1. Z. anorg. allg. Chem. 632 (1986) 65-72 J. A. Barth, Leipzig
Neue Redaxserien auf der Basis won Ubergangsmetall-
komplexen heterocyclischer Arensulfonylhydrazone
M. D ~ R I NM.,RUDOLPH E. UHLIG*
G und
J e n a , Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat
V. I. NEFEDOV I. V. SALYN
und
M o s k a u (UdSSR), Kurnakov-Institut fiir Allgemeine und Anorganische Chemie der Akademie der
Wissenschaften
l n h a l t s u b e r s i c h t . Heterocyclisch substituierte, zweizahlige Arensulfonylhydrazone (2-Acetyl-
pyridin-p-toluensulfonylhydrazon APSH-H, 2-Acetylchinolm-p-toluensulfonylhydrazon =
=
ACSH-H) bilden mit ubergangsmetallionen 1,2-Komplexe MI1 (APSH), und MI1 (ACSH), rnit
tetraedrischer Struktur. I n den meisten Fallen koordinieren die Liganden APSH- und ACSH- als
E-Isomere. Es entstehen fuufgliedrige Chelatringe mit dem Pyridin- und dem Hydrazonstickstoff
als Donatoratomen. In den Komplexen Zn(APSH), und Cu(APSH), liegen wahrscheinlich die
Z-Isomeren vor, die mit dem Pyridin- und dem Sulfonylamidstickstoff als Donatoratomen sechs-
gliedrige Chelatringe bilden. Die Strukturdiskussion wird auf der Basis der magnetischen Momente,
der Ligandenfeldspektren und der ESCA-Daten gefuhrt.
Die KompIexe MIT(APSH), und MI1 (ACSH), werden normalerweise in zwei reversiblen Stufen
reduziert. Beim Eisen kommt eine anodische dazu, nur eine Stufe wird bei Cu (APSH), beobachtet.
E s wurden Zusammenhange zwischen Komplexstruktur und Redoxverhalten diskutiert und Ver-
gleiche mit den Redoxserien von Chelaten des Typs M (dipy),quot;+ gezogen.
New Redox Series Based on Transition Metal Complexes of Heterocyclic Arenesulfonyl-
hydrazones
A b s t r a c t . Heterocyclic bidentate arenesulfonylhydrazones (2-acetylpyridine-ptoluenesulfonyl-
hydrazone = APSH-H, 2-acetylquinoline-p-toluenesulfonylhydrazone ACSH,H) with transition
=
metal ions afford tetrahedral 1,2-~ornplexesM~~(APSH), MI'(ACSH),. I n most cases the E-isomers
and
of APSH- and ACSH- are coordinated, five-membered chelate rings are formed with the pyridine
and hydrazone nitrogen atoms as donor atoms. In the complexes Zn(APSH), and Cu(APSH), prob-
ably the Z-isomer of APSH- is present with the pyridine and the sulfonylamide nitrogen atoms as a
donor set, yielding a six-membered chelate ring. These proposals are based on the magnetic moments,
the ligand field spectra, and the binding energies (ESCA).
Normally the complexes MII(APSH), and MII(ACSH), are reduced in two reversible steps. For
Fe(APSH), and Fe(ACSH), a third anodic wave, but for Cu(APSH), only one wave is observed.
Relations between redox properties and structu're of the new complexes are discussed, and the redox
series are compared with that of the M(dipy),n+-type complexes.

2. 66 Z. anorg. allg. Chem. 532 (1986)
1. Einleitung
LIX 34, ein chinolylsubstituiertes Sulfonamid [l,21, ist als Metallextrak-
tionsmittel u. a. deswegen interessant, weil seine Cobalt(I1)-Komplexe auch in
Gegenwart von uberschussigem Ligand durch Luftsauerstoff nicht zu den ent-
sprechenden kinetisch inerten Cobalt(II1)-Komplexen oxydiert werden. Die Re-
extraktion, ein unabdingbarer Schritt aller technischen Metallextraktionsprozesse,
stol3t daher bei Verwendung von LIX 34 auf keine Probleme.
LIX 34 PB-H 1 1 ~ 1
PEB-H XI=?
Modelluntersuchungen an Cobalt(I1)-Komplexen pyridylsubstituierter Benzen-
sulfonamide - Co(PB), und Co(PEB), - lassen den SchluB auf eine n-Ruck-
gabebindung vom Cobalt zum Amidstickstoff und damit auf eine gegeniiber dem
Normalfall erhohte effektive Ladung des Zentralatoms zu [3]. Deshalb gelingt es
unter normalen Bedingungen nicht, Co(PB), bzw. Co(PEB), zu oxydieren. Im
Gegenteil, polarographisch wird bei 1,sV eine (irreversible) Einelektronen-
N-
reduktion beobachtet.
I m Zuge von Untersuchungen zur Entwicklung neuer Chelatbildner, die
Ubergangsmetallionen aus saurer Losung extrahieren (pH,,, < 2) und die wenn
moglich aus billigen Edukten synthetisiert werden konnen, stiel3en wir auf
heterocyclische Arensulfonylhydrazone des Typs I [4].
R
I
1% (APSH-H): R = CH,, M”’ = p-CH3C6H,
Ib (BPSH-H): R, RA‘ = C,H,
IC (ACSH-H): R = CH,, RA‘ = p-CH,C,H, 2-Chinolyl anstelle von 2-Pyridyl
Sie zeichnen sich durch gute Extraktionseigenschaften aus (pH,,, : Cu2+ 1,4;
Ni2+ 3 , l ; Go2+3,5; Zn2+3,9; Wasser-Chloroform), und wie im Falle von LIX 34
unterbleibt die Oxydation zum Cobalt(II1)-Komplex bei der Extraktioa an Luft.
Bei orientierenden polarographischen Untersuchungen wurden uberraschender-
weise zwei Stufen gefunden. Das war der AnlaI3 zu einer genaueren Untersuchung
der ubergangsmetallkomplexe der Ligsnden I a , I b und Ic, deren Ergebnisse im
folgenden auszugsweise vorgestellt werden.

3. M. DORING a., Neue Redoxserien von Ubergangsmetallkomplexen
u. 67
2. Synthese und Struktur der Komplexe MI1(APSI€)2, M11(BPSH)2 und M11(ACSH)2
Die Verbindungen des Typs I entstehen bei der Kondensation der Acyl-
derivate I1 mit entsprechenden Arensulfonylhydraziden in 80- 90proz. Ausbeute :
RNAr-C-R + H,NNHSO,RAr --> ItxAr-C-CH,
II I/
0 PU”HSO,R*r
XI
Sehr wahrscheinlich handelt es sich dabei um die durch eine intramolekulare Wasserstoffbriicke
stabilisierten Z-Isomeren (vgl. [?I]).Sie zeigen die fur Sulfonamide charakteristischen IR-Maxima bei
3200 (v(NH)), 1360 (v,,(S02)) und 1170 cni-l (v,(SOz)). Hinzu kommen Banden bei1570 und
1585cm-l, die auf Valenzschwingungen der C=K-Gruppierung bzw. des Heterocyclus zuruckzu-
fuhren sind. Der funktionelle Unterschied der drei Stickst’offatomekommt in den ESCA-Daten deut-
lieh zum Ausdruck (Tab. I). Die Bindungsenergie N(3)ls, die fur den protonierten Stiekstoff gefun-
den wird, ist hoher als bei den einfachen Sulfonamiden (vgl. PEB-H und OAS-H [ ] . Hier 4)
macht sich der Ersatz des Kohleiistoffatoms a,ls unmittelbarem Nachbarn der NH-Funktion
durch ein starker elektronegrttives Stickstoffatom bemerkbar.
Tabelle 1 ESCA-Daten (Bindungsenergien) von zweizrihligen Sulfonamidliganden und ihren Uber-
gsngsinetallkomplexen (eV)
N(1)ts N(2)2S X(3)ls sap M2P3,2
APSH -H 399,o 399,9 400,8 168,G -
Mn(APSH), 399,5 399,8 398.4 lG8,0 641,G
Fe(L4PSH), 399,G 400,O 398,4 168,O 710,O
Co(APSH), 399,5 399,8 398,4 168,O 781,l
Ni(APSH), 399,6 400,O 398,4 168,O 855,9
PEB-H 398,9 - 399,G 168,3
OAS-H 400,O 399,2 168,4 -
Co(OAS), - 400,2 398,3 168,O 780,5
PST-H 399,l 401,9 400,9 168,7; 162J -
Co(PST), 399,5 401,7 3993 168,4; 168,s 780,8
OAS-H
PST-H
Aus Losungen von Liganden des Typs I und wasserhaltigen ubergangs-
metallsalzen in Methanol fallen, gegebenenfalls nach Zusatz von Triethylamin
die I,2-Komplexe, z . B. M”(APSH),, aus. Magnetisches Moment und VIS-Spek-
truni des Cobalt(I1)-Chelates (Tab. 2) sind mit einer tetraedrischen Struktur
(ZKE CON,)in Einklang. Das gleiche gilt, wenigstens wenn die Chloroformlosung
betrachtet wird, auch fur das Nickelchelat Ni(APSH), (fur die strukturell analog0
Verbindung Ni(BPSH), wurde osmometrisch in diesem Lijsungsmittel die dem
Monomeren entsprechende Molmasse gefunden). Jedoch kann fur die feste Phase

4. 68 Z. anorg. allg. Ghem. 532 (1986)
in Anbetracht des relativ kleinen magnetischen Momentes eine Koordinations-
polymerisation nicht ausgeschlossen werden. Ein solches Strukturverhalten ist,
wie Arbeiten von OSIPOV Mitarb. [6] zeigten, fur sechsringbildende Chelat-
u.
liganden auf Sulfonamidbasis nicht ungewohnlich.
Wenn nun magnetisches Moment und VIS/NIR-Spektrum fur die tetraedri-
sche Struktur von Co(APSH), und Ni(APSH), sprechen, und es auch keinen Hin-
weis fur ein anderes Verhalten von Mn(APSH),, Fe(APSH), Cu(APSH), und
Zn(APSH), gibt, so bleibt doch eine Prage offen : Koordinieren die anionischen
Liganden APSH- uber N(2) oder N(3) ? Die N(2)-Koordination erfordert das
E-Isomere als Liganden und muate zu einem funfgliedrigen Chelatring(II1)
fuhren. Das Z-Isomere kann dagegen nur einen Sechsring(1V)mit N(3)-Koordina-
tion bilden.
Oben wurde bemerkt, dafi bei der Synthese wahrscheinlich das Z-Isomere ent-
steht; jedoch ist z. B. von den Oximen seit langem bekannt [7, 81, daB im Zuge
der Komplexbildung eine metallkatalysierte Z- E-Isomerisierung eintreten kann.
Durch die Struktur des freien Hydrazons ist also nicht die Struktur seines Anions
Tabelle 2 Eigenschaften von Komplcxen der Typen MT1(APSH),und MIr(ACSH),
Farbe peff.(20°C) VIS/NIR- Halbstufenpotentiale (V) quot;)
B.M. Maxima quot;tb)
cm-1 'Ell2 2F'112
Mn(APSH), gelbbraun 68 - -1,27 - 1,66
Fe(APSH), ziegelrot 4,9 12300d)), -1,W) -1,60
9 500(S)
Co(APSH), rotlichlila 4,4 18000(S, loo), -1,16 -1,88
10600(13)
8 700(S, 10) f,
Ni(APSH), ockergelb 3,2 18700(S, 50), -1,436 --?,I37
11400(25)S)
CLI(APSH), braunkarmin 1,8 - -0,41
Zn(APSH)a gelb diam. - -1,73 - 1,96
ACSH-H mattgelb diam. - - 1,3Ljh) --2,17')
Mn(ACSH), gelbbraun 68 '~
) k,
Fe(ACSH), rotlila 4,9 k, -1,191) -1,69
Co(BCSH), purpur 4,4 k, - 1,113 -l,G4
Ni(ACSH), chromgelb 32 k, quot;)
Cu(dCSH), dunkelkarmin 1,8 k, quot;)
Zn(ilCSH)p gelb diam. - - 1,39 -l,G2
quot;) Alle Komplexverbindungen haben CT-Banden im UV, die in das sichtbare Gebiet hineinreichen
und die Farbc vorzugsweise bedingen; b, Losungen in Chloroform ; c , Versuchsbedingungen vgl.
experimenteller Teil; d , Werte in Klammern i Extinktionskoeffizienten; e, Zusatzlich anodische
Stufe bei +0,8G V; *) Zuordnung mit siukender Wellenzahl: 4A, + 4T1(P), 4A, --f *T1(F),
4Az+ 4Tz(F); g ) Zuordnung mit sinkender Wellenzahl: 3T1+ 3T1(P), 3T1 - f 3A2; h, irrever-
sibcl; I ) wahrscheinlich Dreielrktronenschritt; k, nicht bestimmt ; l) Zusatzlich anodischc
Stufe be1 +0,8O V; quot;) wegen zii geringer Loslichkeit in Acetonitril nicht bestimmt. S Schulter

5. M. D ~ R I N Ga., Neue Redoxserien von Ubergangsmetdlkomplexen
u. 69
im Koinplex eindeutig bestimmt. Tiefere Einsichten in die so umrissene Proble-
matik waren im Ergebnis elektrochemischer Untersuchungen zu erwarten.
m m:
3. Elektroehemische Untersuchungen
Die Anionen APSH- und ACSH- haben unabhkngig vom vorliegenden Iso-
meren dasselbe, in den Formeln I11 und I V durch ,,- - -quot; eingegrenzte Struktur-
element wie 01, a'-Dipyridyl oder die 1,4-Diazadiene. Diese Verbindungen ge-
horen zu den am meisten untersuchten redoxaktiven Liganden [9- 111. Die Redox-
schritte erweisen sich normalerweise als irreversibel und sind mit der Aufnahme von
inehr als einem Elektron verbunden [9]. Dagegen werden bei den zugehorigen
Komplexen, beispielsweise bei [MI1(dipy),l2+,reversible Einelektronenschritte
beobachtet. Die zugehorigen Standardredoxpotentiale sind verglichen init den
freien Liganden zu positiveren Werten verschoben (0,4 bis 0,7 V) und spalten
entsprechend der Ligandenzahl weiter auf [111. Nahezu ideales Verhalten zeigt
[1r(dipy)J3+ mit zwei ,,Serienquot; (dipy -+ dipy- --f dipy2-) zu j e drei ,,Linienquot;
(drei Liganden).
Abb. 1 Polarogramm und cyclische Voltammogramme von Fe(APSH), in Acetonitril (in Volt)

6. 70 Z. anorg. allg. Chem. 532 (1986)
Ahnlich, aber einfacher ist die Redoxchemie der Komplexe Mquot;(APSH), und
MII(ACSH), (Tab. 2). Man findet im Potentialbereich bis -2,4 V nur einen Elek-
tronenschritt (z. €3. ACSH- + ACSHZ-) iiiit zwei ,,Linienquot; (nur zwei Liganden)
(Abb. 1)und kann daraus den SchluB ziehen, daB die Redulrtion mit keiner struk-
turellen Veranderung der Komplexe verbunden ist.
Bemerkenswert ist, daB die beiden polarographischen Stufen von ACSH- H
im Vergleich zu dipy (--2,14; -2,4O; --2,(i4 [9]) zu deutlich positiveren Poten-
tialen verschoben sind. Wir fuhren das auf den stark elektronenziehenden
-NH-SOZRA'- Substituenten zuruck, der die Elektronenaufnahme durch das
redoxaktive Molekulfragment erleichtert.
Nun koordiniert in den Ubergangsmetallkomplexen nicht die Protonensaure
ACSH-H, sondern ihr Anion ACSH-. Es wurde nicht versucht, das Redox-
potential dieser Species zu bestimmen. Die Annahme ist aber wohl berechtigt,
0
da13 es wegen der schwacher elektronenziehenden Wirkung der -N-S0,Rquot;'-
Gruppierung niedriger als das von ACSH- H liegt. Damit steht auch ein in Tab. 2
mitgeteiltesErgebnis (IEziz: ACSH-H = -1,35 V; Zn(ACSH), = -1,39 V)nicht
irn Widerspruch zu der oben zitierten Regel uber die Erhiihung des Redoxpoten-
tials der Liganden bei der Komplexbildung.
Es ist wahrscheinlich kein Zufall, daB die Halbstufenpotentiale lE,,, und ZE,,,
von Mn'I(APSH), (Tab. 2) und [Mn11(dipy)3]z+ (lEllz= 1,31V: [Mn(dipy),]Z+ +
[Mn(dipy)z(dipy-)]2+;,El,, = 1,5OV: [Mn(dipy)z(dipy-)]2+ --+
[Mn(dip~)(dipy-)~],+) ubereinstiminen [9]. Damit bietet sich der SchluB auf
(lE,,,[APSH-] -
eine Aiquivalenz von dipy und APSH- hinsichtlich des Redoxverhaltens
-2,0 V), aber auch in Bezug auf die Wechselwirkung des Man-
gan(I1) mit dem Liganden an. Das kann wohl nur so interpretiert werden, daB
APSH als E-Isomer (Formel 111)koordiniert. Da sich Fe(APSH), und Co(APSH),
wenigstens im ersten Reduktionsschritt wie Mn(APSH), verhalten, kann fur diese
Komplexe die gleiche Ligandengeometrie gefolgert werden, und das ahnliche
elektrochemische Verhalten von Co(APSH), und Co(ACSH), (Tab. 2 ) stellt
d a m nnch die Beziehung zur Reihe der Chelate des Chinolinligsnden ACSH- her.
Unter Beachtung des Strukturmusters I11 lassen sich niin auch die ESCA-
Dateii, die fur die Komplexe von APSH- z. Z. vorliegen (Tab. l),verstehen : Die
Bindungsenergie N( l)ls, die den Pyridinstickstoff charakterisiert, steigt im Er-
gebnis der Koordination an (vgl. [12]). Der Austausch des Protons in einer
=N-NH- SO,RA'-Gruppierung gegen ein Metallion ist, wie das Paar PST- H/
Co(PST), [4] zeigt, rnit einem Abfall der zugehorigen Nls-Bindungsenergie um
1,4 eV verbunden (vgl. N(3)ls in Tab. 1).I m Falle von Co(APSH), bewirkt aber
die Komplexbildung ein Absinken dieser Gro13e urn 2,4 eV. Das ist ein sehr
deutlicher Hinweis auf eine ausgepragt anionische Funktion der Sulfonamid-
gruppkrung, wie sie die Formel 111 zum Ausdruck bringt. Die Bindungsenergie
N(2 ) l s Bndert Rich bei der Komplexbildung nur wenig. Ahnlich verhalt sich der
gleichfalls sp2-hydridisierteOximstickstoff von OAS -H (Tab. 1).

7. M. DORING a., Neue Redoxserien von Ubergangsmetallkomplexen
u. 71
Die bisherige Diskussion sollte zeigen, daB das Redoxverhalten der Komplexe
MT1(APSH), und Mquot;(ACSH), unter einem einheitlichen Blickwinkel betrachtet
werden kann. Bei einer vertieften Betrachtung werden aber auch individuelle
Einflusse der Liganden und vor allem der Zentralatome sichtbar :
~ Bei den Eisenchelaten tritt eine anodische Stufe auf, die dem ubergang Fe(II)/Fe(III)zuzuordnen
ist [91.
- In der Abfolge der Stufen lEl/, und 2Eli2 unt'erseheiden sichdie Zink(I1)- und Mangan(I1)-Kom-
plexe deutlich von den anderen: I m ersten Fall liegt die Differenz der zugehorigen Elektrodenpoten-
tiale bei <0,28 V, i zweiten bei 0,46 bis 0,72 V. Hier kommt eine elektronische Wechselwirkung
m
zwischen den beiden Liganden zum Ausdruck, die durch eine unsymmetrische Besetzung von t,- bzw.
e-Kiveaus am Zentralatom begunstigt wird.
- Wahrend sich die in Tab. 2 angegebenen Redoxserien der Eisen(I1)- und Cobalt(I1)-Komplexe
von APSH- und ACSH- nur unwesentlich unterscheiden, gilt das fur die entsprechenden Zink(I1)-
Verbindungen nicht mehr. Im Ergebnis eines allgemeinen Vergleichs der Standardelektrodenpoten-
tiale (Tab. 2) wird man dem Komplex Zn(ACSH), das normale, Zn(APCH), das anomale Verhalten
zuordnen mussen. VLCEK[ll] fiihrt die oben erwahnte Erhohung des Redoxpotentials beim Eintritt
eines Liganden in einen Komplex primar auf die Wirkung des positiven Zentralfeldes des Metallatoms
zuruck. Der vergleichsweise niedrige Wert der Halbstufenpotentiale lEl,z und ,El/, von Zn(APSH),
muB dann als Hinweis auf eine effektive Abschirmung des Zentralfeldes in diesem Komplex ange-
sehen werden. Ursache dafur konnte die unmittelbare Nachbarschaft einer negativen Ladung sein,
wie sie das Strukturmuster IV zum Ausdruck bringt. Die Differenzierung der Redoxserien von
Zn(APSH), und Zn(ACSH), kann also strukturelle Ursachen haben [ 1 bei Zn(ACSH), und IV bei
11
Zn(APSH),]. ACSH- ist der sperrigere Ligand, und es laBt sich am Model1 zeigen, daB in den Fiinf-
ringchelaten I11 sterischen Hinderungen besser ausgewichen werden kann. Es sei hier noch einmal
auf die Moglichkeit einer Ubergangsmetallkatalyse der Umlagerung der geometrischen Isomeren von
APSH-H und ACSH-H bzw. ihrer Anionen verwiesen.
- Der Komplex Cu(APSH), zeigt ein spezielles Redoxverhalten. Die einzige polarographische Stufe
kann auf den CuI1/Cu1-Ubergang zuriickgefiihrt werden Kupfer(1) h a t wie Zink(I1) eine 3d'O-Konfi-
guration. Die Wirkung seines positiven Zentralfeldes (vgl. oben) auf die Liganden wird aber geringer
sein, so daB die Reduktion von [CuT(APSH),]- bei deutlich niedrigerem Potential als die von
ZnII(APSH), erfolgen sollte. Qualitativ wird das bestatigt: Bis zu einem Potential von -2,4 V wird
keine weitere kathodische Stufe gefunden.
Diese Argumentation geht von der strukturellen Snalogie der Komplexe Cu(APSH), und
Zn(APSH), aus, die weiterer experimenteller Untersetzung bedarf.
4 Beschreibung der Versuche
.
(APSH-H). 0,01 mol p-Toluensulfonyl-
2 - A c et y 1p y r i d i n - p - t ol u e n s u 1f o n y 1h y d r a z o n
hydrazid [13] werden in 20 ml Methanol suspendiert und 0,Ol mol 2-Acetylpyridin [14] in 20 ml
Methanol zugegeben. Dann erhitzt man auf 40°C und setzt weiteres Methanol bis zur Bildung einer
homogenen Losung zu. Die Kristallisation beginnt nach wenigen Minuten. Nach dem Abkiihlen
engt man auf die Halfto ein. Umkristallisation am Ethanol/Wasser. 80%.
Analog, aber unter Verwendung von 2-Acetylchinolin [15] wird 2-Acctylchinolin-p-toluensulfo-
nylhydrazon (ACSH-H) dargestellt.
S y n t h e s e d e r M e t a l l c h e l a t e . 0,004 mol wasserhaltiges Metallnitrat werden in 50 ml heiI3em
Methanol gelost und langsam und unter Ruhren mit einer methsnolischen Losung von 0,008 mol
Chelatligand vcrsetzt. Die Losung wird kurz am RiickfluB gekocht, mit 5 ml Triethylamin versetzt,
dann auf ein Viertel des Ausgangsvolumens eingeengt und abgekuhlt. Die ausgeschiedenen Kristalle
konnen aus Toluen, Chloroform/Tolnen oder Ethanol umkristallisiert werden.

8. 72 Z. anorg. allg. Chem. 532 (1986)
Tabelle 3 Analysendaten (in %)
c H N M
her. gef. ber. gef. ber. gef. her. gef.
APSH-H C14H16NB02S 289,4 58,l 58,O 6,2 5,G 14,5 14,7 - -
Cu(APSH),C,,H,CuN,O,S. 640,3 52,5 52,3 4,4 4,4 13,L 13,l 9,s 10,O
Co(APSH)IC,,H,,CoN.O,Sa 635,7 52,9 53,1 4,4 4,2 13,2 13,3 9,3 S,L
Ni(APSH), C,,H,,N,NiO,S, 635,5 52,9 53,2 4,4 4,4 13,2 13,4 9,3 s , ~
Zn(APSH),C,,H,,N,O,SIZn 6422 52,4 52,5 4.4 4.5 13,l 13,O 10,2 10,i
Fe(APSH), C,,H,,FeN,O,S, 632,7 533 533 4,5 4,6 13,3 12,s 8,8 8,8
Mn(APSH), C,,H,,MnN,O,S, 631,7 53,2 53,3 4,s 3,8 13,3 13,3 8,7 8,8
ACSH-H Cl,H,,NsO,S 339,4 63,4 63,5 5,O 5,3 12.4 12,4 - -
CNACSH), Cz,H&uNeO,S, 740,3 58,4 58,7 4,4 4,2 11,s 11,3 8,G 8,5
CO(ACSH)~C,,H.,C~N,O,S, 735,7 583 59,O 4,i 4.2 11,4 11,4 8,0 8,O
Ni(ACSH), CJis2N&04S2 735,5 58,s 59,l 1,4 4,s 11,4 11,3 8,O 8,1
Zn(ACSH),,C,,H,,N,O,S,Zri 742,2 58,s 58,2 4,4 4.0 11,3 11,5 8,8 8,9
Fe(ACSH). C,,II,,FeN,O,S, 732,7 59,O 50.3 4,4 4,2 11,5 11,5 7,6 7,5
Mii(ACSH), C,,H,,XnXeO& 731,7 59,l 59,O 4,4 4,3 11,5 11,3 7,5 7,8
P o l a r o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g e n . Zur Aufnahme der Polarogramme diente der MeBplatz
GWP 563 (Akademiewerkstitten fur Forschungsbedarf, Berlin-Adlershof). Die Komplexe wurden in
Bcetonitril (5 . loF3mol/l) an einer Quecksilbertropf- bzw. einer Platin-Elektrode gegen eine ge-
sittigte Kalomelelektrode vermessen. Als Leitsatz fand Tetrabutylammoniumperchlorat Verwen-
dung.
Die E S C A - S p e k t r e n wurden mit dem Spektrometer ES-100 aufgenommen. Die Bindungs-
energien siiid auf Cls = 285 eV bezogen.
Literatur
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Bei der Redaktion eingegangen am 20. August 1985.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. E. UHLIG,M. DORIXG, RUDOLPH,
M. Sekt. Chemie d. Friedrich-Schiller-
Univ., DDR-6900 Jena, August-Bebel-Str. 2
V. I. NEFEDOV, V. SALYN,Kurnakov-Inst. f. Allgem. u. Anorg. Chemie der
I.
AdW, MoskaulUdSSR