Análisis Aguas Potables Residuales

Análisis de Aguas Potables y Residuales

4. ANÁLISIS DE AGUAS
POTABLES Y RESIDUALES

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4. ANALISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES

4.1. INTRODUCCIÓN
Objetivo
En esta práctica, siguiendo las etapas del procedimiento analítico se
realizarán varias determinaciones características de aguas potables y
residuales. Se realizará el muestreo de un agua de río, el tratamiento de la
muestra y el análisis de distintos componentes en la misma (componentes
mayoritarios, minoritarios, traza y subtraza).

4.1.1. Toma y conservación de la muestra
El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción de
material cuyo volumen sea lo suficientemente pequeño como para que pueda
ser transportado con facilidad y manipulado en el laboratorio sin que por ello
deje de representar con exactitud al material de donde procede.
Al igual que para cualquier otro tipo de muestra, en la toma de muestra
debe tenerse en cuenta que la muestra no debe deteriorarse ni contaminarse
antes de llegar al laboratorio.
Antes de llenar el envase con la muestra hay que lavarlo dos o tres veces
con el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga algún tipo de
conservante o decolorante. En el caso de muestras que han de ser
transportadas, lo mejor es dejar un espacio de alrededor 1% de la capacidad
del envase para permitir la expansión térmica.
La toma debe realizarse con cuidado, con objeto de garantizar que el
resultado analítico represente la composición real.
Entre los principales factores que influyen sobre los resultados se
encuentran la presencia de materia suspendida o de turbidez, el método
elegido para la recogida y los cambios físicos y químicos producidos por la
conservación o la aireación.
En la toma y tratamiento de muestras de agua no hay directrices
generales que cubran todas las situaciones, pudiéndose dejar al analista la
elección de la técnica más idónea para conseguir que la muestra recogida sea
homogénea.
En general, se separa toda cantidad significativa de materia suspendida
mediante decantación, centrifugación o filtración adecuada. A menudo es

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posible tolerar un grado pequeño de turbidez si se sabe por experiencia que no
pueden presentarse interferencias. Si la turbidez es notable, hay que decidir si
se filtra o no la muestra.

4.1.1.1 Toma de muestra de distintas procedencias (ríos, lagos,
pozos...)
Antes de recoger muestras de un sistema de abastecimiento, hay que
dejar que el agua corra por las tuberías con objeto de asegurar que la muestra
es representativa del suministro, teniendo en cuenta el diámetro y longitud de
la conducción y velocidad del flujo.
La recogida de muestras de un pozo se hará después de haber bombeado
una cantidad suficiente como para asegurar que la muestra representa al
agua del subsuelo. A veces es necesario bombear a una velocidad determinada
para conseguir un descenso de nivel que permita determinar las zonas de
donde proviene el aporte al pozo.
Cuando se analizan muestras recogidas en río o arroyo, los resultados
pueden variar según la profundidad, la velocidad de corriente, la distancia de
la orilla y la separación entre ambas orillas. Si se dispone del equipo adecuado
se hará una toma integral desde la superficie al fondo en la zona media de la
corriente o de un lado al otro a una profundidad media. Si sólo puede hacerse
una toma pequeña, se hará en el centro de la corriente a una profundidad
media.
Los lagos y pantanos presentan considerables variaciones debidas a
causas normales, como la estratificación estacional, la cantidad de lluvia
caída, el desagüe y el viento. La elección del lugar, la profundidad y la
frecuencia de las tomas de muestra se hará dependiendo de las condiciones
locales y del objetivo del estudio. En cualquier caso, se evitará la espuma
superficial. Hay que evitar las áreas de turbulencia excesiva, a causa de la
posible pérdida de componentes volátiles y presencia de vapores tóxicos. No
hay que recoger muestras en vertederos, ya que su localización tiende a
favorecer la obtención de compuestos no miscibles más ligeros que el agua. En
general se hará la toma bajo la superficie en áreas tranquilas.

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4.1.1.2.Toma de muestra
4.1.1.2.1. Tipos de muestras
a) Muestras de sondeo: Estrictamente hablando, una muestra recogida en un
lugar y un momento determinados sólo puede representar la composición de
la fuente en ese momento y lugar.
b) Muestras compuestas: En la mayoría de los casos se refiere a una mezcla de
muestras sencillas recogidas en el mismo punto en distintos momentos. Con
este objeto, se considera como estándar para la mayoría de los análisis una
muestra compuesta que represente un periodo de 24h.
Las porciones individuales se recogen en envases de abertura amplia,
con un diámetro de al menos 35mm en la boca y con una capacidad de
120mL. Se recogen estas muestras cada hora (media hora o 5min) y se
mezclan una vez concluida la toma
c) Muestras integradas: En algunos casos, la información necesaria se obtiene
mejor analizando mezclas de muestras individuales recogidas en distintos
puntos al mismo tiempo o con la menor separación temporal posible.

4.1.1.2.2. Métodos de toma de muestra
a) Toma manual: En la toma manual se supone que no se utiliza equipo
alguno, pero este procedimiento puede resultar demasiado costoso en tiempo y
dinero para programas de toma rutinaria de muestras o a gran escala.
b) Toma automática: Mediante la toma automática se pueden eliminar los
errores humanos en la manipulación, se reducen los costes laborales y se
proporciona la posibilidad de hacer tomas con mayor frecuencia.
Los aparatos automáticos de toma de muestras se programan de acuerdo
con las necesidades específicas de dicha toma. Hay que controlar con
precisión la velocidad del bombeo y el tamaño de los tubos según el tipo de
muestra que quiera recogerse.

4.1.1.3. Envases
En general, los envases están hechos de plástico o vidrio, y según los casos
puede resultar preferible uno u otro de los materiales. Para muestras que
contienen compuestos orgánicos conviene evitar los envases de plástico, salvo
los fabricados con polímeros fluorados como el politetrafluoretileno (TFE).

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4.1.1.4. Cantidad
Para la mayoría de los análisis físicos y químicos se necesitan muestras
de 2L. Para determinadas pruebas pueden requerirse volúmenes mayores.

4.1.2. Conservación de las muestras
Con independencia del tipo de muestras de que se trate, nunca puede
conseguirse la estabilidad completa de todos sus componentes.

4.1.2.1. Conservación de la muestra antes del análisis
a) Naturaleza de los cambios en la muestra: Algunos cationes se pierden por
adsorción en las paredes de los envases de vidrio o por intercambio iónico
con ellas. Entre estos cationes se encuentran aluminio, cadmio, cromo,
cobre, hierro, plomo, el manganeso, plata y zinc, por lo que, en estos casos
es mejor utilizar un envase diferente y limpio, y acidificar con ácido nítrico
hasta un pH inferior a 2.0 para reducir al máximo la precipitación y la
adsorción en las paredes del envase. Hay que determinar la temperatura, el
pH y los gases disueltos en el momento de hacer la toma. Al cambiar el
equilibrio pH-alcalinidad-dióxido de carbono, el carbonato de calcio puede
precipitar y dar lugar a una disminución de los valores del calcio y de la
dureza total. El hierro y el manganeso son muy solubles en sus estados de
menor oxidación, pero relativamente insolubles en sus estados de mayor
oxidación, por tanto estos cationes pueden precipitar o disolverse si se
encuentran en un sedimento, dependiendo del potencial redox de la
muestra. La actividad microbiológica puede ser la responsable de los
cambios en el contenido de nitrato-nitrito-amoniaco, de la disminución de
la concentración de fenol y de BOD o de una reducción de los sulfatos a
sulfitos. El cloro residual es reducido a cloruro. Pueden perderse por
oxidación los sulfuros, los sulfitos, los iones ferrosos, el yoduro y el cianuro.
Pueden aumentar, disminuir o cambiar de calidad el color, el olor y la
turbidez. El sodio, la sílice y el boro pueden lixiviarse a partir del vidrio del
envase. El cromo (VI) puede ser reducido a Cr (III). En el caso de que existan
compuestos orgánicos volátiles, se evitará su pérdida llenando el envase por
completo con la muestra, para lo cual se hará rebosar éste antes de taparlo
o sellarlo.

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b) Intervalo de tiempo entre la toma y el análisis: Cuanto menor sea el tiempo
que transcurre entre la toma de muestra y su análisis, más fiable será el
resultado del mismo. Es imposible establecer con exactitud el tiempo
máximo que puede transcurrir entre la toma de muestra y su análisis. Los
cambios debidos al crecimiento de microorganismos se retrasarán mucho si
se mantiene la muestra en la oscuridad y a baja temperatura.

4.1.2.2. Técnicas de conservación
Para reducir al máximo la posible volatilización o biodegradación entre la
toma de muestra y el análisis, se debe mantener la muestra a la menor
temperatura posible, sin que llegue a congelarse. Las muestras se analizarán
lo antes posible una vez llegadas al laboratorio. Si no es posible hacerlo de
manera inmediata, se recomienda conservarlas a 4ºC en la mayoría de los
casos.
Solo se utilizarán conservantes químicos cuando se haya demostrado que
no van a interferir en el análisis. En caso que se utilicen, deberán añadirse al
envase antes de poner la muestra. No existe ningún método de conservación
que sea totalmente satisfactorio. Los métodos de conservación son
relativamente limitados y están diseñados para retardar la acción de los
microorganismos y retrasar la hidrólisis de los compuestos y complejos
químicos y reducir la volatilidad de los componentes.
Los métodos de conservación se limitan al control del pH, la adición de
productos químicos, el uso de envases ámbar u opacos, la refrigeración, la
filtración y la congelación.

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Catión Niveles de concentración Técnica empleada
Na 1-10 ppm Absorción Atómica
K 0.3-10 ppm Absorción Atómica
Pb n.d Voltamperometría
Zn 0.2-15 ppb Voltamperometría
Cd < 0.05 ppb Voltamperometría
Cu 0.1-10 ppb Voltamperometría
Al 20-200 ppb Cámara de grafito
Cr n.d < 0.15 ppb Cámara de grafito
Ca 20-60 ppm I.C.P.
Mg 1-15 ppm I.C.P.
Fe 10-150 ppb I.C.P.
Mn 0.5-25 ppb I.C.P.

Tabla 4.1. Niveles normales de concentración encontrados en aguas de ríos y
las técnicas analíticas utilizadas.

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ANÁLISIS DE AGUAS DE POTABLES Y RESIDUALES

Esquema de análisis:

Toma de muestra
(x mL)
Determinación de
SO42- (turbidimetría)

Determinación
Residuo Seco

Determinaciones
inmediatas Oxidabilidad
Determinación por DQO
Voltamperometría
de: Zn, Cd, Pb y Cu

Oxígeno pH y Tª
Conductividad disuelto

Figura 4.1. Esquema de análisis elegido para la práctica nº 4.

4.2. MEDIDA DE LA TEMPERATURA
Normalmente, las medidas de temperatura pueden realizarse con
cualquier termómetro Celsius de mercurio que, como mínimo deberá tener
una escala con marcas cada 0.1ºC sobre el tubo capilar y una capacidad
térmica mínima que permita un equilibrado rápido.

Aplicación : Aguas de todo tipo y suelos.

Material y aparatos
Termómetro de mercurio graduado con escala 0.1ºC, entre 1-100 ºC.

Procedimiento
La lectura de temperatura se realizará sumergiendo el termómetro en el
interior de la muestra hasta una profundidad determinada y esperando hasta
lectura constante. Esta medida se realizará nada más tomar la muestra (si la
climatología lo permite) y al llegar al laboratorio.

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4.3. MEDIDA DEL pH

Fundamento
El pH del agua pura es de 7 a 25ºC. Como consecuencia de la presencia
de ácidos y bases y de la hidrólisis de las sales disueltas, el valor del pH puede
disminuir o aumentar.
La presencia de sales de bases fuertes y ácidos débiles como Na2CO3
incrementa el pH. Sales de bases débiles y ácidos fuertes como CaCl2 produce
disminución del mismo.
El valor de pH en aguas neutras suele estar entre 6,5 y 7,5. Menores
valores pueden obtenerse como resultado de CO2 libre. Descalcificación
biogénica en aguas superficiales puede provocar aumentos en el pH (p.ej. 9.5).
El método electrométrico con electrodo de vidrio se utiliza
fundamentalmente para obtener medidas de pH muy precisas.
El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del
potencial eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que
es función de la actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la
membrana.

Material y Reactivos
pHmetro.
Soluciones patrón de pH 4,00 y 7,00.

Procedimiento
Si la conductividad eléctrica no supera 100mS/cm, las muestras no requieren
preparación especial para la medida del pH.
1. Calibración del pH-meter con las soluciones tampón de referencia
(de acuerdo con las instrucciones del aparato). ¡Ojo! el electrodo
deberá estar siempre en disolución (3M KCl).
2. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la
medida de pH (temperatura ambiente).
3. Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la medida de
lectura sea estable por al menos 1 minuto. El valor puede ser leído
con una precisión de 0,1 unidades o 0,01 unidades.
4. Entre medida y medida de pH de muestras diferentes, el electrodo

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debe limpiarse con agua destilada y posteriormente secado.

Expresión de los resultados
En unidades de pH con precisión de 0,1 a la temperatura que se efectuó
la medición.

Observaciones
Se recomienda determinar el pH de las aguas in situ, de modo que no se
modifiquen los equilibrios iónicos debido al transporte o a una permanencia
más o menos prolongada de las muestras en los recipientes de almacenado.
Si el pH de alguna muestra alcanza un valor superior a 8,30 se deberá
calibrar el pHmetro con la solución de pH 7 y con otra de pH 9.
En buenas condiciones de operación, la precisión es de ± 0,02 y la
sensibilidad 0,05.

Factores interferentes
Cuando el valor de pH es superior a 10, pueden ocurrir los llamados
errores básicos. En tales casos se recomienda la utilización de electrodos
resistentes al medio básico. Cambios en la estructura del vidrio pueden
provocar errores en la lectura, en tales casos es recomendable el cambio del
electrodo.
La sensibilidad en la lectura puede verse afectada por la presencia de
aceites en la muestra. En tales casos el error en la medida puede prevenirse
mediante el lavado del electrodo con jabón o detergentes seguido de agua,
ácido clorhídrico diluido y agua.

Cuestiones
1. Enuncie someramente el principio básico que explica el error básico o
alcalino.
2. Dibuje y explique la configuración básica de un electrodo de vidrio.

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4.4. DETERMINACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD

Principio
Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para
transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una
columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de
superficie y separados el uno del otro por 1cm.
La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y
de la temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la
expresión:
P=C.K
siendo:
P = conductividad especifica en ohm-1.cm-1
C = conductividad medida en ohm-1
K = constante de la celda en cm-1 = l/A
l = separación de los electrodos
A = área de los electrodos.
Para medir la constante de la celda, se mide la conductividad de una
disolución patrón de KCl cuya conductividad específica es conocida y se
calcula como K = P/C. En la tabla 5 se indican los valores de conductividad
específica en ohm-1.cm-1 de KCl de distintas concentraciones a 20°C.
Las medidas de conductividad dependen en gran medida de la
temperatura, debiéndose referir a la temperatura de 20°C. Si las medidas se
realizan a otra temperatura deben corregirse según la formula C20ºC = CT . F,
siendo CT la conductividad medida a la temperatura de trabajo y F un factor
dado por la tabla 4.3.

Material y reactivos
Conductímetro equipado con celdas de conductividad de inmersión de
distintas constantes.
Termómetro con escala de 0 a 40°C
Solución patrón de KCl 0,01M (0,7456 g/L), esta solución tiene una
conductividad de 1271mS/cm a 20°C.

Procedimiento
Medir la conductividad de la muestra a una temperatura lo más cercana
posible a 20°C.

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Tabla 4.2. Conductividad eléctrica de soluciones de KCl a 20°C

Concentración Conductividad (µS/cm)
0,0001 13,44
0,0005 66,46
0,001 132,20
0,005 644,80
0,01 1271,00
0,02 2488,00
0,05 5996,00
0,1 11600,00
0,2 22320,00

Tabla 4.3. Factores de conversión de temperatura, F, para la conversión de los
valores de conductividad de CToC a 20oC en aguas naturales.

CT F
Grados Décimas de grado
,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9
5 1,490 1,488 1,483 1,479 1,477 1,468 1,464 1,459 1,455 1,449
6 1,445 1,440 1,436 1,432 1,428 1,424 1,418 1,414 1,410 1,404
7 1,400 1,396 1,392 1,388 1,385 1,379 1,375 1,371 1,368 1,362
8 1,358 1,353 1,349 1,347 1,342 1,340 1,335 1,331 1,328 1,324
9 1,319 1,316 1,312 1,308 1,305 1,300 1,297 1,293 1,288 1,285
10 1,282 1,279 1,277 1,273 1,269 1,265 1,261 1,257 1,254 1,250
11 1,246 1,244 1,242 1,239 1,234 1,231 1,227 1,224 1,219 1,216
12 1,213 1,210 1,207 1,204 1,202 1,199 1,194 1,191 1,189 1,184
13 1,182 1,180 1,176 1,173 1,169 1,166 1,164 1,160 1,157 1,154
14 1,152 1,149 1,146 1,144 1,141 1,138 1,135 1,132 1,129 1,127
15 1,123 1,121 1,118 1,116 1,112 1,109 1,107 1,103 1,101 1,099
16 1,096 1,094 1,091 1,088 1,086 1,084 1,081 1,078 1,075 1,073
17 1,070 1,069 1,067 1,064 1,061 1,059 1,056 1,053 1,050 1,048
18 1,046 1,044 1,043 1,039 1,037 1,035 1,033 1,029 1,027 1,025
19 1,023 1,022 1,019 1,016 1,014 1,012 1,010 1,008 1,004 1,002
20 1,000 0,999 0,996 0,994 0,992 0,990 0,988 0,985 0,983 0,981
21 0,979 0,977 0,975 0,973 0,970 0,969 0,967 0,965 0,962 0,960
22 0,958 0,956 0,954 0,952 0,950 0,947 0,946 0,943 0,941 0,940
23 0,938 0,937 0,934 0,933 0,931 0,929 0,926 0926 0,923 0,921
24 0,919 0,918 0,916 0,915 0,912 0,910 0,908 0,907 0,905 0,902
25 0,902 0,899 0,897 0,896 0,893 0,891 0,889 0,888 0,885 0,885

La conductividad se expresa en mS/cm a 20°C.

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Determinación de la mineralización global del agua
Existe una relación entre el contenido en sales disueltas de un agua y su
conductividad. A veces la mineralización determinada por pesada del estrato
seco no es rigurosamente idéntica a la calculada a partir de la conductividad,
dando errores inherentes a la determinación de cada una de estas dos
medidas. En efecto, la evaporación puede llevar consigo transformaciones de
la estructura de ciertas sales: bicarbonatos disociados que dan carbonatos,
cristalización de sulfatos con un cierto número de moléculas de agua, lo que
ocasiona que el peso del estrato seco no represente con exactitud el de las
sales disueltas. Por otra parte, la medida de la conductividad está influenciada
por el pH de la solución, la valencia de los iones y el grado de ionización.
La mineralización global de un agua se puede calcular rápidamente por
la fórmula siguiente:
- Mineralización (mg/L): 0,688000 x conductividad a 20°C µS/cm.
- Suma de aniones o de cationes meq/L: 10 x conductividad a 20°C µS/cm.
La mineralización global determinada por medio de esta fórmula es
inferior a la obtenida por pesada del estrato seco. No se aproxima más que
para las aguas de mineralización media, que tengan una conductividad
comprendida entre 333 y 833µS/cm. Se han mejorado la concordancia de los
resultados utilizando fórmulas que tienen en cuenta la importancia de la
mineralización. Los cálculos se efectuarán a partir de las fórmulas de la tabla
4.4.

Tabla 4.4. Cálculo de la mineralización a partir de la conductividad

Conductividad (µS/cm) Mineralización (mg/L)
< 50 1,365079 x conductividad a 20°C
µS/cm
50 - 166 0,947658 x conductividad a 20°C
µS/cm
µS/cm
µS/cm
µS/cm
> 10000 0,850432 x conductividad a 20°C
µS/cm

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Cuestiones
1. ¿Por qué la temperatura afecta a la medida conductimétrica?.

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4.5. RESIDUO SECO

Introducción
La determinación del residuo seco permite estimar la cantidad de
materias disueltas y en suspensión que lleva un agua, pero el resultado está
influenciado por la temperatura y la duración de la desecación.
A 100-105°C, una parte o la totalidad tanto del agua intersticial así como
del agua de cristalización de ciertas sales se puede evaporar.
Hacia los 105-110°C, los bicarbonatos se transforman en carbonatos, lo
que supone una pérdida de anhídrido carbónico. Entre 105-180°C, además de
la pérdida de agua de cristalización, puede haber: pérdida de amoniaco a
partir de combinaciones amoniacales, de ácido sulfhídrico a partir de sulfuros
alcalinos, de materias orgánicas a partir de compuestos orgánicos. Por otra
parte, el cloruro magnésico se puede hidrolizar y precipitar en forma de
hidróxido.
El residuo seco determinado a 180°C es el que más se aproximará a la
suma de los diferentes resultados del análisis, pues el agua de cristalización
estará prácticamente ausente.
El residuo seco a 525°C permite estimar la cantidad de materias
orgánicas.

Principio
Se evapora una determinada cantidad de agua en una cápsula tarada. El
residuo se deseca y seguidamente se pesa.

Material
Cápsula tarada.
Estufa regulable.

Procedimiento
Evaporar progresivamente 100mL de agua en una cápsula tarada en
estufa a 105°C hasta sequedad y dejar enfriar 1/4 de hora en el desecador.
Pesar inmediata y rápidamente el residuo que por lo general será higroscópico.

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El peso del residuo seco multiplicado por diez da el peso del residuo seco
de 1 litro de agua.

Cuestiones
1. Identifique y describa la muestra analizada.
2. ¿Por qué se emplea una temperatura de 105ºC en el procedimiento de
determinación de residuo seco?
3. A qué se debe la diferencia en el valor de la mineralización calculado a
través del residuo seco y la conductividad.

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4.6. OXIGENO DISUELTO

Fundamento
Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales y residuales
dependen de la actividad física, química y bioquímica del sistema de aguas. El
análisis de OD es una prueba clave de la contaminación en la muestra y
control del proceso de tratamiento en aguas residuales. En aguas de consumo,
la mínima cantidad de oxígeno (> 4mg/L) es esencial para prevenir la
corrosión de las tuberías. En esta práctica realizaremos la determinación de
oxígeno disuelto a través de un método volumétrico (modificación del método
de Winkler).

Reactivos
Solución de sulfato de manganeso (II). Disolver 12g de MnSO4 . H2O en agua y
aforar a 25mL con agua.
Solución azida-iodo. Se prepara una disolución de 25mL formada por 8,75g de
NaOH (o 12,5g de KOH), 3,75g de KI o (3,37g de NaI) y 0,025g de NaN3.
(Disolución preparada).
Solución de tiosulfato sódico (0.01M), a preparar antes de su utilización.
Ácido sulfúrico concentrado
Solución de almidón. Utilícese una solución acuosa o mezclas solubles de
polvo de almidón. Para preparar la solución acuosa, disuélvanse 2g de
almidón soluble y 0.2g de ácido salicílico como conservador, en 100mL de
agua destilada caliente.

Material
Botellas de color topacio de capacidad entre 100 y 150mL.
Material volumétrico.

Procedimiento
1. A la muestra de agua contenida en una botella (llenar completamente la
botella), se le añaden 0,1mL de la solución de manganeso y 0,5mL de
azida-iodo. Manténgase la punta de la pipeta por encima de la superficie del
líquido, al añadir los reactivos. Tápese con cuidado para excluir las
burbujas de aire y mézclese invirtiendo varias veces.
2. Cuando el precipitado se ha depositado suficientemente (hasta
aproximadamente la mitad del volumen del frasco) se pipetean 0,5mL de
H2SO4 concentrado y se añaden a la botella (para formar un sobrenadante

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claro por encima del hidróxido de manganeso floculado). Seguidamente se
vuelve a agitar de forma continuada durante 10min.
2. Transferir el contenido de la botella (después de haber medido su volumen
con una probeta) a un erlenmeyer y valorar con la disolución de tiosulfato
(0,01M) hasta color paja pálido.
3. Añádanse unas gotas de la solución de almidón y valórese hasta la
desaparición del color azul.

Cálculos
1mL de Na2S2O4 0,01M equivale a 0,08mg de oxígeno. El contenido de oxígeno
disuelto se expresará como: O2 (mg/l) = x* 80/V-Vr siendo x = mL de
tiosulfato = 0,01M consumidos, V = volumen de muestra (mL), Vr= volumen de
reactivos añadidos sin contar con el ácido.

Cuestiones
1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las
reacciones que tienen lugar.
2. Indique por qué se añade ácido salicílico a la disolución de almidón.
3. Indique el papel del reactivo de azida-yodo durante la determinación del
oxígeno disuelto.
4. Compare los resultados obtenidos mediante este análisis químico con los
registrados con electrodo correspondiente.

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4.7. DETERMINACIÓN DE LA OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO

Fundamento
La oxidación química de las materias orgánicas y de las substancias
oxidables se efectúa con permanganato potásico en caliente. Según la acidez
del medio y la temperatura, la oxidación es más o menos enérgica. Este test
convencional permite apreciar el contenido de materias orgánicas al mismo
tiempo que la presencia de otras substancias reductoras.
El grado de oxidación depende del tipo de sustancias, el valor del pH, la
temperatura, el tiempo de reacción y la concentración de agente oxidante así
como de catalizador añadido, si lo hay.
El permanganato potásico ha sido ampliamente utilizado como agente
oxidante en la determinación de compuestos orgánicos en aguas. Es
relativamente sencillo llevar a cabo el procedimiento, sin embargo existe la
desventaja de que ciertas sustancias tales como aminoácidos, cetonas o ácidos
carboxílicos insaturados no son oxidados. Por lo tanto el procedimiento será
aplicado a aguas poco contaminadas, siendo los resultados obtenidos
puramente orientativos. La reacción se llevará fundamentalmente en medio
ácido, en el cual el permanganato se reduce a Mn (II).

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- → Mn 2+ + 4 H2O

Resultados con mayor exactitud son obtenidos cuando se utiliza
dicromato potásico en medio fuertemente ácido, pudiendo aplicarse este
método a todo tipo de aguas.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Valoración con KMnO4
Reactivos
Solución de KMnO4: preparar una disolución de 3.1608g/L. El factor de
valoración siempre se determina con ácido oxálico antes de usarse. La
solución valorada debe mantenerse en frascos oscuros (botella de color
topacio).
Acido oxálico: 6.3033g de ácido oxálico (C2H2O4 .2H2O) en 1L con agua
destilada y 50mL de H2SO4.
Acido sulfúrico diluido: 100mL de H2SO4 se mezclan cuidadosamente con

80


200mL de agua.

Material
Material para valoración
Mechero Bunsen o placa calefactora.
Pipeta de 100mL
Probeta de 10mL
Pipeta de 20mL

Procedimiento
Las medidas deben realizarse tan pronto como sea posible después de la
toma de muestra.

Valoración del KMnO4

1. Después de añadir unos trocitos de plato poroso y 5mL de H2SO4 a
100mL de agua, se lleva la mezcla resultante a ebullición.
2. Se añade KMnO4 hasta ligera aparición de color rosa.
3. Se añaden 20mL de ácido oxálico.
4. La mezcla resultante se valora con KMnO4 hasta la aparición de color rosa
débil.

Valoración de la muestra
1. Volúmenes de 100mL de muestra (o menores llevados a un volumen de
100mL) se vierten en un matraz Erlenmeyer junto con 5mL de H2SO4
diluido.
2. El erlenmeyer se cubre con un vidrio de reloj y se lleva a ebullición
durante un tiempo de 5 minutos.
3. Mientras la disolución hierve, se añaden 20mL de la disolución de
permanganato potásico y se mantiene durante 10min calentando
lentamente.
4. A continuación se agregan 25mL de ácido oxálico y la mezcla se calienta
hasta desaparición del color rosa.
5. La disolución en caliente (aprox. 80ºC) se valora con KMnO4 hasta que el
color rosa permanece durante aproximadamente 30s. (el volumen
consumido debe oscilar entre 4 y 12mL).
6. Si nos encontramos en situaciones en las que el consumo es mayor o
que tras la adición de ácido oxálico la muestra permanece incolora, la

81


determinación se repetirá con un volumen de muestra más pequeño.
7. Hacer un blanco con 100mL de agua destilada.

Cálculos
KMnO4 (mg/L) = (a-b) *f* 3160 mg/V, siendo:
a: mL de KMnO4 consumidos por la muestra
b: mL de KMnO4 consumidos por el blanco
f: factor de valoración del permanganato.
V: volumen de muestra (mL).

Cuestiones

82


4.8. DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO (DQO)

Principio
La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno
consumido por las materias existentes en el agua y oxidables en condiciones
operatorias definidas. De hecho, la medida corresponde a una estimación de la
materia oxidable presente en el agua, cualquiera que sea su origen orgánico o
mineral (hierro ferroso, nitritos, amoníaco, sulfuros y cloruros). La DQO está
en función de las características de la materia presente, de sus proporciones
respectivas, de las posibilidades de oxidación, etc., por lo que es bien evidente
que la reproducibilidad de los resultados y su interpretación no podrán ser
satisfactorios más que en las condiciones de metodología bien definidas y
estrictamente respetadas. En la técnica, el papel del catalizador consiste en
facilitar la oxidación, pero ésta no es total en presencia de compuestos
orgánicos estables (urea, piridina, derivados aromáticos, etc.). La fiabilidad de
la técnica es muy dudosa en presencia de cloruros.
Es preferible efectuar las tomas de muestras en recipientes de vidrio,
pues los frascos de materia plástica pueden ocasionar la presencia de
contaminantes orgánicos. Practicar la medida de la DQO muy rápidamente
después de tomar la muestra, que debe de ser representativa y estar bien
homogeneizada. Sin embargo, se puede conservar cierto tiempo si se ha
acidificado convenientemente con ácido sulfúrico a pH 2-3.
En condiciones definidas, cierta materia contenida en el agua se oxida
con un exceso de dicromato potásico, en medio ácido y en presencia de sulfato
de plata y de sulfato de mercurio. El exceso de dicromato potásico se
determina con el sulfato de hierro y amonio (sal de Mohr).

Reactivos
Solución de Digestión:
Dicromato potásico 1,02g
Acido sulfúrico 16,7mL
Sulfato mercúrico 3,33g
Disuélvase en 50 mL de agua destilada y enfríese.
Agua desionizada hasta enrase 100mL

Reactivo ácido sulfúrico:
Sulfato de plata cristalizado 1,65 g
Acido sulfúrico hasta enrase 250mL

83


Solución de sulfato de hierro II y amonio (sal de Mohr) 0,10N:
Sulfato de hierro II y amonio 9,8g
Acido sulfúrico 5mL
El valor de esta disolución ha de verificarse todos los días.

Solución de ferroína: (reactivo preparado)
1,10-fenantrolina (monohidrada) 1,485g
Sulfato de hierro (II) 0,695g

Procedimiento
Lávense los tubos y los tapones con ácido sulfúrico al 20% antes de
usarlos por primera vez para evitar contaminaciones. Colóquese la muestra en
el tubo y añádase la solución de digestión. Viértase con cuidado el reactivo de
ácido sulfúrico en el vaso, de forma que se cree una capa de ácido debajo de la
capa de la solución de digestión de la muestra, inviértase varias veces cada
uno de los tubos para mezclar completamente. Se desprenderá calor. Mézclese
por completo antes de aplicar calor para evitar el calentamiento local del fondo
del tubo y una posible reacción explosiva.
Colóquense los tubos en el digestor de bloque a 150°C y sométase a
reflujo durante 2 horas. Enfríese a temperatura ambiente y pásese el
contenido a erlenmeyers que contengan una varilla agitadora. Añádase 1 ó 2
gotas de indicador de ferroína y titúlese rápidamente con sulfato de hierro y
amonio. El punto final es un marcado cambio de color del azul verdoso al
marrón rojizo, aunque el azul verdoso puede volver a aparecer en pocos
minutos. De la misma forma sométase a reflujo y titúlese un blanco que
contenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual a la muestra.

Cantidades de Reactivos y Muestra
Tubo Muestra Sol. React. Ác. Volumen
digestión Digestión sulfúrico final
16x100 mm 2,5 1,5 3,5 7,5
20x150 mm 5,0 3,0 7,0 15
25x150 mm 10 6,0 14,0 30,0

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La demanda química de oxígeno (DQO), expresada en mg de O2/L es igual a:

( A − B) xMx8.000
V

siendo:
A = volumen de sal de Mohr necesario para el blanco (mL).
B = volumen de sal de Mohr necesario para la muestra (mL).
M = molaridad de la sal de Mohr.
V = volumen de la muestra tomada para la determinación (mL).

Observaciones
El método es muy satisfactorio para DQO superiores a 50mg/L y
contenido en cloruros inferior a 1,5g/L.
En la interpretación de los resultados, es importante anotar que el valor
de DQO puede convertirse directamente en una medida de la cantidad de
sustancia orgánica presente en la muestra. En el caso de aguas residuales de
consumo, el valor es de aproximadamente 1,2mg de DQO.
Si la DQO es superior a 800mg/L, proceder a una dilución con agua
destilada. Si el contenido en cloruros es superior a 1,5 g/L, aumentar la
cantidad de sulfato de mercurio para tener una relación HgSO4/Cl- próxima a
10.
El método no es aplicable más que para las aguas cuyo contenido en
cloruros es inferior a 3g/L.

Cuestiones
1. Indique el fundamento químico del procedimiento analítico y las reacciones
que se llevan a cabo.
2. Explique todos los pasos que llevan a la expresión utilizada para el cálculo
de la DQO.

85


4.9. DETERMINACION DE SULFATOS (Turbidimetría)

Fundamento
El ion sulfato (SO42-) precipita en medio ácetico con cloruro de bario de
modo que forma cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. Se mide la
absorbancia luminosa de la suspensión de BaSO4 con un fotómetro y se
determina la concentración de SO4-2 por comparación con la lectura con una
curva patrón. La concentración mínima detectable es de aproximadamente
1mg SO42-/L.

Reactivos
Cloruro de Bario (BaCl2 .H2O) cristalino
Reactivo: 30mL de HCl concentrado, 300mL de H2O, 100mL de etanol (aprox.
95%) y 75g de NaCl. (Preparar 1L para toda la mesa).
Solución patrón de Sulfato. Preparar una disolución disolviendo 0.148g de
Na2SO4 . Aforar a 1L. (Solución 100 mg/L SO42-). (Preparar 1L para toda la
mesa).

Material
Pipetas (5, 25mL) graduada
Vasos de 100mL
Aforados de 25mL (9)
Aforado de 100mL

Aparatos
Agitador magnético
Espectrofotómetro o fotómetro con filtro fijo a 420nm
Cronómetro

Procedimiento
1. Mídanse 100mL de muestra o una porción adecuada llevada a 100mL
en un matraz erlenmeyer de 250mL.
2. 5mL de la mezcla de reactivo se añaden a la muestra, justo antes de
realizar la medida, y se mezcla bien.
3. Mientras se agita y de nuevo, justo antes de realizar la medida,
añádase una cucharada de cristales BaCl2.
4. Tras finalizar el periodo de agitación, viértase la solución en la cubeta
del fotómetro y mídase la turbidez repetidamente en un periodo de 2 a

86


3min. Se anotarán todas las señales, y la mayor señal obtenida será la
que se utilizará para los cálculos.
5. Un blanco, consistente un una muestra de agua sin adición de BaCl2.

Preparación de la curva de calibrado
1. Preparar disoluciones patrón en el rango de concentraciones entre 0
y 40mg SO42- en 100mL de disolución, a incrementos de 5mg/L. Por
encima de 40mg/L la precisión disminuye y las suspensiones de
BaSO4 pierden su estabilidad.
2. Compruébese la fiabilidad de la curva de calibrado, llevando un
patrón con cada tres o cuatro muestras.
3. Se calculará la concentración de SO42- comparando las lecturas de
la turbidez con una curva de calibrado preparada sometiendo los
patrones de SO42- al método completo.
4. Para medir la concentración de sulfatos en la muestra háganse las
diluciones convenientes y calcular la concentración de SO42- por
interpolación de la señal obtenida en la curva de calibrado.

Cálculo
mg SO42-/L= mg SO42- /1000mL de muestra.

Interferencias
El color o materia suspendida interferirá en gran cantidad. Parte de la
materia en suspensión puede ser eliminada por filtración. Si ambas
interferencias son pequeñas en comparación con la concentración de SO42-, se
puede corregir el posible error introducido (de color o turbidimetría) mediante
muestras de blanco a las que no se les ha añadido BaCl2.
Interferirá también un exceso de sílice superior a 500ppm y en el caso de
aguas con abundante materia orgánica puede ser posible que el BaSO4 no
precipite bien.

87


Cuestiones
2. ¿Por qué se añade cloruro sódico a la mezcla de reactivo?
3. ¿Por qué no pueden determinarse concentraciones de sulfato superiores a
40ppm?
4. ¿Considera importante el controlar la cantidad de cloruro de bario añadido
a la disolución?. Justifique la respuesta.

88


4.10. DETERMINACION DE METALES PESADOS (Zn, Cd, Pb y Cu)

Principio
La técnica voltamperométrica de redisolución se utiliza con relativa
frecuencia en el análisis de trazas, consiguiéndose identificar y cuantificar
niveles traza (ppb) con excelente sensibilidad y selectividad.
Cinc, cadmio, plomo y cobre se pueden determinar por esta técnica con
un electrodo de gota de mercurio (HMDE), sin más que depositar los metales
en la gota del electrodo aplicando un potencial convenientemente elegido.
La posterior aplicación de un barrido anódico dará lugar a la redisolución
de los iones, obteniéndose cuatro picos diferenciados en cuanto a sus
potenciales, que permiten su determinación a niveles de ppb.

Reactivos
Solución tampón acetato (pH 4,6): mezclar 11,8mL de ácido acético (4M) y
7,5mL hidróxido amónico (2M).
Solución patrón de Zn, Cd, Pb y Cu (1000ppm): preparar 50mL de una
solución estándar de Zn (5ppm), Cd (0,5ppm), Pb (2,5ppm) y Cu (5ppm) a
partir de las soluciones patrón de 1000ppm.

Instrumentación
Voltamperímetro de redisolución anódica VA 646 y stand VA 647.
Electrodo de goteo de mercurio.
Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3M).
Electrodo auxiliar de Pt.

Procedimiento
Se adicionan a 25mL de muestra, previamente acidificada con 20µL de
ácido nítrico, 5mL de solución tampón en la celda voltamperométrica.
Desgasificar y aplicar el programa preparado para esta determinación. La
concentración de los elementos traza se realizará mediante el empleo del
método de las adiciones estándar. Se añadirán 50µL de la solución estándar
en cada adición.

La concentración final de los distintos metales se calcula mediante el
método de las adiciones estándar y se expresará en ppb.

89


Observaciones
Es posible realizar la determinación adicionando 20µL de ácido perclórico
en vez de la solución tampón, sin embargo pueden surgir problemas de mala
resolución en los extremos de las barreras y una mala resolución del zinc y
cobre.

Cuestiones
1. Dibuje las gráficas que permiten el cálculo de la concentración de los
diferentes elementos traza por el método de las adiciones estándar.
2. Compare los resultados obtenidos tras finalizar el análisis de su muestra
con los de sus compañeros de mesa y justifiquen las posibles diferencias
encontradas. Este análisis comparativo se refiere no sólo a los
resultados del análisis de trazas sino a todos los parámetros
analizados a lo largo de la práctica.

90


RESIDUOS

OXÍGENO DISUELTO: disolución de valoración a bidón de residuos de
metales pesados
determinación de SULFATOS: disolución a bidón de residuos de metales
pesados
determinación de METALES PESADOS: disolución a bidón de residuos de
metales pesados
determinación de la OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO: disolución a
bidón de residuos de metales pesados
DQO: disolución a bidón de residuos de metales pesados

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