INTRODUCCIÓN
RECUBRIMIENTOS UV
Oporto
2015
Introdución
• El secado UV es una tecnología de curado
alternativa al secado térmico que utiliza la
energía de los fotones...
Introducción
Introducción
• La región UV se divide e A, B y C, siendo esta última (más
energética) la empleada en el secado UV. En el c...
Introducción
Composición
• Resina 25 – 90% Formación de film
• Propiedades Básicas
• Monómero 15 – 60% Ajuste Viscosidad
• Densidad Ret...
Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas Económicas:
• Ahorro de Energía y rápido curado a
Temperatura Ambiente.
• Alta vel...
Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas Ecológicas:
• En general producto sin emisión de
disolventes (VOC cero).
• Facilid...
Pros y Contras del Curado UV
• Ventajas técnicas:
• Bajo calentamiento del sustrato.
• Alta durabilidad del producto.
• Ve...
Pros y Contras del Curado UV
• Inconvenientes:
• Mayor costo de M. P. (comparado con Alcídica,
Poliéster, etc.)
• Equipos ...
Pros y Contras del Curado UV
• Tópicos en los que eliminar debilidades:
• Irritación de la piel por algunos diluyentes rea...
EL PROCESO DE CURADO UV:
• Las propiedades objetivo del recubrimiento, brillo,
resistencia a la abrasión, color, flexibili...
Química del Proceso Fotoquímico
• La química de las reacciones iniciadas por
radicales puede dividirse en tres pasos:
Inic...
Química del proceso de Curado UV
• I + hn  I* + M  I - M* Iniciación
• Transferencia
• I – M* + n M  I – Mn
*
• I – Mn
...
Química del Proceso de Curado UV
• TERMINACIÓN
• I – Mn
* + R*  I – Mn – R
• I – Mn
* + I – Mn
*  I – Mn – Mn – I
• I – ...
Velocidad de polimerización
• rp = kp/(2kt)0.5 Mo ri
0.5
• ri = Fi Ia
• ri = Fi I0 (l – e-2.3PIe) A/V
• kcl = rp/rt
Influencia de la Temperatura
• 10 mW/cm2; 40º Conversión de un 80%
• 40 mW/cm2; 65º Conversión de un 90%
• 80 mW/cm2; 90º ...
Extensión del Curado
Es la proporción de los dobles enlaces iniciales,
que han reaccionado.
Aunque la extensión del curado...
Equipos para productos UV
• Aplicación a Rodillo (Directo o Reverse) o
Cortina para piezas planas.
• Airless o pistola con...
Definiciones
• Potencia eléctrica de la lámpara: Es la potencia
eléctrica que se suministra a la lámpara por
unidad de lon...
Definiciones
• Energía de Radiación: Es la Potencia radiante
por el tiempo de exposición (P0 x tiempo, J =
W.s).
• Densida...
Deposición de la Energía
• Esta densidad de energía que se aplica a la superficie,
lo hace en la forma de espectro de emis...
Deposición de la Energía
• En los equipos de secado UV las lámparas se las
caracterizan por su potencia eléctrica por unid...
Deposición de la Energía
• Así pues además de los términos introducidos
anteriormente debemos añadir el de Potencia
radian...
Deposición de la Energía
• Uno de los parámetros más importantes es la
Densidad de Energía, que es la energía de
radiación...
Interacción de la Luz con el
Recubrimiento
• La fracción de luz trasmitida es la
Transmitancia (T = P/P0), y la fracción d...
Interacción de la Luz con el
Recubrimiento
• la Ley de Lambert-Beer:
• P = P0 e - e c d
• Donde e es el Coeficiente de Ext...
Densidad óptica del film
• La eficiencia de la absorción de luz por parte
del Fotoiniciador, depende también dela
absorció...
Densidad óptica
• El espesor óptico, que es adimensional, expresa la
relación entre el flujo de radiación en la cima de la...
Penetración radiación
Energía efectiva y Pico de Irradiancia
• Anteriormente hemos comentado que la misma energía
podría aportarse o bien con un...
EQUIPOS PARA LINEAS DE UV
• Una línea de secado UV comprende:
• Una o más lámparas UV.
• Cubierta protectora de la lámpara...
Equipo UV
Lámparas UV
• El elemento más importante para el curado UV es
la densidad de energía aplicada en la superficie
del recubri...
Lámparas UV
• El segundo factor que determina la densidad
de energía es el tiempo de exposición y que
viene determinado po...
Lámparas de Mercurio
• : Son la mayoría de las instaladas en el mercado. El Hg está
encerrado en un tubo de cuarzo y se ex...
Lámparas de Mercurios
Lamparas de Baja Presión
• Las lámparas de baja presión que se utilizan en el
mueble tienen las siguientes características...
Reflectores
• Como una lámpara UV emite luz en todas las
direcciones, se utiliza un reflector para dirigir la
radiación en...
Lámpara de Mercurio
Lámpara de Hg dopada con Fe
Lámpara de Hg dopada con Ga
Reflectores
Reflectores
Inhibición por el Oxígeno
• El oxígeno molecular disuelta en el
recubrimiento puede inhibir el curado del
mismo, el efecto...
Inhibición por el Oxígeno
• Desactiva al Fotoiniciador (P*) excitado,
impidiendo que forme radicales libres.
• Puede reacc...
Inhibición por el Oxígeno
• A fin de minimizar este efecto se han utilizado diferentes técnicas:
• Utilización de un gas i...
Inhibición por el oxígeno
• Otros factores que intervienen es la solubilidad del Oxígeno
en el recubrimiento, así por ejem...
Curado catiónico
• Curado catiónico: Tiene poca aplicación en el
mueble, se utiliza más en la industria de
fotorresistenci...
Curado Electrónico (EB)
• Curado Electrónico (EB).- En este caso se
utilizan electrones de alta energía para
romper los en...
FOTOINICIADORES
• Para producir la polimerización en un sistema
acrílico o de poliéster insaturado, se dispone de
dos tipo...
FOTOINICIADORES
• Alta absorción en la región de activación, que
dependerá de la aplicación y de la fuente de
iluminación ...
FOTOINICIADORES
• Fotoiniciadores Tipo I: que sufren una disociación
unimolecular en radicales (Norrish Tipo I) a partir
d...
FOTOINICIADORES
Tipo I
• Derivados de Benzoina.
• Bencil Ketales.
• a-Hidroxialquilfenona.
• a-Aminoacetofenona
• Óxidos d...
Fotoiniciadores
tipo I
• Derivados de benzoina: Generalmente éteres
de Benzoina, constituye la primera generación
de Fotoi...
Fotoiniciadores Tipo I
• Bencil Ketal: El primer Fotoiniciador de Tipo I que
encontró éxito comercial fue el 2,2-dimetoxi-...
Fotoiniciadores Tipo I
• Otra característica es que su vida en el estado triplete es
muy corta, lo que hace que sea muy di...
Fotoiniciadores Tipo I
• a-Hidroxialquilfenonas (o a-
Hidroxiacetofenona): Se desarrollaron en los
80, buscando Fotoinicia...
Fotoiniciadores Tipo I
• a-Aminoacetofenonas: Las formulaciones pigmentadas han de
curarse a longitudes de onda más larga ...
Fotoiniciadores Tipo I
• Un beneficio adicional resulta de la presencia de un grupo
amino terciario y es la menor sensibil...
Fotoiniciadores Tipo I
• Óxidos de Acilfosfina: Los óxidos de mono y bis Acilfosfina
son los Fotoiniciadores Tipo I de más...
Fotoiniciadores Tipo I
Derivados de
Benzoina
Benzil-ketales Hidroxi-
alquilfenonas
Amino-
acetofenonas
BAPO MAPO Glioxilat...
Fotoiniciadores Tipo II
• Están basados esencialmente en cetonas
aromáticas (p.e. Benzofenonas, Tioxantonas o
Camforquinon...
Fotoiniciador Tipo II
• Aunque las aminas decrecen la inhibición por
el Oxígeno, pero tienen tendencia al amarilleo,
pobre...
Fotosensibilizadores
• Es una sustancia que amplía la respuesta
espectral de una formulación extendiendo la
sensibilidad d...
Fotosensibilizadores
• Sensibilizador + hn  Sensibilizador*
• Sensibilizador* + Fotoiniciador  Sensibilizador +
Fotoinic...
Fotoiniciadores Catiónicos
• : Son de mucha menos importancia comercial. Por
radiación producen ácidos de Lewis (o de Brön...
Fotoiniciadores para Transparentes
 Resistencia al rayado  Secado Superficial.
 Pegajosidad  Secado Superficial.
 Adh...
Fotoiniciadores para Transparentes
• a-Hidroxialquilfenona excelente curado superficial, buena
reactividad, limitada inhib...
Fotoiniciadores para Transparentes
• Mezclas de Óxidos de Acilfosfina con a-Hidroxialquilfenona se pueden encontrar
en el ...
Fotoiniciadores para pigmentados
• La principal limitación es la competición por la
absorción de la luz entre pigmento y
F...
Fotoiniciadores para Pigmentados
• Mezclas de a-Hidroxialquilfenonas con Óxido de Acilfosfina lo que permite
espesores de ...
Nuevos desarrollos
 Inhibición por Oxígeno  Mayor reactividad.
 Olor después de la exposición UV, debido a fragmentos d...
Nuevos desarrollos
• Se han desarrollado Fotoiniciadores poliméricos
para evitar migraciones, pero son menos
reactivos. Ta...
Monómeros y Oligómeros
• Grupos Funcionales y Funcionalidad: Los monómeros y oligómeros
más importantes utilizados en el c...
Oligómeros y Monómeros
• Aparte del tipo del grupo polarizable, la funcionalidad, es decir el número
de grupos funcionales...
Oligómeros y Monómeros
• La densidad de reticulación va a depender del
número medio de grupos polimerizables por
molécula ...
Oligómeros y Monómeros
Propiedades que producen baja viscosidad Explicación
Bajo Peso Molecular Bajo Volumen Hidrodinámico...
Oligómeros y Monómeros
• Influencia en la Reactividad
Monómero Tg/ºC
2-Fenoxietil acrilato 5
Isobornil acrilato 88
Isodecy...
Oligómeros y Monómeros
• Adhesión
Parámetro Acción
Humectación de sustrato La T. Superficial del producto ha de ser inferi...
Oligómeros y Monómeros
• Tensión Superficial
Nombre Abrv. F T Superficial
mN/m 25º
Contracción
En Volumen
Isobornil acrila...
Oligómeros y Monómeros
• Como la reticulación en estos productos es generalmente más alta que en los productos
convenciona...
Oligómeros y Monómeros
• Amarilleo y Resistencia a Intemperie: Se aplican las
mismas consideraciones que en los productos ...
Relaciones Estructura Propiedad
Peso Molecular (Alto) Mw, Mn
 Alta viscosidad.
 Baja reactividad
 Baja densidad de reti...
Relación Estructura Propiedad
• Distribución del Peso Molecular (Polidispersidad): Es
una medida de la distribución de pes...
Relación Estructura Propiedad
• Grado de Ramificación: Es la medida del número de ramas
en un oligómero. Un alto grado de ...
Relación Estructura Propiedad
• Funcionalidad: Es el número de grupos funcionales por
molécula. A mayor funcionalidad más ...
Relación estructura Propiedad
Tipo de Grupo
• Tipo de grupo polimerizable/1: Acrilato frente a
Metacrilato. Ambos grupos p...
Relación Estructura Propiedad
Tipo de Grupo
• Tipos de grupo polimerizable/2: Epoxi frente a vinil
éter. Los grupos epoxi ...
Temperatura de Transición vítrea (Tg)
de Monómeros y Oligómeros
• : Es la temperatura por debajo de la cual el monómero
po...
Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
del sistema reticulado
• : Es la temperatura, por debajo de la cual el sistema retic...
Impedimentos estéricos
• Medida del volumen molecular de las moléculas que
forman el film. Dificultan la movilidad de segm...
Grupos Alifáticos
• : Introduce Hidrocarburos saturados lineales en la
molécula. Los grupos lineales tienen baja Tg y bajo...
Grupos Cicloalifáticos
• Introduce grupos de hidrocarburos cíclicos saturados.
Producen una alta Tg y altos impedimentos e...
Grupos Aromáticos
• Introducción de grupos aromáticos en la molécula.
Producen alta Tg y gran impedimento estérico. La abs...
Grupos funcionales Polares
• La introducción de grupos funcionales tales como; -OH, -COOH, -NH, éster,
uretano, que son po...
Agentes de Transferencia de Cadena
(CT)
• Reducen el peso molecular durante la reticulación. Actúan
deteniendo el crecimie...
OLIGÓMEROS PARA EL CURADO POR
RADICALES LIBRES
• .- Los oligómeros suelen estar basados en acrilatos, ya que
los metacrila...
Epoxiacrilatos
• Debido a su bajo precio y alta reactividad son muy utilizados en el curado
por radiación. Incluyen los de...
Epoxiacrilatos
• Los epoxi acrilatos modificados con amina
también se utilizan en el curado por radiación,
el grupo amino ...
Uretanoacrilatos
• Son los que tienen las propiedades más notables. De todos los oligómeros poseen
el mejor balance entre ...
Uretanoacrilatos Alifáticos
• Producen films de la más alta calidad. Propiedades como adhesión, dureza
y resistencia a la ...
Uretanoacrilato Aromático
• Tienen menores resistencias al amarilleo e intemperie,
viscosidad más alta y menor flexibilida...
Poliésteracrilato
• La manera más económica de producirlos es mediante la esterificación de los
grupos – OH de un poliéste...
Poliésteracrilato
• Debido a su favorable relación costo-propiedades
y las amplias posibilidades de variación se utilizan
...
Poliéteracrilato
• : Se pueden producir en un menor rango de
posibilidades que los poliéster acrilatos. Los
monómeros util...
Poliéteracrilato
• Los poliéter acrilatos son muy flexibles (baja Tg), tiene la menor viscosidad de
todos los oligómeros a...
Poliéter acrilato modificado con
amina
• : Se preparan por reacción entre una pequeña fracción del doble enlace
del grupo ...
Oligoacrilatos acrilados
• En contraste con los acrilatos en general, en que el grupo acrilato
está en el extremo final de...
Melamina acrilato
• Las resinas de melamina-formol (MF) se han utilizado ampliamente en la
industria. Pertenecen a una cla...
Melaminoacrilato
• Los oligómeros MAs producen acabados con alta
dureza y resistencia, transparentes y con buena
adhesión ...
Silicona acrilato
• Su estructura básica deriva de los polidimetilsiloxanos a los
que se somete a una polihidroxialquilaci...
Siliconaacrilato
• La cadena de silicona imparte excelente propiedades de flexibilidad y buena
resistencia a intemperie, c...
Propiedades de Acrilatos
PROPIEDAD EPOXI POLIÉSTER URETANO
VISCOSIDAD Media a alta Baja a Media Media a alta
REACTIVIDAD M...
Acrilatos autoiniciables
• : Los acrilatos anteriormente citados necesitan de
la presencia del Fotoiniciador para poder se...
Poliésteres insaturados (UP)
• Se preparan por esterificación y policondensación de polialcoholes
y de ácidos carboxílicos...
Poliésteres insaturados (UP)
• Los UP se utilizan por su bajo precio, buena calidad de acabado y
buenas propiedades de rel...
Poliésteres Insaturados (UP)
• Los UP son las resinas más antiguas utilizadas en el curado
UV, aún se siguen utilizando pr...
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Introducción al secado UV

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Es una introducción a los Recubrimientos UV, con especial enfasis en el Barnizado del mueble.

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Introducción al secado UV

  1. 1. INTRODUCCIÓN RECUBRIMIENTOS UV Oporto 2015
  2. 2. Introdución • El secado UV es una tecnología de curado alternativa al secado térmico que utiliza la energía de los fotones de fuentes de radiación de corta longitud de onda del espectro electromagnético para formar especies reactivas, que desencadenan una rápida reacción de polimerización.
  3. 3. Introducción
  4. 4. Introducción • La región UV se divide e A, B y C, siendo esta última (más energética) la empleada en el secado UV. En el caso de los rayos X o el haz electrónico (e-beam) tienen suficiente energía para romper los enlaces C – C y C – H e iniciar la polimerización en el caso de los UV necesitan unos componentes especiales (Fotoiniciadores) para formar radicales que inicien la polimerización. Estos Fotoiniciadores son excitados después de una cascada de reacciones hasta formar las especies reactivas adecuadas. Si utilizáramos fotones de mayor longitud de onda (menos energéticos) aún sería más complejo el proceso.
  5. 5. Introducción
  6. 6. Composición • Resina 25 – 90% Formación de film • Propiedades Básicas • Monómero 15 – 60% Ajuste Viscosidad • Densidad Reticulación • Fotoiniciador 1 – 8% Iniciación • Aditivos 1 – 50% Tensoactivos, Cargas, etc.
  7. 7. Pros y Contras del Curado UV • Ventajas Económicas: • Ahorro de Energía y rápido curado a Temperatura Ambiente. • Alta velocidad de Producción. • Poco requerimiento de espacio. • Se puede proceder después del pos-curado a procesar el objeto pintado.
  8. 8. Pros y Contras del Curado UV • Ventajas Ecológicas: • En general producto sin emisión de disolventes (VOC cero). • Facilidad de reciclado (no pot-life). • Ahorro de Energía.
  9. 9. Pros y Contras del Curado UV • Ventajas técnicas: • Bajo calentamiento del sustrato. • Alta durabilidad del producto. • Versatilidad de aplicación. • Alta resistencia al rayado y resistencia química (dependiendo de la densidad de reticulación). • Resistencia a la abrasión, al disolvente y al manchado. • Tenacidad superior.
  10. 10. Pros y Contras del Curado UV • Inconvenientes: • Mayor costo de M. P. (comparado con Alcídica, Poliéster, etc.) • Equipos 3D no totalmente desarrollados. • Curado UV disminuye en presencia de absorbentes UV. • Inhibición del curado en superficie por el O2. • Sensibilidad a la humedad (en el curado catiónico). • Dificultad del curado en profundidad de recubrimientos pigmentados (> 5 micras).
  11. 11. Pros y Contras del Curado UV • Tópicos en los que eliminar debilidades: • Irritación de la piel por algunos diluyentes reactivos. • Mejorar Adhesión a Metal y Plásticos. • Reducir extraíbles del producto curado (monómero sin reaccionar, Fotoiniciador, etc.) • Reducir olor (de formulacíon). • Mejorar Fotoiniciador (Costo, Migración, Volatilidad). • Aprobación para uso alimentario. • Dificultad del secado de pigmentados. • No curado en sombra
  12. 12. EL PROCESO DE CURADO UV: • Las propiedades objetivo del recubrimiento, brillo, resistencia a la abrasión, color, flexibilidad, resistencia a los agentes químicos, disolventes, rayado, etc. Vienen determinadas por la formulación química. Además la selección de componentes ha de hacerse de modo que no interfiera con el curado UV, así en el caso de pigmentos o estabilizantes UV, se han de escoger de modo que no interfieran en la absorción por el Fotoiniciador de la Radiación UV. El Fotoiniciador deberá de ajustarse a su vez lo mejor posible a las características del sistema de lámparas, a fin de obtener un sistema eficiente y económico.
  13. 13. Química del Proceso Fotoquímico • La química de las reacciones iniciadas por radicales puede dividirse en tres pasos: Iniciación, Propagación y Terminación. Así cuando un Fotoiniciador absorbe la radiación se excita y a través de varios pasos intermedios (algunos de desactivación) forma radicales que comienzan la reacción de polimerización radicalaria.
  14. 14. Química del proceso de Curado UV • I + hn  I* + M  I - M* Iniciación • Transferencia • I – M* + n M  I – Mn * • I – Mn * + R – H  I – Mn – H + R* • I – Mn * + O2  I – Mn – O – O* + R – H  I – Mn – O – OH + R*
  15. 15. Química del Proceso de Curado UV • TERMINACIÓN • I – Mn * + R*  I – Mn – R • I – Mn * + I – Mn *  I – Mn – Mn – I • I – Mn *  Eliminación  I – Mn-1 – R – CR = CH2
  16. 16. Velocidad de polimerización • rp = kp/(2kt)0.5 Mo ri 0.5 • ri = Fi Ia • ri = Fi I0 (l – e-2.3PIe) A/V • kcl = rp/rt
  17. 17. Influencia de la Temperatura • 10 mW/cm2; 40º Conversión de un 80% • 40 mW/cm2; 65º Conversión de un 90% • 80 mW/cm2; 90º Conversión de un 95%
  18. 18. Extensión del Curado Es la proporción de los dobles enlaces iniciales, que han reaccionado. Aunque la extensión del curado puede seguirse por varias técnicas analíticas (NIR, DSC, etc.) un procedimiento sencillo es determinar la resistencia a los dobles frotes con Acetona o Metil Etil Cetona, un producto bien curado ha de alcanzar un mínimo de unos 100 doble frotes.
  19. 19. Equipos para productos UV • Aplicación a Rodillo (Directo o Reverse) o Cortina para piezas planas. • Airless o pistola convencional para objetos tridimensionales. • Equipos de vacío (Vacuomatic). • Aplicación Electrostática.
  20. 20. Definiciones • Potencia eléctrica de la lámpara: Es la potencia eléctrica que se suministra a la lámpara por unidad de longitud de la misma (W/cm). Estimula la producción de radiación que se emite. • Potencia Radiante (P0): Que es la potencia irradiada por la lámpara en todas direcciones (W). • Irradiancia: Que es la potencia radiante que llega a la superficie que va a ser curada, desde todos los ángulos, incluyendo la luz procedente del reflector, por unidad de área (W/cm2).
  21. 21. Definiciones • Energía de Radiación: Es la Potencia radiante por el tiempo de exposición (P0 x tiempo, J = W.s). • Densidad de Energía: Es la energía irradiada por unidad de superficie (Irradiancia x tiempo de exposición, J/cm2) que llega a la superficie.
  22. 22. Deposición de la Energía • Esta densidad de energía que se aplica a la superficie, lo hace en la forma de espectro de emisión completo que emite la lámpara. Este espectro de emisión es característico de cada tipo de lámpara (el más común es el de Hg), que puede ser alterado (dopado) por la composición de los átomos emisores. De todas las longitudes de onda emitidas, sólo son aprovechables las que pueden ser absorbidas por el Fotoiniciador y producir el curado, así a esta energía dentro de un rango específico de longitudes de onda, se conoce como densidad efectiva de energía. Está densidad de energía puede medirse por métodos radiométricos y se utilizan para caracterizar a las lámparas UV.
  23. 23. Deposición de la Energía • En los equipos de secado UV las lámparas se las caracterizan por su potencia eléctrica por unidad de longitud (W/cm), aunque esto sólo tiene relación con el consumo eléctrico de las mismas y no es una medida directa de la eficiencia de las mismas. Los datos típicos para las lámparas de alta presión de Hg, que son las más utilizadas, están en el rango de 80 – 120 W/cm, llegando a 270 en equipos especiales, de esa potencia sólo un 30% se emite en la región UV, entre 200 y 400 nm ( 9% UV C, 20% UV B y 9% UV A), un 20% en el visible, entre 400 y 800 nm, un 30% en el IR y finalmente un 20% produce un calentamiento de la lámpara.
  24. 24. Deposición de la Energía • Así pues además de los términos introducidos anteriormente debemos añadir el de Potencia radiante espectral, que es la potencia irradiada a cada longitud de onda. • Como hemos dicho anteriormente la Potencia de radiación que alcanza la superficie, es la Irradiancia (W/cm2), y esta va a depender de la distancia al foco emisor, dato que a veces es proporcionado por el fabricante (p.e. 150 mW/cm2 a 20 cm y 75 mW/cm2 a 50 cm).
  25. 25. Deposición de la Energía • Uno de los parámetros más importantes es la Densidad de Energía, que es la energía de radiación que llega a la superficie por unidad de área, es la integral en el tiempo de la Irradiancia y se expresa en J o mJ por cm2, otros términos utilizados en otros ámbitos son: dosis de radiación y exposición a la radiación. • El =  Il dt • cuando la expresamos para una longitud de onda determinada. También puede referirse a un rango de radiación, como UV A, UV B o UV C.
  26. 26. Interacción de la Luz con el Recubrimiento • La fracción de luz trasmitida es la Transmitancia (T = P/P0), y la fracción de luz absorbida es la Absorbancia, expresadas generalmente en tantos por cien. • (P/P0) x 100 = % de Transmitancia • (Pa/P0) x 100 = % de Absorbancia • A = log10 1/T = log10 (P0/Pa)
  27. 27. Interacción de la Luz con el Recubrimiento • la Ley de Lambert-Beer: • P = P0 e - e c d • Donde e es el Coeficiente de Extinción Molar, en l mol-1 cm-1, c la concentración de la sustancia absorbente (Fotoiniciador) en mol/l y d el espesor en cm.
  28. 28. Densidad óptica del film • La eficiencia de la absorción de luz por parte del Fotoiniciador, depende también dela absorción de luz que otros materiales presentes en el recubrimiento puedan producir y que gobierna la “Densidad óptica del Film” y que determinan la cantidad de luz disponible para el Fotoiniciador en un punto dado. • D.O. = e c d/2.303
  29. 29. Densidad óptica • El espesor óptico, que es adimensional, expresa la relación entre el flujo de radiación en la cima de la superficie y el fondo de la misma. • De la ecuación anterior se deduce que la radiación disponible para el Fotoiniciador disminuye a medida que aumenta d, es decir a medida que nos aproximamos al fondo. Si la densidad óptica es 0 (o muy baja) llegará mucha radiación al fondo, pero como no se ha absorbido prácticamente radiación, no se producirá la iniciación, por el contrario si es muy alta, prácticamente toda la radiación será absorbida en las capas superficiales y no habrá curado en profundidad. Se ha encontrado que la D.O. óptima de 0.43.
  30. 30. Penetración radiación
  31. 31. Energía efectiva y Pico de Irradiancia • Anteriormente hemos comentado que la misma energía podría aportarse o bien con una fuente de baja energía durante más tiempo o con una lámpara de más potencia en tiempos más cortos. Aunque esto es exacto en teoría no lo es en cuanto eficacia del curado. Durante el curado la Tg aumenta y se produce una vitrificación lo que conduce a una disminución de la velocidad de polimerización debida a la disminución de movilidad. Sin embargo si la misma energía es aplicada en menor tiempo, se producen más radicales, lo que redunda en una alta velocidad de polimerización. Además al ser la reacción exotérmica más rápida se produce más calor que puede superar la Tg o al menos disminuir la viscosidad y por tanto aumentar la movilidad
  32. 32. EQUIPOS PARA LINEAS DE UV • Una línea de secado UV comprende: • Una o más lámparas UV. • Cubierta protectora de la lámpara y reflectores. • Suministro de Potencia eléctrica y control eléctrico. • Apantallamiento y enfriamiento. • Transporte de pieza. • Partes auxiliares.
  33. 33. Equipo UV
  34. 34. Lámparas UV • El elemento más importante para el curado UV es la densidad de energía aplicada en la superficie del recubrimiento, que se caracteriza por la Irradiación multiplicada por el tiempo de exposición en segundos (generalmente como mj cm-2). Por tanto los factores importantes a conocer de una lámpara son la Irradiancia, el perfil de la Potencia radiante (W/cm2) el rango de longitudes de onda y la distribución espectral, que es la potencia radiante en función de la longitud de onda.
  35. 35. Lámparas UV • El segundo factor que determina la densidad de energía es el tiempo de exposición y que viene determinado por la velocidad del transporte. Esta velocidad también influye en el calentamiento de la superficie. Dependiendo del sistema de recubrimiento y de la naturaleza del sustrato, la radiación IR puede ser beneficiosa (acelerar curado) o dañina (sustrato plástico, madera).
  36. 36. Lámparas de Mercurio • : Son la mayoría de las instaladas en el mercado. El Hg está encerrado en un tubo de cuarzo y se excita por electrodos (arco) o microondas. Generalmente son lámparas de Media presión de Hg (aunque en la industria se las denomina de alta, para diferenciarlas de las de más baja presión o de pregel),las lámparas de baja operadas a 1 bar de 80 W/cm, las de baja presión operan a 10-6 bar y 12 W/cm emiten principalmente a 285 y 254 nm. El incremento de presión reduce el camino libre medio de la colisión electrón- átomo y conduce a una mayor emisión de longitudes de onda en el UV, principalmente, 256, 303, 313 y 365 nm. La potencia nominal de estas lámparas es de 80 W/cm, pero sólo unos 14 W/cm se emiten en la región UV, el resto se disipa en forma de calor. La radiación emitida por dichas lámparas disminuye después de 1000- 2000 horas por degradación de los electrodos y solarización del tubo de cuarzo (cristalización y formación de una estructura porosa).
  37. 37. Lámparas de Mercurios
  38. 38. Lamparas de Baja Presión • Las lámparas de baja presión que se utilizan en el mueble tienen las siguientes características: • TL 03 emisión a 360 nm – Para sistemas transparentes. • TL 05 emisión a 420 nm – Para sistemas pigmentados • Se utilizan después de un periodo de flash-off y como pregelificación en sistemas de poliéster favoreciendo la subida de parafina a la superficie y también facilitan el matizado en los productos de acabado mate.
  39. 39. Reflectores • Como una lámpara UV emite luz en todas las direcciones, se utiliza un reflector para dirigir la radiación en la dirección adecuada, sobre la superficie del film. Si están bien diseñados los elípticos pueden dirigir hasta un 75% de la radiación producida en el bulbo hacia la superficie a secar, mientras que los parabólicos sólo un 55%. Los elípticos tienden a concentrar la radiación en un punto, lo que proporciona una mayor intensidad de pico, si la muestra está bien posicionada, mientras que el parabólico refleja los rayos de forma paralela, con lo que no dan tanta intensidad de pico, pero tampoco necesita ajustar la posición de la muestra.
  40. 40. Lámpara de Mercurio
  41. 41. Lámpara de Hg dopada con Fe
  42. 42. Lámpara de Hg dopada con Ga
  43. 43. Reflectores
  44. 44. Reflectores
  45. 45. Inhibición por el Oxígeno • El oxígeno molecular disuelta en el recubrimiento puede inhibir el curado del mismo, el efecto es sobre todo en la superficie (unas 5 micras) dando un curado incompleto, dejándola pegajosa o si secado. Dicha inhibición es producida por varias causas:
  46. 46. Inhibición por el Oxígeno • Desactiva al Fotoiniciador (P*) excitado, impidiendo que forme radicales libres. • Puede reaccionar con los radicales formados (R.) para formar radicales peroxilo R – O – O. que no son favorables para la propagación de la reacción y tienden a formar P – O – O – P, o por abstracción de H dar P – O – O – H.
  47. 47. Inhibición por el Oxígeno • A fin de minimizar este efecto se han utilizado diferentes técnicas: • Utilización de un gas inerte (N2, CO2). • Utilización de láminas transparentes al UV. Ceras que migran a la superficie. • Mayor intensidad de la radiación aplicada, lo que al generar más radicales permite la eliminación más rápida del O2. • La utilización de dadores de H (Aminas, Tioles, Silanos) o agentes reductores que transforman los radicales peroxilo en otros más reactivo, como Boranos, Fosfinos y Fosfitos • Modificación de monómeros (multifuncionales) o de oligómeros para disminuir la inhibición por el Oxígeno. (Hiperramificados, modificación con N-Vinil) • Incrementando el nivel de Fotoiniciador, utilizando mezclas de los mismos, uno de curado superficial y otro de profundidad. • Curado catiónico.
  48. 48. Inhibición por el oxígeno • Otros factores que intervienen es la solubilidad del Oxígeno en el recubrimiento, así por ejemplo se ha encontrado que formulaciones de UV en agua, son menos inhibidas, ya que la solubilidad del Oxígeno en el agua es menor que en un medio orgánico. También recubrimientos de más baja viscosidad son más inhibidos, ya que en esos casos el O2 atmosférico se difunde con mayor facilidad. • Los films delgados son más difíciles de curar, un film grueso puede curar en profundidad con una relativamente baja intensidad pero la superficie quedaría pegajosa. Si entonces incrementamos el nivel de Fotoiniciador para curar en superficie, eso podría afectar al curado en profundidad. • Mayor intensidad de radiación es más eficaz ya que se utiliza tanto en superficie como en profundidad.
  49. 49. Curado catiónico • Curado catiónico: Tiene poca aplicación en el mueble, se utiliza más en la industria de fotorresistencias, se utilizan materiales epoxi o vinil-éter, en vez de acrílicos. Hay poca variedad de materias primas para este sistema. Como ventaja no están sometidos a la inhibición por el Oxígeno del aire y el curado continua después de salida de lámparas. Por el contrario son muy sensibles a la humedad y a las aminas, así como algunos Fotoiniciadores empleados son tóxicos.
  50. 50. Curado Electrónico (EB) • Curado Electrónico (EB).- En este caso se utilizan electrones de alta energía para romper los enlaces de las resinas empleadas (acrilatos), no necesitan Fotoiniciador, pero al ser tan alta la energía necesaria para acelerar los electrones y necesitar un fuerte apantallamiento para proteger a los operarios, que los equipos son grandes y costosos
  51. 51. FOTOINICIADORES • Para producir la polimerización en un sistema acrílico o de poliéster insaturado, se dispone de dos tipos de Fotoiniciador. El primero induce una reacción en cadena radicalaria mediante la cual los monómeros y oligómeros líquidos se convierten en un sólido altamente reticulado y resistente a disolventes, agentes químicos, rayado, etc. El segundo tipo polimeriza mediante un mecanismo iónico (generalmente catiónico) y que tiene la ventaja de que no es inhibido por el Oxígeno atmosférico. Se utiliza para la apertura de anillos (epoxi).
  52. 52. FOTOINICIADORES • Alta absorción en la región de activación, que dependerá de la aplicación y de la fuente de iluminación utilizada. • Alto umbral cuántico para la formación de radicales libres. • Solubilidad adecuada en la resina (monómero) utilizada. • Alta estabilidad al almacenaje. • Sin olor, ni amarilleo (o al menos fotoblanqueo). • No tóxico y fácilmente manejable.
  53. 53. FOTOINICIADORES • Fotoiniciadores Tipo I: que sufren una disociación unimolecular en radicales (Norrish Tipo I) a partir del estado excitado. • Fotoiniciadores Tipo II: Conducen a la formación de radicales a través de la abstracción de H o transferencia electrónica de un co-iniciador. Esta reacción de iniciación es bimolecular ya que necesita la presencia de un dador de H (generalmente una amina), además del Fotoiniciador
  54. 54. FOTOINICIADORES Tipo I • Derivados de Benzoina. • Bencil Ketales. • a-Hidroxialquilfenona. • a-Aminoacetofenona • Óxidos de Acilfosfina
  55. 55. Fotoiniciadores tipo I • Derivados de benzoina: Generalmente éteres de Benzoina, constituye la primera generación de Fotoiniciadores de uso industrial, empleados para curar monómeros vinílicos (Estireno y Poliéster) y formulaciones basadas en silicona. Sus propiedades de iniciación de acrilato son pobres, así como su estabilidad térmica. Tienen además un fuerte amarilleo, lo que hace que no se usen actualmente.
  56. 56. Fotoiniciadores Tipo I • Bencil Ketal: El primer Fotoiniciador de Tipo I que encontró éxito comercial fue el 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona (DMPA) introducido en 1977 en el mercado. Tiene las tres propiedades más importantes del Fotoiniciador, alta estabilidad térmica y rápida y eficiente producción de radicales de iniciación. Las formulaciones conteniendo DMPA son estables durante años, mientras que expuestos unos pocos segundos a una lámpara de media presión de Hg, curan rápidamente.
  57. 57. Fotoiniciadores Tipo I • Otra característica es que su vida en el estado triplete es muy corta, lo que hace que sea muy difícil inactivarlo lo que lo hace especialmente útil en formulaciones conteniendo estireno, siendo para estas formulaciones más eficientes que las a-Hidroxialquilfenona. • Es muy utilizado por su bajo precio. Una limitación importante es su fuerte amarilleo, después del curado, ya que se forman algunas estructuras quinoideas durante el curado. Este amarilleo puede ser tolerado para algunas aplicaciones. Otro inconveniente es su tendencia a la migración lo que puede ser problemático para aplicaciones en contacto con alimentos.
  58. 58. Fotoiniciadores Tipo I • a-Hidroxialquilfenonas (o a- Hidroxiacetofenona): Se desarrollaron en los 80, buscando Fotoiniciadores no amarilleantes. La 1-hidroxiciclohexil-fenil- cetona (HCPK), sólida, y la 2-hidroxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona, líquida fueron los primeros iniciadores que permitieron formular recubrimientos no amarilleantes.
  59. 59. Fotoiniciadores Tipo I • a-Aminoacetofenonas: Las formulaciones pigmentadas han de curarse a longitudes de onda más larga (aprovechar la ventana de curado del TiO2) por lo que requieren distintos y nuevos Fotoiniciadores. Las a-Aminoacetofenonas se desarrollaron con este fin. • Amino Cetona • Basados en una estructura similar a las Acetofenonas, el cambio de un grupo hidroxi, por uno amino, confiere propiedades específicas a estos Fotoiniciadores y la introducción de un dador de electrones en la parte del benzoilo modifica de modo importante el espectro de absorción de la molécula, desplazándolo hacia el visible. Debido a la amplia absorción en la región UV-A tienen una reactividad mejorada con respecto a las a-Hidroxialquilfenonas en presencia de pigmentos o cuando son utilizadas con lámparas con luz de mayor longitud de onda, por lo que se recomienda para tintas y fotoresistencias.
  60. 60. Fotoiniciadores Tipo I • Un beneficio adicional resulta de la presencia de un grupo amino terciario y es la menor sensibilidad a la inhibición por el Oxígeno mejorando la reactividad y el curado en presencia de aire comparado con HCPK; ya que está comprobado que la adición de aminas terciarias a las formulaciones UV reduce la inhibición por el oxígeno convirtiendo los radicales peroxilo no reactivos en hidroperóxidos y radicales a-aminoalquilos, más reactivos. • Como las tintas de impresión se aplican en capa fina y son muy afectadas por la inhibición por el oxígeno estos Fotoiniciadores son muy adecuados. Sin embargo para acabados que sean transparentes y permanezcan al exterior, pueden dar problemas de amarilleo con el tiempo, por la reacción entre la amina y el oxígeno.
  61. 61. Fotoiniciadores Tipo I • Óxidos de Acilfosfina: Los óxidos de mono y bis Acilfosfina son los Fotoiniciadores Tipo I de más reciente introducción (MAPO y BAPO).  Alta reactividad proporcionando un rápido curado.  Fuerte absorción en el UV-A e incluso visible, lo que permite la excitación en presencia de componentes que absorben y dispersan fuertemente en la zona UV-A, como es el caso del TiO2 o absorbentes UV. • Propiedades fotoblanqueantes, lo que permite la penetración de la radiación hacia capas profundas, a medida que el Fotoiniciador va reaccionando, lo que lo hace apropiado para capas gruesas y pigmentadas
  62. 62. Fotoiniciadores Tipo I Derivados de Benzoina Benzil-ketales Hidroxi- alquilfenonas Amino- acetofenonas BAPO MAPO Glioxilatos Reactividad Baja Alta Alta Extrem. Alta Muy Alta Moderada Inhibición O2 Fuerte Mod. Moderada Muy Baja Baja Moderada Curado Superficie Sup. Superficie Sup. Y Prof. Sup. Y Prof. Superficie Blanqueo no no no no si no Amarilleo Fuerte Fuerte Bajo Fuerte Medio A Bajo Bajo Concentración / 0.5 – 4 0.5 – 6% 0.5 – 4% 0.1 – 4 1 – 4% Aplicación Ninguna Madera Tintas Transparente Papel Offset/Flexo Tintas Pigm. Grueso Trans. Res. Intemperie Pobre Pobre Excelente Pobre Media Excelente Disponible comercialmente No Si Si Si Si Si
  63. 63. Fotoiniciadores Tipo II • Están basados esencialmente en cetonas aromáticas (p.e. Benzofenonas, Tioxantonas o Camforquinonas) que mediante la absorción de luz desencadenan una reacción bimolecular que en la mayoría de los casos lleva consigo la transferencia de electrón seguida por la abstracción de un protón de un co-iniciador, generalmente una amina.
  64. 64. Fotoiniciador Tipo II • Aunque las aminas decrecen la inhibición por el Oxígeno, pero tienen tendencia al amarilleo, pobre estabilidad a la intemperie y un efecto de reblandecimiento del film, solamente se emplea para formulaciones de bajo costo. • Propilenglicol, se cree que el grupo – O – CH es similar al – N – CH.
  65. 65. Fotosensibilizadores • Es una sustancia que amplía la respuesta espectral de una formulación extendiendo la sensibilidad del Fotoiniciador a longitudes de onda más largas. En otros términos el sensibilizador absorbe parte de la luz que el Fotoiniciador no puede absorber y la transfiere al Fotoiniciador, volviendo él a su estado inicial pudiendo reactivar otra molécula de Fotoiniciador:
  66. 66. Fotosensibilizadores • Sensibilizador + hn  Sensibilizador* • Sensibilizador* + Fotoiniciador  Sensibilizador + Fotoiniciador* • Algunos Sensibilizadores bien conocidos están basados en la estructura de la Tioxantona (ITX), absorbe radiación comprendida entre 350 – 400 nm y la transfiere al Fotoiniciador, Esta actuación es útil en el caso que la absorción por el Fotoiniciador este limitad al UV profundo (debajo de 300 nm) pero también para pigmentados.
  67. 67. Fotoiniciadores Catiónicos • : Son de mucha menos importancia comercial. Por radiación producen ácidos de Lewis (o de Brönsted) que pueden utilizarse para curar epoxi o vinil éteres. • Los principales son:  Sales de Triarilsulfonio.  Sales de Diariliodonio.  Sales de Ferroceno.  Sales de Diazonio.  Sales de Dialquilfenilacilsulfonio.
  68. 68. Fotoiniciadores para Transparentes  Resistencia al rayado  Secado Superficial.  Pegajosidad  Secado Superficial.  Adhesión al sustrato  Secado en profundidad.  Dureza, Resistencia Química, Intemperie  Curado total. • Amarilleo  Tipo y Concentración de Fotoiniciador
  69. 69. Fotoiniciadores para Transparentes • a-Hidroxialquilfenona excelente curado superficial, buena reactividad, limitada inhibición por el Oxígeno, poco amarilleo y buena estabilidad a la intemperie del material final. • Fenilglioxilatos, buenas propiedades superficiales, no amarilleo, estabilidad a la intemperie y buena estabilidad a intemperie. • En el caso de capas gruesas (> 20 micras) los muy reactivos óxidos de Acilfosfina mejoran el curado en profundidad, con el 0.1 – 1%.
  70. 70. Fotoiniciadores para Transparentes • Mezclas de Óxidos de Acilfosfina con a-Hidroxialquilfenona se pueden encontrar en el mercado para aplicaciones de alto valor (p.e. automoción) y se ha equilibrado para alcanzar el óptimo entre amarilleo, curado en superficie y en profundidad. • Benzofenona en combinación con Aminas se pueden utilizar para aplicaciones de bajo costo y calidad y donde la resistencia al envejecimiento no sea un requerimiento. También una mezcla de Benzofenona y a- Hidroxialquilfenona son bastante reactivas y poco sensibles a la inhibición por el Oxígeno. Se puede encontrar en el mercado mezclas optimizadas. • Benclketales pueden dar bastante amarilleo pero dan rápido secado a un costo bajo. También para formulaciones con estireno. • La mayoría de los Sensibilizadores no se recomiendan ya que son fuertemente coloreados y no aportan grandes beneficios, excepto precio. Únicamente se emplea Benzofenona en algún caso.
  71. 71. Fotoiniciadores para pigmentados • La principal limitación es la competición por la absorción de la luz entre pigmento y Fotoiniciador. La absorción y dispersión de la luz por el pigmento disminuye la cantidad de luz que alcanza las capas más profundas, afectando a las propiedades del film: la absorción del Fotoiniciador debe de hacerse en la “ventana” que permita el pigmento para evitar la competición así como el espectro de emisión de la lámpara se debe de modificar para lograr un adecuado curado en profundidad
  72. 72. Fotoiniciadores para Pigmentados • Mezclas de a-Hidroxialquilfenonas con Óxido de Acilfosfina lo que permite espesores de hasta 100 micras de pintura blanca con buen curado tanto superficial como en profundidad, en general en relación 1:1. • a-Aminoacetofenona confiere alta reactividad y baja sensibilidad a Oxígeno para sistemas pigmentados, se recomienda para formulaciones de colores negros, cian, magenta y amarillo. La adición de un sensibilizador (ITX) mejora la reactividad. • Tioxantonas propoxi sustituidas junto con Aminas Terciarias se utilizan en aplicaciones Offset pero tienen un lento curado. • El curado de sistemas pigmentados tiene su principal aplicación en tintas (offset, screen, flexo, o inkjet) con films menores de 10 micras. Se ha encontrado que la inhibición por el Oxígeno es menor en los sistemas pigmentados que en los transparentes, lo que se atribuye a la dispersión de la luz por los pigmentos lo que incrementa la disponibilidad de luz en la superficie.
  73. 73. Nuevos desarrollos  Inhibición por Oxígeno  Mayor reactividad.  Olor después de la exposición UV, debido a fragmentos del Fotoiniciador.  Evaporación del Fotoiniciador durante el flash-off previo al paso por lámparas.  Migración del Fotoiniciador que no ha reaccionad, produciendo amarilleamiento y envejecimiento prematuro.  Amarilleamiento inmediatamente después de la exposición UV.  Amarilleamiento por exposición a la Intemperie.
  74. 74. Nuevos desarrollos • Se han desarrollado Fotoiniciadores poliméricos para evitar migraciones, pero son menos reactivos. También Fotoiniciadores de alto peso molecular, para disminuir volatilidad. a- Hidroxialquilfenona dimérica, con bajo olor. • Se han desarrollado formulaciones UV en base agua.
  75. 75. Monómeros y Oligómeros • Grupos Funcionales y Funcionalidad: Los monómeros y oligómeros más importantes utilizados en el curado por radiación contienen el grupo acrilato y en menor medida la metacrilato. Con la excepción de estos grupos polimerizables, que generalmente están situados a un extremo de la cadena del Oligómero, la estructura química de los diluyentes reactivos y ligantes puede variar notablemente. Los Oligómeros pueden ser, poliésteres, poliéteres, epoxi, uretano, melaminoacrilato, etc. De relativamente bajo peso molecular. Los monómeros son generalmente, derivados de monoalcoholes, dioles o polioles que a veces están alkoxilados. Con el término acrilato nos referimos también en general al metacrilato. El doble enlace del poliéster insaturado se encuentra a lo largo de la cadena.
  76. 76. Oligómeros y Monómeros • Aparte del tipo del grupo polarizable, la funcionalidad, es decir el número de grupos funcionales por molécula juega un importante papel. La polimerización convencional de termoestables es una polimerización por etapas. Si se utilizan componentes que sean monofuncionales como los monoalcoholes y los monoisocianatos, se produce la terminación de cadena, lo que resulta en pobres prestaciones finales. • Por el contrario la polimerización por radicales o catiónica transcurre por propagación en cadena, en este caso las moléculas monofuncionales o difuncionales darán lugar respectivamente a estructuras de polímero lineales y tetra ramificadas. Por tanto la densidad de reticulación mayor que en los sistemas convencionales, lo que produce films con altas resistencia al rayado y química.
  77. 77. Oligómeros y Monómeros • La densidad de reticulación va a depender del número medio de grupos polimerizables por molécula (funcionalidad) y del peso molecular (distancia) entre dos enlaces de los formados al reticular. La funcionalidad puede oscilar entre uno y seis para los monómeros y entre dos y seis para oligómeros
  78. 78. Oligómeros y Monómeros Propiedades que producen baja viscosidad Explicación Bajo Peso Molecular Bajo Volumen Hidrodinámico Pocos grupos Polares (OH, COOH, uretano, etc.) Menor enlace de H Intermolecular Baja Polidispersidión (Mw/Mn) Menor proporción de componentes de alto peso molecular Alto grado de ramificación Menor volumen Hidrodinámico para igual Mw Buen poder de disolución y buena compatibilidad Se evita la formación de estructuras tipo gel Baja Tg Mayor movilidad de las cadenas (o ramas)
  79. 79. Oligómeros y Monómeros • Influencia en la Reactividad Monómero Tg/ºC 2-Fenoxietil acrilato 5 Isobornil acrilato 88 Isodecyl acrilato -60 Hexanodiol acrilato 43 Tripropilenglicol diacrilato 62 Trimetilolpropano triacrilato 62 Trimetilospropano triacrilato propoxilado (PO3) -15 Trimetilolpropano triacrilato etoxilado (EO3) -40
  80. 80. Oligómeros y Monómeros • Adhesión Parámetro Acción Humectación de sustrato La T. Superficial del producto ha de ser inferior a la del sustrato, o añadir un humectante. Adsorción por el sustrato Incrementa el nº de contactos con el sustrato. Usar ligantes con grupos que puedan formar puentes de H, o ácidos (metales), ligantes de baja Tg; pretratar plásticos en caso necesario. Difusión en sustratos absorbentes Incrementa penetración de componentes de baja viscosidad. (Aunque pueden no curar y migrar después) Hinchamiento del sustrato (plásticos) Conversión Contracción de Volumen/Tensión Interna
  81. 81. Oligómeros y Monómeros • Tensión Superficial Nombre Abrv. F T Superficial mN/m 25º Contracción En Volumen Isobornil acrilato IBOA 1 32 5.2 Isodecil Acrilato IDA 1 29 10.0 Octil/decil acrilato ODA 1 30 8.3 Hexanodiol diacrilato HDDA 2 36 13.1/19.0 Dipropilenglicol diacrilato DPGDA 2 35 13.0 Tripropilenglico diacrilato TPGDA 2 34 12.3/18.1 Trimetilolpropano triacrilato TMPTA 3 38 25.1
  82. 82. Oligómeros y Monómeros • Como la reticulación en estos productos es generalmente más alta que en los productos convencionales, sus propiedades de dureza, rayado, químicas, resistencia calor, intemperie, etc. suelen ser mejores. La densidad de reticulación aumenta con la funcionalidad y disminuye al aumentar el peso molecular y tienen una influencia positiva sobre las propiedades del film. También las propiedades antiblockig mejoran al aumentar la Tg, lo que favorece la eficiencia del proceso (rápido apilado al salir de lámparas=. • Sin embargo una alta Tg puede tener efectos adversos sobre la flexibilidad y la adhesión. Por consiguiente la elección de monómeros y oligómeros debe de hacerse buscando un buen compromiso entre las propiedades mencionadas y teniendo en cuenta los requerimientos finales del producto. Un buen compromiso entre dureza y elasticidad se logra con monómeros con funcionalidad entre 2 y 4 y de alto peso molecular. Los enlaces de H (p.e. grupo uretano) tienen un efecto positivo en la relación elasticidad-dureza. • También la adición de una resina dura no polimerizable (Resinas cetónica, aldehídica) puede rebajar la tensión de contracción con Tg alta.
  83. 83. Oligómeros y Monómeros • Amarilleo y Resistencia a Intemperie: Se aplican las mismas consideraciones que en los productos de secado convencional, así se prefieren los productos (ciclo)alifáticos a los aromáticos. • La resistencia de los Poliéter acrilatos a la oxidación es relativamente baja. El poliéster acrilato alifático tiene buena resistencia a la oxidación, pero menor a la hidrólisis. Los uretano acrilato alifáticos tienen la mejor resistencia al amarilleo y a la intemperie de todos los oligómeros. Una alta densidad de reticulación retrasa la degradación visible del polímero.
  84. 84. Relaciones Estructura Propiedad Peso Molecular (Alto) Mw, Mn  Alta viscosidad.  Baja reactividad  Baja densidad de reticulación  Pobre solubilidad  Olor menos intenso  Baja migrabilidad (y volatilidad)  Baja contracción de volumen (mejor adhesión)  Gran número de puntos de contacto al sustrato (mejor adhesión)  Baja penetración y baja capacidad de hinchar el sustrato  Buen balance elasticidad-dureza • Buena resistencia a agentes químicos
  85. 85. Relación Estructura Propiedad • Distribución del Peso Molecular (Polidispersidad): Es una medida de la distribución de pesos moleculares de un polímero, se mide por el cociente PD = Mw/Mn. En el caso de una distribución muy amplia tiene un gran número de moléculas de alto peso molecular y muchas de bajo peso molecular, lo que implica alta viscosidad y poca tendencia a la cristalización. • El PD se incrementa si se parte de monómeros ramificados en la síntesis del oligómero
  86. 86. Relación Estructura Propiedad • Grado de Ramificación: Es la medida del número de ramas en un oligómero. Un alto grado de ramificación incrementa los requerimientos estéricos y se obtiene por el uso de monómeros ramificados en la obtención del oligómero. • Un alto grado de ramificación conduce a los siguientes efectos:  En general a una amplia distribución del peso molecular.  Buena solubilidad y compatibilidad de los oligómeros (con ramificación de rama corta).  Baja contracción de volumen.
  87. 87. Relación Estructura Propiedad • Funcionalidad: Es el número de grupos funcionales por molécula. A mayor funcionalidad más grande el número de grupos polimerizables por molécula. • Una alta funcionalidad produce:  Alta Tg.  Alta dureza, dureza, alta resistencia química, y al rayado.  Baja elasticidad y flexibilidad.
  88. 88. Relación estructura Propiedad Tipo de Grupo • Tipo de grupo polimerizable/1: Acrilato frente a Metacrilato. Ambos grupos polimerizan por radicales. Los requerimientos estéricos y la Tg son menores para los acrilatos. • Los acrilatos comparados con los metacrilatos son:  Más reactivos.  Más Flexibles.  Menos voluminosos (menor contracción en volumen y mejor adhesión).
  89. 89. Relación Estructura Propiedad Tipo de Grupo • Tipos de grupo polimerizable/2: Epoxi frente a vinil éter. Los grupos epoxi reaccionan por apertura de anillo, mientras que los vinil éteres lo hacen por polimerización catiónica normal, también pueden ser curados de modo radicalario. • Los grupos epoxi comparados con los vinil éteres:  Menor reactividad.  Menor contracción de volumen. • Más alta resistencia al calor y al amarilleo
  90. 90. Temperatura de Transición vítrea (Tg) de Monómeros y Oligómeros • : Es la temperatura por debajo de la cual el monómero polimerizado y el oligómero están en estado vítreo. Los monómeros y oligómeros que poseen una alta Tg son rígidos, pueden formar puentes de H y tienen alta funcionalidad. • El efecto de la alta Tg de monómeros y oligómeros conduce a:  Alta Viscosidad.  Baja reactividad del sistema líquido.
  91. 91. Temperatura de Transición Vítrea (Tg) del sistema reticulado • : Es la temperatura, por debajo de la cual el sistema reticulado se encuentra en estado vítreo. Se obtiene utilizando monómeros de alta Tg si son rígidos y pueden formar puentes de H y tienen alta densidad de reticulación. • El efecto de la alta Tg del film curado conduce a:  Baja flexibilidad/elasticidad.  Alta dureza y resistencia al rayado.  Buenas propiedades antiblocking (apilado).  Buena resistencia química y al agua.  Buenas propiedades de barrera frente a agentes químicos, agua y Oxígeno.  Bajo grado de curado total.
  92. 92. Impedimentos estéricos • Medida del volumen molecular de las moléculas que forman el film. Dificultan la movilidad de segmentos del polímero. Se parte de monómeros voluminosos y oligómeros con una alto grado de ramificación, lo que incrementa los requerimientos estéricos. • El efecto de un alto requerimiento estérico conduce a:  Baja movilidad, reactividad y curado total.  Baja contracción de volumen (mejor adhesión).  Bajo comportamiento de hinchar la superficie del sustrato.
  93. 93. Grupos Alifáticos • : Introduce Hidrocarburos saturados lineales en la molécula. Los grupos lineales tienen baja Tg y bajos impedimentos estéricos. • Un alto número de grupos alifáticos conduce a:  Alta reactividad.  Baja viscosidad.  Alta contracción de volumen.  Alta flexibilidad.  Buena estabilidad a la intemperie.
  94. 94. Grupos Cicloalifáticos • Introduce grupos de hidrocarburos cíclicos saturados. Producen una alta Tg y altos impedimentos estéricos. • El efecto de muchos grupos cicloalifáticos conduce a:  Alta viscosidad.  Baja contracción de volumen.  Buenas propiedades de resistencia (rayado, calor, intemperie, etc.).  Buen balance dureza-elasticidad.
  95. 95. Grupos Aromáticos • Introducción de grupos aromáticos en la molécula. Producen alta Tg y gran impedimento estérico. La absorción de luz es alta (colorean) • El efecto de un alto número de grupos aromáticos en la molécula conduce a:  Baja contracción en volumen.  Baja flexibilidad.  Buena dureza y resistencia al rayado • Pobre resistencia a la intemperie especialmente en transparentes
  96. 96. Grupos funcionales Polares • La introducción de grupos funcionales tales como; -OH, -COOH, -NH, éster, uretano, que son polares conducen a la formación de enlaces de H. En sistemas de curado catiónico afectan a la reacción de reticulación (por inhibición de superácidos por grupos básicos o por transferencia de cadena por grupos OH). • Un alto número de grupos polares conduce a:  Alta viscosidad.  Alta solubilidad de los oligómeros en monómeros polares.  Olor menos intenso.  Alta Tg.  Alta tensión superficial (afecta a la humectación).  Buena adhesión a sustratos polares.  Pobre resistencia al agua.  Buenas propiedades mecánicas (especialmente el grupo uretano).
  97. 97. Agentes de Transferencia de Cadena (CT) • Reducen el peso molecular durante la reticulación. Actúan deteniendo el crecimiento del radical (generalmente por abstracción) y creando un nuevo radical. Su actuación no afecta a la velocidad de reacción o al grado de curado. Ejemplos de CT son los Tioles para el curado radicalario y los alcoholes para el curado catiónico • El efecto de estos agentes conduce a:  Baja densidad de reticulación (alta flexibilidad, baja dureza).  En sistemas de curado catiónico los alcoholes incrementan el grado de curado total.
  98. 98. OLIGÓMEROS PARA EL CURADO POR RADICALES LIBRES • .- Los oligómeros suelen estar basados en acrilatos, ya que los metacrilatos son de más lento curado. Vinil amidas cíclicas o vinil éteres se usan a veces en combinación con acrilatos para reducir la viscosidad de la formulación. También se han empleado poliésteres insaturados en formulaciones de bajo costo, utilizándose generalmente los de Brillo directo disueltos en estireno o monómero acrílico. • Los efectos toxicológicos de los Oligómeros (irritación de ojos o piel) son menores que en el caso de los monómeros, como resultado de su mayor peso molecular.
  99. 99. Epoxiacrilatos • Debido a su bajo precio y alta reactividad son muy utilizados en el curado por radiación. Incluyen los derivados de Bisfenol A diglicidil éter, que son los más utilizados. En general tienen alta viscosidad en solución debido a su alto peso molecular y el gran número de enlaces de H debidos a los numerosos OH. La reactividad es alta incluso en presencia de aire. • Otros epoxi acrilatos son los epoxi novolac acrilatos, que dan productos muy reticulados y altamente resistentes, se utilizan sobre soportes poco flexibles como madera, metal y vidrio. Por la presencia del grupo aromático no son estables a la intemperie. También tenemos los acrilatos de aceites epoxidados, estos tienen baja viscosidad y baja reactividad pero tienen buenas propiedades de humectación de pigmentos. El producto final es flexible con baja resistencia mecánica. La adhesión sobre un número de sustratos es extraordinaria. Se utilizan para bajar costos, sobre sustratos flexibles (papel) y como barniz de sobre impresión.
  100. 100. Epoxiacrilatos • Los epoxi acrilatos modificados con amina también se utilizan en el curado por radiación, el grupo amino en combinación con el Fotoiniciador acelera la reacción. Además da adherencia sobre plástico. Otros productos como el lineal polibutadieno epoxidado que se utiliza para incrementar flexibilidad y mejorar adhesión sobre sustratos críticos.
  101. 101. Uretanoacrilatos • Son los que tienen las propiedades más notables. De todos los oligómeros poseen el mejor balance entre dureza, tenacidad y resistencia a abrasión y química combinado con flexibilidad y elasticidad en el film y buena estabilidad a la intemperie (en el caso de los alifáticos). Muchas de estas propiedades están basadas en la capacidad de los uretanos de formar enlaces de H intermoleculares reversibles, lo que sin embargo aumenta su viscosidad en solución. Las posibilidades de variación son tan amplias que se pueden obtener desde films extremadamente duros y resistentes a la abrasión hasta blandos y elásticos. Por sus propiedades serían los más usados pero la alta viscosidad y elevado precio limitan su utilización. • Los uretano acrilatos más simples se obtienen por reacción entre di y poli- isocianatos con componentes hidroxialquil acrilatos. Otra forma es haciendo reaccionar en primer lugar el poliiscocianato con un poliol formando un prepolímero con grupos Isocianato sin reaccionar, este prepolímero se hace reaccuionar con él hidroxialquil acrilato para obtener el uretano acrilato final.
  102. 102. Uretanoacrilatos Alifáticos • Producen films de la más alta calidad. Propiedades como adhesión, dureza y resistencia a la abrasión se combinan con alta flexibilidad y elasticidad, su resistencia al amarilleo y a la intemperie es también excelente. Los isocianatos alifáticos más empleados son Isoforona cicloalifática diisocianato (IPDI) y diclo-hexilmetano-4,4´-diisocianato (H12 MDI). Este último da oligómeros con mayor viscosidad. • Los uretano acrilato alifáticos son apropiados para aplicaciones al exterior de gran calidad por su resistencia al amarilleo e intemperie. Por su alta viscosidad tienen que combinarse con monómeros u oligómeros de otro tipo. Sus principales aplicaciones son sobre plástico y metal así como en mueble de alta calidad y para suelos (parquet, PVC, corcho), también en tintas y barnices de sobreimpresión.
  103. 103. Uretanoacrilato Aromático • Tienen menores resistencias al amarilleo e intemperie, viscosidad más alta y menor flexibilidad que sus contrapartes alifáticas, por lo que están restringidas sus aplicaciones a interior. Sus propiedades y precios se encuentran entre los alifáticos y los poliésteres acrilatos. Se preparan de modo similar a los alifático pero empleando diisocianatos aromáticos como el toluendiisocianato (TDI) o el metilen difenildiisocianato (MDI). • Sus aplicaciones son similares a las de los alifáticos pero en interior, parquet, mueble, tintas, etc. utilizándose también en circuitos eléctricos impresos.
  104. 104. Poliésteracrilato • La manera más económica de producirlos es mediante la esterificación de los grupos – OH de un poliéster poliol con ácido acrílico o sus derivados. La funcionalización también es posible por reacción entre los grupos – COOH de poliésteres ácidos con hidroxi-alquil acrilatos o glicidil metacrilatos. Los productos de partida son poliéster dioles lineales, obtenidos a partir de dioles, ácidos dicarboxílicos, y poliéster polioles que pueden estar ramificados en mayor o menor grado, y que adicionalmente contienen monómeros con mayor funcionalidad como el Trimetilolpropano. Se utilizan monómeros alifáticos como el ácido adípico, neopentilglicol y hexanodiol cuando se quiere mejorar flexibilidad y resistencia a la intemperie. Se utilizan grupos cicloalifáticos para mejorar adhesión (menor contracción en volumen) y propiedades mecánicas. Los monómeros aromáticos más económicos como el anhídrido ftálico y el ácido isoftálico se utilizan cuando el amarilleo y la resistencia a la intemperie no son muy necesarios. Para mejorar la humectación de los pigmentos orgánicos, se pueden modificar los poliésteres con ácidos grasos. Los poliéster acrilatos tienen funcionalidad entre 2 y 6.
  105. 105. Poliésteracrilato • Debido a su favorable relación costo-propiedades y las amplias posibilidades de variación se utilizan en una amplia gama de usos, papel, cartón, mueble, parquet, tintas, et.). Por su baja viscosidad y flexibilidad se usan en combinación con otros oligómeros. Los modificados con ácidos grasos se emplean en tintas por su capacidad de humectar pigmentos,
  106. 106. Poliéteracrilato • : Se pueden producir en un menor rango de posibilidades que los poliéster acrilatos. Los monómeros utilizados son los óxidos de etileno y de propileno los cuales se polimerizan con, entre otros, con moléculas mono- bi- o más hidroxi funcionales, como el neopentilglicol o Trimetilolpropano. Los poliéteres con funcionalidad hidroxi, así obtenidos se hacen reaccionar con un monómero u oligómero conteniendo la función acrilato. Los poliéter acrilatos exhiben carácter de monómero o de oligómero dependiendo del grado de alcoxilación.
  107. 107. Poliéteracrilato • Los poliéter acrilatos son muy flexibles (baja Tg), tiene la menor viscosidad de todos los oligómeros acrilato (< 100 mPa.s). Muchos miembros de esta clase son miscibles con agua lo impacta negativamente las propiedades del film al agua y productos químicos. Tienen una alta reactividad ya que el H en el carbono en a respecto al oxígeno del éter es abstraído durante el curado radicalario, la reactividad y densidad de reticulación puede incrementarse por la adición de una amina sinérgica. Esto tiene una ventaja sobre el curado superficial lo que mejora su resistencia al agua, sin embargo el mayor amarilleo producido por la amina complica su utilización en exterior. • En vez de monómeros volátiles y con olor, se puede emplear los poliéter acrilatos para reducir viscosidad y contracción, permitiendo la obtención de sistemas exentos de monómero. Sus principales áreas de aplicación incluyen recubrimientos par plástico, mueble y papel. Muchas variedades son solubles o dispersables en agua, por lo que pueden utilizarse en sistemas UV basados en agua.
  108. 108. Poliéter acrilato modificado con amina • : Se preparan por reacción entre una pequeña fracción del doble enlace del grupo acrilato del poliéter acrilato con una amina (adición de Michael). Estos poliéteres modificado se utilizan en pequeña proporción con Fotoiniciadores Tipo II para incrementar la reactividad de la formulación. Actúan como coiniciadores y disminuyen la concentración de oxígeno atmosférico en el film. Esto permite al formulador no utilizar aminas de bajo peso molecular volátiles y con olor. Además por su baja viscosidad, reducen la de la formulación. La reactividad es muy alta y la dureza y resistencia al agua y sustancias químicas mejor que la de los poliéteres, sin embargo su resistencia al amarilleo es peor. • Su principal aplicación es como amina sinérgica. Las áreas de aplicación incluyen, tintas, recubrimientos para mueble y papel.
  109. 109. Oligoacrilatos acrilados • En contraste con los acrilatos en general, en que el grupo acrilato está en el extremo final de la cadena del oligómero, las funciones acrilato de los oligo(meta)acrilato están distribuidas más o menos estadísticamente por las cadenas laterales. Los de bajo peso molecular se obtienen usando glicidil(meta)acrilato (GMA) como comonómero en un primer paso. Después el grupo epoxi se hace reaccionar con ácido acrílico. • Gracias a la gran variedad de monómeros disponibles la posibilidad de variación de propiedades es muy amplia. Sus mejores propiedades son buenas resistencias químicas, a la intemperie y al amarilleo. Su aplicación está restringida a ciertos nichos de aplicación, como soporte a la adhesión a ciertos sustratos y algunas aplicaciones al exterior.
  110. 110. Melamina acrilato • Las resinas de melamina-formol (MF) se han utilizado ampliamente en la industria. Pertenecen a una clase de resinas amínicas utilizadas como agentes reticulantes (crosslinkers) para muchos recubrimientos termoestables. Las resinas de MF pueden co-reaccionar con poliéster, alquídica, epoxi, poliuretano y resinas acrílicas, impartiendo dureza, durabilidad, resistencia química y al calor a muchos recubrimientos industriales. Tales mezclas curan a alta temperatura. • Las resinas de MF se preparan por reacción entre melamina y formol, en condiciones básicas, seguida por una eterificación ácida con un alcohol. El anillo de triazina tiene 6 grupos reactivos que pueden utilizarse para preparar oligómeros con grupos reactivos insaturados (acrílicos) con reacción p.e. con 2 – Hidroxietil acrilato a acrilamida. Así pues los melamina acrilatos (Mas) tienen una doble función, la acrílica y la hidroxi o alcoxi. El grupo acrilato puede reaccionar por acción de la radiación UV por un mecanismo radicalario. El grupo hidroxi o alcoxi puede reaccionar por condensación, vemos algunos ejemplos de MAs
  111. 111. Melaminoacrilato • Los oligómeros MAs producen acabados con alta dureza y resistencia, transparentes y con buena adhesión en plásticos, no amarilleantes se utilizan también en madera, y en sistemas retardantes de llama en aunque desgraciadamente tienen cierto olor residual a formol que limita sus aplicaciones. Se pueden emplear en secado dual, con un catalizador ácido o con isocianatos bloqueados.
  112. 112. Silicona acrilato • Su estructura básica deriva de los polidimetilsiloxanos a los que se somete a una polihidroxialquilación, seguido por esterificación de los grupos hidroxi con derivados del ácido acrílico. Alternativamente se pueden haber introducidos grupos epoxi que posteriormente reaccionan con el ácido acrílico. La apertura del anillo epoxi genera grupos - • Un método alternativo consiste en la hidrosililación de acrilatos multifuncionales. Esto proporciona acceso directo a siliconas curables por radiación con buenas propiedades de despegue (release).
  113. 113. Siliconaacrilato • La cadena de silicona imparte excelente propiedades de flexibilidad y buena resistencia a intemperie, calor, química y a la intemperie. Tienen una alta hidrofobicidad lo que hace a sus films repelentes a la suciedad y al agua. El grupo alquilo proporciona la compatibilidad con los otros componentes de la formula. La reacción está fuertemente inhibida por el Oxígeno, en el pasado tenían que curarse en atmósfera inerte. Actualmente con el uso de aminas sinérgicas se puede utilizar en presencia de oxígeno. El desarrollo de oligómeros con funcionalidad epoxi permite el curado catiónico en condiciones atmosféricas normales. • Se utilizan para la fabricación de recubrimientos pelables para etiquetas autoadhesivas, el 70% de la producción. Otro campo de aplicación incluye tapas y sellos para productos de higiene personal como pañales. Algunos tipos especiales se pueden utilizar como aditivos polimerizables en sistemas curables por radiación para mejorar propiedades como humectación de sustrato, nivelación y slip.
  114. 114. Propiedades de Acrilatos PROPIEDAD EPOXI POLIÉSTER URETANO VISCOSIDAD Media a alta Baja a Media Media a alta REACTIVIDAD Muy Buena Buena Buena a moderada DUREZA/RESISTENCIA RAYADO Muy Buena Buena a moderada Buena TENACIDAD Moderada Moderada a pobre Muy buena RESISTENCIA ABRASIÓN Moderada a pobre Buena Muy buena FLEXIBILIDAD/RESISTENCIA IMPACTO Moderada a pobre Buena a moderada Muy buena RESISTENCIA INTEMPERIE Y AMARILLEO Moderada a pobre Buena a moderada Muy Buena (alifáticos) RESISTENCIA AL AGUA Muy buena Buena a Moderada Muy buena RESISTENCIA QUÍMICA Muy buena Buena Muy buena ADHESIÓN Buena a moderada Buena a Moderada Muy buena
  115. 115. Acrilatos autoiniciables • : Los acrilatos anteriormente citados necesitan de la presencia del Fotoiniciador para poder ser curados por la radiación UV. Recientemente se ha introducido una nueva clase de oligómero en el que no se necesita la presencia del Fotoiniciador. Esto evita la emigración de Fotoiniciador. Llevan incorporado el Fotoiniciador. Su empleo principal es en barnices de sobreimpresión.
  116. 116. Poliésteres insaturados (UP) • Se preparan por esterificación y policondensación de polialcoholes y de ácidos carboxílicos. El doble enlace polimerizable se incorpora en el polímero usando ácidos carboxílicos insaturados como los ácidos fumárico o maleico. Las propiedades se controlan vía peso molecular, número de enlaces dobles y monómeros utilizados. En contraste con los acrilatos, aquí el doble enlace yace en el interior de la cadena. Debido a impedimento estérico la reactividad es mucho más baja comparada con los acrilatos. Además las resinas de poliéster son lineales o poco ramificadas, por lo que su viscosidad es alta y van diluidas en monómero: estireno es el más habitual, ya que copolimeriza con el poliéster durante el curado. También se pueden utilizar ésteres del ácido acrílico como el TMPTA con lo que se consigue más rapidez que con el estireno, que es monofuncional.
  117. 117. Poliésteres insaturados (UP) • Los UP se utilizan por su bajo precio, buena calidad de acabado y buenas propiedades de relleno. Los films son duros y resistentes al disolvente. Sus principales inconvenientes son su baja reactividad, fuerte inhibición por el Oxígeno, tendencia a amarillear en el tiempo y las relativamente pobres propiedades mecánicas del film. La volatilidad del estireno, olor y problemas de toxicidad en el ambiente de trabajo restringen su uso. La inhibición por el Oxígeno puede reducirse modificando la resina con alil éteres como el trimetilol propano alil éter (Poliéster de Brillo directo) o utilizando parafinas que suben a la superficie formando una capa protectora mate.
  118. 118. Poliésteres Insaturados (UP) • Los UP son las resinas más antiguas utilizadas en el curado UV, aún se siguen utilizando principalmente en el área del mueble y en el Este y Sur de Europa principalmente, en base a su bajo precio, fácil nivelación y gran capacidad de relleno. Se utilizan principalmente en recubrimientos de base (Fondos, masillas, tapaporos, etc.). • También estas resinas pueden utilizarse para curado dual, con posterioridad al curado UV se puede someter el film a una temperatura alta durante un tiempo determinado. Dicha temperatura podrá rebajarse si utilizamos un iniciador (peróxido o acelerante de Cobalto).

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