentes miscibles y volátiles, y en el único eje de abscisas se representan los valores de la fracción molar de un único componente. Esto es así, debido a que el otro componente es el complemento a uno del representado (véase la Figura 3.3.). Figura 3.3. Presión total y presiones parciales de una mezcla ideal de dos líquidos volátiles a una temperatura dada, y medidas con respecto a la fracción molar del componente A (menos volátil) en la disolución líquida. Otra gráfica que se utiliza muchísimo es la de la representación únicamente de la presión total frente a la fracción molar de un componente en la fase líquida (curva L) y de la fracción molar de un componente en la fase vapor (curva V) a una temperatura dada. La curva L que refleja la presión total con respecto a la fracción molar del componente considerado en la fase líquida cumple con la Ley de Raoult, o sea, es una línea recta. La curva V que registra el comportamiento de la presión total respecto a la fracción molar de ese componente en la fase de vapor, no es una línea recta. Esta gráfica puede verse en la Figura 3.4. 85
  9. 9. L V Figura 3.4. Diagrama Presión Total composición con respecto a la fracción molar del componente A que en este caso es el más volátil. Intentemos obtener la expresión matemática que relaciona la presión total con la fracción molar de un componente, como en el caso de la Figura 3.4. Supongamos una mezcla o disolución ideal de dos componentes volátiles y miscibles, A y B, donde a la vista de la Figura 3.4, se cumple que el componente A es más volátil que el componente B (¿Por qué?). Como la disolución es ideal ambos componentes cumplen la Ley de Raoult: Sea una disolución de dos componentes: A y B. = PA0 x A PB PB0 xB PA = Ptotal = PA + PB = PA0 x A + PB0 xB Como: x A + xB =⇒ xB =− x A 1 1 (3.6) Ptotal = PA0 x A + PB0 (1 − x A ) Ptotal =PB0 + ( PA0 − PB0 ) ⋅ x A A partir de la ecuación recuadrada del esquema (3.6) se deduce que la presion total es una línea recta con respecto a la fracción molar en la fase líquida del componente A. 86
  10. 10. Intentaremos demostrar que el comportamiento respecto a la fracción molar en la fase vapor no es lineal: Ptotal =PB0 + ( PA0 − PB0 ) ⋅ x A Además, se sabe que: PA0 x A = Ptotal y A xA = Ptotal yA PA0 Sustituyendo x A : Ptotal =PB0 + ( PA0 − PB0 ) Ptotal − ( PA0 − PB0 ) Ptotal yA PA0 Ptotal yA = PB0 PA0  ( PA0 − PB0 )  Ptotal 1 − yA  = PB0 0 PA     0 PB PA0 ⋅ PB0 Ptotal = =  ( PA0 − PB0 )  (1 − y A ) PA0 + y A PB0 yA  1 − PA0     Ptotal PA0 ⋅ PB0 = (1 − y A ) PA0 + y A PB0 (3.7) La ecuación recuadrada de (3.7) refleja que la presión total medida en el espacio en cabeza no es lineal con respecto a la fracción molar del componente considerado en la fase de vapor. Lo que prueba que el patrón de comportamiento de la Figura 3.4 es el correcto con respecto a la fracción molar del componente A, tanto con respecto a la fracción molar en la fase líquida (lineal) como con respecto a la fracción molar en la fase vapor (no lineal). Es interesante ver el comportamiento de una mezcla ideal de una determinada composición, cuando se somete a cambios físicos (calentamiento, cambios de presión, etc.). La Figura 3.5, representa una disolución ideal que en el estado inicial se encuentra en a (presión y composición dadas por la Figura 3.5). A continuación, disminuimos la presión en la disolución (imagínese que el recipiente donde está la disolución tiene una de las paredes móviles y tiramos del émbolo hacia fuera), eso significa que ahora estaríamos en a1 , al estar en esta posición, aparece la primera gota de vapor con una composición en A, correspondiente al ′ punto a1 . La composición del líquido presenta una fracción molar menor que la que le corresponde a A en la fase vapor. Si ahora seguimos bajando la presión hasta llegar al punto ′′ a2 tendríamos en esa situación una coexistencia de líquido con composición correspondiente ′ a a2 y vapor con composición en A que se corresponde con a2 . A partir de aquí, si 87
  11. 11. ′ descendemos aún más la presión tendríamos la situación que corresponde con el punto a3 , que sería vapor de composición en A, en esa fase, igual que la que tenía A en la fase líquida, en ′ el punto de arranque a1 . En ese punto a3 , el líquido tiene una composición en A que se corresponde con el punto a3 . Figura 3.5. Variación de la presión de una disolución inicialmente en a. Otros diagramas usados que resultan más sencillos a la hora de interpretarse son los que corresponden con la temperatura-composición. La relación entre la presión y la temperatura se refleja de forma recíproca, esto es, si un componente es más volátil que otro, tendrá una temperatura de ebullición más baja. O sea: Si A es más volátil que B: PA0 > PB0 ⇔ TA0,ebull . < PB0,ebull . (3.8) La Figura 3.6, nos muestra como ejemplo un diagrama temperatura-composición para una disolución ideal entre dos componentes volátiles. En este caso, se trata del sistema binario benceno (C6H6) – tolueno (C7H8). 88
  12. 12. Figura 3.6. Diagrama Temperatura-composición de una disolución ideal de dos componentes, bencenotolueno. Siendo el benceno más volátil que el tolueno. Un ejercicio interesante que se suele realizar sobre los diagramas temperaturacomposición, consiste en interpretar en función de la temperatura, la composición que tiene la mezcla binaria. Supongamos que la disolución se encuentra inicialmente en A, en esta situación la disolución se encuentra en estado líquido, cuya composición y temperatura son: A xC6 H6 = 0.42   =  ,TA 70°C A xC7 H 8 = 0.58   (3.9) Si calentamos la mezcla binaria hasta P, el líquido hierve sobre los 92°C, y la composición de ese vapor sería, la abscisa de P’: 89
  13. 13. VAPOR: P yC6′ H 6 = 0.65  =  , TA 92°C P′ yC7 H8 = 0.35   LÍQUIDO : (3.10) A xC6 H 6 = 0.42   =  , TA 92°C A xC7 H8 = 0.58   Si ahora condensásemos el vapor P’ nos iríamos a Q, tendríamos la disolución en estado líquido a la misma composición en fase líquida que la del vapor en P’. Ahora bien, el líquido estaría a una temperatura por debajo de los 90°C (aproximadamente 88°C). Este líquido hierve a esa temperatura y genera un vapor (Q’) con una composición más rica en el más volátil (benceno), 0.82 frente a 0.18. Obsérvese que el líquido se ha enriquecido en el componente más volátil con respecto a la situación inicial. Esta operación se puede repetir todas las veces que sea necesario y lo que se obtiene finalmente es una separación física de los componentes: Destilación fraccionada (véase Figura 3.7). Figura 3.7. Columna de fraccionamiento de platos. De acuerdo con la Figura 3.7, se puede deducir que el componente más volátil puede recogerse en forma de vapor en la cabeza de la columna y el menos volátil en la base de la columna. Las disoluciones que se desvían de las gráficas anteriores presión-composición son las disoluciones reales o no ideales, en ellas se pueden ver dos comportamientos 90
  14. 14. independientes: Disoluciones que se desvían positivamente y disoluciones que se desvían negativamente. Las disoluciones que se desvían positivamente, experimentan una elevación de la presión de vapor de cada componente debido a la presencia del otro componente, casi en todo el rango de composición, y lo mismo pasa con la presión total. Esta elevación de la presión se explica por un aumento de moléculas en la fase vapor, este aumento de las moléculas en fase vapor se debe a interacciones de tipo repulsivo entre ambos componentes: Los componentes prefieren “irse” a la fase de vapor antes de compartir fase líquida. Un ejemplo de disolución que presenta desviaciones positivas respecto a la Ley de Raoult es la disolución constituida por sulfuro de carbono (CS2 y acetona, CH3COCH3). El diagrama presióncomposición correspondiente se muestra en la Figura 3.7. Figura 3.7. Disolución real que muestra desviaciones positivas respecto a la Ley de Raoult. En el otro extremo se encuentran las disoluciones no ideales con desviaciones negativas, éstas se caracterizan por una disminución de la presión en casi todo el intervalo de composición. Esta desviación se explica por una fuerte interacción de tipo atractivo entre ambos componentes. Hay una clara disminución de moléculas en la fase vapor debido a que se produce una interacción entre componentes en fase líquida. Un ejemplo de este tipo de disoluciones es la formada por HNO3-H2O o la formada por la acetona, CH3COCH3 y el cloroformo, Cl3CH (triclorometano). Este último ejemplo es el que se muestra en la Figura 3.8. 91
  15. 15. Figura 3.8. Ejemplo de disolución real con desviaciones negativas respecto a Raoult. Para evaluar las desviaciones se define un factor de corrección denominado coeficiente de actividad del componente considerado. Este coeficiente no es más que la relación entre la presión medida del componente (la real) y la que tendría si el componente se comportase idealmente: ( Pi )medida Pi = ( Pi )ideal Pi 0 xi γ i → 1 ⇔ ( Pi )medida → ( Pi )ideal = γi (3.11) El coeficiente de actividad de un componente es, por lo tanto, una medida del grado de interacción de ese componente con el otro en una disolución binaria. Si es mayor que la unidad estaríamos ante una disolución con desviación positiva del comportamiento ideal y si es menor que uno reflejaría el caso de una disolución con desviación negativa del comportamiento ideal. ¿Qué ocurre cuándo la disolución está diluida? Si nos fijamos detenidamente en las Figuras 3.7 y 3.8, vemos que cuando el disolvente (componente mayoritario) cumple la ley de Raoult (zona cercana a la fracción molar unidad) el soluto (zona cercana a la fracción molar cero) cumple con una línea recta que se denomina la Ley de Henry. Esta situación únicamente se da en la zona de la disolución real con baja concentración de soluto. Llamamos a esta zona disolución diluida ideal que es donde el soluto cumple con la Ley de Henry y el disolvente cumple con la Ley de Raoult. 92
  16. 16. ¿Qué dice la Ley de Henry 3? Esta ley dice que la presión de vapor del componente menos abundante (soluto) en una disolución ideal diluida, es directamente proporcional a la fracción molar de dicho componente en la disolución. Sea el soluto j en un disolvente i: Pj = K H , j x j (3.12) La expresión (3.12) también se puede interpretar como una manera rápida de calcular la solubilidad de gases en líquidos. O sea, la fracción molar de un determinado gas en una disolución va a depender de la presión de ese gas sobre la disolución, eso si, manteniendo constante la temperatura a la que realicemos la solubilización del gas. 3.6 DISOLUCIONES FORMADAS POR LÍQUIDOS VOLÁTILES INMISCIBLES. Si la disolución está formada por líquidos volátiles inmiscibles, no se trata de una disolución en el sentido estricto de la palabra, dado que se percibirían la separación de fases entre ambos componentes líquidos volátiles. Tal es el caso de una mezcla formada por benceno y agua. El tratamiento es más simple que en el caso anterior, dado que la presión total de vapor (medida en la cámara superior a la fase líquida, el espacio en cabeza o HeadSpace) será la suma de la presión de cada componente puro: Sea una mezcla de A y B inmiscibles y volátiles: Ptotal PA + PB0 = 0 (3.13) De acuerdo con la expresión (3.13) la presión total de la mezcla es mayor que la de los componentes puros, esto es una ventaja porque la temperatura de ebullición de la mezcla será menor que la de los componentes puros. Este es el fundamento de la llamada “destilación en corriente de vapor”. En esta destilación uno de los componentes es agua. En el vapor situado sobre la mezcla líquida se cumple la Ley de Dalton: Sea una mezcla de A y B inmiscibles y volátiles: 0 = Ptotal ⋅ y A  PA P0 y n w M  ⇒ A = A= A= A ⋅ B  0 PB yB nB M A wB = Ptotal ⋅ yB  PB0  (3.14) 0 M A wB PA = ⋅ MB wA PB0 La expresión recuadrada en (3.14) nos permite determinar masas moleculares del componente de una mezcla inmiscible conocida la masa molecular del otro componente y conocidos los valores de las presiones de vapor de ambos componentes puros a la temperatura de operación. Esta es una de las principales aplicaciones de esta técnica: La determinación de masas moleculares de sustancias. 3 http://es.wikipedia.org/wiki/William_Henry véase también 93
  17. 17. 3.7 DISOLUCIONES FORMADAS POR SOLUTOS NO VOLÁTILES: DESCENSO EN LA PRESIÓN DE VAPOR, DESCENSO CRIOSCÓPICO MOLAL Y ASCENSO EBULLOSCÓPICO MOLAL, Y PRESIÓN OSMÓTICA. Se entiende por soluto no volátil aquel cuya presión de vapor es despreciable frente a la presión de vapor del disolvente. O dicho de otro modo, la presión total que se mide en el espacio en cabeza donde esté la disolución, se debe exclusivamente al disolvente. Es decir, la presión total es igual a la presión parcial del disolvente. El disolvente cumple con la Ley de Raoult. En este tipo de disoluciones es donde se pone de manifiesto las propiedades coligativas, aquellas propiedades fisicoquímicas que cambian con la cantidad de soluto disuelto (del latín colligare, que significa combinar o unir). En resumen, hablamos de un conjunto de propiedades que dependen de la concentración de la disolución. - Descenso en la presión de vapor. Sea una disolución donde A es el disolvente y B el soluto no volátil: Ptotal P= PA0 (1 − xB ) = A0 x A xB = (3.15) PA0 − Ptotal PA0 De la expresión enmarcada en (3.15) se deduce que se produce un descenso relativo en la presión de vapor del disolvente puro, y que este descenso se debe a la presencia del soluto en la disolución, y que será tanto mayor cuanto mayor sea la cantidad de soluto disuelto (propiedad coligativa). - Descenso crioscópico molal. La presencia del soluto no volátil en la disolución origina un descenso en la presión de vapor del disolvente. Debido a este descenso se produce otro efecto que es un descenso en la temperatura de fusión o congelación del disolvente. Es decir, debido a la presencia del soluto no volátil el disolvente congela a una temperatura más baja. Esta propiedad coligativa se conoce con el nombre de descenso crioscópico molal. El descenso en el punto de congelación se aprovecha muy eficazmente para mantener al agua en estado líquido incluso a temperaturas de frío extremo, y de esa manera poder utilizarla adecuadamente como fluido de refrigeración en los coches sometidos a esos ambientes gélidos. Las disoluciones de anticongelante comercial que se venden para refrigerar los motores de los coches no son más que disoluciones de etilenglicol que rebajan el punto de congelación del agua, impidiendo que ésta congele a temperaturas externas por debajo de cero. 94
  18. 18. El descenso crioscópico molal es directamente proporcional a la molalidad del soluto, el factor de proporcionalidad se denomina constante crioscópica molal (Kc). Esta constante depende exclusivamente de la naturaleza del disolvente. La relación entre el descenso crioscópico y la molalidad se expresa mediante: ∆Tc = K c ⋅ m (3.16) ¿Cómo se calcula el descenso térmico, ∆Tc ? El caso que puede generar más incertidumbres, es el del empleo del agua como disolvente, que tiene una temperatura de congelación de 0°C, para evitar valores negativos en el primer miembro de la ecuación (3.16) se evalúa La temperatura de congelación del siguiente modo: 0 ∆Tc TH 2O ,c − (Tdisol .,c ) = 0 (3.17) 0 Donde TH 2O ,c representa la temperatura de congelación normal del agua 0 y Tdisol .,c , la de congelación normal de la disolución. Por temperaturas de congelación normales se entiende aquellas congelaciones que se producen bajo una presión de 1 atmósfera. Como quiera que los valores de las temperaturas de congelación de la disolución están por debajo de 0°C, que es la temperatura de congelación normal del agua, el resultado de (3.17) es siempre positivo. Si estamos en el caso de una disolución donde el disolvente no es agua, se aplica de la misma forma la ecuación (3.17). La constante crioscópica molal viene expresada por un conjunto de valores de propiedades fisicoquímicas del disolvente: R (Tc0 ) M D 2 Kc = 1000 ⋅ ∆H c Unidades de K c en el sistema internacional. J   K ⋅ mol  (3.18) Tc0 Temperatura de congelación normal del disolvente K  kg ⋅ K   Kc → kg mol M D Masa molecular del disolvente  mol  J  ∆H c Entalpía molar de congelación del disolvente mol   R Constante de los gases El valor de Kc para el agua es de 1.86 kg ⋅ K . mol 95
  19. 19. - Ascenso ebulloscópico molal. Junto con el efecto de disminución de la temperatura de congelación está el efecto del aumento en la temperatura de ebullición. Este fenómeno se conoce con el nombre de ascenso ebulloscópico molal. También se origina por el descenso en la presión de vapor que experimenta la disolución con referencia al disolvente puro. La evaluación del ascenso ebulloscópico es también directamente proporcional a la molalidad del soluto y se procede de una manera similar al descenso crioscópico: ∆Te = K e ⋅ m (3.19) Donde Ke es la constante ebulloscópica molal que, al igual que la del descenso, únicamente depende de propiedades fisicoquímicas del disolvente. El ascenso ebulloscópico no plantea ningún tipo de dificultad a la hora de ser evaluado, se coloca primero la temperatura de ebullición de la disolución y de este valor se resta la temperatura de ebullición del disolvente. Como se trata de diferencias de temperatura no hay problemas en trabajar en la escala centígrada o absoluta, los resultados de la diferencia serán equivalentes, los problemas surgen cuando se quiere cambiar a la escala Farenheit. La constante ebulloscópica molal, Ke, se puede evaluar a partir de: R (Te0 ) M D 2 Ke = 1000 ⋅ ∆H e Unidades de K e en el sistema internacional. (3.20) J   K ⋅ mol  Te0 Temperatura de ebullición normal del disolvente K  kg ⋅ K   Ke → kg mol M D Masa molecular del disolvente  mol  J  ∆H e Entalpía molar de ebullición del disolvente mol   R Constante de los gases El valor de la constante ebulloscópica molal para el agua es de 0.512 kg ⋅ K . mol Como resumen, y con objeto de visualizar que tanto el descenso crioscópico como el ascenso ebulloscópico proceden de la disminución 96
  20. 20. de la presión de vapor de la disolución con relación al disolvente puro, es conveniente observar con detalle la Figura 3.9. Figura 3.9. Diagrama de Fases (P-T) del agua y de una disolución acuosa, donde se ve claramente los efectos provocados por el descenso en la presión de vapor de la disolución con respecto al disolvente. - Presión Osmótica. Otra propiedad coligativa de las disoluciones es la denominada presión osmótica. Su origen está en el flujo de disolvente a través de membranas semipermeables. Esto es, membranas que dejan exclusivamente pasar el disolvente y no los solutos. Algunas membranas biológicas se comportan de esta manera. Supongamos que una disolución y su disolvente se encuentran separados por una membrana semipermeable. A través de la misma se producirá un flujo de disolvente que tiende a nivelar la diferencia de concentraciones que había inicialmente a ambos lados de la membrana. O sea, el disolvente atraviesa la membrana en un intento de diluir la disolución del otro lado. Si nosotros queremos evitar que se produzca este flujo de disolvente es necesario someter a la disolución a una presión. A esta presión se la denomina presión osmótica y al fenómeno que origina el tránsito de disolvente se le conoce con el nombre de ósmosis. 97
  21. 21. Figura 3.10. Esquema del origen del fenómeno de ósmosis y de la presión osmótica. La presión osmótica para disoluciones diluidas, no excesivamente concentradas, puede evaluarse mediante una expresión que se asemeja muchísimo a la de los gases ideales: n RT V π= C ⋅ RT π= (3.21) Siendo π la presión osmótica, C la concentración del soluto considerado en moles·L-1, R es la constante de los gases, y T es la temperatura de la disolución en grados Kelvin. El porqué del parecido de la expresión (3.21) con la ecuación de estado de los gases no está muy claro, pero, en primera aproximación se puede recurrir al hecho de que si la disolución es diluida, las moléculas de soluto se encuentran en un estado parecido al gaseoso. Por lo que estas moléculas ejercen una presión que tiene aproximadamente el mismo valor numérico que la presión gaseosa que ejercería el soluto si este fuese un gas que ocupase el volumen del disolvente a la temperatura de operación. 98
  22. 22. 3.8 LEY DEL REPARTO. Supongamos el siguiente problema: “Tenemos una sustancia X que es soluble en dos líquidos (A y B) y que ambos líquidos son inmiscibles entre sí, y que la sustancia inicialmente se encuentra en el líquido B. Lo que nos planteamos es intentar extraer la sustancia X usando para ello el líquido A”. Este problema es habitual y constituye una técnica de separación en el Laboratorio, el problema se denomina extracción. Detrás de este problema se esconde un fundamento fisicoquímico denominado Ley de Reparto o Distribución. Esto es, sea el equilibrio donde la sustancia X se reparte entre los dos disolventes inmiscibles entre sí:   X B  X A KD = A CX B CX (3.22) A B Donde C X y C X , son las concentraciones de la sustancia X en los líquidos A y B, respectivamente y KD es la denominada constante de reparto o distribución (coeficiente de reparto o distribución). Para aplicar la ecuación (3.22) en problemas de extracción en el laboratorio debemos tener en cuenta una serie de condiciones: a) Las concentraciones en (3.22) deben estar en las mismas unidades en las que se determinó el coeficiente de reparto. b) La forma molecular de la sustancia que se quiere separar (en este caso X) debe ser la misma en ambos líquidos inmiscibles. Si esto no se cumple la ecuación (3.22) no puede ser aplicada como está y hay que recurrir a los grados de asociación. 3.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITO. DESVIACIONES. FACTOR DE VANT’HOFF. COEFICIENTE OSMÓTICO Y GRADO DE DISOCIACIÓN. Hasta ahora hemos considerado las disoluciones de no-electrolito, es decir, solutos que cuando se disuelven mantienen su estructura previa a la disolución. No obstante, hay solutos que cuando se disuelven experimentan un fenómeno de disociación que conlleva la aparición de especies cargadas disueltas que se denominan iones. Estos solutos, como ya se comentó, pueden ser del tipo ionóforo (los iones estaban en el soluto antes de disolverse) o del tipo ionógeno (los iones surgen fruto de la interacción que da lugar a la disolución: interacción ion-disolvente). Las propiedades coligativas relativas a estas disoluciones experimentan unos valores que generalmente son mayores que los que tendría una disolución de no-electrolito a la misma concentración. Es fácil intuir que estos excesos en los valores de las propiedades coligativas (descenso en la presión de vapor, descenso crioscópico, ascenso ebulloscópico y presión osmótica) debe estar relacionado con el número de partículas que hay en el medio tras la disolución. 99
  23. 23. El primero que tuvo esta intuición fue Vant’Hoff 4 que encontró experimentalmente que el descenso en la presión de vapor, el crioscópico molal, el ascenso ebulloscópico molal y la presión osmótica eran mayores que los correspondientes a una disolución de igual concentración de no-electrolito. Comparando los valores experimentales de las propiedades coligativas de las disoluciones de electrolito con las que se tendría si fuesen no-electrolito, se puede obtener un coeficiente i, que en su honor pasó a denominarse coeficiente de Vant’Hoff: ∆P′ ∆P ∆T ′ i= c ∆Tc ∆T ′ i= e ∆Te π′ i= i= π A partir del descenso en la presión de vapor. A partir del descenso crioscópico molal. (3.23) A partir del ascenso ebulloscópico molal. A partir de la presión osmótica. La genialidad de Vant’Hoff reside en que asoció este coeficiente i con el número de partículas disueltas que tienen las disoluciones de electrolito. De hecho este autor imaginó que, si el soluto estaba completamente disociado, el valor de i coincidiría con el número total de iones en los que el soluto se disociaba: → NaCl ( s )  Na + ( ac ) + Cl − ( ac ) i= 2 → Pb ( NO3 )2  Pb i= 3 ( ac ) + 2 NO ( ac ) 3 → K 3 PO4  3K + ( ac ) + PO4 − ( ac ) 2+ − 3 (3.24) i= 4 La realidad es que aunque sean electrolitos denominados fuertes, los solutos electrolíticos no se disocian nunca totalmente. De hecho hay un hecho que hace que el coeficiente de Vant’Hoff deba ser revisado, y es que a medida que aumenta la concentración de un soluto electrolítico, la disociación de éste disminuye. En otras palabras, cuanto más concentrada esté la sal menos se disocia. Esta discrepancia fue observada por Bjerrum 5 que introdujo un factor de corrección para la i que se denominó g (en su honor coeficiente osmótico de Bjerrum). g= i j (3.25) Donde j es el valor de i cuando el soluto está completamente disociado (a dilución infinita, se supone que si la concentración es muy baja, el soluto está completamente disociado). En otras palabras, en los ejemplos dados en (3.24): j valdría 2, 3 y 4, para el NaCl, el Pb(NO3)2 y el K3PO4, respectivamente. 4 http://es.wikipedia.org/wiki/Jacobus_Henricus_van_%27t_Hoff 5 http://ca.wikipedia.org/wiki/Niels_Janniksen_Bjerrum 100
  24. 24. El coeficiente osmótico de Bjerrum nos indica cuanto un electrolito se desvía de la disociación completa. Si g vale 1, entonces el soluto está completamente disociado. Otra consecuencia importante de estas aseveraciones es que i debe ser obtenido siempre a partir de la comparación entre el valor de la propiedad coligativa medida para la disolución del electrolito y el valor que tendría una disolución de no-electrolito igual concentración. Una vez obtenido i se evalúa g comparando este valor de i con el de j, de esta forma podemos concluir si el soluto está o no completamente disociado. Si g vale uno está completamente disociado, si no habrá que calcular el grado de disociación. Se define el grado de disociación para un soluto electrolítico disuelto como la fracción de moles que se disocia por cada mol de sustancia disuelta. Se puede expresar en tato por uno o en tanto por ciento. Sea An Bm ( s ) :   An Bm ( s )  nAm + ( ac ) + mB n − ( ac ) (1 − α ) nα (3.26) mα Si i es el número de partículas presentes en la disolución: i =(1 − α ) + nα + mα = + ( n + m − 1) α 1 α= (3.27) i −1 n + m −1 La ecuación recuadrada de (3.27) nos permite calcular el grado de disociación en función del coeficiente de Vant’Hoff. Posteriormente, si se deseara calcular el coeficiente osmótico g, bastaría dividir i entre j, siendo j el número de partículas si el soluto estuviese completamente disociado, es decir, n+m. g= 3.10 PROPIEDADES INTRÍNSECAS CONDUCTIVIDAD Y ELECTRÓLISIS. i n+m DE LAS (3.28) DISOLUCIONES DE ELECTROLITO: Las disoluciones de electrolito conducen la corriente y experimentan electrólisis cuando son sometidas a la acción de campos eléctricos. Estas dos propiedades de las disoluciones de electrolito son las que vamos a estudiar brevemente, a continuación. La conductividad de una disolución de electrolito depende de la naturaleza del mismo y de la concentración en la que se encuentre la disolución. De la misma forma que los conductores metálicos, las disoluciones de electrolito obedecen la ley de Ohm: E = IR (3.29) 101
  25. 25. Donde E es la diferencia de potencial aplicada a los electrodos sumergidos en la disolución, R es la resistencia que ofrece la disolución al paso de la corriente, e I es la intensidad de la corriente. A partir de la física se sabe que la resistencia eléctrica se relaciona con propiedades físicas y geométricas del conductor. Así tendríamos: l 1 l = ρ R = S κ S ρ ≡ Resistividad del conductor. κ ≡ Conductividad específica. l ≡ Constante de celda. S (3.30) Revisemos despacio las unidades de todo esto: Sistema Internacional de Unidades, SI: R  Ω (ohmio) Voltio ⋅ Amperio −1 → = ρ  Ω ⋅ m → κ≡ 1 ρ  Ω −1 ⋅ m −1 → Las unidades de conductividad específica se suelen dar en un submúltiplo adecuado de la anterior, concretamente, Ω-1·cm-1: κ =1Ω −1 ⋅ m −1 =0.01Ω −1 ⋅ cm −1 La conductividad específica se suele transformar en conductividad equivalente, mediante: Λ= κ C ( equiv ⋅ cm −3 ) Recuérdese que equivalente por L es Normalidad. (3.31) equiv L equiv 1N = 0.001 ⋅ 3 3= L 10 cm cm3 La conductividad equivalente es proporcional al número de iones que hay en disolución para esa concentración. Si tuviésemos una disolución donde el soluto esté completamente disociado tendríamos una conductividad equivalente referida a la totalidad de iones, a esta conductividad se la denomina conductividad equivalente a dilución infinita, Λ 0 . Si se compara la conductividad equivalente a una determinada concentración con la que tendría si estuviese a dilución infinita (completamente disociado) esa relación coincide con el grado de disociación (Svante Arrhenius, teoría de la disociación electrolítica). 102
  26. 26. α= Λ Λ0 (3.32) En resumen, el grado de disociación de las disoluciones de electrolito se puede evaluar a partir de las propiedades coligativas, o midiendo una propiedad intrínseca de la disolución de electrolito que es su conductividad específica estimar la conductividad equivalente y dividir dicho valor por el que tendría la conductividad equivalente si el soluto estuviese completamente disociado (conductividad equivalente a dilución infinita). Los valores de la conductividad equivalente a dilución infinita son datos que se pueden obtener de la Bibliografía, se deducen a partir de funciones de la conductividad equivalente que dependen de la concentración, por extrapolación a Concentración cero. Una de esas funciones es la de Köhlrausch6: Λ = Λ0 − m ⋅ C (3.33) La extrapolación de (3.33) a C→0 coincide con Λ 0 . La función (3.33) se obtiene a partir de medidas experimentales de κ, estos valores se dividen por C para tener Λ, y luego mediante métodos numéricos de la Matemática se obtiene la extrapolación deseada. Las disoluciones de electrolito experimentan electrólisis cuando se aplica sobre ellas, a través de electrodos, una diferencia de potencial eléctrico. La electrólisis, como su nombre indica, hace referencia a la descomposición de los electrolitos disueltos por acción de una corriente eléctrica continua que se aplica a dos electrodos. Los electrodos suelen ser sólidos metálicos dado que son los mejores materiales a la hora de conducir la corriente eléctrica. Los iones de la disolución de electrolito, como hemos visto anteriormente, conducen la corriente eléctrica bajo la acción de la diferencia de potencial eléctrico aplicado sobre los electrodos. Los iones se pueden producir o bien disolviendo la sal en el disolvente adecuado, o fundiendo el sólido directamente (sales fundidas). El sistema donde se produce la electrólisis se denomina cuba, celda o célula electrolítica. El sistema electrolítico consta de las siguientes partes: - Electrodos que conducen la corriente eléctrica desde la fuente de corriente continua (DC) hasta la disolución. Generalmente son sólidos metálicos, aunque pueden ser líquidos (Hg) o electrodos de gas sobre metales (electrodo de Hidrógeno). - Conductor iónico que es la disolución del electrolito que se ha disuelto o la sal fundida que contiene los iones que van a conducir la corriente aplicada a través de la disolución. - Fuente de corriente continua (DC) que es la que sustrae los electrones desde uno de los electrodos y que los lleva hacia el otro. Para que 6 http://es.wikipedia.org/wiki/Conductividad_(electrol%C3%ADtica) 103
  27. 27. exista este transporte es necesario que al llegar a la disolución el transporte de electrones se refleje en la disolución mediante el correspondiente transporte iónico. Al electrodo que la fuente de corriente continua (DC, f.e.m., fuerza electromotriz), le sustrae los electrones se le denomina ÁNODO; y al electrodo, que la fuente, con ayuda del conductor eléctrico (generalmente hilo de cobre), manda los electrones se le denomina CÁTODO. En el ÁNODO, los iones de la disolución cargados negativamente, transfieren sus electrones de exceso (se OXIDAN). En el CÁTODO, los iones de la disolución cargados positivamente, reciben los electrones (se REDUCEN). Por lo tanto, el ÁNODO es una “fuente” y el CÁTODO es un “sumidero” de los electrones que circulan. En la Figura 3.11, se esquematiza una cuba, celda o célula electrolítica, en ella se puede ver el conductor iónico (disolución electrolítica en este caso), los electrodos (metales sólidos en este caso) y la fuente de corriente continua (f.e.m.). Figura 3.11. Esquema de una celda electrolítica. 3.11 ELECTRÓLISIS Y LEYES DE FARADAY. El fenómeno de la electrólisis lo podemos resumir diciendo que es la conversión de energía eléctrica en energía química. O sea, como no podía ser de otra forma, en la celda electrolítica se conserva también la energía: Se cumple con el Primer Principio de la Termodinámica. 104
  28. 28. El primer científico que investigó acerca de estas conversiones fue Sir Humphry Davy que con ayuda de la electrólisis fue capaz de obtener el sodio, el litio, el bario, el calcio, el magnesio, el flúor, el cloro, y otros elementos. No obstante, fue M. Faraday 8, discípulo de Davy y autodidacta, el que enunció las leyes que rigen a la Electrólisis. 7 Las leyes de la Electrólisis o leyes de Faraday se pueden resumir en dos enunciados: 1. La masa de una sustancia oxidada o reducida por acción de la corriente eléctrica (electrólisis) es directamente proporcional a la cantidad de corriente aplicada, o sea, la corriente que circula a lo largo del circuito de la celda. w= a ⋅ Q (3.34) Siendo a la constante de proporcionalidad, w la masa de la sustancia oxidada o reducida en la electrólisis, y Q la cantidad de corriente que circula por la celda. 2. Los pesos de diferentes sustancias depositadas o liberadas en los electrodos al paso de una misma cantidad de corriente son proporcionales a los pesos equivalentes de esas sustancias. w a′ ⋅ Pequiv . = PM z z ≡ valencia o lo que es lo mismo número de electrones. Pequiv . = (3.35) A partir de los enunciados anteriores es posible extraer algunas consecuencias y algunas nuevas definiciones. Primera consecuencia, siempre que pasa una misma cantidad de corriente se deposita, se libera, etc., una misma cantidad de sustancia que es proporcional al equivalente de esa sustancia. Segunda consecuencia, si lo que se deposita, se libera, etc., de una sustancia es un equivalente (es decir, los gramos o la masa coinciden con el peso equivalente) la cantidad de carga eléctrica que se suministra es siempre de 96490 Culombios. A esta cantidad de carga o de electricidad, como no podía ser de otra forma, se la denomina Faraday. Por lo tanto, cada vez que se aplica un Faraday de corriente (o de carga) se deposita, se libera, etc., en el electrodo, un equivalente de sustancia. A partir de estas leyes además es factible definir el equivalente electroquímico como la cantidad de sustancia que se libera o deposita al paso de tan sólo 1 Culombio de electricidad, mientras que equivalente químico es la cantidad de sustancia que se libera o deposita en los electrodos al paso de 96490 Culombios de electricidad (1 Faraday). 7 http://es.wikipedia.org/wiki/Humphry_Davy 8 http://es.wikipedia.org/wiki/Michael_Faraday ó http://www.profesorenlinea.cl/biografias/FaradayMichael.htm 105

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