1. Parte quarta
Termodinamica, cinetica,
elettrochimica
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno

2. 1. Definizioni utili (sistema, stato, 11. Teoria del complesso attivato
funzioni di stato) 12. Catalizzatori
2. I° principio della Termodinamica, 13. Reazioni esplosive ed oscillanti
esempi 14. Elettrochimica e reazioni
3. L’entalpia – reazioni esotermiche elettrochimiche: definizione e
ed endotermiche classificazione.
4. Legge di Hess – Termochimica, 15. Sistemi elettrochimici.
esempi 16. La pila
5. II° principio della Termodinamica – 17. Elettrodi: catodo e anodo.
L’entropia
18. Polarità dei sistemi e continuità del
6. Variazioni di entropia nei sistemi circuito
isolati
19. Potenziale di cella e potenziale
7. Spontaneità delle reazioni: energia standard
libera di Gibbs
20. L’elettrodo standard di idrogeno
8. Definizione di cinetica chimica
21. Equazione di Nernst
9. Velocità, molecolarità e ordine di
reazione
10. Teoria delle collisioni

3. Spontanei
Processi (chimici o fisici) di
trasformazione della materia
Non spontanei
energia potenziale
energia cinetica
Energia:capacità di un sistema a energia termica
compiere lavoro energia elettrica
energia nucleare
etc.

4. Termodinamica
• Scienza che studia proprietà macroscopiche della
materia e le correla con stati microscopici della stessa.
•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere
quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali
condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà
dello stato d’equilibrio risultante del processo.
• La termodinamica ha una validità generale.
• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza
però spiegare il perché. Previsione se un processo può
avvenire senza darne una scala temporale.

5. •SISTEMA: porzione di materia che si prende in
considerazione per lo studio delle sue proprietà.
•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in
studio e che può influenzarne le proprietà.
Un sistema può essere:
•APERTO: scambia con l’ambiente
sia materia che energia.
•CHIUSO: scambia con l’ambiente
energia ma non materia.
•ISOLATO: non scambia con
l’ambiente né materia né energia.

6. TERMINOLOGIA
La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei
sistemi e la modalità con le quali si trasformano.
Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2
• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta
come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (
Volume, massa, Energia).
• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi
i sottosistemi (Temperatura, Pressione).

7. TERMINOLOGIA
Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente
dallo stato termodinamico in cui questo si trova.
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia
La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal
cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata
coppia di stati termodinamici.

8. Lo stato di un sistema può variare in seguito ad
un processo fisico o chimico; la corrispondente
variazione di una funzione di stato del
sistema non dipende dal cammino percorso,
ma soltanto dallo stato iniziale e da quello
finale. Possiamo quindi determinare la
variazione ( ) di una certa funzione dovuta ad
una determinata trasformazione.

9. E=q
mgh = mc T
h gh
T
c
h=165 m
g = 9,8 m/s

10. Funzioni di stato

11. ESPERIMENTO DI JOULE (1843)
mpeso
Energia liberata dal peso in caduta per
un dislivello h: h
E = mpesog h
Calore assorbito dall’acqua del
calorimetro:
q=macquac T

13. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Potsdam 1821- Berlino 1894 Koslin, 1822 – Bonn, 1888
I principio della termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da una forma
ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie
forme, rimane costante.

14. Funzioni di stato

15. P Lavoro di espansione (o compressione)
w=P V
Attenzione alla convenzione dei segni:
energia che entra nel sistema è positiva,
V quella che fuoriesce è negativa.
Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:
E=q-L
E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

16. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto
da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 ad
un volume V2:
L = P (V2 - V1) = P V
Il primo principio esprime la conservazione dell’energia:
E=Q-L
La variazione di energia interna del sistema ( E) è data dal calore
ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto

17. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Conservazione dell’energia:
E=Q-L
Per quanto riguarda il segno:
Q > 0 se assorbito dal sistema
L>0
Q < 0 se ceduto dal sistema L<0
L > 0 se compiuto dal sistema
L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema
L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA
L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE

19. Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potential
energy of the system. Thermodynamics makes no distinction between
these two forms of energy and it does not assume the existence of
atoms and molecules. But since we are studying thermodynamics in the
context of chemistry, we can allow ourselves to depart from “pure”
thermodynamics enough to point out that the internal energy is the sum
of the kinetic energy of motion of the molecules, and the potential energy
represented by the chemical bonds between the atoms and any other
intermolecular forces that may be operative.

20. Applicazione del primo principio ai gas
perfetti
• In ogni sistema è contenuta una certa quantità
di energia, in varie forme, che viene perciò
definita energia interna (E) del sistema. In un
gas, per esempio, questa energia è
essenzialmente l'energia cinetica totale delle
molecole in movimento.
• l'energia interna del gas dipende dalla sua
temperatura, infatti maggiore è questa e più
velocemente le molecole del gas si muovono.
Quando forniamo calore ad un gas vediamo
che la sua temperatura aumenta, quindi
aumenta anche la sua energia interna. Allo
stesso modo se comprimiamo il gas, facendo

21. Trasformazioni termodinamiche
Il sistema analizzato è un cilindro chiuso
alla sommità con un pistone libero di muoversi.
• Trasformazione isoterma (T=cost) In questo
caso la temperatura del gas non varia e quindi
nemmeno la sua energia interna. Possiamo
quindi scrivere:
Q–L=0
Q=L
Tutto il calore che viene fornito al sistema si
converte completamente in calore e viceversa.
• Trasformazione isocora (V=cost) In questa
trasformazione il volume resta costante, quindi
il gas non compie nessun lavoro. Il primo
principio diventa:

22. • Trasformazione isobara (P=cost) In questa
situazione non vi è nessuna grandezza che si
conservi: infatti il sistema compie o subisce
lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua
energia interna e la sua temperatura variano.
In questo caso è però molto semplice calcolare
il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato
dal prodotto tra la variazione di volume e la
pressione:
L=P V
Gas che si espande => lavoro di tipo PV
• Trasformazione adiabatica Se il sistema è
termodinamicamente isolato dall'ambiente,
ossia se non vi sono scambi di calore con

24. ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE
In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè
V = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non viene
compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il
calore assorbito o ceduto dal sistema.
Invece, a P costante, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuova
funzione, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene
valutata in termini di H tra stato iniziale e finale.

25. Attenzione! q non è una funzione di stato.
Calore per far evaporare l’acqua.
In un recipiente chiuso In un recipiente aperto all’aria: q2.
ermeticamente: q1.
q2 > q1
In un recipiente chiuso il In un recipiente aperto il calore serve
calore serve solo a far sia per far evaporare il liquido, sia per
evaporare il liquido. l’espansione del vapore che si forma.

26. Funzione di stato
Stato A Trasformazione 1
con w1 e q1
Stato B
Trasformazione 2
con w2 e q2
EA-B = w1 + q1 = w2 + q2
se w1 > w2 allora q1 < q2

27. E=-w+q
a volume costante si ha E = qV
Entalpia, H = PV + E
a pressione costante si ha :
dH = d(PV) + dE
= PdV + VdP + dE
= PdV + dE
integrando H =P V+ E
= P V + qP -P V = qP

28. L’entalpia è il calore scambiato a P costante

29. Distinguiamo 2 tipi di reazioni
REAZIONI
ESOTERMICHE
La reazione è
accompagnata da
sviluppo di calore, la
temperatura dei
prodotti supera la
temperatura ambiente
ed il calore prodotto
viene ceduto
all’ambiente
circostante (contenuto

30. REAZIONI
ENDOTERMICHE
Affinché la reazione
possa avvenire è
necessario
fornire energia
dall’esterno, in quanto
il contenuto
energetico dei prodotti
e maggiore rispetto a
quello

32. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0
Reazione endotermica (a pressione costante): H>0
Alcuni esempi:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ mol-1
O2(g) + 2 H2O(l) 2 H 2 O 2 (l ) H = 196,10 kJ mol-1
2 O3(g) 3 O 2 ( g) H = -285,40 kJ mol-1
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 178,53 kJ mol-1

33. Reazione di formazione allo stato standard:
preparazione di una mole del composto,
a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.
Alcuni esempi:
CO2(g):
C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f = -393,51 kJ mol-1
H2O(l):
1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H f = -285,83 kJ mol-1
CaCO3(s, aragonite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H f = -1207,13 kJ mol-1
CaCO3(s, calcite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H f = -1206,92 kJ mol-1
H f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.
Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.

34. Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazioni
diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.
STATI STANDARD
· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K
· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K
· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K
· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0
Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni
tra stati standard vengono indicati con H°

35. LEGGE DI HESS:
il calore sviluppato in un processo chimico a pressione
costante è indipendente dal fatto che il processo
avvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dal
fatto che l’entalpia è una funzione di stato e che le sue
variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale e
finale e non dal cammino percorso.

36. Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)
comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche è
necessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per la
stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma
allotropica, questa va specificata.
Ad esempio:
2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g)  C2H5OH (l)
H = - 277,7 kJ
Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite
H2 (g) idrogeno allo stato gassoso
O2 (g) ossigeno allo stato gassoso
C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido

38. La risposta è ENTROPIA!
• Perché le cose vanno come vanno e non in un
altro modo?

40. La direzione dei processi spontanei
non dipende dall’energia
• Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando
sono cadute al suolo, il numero di “testa” è simile al numero di
“croce”.
• Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.
• Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è
lasciat espandere raddoppiando il suo volume mantenendo la
temperatura costante.
• Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e
l’altro a 100°C, sono posti in contatto all’interno di un recipiente
termicamente isolato. La temperatura dei due blocchi diventa
150°C.

41. Interpretazione microscopica dell’entropia
per una mole:
S = R ln
Ludwig Eduard Boltzmann
Vienna 1844 - Duino (TS) 1906
(E, V, n) = probabilità microscopica dello stato
entropia = disordine molecolare

42. Microstati e dispersione dell’energia
L’energia si conserva; se un libro cade da un
tavolo la quantità totale di energia rimane
immutata. Tutto quello che è successo è una
trasformazione di energia da una forma ad
un’altra.
Quello che è cambiato è la disponibilità di
questa energia. Questa si è dispersa ed il
numero di microstati disponibili è aumentato.
Una volta dispersa questa energia è meno
disponibile ad essere “recuperata” e sfruttata
nuovamente.

43. Dispersione e condivisione
dell’energia
Quando una reazione avviene, ci sono due
cambianti legati all’energia termica:
I modi in cui l’energia è immagazzinata nei
reagenti può essere diversa da quella dei
prodotti. Per es. Nella reazione H2 → 2 H,
l’energia è molto più “dispersa” nell’idrogeno
atomico. Se questo fosse l’unico fattore da
considerare la dissociazione sarebbe
spontanea e l’idrogeno molecolare non
dovrebbe esistere.
Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa
quantità di energia deve essere assorbita

44. All molecules spontaneousy absorb heat and
dissociate at high temperatures.

45. L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni
S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.
La condizione di aumento di disordine che
caratterizza le trasformazioni spontanee può essere
espressa come:

46. II principio della termodinamica:
In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre
q irrev
S
T
q irrev
Processo irreversibile (spontaneo): S
T
q rev
Processo reversibile (all’equilibrio): S
T

47. •ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzare
una trasformazione il cui unico risultato sia quello di
assorbire calore da un’unica sorgente e trasformarla
integralmente in lavoro.
•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzare
una trasformazione il cui unico risultato sia quello di
far passare calore da un corpo più freddo ad uno più
caldo.
•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare una
macchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.
•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è stato
perturbato giunge ad una nuova condizione di
equilibrio che è quella a cui corrisponde il massimo
aumento dell’entropia compatibile con il rispetto del I
principio della termodinamica.

48. Entropia e disordine

49. Interpretazione microscopica dell’entropia
per una mole:
S = R ln
Ludwig Eduard Boltzmann
Vienna 1844 - Duino (TS) 1906
(E, V, n) = probabilità microscopica dello stato
entropia = disordine molecolare

50. Quando la pressione esterna è zero, il gas non
compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi
avviene il processo con S > 0 (con aumento di
disordine molecolare).
vuoto
Gas

51. Energia libera
ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys
ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys
TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys

52. Energia Libera
G = H – TS
Per un processo a pressione e temperatura
costanti:
G= H–T S
Josiah Willard Gibbs
Newhaven 1839 - Newhaven 1903
per un processo spontaneo: G < 0
all’equilibrio: G = 0

53. Non è energia!
Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva
, J mol–1), non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.
Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ogni
cambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma se
accettiamo la nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la sola
condizione necessaria per una trasformazione sia la redistribuzione
dell’energia.
La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità di
energia che si “disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo visto
essere il senso dell’aumento di entropia.
Non è nemmeno "reale"!
G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una sua
realtà fisica come proprietà della materia. L’energia libera è semplicemente
una convensione che serve come criterio per le trasformazioni e rende i
calcoli molto semplici.

54. Variazioni di entropia, esempi

55. L’energia Libera di Gibbs (G)
E=Q–L I° principio
H = E + P V P = cost
S = Qrev/T T= cost, II° principio
E = T S – Lrev
H – P V = T S – Lrev
H – T S = P V – Lrev
(H – TS) = P V – Lrev
G = H – TS funzione di Gibbs = Energia
Libera

56. Nella valutazione della SPONTANEITÀ di una reazione è quindi necessario
integrare questi due aspetti, cioè la minimizzazione dell’energia e la
massimizzazione dell’entropia. Solo in alcuni casi essi sono entrambi
favorevoli ( H < 0, S > 0);
L’effetto combinato dei due fattori è espresso da una nuova funzione
termodinamica, l’ENERGIA LIBERA (G).

57. Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)
Inizialmente il liquido evapora
perché questo determina un
aumento del disordine molecolare
(aumento di entropia).
vapore H evap
S ovvero G 0
T
Si raggiunge l’equilibrio
quando si ha:
liquido
H evap
G 0 ovvero S
T

58. G e spontaneità di una reazione
G Spontaneità di una
reazione (T, P costanti)
G>0 Reazione non spontanea Reazione
(favorita verso i reagenti) inversa
favorita
G=0 Sistema all’equilibrio
G<0 Reazione spontanea Reazione
(favorita verso i prodotti) diretta
favorita

59. Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi,
derivare sia da una diminuzione di H che da un aumento
di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più
frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T,
aumenta il peso del termine entropico.
Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nelle
reazioni, sono possibili quattro casi:
•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.
•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.
•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.
•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.

60. Condizione di Equilibrio G = 0
Es. A⇋B
• Il G rappresenta la
pendenza della curva
di G all’avanzare della
reazione
• L’equilibrio si
raggiunge quando
G=0
Grado di avanzamento della reazione
Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema
chimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energia
libera di Gibbs

61. G e quoziente di reazione Q
• L'energia libera di Gibbs dipende dalla
composizione del sistema, che viene definita
sfruttando la grandezza Q, il quoziente di
reazione
• Q è il prodotto delle attività (concentrazione)
dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate
per il proprio coefficiente stechiometrico (per i
prodotti il coefficiente stechiometrico è
positivo, mentre per i reagenti è negativo).
All’equilibrio Q = Keq
La relazioneenergia libera (energia libera di Gibbs) è
Variazione di tra Q e G
nello stato standard
espressa da:

62. Costante di Equilibrio
rG r G RT ln Q
 All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei
reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio
coefficiente stechiometrico ha un valore fisso,
denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K
r G RT ln K
r G RT ln K
r G
RT K < 1 : reagenti favoriti
K e K > 1 : prodotti favoriti

63. Costanti Termodinamiche
• KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse
rispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali.
Sono entrambe approssimazioni della più generale costante
termodinamica K espressa in attività (a)
aA+bB⇋cC+dD
K = (a C)c (a D)d
(a A)a (a B)b
• Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le
concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le
costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono
dalla reazione in questione.
Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori
delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori
delle pressioni (gas quasi-ideali)

64. Cinetica chimica

65. Termodinamica e cinetica
La spontaneità delle reazioni chimiche può essere
valutata dal punto di vista termodinamico: per fare
questo, non si considera il meccanismo della
reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e
finale.
ΔG>0 Processo non spontaneo, reazione
endoergonica
ΔG=0 Processo in equilibrio
ΔG<0 Processo spontaneo, reazione
esoergonica

66. Per esempio, la carta, altamente combustibile, a
temperatura ambiente reagisce così lentamente
con l’ossigeno da rendere il processo di
ingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vista
macroscopico. La reazione di ossidazione della
carta è termodinamicamente favorita e quindi la
reazione è spontanea.
Altro esempio è quello del diamante

67. Velocità di una reazione chimica
è la velocità con cui varia la concentrazione di un certo
reagente o prodotto nel tempo e può essere espressa
come:
c
v
t
Quanto all’unità di misura, la velocità viene spesso
espressa in moli l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione,
si possono usare unità di tempo più ampie (minuti, ore,
anni, ecc.).

68. Legge di azione di massa
In generale la velocità di reazione sarà in
qualche modo proporzionale alla
concentrazione dei reagenti.
aA + bB → prodotti
v = k [A]m [B]n
· i termini in parentesi quadra sono le
concentrazioni dei reagenti
· n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e
solitamente non dipendono dai coefficienti
stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di

69. Velocità di reazione e stato di suddivisione dei
reagenti

70. La velocità di reazione è influenzata da molti
fattori:
1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I
REAGENTI.
La velocità aumenta al crescere dell’area
superficiale disponibile per la reazione;
generalmente, la reazione è più rapida se i
reagenti sono costituiti da particelle più piccole.
2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Come espresso dall’equazione della velocità,
la velocità di reazione dipende dalla
concentrazione di uno o più reagenti, per cui
un aumento di concentrazione provoca spesso

71. 3. TEMPERATURA E LUCE
In generale, un aumento di temperatura
provoca un aumento della velocità di reazione.
Alcune reazioni avvengono soltanto in
presenza di radiazioni luminose: ad esempio,
la fotosintesi clorofilliana delle piante e le
reazioni fotochimiche che avvengono
nell’atmosfera in presenza di specie inquinanti.
4. PRESENZA DI CATALIZZATORI
I catalizzatori sono sostanze in grado di
modificare la velocità di reazione senza subire
trasformazioni nel corso di essa. Essi non

72. Ordine di reazione
v = k [A]m [B]n
gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della
reazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine
totale della reazione è dato, invece, dalla somma (m+n).
Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:
·n=0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità di
reazione = k; la velocità di reazione è indipendente dalla
concentrazione di A.
·n=1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]
·n=2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2

73. Rappresentiamo i casi più comuni

74. Che cosa si intende per "meccanismo
E' una successioneuna reazione"?
di teorica di processi elementari, in ognuno dei
quali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto
finale.
Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli
esponenti delle concentrazioni che compaiono nella espressione della
velocità di reazione è l'ordine totale di reazione e che questi esponenti
si possono ricavare solo sperimentalmente da misure cinetiche.
Quando si parla però di meccanismo
di reazione, non si può parlare di
ordine di reazione, bensì di
"molecolarità",che indica il numero
di molecole coinvolte di ogni singolo
stadio intermedio o processo
elementare.

75. Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che
è molto improbabile un urto triplo (che esige l'incontro
contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometria
molto precisa).
La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece l'ordine
di reazione), ma un concetto teorico mediante il quale viene
proposto uno stadio del meccanismo di reazione.

76. La teoria delle collisioni
La maggior parte delle reazioni chimiche comporta un
trasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi,
molto importante che le particelle entrino in contatto reciproco.
Inoltre, è necessario che le particelle collidano con sufficiente
energia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamente
vincendo la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Tale
energia deriva dall’energia cinetica delle particelle in movimento.
Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo di
energia cinetica che due particelle devono possedere perché
possano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione.

77. L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propria
barriera di energia potenziale che i reagenti devono superare per
diventare prodotti.
Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione di
energia potenziale in funzione dell’andamento della reazione a
livello molecolare.

78. Nel caso di una reazione
endotermica (ΔH > 0), le
molecole di prodotto si trovano
a un livello di energia potenziale
più elevato rispetto ai reagenti
e, quindi, contengono minore
energia cinetica.
Si avrà, quindi, una diminuzione
della temperatura e un assorbi-
mento di calore dall’ambiente.

79. Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagenti
devono collidere con un’energia almeno pari o maggiore di
un certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con la
giusta orientazione reciproca.

80. La temperatura influenza la distribuzione delle
velocità

81. La teoria del complesso attivato
Questa teoria fornisce una
spiegazione di ciò che avviene
a livello molecolare quando le
particelle di reagenti collidono
con energia sufficiente a dare
corso alla reazione.
Quando si realizza una
collisione efficace tra due
particelle di reagenti, queste
formano, per un breve
intervallo di tempo detto stato
di transizione, un aggregato
intermedio, detto complesso
attivato.
Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano
da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si
stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.

82. Velocità di reazione e concentrazione dei
reagenti
La velocità di reazione aumenta con la concentrazione dei
reagenti perché un incremento del numero di particelle per unità
di volume (appunto concentrazione) favorisce un incremento
della frequenza delle collisioni.
Per una reazione tipo:
aA + bB → prodotti
v = k [ A ]m [ B ]n
dove:
k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una data
reazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con la
temperatura
“m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dal
momento che non sempre coincidono con i coefficienti
stechiometrici

83. Velocità di reazione e temperatura
In generale si può affermare che la velocità di reazione
aumenta all’aumentare della temperatura, sia perché
aumenta l’energia cinetica delle particelle e quindi la
frequenza di collisioni, sia perché aumentano le
collisioni efficaci.

84. Velocità di reazione e Catalizzatori
Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla
velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza
essere modificata o consumata .
La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta
utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.

85. • http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/courses/
toolkits/126/kinetex/concept/index.htm
• http://www.sci.wsu.edu/idea/ChemKinetics/

86. Catalizzatori omogenei ed eterogenei
Nel caso in cui un catalizzatore si
trovi nello Stato fisico dei reagenti,
ad esempio dissolto nello stesso
solvente, esso viene detto
catalizzatore omogeneo.
Esempi di catalisi omogenea sono
rappresentati dalle reazioni che
avvengono in soluzione acquosa
nell’organismo umano, in presenza di
particolari catalizzatori biologici detti
enzimi.
Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente
(il caso più comune è quello di un solido introdotto in una reazione in
fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo. Nell’industria
molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori
eterogenei.
Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono
metalli, quali il ferro, il platino, il nichel, il palladio e molti altri, utilizzati in
uno stato finemente suddiviso.

87. E il legame con la termodinamica?
A+BC+D
Una reazione chimica può essere definita come la trasformazione di certe
specie inizialmente presenti (i REAGENTI, A e B) in altre sostanze (i
PRODOTTI, C e D).
c
Prodotti
Reagenti
t

88. A+BP+QC+D
In una reazione chimica possono formarsi delle specie, che
interagendo, formano i prodotti finali della reazione. Tali specie sono
dette INTERMEDI DI REAZIONE (P e Q), e la loro concentrazione
aumenta per un periodo iniziale, per poi diminuire.
c
Intermedi
t

89. A+BC+D
Quando avviene una reazione chimica spontanea il sistema passa ad un
livello energetico inferiore, attraverso due percorsi: perdita di calore
(entalpia) ed dispersione di energia (entropia).
E
Reagenti
Prodotti

90. LE REAZIONI OSCILLANTI
Substrato Organico
Acido Citrico
Ossidanti
Bromato Di Potassio In
Ambiente Acido
Enzimi e Coenzimi
Ioni Metallici Ce(IV)

91. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Una reazione oscillante è di
solito prodotta dalla somma
di numerose reazioni, in cui
si formano e consumano
numerosi composti, i
cosiddetti intermedi di
reazione. Proprio la
concentrazione degli
intermedi di reazione varia
in maniera oscillante nel
tempo.

92. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Alla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta di
ferroina, sostituzione dell’acido citrico con acido malonico).
La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV-
ZHABOTINSKII, ha la seguente equazione:
2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+  2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O

93. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Di seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.
1)HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O
2)HBrO2 + Br- + H+  2HOBr
3)BrO3- + Br- + 2H+  HBrO2 + HOBr
4)2HBrO2  BrO3- + HOBr + H+
5)BrO3- + HBrO2 + H+  2BrO2. + H2O
6)BrO2. + Ce3+ + H+  HBrO2 + Ce4+
7)BrO2. + Ce4+ + H2O  BrO3- + Ce3+ + 2H+
8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2  BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+
9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O  6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+
10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O  Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]

94. LE REAZIONI OSCILLANTI

95. I PROCESSI OSCILLANTI REALI
• I PROCESSI METABOLICI
• I PROCESSI VISIVI
• I SISTEMI PREDA-PREDATORE

96. Qualcosa di spettacolare
Autocatalisi X+Y 2X
Meccanismo Lotka- Volterra
Il primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y.
La reazione netta è A B

97. Reazioni oscillanti

98. La piu’ famosa: la Belousov-
Zhabotinskii

99. B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii

105. LA REAZIONE DI
BELOUSOV-ZHABOTINSKII
Il meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli,
uno dei quali è quello dell’OREGONATORE, riportato di seguito:
a) A + X  X + P
b) X + Y  2P
c) A + X  2X + Z
d) 2X  A + P
e) Z  nY
f) A + 2Y  3P
g) A  P + 2Z
dove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+

106. Al in ambiente molto acido:
Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66
V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from further
attack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble in
water and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence of
complexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. As
soon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ions
starts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which the
vigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producing
hydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by the
copper. The reactions at the electrodes of the local element can be described as
follows:

107. Definizioni
e -
X y
Trasferimento di elettroni
X perde elettroni Y guadagna elettroni
X si ossida Y si riduce
X e’ riducente Y e’ ossidante
X aumenta il numero di Y diminuisce il numero
ossidazione di ossidazione

108. Elettrochimica
• Trasformazione di energia chimica in energia
elettrica: generatori (pile, accumulatori, celle a
combustibile)
• Trasformazione di energia elettrica in energia
chimica: celle di elettrolisi

109. Classificazione delle
Una reazione elettrochimica è una reazione
reazioni elettrochimiche
chimica nella quale compaiono gli elettroni:
Cu2+ + 2e-  Cu
½ O2 + 2H+ + 2e-  H2O
Le reazioni elettrochimiche sono:
- di riduzione o catodiche:
quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti)
2H+ +2e-  H2
- di ossidazione o anodiche:
quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti)
2Cl–  ½ Cl2 + 2 e-

110. Sistemi elettrochimici
Sono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori
elettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttore
ionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodi
sono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.
Quando il sistema elettrochimico è percorso da
corrente elettrica, questa è corrente elettronica negli
elettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionica
nell’elettrolita.
Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono gli
elettroni, nel secondo sono ioni.
Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono
reazioni elettrochimiche.

111. Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può
consentire, in linea di principio, di produrre energia
elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono
trasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante
(che si riduce).
Ad esempio, nella reazione:
Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+
atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in
soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a
Zn2+.

112. Celle voltaiche
Questo circuito,
costituisce una PILA
elettrica (o cella voltaica)
e consente di trasformare
energia chimica in
energia elettrica per
mezzo di una reazione
che avviene
spontaneamente (forza
elettromotrice positiva).

113. Celle elettrolitiche
Se si opera la
trasformazione opposta, da
energia elettrica ad energia
chimica, si realizza invece
un processo chiamato
ELETTROLISI,
caratterizzato da una
reazione che procede nel
verso opposto rispetto a
quella spontanea, e che
richiede un apporto di
energia dall’esterno per
avvenire (forza
elettromotrice negativa).

114. Elettrodi: catodo
Per quanto riguarda gli elettrodi, si chiama
catodo l’elettrodo al quale avviene la reazione di
riduzione, cioè la reazione che ha gli elettroni
come reagenti. (Red Cat!)
Questo significa che, quando il circuito è
percorso da corrente, gli elettroni entrano nel
catodo.

115. Elettrodi: anodo
Si chiama invece anodo l’elettrodo sede della
reazione di ossidazione (reazione anodica), cioè
la reazione nella quale gli elettroni sono prodotti.
Quando passa corrente, gli elettroni escono
dall’anodo.

116. La pila, o cella voltaica
Di fatto, in soluzione questi
fenomeni avvengono in modo
caotico sviluppando energia
principalmente sotto forma di
calore, e non sono utilizzabili
per ottenere energia elettrica.
Tuttavia, è possibile realizzare
un circuito costituito da due
semicelle, in cui la soluzione
dell’ossidante e quella del
riducente sono separate tra loro
e gli elettroni passano dall’una
all’altra attraverso un conduttore
metallico esterno, generando
così una corrente elettrica.
Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1M
per le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard

117. Se una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passano
in soluzione e si ha la reazione: Approfondimento sulle pile
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa,
per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosa
positivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) e
soluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo non
può essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo di
riferimento cui viene attribuito potenziale zero.
La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportune
soluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo di
esempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di un
sale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in una
soluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate da
un setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo il
passaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascuno
dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o
semielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con il
nome di elettrodo (la parte per il tutto).
Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ in
quantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cui
nella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.

118. Polarità dei sistemi
Per un generatore (pila) il catodo è il polo positivo
e l’anodo quello negativo.
Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è il
polo negativo del sistema e l’anodo quello positivo.
In ogni caso al catodo entrano gli elettroni che
sono disponibili per la reazione di riduzione;
dall’anodo escono gli elettroni che sono prodotti
della reazione di ossidazione.

119. Pila di Daniell: cella zinco-rame
Se i due elettrodi vengono collegati mediante un
conduttore esterno, chiudendo il circuito, in esso
passano elettroni dall’elettrodo di zinco a quello di
rame, dove neutralizzano ioni Cu2+ della
soluzione che si depositano come atomi neutri
sull’elettrodo di rame, determinando
l’assottigliamento della lamina di zinco e
l’ispessimento di quella di rame.

120. Continuità nel circuito
Con il procedere del processo, la soluzione anodica si carica
positivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodica
negativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe il
funzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le due
soluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lascia
passare ioni SO42- dalla soluzione catodica a quella anodica.
La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da un
ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente una
soluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sono
immerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl-
migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilire
l’elettroneutralità.
La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere della
reazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce.
Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiunto
l’equilibrio.

121. Rappresentazione di una
Una pila può esserevoltaica con uno schema in
cella rappresentata
cui:
· le linee singole rappresentano il contatto elettrolitico
elettrodo/soluzione
· la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni in
cui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso o
ponte salino)
· la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone a
sinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.
Nel caso della pila Daniell:
Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s)

122. La cella rame-argento
In una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo di
un elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.

123. Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-
argento) si nota che lo ione Cu2+ è ridotto più
facilmente (è un ossidante più forte) dello ione
Zn2+, per cui il rame ossida lo zinco metallico a
Zn2+. Invece Ag+ è ridotto più facilmente (è un
ossidante più forte) di Cu2+, così Ag+ ossida il
rame metallico a Cu2+ .
Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Zn
forza ossidante crescente forza riducente crescente
Il valore del potenziale di cella misura la spontaneità della sua

124. SEMIELEMENTO STANDARD A
IDROGENO
I potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativi
a quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodico
standard è stato definito pari a zero (E0rif ≡ 0,00 V)
Il riferimento è costituito da una lamina di
platino platinato (cioè ricoperto di un deposito
poroso di platino) lambita da una corrente di
idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e
immersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a
25°C.
Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g)
A questa semicella di riferimento viene
assegnato un potenziale standard relativo alla
reazione di riduzione uguale a zero:
2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 V

126. Potenziale di cella
L’energia elettrica può essere utilizzata per
compiere lavoro, proporzionale alla differenza di
potenziale elettrico tra i due elettrodi. Tale
potenziale è detto potenziale di cella ( E) o
voltaggio di cella o forza elettromotrice (f.e.m.).
E > 0 per un processo spontaneo
Nel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è il
volt (V) e quella della carica elettrica è il coulomb
(C).
1 V = 1 J/C
Potenziale standard di cella ( E0): è misurato a
25°C, con tutti i componenti nello stato standard (1
atm per i gas, 1M per le soluzioni, solido puro per

127. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)
è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad
idrogeno, misurato in condizioni standard.
Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un E = 0.76 V:
E°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standard
E°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V,
da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V

128. La cella rame-idrogeno
E°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standard
E° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 V
da cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V

130. Potenziale di cella
I potenziali standard di elettrodo sono usato per
determinare la spontaneità delle reazioni nelle
celle elettrochimiche.
Quanto più positivo è il valore di E° di una
semi-reazione, tanto più grande è la tendenza
della semi-reazione ad avvenire nella direzione
diretta così come è scritta.
Quanto più è negativo il valore di E° tanto più a
semi-reazione tenderà ad avvenire nella
direzione opposta rispetto a come è scritta.
Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suo
potenziale.
Es. Per la cella rame-zinco:
Cu2+ + 2 e- → Cu E = +0.34 V potenziale di riduzione
2+ -

131. La quantità diLegge di Faraday
sostanza che subisce ossidazione
o riduzione a ciascun elettrodo è direttamente
proporzionale alla quantità di elettricità che passa
attraverso la cella.
1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde al
passaggio di una mole di elettroni.
Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C
(C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene
6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà una
quantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 C
Approssimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F
1 F = 96500 C
La stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente e
così via.

132. L’EQUAZIONE DI NERNST
I potenziali standard di riduzione permettono di studiare
una certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia,
essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi
in condizioni non standard, che si incontrano
frequentemente.
L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione che
permette, noto il potenziale standard di una reazione di
ossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare il
potenziale della stessa reazione quando le
concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.

133. Relazione con l’energia libera
G = -n F E
E = - G/nF
Difatti la condizione di equilibrio viene realizzata con
E=0

134. L’equazione di Nernst
Per la semi-reazione di riduzione:
x Ox + n e- → y Red
Il potenziale di semi-cella sarà:
y y
RT red 0.0592 red
E E0 ln x
E0 log x
nF ox n ox
F = Faraday = 96500 C
n = numero di elettroni scambiati nella reazione 0.0592 1
E 0.76 log
Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V 2 Zn 2

135. L’equazione di Nernst E = - G/nF
Per la reazione redox complessiva:
a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2
E = Ecatodo – Eanodo
c d
0 RT Re d1 Ox2 0 RT
E E ln a b
E ln Q
nF Ox1 Re d 2 nF
0 0.0592V
E E log Q a 25 C
n
Q = quoziente di reazione
All’equilibrio E = 0 e Q = K (costante di equilibrio)

136. Esempio
Calcolo del E della cella in condizioni non standard.
Per la reazione:
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V
0.0592 1 Zn 2
E 1.10 log
2 Cu 2 1

137. Elettrolisi
Si chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono in
una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a
passaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettrica
in energia chimica.
Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente
conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire
energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbe
spontaneamente nel verso opposto.
Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di seconda
specie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzione
elettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sotto
della quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazione
con la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso opposto
rispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forza
controelettromotrice.

138. Elettrolisi di NaCl
L’elettrolisi ha molte
applicazioni pratiche. Per es.
e’ impiegate per la
produzione di elementi come
il sodio,
Per la purificazione di metalli,
per la elettrodeposizione, ...
Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua)
si hanno le seguenti reazioni:
al catodo: Na+ + e- Na
all'anodo 2 Cl- Cl2 + 2 e-
L'elettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Na
metallico in amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché si
ridurrebbe H2O dando H2 anziché il metallo desiderato.

139. Deposizione di metalli