Biomoleculas 110606093214-phpapp01

DQOI - UFC Prof. Nunes

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I

Biomoléculas:
Carboidratos,
Carboidratos, Aminoácidos e
Lipídeos

Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com


Centro de Ciências

Carboidratos

nunes.ufc@gmail.com

Carboidratos - Introdução

Carboidratos são substâncias biorgânicas encontradas em sistemas
biológicos.

Trata-se da classe de substâncias mais abundante no mundo biológico, a qual
perfaz mais de 50% do peso seco da biomassa.

Os carboidratos são constituintes importantes de todos os organismos vivos
e possuem várias funções.
componentes estruturais essenciais das células,
atuam como sítios de reconhecimento na superfície da célula.
servem de principal fonte de energia metabólica.

Carboidratos - Introdução

Os primeiros químicos observaram que os carboidratos têm fórmulas
moleculares que os fazem parecer hidratos de carbono, Cn(H2O)n, daí o nome
carboidratos.
carboidratos

Mais tarde, estudos estruturais revelaram que essas substâncias não eram
hidratos, porque não continham moléculas de água intactas, mas o termo
carboidrato persiste.

Os carboidratos são poliidroxialdeídos como a D-glicose, poliidroxicetonas
como a D-frutose e outras substâncias como a sacarose, que podem ser
hidrolisadas a poliidroxialdeídos e a poliidroxicetonas.
de Fischer. OH
O
O
H OH
As estruturas químicas dos carboidratos são HO H HO H

normalmente representadas por projeções de H OH H OH

Fischer.
Fischer H OH H OH

OH
OH

D-Glicose D-Frutose

Carboidratos

O carboidrato mais abundante na natureza é a D-glicose, as quais são oxidadas
por células vivas no primeiro processo de uma série que lhe fornece energia.

Quando os animais têm mais D-glicose do que necessitam para obter energia,
eles convertem o excesso de D-glicose em um polímero denominado
glicogênio.
glicogênio

Já as plantas convertem o excesso em um polímero denominado celulose Os
celulose.
animais obtêm glicose de alimentos que a contêm – como as plantas, por
exemplo. Já as plantas produzem glicose pela fotossíntese.

Carboidratos - Classificação

Os termos “carboidratos “sacarídeo e “açúcar são frequentemente usados
carboidratos”, sacarídeo” açúcar”
como sinônimos.

Há duas classes de carboidratos:
• simples: monossacarídeos (açúcares simples) – Ex: Glicose (C6H12O6)

• complexos: contêm duas ou mais unidades de açúcar interligadas.
o dissacarídeos: têm 2 unidades de açúcar interligadas
Sacarose (C12H22O11) + H2O → glicose (C6H12O6) + frutose (C6H12O6)

o oligossacarídeos: têm de 3-10 unidades de açúcar interligadas; e

o polissacarídeos: têm mais de 10 unidades de açúcar interligadas -
Celulose.

Todos os carboidratos complexos podem ser quebrados em subunidades de
monossacarídeos através de hidrólise.
H2O
M M M M M M 5M

Carboidratos - Classificação

Mais de 200 diferentes monossacarídeos são conhecidos. Eles podem ser
agrupados de acordo com o número de carbonos que contêm, ou como sendo
poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas Os primeiros são denominados
poliidroxicetonas.
aldoses,
aldoses e os últimos cetoses
cetoses.

Classificação dos monossacarídeos segundo o número de carbonos que
contêm:
• trioses: têm 3 carbonos
• tetroses: têm 4 carbonos
• pentoses: têm 5 carbonos
• hexoses: têm 6 carbonos
O
• heptoses: têm 7 carbonos
H OH
HO H
Portanto a D-glicose é uma aldo-hexose.
aldo-hexose H OH
H OH

OH

D-Glicose

Carboidratos - Notação D/L

A estereoquímica é a chave para a compreensão da estrutura
de carboidratos, fato que foi claramente apreciado pelo
químico alemão Emil Fischer.
Fischer

As fórmulas de projeção utilizada por Fischer para
representar a estereoquímica de moléculas quirais são
particularmente bem adequadas para estudar carboidratos.
1852-1919

Um sistema desenvolvido com base na suposição arbitrária,
arbitrária
que depois se mostrou correta, definiu os enantiômeros do
gliceraldeído com os sinais de rotação e as configurações
absolutas mostrados abaixo:


O gliceraldeído pode ser considerado como mais simples carboidrato quiral.
quiral

É uma aldotriose e, uma vez que contém um centro estereogênico, existe em
aldotrios
duas forams estereoisoméricas: os enantiômeros D e L.


Quase todos os açúcares encontrados na natureza são da série D, a qual é
caracterizada pela presença de uma hidroxila do lado direito no carbono mais
distante da carbonila, representada na projeção de Fischer.
carbonila

O OH OH
O
H OH O O
H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH H OH
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
D-Ribose D-Galactose D-Fructose D-Psicose

Aldotetroses

Subindo na escala de complexidade, chegamos próximo às aldotetroses, as
aldotetroses
quais possuem 2 centros quirais e, portanto, quatro estereoisômeros são
possíveis.

Dois deles são D e dois são L.

Os nomes das aldotetroses (eritrose e treose são utilizados para designar os
aldotetroses eritrose treose)
pares de enantiômeros eritro e treo
treo.

O O O O

H OH HO H HO H H OH
H OH H OH HO H HO H

OH OH OH OH
D-Eritrose D-Treose L-Eritrose L-Treose

Os sufixos treose e eritrose relacionam-se ao fato das hidroxilas se
posicionarem do mesmo lado (eritrose) ou de lados opostos (treose) da cadeia
eritrose) treose)
carbônica vertical na projeção de Fischer.

Aldopentoses

Aldopentoses
Aldopentoses têm três centros estereogênicos. Os oito estereoisômeros são
divididos em um conjunto de quatro D-aldopentoses e um conjunto de quatro
enantiomérico de L-aldopentoses. As aldopentoses são nomeadas como:

Observe que todas esses diastereoisômeros têm a mesma configuração no
C-4 e que esta configuração é análoga à D-(+)-gliceraldeído
(+)-gliceraldeído.

Entre os aldopentoses, a D-ribose é um componente de muitas substâncias
biologicamente importantes, principalmente os ácidos ribonucléicos; e a
D-xilose é muito abundante e é isolada por hidrólise de polissacarídeos
presentes no milho e na madeira das árvores.

Aldoexoses

As aldoexoses incluem alguns dos mais conhecidos monossacarídeos, bem
como um dos compostos orgânicos mais abundantes na terra, D-(+)-glicose.

Com quatro centros estereogênicos, 16 aldoexoses estereoisômeros são
possíveis, oito pertencem à série D e 8 para a série L.

Aldoexoses

D-(+)-glicose é o monossacarídeo mais conhecido e
importante. Sua formação de dióxido de carbono, água e luz
solar é a central tema da fotossíntese.

A glicose foi isolada da uva passa em 1747 e pela hidrólise
ácida do amido em 1811.
1811.

Sua estrutura foi determinada, em trabalho que culminou em
determinada
1900,
1900 por Emil Fischer
Fischer. 1852-1919

Aldoexoses

A D-(+)-galactose é um constituinte de numerosos polissacarídeos. É obtida
mais facilmente por hidrólise ácida da lactose (açúcar do leite).
Trata-se de um dissacarídeo de D-glicose e D-galactose
galactose.

A (L)-(-)-galactose também ocorre naturalmente e pode ser preparada pela
hidrólise da goma de semente de linhaça e ágar.

A principal fonte do D-(+)-manose é a hidrólise do polissacarídeo do marfim
(+)-
vegetal, uma semente grande, do tipo de uma noz, obtida de uma palmeira
nativa da América do Sul.

Formação de Hemiacetais Cíclicos

A formação de hemiacetal cíclico é mais comum quando o anel resultante
possui cinco ou seis membros.

Hemiacetais cíclicos de 5 membros de carboidratos são chamados furanose
furanose,
os de 6 membros são chamados piranose
piranose.

O carbono anel que é derivado do grupo carbonila, o qual carrega dois
substituintes de oxigênio, é chamado de carbono anomérico ( ).

Aldoses existem quase que exclusivamente como hemiacetais cíclicos
cíclicos.


As duas formas estereoisoméricas furanose da D-eritrose são nomeada como
α-D-eritrofuranose e β-D-eritrofuranose.

Os prefixos α e β descrevem a configuração relativa.

A configuração α do carbono anomérico é quando o seu grupo hidroxila está
voltada para baixo
baixo.

A configuração β do carbono anomérico é quando o seu grupo hidroxila está
voltada para cima
cima.


O

H * OH HO * H
H OH
H OH H OH O
O
HO H
HO H HO H
H OH
.. H OH H OH
5
H OH
.. H H
CH2OH
CH2OH CH2OH

D-glicose α-D-glicopiranose β-D-glicopiranose


Hemiacetais cíclicos
6 membros – piranoses
5 membros – furanoses
O

H * OH HO * H
H OH
H OH H OH O
O
HO H
HO H HO H
H OH
.. H OH H OH
5
H OH
.. H H
CH2OH
CH2OH CH2OH

D-glicose α-D-glicopiranose β-D-glicopiranose

O

H * OH HO * H
H OH
H OH O H OH O
HO H
.. HO H HO H
H 4
OH
.. H H
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH

D-glicose α-D-glicosefuranose β-D-glicofuranose

Projeções de Howarth

As projeções de Fischer não são as melhores as formas de mostrar a
estrutura de um açúcar cíclico.

Uma representação mais satisfatória é dada ela projeção de Haworth. Os
Haworth
substituintes que estão à direita nas projeções de Fischer, estarão para baixo
nas projeção de Haworth.
Haworth

As representações das D-glicoses cíclicas são mostradas a seguir:

CH2OH
CH2OH
H * OH O H HO * H
H O OH
H
H OH H H OH O
O H
OH H
HO H OH H
HO H OH
HO H
H OH HO
H OH
H OH
H H OH
H
CH2OH CH2OH

α-D-glicopiranose β-D-glicopiranose

Projeções de Howarth

As projeções de Haworth são satisfatórias para representar as relações
configuracionais em piranoses, mas são pouco informativos quanto à
conformação dos carboidratos.

Estudos cristalográficos de raios-X de um grande número de carboidratos
revelam que o anel piranose de seis membros de D-glucose adota uma
conformação cadeira
cadeira:

equatorial

axilal

Cetoses

Até esse ponto, toda a nossa atenção tem sido voltada para aldoses aldoses,
carboidratos com uma função de aldeído na sua forma de cadeia aberta
aberta.

As aldoses são mais comuns do que as cetoses e seu papel nos processos
cetoses,
biológicos tem sido mais estudado.

No entanto, um grande número de cetoses são conhecidas, e muitos delas
são intermediários fundamentais na biossíntese de carboidratos e
metabolismo que ocorrem naturalmente.

O OH OH
O
H OH O O
H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH H OH
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
D-Ribose D-Galactose D-Fructose D-Psicose

Cetoses

Exemplos de algumas cetoses incluem D-ribulose L-xilulose, e D-frutose
ribulose, xilulose frutose.

Nestes três exemplos, o grupo carbonila está localizado no C-2, que é o local
mais comum para a função carbonila nas cetoses que ocorrem naturalmente.

Cetoses

Cetoses,
Cetoses como aldoses, existem principalmente como hemiacetais cíclicos.

No caso do D-ribulose as formas furanoses resultam da adição da hidroxila
ribulose,
do C-5 no grupo carbonila.
carbonila

Dissacarídeos

Dissacarídeos são carboidratos que geram dois monossacarídeos quando
sofrem hidrólise. Estruralmente, são glicosídeos nos quais o grupo alcoxi que
está ligado ao carbono anomérico é derivado de uma segunda molécula de
açúcar.

A maltose e a celobiose são dissacarídeos isoméricos.

Em ambos, duas unidades de D-glicopiranose são unidas por uma ligação
glicosídica entre o C-1 de uma unidade e o C-4 de outra.

Os dois são diastereoisômeros, diferindo somente na estereoquímica do
diastereoisômeros
carbono anomérico da ligação glicosídica. A maltose é um α-glicosídeo e a
celobiose é um β-glicosídeo.

Dissacarídeos

A estereoquímica e os pontos de conecção das ligações glicosídicas são
comumente designadas por símbolos, tais como:

α(1,4) para a maltose e β(1,4) para a celobiose.
α e β designam a estereoquímica na posição anomérica;
os numerais (1,4) especificam os carbonos do anel envolvidos.
envolvidos

Dissacarídeos

Tanto a maltose quando a celobiose têm um grupo hidroxila anomérico livre
que não está envolvido na ligação glicosídica.

A configuração no centro anomérico livre é variável e pode ser α ou β.

Dissacarídeos

α
β

A simples diferença em suas estruturas faz com que a maltose a celobiose
tenham formatos tridimensionais muito distintos.

Esta diferença no formato afeta o modo com a maltose e a celobiose
interagem com outras moléculas quirais, tais como as proteínas, e eles
comportam-se muito diferentemente frente a hidrólise catalisadas por
enzimas.

Uma enzima conhecida como maltase catalisa a clivagem hidrolítica da
ligação glicosídica da maltose, mas é sem efeito sobre a celobiose.

Já com a enzima emulsina ocorre o inverso.
emulsina,

Dissacarídeos

O comportamenteo de cada enzima é geral para glicosídeos (glicosídeos da
glicose).

A maltase catalisa a hidrólise de α-glicosídeos e é também conhecida como
α-glicosidase enquanto a emulsina catalisa a hidrólise de β-glicosídeos e é
glicosidase,
conhecida como uma β-glicosidase
glicosidase.

A especificidade destas enzimas oferece uma útil ferramenta para a
determinação estrutural porque ela permite que a estereoquimica das ligações
glicosídicas sejam definidas.

Dissacarídeos

A lactose é um dissacarídeo constituindo de 2-6% do leite e é
conhecida como o açúcar do leite.
leite

Ela difere da maltose e da celobiose em que somente uma de
suas unidades de monossacrídeos é a D-glicose O outro
glicose.
monossacarídeo é a D-galactose
galactose.

Como a celobiose, a lactose é um β-glicosídeo
glicosídeo.

β

A digestão da lactose é facilitada pela β-glocosidase lactase. Uma deficiência
lactase
desta enzima uma dificuldade na digestão da lactose e causa desconforto
abdominal.

Dissacarídeos

O mais familiar de todos os carboidratos é a sacarose um dissacarídeo no
sacarose,
qual a D-glicose e a D-frutose estão unidas pelos seus carbonos anoméricos
através de uma ligação glicosídica.

Polissacarídeos

A celulose é o principal componente estrutural da matéria vegetal.
Madeira: 30-40%
Algodão: > 90%

A fotossíntese é responsável pela formação de 109 toneladas/ano de celulose.

Estruturalmente, a celulose é um polissacarídeo composto de vários milhares
de unidades de D-glicose ligadas por ligações β(1,4)-glicosídicas.

Polissacarídeos

A celulose é o principal componente estrutural da matéria vegetal
vegetal.

Os animais não possuem as enzimas necessárias para catalisar a hidrólise da
celulose e assim não podem digeri-la.

Bovinos e outros ruminantes usam a celulose como fonte de alimento através
de um caminho indireto. Colônias de microorganismos que vivem em seu
trato digestivo consomem a celulose e, no processo, a convertem em outras
substâncias que o animal pode digerir.

Polissacarídeos

Uma fonte mais direta de energia para os animais é fornecida pelo amido
encontrado em
muitos alimentos. O amido é uma mistura de uma fração dispersível em água
chamado amilose e um segundo componente, amilopectina.

A amilose é um polissacarídeo formado por cerca de 100 a vários
milhares de unidades de D-glicose unidas por ligações glicosídicas α(1,4).

Polissacarídeos - Amilose

Carboidratos – Determinação Estrutural

Hoje em dia, a determinação da estrutura química de carboidratos é feita de
modo análogo as qualquer outro tipo de composto.

A gama completa de modernos métodos instrumentais, incluindo a
instrumentais
espectrsocopia de ressonância magnética nuclear e infravermelho e a
espectrometria de massa, é exercida sobre o problema.


Se a substância desconhecida é cristalina, difração de raios-X pode fornecer
raios-
informações estruturais precisas que, no melhor casos, equivale a tirar uma
fotografia tridimensional da molécula.
molécula


Todavia, antes da disponibilização generalizada de métodos instrumentais, a
instrumentais
principal abordagem para determinação da estrutura contou com uma bateria
de reações químicas e testes
testes.

A resposta de uma substância desconhecida para vários reagentes e
procedimentos previstos fornecia um conjunto de dados, a partir dos quais a
dados
estrutura poderia ser deduzida
deduzida.

Carboidratos – Redução

A carbonila de carboidratos pode ser reduzida a uma função de álcool.
Procedimentos típicos incluem a hidrogenação catalítica e redução com
boroidreto de sódio.
sódio

Carboidratos – Redução

Hidreto de alumínio não é adequado porque não é compatível com os
adequado,
solventes (água, álcoois) que são necessários para dissolver carboidratos.

Os produtos da redução de carboidratos são chamados alditois
alditois.

Uma vez que estes alditois não possuem o grupo carbonila, são incapazes de
formar hemiacetais cíclicos e existem exclusivamente nas formas acíclicas
acíclicas.

Carboidratos – Oxidação

Uma propriedade característica de uma função aldeído é a sua sensibilidade à
oxidação. Uma solução de sulfato de cobre (II) de seu complexo citrato
(reagente de Benedict) é capaz de oxidar aldeídos alifáticos ao ácido
carboxílico correspondente.

A formação de um precipitado vermelho de cobre (I), pela redução do óxido de
cobre (II), é tida como um teste positivo para um aldeído.

Carboidratos que dão resultados positivos com reagente de Benedict são
chamados açúcares redutores
redutores.


Aldoses são açúcares redutores, já que possuem uma
função aldeído em sua forma openchain.

Cetoses também são açúcares redutores.

Nas condições do ensaio, cetoses estão em equilíbrio com
aldoses por meio de intermediários enediol, e as aldoses
são oxidados pelo reagente. Teste positivo
positivo!!!


O mesmo tipo de equilíbrio está disponível para α-hidroxicetonas tais
hidroxicetonas;
compostos dão teste positivo com reagente de Benedict.

Qualquer carboidrato que contenha uma função hemiacetal livre é um açúcar
redutor.
redutor. O hemiacetal livre está em equilíbrio com a forma de cadeia aberta e
é suscetível à oxidação
oxidação.

A maltose por exemplo, dá um teste positivo com reagente de Benedict.
maltose,


Glicosídeos, nos quais o carbono anomérico é parte de uma função acetal,
não são açúcares-redutores e não dão um teste positivo
positivo.


Solução de Fehling, um complexo de tartarato de sulfato de cobre (II),
Fehling
também tem sido utilizada como um teste para açúcares redutores.

Derivados de aldoses em que a função aldeído terminal é oxidada a um ácido
carboxílico são chamados de ácidos aldônicos.
aldônicos

+ solução de
Fehling

sucrose


A oxidação de aldoses com bromo é o método mais utilizado para a
preparação de ácidos aldônicos e envolve a forma furanose ou piranose do
carboidrato.

OH

O

HO H

H OH

H OH

OH

D-Frutose
Frutose Glicose

Carboidratos – Oxidação – HNO3

A reação de aldoses com ácido nítrico leva à formação de ácidos aldaricos
pela oxidação de ambos os aldeídos
aldeídos:

Carboidratos – Formação de Cianoidrinas

A presença de uma função aldeído em suas formas de cadeia aberta torna as
aldoses reativas frente a para adição nucleofílica de cianeto de hidrogênio.
hidrogênio

Há a produção de uma mistura de diastereoméricos de cianoidrinas
cianoidrinas.


A reação é utilizada para a “extender” a cadeia de aldoses na síntese de
novos açúcares.

Neste caso, o material inicial, L-arabinose, é um produto natural abundante e
arabinose
possui as configurações corretas em seus três centros estereogênicos para
elaboração dos relativamente raros L-enantiômeros da glicose e manose.


Após a formação cianoidrina, os grupos ciano são convertidas em funções
aldeído por hidrogenação em solução aquosa.

Sob essas condições, C≡N é reduzida para –C=NH e hidrolisa rapidamente a –
CH=O.

O uso de um catalisador de paládio-envenenado em sulfato de bário, impede
paládio-
uma maior redução. dos alditóis.
redução.

Síntese de
Kiliani-Fischer

Carboidratos – Acilação

Os grupos álcoois dos carboidratos sofrem reações químicas típicas da
função hidroxila.
hidroxila

Eles são convertidos a ésteres pela reação com cloretos de acila e anidridos
ácidos.
ácidos

Carboidratos – Alquilação

Éteres são formados sob condições de síntese de éter de Williamson
Williamson.

Éteres metílicos de carboidratos são eficientemente preparados pela
alquilação com iodeto de metila na presença de óxido de prata.
prata

Leitura Complementar

Carboidratos: Estrutura, Propriedades e Funções
Francisco Jr. W.E.; Química Nova na Escola, 29, 2008.

Carboidratos Abundantes em Síntese Orgânica
Ferreira, V,F.; Química Nova, 18(2), p. 267, 1995.


Centro de Ciências

Aminoácidos

nunes.ufc@gmail.com

Aminoácidos - Introdução

A relação estrutura e função atinge sua expressão máxima na química dos
aminoácidos
aminoácidos.

Os aminoácidos são ácidos carboxílicos que contêm uma função amina.
aminoácidos

Uma ligação amídica entre a função ácido carboxílico de um aminoácido e o
nirogênio do grupo amino de outro é chamada de ligação peptídica.
peptídica

ligação dipeptídica

dois aminoácidos dipeptídeo

Aminoácidos - Introdução

ligação dipeptídica

dois aminoácidos dipeptídeo

Um dipeptídeo é uma molécula que consiste em dois aminoácidos unidos por
aminoácidos
uma ligação peptídica.
peptídica

Um tripeptídeo tem três aminoácidos unidos por duas ligações peptídicas e
aminoácidos
assim por diante.

Os peptídeos com mais de 50 aminoácidos unidos por duas ligações
aminoácidos
peptídicas são polipeptídeos.
polipeptídeos

As proteínas são polipeptídeos que têm alguma função biológica.

Aminoácidos - Classificação

Os aminoácidos são classificados como α, β, γ e assim por diante, e acordo
aminoácidos
com a localização do grupo amino na cadeia que contém a função ácido
carboxílico.
carboxílico

Ácido 1-aminociclopropanocarboxílico:
1-aminociclopropanocarboxílico
um aminoácido que é precursor biológico
do etileno nas plantas.

Ácido 3-aminopropanóico:
3-aminopropanóico
conhecido como β-alanina é um β-aminoácido
alanina,
que forma uma das unidades estruturais da
coenzima A.

Ácido 4-aminobutanóico:
4-aminobutanóico
conhecido como ácido γ-aminobutírico
(GABA) é um γ-aminoácido e está envolvido
(GABA),
na transmisssão de impulsos nervosos.


Embora sejam conhecidos mais de 700 aminoácidos naturais diferentes,
aminoácidos
grupo de 20, chamados de aminoácidos padrões, merecem especial atenção.
padrões

Esses 20 são os aminoácidos codificados para a síntese de proteínas
aminoácidos
orientada pelo DNA.

Todos são α-aminoácidos e todos, exceto um, contêm uma função amino
aminoácidos
primária.

Uma única exceção é a prolina uma amina secundária na qual o nitrogênio
prolina,
amínico está incoporado em um anel de cinco membros.
membros

Aminoácidos – Classificação e Nomenclatura

Dos 20 aminoácidos mais comumente encontrados, 9 são denominados como
aminoácidos essenciais, os quais devem estar presentes em nossa dieta
essenciais
alimentar, uma vez que não podemos sintetizar todos eles, muito menos nas
quantidades necessárias.
O CH3 O O
H3 C H3C
OH OH OH
NH2 NH2 CH3 NH2

Fenilalanina (Phe) Isoleucina (Ile) Leucina (Leu)

O O CH3 O
H2 N S
OH H3 C OH HO OH
NH2 NH2 NH2

Lisina (Lys) Metionina (Met) Treonina (Thr)

O O
CH3 O
N OH
OH H3 C OH
NH2 N NH2
NH2
NH H
Triptofano (Trp) Histidina (His) Valina (Val)


A proteína da dieta é hidrolisada no corpo em aminoácidos individuais.

Alguns desses aminoácidos são usados para sintetizar as proteínas de que o
corpo necessita;

Outros são usados como materiais de partida para a síntese de substâncias
não-protéicas necessárias ao corpo, como a adrenalina e a melanina.


A glicina é o único aminoácido que é aquiral O carbono alfa de todos os
aquiral.
aminoácidos de ocorrência natural é um carbono assimétrico.
assimétrico

As configurações dos aminoácidos normalmente são especificados pelo
sistema notacional D/L.
D/L

Todos os aminoácidos quirais obtidos de proteínas têm a configuração L em
aminoácidos
seus átomos de carbono α.

Isto significa que o grupo amino está à esquerda quando a projeção de
Fischer está disposta de tal maneira que o grupo carboxila esteja na parte
superior.

glicina: aquiral um L-aminoácido: quiral

Aminoácidos – Formação de Peptídeos

Uma das principais reações bioquímicas dos aminoácidos é sua conversão
em peptídeos polipetídeos e proteínas.
peptídeos, proteínas

Em todas essas substâncias, os aminoácidos estão conectados por ligações
aminoácidos
amídicas.

A ligação amídica entre o grupo amino de um aminoácido e a carboxila de
outro é chamada de ligação peptídica.
peptídica

Um dipeptídeo representativo é a alanilglicina.
alanilglicina

aminoácido aminoácido
terminal N terminal C


Por consenso, as estruturas peptídicas são escritas de modo que o grupo
amino fique à esquerd e o grupo carboxila fique à direita.
esquerda

As extremidades esquerda e direita do peptídeo são chamadas de terminal N
(ou terminal amino) e terminal C (ou terminal carboxila)
amino) carboxila).


A ordem exata das ligações em um peptídeo (sua sequência de aminoácidos)
é especificada de forma conveniente, usando as abreviações de três letras
para os respectivos aminoácidos e conectando-os com hífens.

Aminoácidos – Formação de Peptídeos - Exercícios

Escreva fórmulas estruturais mostrando a constituição de cada um dos
seguintes dipeptídeos.

a) Gly-Ala a) d)
b) Ala-Phe
c) Phe-Ala
d) Gly-Glu
e) Lys-Gly
f) D-Ala-D-Ala

b) e)

c) f)



Estrutura de raio-x
raio-

Conformação anti entre os
carbonos ligados nos carbonos α.

geometria planar da ligação peptídica


As estruturas de peptídeos maiores são extensões das características
estruturais dos diptídeos.

Pentapeptídeo: leucina-encefalinas. As encefalinas são componentes
Pentapeptídeo leucina
pentapeptídicos (5 ligações peptídicas) das endorfinas, os poliptídeos
5 peptídicas
presentes no cérebro que agem como analgésicos do próprio corpo.


Um segunda substâncias, a metionina encefalina, também está presente na
metionina-encefalina
endorfina. A metionina encefalina é cerca de 20 vezes mais potente do que a
metionina-encefalina
leucenina-encefalina.

Ela difere da leucina-encefalina apenas por ter a metionina em vez da leucina
como seu aminoácido C-terminal.
terminal

Sequência de aminoácidos da metionina encefalina?
metionina-encefalina?


A oxitocina (nonapeptídeo) é um hormônio secretado pela glândula pituitária,
pituitária
que estimula as contrações uterinas durante o nascimento e promove a
lactação.

Aminoácidos – Polipeptídeos - Insulina

A insulina bovina tem 51 aminoácidos divididos entre duas cadeias:
cadeia A: 21 aminoácidos
cadeia B: 30 aminoácidos

As cadeias A e B estão conectadas por ligações de dissulfeto (-S-S-) entre os
S
resíduos cisteíns (Cys-Cys).


D-aminoácidos em Biologia – Mais do Que se Julga
Silva, J.A.L, Silva, J.J.R.F.; Química Nova, 32(2), p. 554, 2009.

Proteínas: Hidrólise, Precipitação e um Tema para o Ensino de Química
Francisco, W., Francisco Jr., W.E.; Química Nova na Escola, 24, 2006.


Centro de Ciências

Lipídeos

nunes.ufc@gmail.com

Definição

Há uma dificuldade de fornecer uma definição para a classe de substâncias
chamada lipídeos
lipídeos.

As definições sempre foram baseadas na solubilidade:
solúveis em solventes orgânicos (éter, benzeno) – lipídeos
solúveis em água – não eram lipídeos.

Limitações destas definições:
monoglicerídeos de ácidos graxos de cadeias curtas são lipídeos,
mas são mais solúveis em água que em solventes orgânicos.

Interrelações dos Lipídeos

fosfolipídeos lipídeos compostos (comidas)

hexoses
mono, di, tri
esfingosinas glicerídeos
cerebrosídeos
esteróides éster esterol

glicerol
esfingomielina ceras

ácidos graxos
éter, ester
éster fosfato álcoois graxos
gliceril éter
ácidos fosforicosálcoois
aminoalcoóis
>99% dos lipídios em
plasmalogenos plantas e animais
(gorduras e óleos)
aldeídos graxos

Ácidos Graxos

Ácidos Graxos Saturados
são geralmente sólidos à temperatura ambiente
provenientes de gorduras de origem animal

Ácidos Graxos Insaturados
possuem uma ou mais duplas ligações
são geralmente líquidos à temperatura ambiente
a dupla ligação é sempre do tipo "cis”
provenientes de gorduras vegetais
quando existem mais de uma dupla ligação, estas são sempre separadas por
pelo menos 3 carbonos, nunca são adjacentes nem conjugadas

Ácidos Graxos

São ácidos carboxílicos de cadeia hidrocarbônica longa com mais de 12
carbonos.

A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural não são ramificados e
contêm um número par de átomos de carbono.

Ácidos graxos com mais de uma ligação dupla são chamados de
POLIINSATURADOS.
POLIINSATURADOS

Formação de Ácidos Graxos

A hidrólise de gorduras gera glicerol e ácidos graxos.

O

O O

O + 3 NaOH
O

O
óleo/gordura

O

OH Na+ -O O

OH Na+ -O O

OH Na+ -O

sabão

Formação de Ácidos Graxos

A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural possui o mesmo número
de carbono e uma cadeia não-ramificada.

A cadeia pode ser saturada ou conter uma ou mais insaturações
insaturações.

Ácidos Graxos: Classificação

Ácidos Graxos Insaturados (AGI)

AGI

MONO POLI

CIS TRANS ÔMEGA 3 ÔMEGA 6

VEGETAIS PEIXES

Ácidos Graxos: Nomenclatura

Está relacionada ao tamanho da cadeia e ao número de insaturações:
insaturações
A estrutura do AG pode ser indicada mediante uma notação simplificada, na qual
se escreve o número de carbonos seguido de dois pontos e depois um número
que indica quantas ligações duplas estão presentes na molécula.

Encontra-se também na literatura o símbolo ∆ (delta) para denotar a presença de
ligações duplas, sendo a sua posição definida pelo número correspondente
indicado como potência.


9 1
9 1

12 12

15 ácido linolenico
ácido
18
18 linoleico

18:3 ∆9,12 ,15 ou 18:3(9,12,15) 18:2 ∆9,12 ou 18:2(9,12)
Pertencente à família ω-3 Pertencente à família ω-6

18 1

ácido
esteárico
Limitação: não especifica a
Limitação
18:0 estereoquímica da dupla ligação.


Ultimamente, principalmente nas áreas de Nutrição e Bioquímica verifica-se
Bioquímica,
a tendência em agrupar os ácidos graxos insaturados em famílias
conhecidas como ω (ômega).

Exemplos de famílias: ω-3, ω-6, ω-9.

Ácidos Graxos: Origem Natural

essenciais da dieta humana nomenclatura
16:1 ∆9

18:1 ∆9
ω-9

ω-6 18:2 ∆9,12

18:3 ∆9,12,15
ω-3

ω-6 20:4 ∆5,8,11,14

Ácidos Graxos: % nos Alimentos

SATURADOS INSATURADOS

Gordura ou óleo C4 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C16 C18 C18
Gorduras Animais

Manteiga 3-4 1-2 0-1 2-3 2-5 8-15 25-29 9-12 4-6 18-33 2-4

Toucinho 1-2 25-30 12-18 4-6 48-60 6-12

Sebo de boi 2-5 24-34 15-30 35-45 1-3

Óleos Vegetais

Oliva 0-1 5-15 1-4 67-84 8-12

Amendoim 7-12 2-6 30-60 20-38

Milho 1-2 7-11 3-4 25-35 50-60

Algodão 1-2 18-25 1-2 1-2 17-38 45-55

Soja 1-2 6-10 2-4 1-3 20-30 50-58

Linhaça 4-7 2-4 14-30 14-25

Coco 0-1 5-7 7-9 40-50 15-20 9-12 2-4 0-1 6-9 0-1

Óleos e Gorduras

Gorduras e óleos são triacilgliceróis de ocorrência natural, também chamados
de triglicerídeos.

Gorduras são sólidas à temperatura ambiente.
Óleos são líquidos à temperatura ambiente.

Estrutura das Gorduras

São construídas a partir de uma unidade básica: glicerol.

O
O n
HO n
OH O O O

OH + HO O n
n
O
OH O triglicerídeos
HO n
O
glicerol ácidos graxos
n

grupos acilas contendo 14-20 carbonos (n = 10-18) são os mais abudantes
14-
3 grupos acilas iguais
3 grupos acilas diferentes
1 grupo acila diferente dos outros dois

Exemplos das Gorduras

A cadeia pode ser saturada ou conter uma ou mais insaturações.
Poucos ácidos graxos com duplas trans ocorrem naturalmente. Geralmente são
produzidas no processamento de óleos e gorduras naturais.

CO2H CO2H CO2H

Cis Trans

Ácido

Ácido esteárico Ácido oleico
Àcido eladico

calor H2/Ni

H2/Ni

Exemplos das Gorduras

Triglicerídeos naturais presentes na manteiga de cacau.

p.f. = 43 oC p.f. = 72 oC

Gorduras em Alguns Produtos

Produto % Gordura
manteiga 80
amendoim 49
queijo 34
coco 34
presunto 31
hambúrguer 30
girassol 28
soja 17
frango 7
aveia 4,4
arroz 1,4
aspargo 0,25

Fosfolipídeos

Os triacilgliceróis surgem, não por uma auto-acilação do glicerol, mas por uma
sequência de etapas, que formará um produto final chamdao ácido fosfatídico.
fosfatídico

Fosfolipídeos

A hidrólise do esterfosfato do ácido fosfatídico gera uma diacilglicerol, o qual
reage com um terceiro grupo acila (coenzima A) para produzir um triacilglicerol.

Fosfolipídeos

Os ácidos fosfatídicos não somente são intermediáros em biossínteses de
fosfatíd cos
triacilgleceróis mas também são precursores biossintéticos de outros membros de
compostos chamados fosfoglicídeos ou glicerol fosfatídeos.

Derivados de lipídeos contendo fósforo são conhecidos como fosfolipídeos e
fosfolipídeos,
fosfoglicerídeos são um tipo de fosfolipídeo.
fosfolipídeo

Um importante fosfolipídeo é a fosfatidilcolina também chamada de “Lecithin” ,
fosfatidilcolina,
uma mistura de diésteres de ácido fosfórico.

Fosfolipídeos

cauda apolar

cabeça polar

Uma função éster é derivada de um glicerol
glicerol.

+
A outra função é uma unidade colina [-OCH2CH2N(CH3)3]

Sob certas condições, tal como na interface de duas fases aquosas, o
fosfatidilcolina forma o que é chamada de cadeia bilipídica
bilipídica.

Fosfolipídeos

cabeça polar

cauda apolar

+

Sob certas condições, tal como na interface de duas fases aquosas, o
fosfatidilcolina forma o que é chamada de cadeia bilipídica.
difusão de compostos apolares
materiais polares como K+, Na+ e Ca2+ não podem

Ceras

As ceras são sólidos repelente à água que fazem parte do revestimento de
proteção de uma série de seres vivos, incluindo as folhas das plantas, a pele
de animais, e as penas das aves.

Elas geralmente são misturas de ésteres em que tanto o grupo alquila e
acila não são ramificados e contêm uma dúzia ou mais átomos de carbono
carbono.

São ésteres de cadeia longa podendo ser saturada ou insaturada, com
longa,
número de carbonos que vai de 14-36 carbonos
14- carbonos.

Possuem ponto de fusão entre 60-100 oC.
60-

Utilização na indústria de cosméticos.
cosméticos

Ceras

A cera de abelha por exemplo, contém o éster hexadecanoato triacontilo como
abelha,
um componente de uma mistura complexa de hidrocarbonetos, álcoois e
ésteres.

Prostaglandinas

Pesquisas em fisiologia realizadas na década de 1930
1930:

Estabeleceu que a fração lipídica do sêmen contém pequenas quantidades de
substâncias que exercem poderosos efeitos sobre o músculo liso.

Próstata de ovinos provou ser uma fonte adequada deste material e rendeu
uma mistura de substâncias estruturalmente relacionadas referidas
coletivamente como prostaglandinas
prostaglandinas.

Hoje, sabemos que as prostaglandinas estão presentes em quase todos os
tecidos do animal, onde realizam uma variedade de funções de regulação.

Prostaglandinas

Estruturalmente, as prostaglandinas
prostaglandinas:

são ácidos carboxílicos com 20 carbonos e contêm um ciclopentano
ciclopentano.

têm um grupo hidroxila nos carbonos C11 e C15.

Prostaglandinas

As prostaglandinas são substâncias extremamente potentes e exercem seus
efeitos fisiológicos em concentrações muito pequenas.
pequenas

Devido a isso, o seu isolamento era difícil e não foi isolado até 1960, quando os
difícil,
primeiros membros desta classe, designada PGE1 e PGF1, foram obtidos como
compostos puros.

Prostaglandinas

Respostas fisiológicas de prostaglandinas abrangem uma variedade de efeitos
efeitos:

relaxam o músculo dos brônquios, outros contratam.

estimulam contrações uterinas e têm sido utilizadas para induzir o aborto
terapêutico.

PGE1 dilata os vasos sanguíneos e reduz a pressão arterial, que inibe a
agregação das plaquetas e oferece a promessa de um medicamento para
reduzir a formação de coágulos sanguíneos.

Essencial?

Em substâncias orgânicas de ocorrência natural...

Essencial

necessário essência

ácido linoleico não é óleos essenciais
biossintetizado pelos animais

ácido linoleico deve ser mistura de substâncias
Incluído em nossa dieta alimentar que contêm o odor das plantas,
contêm a essência do odor.

Terpenos

O estudo da composição dos óleos essenciais se classifica como uma das
mais antigas áreas de investigação química orgânica.

Muito freqüentemente, o principal componente volátil de um óleo essencial
pertence a uma classe de substâncias químicas chamadas de terpenos
terpenos.

O ácido araquidônico recebe o nome de ácido araquídico, é um ácido graxo
saturado (C20 ) isolado do óleo de amendoim (Arachis hypogaea).

Terpenos

A característica estrutural que distingue terpenos de outros produtos naturais
é a unidade isopreno
isopreno.

O esqueleto de carbono de mirceno corresponde à união cabeça-cauda de
cabeça-
duas unidades de isopreno.
isopreno

Terpenos

Os terpenos são frequentemente referidos como compostos isoprenóides, e são
isoprenóides
classificados de acordo com o número de carbonos que contêm.
contêm

Exemplos de sesquiterpenos

Terpenos

Esteróides: Colesterol

O colesterol é um composto central em qualquer discussão sobre esteróides.

Seu nome é uma combinação das palavras gregas para "bile (chole) e
bile"
"sólido (stereos) sucedidas pelo sufixo ol
sólido" ol.

É o esteróide presente mais abundante em seres humanos e também
o mais importante pois todos os outros esteróides são formados a partir dele
importante, dele.

Esteróides: Colesterol

Um adulto médio tem mais de 200 g de colesterol que é encontrado em quase
colesterol,
todos os tecidos do corpo, com quantidades relativamente grandes presentes
corpo
no cérebro e na medula espinhal e em cálculos biliares.
biliares

O colesterol é o principal componente da placa que se acumula nas paredes
das artérias em aterosclerose
aterosclerose.

Colesterol: Estrutura

Século XVIII - Isolamento

1932 - Determinação estrutural

1955 - Determinação da estereoquímica

sistema tetracíclico

Colesterol Bom ou Ruim?

O colesterol é biossintetizado no fígado e transportado em todo o corpo para
ser usado em uma variedade maneiras, e volta para o fígado, onde é precursor
fígado
biossintético para outros esteróides.
esteróides

Mas o colesterol é um lipídeo e não é solúvel em água Como ele pode se
água.
mover através do sangue, se não se dissolve nele?

A resposta é que não se dissolve, mas em vez disso é realizado através do
sangue e tecidos como parte de uma lipoproteína
(lipídeos+proteína=lipoproteína).

Lipoproteína

Nomenclatura Descrição
apolipoproteina Uma proteína que se liga aos lipídeos
éster colesterila Colesterol + ácido graxo
triglicerídeo Glicerol + 3 ácidos (gordura)
fosfolipídeo Glicerol + 2 ácidos graxos + fosftocolina

Lipoproteínas

Lipoproteína Tamanho densidade % % % % colesteril %
(nm) proteínas triglicerídeos fosfolipídeos ester colestereol
Chylomicron 1000 < 0,95 1-2 85-88 ~8 ~3 ~1

VLDL 25-90 ~ 0,98 5-12 50-55 18-20 12-15 8-10

IDL 40 ~1,00 10-12 24-30 25-27 32-35 8-10

LDL 26 ~1,04 20-22 10-15 20-28 37-48 8-10

HDL 6-12 ~1,12 55 3-15 26-46 15-30 2-10


As proteínas que transportam o colesterol do fígado são chamados de
lipoproteínas de baixa densidade ou LDL
densidade, LDL.

As proteínas que retornam ao fígado são as lipoproteínas de alta densidade
densidade,
ou HDL
HDL.
LDL HDL

Se muito colesterol está sendo transportado pela LDL ou muito pouco está
LDL,
sendo transportado pelo HDL, o colesterol extra se acumula nas paredes das
artérias causando arterosclerose
arterosclerose.


Um nível elevado de colesterol LDL é um fator de risco para doença cardíaca.

Colesterol LDL é colesterol "Mau“.
"Mau“.

O HDL por outro lado, remove excesso de colesterol e dá proteção.
HDL,

HDL é colesterol "bom“.
"bom“.


A distribuição entre colesterol LDL e HDL depende principalmente de fatores
HD
genéticos,
genéticos mas pode ser alteradas.

O exercício regular aumenta o HDL e reduz LDL assim como a limitação da
LDL,
quantidade de gorduras saturadas gordura na dieta.
dieta

Muito progresso tem sido feito em desenvolvimento de novas drogas para
abaixar o colesterol A classe das estatinas, iniciando com a lovastatina em
colesterol. lovastatina,
1988, seguido de simvastatina em 1991 provaram ser eficazes.
1991,

Esteróides: Outros

Biomoleculas 110606093214-phpapp01

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