O documento discute os conceitos fundamentais da termodinâmica química, incluindo: (1) processos espontâneos ocorrem no sentido de aumentar a entropia do universo; (2) a entropia é uma medida da desordem em um sistema; (3) a segunda lei da termodinâmica estabelece que a entropia do universo sempre aumenta nos processos espontâneos.

1. Termodinâmica química
Fisico Química III
Joseval Estigaribia

2. Processos espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação
pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é
espontâneo.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

3. Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no
sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da
temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T >
0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0 C.
Processos reversíveis e irreversíveis
• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela
mesma trajetória.

4. Processos espontâneos

5. Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
- Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0 C para formar 1
mol de gelo, q = Δhvap de calor é removido.
- Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1
mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0 C.
- Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0 C
é um processo reversível.
• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o
processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0 C.

6. Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis

7. Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e
produtos é irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não
pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.
• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

8. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que ocorrem os processos espontâneos?
• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um
registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de
gás.
• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto.
Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).
Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é
transferido.

9. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que um gás se expande?

10. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos
frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em
um frasco.
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas
estarem no mesmo frasco.

11. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas
permanecerem em apenas um frasco.

12. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de
energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das
ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

13. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida
(então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete
espontaneamente à temperatura ambiente.

14. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica

15. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas
acontecem:
- a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a
entropia diminui) e
- os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos
ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).

16. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia

17. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está
associado a uma diminuição na entropia em outro sistema,
predomina o aumento em entropia.
• Aentropiaéumafunçãodeestado.
• Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial
• Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.

18. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos
espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma
da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da
vizinhança.
• A entropia não é conservada:ΔSuniv está aumentando.

19. Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.
• Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve
aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de
um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e
Δ S sis > 0 para um processo espontâneo.

20. Interpretação molecular da
entropia
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos
ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva
a um aumento em entropia.
• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número
total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

21. Interpretação molecular da
entropia

22. Interpretação molecular da
entropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
- translação (o movimento de uma molécula de um ponto no
espaço para outro);
- vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,
incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
- rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

23. Interpretação molecular da
entropia
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,
vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,
maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração
de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.

24. Interpretação molecular da
entropia

25. Interpretação molecular da
entropia
• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0
K é zero.
• A entropia varia dramaticamente em uma mudançadefase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.

26. Interpretação molecular da
entropia

27. Interpretação molecular da
entropia
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a
fusão.
• A entropia aumenta quando
- líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
- gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
- O número de moléculas de gás aumenta,
- a temperatura aumenta.

28. Variações de entropia nas
reações químicas
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas
complicadas.
• A entropia molar padrão, S : a entropia de uma substância em seu
estado padrão. Similar em conceito ao Δ H .
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

29. Entropias molares (Sº, J/mol.K)de algumas substancias a 298K

30. Energia livre de Gibbs
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de ΔH grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
G=H−TS
ΔG = ΔH − TΔS

31. Energia livre de Gibbs
• Existem três condições importantes:
- Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.
- Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
- Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0,
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos
produtos.

32. Energia livre de Gibbs

33. Energia livre de Gibbs
• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e
hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K )eq .
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

35. Energia livre de Gibbs
Variações de energia livre padrão
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, ΔG f (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L
de concentração (solução) e Δ G = 0 para os elementos.
• O ΔG para um processo é dado por
• A quantidade de ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de
substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(ΔG > 0) ou produtos (ΔG < 0).

36. Energia livre e temperatura
• Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS:
- Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre negativo.
- Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre positivo. (Isto é, o
inverso de 1.)
- Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em baixas
termperaturas.
- Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altas
temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.

37. Energia livre e temperatura

38. Energia livre e
constante de equilíbrio
• Lembre-se que ΔG e K (constante de equilíbrio) se aplicam às
condições padrão.
• Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a
quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer
condições:
ΔG = ΔG + RT ln Q

39. Energia livre e
constante de equilíbrio
• No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo
ΔG=ΔG +RTlnQ
0 =ΔG +RT lnK eq
ΔG = −RT ln Keq
• A partir do descrito acima, podemos concluir:
- Se ΔG < 0, logo K > 1.
- Se ΔG = 0, logo K = 1.
- Se ΔG > 0, logo K < 1.