4. R - COOH R – CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefisso: acido- gruppo carbossilico Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico R — C O — H O = : : : :
20. 2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico COOH COOH H H C C HOOC COOH H H C C
21. CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
22.
23. COOH C HOOC H H C ac. L-malico ac. fumarico ac. 2(S)-idrossi-butandioico idrossiacidi HO COOH C COOH H C H H H 2 O
24. acido o -idrossi-benzoico acido salicilico aspirina acido acetil-salicilico COOH OH CH 3 COOH O C O
25. R O C CH 3 O C O C gruppo acile benzoile etanoile ( acetile ) radicali acilici
27. R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
28. R O O C H .. .. .. .. + - + Polarità del carbossile
29. Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C
30. C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri legami ad idrogeno - + - +
31. C O O R O H H H il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono solubili in acqua + - + - + O H H
32. R O O C H .. .. .. .. + - è elettrofilo è acido + può subire un attacco nucleofilo Proprietà del carbossile
33. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica positiva H relativamente acido accumulo di carica negativa O relativamente basico - +
35. R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidità K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
36. H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
37. C O O H H 3 C C O H H 3 C O + L’acidità del gruppo carbossilico è dovuta all’effetto elettronattrattore esercitato dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico
39. acidità a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza OH O C H 2 O + R O O C H 3 O + + R In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa ( 1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza ( 1.27 Å ). 1.23 Å 1.36 Å 1.27 Å. 1.27 Å. — C O O : : : : - H +
40. acidità: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a = 2.1 • 10 -4 K a = 1.8 • 10 -5 K a = 1.4 • 10 -5 K a = 1.5 • 10 -3 K a = 2 • 10 -1 CH 2 COOH Cl K a = 0,7 • 10 -4 CH 2
41. Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti R-C O O In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
42. acido benzoico HO C O Ka = 6.3 • 10 -5 acido p -nitrobenzoico Ka = 4 • 10 -4 HO C O NO 2
43. R O O C i gruppi elettronattrattori fanno aumentare l’acidità perché stabilizzano l’anione carbossilato
44. R O O C i gruppi elettronrepulsori fanno diminuire l’acidità perché rendono meno stabile l’anione carbossilato
45. gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidità COOH COOH (CH )n 2 COOH COO - (CH )n 2 COO - COO - (CH )n 2 K 1 K 2
46. la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini COOH COOH acidi bicarbossilici - acidità COOH C O O
48. R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
49. CH 3 COO - Na + (CH 3 CH 2 COO - ) 2 Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O - K + C O OH 3-cloro-4-idrossi Benzencarbossilato (benzoato) di potassio i sali
50.
51. Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le aldeidi AgNO 2 O 2 Co(III) CH 3 COOH
52. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
57. Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br - + carbanione Attacco nucleofilo La protonazione del carbossilato intermedio può essere fatta con HCl base e nucleofilo fortissimo Come si prepara?
60. Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili? Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dell’ossidrile
61. derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dell’ossidrile
63. I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
64. derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C + - Nu .. X - NH 2 ⇒ ammide OR’ ⇒ estere OCOR” ⇒ anidride F,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico Nu: H 2 O, OH - , NH 3 , R-OH R Nu O C + - + ..
65. Derivati acidi carbossilici Nucleofilo Uscente pK Forza del nucleofilo pKa= 3.4 pKb=10.6 pKa= 5 pKb=9 pKa= 8 pKb=6 pKa= 18 pKb=-4 pKa=14 pKb=0 pKa=16 pKb=-2 O- R ' R C O O- O H NH2 R-S- C l- R C O N H 2 R C O R C O O H O R ' R C O S R ' R C O C l
68. OR’ O C R NH 2 (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere SR’ O C R tioesteri Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido Se il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestere Se il nucleofilo è un gruppo -NH 2 si forma un’ammide
69. OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico
70. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR’ O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR’ Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali
71. CH 3 CH 2 C O O CH propanoato di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
72. CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato di etile nomenclatura degli esteri ( acetato di etile )
73. CH 3 C O O CH 2 acetato di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato di etile ( benzoato di etile ) nomenclatura degli esteri
74. C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato di etile nomenclatura degli esteri
78. Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H 2 SO 4 o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H L’acido protonato è stabilizzato per risonanza H 3 C C O OH + + +
79. Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H La trasposizione di un protone “ prepara” il nucleofilo uscente H 2 O sp 3 H O CH 3 C OH H O CH 3 H 3 C O H + + C OH O CH 3 H 3 C O H C OH H O CH 3 H 3 C O H +
80. nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ... C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. OH + H O H C O O CH 3 H 3 C H + C OH O CH 3 H 3 C + C O O CH 3 H 3 C + H
81.
82. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O L’esterificazione è una reazione di equilibrio Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere
83.
84. C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O -idrossiacido (valerianico) -lattone -idrossiacido -lattone per esterificazione interna dei - e dei -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)
85. H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione reazione acido/base l’idrolisi basica degli esteri non è una reazione di equilibrio anione dell’acido alcool Il nucleofilo uscito funge ora da base prendendo il protone ceduto dall’acido carbossilico Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente K + o Na + (ambiente basico) Carbossilato (sapone) K + o Na + H 3 C C O O C H 3 O H
91. Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, è insolubile in acqua. Parte lipofila Parte idrofila I tensioattivi si dividono: Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione; Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione; Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa; Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami polari. Classificazione dei tensioattivi Parte idrofila: può essere di vari tipi, ma sempre solubile in acqua.
92.
93. I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nell’acqua. Il potere schiumogeno In una bolla di sapone la tensione superficiale tende sempre a minimizzare la superficie: per una data quantità di volume d’aria la forma con la superficie più piccola è la sfera. A causa delle forze esercitate dall’acqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle contenenti aria Una bolla di sapone è costituita da una sottile pellicola d’acqua racchiusa tra due strati di molecole di sapone . Questi due strati formano una specie di " coperta " che rende stabile la bolla. Infatti questa "coperta", da una parte, diminuisce la tensione superficiale , dall’altra evita l’evaporazione .
94. Idrolisi acida o basica Ammonolisi Con i reattivi di Grignard riduzione
95. sostituzione nucleofila negli esteri + R’OH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O OR’ R H 2 O H + C O OH R R’’OH H + C O OR’’ R NH 3 C O NH 2 R OH - C O O - R
96. H 3 C C O O R’ H N R H 3 C C O N R R’H O N O C R e 10.20 ammidi Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una molecola di estere con una ammina + 10.14 l’ammonolisi degli esteri
97. H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi possono essere preparate anche per reazione dell’ammoniaca con gli alogenuri alchilici, o con le anidridi, o per riscaldamento dei sali di ammonio che si ottengono dalla reazione tra ammoniaca e acido carbossilico +
98. NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita N O C R R H O C R N R R
99. nomenclatura delle ammidi: il suffisso -ico o -oico dell’acido è sostituito dal suffisso - ammide CH 3 C O NH 2 CH 3 C O NH CH 3 CH 3 C O N CH 3 CH 2 CH 3 N-metil- etan ammide N-metil- acet ammide etan ammide acet ammide N-metil, N-etil- etan ammide
100. C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide) CH 3 CH 3 H 3 C ammide primaria ammide secondaria (2 acili) ammide terziaria (3 acili) C O N H 2
101. C C O C N H - + Le ammidi hanno geometria piana, ma la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della risonanza sp 2 6 atomi giacciono sullo stesso piano
102. C O N H R’ R mesomeria delle ammidi Formano legami ad idrogeno ➠ hanno punti di ebollizione elevati . . C O N H R’ R C O N H R’ R + -
103. le ammidi sono meno basiche delle ammine basicità delle ammidi il lone pair è meno disponibile C O N H R’ R . . C O N H R’ R + -
105. H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
106. acido carbonico C O O H O H L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico urea C O N H 2 N H 2 acido carbammico C O O H N H 2 carbammil fosfato C O O P O 3 H 2 N H 2 C H N N H 2 N H 2 guanidina
108. sostituzione nucleofila nelle ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R R’OH H + C O OR’ R OH - C O O - R
109. SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Idrolisi acida di un ammide Le ammidi possono essere idrolizzate H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H
110. H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente C O O H N H 4 NH 2 H 3 C H 3 C NH 2 NH 2
112. H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo uscente l’idrolisi basica delle ammidi non è una reazione di equilibrio
113. Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con litio alluminio idruro
118. H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra i derivati degli acidi carbossilici sono i più reattivi I cloruri sono meno costosi 10.18 gli alogenuri acilici
119. La risonanza non può aver luogo perché il cloro è un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e dell’ossigeno (gli elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come conseguenza il carbonio presenta un maggior δ + ed è quindi più elettrofilo. Risonanza possibile Risonanza impossibile Cl Cl X Z O-R NH-R =
120. ammide estere Cloruro acilico anidride C C C C C Maggiore densità di carica positiva minore densità di carica positiva
121. - - O H Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico (migliore “diluizione” della carica negativa) Nu Nu Nu Nu
122. H 3 C C O C l O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 C l H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H C l nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere Alcolisi di un alogenuro acilico
123. Derivati acidi carbossilici Nucleofilo Uscente pK Forza del nucleofilo pKa= 3.4 pKb=10.6 pKa= 5 pKb=9 pKa= 8 pKb=6 pKa= 18 pKb=-4 pKa=14 pKb=0 pKa=16 pKb=-2 O- R ' R C O O- O H NH2 R-S- C l- R C O N H 2 R C O R C O O H O R ' R C O S R ' R C O C l
124. R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcol. Le funzioni che attivano i gruppi acilici in natura
125. HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH A sta per acetilazione
126. N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H N N N N N H 2 acetil coenzima A CH 2 Acido pantotenico 2- amminoetantiolo Che cos’è? acetile
127. Anidridi Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua ( condensazione ) da due gruppi carbossilici per semplice riscaldamento. Nei confronti dei nucleofili esse sono: ⇑ più reattive degli esteri, ⇓ ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi dell’ aspirina :
135. L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici è una reazione di Sostituzione Nucleofila
136. R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattività dei derivati degli acidi carbossilici R C O Cl R C O O C O R R C O O R ' R C O N H R '
138. H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
140. C O O-C 2 H 5 C H H H Acidità degli idrogeni in al gruppo carbossilico L’anione è stabilizzato per risonanza Esteri H + C O O-C 2 H 5 C H H C O C H H O-C 2 H 5
141. C H H H O O-C 2 H 5 C La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico E’ data da Esteri che possiedono H sul C anione stabilizzato per risonanza attacco nucleofilo cheto estere Sostituzione Nucleofila C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H H O C O-C 2 H 5 C H H O C O-C 2 H 5 H C H H C O C H H C O O-C 2 H 5 C 2 H 5 O -
142. C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen OH - Perchè non usare la base OH - ? Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H O C O-C 2 H 5 C H H H O O-C 2 H 5 C C H H O C OH H C 2 H 5 O -
