1
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1
1
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1
1
1
1
1
1
-11
Propiedades empíricas
de los gases
.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
p...
2 CAPiTULO 2
lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que
pV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3)
n = --- = ~~~~7---~~~~~...
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que
20.14 210.5
W = M ...
4 CAPITULO 2
2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas...
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
igualmente para el oXÍgeno,
6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol
7.34 X 1023 - - Mb
7.34 x 102...
6 CAPiTULO 2
2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV/ap)r.
('akular el valor de (3 para...
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7
Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y(2-25) del texto de Castellan
y
respect...
8 CAPitULO 2
2-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial ...
PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, ...
lO CAPiTULO 2
donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
relación
donde n"2 "'OC...
pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11
Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que...
12 CAPiTULO 2
como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma
Por otro lado el número total de moles es
Si res...
PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13
2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmós...
14 CAPITULO 2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total ...
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15
~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi...
16 CAP!TUL02
ya que Nz/No_= 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,
= (8.3144 x...
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17
ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
de...
18 CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como
tendremos que
por lo tanto
y así
2-22. Si a una altura h dad...
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19
temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngas...
20 CAPtTUL02
El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Juli...
PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te i de ...
22 CAP!TUL02
b) Si las fracciones molares de N2, °2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
0.01 respectivamente, calcular ...
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Por lo tanto
y
0.78
28
= 0.804XN2 = 0.03468
0.21
X02 = 32
0.03468
= 0.189
0.01
40
= 0.0...
24 CAPiTULO 2
~
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -mo ~e-MgZlRTI~
RT
= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]
La masa total la ob...
III
Gases Reales
8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada c...
26 CAPiTULO 3
Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-
mos que
V RT
-=--=
n p
(0.082)(...
GASES REALES
Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:
~=(1+a)
nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos ...
28 CAPiTULO 3
de donde la constante bes:
b = (Z - 1) RT
p
y sustituyendo los valores obtenemos:
b = (1.00054 -1)(0.0821 at...
GASES REALES 29
que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:
a = 8.774 1atm (0.01988 _1_) = 0.1744 ...
30 CAPITULO 3
Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del g...
GASES REALES 31
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:
p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8)
De esta ecuación (111-8) no es...
32 CAPiTULO 3
Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:
R = P. Y.eo/V
•
RT
2T....
GASES REALES 33
de donde el V. puede calcularse como:
V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol
e 3.56pc 3.56...
34 CAPiTULO 3
Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-
rio emplear un método numérico...
GASES REALES 35
De (lII~14), obtenemos un error de:
E100
= 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070
Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua ...
36
3
z
2
2
z
l.S
100 300
CAPiTULO 3
patm
SOO
patm
Gas ideal
1000
1000
GASES REALES 37
8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p jiIRT ...
38
donde
CAPITULO 3
Al = MgZ
RT
mientras que la solución de (111-16) es:
donde
P = p"e-A.
Mgz
A. = ZRT
(111-18)
Ahora si Z...
GASES REALES
cuya solución puede obtenerse haciendo:
dp + Bdp = Mg dz
p RT
-Mgz
lnp + Bp = ---¡¡;¡- + e
a Z = O p = Po lnp...
40 CAPITULO 3
El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:
Entonces, realizando la derivada parcial...
GASES REALES
('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:
Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~
Restando Al y dividien...
42 CAPiTULO 3
8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van ...
IV
La estructura de los gases.
4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-
dad más pr...
44 CAPITULO 4
A 5000
K tendremos:
erem
= 3(8.3144 ;2 10
7
)(500) = 624.3 mt/seg
C = 575.2 rntlseg
emp = 509.74 mt/seg
De l...
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45
~02 = j 153.6 = 2.19
CCC/4 32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-1...
46 CAPtTUL04
A la temperatura de 5000
K
3
Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal
b) Para una molécula a 3000
K tendremos
E...
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47
De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente to...
48 CAPiTULO 4
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,
Ntv = 0.572
similarmente se encuentra que
por lo tant...
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT
N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(jkT)
N 7rk...
50 CAPiTULO 4
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:
t = ~ = 3 2 ~~n; / = 3.086...
y
LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ~¡8kT
N 1fm
I.:ctnc = 1
N
tenemos que la desviación cua...
'i2 CAPiTULO 4
por lo tanto
- 3
E = -kT
2
y
De esta forma tendremos,
(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2
dne -2E I:EdnE + E21...
LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53
La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable
mc2
- - = X2
2kT
de esta forma o...
54 CAPtruW4
xf,z = 26.467
N(e')
- - =
N
2(26.467)tH26
•
46
7)2 = 1.78 X 10-303
ft
En la luna
e' = J2(167)(1.74 x 108
) = 2...
LA ESTRUcruRA DE LOS GASES
y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.
donde
por lo tanto
n. e- E/k...
56 CAPtTUL04
1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100
K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mism...
LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57
por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,
e2
= hl/z = h(3.939 X 1013
)
Ir k
La contribución ...
58 CAPiTU'L04
donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos
e podemos calcular v. Sin e...
.,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~ ~
I o
o
o
dl~
60 CAPtTUL04
4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I ,
10.94 X 1013 seg-I , 4.767...
v
Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos
5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellad...
62 CAPlTULO S
5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es
muy pequeño y tiene el ...
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63
Rearreglando esta ecuación tenemos
Pero como Vo = (4/3)'11"10
3, podemos ...
64 CAPITULO S
Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias
E = 317.54 atm ...
AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65
sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con las...
66 CAPTUlOS
ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y
(V-13), con Po = 1 atm, se alc...
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67
(...!!::.) = w a(l/e) (~) = _.!! (.~)
aT p ae aT p e2
aT p
(V-I6)
Substit...
68 CAPiTULO S
El cociente de (V-20) en (V-19) resulta
dV de
- - = - - -
v
lo que substituido en (V-18) conduce al resultad...
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69
Comparando (V-21) Y(V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
...
70
'''''
"
CAPITULO S
: 12

:: ,
: I I
o' ,• I l
,..•...........•••••....•..•..••••••.••••.....••••••••-:¡
....... - .... ...
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71
miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión l...
72 CAPiTULO S
(V-26) puede desarrollarse como
1 01.' 2 01." 3I )3}+ 6 {~.t + -2- t + -6- t + ...
Despreciando en esta seri...
VI
.
Leyes de la termodinámica;
generalidades y la ley cero.
6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.nci...
74 ('AI'I'I UI.06
6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada...
LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S
escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°, 2So, SO...
76 CAPITULO 6

6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius
ordinaria, t, está dada por ...
LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77
hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la...
VII
Energía y primera ley de lá termodinámica:
termoquímicao
7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla et...
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79
Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:
W...P = P...
80 CAPITULO 7
el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:
1.0132 x l<t din~
R = 0.082 I . afm x cm =...
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81
,
Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma:
W =...
82 CAPITULO 7
7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1at...
·ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA IB_
Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendr...
84 CAPiTULO 7
a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15°K Yel estado final es: p =
2 atm y T = 298.15°K. Com...
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85
Sustituyendo'C = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtene...
86 CAPiTULO 7
a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del
texto como:
que puede escr...
,
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87
Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ...
88 CAJ'tTUL07
Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-
tas V2 y T2• Resolviendo este s...
ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89
t:.E = W = 3833.71 cal
tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362....
·90 CAPITULO 7
Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:
ele donde la temperatura final T2 s...
ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91
Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante a...
92 CAPiTULO 7
y entonces:
W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal
l1E = - W = -383.6 cal
. 7
MI = "2 (1.987)(223.02 - 300....
ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93
7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waa...
96
CAPITULO 7
ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de
temperatura y presión:
MI = t...
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97
• l
d) C(grafito) + CO2(g) - 2CO(g)
e) CO(g) + 2Hz{g) - CH30H(I)...
98 CAPITULO 7
donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción
del problema 7-17 te...
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  1. 1. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
  2. 2. -11 Propiedades empíricas de los gases .. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca- pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasalas 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento? Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan: pV = nRT. (11-1) El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =- M (11-2) donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm) • 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro- ximado de 1.5 pies3• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300°K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de estataturaleza?
  3. 3. 2 CAPiTULO 2 lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que pV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3) n = --- = ~~~~7---~~~~~~~ RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) I n = 258.84 moles Despejando W de la ecuación (Il-2), W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr 2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3• La presión del helio se mide por la diferen- cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente? Fig.2-13 Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es, Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3
  4. 4. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3 y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5 W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_ RT lt atm 0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK = 8.964 X 10-4 gr 2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan- do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem- peratura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1? La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos ,. W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_ RT y cuando el nivel esté en b, tendremos, W=M Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que y que PG 15.42 vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110.D = 142.179 cm3 '27.35 142 14 gr/mol----=j6() atm lQ3 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molOK = 8.226 X 10-4 gm
  5. 5. 4 CAPITULO 2 2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi- ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró- geno y de oxígeno. La constante del gas está dada por la relación (11-3) donde PIo VI YTI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto (1 atm)(30 lt/mol) lt atm RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,--- moloK en el nuevo estado de referencia. El número de Avogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa- bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Ya una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No,obtendremos NIo es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que PI VI RI 0.100 n = ----.= --- = --~:--~-- RoTI Ro 0.082054 1.2187 el número de Avogadro en este estado de referencia será, NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol Como el peso molecular es el peso de un número de Avogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 -- M~= 1 grlmol 7.34 X 1023 --M1t M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2......:-3__ 6.023 X 1()23 1.218 grlmol
  6. 6. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES igualmente para el oXÍgeno, 6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol 7.34 X 1023 - - Mb 7.34 x 1023 Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol 6.023 x 1023 5 2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal. P Como para un gas ideal, V= nRT p la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons- tante será, ( av) = ~ aT}p P Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que 1 nR ex =--- V P y dado que de la ecuación de estado obtenemos que 1ex =_. T
  7. 7. 6 CAPiTULO 2 2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV/ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal. Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos de donde y ya que nRT --¡;v = 1 (3 =- p 2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3. De la ecuación de estado se obtiene que ap nR aT =V pero como nR p V=T tendremos donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores. 2-9. Un gramo de N2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal- cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.
  8. 8. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7 Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y(2-25) del texto de Castellan y respectivamente. RT PI = nrv De la ecuación (11-4) tenemos para el N2, lt atm o (11-4) (11-5) (11-6) Igr 0.082054 mol oK(27 + 273.15) K = 0.4398 atmPNz = 28 gr/mol 2 lt y para el O2, P = (0.082054)(27 + 273.15) = 0.3848 atm Oz 32 2 La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu- lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es 1 1 nr = 2s + 32 = 0.06696 las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) Xoz = --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466 (1/28) XN2 = -->----<-- = 0.533 0.06696 y la composición en moles por ciento será l1!onoz = l00xo2 = 46.6%
  9. 9. 8 CAPitULO 2 2-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión totalal igual que la com- posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9. Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) PH2 = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15) P02 = ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm Pr = PHz + Poz = 6.534 atm 1 1 nr = - + -- = 0.5313 2 32 (1/2) XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3- ::; 0.941 (1/32) x02 = -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588 O¡ono'z = 100 x02 = 5.88% La diferencia con los resultados del problema anteriO~ debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre NzYOz la dife- rencia no es tan fuerte. 2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con- tiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re- cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).
  10. 10. PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que y XNZ = ~ = J!L = ~ = 0.98 Pr PI 760 PI-PI PI _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen del frasco será v = WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O.156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H2 - Cu + H20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro- ducen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo- sición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
  11. 11. lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 "'OC son las moles de O2 que reaccionan 'y n021 son'las moles de O2 que qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H2reaccionó, tendremos, a partir de la reacción qulmica, que Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado, nT Yno2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que pV nT = -- =RT y por lo tanto, 750 100 760 10 3 = 4.033 X 10-3 0.082054(298.1S) 750 84.5 760 103 = 3.408 x 10-3 0.082054(298.15) nH2 = 0.0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10.33% nT 2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com- ponente i respectivamente
  12. 12. pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i, tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones y W¡ M¡ W¡ Y¡ = W T 100 respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos, nT = WT YI + WTY2 + 100 MI 100M2 que es lo que queríamos demostrar. WT (YI + Y2 + ...) 100 MI M 2 2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es
  13. 13. 12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación 750 200 ---- V· 760 1000 nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10- 3 moles Por lo tanto _ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 10-3 nbu' - 28 - ..J X y el porcentaje molar de butano será m nbu' 100·,onbu' = -- =nT 4.95 X 10- 3 100 = 60 36m 8.2 X 10-3 • ·,0 2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál es .el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación mn =- M Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I pV 756.2 138.2 gr mo 760 1000 = 154.57 gr/mo!
  14. 14. PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada- lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto de Castellan, tendremos . (Po presión a nivel del suelo} Así, P = p"e-MgzIRT PGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15) = 635.81 mm Pp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 10 7 x 298.15) = 467.97 mm (11-7) X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78,09 20,93 0,93 0,03 0,0018 0,0005 0.0001 5 x lO-s 8 X 10-6 5 x 10- s
  15. 15. 14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par- ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C). La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x..(z) Así, 50 Km Mi XI. PI. PI XI N2 28 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08 °2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75 Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 • 0.10 CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014 Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-7 0.0099 He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652 PT = 3.48 X 10-3 100 km 1.22 X 10-5 87.71 6.71 x 10-7 4.82 1.26 x 10-9 0.0091 8.38 x 10-12 0.0001 6.63 x 10-9 0.0477 1.03 x 10-6 7.4047 PT = 1.391 x lO-s
  16. 16. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi- nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que, In.!!... = -Mgz/RT Po . y por lo tanto, M = RT In ,Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que, p = Pol2 ó Po/p = 2 por lo tanto, M = (8.3144 x 10 7 )(298.15) 102 = 17533359 / 1 (980)(1(0) . gr mo Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero. 2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen; es decir, son masas puntuales. a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa- pas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec- tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos . Z = RT In No Mg N.
  17. 17. 16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro, = (8.3144 x 10 7 )(298.15) In l<r = 58 10-18 m Z (100)(6.023 x 1()23)(980) . X c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. 2-20. Un globo de 10,000 m3de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni- vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo- lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es 1.3 x 106 g. El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair.g = eVg = e.V.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=--V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura, Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
  18. 18. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado, es decir, Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar,a = 0.8W::'::a Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RToO2 + (M - M )08,ur. B PoV o . alr. H.· Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri- cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton- Raphson). 2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT-=-- nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos que P, = c,RT
  19. 19. 18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po, demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica, Ph = p.e-MghIRT = P•.(e-Mg1R1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = ( P P.' )I/Z y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que P. = P. (pp•.)hIZ que es lo que queríamos demostrar. 2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
  20. 20. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su- póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane- cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju- lio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente el dato que nos interesa. Integrando tenemos o RT 4 -,nJC = n~ 11",- Mg despejando nJco tenemos como n -O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-<! JC - . RT - • (0.082054)(300) =. x v . el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi- cie de la tierra sera N.?c = nJcN o = MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23) RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que ..ro moléculas cm3 moléculas lYJC X 500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:-- cmJ m a aCI n inhalación
  21. 21. 20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as- pirar una molécula de Julio César, es decir, ____----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones 0.0188 moléculas molécula inhalación 2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re- sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. b) Demostrar que la masa total de la atmó..fera terrestre está dada por Apo/g, dondePo es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su- perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi- ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente, fracción molar XIt peso molecular MI, y su- mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po = 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac- ción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu- las en la atmósfera, es decir.. n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial, dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A1rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior.
  22. 22. PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen- te i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que y asi tendremos n. _ MiPoi "'0' - RT m - PoA¡ - g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que p.A A . A mT = ¡:;m¡ = ¡:; --- = - ¡:;PO¡ = -Po • • g g' g Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial, dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eoA RT = Mpo A RT = A Po Mg RT Mg g c) La superficie de la tierra es 411"r2, por lo tanto, dinas (1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37 x 108)2 cm2 cm2 = 5.27 x 1021 gr 980 cm/seg2 2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por- centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at- mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
  23. 23. 22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2, °2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y 0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, °2, YA en la atmósfera. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at- mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo. a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como - ni Xi =- nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera. En una fracción diferencial dni = nr¡e-M,gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nr- M ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente, es decir;~ ni = nr= f-nr RTA = ART E~ • Mig g i Mi Por lo tanto nrART_ _ _ o - Mi g x· = --'---=-- • E nr ART i MI g y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468 i Mi 28 + 32 + 40 .
  24. 24. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES Por lo tanto y 0.78 28 = 0.804XN2 = 0.03468 0.21 X02 = 32 0.03468 = 0.189 0.01 40 = 0.007XAr = 0.03468 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡. = WiT = masa total de i en la atmósfera • WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que, A R T A R T o ART WT = E WiT = ¡; --- ny = ---¡; ni = ---n'f 1 • g g' g por lo tanto ART ny - g !t = ART =x<l ---n'fg que es lo que queríamos demostrar. 23 2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al- tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum- na está situada debajo de Z. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección dife- rencial dz será dm = m,.e-M/lZIRTdz
  25. 25. 24 CAPiTULO 2 ~ Integrando hasta una altura Z, tenemos m(Z)= -mo ~e-MgZlRTI~ RT = mo Mg [1 - e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito, dividiendo RT mT = m(Z= 00) = mo- - Mg [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 2 y así = 1 - e-MgZ/RT Z = RT 1n2 Mg
  26. 26. III Gases Reales 8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at- mosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de molécu- las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular V/n ap = 2 atm, 1atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación. Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: v (l + Ol)RT - = ....:...-_---=-- n p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado, tenemos que para p = 2 atm: 0.115 = 4a2(2)/(l - al) 8.115al = 0.115 Ol = 0.119 y entonces, utilizando (111-1) V (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K) n = 2atm 25 13.678 l/mol
  27. 27. 26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene- mos que V RT -=--= n p (0.082)(298.15) 2 = 12.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons- tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema. Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.115 = 4a2/(l - ( 2) 4.115al = 0.115 a = 0.167 y entonces el cociente V/n es: ~ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/mol n 1 a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: v-= n (0.082)(298.15) 1 = 24.448 l/mol Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que 0.115 = 2a2/(l - al); 2.115«2 = 0.115 a = 0.2331 ~ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmol n 0.5 y V/n sin diso~iación es: V -= n (0.082)(298.15) 0.5 = 48.896 Vmol 8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme- no?
  28. 28. GASES REALES Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a 27 (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2p l-a2 Si la presión p tiende a cero: p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a - 1 y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar. Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: de donde nr = n(1 + a) = 2n pV = 2nRT pV . Z=--=2 nRT es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. 8~8. Cierto gas a O°C y a 1atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu- lar el valor de b para este gas. La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: b Z = 1 + RT P
  29. 29. 28 CAPiTULO 3 de donde la constante bes: b = (Z - 1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol 1 atm = 12.0mVmol 8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K, calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z). Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te- nemos: 1 a Z = 1 + -(b--)p RT RT (111-3) Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm . °K mol mol' a = 8.774b (111-4) Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z = 1·+ ~b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp . RT RT 'P RT R2P (1.00054 - 1) = ___,--I_a_tm-->.:(b.L)___ 0.082 O~a:l (273.15°.K) 8.774 I atm/mol(1 atm)b (0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K2 0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
  30. 30. GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8.774 1atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10' cm 6 atm mol mol mol 2 moF 8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. Compararlo con el valor correcto. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: - l2atm a = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --12- mo b = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol 3 3 R = 8peV. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1atm 3 Te 3(647.15 °K) . °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc- to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es m _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m ·,0 error - 5 85 x - . ·,00.0 O Si calculamos a y b usando sólo Pe. YT. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: 27(RL)2 a= =64 Pe b = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol 8pe 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol que, comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97% 0.09126
  31. 31. 30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen- ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre- ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. 8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas. De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT a p= V-b-Tj12 que puede escribirse como: V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbi- ca puede expresarse en función de sus ralces 0,vn Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = v.) como: (V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V. = b + RT.; p. _. ·a 3V~ = --; p.T. Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces: a = 3V~p.T. b = V!P.T. =>b = V. a 3 R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p. T. 3T. (111-7) 8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación).
  32. 32. GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p contra V; en este punto de inflexión se cumple que: (a~) = O av T (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/VRT (V - b)2 2ae-aIVRT 2RTe-aIVRT + (V - b)3 y por lo tanto, en el punto critico ali1RT a(V.- b) - V~T. = O (111-10) e- V~V. _ b)2 _ (y. - bU a2- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4 -aIV,RT' J • c • • e RTV!( V.- b)3 = O Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V. - b) - V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm2n - 2V~2T~V. - b) =O b = V. 2 de donde a toma el valor de: - VmT -; (l = V. _ V./2 => a =2V.RT.
  33. 33. 32 CAPiTULO 3 Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P. Y.eo/V • RT 2T. de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T. Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala- da y se obtiene: 8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal, b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol. a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol Pe 48.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co- ciente Pe Y./RTe para obtener: PeV. 3 RT. 8 como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu- yendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol 8p. 8(48.2 atm) c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3.56 P.Ve
  34. 34. GASES REALES 33 de donde el V. puede calcularse como: V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol e 3.56pc 3.56(48.2 atm) d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso: ·d al m 0.5196 - 0.139 100 7324m gas 1 e ·,oerror = 0.5196 = x =. ·,0 0.1948 - 0.139 Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJo modificada de Berthelot OJoerror = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.73% 8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C. Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento ideal: 0.082 1atm (298.15°K) -. RT °K mol a 25°C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/mol p (23.8/760) atm 0.082 I atm (373.150K) -. R T °K mol VIGO = -- = ---------- = 30.6 l/mol p 1 atm En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals RT a p- V-b + Vi =0. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p y T, tenemos: f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= O V - O.OJII} V2 (U1I·D)
  35. 35. 34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa- rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene- mos la derivada J' (V) . J'(V) 24.4483 = (V - 0.0319)2 11.44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol, v, v. _ J(~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4 l· o / ' (Vo) 4.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780.4) = 2.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu- men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x (111-14) y entonces: E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070 25 - 780.7 A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = O V - 0.0319 V2 y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal, 30.6 l/mol: - 306 j{30.6) 30 5.121 x 10- 3 30 VI = . - J'(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44 lo que es suficiente pues j{30.44) = -8.18 x lO-s == O
  36. 36. GASES REALES 35 De (lII~14), obtenemos un error de: E100 = 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070 Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C. 8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si- guientes: 200 1000 B -5.74 X 10-3 0.189 X 10-3 C 6.86 X 10-6 0.275 x 1()-6 D 18.0 X 10-9 0.144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem- peraturas en un intervalo de Oa 1000 atm. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 - 5.74 X 1O-3 p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre Oy 1000 atm se obtiene la siguiente tabla: p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000 Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12 A I ooooK, la expresión para Z es: Z = 1. + 0.189 X 1O-3 p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9 p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000 Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi, puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK.
  37. 37. 36 3 z 2 2 z l.S 100 300 CAPiTULO 3 patm SOO patm Gas ideal 1000 1000
  38. 38. GASES REALES 37 8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado puede expresarse p jiIRT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución. La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre- sión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v _ V _ ZRT ------n p M ZRT -=--- Q P y entonces la densidad puede expresarse como: pM Q= ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: w n =- M dp Mg ---=--dz p ZRT w Q=- V (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VIRT (en lugar de p VIRT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A, (IlI-17)
  39. 39. 38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: donde P = p"e-A. Mgz A. = ZRT (111-18) Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. 10 20 30 40 SO z _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 60 70 Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica que para una altura zdada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de- cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1. Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Yla situación es la contraria a la explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
  40. 40. GASES REALES cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = Mg dz p RT -Mgz lnp + Bp = ---¡¡;¡- + e a Z = O p = Po lnpo + Bpo = e -Mgz lnp - lnpo + Bp - Bpo = ---¡¡;¡- 39 de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como: -Mgz ln(p/po) + B(p - Po) = ---¡¡;¡- 8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals, ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma: - P b RT- p-Y = b + -( +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primera aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo- lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a. Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
  41. 41. 40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bR aT aT a a ba a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals. 8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn2 = 'Y - fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene- mos: f3 1 'Y P o p2 Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p - O, Z - 1, Yentonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta:
  42. 42. GASES REALES ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p - O, Z - 1 Yentonces: A - 'Y A 2 2 - R3'¡<J - 1 A 2 = R;T3 - (R~Tr = R;T3 - ~T4 41 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) yhaciendo que p - o. Con los valores de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = v= RT + L + (-L_L)p + A-sRTp2 p p RT R2 T2 R3P (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: - RT {3 V = - - + -- + 'Y'p + Ó p2 P RT vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y'Y que aparece en la tabla 3-4.
  43. 43. 42 CAPiTULO 3 8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals?.¿Cuál es el valor de la pendien- te máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = ;T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce- ro, es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O; -bRT + 2a = O; 2a T=- bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va- lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que: (:!-)r= R(2a~bR) [b máx(~) = ~8p T 4a
  44. 44. IV La estructura de los gases. 4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci- dad más probable de una molécula de oxígeno a 300°K y 500oK. Comparar con los valores para el hidrógeno. Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y(4-56) respectivamente, A 300°K tendremos: e =j 3RTr'C'" M e =j 8RT 7rM e =j 2RT",p. M . 3(8.3144 X 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg -/8e = V3;"" ere", = 445.4 mt/seg e",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg 43 (IV-l) (IV-2) (IV-3)
  45. 45. 44 CAPITULO 4 A 5000 K tendremos: erem = 3(8.3144 ;2 10 7 )(500) = 624.3 mt/seg C = 575.2 rntlseg emp = 509.74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga- ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife- rentes pesos moleculares, por tanto, si cO' _ j 3RT rem - Moz y c!~ =j 3RT M H, dividiendo una entre otra encontramos que ,.Ji, _ o, j M o2 _ e o, (ji L."rem - erem M H2 - rem y "2 por lo tanto, eHz e02rc:m = 4 rcm e igualmente, y 4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. b) Comparar sus energías cinéticas promedio. a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que j8 Rr Ca. 7rMo, = j ~cco,"-' "Ccc,. = {8iiT y7r-¡¡;;;,.
  46. 46. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 = j 153.6 = 2.19 CCC/4 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan 3 Ek = -RT 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura, por lo tanto, 4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 3000 K y 5000 K en calorías. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300oK. La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4), por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total, es decir, 3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos 3 Ek = -NkT 2 y la energía cinética de una molécula será Ek = .i. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894.24 cal
  47. 47. 46 CAPtTUL04 A la temperatura de 5000 K 3 Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal b) Para una molécula a 3000 K tendremos EA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal 4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-14 ergs. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri- buyen finalmente según Maxwell. a) Calcular la temperatura final del sistema. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu- nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu- ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula. Así, 3 "E 0 = _ KT despejando T, tenemos 2 T = 2 f = 2(2.0 X 10- 14 ergs) = 96.590 K 3k 3(1.38044 x 10-16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S)
  48. 48. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc- tamente tomando dE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será , dn E [ 1 1312(1 98 1O-14)V2 ¡;¡- = 2'/1" '11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . x X e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)( 96.59)[2.02 X 10-14 - 1.98 X 10-14] = 9.32 X 10-3 4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango E - V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(JE '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47). Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene- mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir, N( El) N( E 2) _ N(tJ. E ) N N - N E 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT - 1 3 1 E2 = E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT ) N '/I"kT kT simplificando, N( El) = _2_ e-I + ferc (1) N .J7r
  49. 49. 48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan, Ntv = 0.572 similarmente se encuentra que por lo tanto N(Ei) 23/2 --- = r;;: e-2 + ferc(-../2) = 0.262 N ..¡'Ir N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310 N 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máxi- mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto, NdE _d_[---,,(j=E~_ = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE dE 'lrkT 2 ( 1 _)312[21 E -V2n-;-ElkT - EkT V2 e- E1kT] = 'Ir 'lrkT L ~. si -.!L[~J= O dE NdE 1 1 e.. Y2 - -E-Yí - - - = O 2 - kT y por lo tanto, kT E =-- 2 4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl
  50. 50. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(jkT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que N(k1) 2 --¡:;¡- = Fe-I + ferc (1) = 0572 similarmente, para € I = 2kT para E' = SkT N(5k1) N y finalmente, € I = 10kT (2)(5)V2 ..ji'" e-s + ferc(.y'5) = 0.0169 49 4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema, compare el resultado con el problema 2-19). La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media, v.- =j 8RT = J8kT 7rM 7rm ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos v,..,... = 8(1.38044 x 10-16 )(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm 'Ir(100) seg seg
  51. 51. 50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación: t = ~ = 3 2 ~~n; / = 3.086 X 10 7 segV...... • 4 x cm seg t = 358 días. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable. 4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo- cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me- dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti- dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po- demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan - I:g(c)dne g= N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde ees una constante calcula- da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación (IV-7), tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado, utilizando las relaciones el r _ = 3kT =-- m
  52. 52. y LA ESTRUCTURA DE LOS GASES e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ~¡8kT N 1fm I.:ctnc = 1 N tenemos que la desviación cuadrática media, será (C - C)2 = 3kT - 2 _m I ( 8k~) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kT Jiiñ 1fm kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será, 51 4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo- lécula. La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía, es similar a la ecuación (IV-7). g(E) = I: g (E) dnE N (IV-8) como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías, ecuación (IV-5). Primero calculemos E", en donde n es un número entero, I: E" dn. le» (1 )3/2E" = ----...:.-- = E" 21f - - EI/2 e- oIkT dE N o 1f kT integrando se obtiene que E"= [2(n + I)]! I " (n + I)! 22n + I (kT)
  53. 53. 'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto - 3 E = -kT 2 y De esta forma tendremos, (E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2 dne -2E I:EdnE + E21:dnE N N Ñ N = E 2_ 2(E)2 + (E)2 = E 2_ (E)2 y 4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. = J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm. A 300°K, ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem- peratura de 300°K, ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' , seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell, N(c') = 4'/1" (~)3!2 re» &e-mc2I2kTdc N ' 2'/1"kT Je ,
  54. 54. LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable mc2 - - = X2 2kT de esta forma obtenemos que N(c') 4 GIl --¡;;¡- = J1i l...,X 2 e-.. 2 dx integrando, encontramos que N(2c') 2x' - - = - - e-x'2 + 1 - fer (x') N .Ji donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape, tendremos que en la tierra, e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg ·c' = 1.117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300oK, a) , - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6) XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) • x XJ,z = 7.1 asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l) N J7r el término I - fer (7.1) = O y, N~') = 1.026 X 10-21 b) , [. (2)(14.0067) ] Y2 XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)
  55. 55. 54 CAPtruW4 xf,z = 26.467 N(e') - - = N 2(26.467)tH26 • 46 7)2 = 1.78 X 10-303 ft En la luna e' = J2(167)(1.74 x 108 ) = 2.41 x lOS cm/seg e) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS) XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1 xJ,z = 1.5319 N(e') 2(1.5319)tH1.S319.)2 --¡;¡- = .¡:;r + 1 - fer (1.5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319) d) N(e') = 0.198 N , [ (2)(14.0067) ] ~ x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10') x' = 5.7109 Nt') = (2)(~) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109) N(e') = 4.41 x 10-14 N 4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300oK1, ¿a 500oK1, ¿7000 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ... (lV-9)
  56. 56. LA ESTRUcruRA DE LOS GASES y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es. donde por lo tanto n. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kT N=-a= Q Q= ~ = e-ah./kT(l - e"'/k1) N 55 Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s > O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en- cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir, 00 ~=E N s= e-ah./kT(l - e"./k1) 1 por lo tanto, nu--= N ( 1 l). (1 _e-h./kT) 1 - e-h./kT Simplificando tenemos que nu = e-h./kT = e9/T N donde e se define como hlllk. Asi, a 3000 K tendremos nu = r810/lOO = 0.0672 N nu = r810/S00 = 0.198 N n... = e-8IOI7OO = 0.314 N Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta la población de los niveles excitados.
  57. 57. 56 CAPtTUL04 1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. Calcular la ca- pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500oK, ya 7oooK. La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación Cv 5 ( e)2 e9/ T .R = "2 + T (e9/T - 1)2 donde e es la temperatura vibratoria característica. A la.temperatura de 298°K, 9/T = 2.718 Ev 5 &.718 R = "2 + (2.718)2(&.718 _ 1)2 y por lo tanto A la temperatura de 5oooK, ya la temperatura de 700°K, Ev R = 3.059 C; = 3.307 Cv = 3.395 R 4-14. Las frecuencias vibratorias.en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988 X 1013 Y1.988 X 1013 seg-I • Calcular las temperaturas características corres- pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K. La temperatura característica se define como, e. = hp" k
  58. 58. LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos, e2 = hl/z = h(3.939 X 1013 ) Ir k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Cv(Vib)] = (~) 2 e9. IT R 11 T (e9.IT - 1)2 (IV-lO) Por lo ~to, a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K, [ Cv(Vib)] (3362)2 &362/298.. - -16xl~3 R - 298 (&362/298 - 1)2 - • . I [ Ev<;ib)1= 0.0735 y para e3 = 954.4°K [ Cv~ib)] = 0.453 4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R = 2.78. Calcular la frecuencia vibratoria caracteristica. La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación CvR = 2 5 + (er)2 e9 IT (e9IT - 1)2
  59. 59. 58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de Cv 5 (e}2 e9/T R- 2" contra T (e9/T _ 1)2 . ybuscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K" de donde, ji = (1.38064 x 10- 16 )(1248) = 2.58 x 1013 seg-I 6.67 x 10-27 4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e, l.se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e Cv(vib) = (~)2 e- 9/O.19 (1 ")2 e- I/O.I = 4.54 x 10-3 R O.le (e9/0•19 - 1)2 = TI (e-JlO.1- 1)2 en forma similar, para T = 0.2 e Cv(vib) e-s R = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707 para T = o.se Ev(vib) e-2 ~=L- = (2)2 = 0.724 R (e-2 - 1)2 para T = e Cv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206 R - (e-l - 1)2 y para T = l.Se Ev(vib) e-O.666 --R-- = (0.666)2 (e-O.tIM _ 1)2 = 0.9638
  60. 60. .,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~ ~ I o o o dl~
  61. 61. 60 CAPtTUL04 4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I , 10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I • ¿Cuál de estos contribuye significati- vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' kep=-- h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun- ción, (e)2 e+9 / T T (e9/T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X 1013, para ésta, e - (6.67 x 10-27 )(4.767 x 1013 )_ o o ° - (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K y para este valor de e se obtiene que ~~ib) = 0.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ = 3.0 + ( ~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~)(e9';:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK) Ev = 6.028 callmoloK
  62. 62. v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien- te? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad-I ; {3 = 4,50 X 100s atm-I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v = ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor v2S = ~ (1 + 298.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos V35 = ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales, asi que 1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)] de donde podemos despejar a la presión, p, como =~{1 + {3- 1 + 29s.15a} p {3 . 1 + 30S.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul- tado p = 44.24 atm 61
  63. 63. 62 CAPlTULO S 5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido, demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada- mente igual a 3a. Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En ese caso tenemos v = 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1, dV - - = 3P di (V-3) dI dI El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser dI 3 di Vdt= [dt y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos a = 3a Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli- do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio 'o. Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación I = '0 (1 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /, como se muestra en la figura, al aumentar la temperatura. Pero CO- mo a es pequeño, el aumento del volú- men de la esfera podrá aproximarse co- mo el área de la misma por el espesor de la capa e~férica, o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener
  64. 64. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"10 3, podemos escribir V!!!! Vo(1 + 3at) y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de- sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls, (a/h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820 cal/mol. Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To, serian~ Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos l1E - a -----{ 1 1 } - VIIII v... Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos E = 5.72 lt2 atm { 1 moF .OI8~ mol 24 t }mol 317.54 (V-6) (V-7) atm 11 mol
  65. 65. 64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado anterior en calorias E = 317.54 atm lt (24.217 ~l) = 7690 cal/mol mol atm t Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental. 5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de ebullición normal (a 1atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C. La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P... e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P... P... =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son Poo = (1 atm) e9820/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p ... PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atm PlS = 27.2 mmHg 5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión. To• Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km
  66. 66. AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con las unidades1) De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen- cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co- mo (V-lO) Para z = O(nivel del mar), la presión seria Po = I atm, En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea g = 980.65 cm2/seg Rl = 8.3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe- ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R2 ya que, en ge- neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que R 2 = 1.987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos { Qy"" [1 1J}Py = exp Rz T - T b (V-13) En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosféricaPo coinci- da con la presión de vaporPy, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V-13) será la tempe-
  67. 67. 66 CAPTUlOS ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13), con Po = 1 atm, se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. Despejando, finalmente, liT obtenemos ~ = _1_ + Mal•• g z (RR2 1 ) T Tb TaQ.ap (V-14) que es la relación deseada. El factor (R2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias. Para Ta = 27°C = 300o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 ) T 373 + 300(9820) 8.3144 x 107 = 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J Invirtiendo, 5-6 Si ex = (l! v>( :~t'demostrar que ex = - (11e)( :~ tdonde e es la den- sidad. La relación de definición para la densidad es e = w/V o bien, despejando el volumen, v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,
  68. 68. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (...!!::.) = w a(l/e) (~) = _.!! (.~) aT p ae aT p e2 aT p (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y(V-I6) en la definición de a, tenemos como deseaba demostrarse. 5-7. Demostrar que (dele) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = w/~ donde la masa, w, es constante y Ves el volumen. De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es dV = (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po- demos obtener (~)= aV aT p y (av) = -~V iJp T Estas expresiones substituidas en (V-17).tlevan a Ahora bien, como dV - = adT-~dp V V= w/e podemos obtener por diferenciación w dV = --de e2 (V-18) (V-19) (V-lO)
  69. 69. 68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de - - = - - - v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de ,= _ OldT + {3dp e 5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va- riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (82V18T8p) = (82V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = - (8{318T)p. Con l Ol =- V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores (~) = 8(l/V) (~) (_~) + ~8p T 8V 8p T 8T p V lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como 1 a2 v = 0l{3 + - - -V 8TOp (V-21) Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22)
  70. 70. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y(V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales, es claro que 5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va- porización del cinc y la temperatura de ebullición normal. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit- mo natural en dicha expresión, obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y =lnp contra x = liT es una recta, y = bx + a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb). Para ela- borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .01316 .05263 .13158 .52632 lnp -4.331 -2.944 -2.028 -0.642 n°C) 593 673 736 844 TeK) 866 946 1009 1117 lITx IO'(OK)-t 11.547 10.571 9.911 8.953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y Tb. Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per- fectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error.
  71. 71. 70 ''''' " CAPITULO S : 12 :: , : I I o' ,• I l ,..•...........•••••....•..•..••••••.••••.....••••••••-:¡ ....... - .... _.....• - - - - - _.. - - . - . - - - - - - - . _. --o -, lIT. 10' Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte- nerse mediante el cociente b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen- diente y Q.ap, tenemos Q.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol Despejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen, obtenemos Tb = Q.ap = 29110 = 1162.70 K = 889.70 C Ra 1.987(12.6) Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini- mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per- mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a .pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-
  72. 72. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy - (Ex)(Ey) nEx2 - (EX)2 a = ! [EY + bEXJ (V-24) (V-25) En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los valores de lnp, las x a aquellos de l/T. Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro caso, Ey = -9.945 Ex2 = 4.235 x 10-6 Ex = 4.098 X 10-3 (Exy) = -0.0107 El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Ya = 12.058, de los cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y Tb = 1177.3°K = 904.3°C. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima- damente, de un 3070 para Q.ap. 5-10. De la definición general de a encontramos que V = Voexp O:.adt). Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2, donde ao, a' ya" son constantes, hallar la relación entre ao, a' y a' I y las constantes a, b, e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1). Substituyendo a = <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc- mos Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza (, a' a")V = Voexp aot + -2- f + -6- tl (V-26) Pero ya que ..
  73. 73. 72 CAPiTULO S (V-26) puede desarrollarse como 1 01.' 2 01." 3I )3}+ 6 {~.t + -2- t + -6- t + ... Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla- ro qué 01.' + OI.~ a = 01.•• b = ------~ 2
  74. 74. VI . Leyes de la termodinámica; generalidades y la ley cero. 6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la sumade la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed. (VI-l) de donde Transformando El YE2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J . 1 ~watt 1 hr . watt-seg I ( lcal ) 4.184 J = 860421 cal E2 = 3200 kJ (1~/) (4.~~J) = 764 8.1,8 cal Así que, de acuerdo a (VI-l), Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal 73
  75. 75. 74 ('AI'I'I UI.06 6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980.665 cm/seg2 )(l00 cm) = 98,0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-' nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo. Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial, E, = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4.~:1J ) = 0.0234 cal 6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo- cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso, la energía inicial es cinética 1 El = mv2/2 = "2 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.184 J 6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t, oC p,mm o 5 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la
  76. 76. LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So, 100°? Representar gráficamente t' contra t. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y - Yo . 100 YI0~ - Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y - S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va- por dadas en .el enunciado y(mm) S 24 93 289 760 t' O 2.52 11.66 37.61 100 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 - - - - - - - - - - - - - - - - 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100
  77. 77. 76 CAPITULO 6 6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1de la varilla. t' /- /0 • lOO /100 - /0 Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ /0{1 + at + bf) - /0 • lOO . /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt2 a + loob La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re- expresarse como t' = t r- 1 + b(t - 100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a. 6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de
  78. 78. LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación t:.T' 300 -¡¡¡- = 273.15 = 1.0983 Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin), entonces t:.T' = 1.0983 (373.15) = 409.83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados, t:.T' = T:b - To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°
  79. 79. VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una presión opuesta constante, desde T, Pb Vl hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan- sión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado, inicial?. c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma- ción cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300°K, Yse trata de un mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es: de donde: W=Mgh M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz - V¡} (VII-2) 78
  80. 80. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo: W...P = P2nRT( ~ -~) = nRT( 1 _ P2) P2 PI PI Yento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex- pansión es, usando. (VII-l): M = nRl' (1_P2 ) gh PI (VII-3) b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma: M' = W/gh (VII-4) .La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpre- sión será: Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.: Wcomp = PInRT ( ..!._..!.) = nRT'( l!..J. - 1 ) P2 PI P2 r entÓnces la masa mínima M' necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI' VI será, usando. (VII-4): M' = nRT (PI _ 1) gh P2 (VII-S) c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M; usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s: M' _ M = nRT (PI _ 1) _nRT (1 _P2 ) gh P2 gh PI M' _ M = nRT (PI - pz)2 • gh PIP2
  81. 81. 80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: 1.0132 x l<t din~ R = 0.082 I . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dina rrioloK 1 atril °K mol cm2 g cm2 8.3086 x 107 °K mol seg2 M = 1 tnol(8.3086 X 107 g cm2/oK mol seg2) 300.15°K 980.665 cm 10 cm seg2 M = 1.271 x 1()6 g = 1.271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' , usando (VII-5) es: ( 1-~)10 atm M' = (1)(8.3086 x 10 7 )(300.15) ( 150 _ 1 ) (980.665)(10) M' = 2.542 X 106 g = 2.542 X 103 Kg 7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a r, Pz, V2 en dos etapas: Presión de oposición Variación de volumen Primera etapa J>' (cons~te) VI a V' Segunda etapa Pz (constante) V' a Vz Especificamos que el punto J>', V', está sobre la isoterma a la temperatura T. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T, PI> Pz Y J>' . b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII..ID
  82. 82. ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 , Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' - VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos escribir, considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' v: _ nRT 1- PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P2 P' P' , P2 W = nRT- nRT 7i1 + nRT- nRT PI Como tenemos una mol, n = 1, Yentonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = o. Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW 1 pz dP' = ~ PI + P'2 = O de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ] PI (PlPz}ll2
  83. 83. 82 CAPITULO 7 7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y Al(. .. Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl. Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OYtJl = O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra- bajo es: ' Como el gas es ideal: Jv. nRT JV' dV Vz W= --dV=nRT -=nRTln-- VI V VI V VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S0 K) ln(~) = 81.12/-atm molOK 20 1
  84. 84. ·ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA IB_ Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q: Q = W = 81.12 I-atm 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible- mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49 litros2• atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol. Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w = Jv' pdV v, (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ ( RT a)-y_ b - y2 dV RT { -V, dV= -_---a -v, de donde el trabajo W toma la forma: 1 ji - a (-Vi ) IVv-_' I W = RT In(V - b) _. VI Sustituyendo valores: 5.49 [2 atm mol 30 l/mol - V- bv. V2 - b a a = RT In + -- - -- Vl - b V2 V1 [3~-O'~J + 10----:--:- 1 - 0.064 -1 mo mo 5.49 1 2 atm mol 10 l/mol W = 26.944 I-atm 7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop = p = 2 atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.
  85. 85. 84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como: V l = 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.3921 2 atm V2 = 1(.082)(298.15) 2 = 12.29/ Con ello, el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal 1/-atm = - '49.86 cal 00 b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es: A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK °K mol A.E = - 225 cal . Usando la primera ley, el calor Q es: Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal. 7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l. a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C, T2 = 200°C y n = 2. b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: rv, W = J _pdV v, Sustituyendo en esta expresión la condición¡jVD = e con n = 2, tenemos:
  86. 86. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15°K) = 46.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm de donde el trabajo, usando (VII-9) será: W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal /-atm W::;: 198.59 cal b) Usando (7-21) para !lE, encontramos: 198.59 cal !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30•.41 cal Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será: t:.H = Cp!lT t:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OK t:.H =-698.7 cal ,-, (V1I-9) '~ 7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid-1 y ) la densidad es 1 g/cm3• Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a '50°C bajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W. b) Si Cp = 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..
  87. 87. 86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx rT, dT = pVa(T2 - T1) j T, Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0.21)(2.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.05 x 10-3 I-atm 24.218 cal W = 1.05 x 10-3 1atm x 1 I = 0.0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm3 = 200g Esta masa de agua es, en moles: 200 g 18 g/mol 11.11 moles Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323.15 - 298.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal. .. 7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera- tura final del gas, W, Q, AE Y!lH. Resolver esto para dos casos: Casol:
  88. 88. , ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática- mente por la figura: . p ___ T a TI = 3000 K -L__L--L__~~~ Va V. Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K) t= 24.61 I PI 1 atm Como el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley [::)E = _ W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~;)0.987 cal/moJ°l()(T2 - 300.15)OK = -10 atQl.(V2 - 24.61) I x cal 24.218 --.- I-atm 2.98(Tz- 300.15) = 242. 18(V2 - 24.61) , Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0.082 Tz (VII-ll) -, ..i I
  89. 89. 88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni- tas V2 y T2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.05 4.966 Tz = 6854.5 T2 = 1380.32°K V2 = 11.321 El trabajo es entonces: cal w = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--) -atm w = - 321.8.6 caJ La en~gia interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 cal El /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: 5 t:.H = - 2 ( cal )1.987 mojOK (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 cal I:.H = 5365.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) son en este caso: 4.97 (T2 - 300.15) = -242.18 V2 + 5960.05 10 V2 = 0.082 T2 La solución de este sistema es: 6.95 T2 = 7451.79 T2 = 1071.29°K ; V2 = 8.78/ Con-ello, W, /lE y IJ.H son: W = 10(8.78 - 24.6) x 24.28 = 3833.7 cal
  90. 90. ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:.E = W = 3833.71 cal tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 cal Elcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático. Si'Se usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T2 no dependen del número de mo- les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es- tas cantidades si dependen del número de moles presentes. 7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, W, t:.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: , (VII-13) ,donde 'Y = C,.IC,., que para un gas monoatómico es: 5RI2 'Y = 3R/2 = 5/3 Con ello (VII-13) es: (300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl/3(10. atm)-213 de donde la telllperatura T2 será: Tl/3 = 13455.42. S/3 _ . _ ° 0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W: , fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal -W = t:.E ; W = -1352.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: - 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.94 - 300.15) t:.H == 2254.2 cal
  91. 91. ·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.50 2 - 0.398 T2 = 579.21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán: . !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal W = - AB = -1386.23 cal MI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal ,"1)~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi- nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática- mente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 .···..·..·t..·..·········..·---- v
  92. 92. ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.(Tz- TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT , PI ~ mol X ~ (1.987 m~~!K )(T2 - 300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X 24.218 cal I-atm 2.98 T2 - 894.59 = -24.218 V2 + 59.58 Además, como V2 = 0.082 T2 que tiene como solución: 2.98 T2 - 894.59 = -24.218(0.082 Tz) + 59.58 4.96 Tz = 954.17 Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lE y /:JI toman los valores: cal W = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1-- = 321.8 cal -atm !:lE = -W = -321.8 cal /:JI = ~ ( 1.987 m~~K ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 cal Caso C.. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2 + 59.58 ,Vz = 0.082 T2 de donde: V2 = 18.31
  93. 93. 92 CAPiTULO 7 y entonces: W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal l1E = - W = -383.6 cal . 7 MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión e~ reversible. Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. Usando (VII-13): (300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T2 5/3(1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora: - 3 l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4cal MI = nC~T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4cal Caso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = ; R(l55.5 - 300.15) l1E = -718.5 cal W= 718.5 cal /:JI = ~ R055.5 - 300.15) /:JI = -1005.9 cal
  94. 94. ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (calorlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol. Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene- mos: ( aH) -ap T = - Cp/LJT = -[(2a/R1) - b] Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: J H, rp, 20 dH = J. (- - + b)dp H, P, RT ( -2a ) JPI ( -20 )(H2- HJ = MI = - + b dp = _. + b (P2 - PJ RT PI RT SustituYéndo valores: [ ~2(1.3412 a~moI2) ]. MI = ~_--->._---=---.:...~- + 0.039 l/mol x (0.082 1atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24.218 ~) I-atm MI = 846.94 cal 7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol. Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse- rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm). IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando
  95. 95. 96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + p~V Al¡ =:: till + p(V2 - Vt> ; V2 = RTO¿ .. V - _ RT1 1 - - - P • P MI = till, + R(TZ - Tt> SustitUYendo, el cambio de energía interna till es: till = 1083.32 cal Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till .. W = 397.4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till = Q. Como el cambio en latemperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72 cal. Para calcular till, podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde con. '.,, 6&0.0" = constante: dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt> SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 cal Con ello Q será: Q = till = 1083.32 cal --7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIOZ98 para las si- gUIentes reacciones: . a) 20a(g) _ 30z(g) . b» ~.2~(g) + 3/20z(g) - HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)
  96. 96. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 • l d) C(grafito) + CO2(g) - 2CO(g) e) CO(g) + 2Hz{g) - CH30H(I) f) Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s) g) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H20(I) h) CaCz{s) + 2H20(l) - Ca(OH}z(s) + C2Hz(g) i) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g) El tJIOZ.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J,.••c pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-15) (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es- pecies moleculares (02por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili- zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIOm de las re- jicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 203(g) - 302(g) tenemos: ame8 = - 2 mol x 34 Kcal/mol = - 68 Kcal De igual forma, para las demás reacciones: b) ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal c) am98 = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal d) ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal e) am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcal f) MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal g) Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~cal h) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1 i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal '-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior. Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17)
  97. 97. 98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) ~298 = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.59 Kcal b) ~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal c) ~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal d) ~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal e) ~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal f) ~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal g) ~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal h) ~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal i) ~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal 7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO298 = 31.3822 Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H20(g), 8.025; CO(g), 6.965; y H2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C. Conociendo el tJIO298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT (VII-18) donde: que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6.965 + ·6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oK Usando este valor de ~C~ en la expresión (VII-18) e integrando: ArJO 313822K l 3.7766cal/OK (398.15 dT ~398 S °K =. ca + al J. 1000 cal/Kc 298.15 tJI012SOC = 31.76 Kcal 7-20. Con base en los datos a 25°C:

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