III aromaticos

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Resumen Compuestos aromáticos, especificación en reacciones del benceno.

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III aromaticos

  1. 1. UNIDAD IIIAromaticidadYCompuestos Aromáticos
  2. 2. OBJETIVO Conocerlareactividaddelbencenoycompuestosaromáticos,asícomosuaplicaciónindustrial.
  3. 3. Esunanilloplanodeátomosdecarbonoconhibridaciónsp2,ycontodoslosorbitalespnohibridadosalineadosysolapados. BENCENO LalongituddetodoslosenlacesC-Cesde1.397Åytodoslosángulosdeenlacesonde120º. Laconjugaciónyladeslocalizacióndeloselectronesenelbencenoproporcionanaestecompuestounaestabilidadmayorqueladelosciclosnoconjugados.
  4. 4. EltérminoCOMPUESTOAROMÁTICOseutilizaparadescribiruncompuestocíclicocondoblesenlacesconjugadosyqueseestabilizaporresonancia.
  5. 5. Estarepresentaciónimplicaqueloselectronesestándeslocalizados,conunordendeenlacede1.5entrelosátomosdecarbonoadyacentes. EsunhíbridoderesonanciadelasdosestructurasdeKekulé. BENCENO Laresonanciadelbencenosepuederepresentardibujandouncírculodentrodelanillodeseismiembroscomounarepresentacióncombinada.
  6. 6. Estructuras de Kekulé
  7. 7. Elbencenonotieneelcalorpredichodehidrogenación,elcualesde-85.8kcal/mol. ELCALOROBSERVADODEHIDROGENACIÓNESDE-49.8Kcal/mol, conunadiferenciade36kcal.Estadiferenciaentreelvalorpredichoyelobservadosedenominaenergíaderesonancia. CALORES DE HIDROGENACIÓN LadiferenciaentreelvalorpredichoyelobservadosedenominaENERGÍADERESONANCIA.
  8. 8. Aloshidrocarburoscíclicoscondoblesenlacesyenlacessencillosalternadosselesdenominaanulenos.Porejemplo,elbencenoesunanulenodeseismiembros,porloquetambiénseledenomina[6]anuleno.Elciclobutadienoesel[4]anuleno,elciclooctatetraenoesel[8]anulenoyasísucesivamente. Paraqueuncompuestoseaaromáticodebeserunciclocondoblesenlacesconjugados,debeserplanoparapermitirquelosorbitalespsesolapenydebetenerunnúmero(4N+2)deelectrones.Elciclobutadienoyelciclooctatetraenonosonaromáticos ANULENOS
  9. 9. En 1931, E. Huckel, mediante cálculos teóricos, estableció que los anillos monocíclicos planos que tienen (4N + 2) electrones  poseen una alta estabilidad termodinámica (alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina aromaticidad Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones , etc ) REGLA DE HÜCKEL Antiaromáticos (4, 8 electrones , etc. cumplen sólo con 4N)
  10. 10. Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de Hückel (4n+2 electrones ), NO SON AROMÁTICOS porque no son planos. H H Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por lo tanto los orbitales p no se superponen con eficiencia y la molécula aumenta su energía. El naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es aromático.
  11. 11. Demaneraresumida,sepuedentenertrestiposdecompuestos: Condición AROMÁTICOS ANTI- AROMÁTICOS NO AROMÁTICOS Son cíclicos    Dobles enlaces conjugados    4N + 2   4N  Son planos   No NOTA:TambiénsepuedenconsiderancomonoaromáticosaquellosnocumplanconalgunadelasotrascondicionesapesardecumplirlaregladeHückel.
  12. 12. Clasifique los siguientes compuestos como aromáticos, antiaromáticos o no aromáticos: TAREA a) b) c) d) e) f)
  13. 13. Iones aromáticos anión ciclopentadienilo catión cicloheptatrienilo Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones  conjugados en un ciclo, lo que implica máxima superposición de sus orbitales . catión ciclopropenilo Azuleno
  14. 14. Heterocíclicos aromáticos N H : Pirrol Piridina .. N O . .. . Furano S .. .. Tiofeno C sp3 H C sp3 La conjugación es requisito indispensable para la condición de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones  y no ser aromático porque la conjugación está interrumpida, por ejemplo
  15. 15. El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones no compartidos sobre el N para completar 6 electrones en la nube ; en cambio la piridina no los necesita ya que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total). .. H N . . . . .... N . . . . . . Pirrol y piridina N H : Pirrol Piridina .. N
  16. 16. TEORÍA DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
  17. 17. Elbenceno,apesardesualtainsaturación,nodareaccionesdeadiciónsinodeSUSTITUCIÓN. Enestetipodereaccionesseproducelasustitucióndeunaespecieunidaalanilloaromáticoporotraespecieelectrofílicasimilar. ElelectrófiloquesedesplazacomúnmenteesH+. LasespecieselectrofílicasmáscomunessonBr+; SO3+ ;NO2+yR+.
  18. 18. El MECANISMO DE ESTA REACCIÓN involucra dos etapas: 1) La primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo formando cationes ciclohexadienilos (complejos ). E H E H E H + E (complejos )
  19. 19. 2) La segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado E + H E H
  20. 20. TIPOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA Halogenación Alquilación de Friedel-Crafts Acilaciónde Friedel-Crafts Nitración Sulfonación- Desulfonación
  21. 21. Halogenación SepuedereemplazarunHdelanilloporBroClatravésdeunareacciónconBr2oCl2enpresenciadeunácidodeLewis(FeBr3oAlCl3,respectivamente). Enelcasodel(yodo),elreemplazoseproduceporunareaccióndiferente,endondeserequierendecondicionesespeciales. Lamoléculadeunhalógenoesapolar,porlotantoespocoreactivaconelsistemadelanilloaromático.PorestarazónesnecesarioemplearunácidodeLewiscomocatalizador. CuandoseagregaelácidodeLewisadecuado,sepolarizaelenlaceX-X,formándoseloscomplejos.
  22. 22. Mecanismo de reacción
  23. 23. Alquilación de Friedely Crafts ResultadelareaccióndeunanilloaromáticoconunhalogenurodealquiloenpresenciadeAlCl3oFeBr3,atravésdeunmecanismosimilaraldelahalogenación,generaunaespecieintermediaria(carbocatión)queactúacomoelectrófilo.
  24. 24. Mecanismo de reacción
  25. 25. + CH3 CH CH2 HF 0º C CH CH3 CH3 CH3 CH CH2 + HF CH3 C H CH3 Otra formación de carbocationes
  26. 26. Estabilidad de carbocationes CH3 C H CH3 H CH3 C H CH3 C CH3 CH3 H C H > > > H Esto se explica por el efecto donador de electrones de los radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc.) que disminuye la carga sobre el átomo que la soporta. Como la carga queda repartida sobre más átomos, la molécula es más estable.
  27. 27. Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts 1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, se producen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmente es de baja estabilidad + CH3 CH2 CH2Cl AlCl3 CH2CH2CH3 CH + 30% 70% CH3 CH3 AlCl3 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2 (1º, inicial) reordenamiento CH3CHCH3 (2º, más estable)
  28. 28. Reordenamiento de carbocationes
  29. 29. 2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducir un radical alquilo (dador de electrones) el producto se hace más reactivo que el compuesto aromático inicial + CH3 CHCl CH3 AlCl3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 + Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar con exceso del compuesto aromático inicial, para que el halogenuro reaccione principalmente con él.
  30. 30. Acilaciónde Friedely Crafts EnpresenciadeAlCl3unclorurodeaciloreaccionaconbenceno(oderivadodebenceno)paragenerarunaFENILCETONAOACILBENCENO.
  31. 31. Mecanismo de reacción
  32. 32. Ejemplos:
  33. 33. Nitración Laaltaestabilidaddelanilloaromáticopermitelareaccióndenitraciónsinqueocurralaoxidacióndelsistemainsaturado. SiunalquenosetrataconHNO3,sepuedeoxidareldobleenlaceporelgranpoderoxidantedelácidonítrico. SeconsigueunabuenareacciónusandounamezcladeHNO3yH2SO4,dondeelelectrófiloesNO2+. NO2++ HNO3H2SO4H2O
  34. 34. Mecanismo de reacción
  35. 35. Sulfonación Enestareacciónreversible,elbencenoreaccionaconH2SO4fumante(H2SO4+7%SO3disuelto) + H2SO4+ H2OSO3H
  36. 36. ElbencenoatacaalSO3formandoelcomplejosigma.Lapérdidadeunprotónproduceelácidobencensulfónico.
  37. 37. Desulfonación LareaccióndesulfonaciónesreversibleyelgrupoSO3Hsepuedeeliminarcalentandoelácidobencensulfónicoenácidosulfúricodiluido.
  38. 38. Yodación Se utiliza un agente oxidante ácido (ácido nítrico, peróxido de hidrógeno o una sal de cobre) debido a que el yodo por sí mismo no hace reaccionar a un compuesto aromático. I n I + I 2 + C u C l 2 + : B a s e I H I 2 + 2 C u + 2 2 I + + 2 C u +
  39. 39. Nombre de la reacción Condiciones y Producto Halogenación Alquilación de Friedel- Crafts Acilación de Friedel- Crfafts Nitración Sulfonación Desulfonación Yodación Principales Reacciones de sustitución electrofílica del benceno
  40. 40. REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN Enrelaciónalbenceno,unsustituyentepresenteenunanilloaromáticoafectaaunanuevasustituciónelectrofílicadedosmaneras: a)Aumentalavelocidaddelareacciónsielsustituyentepresenteesundadordeelectronesyladisminuyesiesaceptordeelectronesydependedelamagnituddesuefectoeléctrico.
  41. 41. Uncompuestoaromáticoquepresentaunsustituyenteaceptordeelectrones(DESACTIVADOR)esmenosreactivoqueelbencenohaciaunanuevasustituciónelectrofílica,yaquetienemenordensidadelectrónica. Estosignificaqueunanilloaromáticoquepresentaunsustituyentedadordeelectrones(ACTIVADOR)esmásreactivoqueelbencenohaciaunanuevasustituciónelectrofílica,yaquetienemayordensidadelectrónica.
  42. 42. b)Unsustituyentepresenteenelanillodeterminalaorientacióndelanuevasustitución,esdecir,laposicióndelanilloendondesellevaráacabolasustituciónelectrofílica.
  43. 43. Lateoríadelaresonanciaexplicalaorientaciónenlasustituciónelectrofílicaaromática. Lossustituyentespuedenclasificarseendostipos: a)conparesdeelectronesnocompartidosenelátomoprincipal.Ejemplo: Laresonanciadesuselectronesconunsistemaconjugadooriginadiversasestructurasresonantes.
  44. 44. Seobservaquelamayordensidadelectrónicaseencuentraenloscarbonos2,4y6delsistemaconjugadoenrelaciónconlaposicióndelsustituyente. Porloqueunelectrófiloatacarápreferentementeesasposiciones, ortoypara. Esimportanteobservarqueloshalógenospeseatenerunefectoinductivomayorqueelderesonancia,orientanlasustituciónelectrófilicaalasposicionesortoypara,estoquieredecirquelaorientaciónestádefinidaporelefectoderesonancia.
  45. 45. a)condosátomosunidosentresíporunenlacemúltipleenelqueelátomomásalejadodelsistemaconjugadoesmáselectronegativo. SepuederesumirsusestructurascomoX=YoX≡Y,dondeYesmáselectronegativoqueX Laresonanciadesuselectronesconunsistemaconjugadooriginadiversasestructurasresonantes. Laresonanciatambiénafectalasposiciones2,4y6delsistemaconjugado(enrelaciónalsustituyente)perolamayordensidadelectrónicaestáenlasposiciones3y5.Esporestoqueunelectrófiloatacarápreferentementeenlaposiciónmeta.
  46. 46. Deacuerdoalaorientacióndelanuevasustitución,lossustituyentesseclasificanenorientadoresORTO-PARAyorientadoresMETA.
  47. 47. Ejemplos:
  48. 48. c)Siladisustituciónes1,2ó1,3eshabituallaformacióndeisómerostrisustituidos. Disustitución1,2 Disustitución1,3
  49. 49. Algunas reacciones de cadenas laterales Halogenación NBS
  50. 50. En cadenas laterales con al menos un enlace C-H Oxidación
  51. 51. Altrataruncompuestonitradoconunmetalyunácidomineral,elgrupo Nitrosereduceaamino. Cuandoelgruponitroestáenpresenciadeotrosgrupossusceptiblesdereducirse(porej.C=O)espreferibleusarSnCl2. Reducción del grupo NO2
  52. 52. La reacción con ácidos genera una sal de amonio que altera la orientación en una sustitución electrofílica. Protección del grupo NH2 Es necesario hacerlo debido a su fuerte poder activador.
  53. 53. Laprotecciónserealizaparaevitarreaccionesindeseadas.Seutilizalaamidacorrespondientepararegenerarelgrupoaminoporhidrólisis. LafunciónamidaorientalaSEalasmismasposicionesqueelgrupoamino,peroesunactivadormásmoderadodebidoalapresenciadelgrupocarboniloqueatraeloselectronesdelNH2.
  54. 54. EstopermiteelreemplazototaloparcialdelosgruposNH2(provenientesdelareduccióndelgrupoNO2)atravésdelasaldediazoniocorrespondiente. Reducción selectiva Lareduccióndelosgruposnitrodelm-dinitrobencenopuedesertotaloparcial.
  55. 55. Ejemplos:
  56. 56. Reacción de Clemmensen EstareaccióncombinadaconlaacilacióndeFriedel-CraftspermitelaOBTENCIÓNDECADENASALQUÍLICASENCOMPUESTOSAROMÁTICOSEVITANDOTRANSPOSICIONESYPOLIALQUILACIONES. Lareacciónsellevaacaboenmedioácido.Portantohayquetenercuidadosiexistenotrosgrupossensiblesaestemedio. El mecanismo de reacción aún no se conoce con exactitud.
  57. 57. Reacciones adicionales para la transformación de compuestos aromáticos
  58. 58. Síntesisdeácidop-nitrobenzoicoapartirdebencenootolueno. Estrategiadesíntesis 1.-¿Sepuedepartirde Síntesis de compuestos aromáticos
  59. 59. LarespuestaesNO,yaqueencadaunodeelloshayunsustituyenteorientadoralaposiciónmeta(COOHyNO2). Comoenelproductoambossustituyentesestánenlaposiciónpara,porlomenosunodeellos,inicialmenteeraunorientadororto-paraquedespuéssufrióunatransformaciónquímica, transformándoseenunorientadormeta. Elanálisisdelosgrupospresentesindicaque,lomásprobableesqueelgrupocarboxiloprovengadelaoxidacióndeungrupoalquilopresenteenunanilloqueyateníaincorporadoelgruponitro(inertealaoxidación)
  60. 60. Luego,elreactivoinicialeseltolueno,quepornitracióndap- nitrotolueno. yelesquemadelasíntesises
  61. 61. Escribe los productos de reacción o las condiciones de reacción según corresponda para cada una de las siguientes sustituciones. 1) 2) 3) EJERCICIO 4)

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