Seminario cinvestav

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Modelos estocásticos para el cálculo de cinéticas químicas: sus aplicaciones en química atmosférica y combustión.

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  • Thank John for inviting me to give this talk.
  • The goal of our studies (for the most part), is to understand what chemical reactions occur in combustion systems, and how they occur, i.e. what are the underlying mechanisms and how fast are these.
    Our philosophy is to rely as little as possible on existing data,
    Before I explain the methodology we followed, let me take a step back and list some of the key physical quantities and protocols used in modelling , as well as the information dependencies of these.
  • This cartoon illustrates a state-specific mass balance of the reacting species, which is written down mathematically with a ME.

  • ME eqn is an integro-dfferential expression for the rate of change of a complex i at a given EJ.
    One such eqn for each stable comlex (well)
    J-dependence not shown

    solved numerically
  • the probability of a molecule with energy E’ ending with energy E after a collision is modelled using the ‘exponential down’ form.
    <Edown> is an empirical parameter, that can be obtained by fitting experimental data
  • we start from the Schrödinger equation, which we solve approximately using standard QC techniques to obtain info of some relevant parts of the PES (i.e. complexes and TS).

  • Soot formation is a complicated process involving different phases, length and time scales. Understanding it is one of the biggest challenges of combustion chemistry.
    Explain steps
    Formation of the first aromatics is thought to be the limiting step for soot inception.
  • Seminario cinvestav

    1. 1. Modelos Cinéticos de Reacciones de Combustión Juan Pablo Senosiain Peláez CINVESTAV, 14.06.2007
    2. 2. Reconocimientos Colaboradores  Berta Fernández (U. Santiago de Compostela)  Jim Miller (Sandia)  Yuri Georgievskii (Sandia)  Stephen Klippenstein (Sandia Argonne)→ Financiamiento  U.S. Department of Energy, Division of Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences (EUA)  NANOQUANT young researcher fellowship (UE)
    3. 3. El Menú de Hoy Introducción  Modelos de combustión I. Teoría Métodos Estadísticos para Cinéticas Químicas  aproximación de colisiones fuertes  balance microcanónico  la Ecuación "Master" en 1-d  cómo obtener coeficientes cinéticos fenomenológicos de la ME Modelos Químicos Teóricos para Barreras Energéticas de Reacción  ¿qué tan bien conocemos las barreras clásicas de reacción?  evaluación de modelos químicos teóricos II. Aplicaciones La Reacción de OH con C2H4  problemática particular  diagrama de energía potencial  coeficientes cinéticos  abstracción de hidrógeno  distribución de productos  conclusiones La Reacción de OH + C4H2  trabajos previos  metodología navegar una PES compleja  un enfoque sistemático  diagrama de energía potencial  coeficientes cinéticos totales  rendimiento de productos  canales principales • baja P, baja T • baja P, T mediana • alta temperatura  conclusiones Comentarios generales Proyectos futuros
    4. 4. Ejemplo: una flama de gas natural La descripción detallada de la química de combustión de CH4 requiere un modelo con:  52 especies químicas  325 reacciones  el modelo más completo que existe es GRI Mech: http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/ Los modelos cinéticos son indispensables para poder comprender cuantitativamente sistemas químicos complejos, tales como los de combustión. a natural gas premixed laminar flame
    5. 5. Flujos de información en modelos de combustión: una cadena alimenticia ΗΨ=ΕΨ mecanismo CHEMKIN k(T,P) master ecn. k(E,J) RRKM modelo de combustión ILDM modelo de transporte PES
    6. 6. Parte I Teoría
    7. 7. la aproximación de colisiones fuertes A + B ↔ AB* C→ ↨ ↨ βcω ↨ ↨ AB Reacciones de adición  Mecanismo: 1. AB* puede descomponerse 2. AB* puede chocar con un 3er cuerpo y estabilizarse como AB Suposiciones:  modelo simple de transferencia de E  la población de AB* se encuentra en edo estacionario ] ])[,( 321 21 ωβc C kkk kk MTk ++ = −       ++ −= − ωβc tot kkk kk kMTk 321 21 1 1])[,( k1 k-1 k2 k3
    8. 8. Balance microcanónico complex i TS(R↔i) (loose) TS(j→prod) R complex j ki→j(E)ki→R(E) isomerisation energy E E’ P(E←E’) P(E’←E) Non-Maxwellian Energy Distribution association dissociation
    9. 9. ∑ ∑∑ ∫ ← − ←←← ≠ ← ≠ ← ∞ − +− +− −←= α β α ρ )()( )( )( )()()( )()()()( )(')'()'( d )(d i0 EnEk TQ eE EkKnEnEk EnEkEnEk EZndEEnEEPZ t En ii i E i i eq iii N ij jji N ij iij i E i i wellswells P RRRR Ecuación Master en 1-d E-transferida en colisiones ij isom ji isom iR disoc Ri asociación iPα disociación población (no equilibrada)
    10. 10. condiciones de pseudo primer-orden: nB >> nm >> nl gas reactivo reactivo inerte en exceso limitante reactivos en equilibrio térmico modelo de transferencia de energía de colisiones  colisiones activantes:  colisiones deactivantes: Algunas suposiciones         ∆ − −∝ dE EE EEP ' exp)',( EE >'       − −= Tk EE E E EEP EEP B ' exp )'( )( ),'( )',( ρ ρ EE <' parám empírico
    11. 11. T R Rm m MMII X EQ n EyEyEyEytw MI               = ,...),(),...,(),...,(),...,()( 2/1 max0max0 δ Resolviendo la "Master Equation" I discretizando E y escalando: vector de población: problema de auto-valores: )( )( tw dt twd G=de M ecuaciones Master lineales de la ecuación del balance de masa jjj gg λ=G proporcional a la fracción de [R]0 presente en el pozo I con energía entre E y E+δE
    12. 12. expandiendo el eigenvector: donde el operador de evolución temporal está dado por: modos normales de relajación Resolviendo la "Master Equation" II NS λλλλ >>>>= − ......0 110 equilibrio térmico químicamente significativos relajación de la energía interna j N j j jt gge∑= = 0 ˆ λ T )0(ˆ)( wtw T=
    13. 13. Dependencia de la presión strong collision master equation logktot(P)/s-1 log P k-1[M]≫k2high-pressure limit k∞ k-1[M]≪k2 low-pressure regime
    14. 14. ¿Qué tan bien conocemos las barreras clásicas de reacción? Exactitud deseada:  kTST(T)=(kBT/h)(Q‡ /QR)exp(-ΔE‡ /kBT) para un factor de error de 10 en los coeficientes cinéticos. Métodos de Química Cuántica  exactitud de métodos de "alto nivel" ≈ 0.5-1 kcal/mol  existen conjuntos de reacciones con termodinámica conocida para evaluar los métodos teóricos (e.g. G2/G3)  muchos de ellos emplean parámetros empíricos (e.g. BAC-MP4, B3LYP, KMLYP, etc) Barreras clásicas de reacción  ΔE‡ (teórica) ≠ Ea (fenomenológica) • se requiere un modelo cinético para extraer ΔE‡ de datos experimentales • información de barreras de reacción limitada  TS: ρe más difusa • parámetros y correcciones empíricas no funcionan bien en todas las regiones de la superficie de energía potencial  DFT subestima la brecha HOMO-LUMO, por lo tanto subestima las barreras T /K δ(ΔE‡) /kcal.mol-1 300 1.37 1500 6.86
    15. 15. Evaluación de métodos teóricos para calcular barreras energéticas Requerimos un conjunto de reacciones cuyas barreras se conozcan bien, ya sea de experimentos o teoría  ver Lynch & Truhlar, J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21, 2000 • 1 Cl + H2 HCl + H↔ • 2 OH + H2 H + H↔ 2O • 3 CH3 + H2 > H + CH↔ 4 • 4 OH + CH4 CH↔ 3 + H2O • 5 H + CH3OH CH↔ 2OH + H2 • 6 H' + H2 H'H + H↔ • 7 OH + NH3 H↔ 2O + NH2 • 8 Cl + CH4 HCl + CH↔ 3 • 9 OH + C2H6 H↔ 2O + C2H5 • 11 O + CH4 OH + CH3↔ • 12 H + PH3 PH↔ 2 + H2 • 13 H + ClH' HCl + H'↔ • 14 O + H2 H + OH↔ • 16 H + H2S H↔ 2 + HS • 18 CH4 + NH NH↔ 2 + CH3 • 19 C2H6 + NH NH↔ 2 + C2H5 • 20 C2H6 + NH2 NH↔ 3 + C2H5
    16. 16. Modelos químicos teóricos (*)BSE:  cc-pV{lmax}Z: lmax=3,4  aug-cc-pV{lmax}Z 4 max )1/(max +−=∞ lBEE l cantidad Correlación electrónica funciones base geometrías UB3LYP UMP2 RCCSD(T) 6-311++G(d,p) frecuencias (ZPE) UB3LYP UMP2 6-311++G(d,p) energías UB3LYP, UKMLYP (U/R)-MP2 (U/R)-QCISD(T) (U/R)-CCSD(T) extrapoladas*
    17. 17. Resultados de la evaluación Ref data: J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21, 2000 UB3LYP // UB3LYP uMP2 // uMP2 rQCISD(T) // uB3LYP rQCISD(T) // uMP2 rMP2 // uMP2 rCCSD(T) // uB3LYP 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 N th Smallest Error AbsoluteError(kcal/mol)
    18. 18. Resultados de la evaluación 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 Nth Smallest Error AbsoluteError(kcal/mol) UB3LYP // UB3LYP uMP2 // uMP2 rQCISD(T) // uB3LYP rQCISD(T) // uMP2 rMP2 // uMP2 rCCSD(T) // uB3LYP rQCISD(T)+BSE(rMP2) // uB3LYP 74% within 1.4 kcal/mol max error=2.84 kcal/mol Ref data: J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21, 2000
    19. 19. Parte II Aplicaciones
    20. 20. OH + C2H4  El etileno es un intermedio importante en la combustión de flamas de hidrocarburos.  La reacción con radicales de OH es el principal camino de degradación de olefinas en la atmósfera  Los radicales resultantes participan en la química del NOx en la atmósfera  Reacción prototípica de la combustión de olefinas
    21. 21. Problemática de esta reacción Forma un complejo de VdW sin ninguna barrera energética  el potencial en la región exterior está dominado por una interacción dipolo-cuadrupolo  el edo de transición exterior (TSouter) es importante a bajas T Barrera del reacomodo debajo del nivel energético de los reactivos  TSinner predomina a altas T  edo de transición rígido  VTST Modelo de dos estados de transición  Georgievskii & Klippenstein*  basado en el "unified statistical model" (**) Dudas presentes  importancia del canal de abstracción de H  discrepancias en los datos a altas T ),(),( ),(),( ),( JEkJEk JEkJEk JEk innerouter innerouter eff + = VdW TSouter TSinner R 0.4 kcal/mol (*) Greenwald, E. E.; North, S. W.; Georgievskii, Y.; Klippenstein, S. J. Journal of Physical Chemistry A 2005, 109, 6031. (**) Miller, W.H., Journal of Chemical Physics 1976, 65, 2216.
    22. 22. Canales principales para OH+C2H4 Adición electrofílica OH+C2H4 ↔ HOCH2CH2* [M] HOCH2CH2 Abstracción directa de H OH+C2H4 → H2O+ CHCH2 Alcohol vinílico → H + HOCHCH2 Acetaldehído → H + CH3CHO Formaldehído y metilo → H2CO+CH3
    23. 23. -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 0.2 H2 CO+CH3 (P1) OCHCH3 +H (P2) H2 O+CHCH2 (P3) HOCHCH2 +H (P4) HOCHCH3 (3) OCH2 CH3 (2) HOCH2 CH2 (1) HO...C2 H4 (VdW) HO+C2 H4 (R) E0 /kcalmol -1 C2H5O: Diagrama de energía potencial
    24. 24. Límite de presión infinita fit k(300 K) by lowering TS(R→1) by 0.8 kcal/mol 2 3 4 10 -12 10 -11 10 -10 k∞ /cm 3 molecule -1 s -1 1000 K /T Theory (P=∞) Atkinson '77 Tully '83 Zellner '84 JPL '97-4 Vakhtin '03
    25. 25. 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 collisionless limit (2d ME) k/cm 3 molecule -1 s -1 P /atm Theory Vahtin-03 Kuo-91 Klein-84 298 K / N2 high P limit Dependencia con la presión
    26. 26. Coeficientes cinéticos de captura 0 1 2 3 4 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 P=∞ atm P=100 atm P=10 atm P=1 atm P=0.1 atm P=0.025 atm P=0.01 atm kC2 H5 O /cm 3 molecule -1 s -1 1000 K /T
    27. 27. Coeficientes cinéticos totales 1 2 3 4 10 -13 10 -12 10 -11 0.01 atm 0.1 atm 1 atm 10 atm ∞ atm collisionless limit Liu '88 (1 atm) Fulle '97 (1 atm) ibid (15 atm) ibid (34 atm) ibid (148 atm) ktotal /cm 3 molecule -1 s -1 1000 K /T Tully '88
    28. 28. Coeficientes cinéticos totales (altas temperaturas) 0.5 1.0 1.5 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 Baulch '92 Warnatz '84 Hippler '00 Westbrook '89 Tully '88 Bradley '76 Bott '01 Bhargava '98 ktotal /cm 3 molecule -1 s -1 1000 K /T Theory (P=0) Theory (P=∞)
    29. 29. Abstracción de hidrógeno 0.5 1.0 1.5 2.0 10 -16 10 -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 kHabs /cm 3 molec -1 s -1 1000 K /T OH+C2 H2 Theory Miller-89 Hwang-87 OH+C2 H4 Theory Tully-88 C-H BDE (0 K) acetylene 130.3 kcal/mol ethylene 108.1 kcal/mol
    30. 30. Distribución de productos (P 0)→ 500 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 100 Collisionless Limit CH2 O + CH3 CH3 CHO + H H2 O + CHCH2 HOCHCH2 + H BranchingRatio(%) T /K vinyl alcohol + H water + vinyl
    31. 31. 500 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 100yield(%) T /K HOC2 H4 CH3 +CH2 O H+CH3 CHO H2 O+CHCH2 H+CH2 CHOH Distribución de productos (P=1 atm) water + vinyl vinyl alcohol + H
    32. 32. Conclusiones OH+etileno  el modelo de 2-edos de transición explica el comportamiento inverso con la temperatura observado a bajas temperaturas  el canal de abstracción de H predomina en condiciones de combustión  nuestros resultados concuerdan con los de Tully  La presencia de etenol (alcohol vinílico) es un intermedio de combustión importante  apoyándose en estas simulaciones, Taatjes et al observaron enoles en flamas de hidrocarburos * (*) Taatjes, C. A.; Hansen, N.; McIlroy, A.; Miller, J. A.; Senosiain, J. P.; Klippenstein, S. J.; Qi, F.; Sheng, L. S.; Zhang, Y. W.; Cool, T. A.; Wang, J.; Westmoreland, P. R.; Law, M. E.; Kasper, T.; Kohse- Hoinghaus, K. Science 2005, 308, 1887.
    33. 33. OH + C4H2  el diacetileno es muy estable en flamas de hidrocarburos con razones de equivalencia altos  formación del diacetileno: • C2H + C2H2  C4H2 + H • i-C4H3 (+M)  C4H2+ H (+ M) • i-C4H3 + X  C4H2+ HX  la reacción con radicales OH es el principal mecanismo de degradación  se cree que es un precursor de anillos aromáticos en flamas
    34. 34. Formación de hollín en la combustión de alifáticos se cree que la formación de los primeros anillos aromáticos es el paso limitante en la formación de hollín CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 H HCs alifáticos CH2 CH CH CH2CH2 CH CH2 CH3 radicales de HCs 1os aromáticos hollín CH3 CH2 PAH’s
    35. 35. Trabajos previos Observaciones experimentales directas  Atkinson & Aschmann ’84 • 300 K • fotólisis/cromatografía de gases  Perry ’84 • 296 K – 688 K, 0.07 bar • fotólisis flash/fluorescencia resonante  Bartels et al. ’89 • 295 K, 1 bar • análisis de productos mediante espectroscopía de masas No se han publicado otros cálculos teóricos Existen dudas en el mecanismo de reacción, distribución de productos, dependencia de presión y temperatura
    36. 36. MEP para la adición de OH No saddlepoint found on the UB3LYP surface HO-CH=C∙-C CH≡ ↔ HO-CH=C=C=C∙H.
    37. 37. Frecuencias proyectadas 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0 100 200 300 400 500 600 700 V0 /kcalmol -1 V0 (RQCIT//DFT) projectedfrequency/cm -1 R (C-O) /Å OH torsion C1 C2 C3 bend (||) C1 C2 C3 bend (⊥) C2 C3 C4 bend (||) C4 H2 distortion (||) C4 H2 distortion (⊥) -50 -40 -30 -20 -10 0 10
    38. 38. Constantes de equilibrio 1E-06 1E-04 1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+06 1E+08 1E+10 1E+12 1E+14 1E+16 1E+18 1E+20 1E+22 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 1/T (K-1 ) lnKeq*[B] HO-CHCCCH HCC(OH)CCH
    39. 39. Cómo navegar una superficie de energía potencial compleja C4H3O  programa de generación de estructuras* 119 isómeros  Npozos(Npozos-1)/2=7021 edos de transición de isomerización!  la mayoría de estas especies se pueden descartar por "intuición química”  para descartar una reacción se necesita considerar tanto los factores pre-exponenciales como las barreras energéticas  para evaluar caminos de reacción de reacciones de interés práctico se requiere de un "enfoque sistemático" complejo de adición añadir isómero irreversiblemente eliminar pozo de la ME ¿es importante? incorporar pozo en el modelo repetir con el siguiente complejo fín no sí (*) Jean-Loup Faulon, Sandia National Labs, California
    40. 40. -60 -40 -20 0 20 40 HO-C≡C-CH=CH HO-C=CH-C≡CH O=CH-CH-C≡CH HO-C≡C-C=CH2 O=CH−C=C=CH2 (3) H+ HO-C≡C-C≡CH H + O=C=C=C=CH2 H + O-CH(-CCCH) H + O=C=C=C=CH2 HO-CH(-CCCH) H + O=C=CH-C≡CH OCH2 CCCH OC=C-CH=CH2 H2 +OCCCCH HO+C4 H2 H2 CO+C3 H HO-CH=C-C≡CH (1) E0 /kcalmol -1 Caminos de reacción desde el complejo de adición: Paso 1
    41. 41. Enfoque sistemático Paso 2 excluir canales que resultaron no importantes en el paso 1 añadir isómeros explícitamente en la ME e incluir subramas implícitamente (de manera irreversible) Pasos 3,4,... repetir hasta que todos los canales importantes lleguen a productos bimoleculares
    42. 42. Diagrama de energía potencial empleado en los cálculos cinéticos -80 -60 -40 -20 0 20 40 O=CH-C=C=CH2 (3) HO-CH=C-C≡CH (1) H + O=C-CH-C≡CH H2 O + C4 H CO + CH≡C-CH2 O=C=CH-C=CH2 (5) H + OC=C=C=CH2 OH + C4 H2 E0 /kcalmol -1 HO-C≡C-CH=CH HO-C=CH-C≡CH O=CH-CH-C≡CH CH=C(OH)-C≡CH (2) CH2 -C(O)-C≡CH (4) (CH=C-CH-)CH=O CH≡C(-COCH2 ) (-O-CH=C=C-CH2 -) HO-C≡C-C=CH2 5 isómeros 14 pares de productos bimoleculares
    43. 43. -60 -40 -20 0 20 H + OC4 H2 OC=CH-CH=CH CO + CH≡C-CH2 OC=CH-CH=CH OC=C-C≡CH3 CH2 (-CCHCO-) H + O=C-CH-C≡CH O=C=CH-C=CH2 (5) OCH-C=C=CH2 E0 /kcalmol -1 HO-C=C=C=CH2 Caminos de reacción desde el complejo (5)
    44. 44. Coeficientes cinéticos totales 1 2 3 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 0.025 atm Perry '84 1 atm high-pressure limit Hidaka '02 Bartels '89 Atkinson '84 Perry '84 Warnatz '84 Bittner'82 collisionless limit ktotal /cm 3 molecule -1 s -1 1000 K /T
    45. 45. 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 H+ O=C=CH-C≡CH H2 O + C4 H H + OC=C=C=CH2 Collisionless Limit %yield T /K CO+ CHCCH2 Distribución de productos (P 0)→
    46. 46. 1000 1500 2000 2500 0 20 40 60 80 100 H + O=C=CH-C≡CH CO + CHCCH2 H + OC=C=C=CH2 H2 O + C4 H 760 Torr N2%yield T /K C4 H3 O (1+2) Distribución de productos (P=1 atm)
    47. 47. -80 -60 -40 -20 0 20 40 O=CH-C=C=CH2 (3) HO-CH=C-C≡CH (1) CO + CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2 (5) OH + C4 H2 E0 /kcalmol -1 baja P, baja T: todo de bajada
    48. 48. Baja P, T mediana: la eliminación de H se vuelve competitiva -80 -60 -40 -20 0 20 40 VdW H2 O + C4 H CO + CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2 (5) H + OC=C=C=CH2 OH + C4 H2 O=CH-C=C=CH2 (3) HO-CH=C-C≡CH (1) E0 /kcalmol -1
    49. 49. Altas T: la abstracción de H predomina -80 -60 -40 -20 0 20 40 O=CH-C=C=CH2 (3) HO-CH=C-C≡CH (1) H + O=C-CH-C≡CH H2 O + C4 H CO + CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2 (5) H + OC=C=C=CH2 OH + C4 H2 E0 /kcalmol -1
    50. 50. Conclusiones OH+diacetileno  una PES compleja, sin embargo, sólo algunos caminos de reacción son importantes  los radicales OH se adicionan al C terminal  varios canales de reacción competitivos  comportamiento complejo con T y P • bajas T,P: CO+CHCCH2 • baja T, P mediana: estabilización de C4H3O • altas T: H eliminación de H + abstracción directa de H  el gran número de isómeros posibles requiere de un enfoque sistemático para identificar los caminos de reacción importantes • el enfoque "pedestre" resulta insuficiente en problemas más complejos  ejemplo simple (“proof of principle”) para un método automatizado
    51. 51. Comentarios generales El enfoque ME/RRKM  da coeficientes cinéticos de buena calidad (exactitud), aún para reacciones complejas (robustez)  permite el cálculo de coeficientes cinéticos para amplios rangos de T y P (versátil)  se puede obtener información sobre de los canales de reacción individuales (detallado) sin embargo,  requiere un mecanismo de reacción (normalmente hecho a mano)  requiere barreras energéticas y frecuencias de buena calidad (la química cuántica es el factor limitante)
    52. 52. Proyectos Futuros Mejorar métodos para incluir efectos no armónicos y vibraciones de gran amplitud  resolver el problema cuántico en dimensiones reducidas numéricamente Implementar una herramienta para "navegar" superficies de energía potencial complejas  evaluar la importancia de caminos de reacción automáticamente  usar reglas heurísticas para descartar caminos desfavorables  cálculos iterativos, mejorando progresivamente el nivel de teoría  optimizaciones de edos de transición  cuellos de botella Expandir el formalismo ME/RRKM para modelar reacciones en superficies sólidas  τrxn corto  "química local"
    53. 53. fin
    54. 54. Transition State Theory Assumptions  equilibrium between R and TS  energy threshold: ΔE‡ 0 ≠ Ea  Maxwellian distribution in R P ∞→  all reactive trajectories cross the TSDS only once kTST ≥ kreal  Born-Oppenheimer • tunnelling • non-classical reflection         ∆ −      =       ∆ −      = Tk G h Tk Tk E Q Q h Tk Tk B B BR B TST ‡ ‡ 0 ‡ exp exp)( R P energy kfwd(E)krev(E) TS ΔE0 ‡ TSDS A statistical theory for calculating the canonical rate coefficients.
    55. 55. RRKM Theory A statistical theory for calculating the microcanonical rate coefficients. )( )(1 )( ‡ E EN h Ek R active RRKM ρ = Assumptions  IVR is rapid relative to the timescale of the reaction (strong-coupling)  ergodicity or statistical behaviour (non mode- specificity)  non-active modes remain adiabatic (e.g. J-rotor) ‡ rE s ‡ E v ‡ E R TS Eactive Er Ev E* ‡ ∆E0 R P TSDS H(Γ)=E Γ(t)={q(t),p(t)}
    56. 56. Unimolecular Reactions: Strong Collision Approximation Lindemann Mechanism A + M A* + M↔ A* C→ d[A*]/dt=k1[A][M]-k-1[A*][M] -k2[A*] Steady state: [A*]=k1[A][M]/(-k-1[M]+k2) k1 k-1 k2 21 21 ][ ])[,( kMk kk MTkuni + = − A* C→ [M] ↨ ↨ ↨ ↨ A k2 k1 k-1
    57. 57. Solving the Master Equation III time evolution of the macroscopic populations: p chem j N N j t iji ppRMIi eatX ,...,,,..., )( 1 0 = = ∑= λ aij=-∆Xij (j≠0) population change of the i-th configuration due to the time evolution of the j-th eigenvector ai0=Xi(t=∞) “equilibrium” population of i-th configuration
    58. 58. Phenomenological Rate Coefficients Method 1: Initial Conditions ∑ ∑ = = ∆−= ∆= chem chem N j i ljjil N j i ijjTi Xk Xk 1 )( 1 )( λ λ total rate coefficient ijisomerisation Miller, J. A.; Klippenstein, S. J.; Robertson, S. H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 7525. See also J. Phys. Chem. A 2000, 104, 9806-9806 (correction). 1 AB − = ∑ ∑ = = = −= chem chem N j jiijjil N j jiijjTi bak bak 1 1 λ λ total rate coefficient ij isomerisation Method 2: Long Time Evolution
    59. 59. Infinite Sink Approximation Bimolecular products treated as infinite sinks at t=∞ all reactants go to products gj and λj absent from spectrum of G ∑ ∑ ∫ = = ∞ ∆=∞ −= chem i N j jpp M Ii E ipijj jp XX dEEkEc dt dX 1 )( )()( 0 αα α λ from eigenvectors of G
    60. 60. thermosphere troposphere stratosphere mesosphere exosphere 0-10 km 30-50 km 10-30 km 50-400 km >400 km Reactions of OH Radicals in the Atmosphere O3 destruction • Mid-latitudes controls [H], main mech of O3 destruction • High-latitudes controls [N]/[halogen] ratios in summer and winter Photochemical Smog •NOx cycle (acid rain) •HOx cycle Hydrocarbon Combustion •CO CO→ 2 •main destruction mechanism of hydrocarbons
    61. 61. Astrochemistry C2H2, C2H4 and C4H2 are among the ca. 130 molecules that have been observed in space Dark Interstellar Clouds  99% gas, 1% dust  T~ 10 K  n~ 106 -109 cm-3 Circumestelar Rings  shock waves: T>2000 K  planet formation  planetary atmospheres source: NASA
    62. 62. Statistical Kinetic Model of Reactions on Solid Surfaces My aim is to extend the applicability of the VTST/ME formalism to chemisorption and reactions on solid surfaces. A back-of-the- envelope analysis suggests that these processes should be confined within the region delimited by the product of the group velocity in the solid (vg) and the timescale for the transfer of vibrational energy from the reactive complex into the phonon bands (τvib). Typical values for these quantities suggest that chemical reactions on the surface of a solid are fairly localized (e.g. Lmax≈3000 m/s×10-12 s = 30 Å), permitting the use of clusters models to represent the reactive system. Moreover, the vibrational modes in the region of the system within Lmax are usually strongly coupled, allowing the use of statistical methods (e.g. RRKM) to calculate reaction rates. A master equation can then be set up to model the time behavior of the chemical reactions and the energy exchange with the rest of the solid. This method would allow the computation from first principles of physically observable properties such as sticking coefficients and rate coefficients. vibgvL τ⋅=max

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