lithium TcO4 3-hydrare

1. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2011, том 37, № 6, с. 442–444
УДК 546.718.34+546.719.34.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА
ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ LiTcO4 ⋅ 3H2O
© 2011 г. А. Я. Марук*, М. С. Григорьев, К. Э. Герман
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва
*E mail: amaruk@list.ru
Поступила в редакцию 07.10.2010 г.
Cинтезирован тригидрат пертехнетата лития и изучена его кристаллическая структура. LiTcO4 ⋅ 3H2O
кристаллизуется в виде бесцветных вытянутых призматических кристаллов в гексагональной син
гонии (пр. гр. P63/mc, Z = 2, при 100 K: a = 7.8604(1), c = 5.4164(1) Å). LiTcO4 ⋅ 3H2O изоструктурен
LiClO4 ⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiMnO4 ⋅ 3H2O.
Известно, что в большинстве случаев соедине
ния технеция и рения обладают близкими физико
химическими свойствами. Первое упоминание о
том, что пертехнетат лития можно получить анало
гично перренату, сделано в [1], где указано, что их
кристаллы изоструктурны, однако сведений о со
ставе соединений и его физико химических свой
ствах в [1] не приводится.
В ряду перренатов щелочных металлов соль
LiReO4 уникальна потому, что перренат лития,
единственный в ряду Cl, Mn, Tc, Re, при кристалли
зации из водных растворов образует кристаллогид
раты, состав которых, по мнению авторов [2–5], от
вечает формулам LiReO4 ⋅ 2H2O и LiReO4 ⋅ H2O, а по
данным авторов [6, 7] – формуле LiReO4 ⋅ 1.5H2O.
В [2] нейтрализацией гидроксида лития технеци
евой и рениевой кислотами получили дигидрат пер
технетата лития (и аналогичный перренат) и уста
новили, что при нагревании эти кристаллогидраты
претерпевают по два полиморфных превращения,
затем плавятся с образованием насыщенного рас
твора и безводной соли. Также в [2] выявлена изо
структурность кристаллов дигидратов пертехнетата
и перрената лития.
Данных о существовании других гидратных
форм в рассматриваемых системах не обнаружено,
и возможность изоструктурности другим аналогам,
кроме перренатов, ранее не рассматривалась. На
стоящая работа посвящена синтезу и изучению
строения тригидрата пертехнетата лития. Подоб
ные соли особенно интересны в связи с возможно
стью их использования в процессе гомогенной
трансмутации технеция в рутений с применением
ускорителей [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гидроокись лития марки
“х. ч.” и технециевую кислоту, полученную раство
рением семиокиси технеция в воде.
Синтез LiTcO4 ⋅ 3H2O (I). Нейтрализацию техне
циевой кислоты гидроокисью лития проводили до
рН 7 в предположении, что точки эквивалентности
и нейтрализации совпадают, так как технециевая
кислота относится к сильным кислотам [9]. Конец
титрования определяли по показаниям ионометри
ческого комбайна OP 2000 (Radelkis, Венгрия) с
точностью ±0.02. Раствор пертехнетата лития упа
ривали над 98% ной серной кислотой до выделения
кристаллов, затем добавляли в бюкс 30% воды и по
лученный раствор выдерживали с медленным вы
париванием при 25°C в течение 6 мес. в прикрытом
часовым стеклом бюксе, помещенном в эксикатор с
P4O10.
Полученные кристаллы анализировали на со
держание лития методом атомно абсорбционной
спектрофотометрии. Технеций определяли по по
глощению в ультрафиолетовой области спектра и
радиометрическим методом [9]. Содержание воды
устанавливали по данным ТГА.
Химический анализ кристаллогидрата пертехне
тата лития показал, что его состав отвечает формуле
LiTcO4 ⋅ 3H2O.
Найдено, %:
Для H6O7LiTc
вычислено, %:
Li 3.12;
Tc 44.22;
H2O 24.02.
Li 3.10;
Тс 44.28;
H2O 24.13.
РСА I выполнен на четырехкружном автома
тическом дифрактометре Bruker KAPPA APEX II
(MoKα излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый мо
нохроматор) [10].
Параметры ячейки определены по всему масси
ву данных при 100 К [11]. В экспериментальные ин
442

2. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ
Таблица 1. Кристаллографические данные, детали экспе
римента и уточнение структуры тригидрата пертехнетата
лития
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валент
ные углы в структуре LiTcO4 ⋅ 3H2O
Связь
Параметр
Температура съемки, К
М
Пр. гр.
a, Å
c, Å
V, Å3
Z
ρ(выч.), г/см3
μ, мм–1
θmax, град
Диапазон индексов h, k, l
Всего отражений
Независимых отражений (N1)
Отражений с I > 2σ(I) (N2)
Число уточняемых парамет
ров
GOOF
R1 для N2
wR2 для N1
Параметр абсолютной
структуры x [18]
Δρmax/Δρmin, e Å–3
Tmin/Tmax
Значение
Tc(1)–O(1)
Tc(1)–O(2)
Li(1)–O(3)
O(3)–H(1)
100
223.99
P63/mc
7.8604(1)
5.4164(1)
289.821(5)
2
2.555
2.45
40
–14 < h < 14
–14 < k < 14
–8 < l < 9
15233
650 (Rint = 0.0213)
636
26
Угол
O(1)Tc(1)O(2)
O(2)Tc(1)O(2)
O(3)Li(1)O(3)
H(1)O(3)H(1)
1.110
0.0068
0.0160
0.02(2)
0.229/–0.481
0.6950/0.8527
тенсивности введены поправки на поглощение по
методике SADABS [12]. Структура расшифрована
прямым методом с помощью программы SHELXS 97
[13] и уточнена полноматричным методом наи
меньших квадратов по F 2 в анизотропном прибли
жении для всех неводородных атомов (SHELXL 97
[13]). Атом водорода локализован объективно и уточ
нен изотропно. Кристаллографические данные и па
раметры уточнения изученной структуры приведены
в табл. 1, основные длины связей и валентные углы –
в табл. 2. Координаты атомов депонированы в банке
неорганических кристаллических структур Crystal
Structure Depot (№ 42219; http://www.fizkarlsru
he.de/request_for_deposited_data.html).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ионы лития расположены в частной позиции 2a
с симметрией 3m внутри октаэдров, образованных
атомами кислорода шести молекул воды, занимаю
щими частную позицию 6c с симметрией m. Каж
дый атом кислорода принадлежит двум октаэдрам с
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
том 37
№6
2011
443
d, Å
1.7103(11)
3 × 1.7201(6)
3 × 2.1284(15), 3 × 2.1347(15)
2 × 0.832(12)
ω, град
3 × 108.76(2)
3 × 110.17(2)
3 × 84.11(7), 3 × 179.80(10),
6 × 96.046(13), 3 × 83.80(7)
107.3(1.8)
двумя соседними катионами Li+. Эти октаэдры об
−
разуют колонки вдоль ребер [001]. Анионы TcO 4
имеют почти неискаженное тетраэдрическое строе
ние (табл. 2) и расположены в пространстве между
этими колонками. Атом Tc и один из атомов кисло
рода пертехнетат аниона занимают позиции 2b с
симметрией 3m, остальные атомы кислорода – по
зиции 6c.
Каждая молекула воды образует две эквивалент
ные водородные связи (ВС) с атомами кислорода
пертехнетат ионов, занимающими позицию 6c (ри
сунок) (O(3)⋅⋅⋅O(2) 2.9196(4), H–O(2) 2.098(12) Å,
O(3)–H⋅⋅⋅O(2) 169.2(13)°). В сочетании с двумя свя
зями с ионами лития каждая молекула воды участ
вует в четырех связях, единственно обеспечиваю
щих формирование трехмерной кристаллической
структуры.
Каждый пертехнетат ион содержит три атома
O(2), каждый из которых образует две идентичные
связи с двумя атомами водорода. Таким образом,
−
каждый ион TcO 4 образует шесть ВС. Подробно та
кой тип сетки ВС описан в [14].
Кристаллы I изоструктурны кристаллам ряда
тригидратов тетраоксосолей: LiBrO4 ⋅ 3H2O [15],
LiClO4 ⋅ 3H2O [16], LiMnO4 ⋅ 3H2O [17]. В исследуе
мой структуре присутствуют два типа различающих
ся расстояний Li–O(3): 2.1284(15) и 2.1347(15) Å.
Данные значения длин связей в I близки к анало
гичным в указанных изоструктурных соединениях.
Также согласуются с данными по перхлорату и пер
бромату значения валентных углов при атоме ли
тия, отличающихся от 90° (табл. 2).
Соединение I имеет сходство с большой группой
изоструктурных гексагидратов, таких как M(BF4)2 ⋅
⋅ 6H2O и M(ClO4)2 ⋅ 6H2O, где M = Mg, Mn, Fe, Co,
Ni, Zn [14]. Структуру этих соединений можно по
лучить из структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O удалением ионов
Li+ и заменой каждого второго из них ионом двухва

3. 444
МАРУК и др.
0
y
Tc(1)
Li(1)
x
Проекция структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O в направлении [001]. Эллипсоиды тепловых колебаний изображены с вероятно
стью 50%.
лентного металла. При этом вместо бесконечных
колонок появляются дискретные группировки
[M(H2O)6]2+.
Принципиальное различие наблюдается также в
строении I и LiReO4 ⋅ 1.5H2O [7], где связи Li–O зна
чительно различаются по длине, а атомы кислорода
октаэдрического окружения лития принадлежат
как молекулам воды, так и ионам перрената.
Таким образом, получено новое соединение, со
ответствующее формуле LiTcO4 ⋅ 3H2O (кристаллы
которого изоструктурны кристаллам LiMnO4 ⋅
⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiClO4 ⋅ 3H2O) и пока не
имеющее известного изоструктурного кристалло
гидрата LiReO4 ⋅ 3H2O. Так как из всех элементов
седьмой группы технеций ⎯ самый близкий аналог
рения, можно предположить возможность суще
ствования соединения LiReO4 ⋅ 3H2O.
5. Abakumov A.M., Rozova M.G., Shpanchenko R.V. et al. //
Solid State Sci. 2001. V. 3. № 5. P. 581.
6. Scholder R., Huppert K.L. // Z. Anorg. Allg. Chem.
1964. V. 334. № 3–4. P. 209.
7. Хрусталев В.Н., Варфоломеев М.Б., Шамрай Н.Б.
и др. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2.
C. 208.
8. Abney K.D., Schroeder N.C., Kinkead S.A. et al. // Na
tional Research Council Separation Technology and
Transmutation Systems (STATs) Panel Meeting. Wash
ington (DC, USA): PBD, 1992. 11 p.
9. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука,
1981. 147 с.
10. Bruker APEX2. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc.,
2006.
11. Bruker SAINT Plus. Version 6.01. Madison (WI,
USA): Bruker AXS Inc., 1998.
12. Sheldrick G.M. SADABS. Madison (WI, USA): Bruker
AXS Inc., 2004.
13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Keller С., Kanellakopulos В. // Radiochim. Acta. 1963.
V. 1. № 2. P. 107.
2. Зайцева Л.Л., Конарев М.И., Величко А.В. // Журн.
неорган. химии. 1977. Т. 22. № 9. C. 2348.
3. Betz T., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983.
V. 500. P. 23.
4. Smith W.T., Long S.H. // J. Am. Chem. Soc. 1948.
V. 70. № 1. P. 354.
14. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 2 /
Под ред. Долгих В.А., Путилиной Ф.М., Троянова С.И.
М: Мир, 1987. 695 с.
15. Blackburn A.C., Gallucci J.C., Gerkin R.E., Reppart W.J. //
Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 1437.
16. Chomnilpan S., Limiga R., Tellgren R. // Acta
Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 3954.
17. Fischer D., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990.
V. 590. № 1. P. 18.
18. Flack H. D. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. P. 876.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
том 37
№6
2011