Reducción de boro en aguas procedentesde la desalación           María Fernanda Chillón Arias
Facultad de Ciencias    Departamento de Ingeniería Química REDUCCIÓN DE BORO EN AGUASPROCEDENTES DE LA DESALACIÓN         ...
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D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galváñ,Profesor contratado Doctor (LOU), profesores...
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AGRADECIMIENTOS       La presente investigación fue llevada a cabo en el Departamento de Ingenieríaquímica de la Universid...
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A mi familia         VII
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ÍNDICE1. RESUMEN                                                              0012. INTRODUCCIÓN                          ...
2.4.2.1. Materiales de intercambio iónico                           083         2.4.2.2. Fundamentos                      ...
4.2.2. Reducción del boro mediante resinas de intercambio iónico         125        4.2.2.1. Estudio de la eliminación de ...
5.3.1.1. Costes de implantación                      223             5.3.1.2. Costes de operación                         ...
ÍNDICE FIGURAS2.1. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis       0152.2. Distribución de los diferentes compue...
2.29. Diagrama de flujo proceso en dos etapas respecto al permeado      0762.30. Instalación de inetercambio iónico       ...
5.8. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado  a diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040  ...
5.31. Cp de boro frente a 1/Jv. Toray TM 710                                1725.32. Coeficiente de permeabilidad de boro ...
5.47. Concentración de boro del permeado en función    del pH del agua de alimento. Toray TM 710                          ...
de operación. Purolite S-108. Especificaciones del fabricante.        2185.70. Resultados experimentales y calculados de l...
ÍNDICE TABLAS2.1. Productos de boro de mayor a menor uso                     0122.2. Clasificación de cultivos según su to...
5.10. 1/RNa frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040.              1635.11. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 40...
1. RESUMEN         1
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1. Resumen       En el año 2003 entró en vigor el Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, en elque se establecen los crite...
1. Resumenforma de ácido bórico y al tener hidrógenos ácidos y no tener carga, es capaz de formarenlaces, con los grupos a...
1. Resumen       Se ha realizado una valoración económica, tanto del proceso de ósmosis inversacomo del de resinas de inte...
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2. INTRODUCCIÓN              7
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2. Introducción       En el año 2003 entró en vigor, en el estado español, el Real Decreto 140/2003 de7 de febrero por el ...
2. Introducción       Los métodos más empleados y estudiados para la eliminación de boro son laósmosis inversa y el interc...
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2. Introducción       De acuerdo con la información recogida en la edición 2008-2009 delDesalination Yearbook elaborado po...
2. Introducciónelectrodiálisis (ED) con el 4%. El 1% restante correspondería a otros métodos dedesalación (GWI DesalData/I...
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2. Introducción                   Tabla 2.4. Capacidad de producción en España (ATTA/AEDyR).                          Capa...
2. Introducciónboro, ha supuesto un cambio en el planteamiento del proceso de desalación. Para ajustarla concentración de ...
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2. Introducción        De forma general se pueden establecer las siguientes características para losprocesos de destilació...
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  1. 1. Reducción de boro en aguas procedentesde la desalación María Fernanda Chillón Arias
  2. 2. Facultad de Ciencias Departamento de Ingeniería Química REDUCCIÓN DE BORO EN AGUASPROCEDENTES DE LA DESALACIÓN TESIS DOCTORAL MARÍA FERNANDA CHILLÓN ARIAS Alicante, Junio 2009 I
  3. 3. II
  4. 4. D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galváñ,Profesor contratado Doctor (LOU), profesores del Departamento de Ingeniería Químicade la Universidad de Alicante,CERTIFICAN: que Dña. MARÍA FERNANDA CHILLÓN ARIAS, Licenciada enCiencias Químicas, ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de IngenieríaQuímica de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “REDUCCIÓN DEBORO EN AGUAS PROCEDENTES DE LA DESALACIÓN”, constituye su memoriapara aspirar al Grado de Doctora en Ingeniería Química, reuniendo, a su juicio, lascondiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunalcorrespondiente. Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislaciónvigente, firmamos el presente Certificado en Alicante, a 10 de mayo de 2009. Fdo. Daniel Prats Rico Fdo. Pedro J. Varó Galvañ III
  5. 5. IV
  6. 6. AGRADECIMIENTOS La presente investigación fue llevada a cabo en el Departamento de Ingenieríaquímica de la Universidad de Alicante, bajo la dirección de los doctores D. Daniel PratsRico y D. Pedro Varó a los que quiero expresar mi agradecimiento por su ayuda ycolaboración, fundamental durante la realización del mismo. También quiero agradecer a Laureano Valero i Brú, a Esther Hernández y a todoel personal de la desaladora “Canal de Alicante” su colaboración y apoyo en todomomento, poniendo a nuestra disposición todas las facilidades y ayuda desinteresada. A mi familia, sin cuyo apoyo moral hubiera sido imposible la realización delpresente trabajo. Mi agradecimiento a la empresa estatal Aguas de las Cuencas MediterráneasS.A. por la financiación del proyecto de colaboración con el Instituto del Agua y de lasCiencias Ambientales a partir del cual se ha desarrollado el presente trabajo deinvestigación. V
  7. 7. VI
  8. 8. A mi familia VII
  9. 9. VIII
  10. 10. ÍNDICE1. RESUMEN 0012. INTRODUCCIÓN 007 2.1. LA QUÍMICA DEL BORO 011 2.1.1. Boro presente en el agua 014 2.1.2. Toxicidad del boro en seres vivos 018 2.2. SITUACIÓN DE LA DESALACIÓN EN EL MUNDO 021 2.3. TÉCNICAS APLICADAS A LA DESALACIÓN 029 2.3.1. Procesos de evaporación (destilación o procesos térmicos) 030 2.3.1.1. Evaporación súbita multietapa 032 2.3.1.2. Destilación múltiple efecto 034 2.3.1.3. Destilación por compresión de vapor 035 2.3.1.4. Destilación solar 037 2.3.2. Procesos de membranas 037 2.3.2.1. Electrodiálisis 038 2.3.2.2. Ósmosis inversa 042 2.3.3. Otros procesos de desalación 043 2.3.3.1. Congelación 043 2.3.3.2. Destilación con membranas 044 2.3.3.3. Depuración química o precipitación 044 2.4. TÉCNICAS DE ELIMINACIÓN DE BORO 047 2.4.1. Ósmosis inversa 047 2.4.1.1. Fundamentos 047 2.4.1.2. Transporte a través de las membranas de O.I. 051 2.4.1.3. Membranas de ósmosis inversa 063 2.4.1.4. Configuración de las membranas 066 2.4.1.5. Descripción de una planta de O.I. 068 2.4.1.6. Eliminación de boro en plantas de O.I. 072 2.4.2. Intercambio iónico 081 IX
  11. 11. 2.4.2.1. Materiales de intercambio iónico 083 2.4.2.2. Fundamentos 087 2.4.2.3. Configuración del proceso 092 2.4.2.4. Resinas selectivas de boro 094 2.4.3 Otras técnicas de eliminación de boro 099 2.5.OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIÓN 1013. INSTALACIONES EXPERIMENTALES 103 3.1. PLANTA PILOTO DE ÓSMOSIS INVERSA 105 3.2. PLANTA PILOTO DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO 107 3.3. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS MEMBRANAS DE ÓSMOSIS INVERSA 109 3.3.1. Toray TM710 110 3.3.2. Hydranautics ESPA2-4040 111 3.3.3. Filmtec BW30-4040 112 3.4. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO. 113 3.4.1. Rohm and Haas Amberlite IRA 743 113 3.4.2. Purolite S-108 114 3.4.3. Filmtec XUS-43594.00 1154. MATERIALES Y PROCEDIMEINTO OPERATIVO 117 4.1. CARACTERÍSTICAS Y PROCEDENCIA DEL AGUA A TRATAR 119 4.2. PROCEDIMIENTO OPERATIVO 123 4.2.1. Eliminación de boro mediante una segunda etapa de ósmosis inversa 123 4.2.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la eliminación de boro y comparación entre membranas 123 4.2.1.2. Selección de las condiciones para la reducción de la concentración de boro a 0,5 mg/L y a 0 mg/L 124 4.2.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante la recirculación de parte del rechazo 124 4.2.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en forma continua a pH elevado 124X
  12. 12. 4.2.2. Reducción del boro mediante resinas de intercambio iónico 125 4.2.2.1. Estudio de la eliminación de boro mediante intercambio iónico 125 4.2.2.2. Estudio de la eliminación de otros iones 125 4.3. EQUIPAMIENTO PARA EL ANÁLISIS 127 4.4. REACTIVOS UTILIZADOS 129 4.4.1. Secuencia de regeneración de las resinas 130 4.5. CÁLCULOS 131 4.5.1. Ósmosis inversa 131 4.5.2. Intercambio iónico 132 4.5.3. Costes económicos 1325. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 135 5.1. ELIMINACIÓN DE BORO MEDIANTE UNA SEGUNDA ETAPA DE ÓSMOSIS INVERSA 137 5.1.1. Estudio de la influencia del pH del agua de aporte en la eliminación de boro y comparación entre membranas 137 5.1.1.1. Flujo de permeado 137 5.1.1.2. Rechazo de sales 142 5.1.1.3. Eliminación de boro 147 5.1.1.4. Parámetros cinéticos 153 5.1.2. Selección de condiciones para la reducción de la concentración de boro a 0,5 mg/L y a 0 mg/L 191 5.1.3. Variación de la conversión de trabajo mediante la recirculación de parte del rechazo 196 5.1.4. Evolución del rendimiento de la membrana trabajando en forma continua a pH elevado 201 5.2. REDUCCIÓN DE BORO MEDIANTE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO. COMPORTAMIENTO DE LAS DISTINTAS RESINAS 205 5.2.1. Estudio de la eliminación de boro 206 5.2.2. Estudio de la eliminación de otros iones 2205.3. ESTUDIO ECONÓMICO 223 5.3.1. Ósmosis inversa 223 XI
  13. 13. 5.3.1.1. Costes de implantación 223 5.3.1.2. Costes de operación 224 5.3.1.3. Resumen de costes totales 227 5.3.1.4. Comparación entre membranas 228 5.3.2. Intercambio iónico 229 5.3.2.1. Costes de implantación 229 5.3.2.2. Costes de operación 230 5.3.2.3. Resumen de costes totales 233 5.3.2.4. Comparación entre resinas 234 5.3.3. Comparación económica entre membranas y resinas 2366. CONCLUSIONES 2397. ANEXOS 251 ANEXO I. Especificaciones técnicas de las plantas piloto 253 A. Planta piloto ósmosis inversa 253 B. Planta piloto intercambio iónico 257 ANEXO II. Especificaciones de las membranas. 263 A. Toray TM710 263 B. Hydranautics ESPA2 4040 265 C. Filmtec BW30-4040 267 ANEXO III. Especificaciones de las resinas 269 A. Rohm and Haas Amberlite IRA743 269 B. Purolite S-108 271 C. Dow XUS-43594.00 2758. BIBLIOGRAFÍA 277XII
  14. 14. ÍNDICE FIGURAS2.1. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis 0152.2. Distribución de los diferentes compuestos de boro 0162.3. Porcentaje de ácido bórico en función del pH 0172.4 Evolución de la capacidad instalada de desalación a escala mundial 0212.5. Distribución del agua desalada a nivel mundial según la procedencia del agua de alimento 0222.6. Desaladoras contratadas según la tecnología empleada 0232.7. Distribución del uso del agua desalada a nivel mundial 0232.8. Capacidad instalada en España. 0252.9. Clasificación de las técnicas de desalación 0292.10. Técnicas de desalación más utilizadas 0302.11. Evaporación súbita multietapa (P1<P2<P3) 0332.12. Evaporación de múltiple efecto (P1 > P2 > P3) 0352.13. Evaporación por compresión de vapor 0362.14. Diagrama simplificado de una celda de electrodiálisis 0382.15. Batería de electrodiálisis con recirculación 0392.16. Electrodiálisis reversible 0402.17. Membranas de intercambio catiónico y aniónico 0412.18. Ósmosis natural 0482.19. Equilibrio osmótico 0482.20. Ósmosis inversa 0492.21. Potenciales químicos 0492.22. Variación de la concentración de sales en el proceso de ósmosis inversa. Capa límite 0572.23. Membrana asimétrica 0642.24. Membrana compuesta de capa fina 0652.25. Membranas arrolladas en espiral 0672.26. Etapas del proceso 0682.27. Esquema de un proceso de ósmosis inversa en dos etapas 0702.28. Formación de puentes de hidrógeno en una membrana 072 XIII
  15. 15. 2.29. Diagrama de flujo proceso en dos etapas respecto al permeado 0762.30. Instalación de inetercambio iónico 0822.31. Estructura de la resina selectiva N-metil glutamina 0942.32. Mecanismo de la reacción de captación de boro 0952.33. Resina metilglucamina con ácido bórico complejado 0962.34. Ácido conjugado formado en la primera etapa de la regeneración 0993.1. Detalle de la planta de ósmosis inversa 1053.2. Diagrama de flujo de la planta piloto de ósmosis inversa 1063.3. Detalle de la planta resinas de intercambio iónico 1073.4. Diagrama de flujo planta piloto de resinas de intercambio iónico 1083.5. Dimensiones membrana Toray TM710 1103.6. Dimensiones membrana Hydranautics ESPA2-4040 1113.7. Dimensiones membrana Filmtec BW30-4040 1124.1. Espectrómetro de emisión óptico de plasma por acoplamiento inductivo Perkin Elmer 4300 1284.2. Cambio US$/€ 1335.1. Flujo de permeado frente a presión, para diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710 1385.2. Flujo de permeado frente a presión, para diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 1395.3. Flujo de permeado frente a presión, para diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 1405.4. Flujo frente a presión a pH igual a 7. Comparación entre las tres membranas 1415.5. Flujo frente a presión a pH igual a 10,9 Comparación entre las tres membranas 1415.6. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Toray TM710 1435.7. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 144XIV
  16. 16. 5.8. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado a diferentes valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 1455.9. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado para las tres membranas pH igual a 7 1465.10. Porcentaje de sodio rechazado en función del flujo permeado para las tres membranas pH igual a 10,9 1465.11. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Toray TM710 1475.12. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Hydranautics ESPA2-4040 1495.13. Porcentaje de rechazo de boro frente al flujo a distintos valores de pH. Membrana Filmtec BW30-4040 1505.14. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 7. Comparación entre membranas 1515.15 Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10. Comparación entre membranas 1515.16. Porcentaje de boro rechazado frente al flujo de permeado, a pH 10,9. Comparación entre membranas 1515.17. Lp en función del pH. Toray TM710 1545.18. Lp en función del pH. Hydranautics ESPA2 4040 1555.19. Lp en función del pH. Hydranautics Filmtec BW30 4040 1575.20. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710 1605.21. Cp de sodio frente a 1/Jv. Toray TM 710 1615.22. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Toray TM 710 1625.23. 1/R frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1635.24. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1645.25. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040 1655.26. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1665.27. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1675.28. Coeficiente de permeabilidad de sodio frente al pH. Filmtec BW30 4040 1685.29. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710 1715.30 Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Toray TM 710 172 XV
  17. 17. 5.31. Cp de boro frente a 1/Jv. Toray TM 710 1725.32. Coeficiente de permeabilidad de boro frente al pH. Toray TM 710 1735.33. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1745.34. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040 1755.35. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1755.36. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Hydranautics ESPA2 4040 1765.37. 1/R frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1775.38. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040 1785.39. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1785.40. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Filmtec BW30 4040 1795.41. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Toray TM710 1845.42. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Hydranautics ESPA2 4040. 1855.43. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de reflexión. Filmtec BW30 4040 1865.44. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Toray TM710 1875.45. Coeficiente de permeado de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Hydranautics ESPA2 4040 1885.46. Coeficiente de reflexión de boro frente al pH. Valores experimentales y calculados considerando la disociación del ácido bórico-borato y la influencia del pH en los coeficientes de permeabilidad. Filmtec BW30 4040. 188XVI
  18. 18. 5.47. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Toray TM 710 1925.48. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Hydranautics ESPA2-4040 1935.49. Concentración de boro del permeado en función del pH del agua de alimento. Filmtec BW30-4040 1935.50. Porcentaje de rechazo de boro frente a pH 1945.51. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 9,8 y pH 11. Toray TM710 1965.52. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 9,8 y pH 11. ESPA2-4040 1975.53. Porcentaje de rechazo de boro frente a conversión a pH 8,5 y 10,2. Filmtec BW30 1995.54. Concentración de boro del alimento y permeado y temperatura. Filmtec BW30. 2015.55. Porcentaje de rechazo de boro. Filmtec BW30 2015.56. Concentración de sodio del alimento y permeado. Filmtec BW30 2025.57. Porcentaje de rechazo de sodio. Filmtec BW30 2035.58. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743. 2065.59. Boro acumulado por la resina. Amberlite IRA 743 2075.60. Curva de rotura. Amberlite IRA 743 2075.61. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Purolite S 108 2095.62. Boro acumulado por la resina. Purolite S 108 2105.63. Curva de rotura y temperatura. Purolite S 108 2105.64. Concentración de boro del agua de alimento y agua tratada. Dow XU-43594.00 2125.65. Boro acumulado por la resina. Dow XU-43594.00 2125.66. Curva de rotura. Dow XU-43594.00 2135.67. Curva de rotura para las tres resinas 215 Ln[C /(C0 − C )] para las tres resinas5.68. t frente a 2165.69. Capacidad de saturación de la resina en función de las condiciones XVII
  19. 19. de operación. Purolite S-108. Especificaciones del fabricante. 2185.70. Resultados experimentales y calculados de la concentración de boro en el agua tratada frente al tiempo. 2195.71. Concentración de sodio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743 2205.72. Concentración de magnesio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743. 2215.73. Concentración de potasio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743. 2215.74. Concentración de calcio del agua de alimento y agua tratada. Amberlite IRA 743. 2215.75. Coste por reposición membranas 2245.76. Rango de Coste energético. Ósmosis inversa 2255.77. Rango de coste de reactivos. Ósmosis inversa 2265.78. Costes totales. Ósmosis inversa 2275.79. Comparativa costes totales entre membranas reduciendo el boro a 0,5 mg/L 2285.80. Comparativa costes totales entre membranas reduciendo el boro a por debajo del LOD 2295.81. Coste por reposición resina 2305.82. Coste energético con resinas 2325.83. Costes reactivos de regeneración 2335.84. Costes totales. Intercambio iónico 2345.85. Comparativa costes totales entre resinas para reducir el boro a 0,5 mg/L. 2355.86. Comparativa costes totales entre resinas para reducir el boro por debajo de LOD. 2355.87. Comparativa entre membranas y resinas para reducir el boro a 0,5 mg/L 2365.88. Comparativa entre membranas y resinas para reducir el boro por debajo del LOD 236XVIII
  20. 20. ÍNDICE TABLAS2.1. Productos de boro de mayor a menor uso 0122.2. Clasificación de cultivos según su tolerancia al boro 0202.3. 10 países de mayor producción de agua desalada 0242.4. Capacidad de producción en España 0262.5. Ejemplos reacciones de intercambio iónico 0873.1. Especificaciones membrana TM710 Toray 1103.2. Especificaciones membrana ESPA2-4040 Hydranautics 1113.3. Especificaciones membrana BW30-4040 de Filmtec 1123.4. Especificaciones resina IRA 743 de Rohm and Haas 1133.5. Especificaciones resina S-108 de Purolite 1143.6. Especificaciones resina XUS-43594.00 de Filmtec 1154.1. Características físico-químicas del agua de la Planta Desaladora “Canal de Alicante” 1204.2. Rango de parámetros físico químicos del agua de alimento durante la experimentación con membranas 1214.3. Rango de parámetros físico químicos del agua de alimento durante la experimentación con resinas 1214.4. Reactivos utilizados 1295.1. Comparativa de las presiones de trabajo a pH 7 y pH 10,9 1425.2. Comparativa de % rechazo de sodio a pH 7 y pH 10,9 1475.3. Comparativa de % B rechazado a pH 7 y pH 10,9 1525.4. Ecuación de transporte de flujo. Toray TM 710 1535.5. Ecuación de transporte de flujo. Hydranautics ESPA2 4040 1555.6. Ecuación de transporte de flujo. Filmtec BW30 4040 1565.7. Comparativa de valores de Lp 1585.8. 1/RNa frente a 1/Jv. Toray TM 710 1605.9. Cp frente a 1/Jv. y vlaor de PNa Toray TM 710 161 XIX
  21. 21. 5.10. 1/RNa frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040. 1635.11. Cp de sodio frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1655.12. 1/RNa frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1675.13. Cp de sodio frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1685.14. Comparativa de valores de σNa y PNa 1705.15. 1/RB frente a 1/Jv. Toray TM 710 1715.16 Cp de bor frente a 1/Jv. y valor de PB Toray TM 710 1735.17. 1/RB frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1745.18. Cp de boro frente a 1/Jv. Hydranautics ESPA2 4040 1765.19. 1/RB frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1775.20. Cp de boro frente a 1/Jv. Filmtec BW30 4040 1795.21. Comparativa de valores de σB y PB 1805.22 Ecuaciones de σB en función del pH 1895.23 Ecuaciones de PB en función del pH 1905.24. Porcentaje de rechazo de boro variando la conversión 2005.25. Resumen comparativo para una concentración de boro en el agua tratada por debajo de LOD 2145.26. Resumen comparativo para una concentración de boro en el agua tratada de 0,5 mg/L 2145.27. Valores de de τ, k y W. Amberlite IRA 743 2175.28. Concentración de boro en función del tiempo de operación 2195. 29. Resumen de datos aportados por otros autores 238XX
  22. 22. 1. RESUMEN 1
  23. 23. 2
  24. 24. 1. Resumen En el año 2003 entró en vigor el Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, en elque se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano,incorporándose, al ordenamiento jurídico español, los requisitos establecidos en laDirectiva 98/83/CE. En esta normativa se incluye como parámetro de control laconcentración de boro, fijándose como límite máximo 1 mg/L. Las recomendaciones dela OMS establecen actualmente como límite aconsejable 0,5 mg/L. Por otra parte, lapresencia de concentraciones de boro superiores a 1 mg/L en aguas de regadío puedeperjudicar a un amplio grupo de cultivos sensibles a este elemento. El boro se encuentra presente en la naturaleza, principalmente en forma deboratos. Está ampliamente distribuido, tanto en el medio acuático como en el medioterrestre. La concentración en la que se puede encontrar es muy variada, oscilandodesde los 10 mg/kg en la corteza terrestre hasta los 4,5 mg/kg en los océanos, nosuperando, normalmente, los 7 mg/L en las aguas continentales. El boro presente en el agua se encuentra, de forma natural, como ácido bórico[B(OH)3] e ión borato[B(OH)4-], formando un equilibrio, en el que la especiepredominante es el ácido bórico, con independencia de que la fuente de boro sea elácido bórico o uno de los boratos. Esto es debido a que el ácido bórico es un ácido muydébil, con una constante de disociación, pKa, de 9,15. A pH superiores a 10, el aniónmetaborato [B(OH)4-] comienza a ser la especie dominante. El agua de mar presenta una concentración de boro con un valor aproximado de4 mg/L. Una vez llevada a cabo la desalación mediante ósmosis inversa este valor sereduce hasta 0,8 mg/L–1,5 mg/L, dependiendo de las condiciones de trabajo y de lasmembranas empleadas en la desalación. El motivo por el que el boro es rechazado entan baja proporción, por las membranas, es que en las aguas naturales se encuentra en 3
  25. 25. 1. Resumenforma de ácido bórico y al tener hidrógenos ácidos y no tener carga, es capaz de formarenlaces, con los grupos activos de las membranas, mediante puentes de hidrógeno. Para ajustar la concentración de boro en las aguas procedentes de la desalación alos criterios de calidad establecidos en la normativa española, éstas deben ser sometidasa un segundo tratamiento. En la bibliografía se encuentran las posibles alternativas para reducir laconcentración de boro. Los métodos más empleados y estudiados para la eliminación deboro son la ósmosis inversa y el intercambio iónico. No obstante, existen otrosprocedimientos que han sido estudiados con este fin, como pueden ser procesos demembranas (ultrafiltración y electrodiálisis) y la adsorción con compuestos dehidrocalcita, carbón y cenizas volantes. El objetivo general de esta investigación ha sido profundizar en el estudio de laeliminación de boro de las aguas procedentes de la desalación mediante las dos víasalternativas más factibles, la ósmosis inversa y el intercambio iónico. Para ello se hatrabajado a escala piloto, en continuo, tratando un agua en condiciones reales,procedente directamente de un proceso de desalación de agua de mar. Se ha estudiado el comportamiento de tres membranas de aguas salobres dediferentes fabricantes. Se ha determinado la influencia del pH en el flujo de permeado,en el rechazo de sales y de boro y el comportamiento cinético de la membrana respectoal rechazo de boro. A partir de los ensayos realizados y del estudio del coeficiente dereflexión del boro se desprenden diferencias notables observándose un comportamientomuy diferente de las tres membranas seleccionadas. Por otra parte se ha estudiado el comportamiento de tres resinas de intercambioiónico, específicas para la eliminación de boro, de diferentes fabricantes, analizando losparámetros cinéticos. El comportamiento de las tres resinas es muy similar.4
  26. 26. 1. Resumen Se ha realizado una valoración económica, tanto del proceso de ósmosis inversacomo del de resinas de intercambio iónico, comparándose los resultados. Los dosprocesos pueden ser válidos para la eliminación de boro desde el punto de vista técnicoy económico. La ventaja que presenta la utilización de resinas frente a las membranas esla flexibilidad del sistema, permitiendo reducir el boro por debajo del límite dedetección, sin coste adicional y poder tratar el total del efluente procedente del procesode desalación. Como desventaja, las resinas de intercambio iónico no resultan unproceso tan estable como la ósmosis inversa, presentando fluctuaciones más acusadasfrente a la temperatura y requiriendo un control de proceso más exhaustivo, ya que encaso de que la regeneración no se realice de forma adecuada, se reduceconsiderablemente el ciclo y puede aparecer boro en el agua tratada antes de loesperado. 5
  27. 27. 6
  28. 28. 2. INTRODUCCIÓN 7
  29. 29. 8
  30. 30. 2. Introducción En el año 2003 entró en vigor, en el estado español, el Real Decreto 140/2003 de7 de febrero por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua deconsumo humano. Incorporándose, de esta manera, al ordenamiento jurídico español losrequisitos establecidos en la Directiva 98/83/CE. En esta normativa, se incluye comoparámetro de control la concentración de boro, fijándose, como concentración máximapara este parámetro, en aguas de consumo humano, 1 mg/L. Las recomendaciones de laOMS establecen actualmente como límite aconsejable 0,5 mg/L. Por otra parte, lapresencia de concentraciones de boro superiores a 1 mg/L en aguas de regadío puedeperjudicar a un amplio grupo de cultivos sensibles a este elemento. El agua procedente de la desalación de agua de mar mediante ósmosis inversa,presenta una elevada concentración de boro. Las aguas de mar contienen cantidades deboro que rondan los 4 mg/L. Una vez llevada a cabo la desalación mediante ósmosisinversa estos valores se reducen a 0,8 mg/L – 1,5 mg/L, dependiendo de las condicionesde trabajo y de las membranas empleadas en el proceso. El rechazo de boro por parte de las membranas de ósmosis inversa se produce enunos porcentajes notablemente inferiores a la de otras especies disueltas en el agua. Elmotivo, por el que el boro es rechazado en tan baja proporción por las membranas, esque en las aguas naturales se encuentra en forma de ácido bórico y al tener hidrógenosácidos y no tener carga es capaz de formar enlaces con los grupos activos de lasmembranas mediante puentes de hidrógeno. El empleo de aguas desaladas para abastecimiento o para regadío de plantassensibles al boro ha supuesto un cambio en el planteamiento del proceso de desalación,buscándose las posibles alternativas que permitan la reducción de este elemento de laforma más adecuada. Es necesario, por tanto, un tratamiento adicional para las aguasdesaladas. 9
  31. 31. 2. Introducción Los métodos más empleados y estudiados para la eliminación de boro son laósmosis inversa y el intercambio iónico. No obstante, existen otros procedimientos queestán siendo estudiados con este fin: procesos de membranas (ultrafiltración yelectrodiálisis) y procesos de adsorción (con compuestos de hidrocalcita, concompuestos de carbón y con cenizas volantes).10
  32. 32. 2. Introducción2.1 LA QUÍMICA DEL BORO El boro es un elemento químico que pertenece al grupo IIIa del sistemaperiódico, junto al aluminio, galio, indio y talio. Su número atómico es 5 y su pesoatómico relativo 10,81. No se encuentra en forma elemental en la naturaleza. Presentauna química compleja, más similar a la del silicio (grupo IV) que a la del resto de loselementos de su grupo. 11 10 En la naturaleza existen dos isótopos estables del boro: el B y el B. Elprimero se encuentra en un porcentaje del 80,18% mientras que el segundo en un19,82% (IUPAC, 1998). El boro se encuentra presente en la naturaleza, principalmente, en forma deboratos. Está ampliamente distribuido, tanto en el medio acuático como en el medioterrestre. La concentración en la que se puede encontrar es muy variada, oscilandodesde los 10 mg/kg en la corteza terrestre hasta los 4,5 mg/kg en los océanos y nosuperando, normalmente, los 7 mg/L (WHO, 2004) en las aguas continentales. Los boratos también están presentes en productos y minerales comerciales comose detalla en la tabla 2.1. 11
  33. 33. 2. Introducción Tabla 2.1. Productos de boro de mayor a menor uso (WHO, 2004). Substancia Formula Nº CAS Bórax pentahidratado Na2[B4O5(OH)4]·3H2O 12179-04-3 (tetraborato pentahidratado disódico) (Na2B4O7·5H2O) Bórax Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 1303-96-4 (tetraborato decahidratado disódico) (Na2B4O7·10H2O) NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O Ulexita 1319-33-1 (Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O) Ca[B3O4(OH)3]·H2O Colemanita 1318-33-8 (2CaO·5B2O3·5H2O) Na2[B2O4(OH)4]·6H2O Perborato sódico tetrahidratado 10486-00-7 (NaBO3 ·4H2O) Na2[B2O4(OH)4] Perborato sódico monohidratado 10332-33-9 (NaBO3 ·H2O) B(OH)3 Ácido bórico 10043-35-3 (H3BO3) Bórax anhídrido Na2B4O7 (amorfo) 1330-43-4 (tetraborato de disodio) Óxido bórico B2O3 (amorfo) 1303-86-2 Boro B 7440-42-8 Las principales aplicaciones del borato son la elaboración y preparación de: fibrade vidrio de calidad de aislamiento y textil, productos para lavado (perborato sódico),vidrio de borosilicato, pirorretardantes, fertilizantes y herbicidas agrícolas. El boro entra en contacto con el medio ambiente a través de dos vías: • Natural a. Atmósfera. El boro puede entrar en contacto con el medioambiente en forma de partículas, a través de la12
  34. 34. 2. Introducción meteorización de las rocas o de vapor, por la volatilización del agua de mar y la actividad volcánica. b. Medio acuático y terrestre. La incorporación del boro se produce fundamentalmente por meteorización. • Antropogénica: La emisiones debidas al hombre son mucho menos significativas que las naturales. a. Atmósfera. Las emisiones a la atmósfera son debidas a las operaciones de extracción, de fabricación de vidrio y cerámica, a la quema de productos agrícolas y basuras, tratados o con restos de productos de boro y a las centrales eléctricas de carbón y petróleo. b. Medio acuático y terrestre. La incorporación se produce por la utilización de boratos/perboratos en la limpieza de los hogares e industrias (a través de las aguas residuales generadas) y lixiviados procedentes del tratamiento de papel y madera. El boro es absorbido por las partículas del suelo, dependiendo de lascaracterísticas del mismo: pH, salinidad, contenido en materia orgánica, arcilla, óxidosde hierro y de aluminio. La concentración de boro en los océanos se sitúa en torno a los 4,5 mg/kg. En lasaguas continentales superficiales depende de factores como la naturaleza geoquímica dela superficie de drenaje, la proximidad a regiones costeras y de la incorporación devertidos de efluentes industriales y urbanos. Las concentraciones medias en las aguas deEuropa, Pakistán, Rusia y Turquía suelen ser inferiores a 0,6 mg/L. Las concentracionesde boro en el agua de Japón, Sudáfrica y América del sur están por lo general pordebajo de 0,3 mg/L. En las aguas de América del Norte son normalmente menores de0,1 mg/L, alcanzando concentraciones de 0,4 mg/L en muchos casos (WHO, 2004). 13
  35. 35. 2. Introducción El boro presente en el agua se encuentra, de forma natural, como ácido bórico[B(OH)3] e ión borato[B(OH)4-], formando un equilibrio, en el que la especiepredominante es el ácido bórico, con independencia de que la fuente de boro sea elácido bórico o uno de los boratos. Esto es debido a que el ácido bórico es un ácido muydébil con una constante de disociación, pKa, de 9,15. A pH superiores a 10, el aniónmetaborato [B(OH)4-] comienza a ser la especie dominante. Los iones boratos presentes en el agua están básicamente en un estadototalmente oxidado, no siendo probable que se produzcan procesos debiotransformación. Las concentraciones de boro en el aire oscilan entre <0,5 ng/m3 y 80 ng/m3, conun promedio, en todos los continentes, de 20 ng/m3.2.1.1. Boro presente en el agua Como ya se ha comentado, el boro en un medio natural acuoso se encuentrapredominantemente en forma de ácido bórico [B(OH)3]. Éste se comporta como unácido de Lewis. El ión hidróxido reacciona con el ión hidrógeno con una constante dedisociación, pKa, de 9,15. El ácido bórico actúa como tal mediante la aceptación de unpar de electrones de un ión OH- entrante más que por transferencia de un protón alhidróxido (figura 2. 1). En esta reacción el boro pasa de hibridación sp2 a sp3 en elproducto final.14
  36. 36. 2. Introducción Figura 2.1. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis (Malavé, 2005). El boro presente en los océanos contribuye al balance alcalino del mismo,modificando las propiedades del agua de mar. El borato (B(OH)-4) representa sólo un5% de la alcalinidad total de un agua de mar a pH 8,2, pero los compuestos de boro sedeben tener en cuenta en el cálculo cuantitativo de la alcalinidad (Zeebe y col., 2001).El equilibrio ácido bórico-borato afecta a las propiedades físicas del agua de mar. Sehan realizado estudios en los que se comprueba la relación entre la absorción del sonidoen el océano a una frecuencia del rango de 1 kHz con el equilibrio químico entre elácido bórico y el borato (Mallo y col., 1984). La disociación del ácido bórico, comportándose como ácido de Lewis, se lleva acabo de acuerdo a las siguientes reacciones: H 3 BO3 ↔ H 2 BO3− + H + pKa~9.15 (2.1) H 2 BO3− ↔ HBO32− + H + pKa~12.74 (2.2) HBO32− ↔ BO3 − + H + 3 pKa~13.8 (2.3) En la figura 2.2 se muestra la distribución de las diferentes especies de boro enfunción del pH. 15
  37. 37. 2. Introducción pH 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 0,00 -1,00 -2,00 -3,00 log[HHHAc] ] log [H3BO3 log[HHAc] 3-] log [H2BO -4,00 log[HAc] 2-] log [HBO 3 log C log[Ac] 33-] log [BO -5,00 -6,00 -7,00 -8,00 -9,00 -10,00 Figura 2.2. Distribución de los diferentes compuestos de boro (Rodríguez y col., 2001). Al pH en el que se suelen encontrar, tanto el agua de mar como las aguasnaturales, la concentración de HBO32- y de BO33- es despreciable. Si la concentración de boro en agua es elevada (superior a 0,025 mol/L), dentrodel rango de pH de 6 a 11 se encontrarán formas más complejas poliméricas[B3O3(OH)4-, B4O5(OH)42-, B5O6(OH)4-, B3O3(OH)4-]. No obstante, la concentración deestas especies será lo suficientemente baja (en torno a 0,00042 mol/L) como para poderser despreciadas (Su y col., 1995). Como ya se ha comentado, en medio acuoso, la disociación del ácido bórico selleva a cabo, realmente, formándose el ión borato en su forma tetraédrica. La presenciade grupos hidroxilo (OH-) favorece la formación del mismo. La reacción (2.1) sereescribiría como se muestra a continuación, produciéndose al mismo tiempo lareacción (2.4).16
  38. 38. 2. Introducción B (OH ) 3 + H 2 O ↔ B(OH ) 4 + H + − con pKa ~ 9,15 (2.1) B (OH ) 3 + OH − ↔ B(OH ) − 4 con pKb ~ 4,8 (2.4) Tanto pKa como pKb no son constantes (Hyung y col., 2006), varían en funciónde la temperatura y de la fuerza iónica de la disolución (Bartels y col., 2005). pKapresenta valores entre 8,7 – 9,7 dentro de un intervalo de temperaturas entre 10 y 45ºC.Por su parte pKb oscila entre 5,2 y 4,4 dentro del mismo rango de temperaturas (Busch ycol., 2003). La concentración total de boro se puede resumir, de forma simple, como la sumade las dos especies. [B]t = [B]B (OH ) + [B]B (OH ) 3 − 4 (2.5) El resto de las posibles especies se presentarían en concentraciones losuficientemente bajas como para ser despreciadas. La figura 2.3. muestra el porcentaje de boro en forma de ácido bórico en funcióndel pH. 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 % 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 pH Figura 2.3. Porcentaje de ácido bórico en función del pH (Rodríguez y col., 2001). 17
  39. 39. 2. Introducción2.1.2. Toxicidad del boro en los seres vivos Se ha calculado que la ingesta de boro diaria del ser humano ronda los 0,44µg/día a partir del aire, entre 0,2-0,6 mg/día con el agua consumida y alrededor de 1,2mg/día con la alimentación. Tanto en los animales como en los seres humanos, el ácido bórico y el borato seabsorben por el tracto gastrointestinal y las vías respiratorias. Se absorbe más del 90%de la dosis administrada en estos compuestos. Los estudios de la acumulación del boro en plantas, insectos y peces han puestode manifiesto que el boro se bioacumula en las plantas, pero no se bioamplifica en lacadena alimentaría de los organismos acuáticos. Son escasos los estudios que se han realizado en el ser humano respecto a losposibles efectos originados por la exposición a compuestos de boro. Los datosdisponibles indican que la exposición está asociada con efectos irritantes de cortaduración en las vías respiratorias superiores, la nasofaringe y los ojos, pareciendo queestos efectos son breves y reversibles. En un estudio realizado de larga duración (sieteaños) no se consiguió identificar ningún efecto prolongado para la salud (WHO, 1998). En cuanto a los estudios llevados a cabo con animales de laboratorio, relativos alos efectos en su desarrollo y reproducción, se ha observado que a medida que aumentala concentración de boro se produce una reducción del peso corporal del feto en ratones,aumento de malformaciones cardiovasculares en conejos, patologías testiculares enratas (atrofia testicular y esterilidad). Sin embargo no se han observado pruebas quepermitan definirlo como cancerígeno.18
  40. 40. 2. Introducción Debido a la falta de datos de los efectos del boro en humanos y a loexperimentado con animales, no se puede clasificar el boro como cancerígeno para elser humano. En lo que respecta a las plantas, desde los años veinte del pasado siglo, se sabeque el boro es un micronutriente esencial para las plantas superiores, con diferenciasinterespecíficas en cuanto a las concentraciones necesarias para un crecimiento óptimo.El boro interviene en la división, el metabolismo, la estructura y la función de lasmembranas de las células. En forma de borato está presente en las frutas, las nueces ylas hortalizas. La diferencia entre la deficiencia y la absorción excesiva (toxicidad) espequeña en las plantas. Se ha observado deficiencia de boro en las plantas terrestres demuchos países. Es más probable la deficiencia de boro en suelos ácidos de textura ligeraen regiones húmedas, debido a su susceptibilidad de lixiviación. Suele haber excesos deboro en soluciones de suelo procedentes de depósitos jóvenes, desde el punto de vistageológico, en suelos áridos, en los derivados de sedimentos marinos y los afectados porfuentes de contaminación, como los vertidos de centrales termoeléctricas de carbón y deoperaciones de extracción. El agua de riego es una de las principales fuentes deconcentraciones altas de boro que provocan toxicidad en los suelos. Las diferentes clasificaciones, en cuanto a la tolerancia de las plantas respecto alboro, distinguen los cultivos en tres clases según la concentración de boro permisible(tabla 2.2). 19
  41. 41. 2. Introducción Tabla 2.2. Clasificación de cultivos según su tolerancia al boro (Muñoz y col., 2002)Clasificación Sensible Semitolerante ToleranteConcentración de boro 0,30-1,00 mg/l 1,00-2,05 mg/l 2,05-4,00 mg/l Manzano Cebada Espárrago Cerezo Alfalfa Algodón Limonero Repollo Pepino Naranjo Zanahoria Gladiolo Peral Lechuga Sésamo Melocotonero Cebolla Tulipán Pomelo Patata RemolachaEspecies Aguacate Calabaza Haba Albaricoquero Espinaca Pasto Higuera Tabaco Menta Vid Olivo Centeno Ciruelo Rosal Judías Tomate Trigo La Organización Mundial de la Salud ha fijado la Ingesta Tolerable (IT) de boroen 0,4 mg/kg de peso corporal al día. Las recomendaciones que plantea respecto a laimplantación de normativas referentes a la ingesta de boro son: • Los valores guía del agua y de los alimentos deben basarse en la IT de 0,4 mg/kg de peso corporal al día. • La IT se debe aplicar considerando que el boro presenta unos efectos beneficiosos para la salud humana. • Se deben considerar los efectos beneficiosos del boro como micronutriente para las plantas superiores. • Se deben evitar complementos alimenticios que superen la IT. Para las aguas de consumo humano, la Organización Mundial de la Salud, haestablecido como límite 0,5 mg/L de Boro.20
  42. 42. 2. Introducción2.2. SITUACIÓN DE LA DESALACIÓN EN EL MUNDO Las grandes instalaciones de desalación se comenzaron a construir en el sigloXX, a principios de los años 60, con una evolución de crecimiento constante. Se pudo observar que el crecimiento inicial se realizó a un ritmo moderado hastaque, en el periodo comprendido entre 1974 y 1984, se produjo un considerable auge. Apartir de aquí se produce una ligera ralentización hasta los años 90, en los que seproduce un nuevo crecimiento (figura 2.4). A finales de 1991 la capacidad mundial instalada de desalación era de 15,58millones de m3/día, repartidos en 8.886 plantas, de acuerdo al informe 1992 IDAWorlwide Desalting Plants Inventory de la Asociación Internacional de Desalación. Enla figura 2.4 se muestra la capacidad instalada hasta 2007 y la predicción para 2015, quepuede llegar a alcanzar los 95 hm3/día. 100 90 80 70 60 hm /día 50 3 40 30 20 10 0 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 Año Figura 2.4 Evolución de la capacidad instalada de desalación a escala mundial. 21
  43. 43. 2. Introducción De acuerdo con la información recogida en la edición 2008-2009 delDesalination Yearbook elaborado por la asociación Internacional de Desalación (IDA),la capacidad global contratada creció un 43% en 2007 respecto al año anterior,pasándose de los 4,7 a los 6,8 millones de m3/día. Esta tendencia de crecimiento hacontinuado durante el año 2008. A fecha de 20 de junio de 2008, la capacidad total contratada acumulada deplantas desaladoras en todo el mundo se situó en 62,8 millones de m3/día. Un 62% del agua total desalada corresponde a agua de mar, mientras que un19% lo es de agua salobre. El tratamiento de aguas residuales asciende ya al 5%. Elresto de las aguas desaladas corresponden a agua pura o de ríos (6% y 8%)respectivamente (figura 2.5). Aguas de Ríos 4.883.413 m3/d Agua Pura 8% 3.610.598 m3/d 6% Aguas Salobres 12.227.673 m3/d 19% Agua de Mar 39.005.669 m3/d 62% Aguas Residuales 3.239.241 m3/d 5%Figura 2.5. Distribución del agua desalada a nivel mundial según la procedencia del agua dealimento. En la figura 2.6 se muestra la distribución de la producción de agua en funciónde la tecnología empleada. La más utilizada hoy en día en desalación, es la ósmosisinversa, con el 59% de la capacidad total instalada, seguida de la evaporaciónmultietapa (MSF) con un 27%, la evaporación multiefecto (MED) con el 9% y la22
  44. 44. 2. Introducciónelectrodiálisis (ED) con el 4%. El 1% restante correspondería a otros métodos dedesalación (GWI DesalData/IDA, 2009). otros ED 901.233 m3/día 2.220.133 m3/día 1% 4% MED 5.629.368 m3/día 9% RO 37.066.568 m3/día 59% MSF 17.300.196 m3/día 27% Figura 2.6. Desaladoras contratadas según la tecnología empleada. (GWI/DesalData IDA). Hasta junio de 2008 se han contabilizado un total de 13.869 desaladoras. Laprincipal aplicación de agua desalada ha sido para el abastecimiento humano, con un67%, seguido por el uso industrial, 23%. El agua desalada también ha sido empleada enla industria energética (6%), agricultura (2%) y en la industria turística y militar (1%)(figura 2.7). Riego 1.100.066 Militar m3/d 2% 603.758 m3/d 1% Industrial 14.314.969 m3/d 23% Turismo 890.261 m3/d 1% Energía 3.707.703 m3/d 6% Municipal 42.041.086 m3/d 67% Figura 2.7. Distribución del uso del agua desalada a nivel mundial. 23
  45. 45. 2. Introducción La tendencia actual es a la construcción de desaladoras cada vez de mayorenvergadura. La mayor planta desaladora se encuentra en los Emiratos Árabes Unidos ytiene una capacidad de producción de 456.000 m3/día. Pero en la actualidad se estánconstruyendo 5 plantas cuya capacidad de producción supera los 500.000 m3/día enOriente Medio, siendo la más grande de 880.000 m3/día. Por su parte, en California(Estados Unidos) se está construyendo una planta cuya capacidad de operación será de189.300 m3/día. En la actualidad más de 150 países utilizan la desalación. En la tabla 2.3 semuestran los 10 países de mayor producción de agua desalada, que entre todos suman el71 % de la producción mundial. Tabla 2.3. 10 países de mayor producción de agua desalada (GWI DesalData/IDA). % respecto a la Capacidad de País capacidad total producción (m3/día) mundial Arabia Saudí 10.759.693 17 % Emiratos Árabes 8.428.256 13,4 % Unidos Estados Unidos 8.133.415 13 % España 5.249.536 8% Kuwait 2.876.625 5% Argelia 2.675.985 4% China 2.259.741 4% Quatar 1.712.886 3% Japón 1.493.158 3% Australia 1.184.812 2% Las primeras plantas de desalación de agua de mar aparecen en España en Ceutay Melilla en el año 1966, con una capacidad de 4.000 y 143 m3/día respectivamente. Enla década de los 60 comienzan a instalarse plantas en las islas Canarias, continuando24
  46. 46. 2. Introduccióncon un crecimiento regular de las capacidades instaladas a lo largo de los años 80 y unaimportante aceleración en los 90 (Gaite y Avilés, 1996). En los últimos años, España ha sufrido una fuerte sequía acusadafundamentalmente en Andalucía, Levante y las Islas Baleares. Por este motivo se hanconstruido numerosas plantas desaladoras. En la figura 2.8 se muestra la evolución de lacapacidad instalada así como el uso que se le da al agua desalada. Capacidad instalada en España 1200 Producción tota l insta lada Uso Urbano Programa 1000 Uso a grícola AGUA Uso industrial 800 hm /año 600 3 400 200 0 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 Año Figura 2.8. Capacidad instalada en España. Tradicionalmente, la comunidad con más agua desalada correspondía a las IslasCanarias, pero en la actualidad su capacidad de producción se ha visto superada porAndalucía, Comunidad Valenciana y la Región de Murcia. En la tabla 2.4 se muestra losdatos relativos a la capacidad de producción actual y en construcción en las diferentescomunidades. 25
  47. 47. 2. Introducción Tabla 2.4. Capacidad de producción en España (ATTA/AEDyR). Capacidad de producción Capacidad en Comunidad 3 Total actual (m /día) construcciónComunidad Valenciana 172.000 439.000 611.000Región de Murcia 306.000 190.000 496.000Andalucía 470.000 21.000 491.000Islas Canarias 323.000 26.000 349.000Cataluña 28.800 228.800 256.000Islas Baleares 98.000 53.000 151.000Ceuta y melilla 40.000 8.800 48.800 La mayor parte del agua que se desala en España procede del mar. El uso comoagua potable supone el 59%, frente al 22% de uso agrícola y el 19% que consume laindustria. En el año 2003 entró en vigor, en el estado español, el Real Decreto 140/2003 de7 de febrero por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua deconsumo humano. Incorporándose, de esta manera, al ordenamiento jurídico español losrequisitos establecidos en la Directiva 98/83/CE. En esta normativa, a diferencia de la anterior, se incluye como parámetro decontrol la concentración de boro, fijándose como límite máximo para las aguas deconsumo humano 1 mg/L. Las recomendaciones de la OMS establecen como límiteaconsejable 0,5 mg/L (World Health Organization, 2004). El agua procedente de la desalación de agua de mar mediante ósmosis inversa,presenta una elevada concentración de boro (0,8 mg/L – 1,5 mg/L). Las aguas obtenidasa partir de aguas salobres continentales también pueden presentar, en algunos casos,concentraciones similares. El incremento que ha experimentado el aporte de aguas procedentes de ladesalación, tanto para el abastecimiento humano como el regadío de plantas sensibles al26
  48. 48. 2. Introducciónboro, ha supuesto un cambio en el planteamiento del proceso de desalación. Para ajustarla concentración de boro a los criterios de calidad establecidos en la normativaespañola, éstas deben ser sometidas a un segundo tratamiento. 27
  49. 49. 28
  50. 50. 2. Introducción2.3. TÉCNICAS APLICADAS A LA DESALACIÓN La Desalación es un proceso mediante el cual se obtiene agua dulce a partir deagua salobre. Dentro de los diferentes procesos de desalación que existen se puedenrealizar varias clasificaciones, atendiendo a diversos criterios. El más utilizado, paraclasificar las técnicas de desalación, distingue el modo de separar las sales del agua. Deeste modo, los métodos de desalinización pueden dividirse en dos grupos: - Procedimientos que separan el agua. - Procedimientos que separan las sales. En el primer caso, a partir de agua salobre o de mar se va obteniendo agua pura,mientras que en el equipo va quedando una salmuera que se concentra progresivamenteen sales. En el segundo caso, son las sales las que se extraen del equipo, de forma que elagua se va desalinizando progresivamente. La figura 2.9 muestra un esquema de laclasificación según este último criterio: Ósmosis inversa Destilacion Múltiple Efecto Destilación Subita Multietapa Evaporación Compresión de Vapor PROCEDIMIENTOS QUE Destilación Solar SEPARAN EL AGUA Otros Congelación TÉCNICAS DE Extracción con disolvente DESALACIÓN Electodiálisis PROCEDIMIENTOS QUE Cambio Iónico SEPARAN LAS SALES Depuración Quimica (precipitación) Adsorción Figura 2.9. Clasificación de las técnicas de desalación. 29
  51. 51. 2. Introducción Los procedimientos más utilizados son la evaporación, ósmosis inversa yelectrodiálisis, utilizándose unas u otras en función del agua a tratar (figura 2.10)(Frenkel y Gouri, 1994, Leitner y col., 1995). Evaporación Agua de mar Ósmosis inversa Agua salobre, de río y residual Electodiálisis Figura 2.10. Técnicas de desalación más utilizadas.2.3.1. Procesos de evaporación (destilación o procesos térmicos) En un principio eran los procesos más empleados, fundamentalmente en lasgrandes instalaciones, cuyo volumen de agua tratada era elevado. Pero debido a los altosconsumos energéticos se están viendo desplazados por los procesos de membranas, quepresentan menor consumo energético. En la actualidad se emplean, sobretodo, en zonasen la que la escasez de agua es elevada, pero se dispone de recursos energéticos. Este método imita el ciclo natural del agua. La solución salada es calentada,evaporándose y concentrándose en la atmósfera. En estos procesos el agua es evaporada, de forma controlada, dentro de unrecinto cerrado. El agua evaporada es recogida y concentrada. El proceso se lleva a cabocontrolando la presión y la temperatura.30
  52. 52. 2. Introducción La concentración de sales del agua producto es muy baja del orden de 10 a 15mg/L. El principal inconveniente que presenta este proceso es el elevado consumoenergético. Al requerirse un cambio de estado (el agua pasa de estado líquido a gaseoso)se precisa una cantidad de energía elevada. Esto se traduce en un encarecimientonotable del proceso. Las mejoras técnicas están encaminadas a reducir dicho consumoenergético, controlando, como ya se ha mencionado, la temperatura y la presión detrabajo a la que se lleva a cabo la evaporación. Otro factor que se debe controlar es la posibilidad de que se produzcanincrustaciones. Al evaporarse el agua, aumenta la concentración de sales pudiéndoseproducir la precipitación de las mismas. Por otra parte, la temperatura, que es un factor que influye en el proceso deprecipitación, debe ser tenida en cuenta. Algunas sales son más solubles al aumentar latemperatura del agua, pero otras, en cambio, son menos solubles, como es el caso de loscarbonatos. Los sulfatos comienzan a precipitar a 95ºC. Las incrustaciones creanproblemas térmicos y mecánicos, que una vez producidos son difíciles de eliminar. Poreste motivo se debe controlar la temperatura de trabajo, optimizando el proceso. Los procesos de evaporación más empleados son: MSF Evaporación súbita multietapa MED Destilación múltiple efecto CV Compresión de vapor DS destilación solar Los procesos de destilación se emplean fundamentalmente cuando se trabaja congrandes volúmenes de agua y cuando se trata agua de mar, ya que el coste energéticopara llevarla a ebullición va a tener una mínima variación con la salinidad del agua ypor tanto el coste es similar si se trata de agua de mar o agua salobre. 31
  53. 53. 2. Introducción De forma general se pueden establecer las siguientes características para losprocesos de destilación (Medina, 1990): - Requieren un elevado consumo energético para producir el cambio de fase. - Requieren una elevada inversión inicial. - Precisan de una extensión de terreno importante. - Su eficacia es baja. - Su coste de explotación no depende de la salinidad del agua. -Se necesita una fuente de vapor que, según los casos, puede o no ser independiente del proceso. - La concentración de sales del producto es muy baja. - Puede acoplarse a una central eléctrica productora de energía.2.3.1.1. Evaporación súbita multietapa En la evaporación súbita multietapa, la corriente salina es sometida a unatemperatura superior a la de ebullición, para la presión a la que se encuentra elevaporador, de forma que se provoca la ebullición de la masa de agua de forma súbita.El vapor se condensa en las paredes de un serpentín por el que circula el agua salada dealimento. El agua es sometida al siguiente proceso: a) El agua entra por un haz de tubos que pasan por las cámaras de vapor en donde se calienta. b) A continuación pasa a un calentador, formado por un conjunto de tubos calentados externamente con vapor, en los que el agua salada se lleva a 100ºC, manteniendo la presión por encima de 1 atmósfera, para que no se produzca la evaporación. c) Una vez calentada, el agua pasa a una cámara en la que se evapora de forma súbita por encontrar una presión inferior.32
  54. 54. 2. Introducción d) El agua evaporada asciende, encontrándose con los tubos por los que circula el agua de alimento produciéndose un intercambio de calor. El agua evaporada se condensa al enfriarse y el alimento se calienta. e) El agua condensada es recogida en una parte intermedia. f) Por su parte, la salmuera caliente que no se ha evaporado pasa a una siguiente cámara en la que se produce de nuevo una evaporación súbita al encontrarse con una presión menor. De esta forma en cada cámara se tiene una presión y temperatura de evaporacióndiferente, siendo ambas cada vez menores. En este tipo de plantas se instalan de 4 a 40 cámaras y se trabaja contemperaturas entre 90 y 120ºC. La figura 2.11 muestra el diagrama de evaporaciónsúbita multietapa. Salmuera Agua dulce Figura 2.11. Evaporación súbita multietapa (P1<P2<P3). 33
  55. 55. 2. Introducción2.3.1.2. Destilación múltiple efecto En la destilación de múltiple efecto se colocan varios evaporadores(denominados efectos) en serie, de forma que cada evaporador trabaja a una presión ytemperatura inferior al anterior. Como el punto de ebullición disminuye al hacerlo lapresión, se puede utilizar el vapor generado en un efecto para calentar el siguiente, almismo tiempo que el vapor se condensa. El agua de mar es sometida al siguiente proceso: a) Se introduce el agua en una cámara o efecto a través de un pulverizador. b) Al caer entra en contacto con un tubo, por el que circula vapor de agua calentada en una caldera (para el primer efecto), produciéndose un intercambio de calor que favorece que se produzca la evaporación. c) El vapor generado pasa a un serpentín que se introduce en el segundo efecto, actuando en el intercambio de calor (obteniendo el mismo efecto que produce en el paso anterior el agua calentada por una caldera). d) Por su parte, el agua que no se evapora en el primer efecto es recogida en la parte inferior, introduciéndose, a su vez, a través de un pulverizador en el segundo efecto. En este proceso igual que en el de MSF, cada cámara tiene una presión ytemperatura siendo ambas cada vez inferiores. Normalmente cuentan con una cantidad de efectos que oscila entre 8 y 16.Suelen operar a temperaturas máximas de unos 70ºC (son inferiores a las empleadas enMSF). Las ventajas de estos procesos frente a otros de destilación son: - Trabajar a menor temperatura, con lo que los riesgos de corrosión y precipitación son menores.34
  56. 56. 2. Introducción - Como consecuencia de lo anterior y de que la potencia de bombeo es menor, el consumo energético se reduce. - Al trabajar a menores temperaturas y presiones se pueden emplear materiales de trabajo y de construcción más baratos, por lo que se reducen los costes de implantación. La figura 2.12 muestra el diagrama de un proceso de evaporación de múltipleefecto. Figura 2.12. Evaporación de múltiple efecto (P1 > P2 > P3).2.3.1.3. Destilación por compresión de vapor La destilación por compresión de vapor es el proceso más rentable desde elpunto de vista económico. Pero se suele reservar para instalaciones de tamaño medio opequeño y no para grandes producciones. El proceso que se realiza es muy similar a las MED: a) El agua se precalienta con intercambiadores de calor. 35
  57. 57. 2. Introducción b) A continuación es introducida en una cámara (evaporador), donde es pulverizada. c) Al entrar en contacto con un serpentín (por el que circula vapor comprimido), que actúa como intercambiador de calor, se evapora. d) El vapor formado se introduce en un tubo que va al compresor (donde es comprimido) y pasa a la cámara de evaporación, dentro del tubo, produciendo intercambio de calor (se aprovecha así el calor del agua producto). e) En el tubo anterior se condensa, obteniéndose el agua producto. f) El agua que no es evaporada se recoge y se recircula, en parte, mediante un grupo de bombeo, entrando de nuevo en la cámara de evaporación. Este tipo de instalaciones se construyen en módulos que son capaces de producirentre 400 y 1.500 m3/día. Si se desea producir cantidades mayores se deben instalarelementos sucesivos. Igual que en los casos anteriores se trabaja a bajas presiones para reducir latemperatura de trabajo. La figura 2.13 muestra el diagrama del proceso de compresiónde vapor. Figura 2.13. Evaporación por compresión de vapor.36
  58. 58. 2. Introducción2.3.1.4. Destilación solar Éste es otro tipo de destilación, que aprovecha la energía solar de forma directa.El agua es introducida en una balsa, cubierta con materiales transparentes y se calientade forma natural mediante energía solar. Una vez evaporada sube hacia la cubierta y alcontacto con ésta se condensa y es recogida. Este tipo de desalación no presenta costes energéticos pero su productividad esmuy baja (2 a 4 L/m2día). Por otra parte, presenta numerosos inconvenientes: - No se puede utilizar para grandes producciones de agua por su baja productividad. - Se requieren grandes superficies de terreno, encareciendo notablemente los costes de instalación y haciéndola inviable en muchos casos. - Los costes de mantenimiento son elevados, ya que se requiere mantener en muy buenas condiciones las cubierta. El ensuciamiento de la misma reduce la productividad, al impedir la entrada de la energía solar.2.3.2 Procesos de membranas Los procesos de membranas son aquellos en los que la separación entra las salesy el agua se lleva a cabo sirviéndose de unas membranas que actúan de forma selectivarespecto al agua y las sales. En estos procesos no se requiere un cambio de estado comoen el caso de la destilación. Existen diferentes procesos de membranas, pero los empleados para laproducción de agua dulce a partir de agua de mar o agua salobre son los procesos deósmosis inversa y de electrodiálisis. En el primero de ellos se separa el agua de las salesmientras que en el segundo se separan las sales del agua. 37
  59. 59. 2. Introducción2.3.2.1. Electrodiálisis La electrodiálisis es un proceso de separación electroquímico mediantemembranas, de especies cargadas iónicamente. Los iones son transferidos a través de lasmembranas de intercambio iónico por medio de una tensión o corriente eléctricacontinua (AWWA, 2002). En una celda electrolítica simple, los iones cargados negativamente se dirigenhacia el electrodo cargado positivamente (ánodo) y los cargados positivamente sedirigen hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo). Una celda básica deelectrodiálisis está formada por membranas permeables a los aniones y por membranaspermeables a los cationes, dispuestas de forma alterna, que dan una base para laseparación de iones bajo tensión continua. Un par de celdas es el elemento básico paraconstruir una pila de membranas de electrodiálisis. Está formado por dos membranasdel mismo tipo y en medio una diferente (como por ejemplo catiónica-aniónica-catiónica) entre un par de electrodos, como se muestra en la figura 2.14. Figura 2.14. Diagrama simplificado de una celda de electrodiálisis (AWWA, 2002). En la figura 2.14 se observa como los iones cloruro pasan por la membrana detransferencia aniónica mientras que los iones de sodio pasan por la membrana detransferencia catiónica. De esta forma, tanto los iones de sodio como los de cloroquedan atrapados en el canal de concentrado ya que no pueden atravesar la siguientemembrana. Se produce de esta forma una corriente desmineralizada y otra corriente deconcentrado.38
  60. 60. 2. Introducción Una pila o batería de membranas está constituida por cientos de pares demembranas ensambladas en paralelo entre dos electrodos. Se colocan las membranas deforma alternativa formando un paquete y se introduce el agua a través de ellas. Acontinuación se establece una diferencia de carga que produce el desplazamiento de losiones atravesando la membrana permeable a los mismos. De esta forma se obtienenunos canales con agua exenta de la mayor parte de las sales y otros canalesconcentrados. La figura 2.15 muestra un diagrama de electrodiálisis estándar queincluye recirculación de salmuera. Alimentación Agua dulce Ánodo (+) + C + + - - - + A + - C + - + - - + A - + C + - + - + - A + - C Cátodo (-) Recirculación Salmuera Figura 2.15. Batería de electrodiálisis con recirculación. Los procesos de electrodiálisis requieren la adición de un ácido y/oantiincrustante para evitar la precipitación de sales. Para mantener el rendimiento delproceso se requiere realizar limpiezas periódicas, que eliminen la materia depositada enla superficie de la membrana. Para favorecer este proceso se emplea la electrodiálisisreversible, EDR. 39
  61. 61. 2. Introducción La EDR opera sobre los mismos principios básicos que la electrodiálisis estándar(AWWARF, 1998). En este caso, sin embargo, la polaridad de los electrodos se invierteperiódicamente (3 a 4 veces por hora), intercambiándose también las salidas delacumulador (del agua producto y del concentrado). De esta forma, los iones sontransferidos en direcciones opuestas a través de las membranas, como se observa en lafigura 2.16 para una celda básica de electrodiálisis entre las situaciones A y B. Alimentación + + + Cátodo - - + Ánodo - Agua dulce Salmuera A Cambio de polaridad Alimentación + + + Cátodo + - - Ánodo - Salmuera Agua dulce B Figura 2.16. Electrodiálisis reversible. La electrodiálisis reversible presenta como ventajas la reducción del potencial deincrustación, rompe la incrustación reciente, reduce el crecimiento microbiológico sobrela superficie de la membrana, disminuye la frecuencia de las limpiezas de membrana ypermite limpiar los electrodos con el ácido formado durante la operación anódica.40
  62. 62. 2. Introducción Como se esquematizó en la figura 2.15, el diseño de los proceso deelectrodiálisis se suele llevar a cabo recirculando parte de la salmuera. De esta forma seaumenta la recuperación del proceso, se reduce el caudal de rechazo, se reduce elpretratamiento y se maximiza la concentración de sales. El caudal recirculado vienelimitado por la posibilidad de que se produzca precipitación de sales. Las membranas de intercambio iónico tienen una estructura de soportepolimérica, con sitios o lugares fijos y pasos de agua que rechazan los iones comunes ydejan pasar los contraiones a través de ella. Las membranas de intercambio iónicodeben ser esencialmente impermeables al agua e insolubles en ella, presentar unaelevada conductividad eléctrica y una alta permeselectividad iónica. Deben presentaruna buena estabilidad química y ser resistentes a pH entre 1 y 12 (durante el proceso) yestables a temperaturas superiores a 45ºC. Deben ser resistentes al cloro y a la presenciade compuestos orgánicos. La membrana aniónica está compuesta de una resina aniónica fundida con unacarga negativa, fijada en forma de lámina. La carga fijada negativa ayuda a los cationesa pasar, evitando el paso de los aniones. Por su parte, la membrana catiónica tiene unacarga fijada positiva que repele a los cationes, al tiempo que deja pasar a los aniones(figura 2.17). Figura 2.17. Membranas de intercambio catiónico y aniónico (AWWA, 2002). Las membranas aniónicas presentan como grupo activo derivados de amoniocuaternario. Están formados por copolímeros de etileno-divinilbenceno amoniocuaternario. Son más susceptibles al ensuciamiento coloidal, debido a la cargasuperficial y muestran una baja resistencia química. 41
  63. 63. 2. Introducción Las membranas catiónicas presentan en su estructura grupos sulfonatos. Estánformados por copolímeros de etileno-divinilbenceno sulfonado. Muestran una granafinidad por el agua, son menos susceptibles al ensuciamiento coloidal y ofrecen unaresistencia química mayor que las aniónicas. Entre las membranas se coloca un espaciador o separador. La solución fluye porel espaciador, que favorece el régimen turbulento y reduce la polarización en lasuperficie de la membrana. El campo de aplicación de la electrodiálisis dentro de los procesos detratamiento de agua está fundamentalmente en las aguas salobres con contenidos desólidos totales disueltos menores de 15.000 mg/L La electrodiálisis resulta muycompetitiva frente a la ósmosis inversa para concentraciones de TDS inferiores a 5.000mg/L (AWWARF, 1998).2.3.2.2. Ósmosis inversa La ósmosis inversa es un proceso de desalación en el que se separa el agua de lassales mediante la utilización de membranas selectivas, que son permeables al agua yprácticamente impermeables a las sales disueltas en ellas (membranas semipermeables). Se utilizan para cualquier volumen de agua tratada, independientemente de lasalinidad del agua de alimento. Resulta un proceso competitivo frente a la desalaciónpor evaporación con agua de mar y competitivo con la electrodiálisis a bajassalinidades. El proceso consiste en introducir el agua salobre y hacerla pasar a través de unamembrana permeable al agua pero que impide el paso de las sales.42

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