J. t. ntllh
lf. • an e
~1. t. bboll
By W. S.

Capítulo 1
Introdução

1.1

O ESCOPO DA TERMODINÂMICA

A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com...
2

Capíwlo Um

gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platinalirídio mantido no International Bureau...
Introdução

3

aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de I m s·'; dessa forma, o newton é uma unidade derivad...
4

Capftulo Um

Dessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, são quase iguais numericamente,...
Introdução

5

Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459,67(0 F). A relação entre as escalas ...
6

Capítulo Um

a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a platafonna até que a pressão do óleo. que impulsio...
fntrodução

7

Solução 1.3
De acordo com a equação no te~to anterior, P = hpg. A 27"C, a densidade do mercúrio~ de 13,53 g...
.~~- -- -

----·-··- - - - - - - -- - - - - - - - - - - -- --

l

8 Capítulo Um
volume V~ na pressão P2• Essa trajetória r...
fntrodução

9

Energia Potencial
Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z, a uma altura finalz1 , uma for...
10

Capítulo Um
2

1

mu2 mu 1
-- ---

ou

2

2

+ mz2g- mztg =O

A validade dessa equação foi confirmada por um número in...
Introdução

11

(d) Com

base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações d...
12

Cap(tulo Um

estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi defini...
Introdução

para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m3) desse
em tanques esféricos. Sugira duas razõe...
14

Capítulo Um

1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas ...
lnrrodução

rrc

P satlkPa

rrc

P''111kPa

-18,5
-9,5

3,18
5,48
9,45
16,9
28,2

32,7
44,4

15

41,9
66,6
89,5
129,0
187,...
Capítulo 2
A Primeira Lei e Outros
Conceitos Básicos

2.1

EXPERIMENTOS DE JOULE

O conceito moderno de calor foi desenvol...
A Primtira ui t Ourros Conctitos Básicos

2.3

17

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

O reconheciment~do calor e da energia ...
18

Capítulo Dois

Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida ...
A Primeira ui e Outros Conceitos Básicos

19

(a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à ...
20

Capftulo Dois

mantidas com os valores fixos, o estado tennodinâmico da substância está completamente detemúnado. Isso...
A Primeira Lei e Ourros Conceiros Básicos

21

kN

W =-F 61 = -Pa1m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 2 m3
m
W

...
22

Cap(w/o Dois

em uma escala macroscópica. Dessa forma, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma
...
A Primeira úi e Outros Conceitos Básicos 23 ·
pequenos sistemas. assim como para quantidades relativas diferentes das fase...
24

Capfmlo Dois

Figura 2.2 Expansão de um gás.

calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é bai...
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 25

equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o at...
26

Capitulo Dois

Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis
Um processo reversível:
• Não tem atrito.
• Nunca est...
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

27

A pressão final é

k

P2 = -

v~

42.000
=- - =700000Pa
0,06
·

?bar

ou

N...
28

Capfrulo Dois

Conseqüentemente,

Ll.U:;., + Ll.U~iz

= - 333,2 N m = -333,2 J

Valores para 6.U:.,. e 6.U~, não podem...
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10

29

ENTALPIA

A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (~.12) e (2.1...
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  1. 1. J. t. ntllh lf. • an e ~1. t. bboll
  2. 2. By W. S. Capítulo 1 Introdução 1.1 O ESCOPO DA TERMODINÂMICA A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvolvida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas ténnicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Essas leis não têm prova do ponto de vista matemático; súãvalidade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica compartilha com a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas. Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia. O engenheiro químico lida com uma grande variedade de problemas específicos. Entre eles estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e químicos, e a determinação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espécies químicas entre fases diferentes. Considerações termodinâmicas não estabelecem as taxas nos processos flsicos ou químicos. As taxas dependem de forças motrizes e de resistêndas. Embora as forças motrizes sejam variáveis termodinâmicas, as resistências não o são. Tampouco pode a termodinâmica, com uma formulação baseada em propriedades macroscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e químicos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento microscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades termodinâmicas.1 Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. O engenheiro químico Lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este fato le vou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades na ausência de dados experimentais. A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identiticação de uma parte particular da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sisrenw. e o seu est:tdo tem1odinâmico é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das dimensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento. tempo, massa. temperatura e quantidade da substância. 1.2 DIMENSÕES E UNIDADES As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrárias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo internacional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abre,·iattlr~l SI, de Systeme International). O segundo, símbolos, unidade SI de tempo, é a duração de 9. 192.631.770 ciclos da radiação associada a uma transição especificada do átomo de césio. O metro, símbolo m, é a unidade fundame ntal de comprimento, definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se- 1 Urn t.lt:st:nvolvimcnto elementar é nprcscnlado no Cap. 16.
  3. 3. 2 Capíwlo Um gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platinalirídio mantido no International Bureau o f Weights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sêvres, França. A unidade de temperatura é o kelvin, simbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma discussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção 1.5. O moi, símbolo mo!, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades elementares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é equiválente ao "grama moi", usado comument<; pelos químicos. Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão listados na Tabela 1.1. Assim, o cenúmetro é obtido como 1 em = I o- 2 m, e o quilograma como 1 kg = 1()3 g. Tabela 1.1: PrefL~os para Unidades do SI Múltiplo Prefixo I0-1> pico nano micro rnili centi Múltiplo f emto lo-•2 Símbolo 10-· I0-6 w-J IO-l 2 10 1()3 p n 106 109 10'1 10 15 J.L m c Prefixo Símbolo hecto quilo mega giga tera peta h k M G T p Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês d!""engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0.3048 m, a libra massa (lbm} como 0,45359237 kg, e a libra moi (lb moi) como 453,59237 moi. .... _ 1.3 ~- .. MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum: • Número de moles, n • Massa, m • Volume total, V' Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa. primitiva e sem definição, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular. fornecendo o número de moles: m n=M ou m=Mil O volume total, representando o tamanhv de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume específico ou o ~·olume molar: .. vr • Volume específico: v==1/l • Volume molar: V:=- ou V 1 =mV ou V' =nV vr 11 Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume espedtko ou do volume molar: p= v-•. Essas grandezas (V e p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodinâmicas intensims. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema. que são, por sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema. 1.4 FORÇA A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força F como o produto da massa m pela aceleração a: assim F= ma. O newton é ddinido como a força que, quando
  4. 4. Introdução 3 aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de I m s·'; dessa forma, o newton é uma unidade derivada, que representa I kg m s·1 . No sistema d~ unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força (lb,) é defmida como a força que acelera I libramassa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para tomá-la consistente com a seguinte definição: I F= - ma H c Então,2 l(lbr) = -I , x l(lbm) x 32, 1740(ft)(s)-- Hc Hc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)-2 e A libra-força é equivalente a 4,4482216 N . Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa silo grandezas diferentes, e suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, (lb,) e (lbm), a constante dimensional g, deve também aparecer na equação para tomá-la dimensionalmente correta. Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são freqüentemente chamados "pesos", e o uso de balanças para comparar massas é conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contexto se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada. ~·-------------------------- Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde aaceleraçãodagravidadelocal é g = 9,792 m s-2 • Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2? Solução 1.1 Com a :: g, a lei de Newton~: F:: mg. Donde, F m =- = g 730N 1 = 74,55 N m- 1 s 9,192 ms- 2 Como o newton N tem as unidades kg m s- 2, m = 74,55 kg Essa massa do astronauta~ independente da localização, mas o peso depende dn ncelernçilo dn gravidade local. Assim. o peso do astronaum na Lua é: F (Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1.67 m s-2 F (Lua) = 124.5 kg m s- 2 = 1::!-U N ou O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta p:lr:t (lb,) e do valor de g paro (ft)(s)- 2• Com I N equivalendo a 0,224809(1b,) e I m a 3.2808~(ft): Peso do astronauta em Houston = 164,1 (l~r) g(Houston) = 32,13 e g(Lua) = 5AS(ft)(s)- 2 A lei de Newton fornece então: Fg,. m=-- = g ou 164, I (lbr) x 32.1740(lb111 )(ft)(lhr)- 1(~)- 2 32.13(1l)(s)-! m = 164.3(lbm) :onde unidades ni'io pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglc~;l$) forem utilit..:.u.l~•~. ~Uil'~ ubrcviu·tlc~ up:arl!ccrãu entre parêntese.~.
  5. 5. 4 Capftulo Um Dessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, são quase iguais numericamente, porém na Lua isso não ocorre: F(Lua)= mg(Lua) = (164,3)(5,48) = 28,0(1br) 8c 1 .5 32,1740 TEMPERATURA Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expande quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercllrio, álcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimemo da coluna de fluido. Contudo, valores numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias. Na escala Celsius,3 o ponto de gelo (ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão atmosférica padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100. Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo urna marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espaços iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termômetro. Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo método descrito; porém, em outros pontos, as leituras não são usualmente correspondentes em função de os fluidos terem características déeipansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrária do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura. Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo 1, são definidas em relação às temperaturas Kelvin: t°C = T K- 273,15 A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, °C, igual em tamanho ao kelvin: Contudo. temperaturas na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma. o limite inferior de temperatura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15°C. Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemarional Temperarure Scale of 1990 [ITS90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e industriais.1 A escala ITS-90 é definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está baseada em determinados valores de temperatura para um número d~ estados de equilíbrio de fases de substâncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumenros padrões calibrados nessas temperaturas. Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a rclaçõ.o entre leituras nos instrumentos padrões e valores naiTS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um instrumento padrão; ele é usado em temperatílrãs desde - 259,35°C (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78°C (o ponto de congelamento da prata). Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à escala Kelvin por: T(R) = 1.8T K A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Celsius e Kelvin: t (0 F) = T(R)- 459,67 'Anders Celsius. astrônomo sueco (1701-1744). 'Note que a palavl'll gr11u ni!o t usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kti'ÍII como uniclode n3o t escrira com letr.l maiúscula. ·'O te>to em língua inglesa que descreve a!TS-90 é fornecido por H. Preston·Thomas. M<rrologia. vol. 27. pp. 3-10. 1990. 'Gabriel Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736).
  6. 6. Introdução 5 Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459,67(0 F). A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é: WF) = 1,8 t°C + 32 0 Conseqüentemente, 32( F) é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212eF). O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit e o Ranlá ne. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1. 1. Na termodinâmica, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação. Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine 100('C) - - 373,15 K - 212("f)-- 571,67(R)--Ponto da vapor Ot"Cl- - - 273,15 K - 321"Fl- 491 ,67(R)--Ponto d egelo -273,1Si"CJ- OK - -- -459,67("F) - - O(R)--- -Zaroabsolulo Figura 1.1 Relações en~re escalas de temperatura. 1.6 PRESSÃO A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em m1 , a unidade de pressão é o newton por metro quadrado ou N m-1, chamada de pascal, símbolo Pa. a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi - pound force per square inch). O principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso. no qual uma força conhecida é equilibrada por urna pres~ão exerdda por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P e FIA. Um esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que Fi~urn 1.2 Manômetro n contr"pe•o.
  7. 7. 6 Capítulo Um a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a platafonna até que a pressão do óleo. que impulsiona o êmbolo para cima, seja equilibrada pela forçada gravidade no êmbolo e em tudo que ele supona. Com a força dada pela lei de Newton. a pressão do óleo é: · p = !:_ = mg A A me onde a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local; e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são calibrados por comparação com os manômetros a contrapeso. Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base diretamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de urna coluna de fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade aruando sobre a massa de fluido na coluna. A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da·seção reta da coluna, h é a sua altura, e p é a densidade do fluido. Em conseqüência, p F mg Ahpg =A= A= -A- = hpg A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a I milímetro de mercúrio a ooc em um campo gravitacional padrão, e é igual a 133,322 Pa. Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pá;Í01,325 kPa; ou O, 101325 MPa. O bar. uma unidade SI definida como J(}' Pa, é igual a 0,986923(atm). A maioria dos medidores de pKssão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de in~essli_!. pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como_Eressões manométricas e podem ser convenidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos. Exemplo 1.2 Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 em de diâmetro, é usado para medições precisas de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6,14 kg (incluindo o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m s- 2 , qual é a pressão manométrica sendo medida?.Sendo a pressão barométrica igual a 748(torr), qual é a pressão absoluta? Solução 1.2 A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo. a plataforma e os contrapesos é: F= mg = (6,14)(9,82) = 60.295 N Pressão manométrica F 60,295 , = - = (lf4)(rr)(l)- = 76.77 Nem-, A A pressão absoluta é então: P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm- 2 ou P = 867,4 kPn Exemplo 1.3 A 27"C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 em. A aceleração da gravidade local é de 9,784 m s-•. A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde?
  8. 8. fntrodução 7 Solução 1.3 De acordo com a equação no te~to anterior, P = hpg. A 27"C, a densidade do mercúrio~ de 13,53 g cm·l. Então, = 8.009 g m s-2 cm-2 P = 8,009 kg m s- 2 cm-2 = 8,009 N cm-2 = 80,09 kPa = 0,8009 bar P = 60,5 em x 13,53 g cm-3 x 9,784 m s-2 ·OU 1.7 TRABALHO Trabalho W é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação: (l.l) dW= F di onde F é o "componente da força que age ao longo da linha de deslocamento di. Quando integrada, essa equação· fornece o trabalho de um ~- Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos. O trabalho que acompanha uma variação no volume de um fluido é freqüentemente encontrado na terrnodinãmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movimento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a área do êmbolo e a pressão do fluido. O deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área do êmbolo. A Eq.( 1.1) toma-se então: yt dW = -PA d A dW = -P dV 1 ou, como A é costante, V.' 2 Integrando, W =-f v: P dV 1 (1.2) (1.3) O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tomem compatíveis com a convenção de sinais adotada para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opos· tos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo. p v' Figuro 1.3 Diogntmo mostntndo uma trnjttória P vs. V. A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou expansão.' A Fig. 1.3 mostra uma trajetória para a compressão de um gás do ponto I , com volume inicial v; na pressão P,, até o ponto 2, com 1 Entrel~mlo, como explicu u Seção 2.H. e.."sa equação ~ó pcx.le ~er utiliza<.lu em dn:un:o.(nud:&~ t.lpcci:IÍS.
  9. 9. .~~- -- - ----·-··- - - - - - - -- - - - - - - - - - - -- -- l 8 Capítulo Um volume V~ na pressão P2• Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o volume. O trabalho necessá.r io é fomecido pela Eq.(l.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura L3. A unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a unidade freqüentemente utilizada é o pé-libra força (ft lb1). 1.8 ENERGIA O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de 1850. A origem desse princípio, como ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido como o produto da força pelo deslocamento. Energia Cinética Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de urna distância dl durante um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.(l.l). Em combinação com a segunda lei de Newton, esta equação se torna: dW = madl Por definição, a aceleração é a =du/dt, onde u é a velocidade do corpo. Assim, '"d w = m du dl = ml}!_dtt dt dt Como a definição de velocidade é u .., dlldt, a expressão para o trabalho fica: dW = mudu Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de u 1 a ou mu~ mu~ _ W=----6 2 2 (mu2) 2 u~: (1.4) Cada uma das grandezas ( I n) mu2 na Eq.(l.4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin8 em 1856. Assim. por definição, EK "" I , 2mu- ( 1.5) A Eq.( 1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial u 1 até uma velocidade final u~ é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cinética E,. tem as unidades kg m~ s-~. Como o newton é a unidade composta kg m s·'. éK é medida em newton- metros ou joules. Em concordância com a Eq.(L4), essa é a unidade de trabalho. No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (In) mu21g,. onde g,. tem o valor de 32,1740 e as unidades (lbm)(ft)(lb,)- 1(s) - 2 • Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é: Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do g,. "Lord Kclvin. ou William Thomson ( 1824-1907), foi um ff~ico inglt!s, que, com o físico alemão RudotfCiausiu:-; ( 1822·1 S~S). çonsolidou os funúamenul. p;.tra a moderna ciência da tem"'odinãmica. "
  10. 10. fntrodução 9 Energia Potencial Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z, a uma altura finalz1 , uma força direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do coqio, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao longo de uma distância (z1 - z,). Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima requerida é .fornecida pela lei de Newton: F = ma =mg onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual ao produto entre essa força e a variação de altura: W = F(Z2- Zt) = mg(Z2- Zt) W = mz2g - mztg ou = ó.(mzg) (1.6) Vê-se, da Eq.(l.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg. Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(l.6) é uma energia pat{!nciat.9 Dessa forma, por definição: Ep =mzg (1.7) No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em me a aceleração da gravidade em m s-1, a energia potencial tem unidades kg m1 s-1, que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.( 1.6). No sistema ingles de engenharia, a energia potencial é representada por mzglg,. Assim, a unidade de energia potencial nesse sistema é: 2 E = m:.g = Clbm)(ft)(ft)(sr P 8c Clbm)(fl)(lbr)- 1(s)- 2 = (ft lb) f Novamente, g, deve ser incluído em função da consistência dimensional. Conservação de Energia Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir graodezas que permaneçam constantes, quaisquer que sejam as variações que ocorram. Uma dessas grandezas. reconhecida inicialmente no desenvolvimento da mecânica. é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípios de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.( 1.4) e ( 1.6) mostram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realização do processo inverso e do retorno do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à consideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de realizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra derivada do grego e significando "em trabalho". Assim, o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudança em sua energia cinética: e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial: W = Ep = ó(mzg) Se energia é fornecida a um corpo ao elevá-lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado. ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um corpo em queda livre, isso significa que: ' Esse termo foi proposto em 18~J p.:lo engenheiro esc-ocês William Rankine ( 1820-1 N72).
  11. 11. 10 Capítulo Um 2 1 mu2 mu 1 -- --- ou 2 2 + mz2g- mztg =O A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvimento do conceito de energia levou, logicamente, ao pqncfpio da conservação de energia para todos os processos puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida. Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a mola possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica. A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como urna forma de energia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.( 1.4) e ( 1.6)]. Contudo, trabalho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia. O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de energia conhecida como trabalho "x.iste. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema. Entretanto, seus valores são medidos tornando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência. Variações nas energias cin~a e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas. Exemplo 1.4 Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 1O m acima da base do poço do elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projetada para desacelerar o elevador até o repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantêlo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e considerando g = 9,8 m s- 2 , calcule: (a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador. (b) O trabalho realizado para elevar o elevador. (c) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço. (c!) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola. (e) A energia potencial da mola comprimida. (~ A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando o elevador atinge a sua altura máxima, (3} no momento anterior à colisão do elevador com a mola, e (4) após o elevador ficar em repouso ao final do processo. Solução 1.4 Considere que o subscrito I represente as condições iniciais; o subscrito 2, as condições quando o elevador está na sua altum máxima; e o subscrito 3. as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola. (a) (b) Pelo Eq. (1.7), Pela Eq. (1.1 ). Ep1 = 111Zt8 = (2.500)(10)(9,8) W =!~!F d/= ::1 donde (c) Pela Eq. ( 1.7). Nmcquc r 2 lz.. = 245.000 J mgdl = mg(1.2- Zt) w = (2.500)(9,8)(100 '- 10) = 2.205.000 J Ep2 = m::.2g = (2.500)(100)(9.8) = 2.450.0001 W =E"' - Ep1 •
  12. 12. Introdução 11 (d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das energias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 é zero; isto é, ó.EK 1_ 3 + ó.Ef>,_3 =O ou Conrudo, EK1 e E,1 são zero. Conseqüentemente, EK3 11 Donde, (e) Como as = Ep.z = 2.450.000 J 2 _ 2EK3 _ 3- m UJ - (2)(2.450.000) 2.500 = 44,27 m s- 1 variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero, ó.Ep(mola) + ó.EK(elevador) =O A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevàdor são nulas; conseqüentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J. (j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de traba- lho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador t pux~.do pa.:a cima, trnbalho, em uma quantidade de 2.205.000 J, é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua alrura máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema, sem transferência de trnbalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece constante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola. Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conser'ação da energia mecãnica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presença do aai to: os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado. Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconhecido como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado calórico. Esse conceito encontrava-se flrtnemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resultante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqüentemente, a lei de conservação da energia tinha aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor. como trabalho, atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a 1850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas. 1.9 CALOR Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto frio toma-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Q.10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas. não há transferência líquida de calor. Do ponto de vista da tcm1odinâmica. calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em crân.sico de um corpo para outro; na terminologia da termodinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema, ela é annazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam o sistema. Apesar da natureza transiente do calor, ele é freqüentemente percebido em função dos seus efeitos no sistema do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor 1 *'Jma visüo igualmente :tcc:itável consider.Jria o ''frio.. como alguma coisa tran~rcrida du objeto frio para o quente.
  13. 13. 12 Cap(tulo Um estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (Brilish rhemwl unir), ou (Btu), foi definida como· a quantidade de calor que, quando tranSferida para uma libra-massa de água, elevava a sua temperarura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na mediê!a em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o trabalho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de urna distância de um metro. Todas as outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-Libra força, por exemplo, é equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W, definido como uma taxa de energia de umjoule por segundo. A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia, bem como para outras unidades. PROBLEMAS 1.1. Qual é o valor de g, e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para causar em l(lbm) uma aceleração de l(ft)(s) - 2? 1.2. Corren~lérrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. Determine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidadesjündamenrais do SI. (a) Pot!ncia elétrica_; (b) Carga elétrica; (c) Diferença de potencial elétrico; (d) Resistência elétrica; (e) Capacitância elétrica. 1.3. A pressão de saturação líquido/vapor,!"", é normalmente representada como uma função de temperatura por uma equação da forma: log10 P '"'Jtorr = a - b -;o c +c r Aqui, os parâmetros a, b, e c são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja necessário representar P'" pela equação equivalente: B In P '"' jkPa = A - ----'--. T/K+ C Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados. 1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numérico? Qual é o valor? 1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4 mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 0,17(in). Qual é a massa aproximada, em(lb...), dos contrapesos necessários? 1.7. A leitura em um manômetro de mercúrio a 25°C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 56,38 em. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m s-1 . A pressão atmosférica~ de 101,78 kPa. Qual é a pressão absoluta. em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25°C é igual a 13,534 g cm-3. 1.8. A leirura em um manômetro de mercúrio a 70(0 F} (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in). A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) - 2 • A pressão atmosférica~ de 29,86(in Hg). Qual é a pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(0 F) é igual a 13,543 g cm-3 . 1.9. Lfquidos, nos quais a ebulição ocorre em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados como líquidos sob suas pressôes de vapor, que na tempemtura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma. o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar
  14. 14. Introdução para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m3) desse em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra. tipo~. 13 algumas vezes, feita 1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E.H. Amagat, na França, entre 1869 e 1893. Ames de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Estime a altura requerida para o manômetro. 1.11. Um ins1rumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é conslnlfdo com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local é de 9,81 m s-1 , a mola se estende em 1,08 em. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 em. Qual é a aceleração da gravidade marciana? 1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial: dP dz = - pg Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica de gás ideal na temperatura de lO"C, estime a pressão ambiente em Demer, onde z !(milha) em relação ao nível do mar. Para o ar, considereM = 29 g mol- 1; valores de R são fornecidos no Apêndice A. = 1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem uma balança de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a aceleração da gravidade é igual a 32.186(ft)(s)-2• Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual é a sua massa? Qual é o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 5,32(ft)(s)-1 . 1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoorde 70 watt fica acesa, em média. lO horas por dia. Um bulbo novo para a lâmpada custa S5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletricidade for de SO,lO por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança'', por lâmpada? 1.15. Um gás~ confinado em um cilindro com 1,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lb,.). A aceleração da gravidade local é de 32,169(ft)(s)-1• e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg). (a) Qual é a força em (lb1) ex.ercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em (psia)? (c) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ftlb1)? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos. o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local é de 9,813 m s-1• e a pressão atmosférica é de 101,57 kPa. (a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em kPa? (c) Se o gás no cilindro for aquecido. ele se expande, empurrando para cim<l o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m, qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule. 1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 m s-•. Qual é a sua energia cinética em kJ? Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar? 1.19. As turbinas de uma usina hidroelétrica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Considerando eficiência de 91% para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão da potência resultante, qual é n vazão mássica de água necessária pnra manter acesa uma lâmpada de 200 watts?
  15. 15. 14 Capítulo Um 1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (backof-the-envelupe estimates). Nenhum deles é exalo, mas a maioria tem uma precisao de cerca de ± 10%. Use a Tabe~a A.l (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas. • l(atm) ~ I bar • l(Btu) ~ I kJ • l(hp) • ~ 0,75 kW !(polegada)~ 2,5 em • l(lbm) ~ 0,5 kg • !(milha)~ 1,6 km • !(quarto) ~ I litro • !(jarda)~ I m Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar. 1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An), igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde poss(·{el, fatores para converter unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da proposta. Unidade do Calendário Decimal Símbolo Definição Segundo Minuto Hora Dia Semana Mês Ano Sg Mn Hr Di Se Me An J0-6 An 10-s An 10-• An 10-3 An L0- 2 An 10- 1 An 1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão a $25,00/t. gasolina ao preço na bomba de $2,00/gal, e eletricidade a $0, 1000/kWh. A prática convencional é colocar esses preços em uma base comum, expressando-os em $GJ-•. [Um gigajoule é aproximadamente J()I•(Btu).] Com esse propósito, considere valores aproximados para o poder de aquecimento superior de 29 MJ kg-• para o carvão e 37 GJ m-' para a gasolina. ('•) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energiu em$ Gr '. (b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvantagens das três fontes de energia. 1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho. No caso mais simples, o custo C varia com o tamanhoS de acordo com uma equação exponencial (allometric equation) C =aSfl O expoente do tamanho j3está tipicamente entre Oe I. Par.t uma grande variedade de tipos de equipamentos ele é aproximadamente 0.6. (a) Para O< J3 < 1, mostre que o cusw por unidade dt! umwnlw diminui com o aumento do equipamento. ("Economia de escala") (b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. O tamanho é normalmente medido pelo volume interno v;. Mostre que J3 2/3. De que parãmetros ou propriedades você acha que a grandeza a depende? = 1.24. Um laboratório reporta os seguintes dados de pressão de vapor(?'") para um certo composto químico orgânico:
  16. 16. lnrrodução rrc P satlkPa rrc P''111kPa -18,5 -9,5 3,18 5,48 9,45 16,9 28,2 32,7 44,4 15 41,9 66,6 89,5 129,0 187,0 0,2 11,8 23,1 52.1 63,3 75,5 Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine: 8 T/K+C In P'"/lú.'a = A - - - - Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A, B e C utilizando um procedimento de regressão apropriado. Discuta a comparação entre os valores ex.perimentà.is e os correlacionados. Qual é o ponto normal de ebulição previsto para esse composto químico? 1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gaW 1• Entre 1970e 2000, a taxa de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no v~rão de 2000? A qual conclusão pode-se chegar a panir desses cálculos? (b) Um engenheiro, como título de Ph.D., iniciou sua carreira em 1970com umsaláriode$16.000(ano)- 1, e se aposemou em 2000 com um salário de $80.000 (ano)-1• Considerando uma taxa de inflação de 5% ao ano, discuta se o salário do engenheiro aumentou de forma condizente. (c) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estratégias para o pagamemo da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Considere não existir ajuda financeira. uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar na universidade de $25.000 (ano)- 1• Lembre-se da fórmula de juros compostos: C(r2) C(rt) = (1 + i)'l-•1 onde C pode ser custo. salário, etc.,/1 e 12 indicam tempo, e i é uma taxa (inflação, juros, etc.) representada como um número decimal.
  17. 17. Capítulo 2 A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James P. Jou1e1 (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a década posterior a 1840. Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido. uma quantidade fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existência de uma relação quantimiva entre trabalho e ·calor e, conseqüentemente, que calor é uma forma de energi~ 2.2 ENERGIA INTERNA Em experimentos como os realizados por Joule. energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriormente retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma. chamada de energill interna. A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou movimento macroscópico. Ela se refere à enen!:ia das molécul~ue a compõem. Em função de seu movimento incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, el(cetuando-se as moléculas monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre a substância pode ter o mesmo efeito, conforme mostrado por Joule. A energia interna de uma substância também inclui a energia pctencial resultante das forças intennoleculares (Seção 16.1 ). Em uma escala submolecular. energia está associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos, e à energia de ligação resultllm.: das forças que mantêm os átomos agrupados como moléculas. Essa forma de energia é chamada de interna para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância c:m função de sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como formas exremas de energia. Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceitO da temlodinâmica, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidor.:s de energia interna. Como resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na análise termodinâmica. pois SQ!)lente são necessárias variaçiies na e~rgia i~ •E..,Ics c}tpcrimcntus c ~u.- inlluênda no úcsenvolvimc:nto lia tcrmoc.Jinàmic:t ~o descrito~ pm H. J. StciTcns. Jwm:s p,.<'.(cou Jrmf,. anel "'<' Ctmrr1Jt of f:'m•rxy. Ncalc W:usnn A~:;.~dcmic Publications. Inc.. Ncw York. 1979.
  18. 18. A Primtira ui t Ourros Conctitos Básicos 2.3 17 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA O reconheciment~do calor e da energia interna como formas de energia toma possível a generalização da lei da conservação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias potencial e cinética e.~temas. Na verdade, a generalização podeser estendida a outraS formas de energia, como a energia superficial, a energia eléoica e a energia magnética. Evidências icrefutáveis da validade dessa generalização a elevaram ao status de uma lei da natureza, conhecida como a primeira lei da termodinâmica. Um enunciado formal é: Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em o utras formas. ~= Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do _processo é dividida em duas partes, o sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real ou imaginária, rígida ou flexível. Freqüentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em outros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da termodinâmica são escritas com referência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equipamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e- sua vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que: ê.(Energia do sistema) + ê.(Energia da vizinhança) = O (2.1) onde o operador diferença"ê." significa variações finitas das quantidades entre parênteses. O sistema pode variar na suaenergia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas. No contexto da tennodinãmica, calor e trabalho representam energia em trânsito mra1•és da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança, e nunca estão annazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as energias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema. estando armazenadas com a matéria. Na prática, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicação específica. O desenvolvimento dessas fonnas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo. 2.4 BALANÇO DE ENERG1A PARA SISTEMAS FECHADOS Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema é dito/ec/rodo, e a sua massa é necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos básicos em termodinâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e. por essa razão. esses sistemas serão tratados aqui detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atravessa a fronteira do sistema. como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são ditos ctbenos, sendo trnmdos mais adiante no presente capítulo, após a apresenmçuo dos fundllmentos necessários. Como nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada 11 matéri~l é tra11sporwdo através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a variação da energia total da vizinhança é igual à energia lfquida transferida para ou da vizinhança como calor e trabalho. Portanto, a segunda parcela da Eq. C:!. l) pode ser substituída por em ê.(Energia da vizinhança) = ±Q ± W Calor Q e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema. e a escolha dos sinais utilizados para essas grandezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada corno positiva. A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da vizinhança para derrtro do sistema. As quantidades correspondentes tendo como referência a vizinhança, Q ... e W.;., têm o sinal oposto. isto é, Q.,.. = -Q e W.,. = - W. Com esse entendimento: ê.(Energia da vizinhança) = Q.,.. + W.,, = -Q - W A Eq. (2.1) agora se torna:1 ~(Energia do sistema) = Q + W (2.2) 'A CUIIVCI'<;~U tlc ,;,.,;, :~jui ""!().'é n:<.'>me'ld"do pclalntcmotion:~ Union or Pure and Af!Pii~ Cho:mistry. CIMitUW. :l c-.:ulh:t t>ri~in:~ tio sinal JX.W.I o li"'Jixtlhu. 4UC r~,j a utilil:lda rt.;l."'i quatm prirncir.ts edições deste texto, é opo~la; tll~:(illl. u l:u..ltl U in:.itu <.la Eq. ('!.~) 'r:' .'nlriu escrilu Q- w.
  19. 19. 18 Capítulo Dois Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transferida para o seu interior como calor e trabalho. Sistemas fecha.dos freqüentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda. Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a: Jt.u' = Q+ w I (2.3) onde U' é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações .finitas da energia interna do sistema. Para variações diferenciais: I dU' = dQ+dW I (2.4) Os símbolos Q, W eU' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft lb1) e o (Btu). Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e pressão, as principais coordenadas termodinãnúcas para fluidos puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas. Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', é: · V' = m V ou V' = n V e U' = mU ou U 1 =nU em que os símbolos sem índice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria, podendo ser uma unidade de massa ou um moi. Estas são, respectivamente, propriedades efp ecíficas ou molares, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente. Ainda que V' eU' para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propriedades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas. Note q ue as :oordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas. Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma: I Id(nU) = ndU = dQ+dW I Jt.(nU) = né>U = Q + W (2.5) (2.6) Nessa fom1a, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema. As equações da termodinâmica são freqüentemente escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria. seja uma unidade de massa ou um moi. Assim, para 11 = l, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tornam: é>U=Q+W e dU=dQ+dW A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equação da energia. A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definiçc7o de energia interna; não há, pois. tal definição. Ela também não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sem ela, a primeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma: Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa propriedade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6). Exemplo 2.1 Água escoa em uma queda d'água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como o sistema, e considere que o sistema não troque energia com sua vizinhança.
  20. 20. A Primeira ui e Outros Conceitos Básicos 19 (a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base? (b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d'água? (c) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação ocorreu no seu estado? Solução 2.1 O 1 kg de água n!lo troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada elapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a: L'> (Energia do sistema)= óU + óEK + t.Ep =O (a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão, Ep = mzg = 1 kg x 100m x 9,8066ms-2 k<> m 2 = 980,66 ~ 980,66 N m 980,66 1 s (b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cin~tica em energia . interna. Assim, tJ.U deve ser nulo: = óEK + óEp = EK2 - EK, = + EPz- Ep1 = 0 Como uma excelente aproximação, faça EK, =E,, = O. Assim, EK1 = Ep, = 980,66 J (c) Como o I kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para fonnaro rio ajusante, a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Dur:lnte esse processo, tJ.E, é nula. e a Eq. (2.1) se toma: ou Contudo, a velocidade do r:o a jusante é considerada pequena. fazendo E"l desprezível. Dessa fonna, t::..U = EK:J = 980,661 O resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa variaç~o na energia interna é manifestada por um aumento na temp.:r:1tura da água. Como necessita-se de uma quantidade de ~.184 J kg-• para um aumento de I•c na água, o aumento de tcmperotura ~de 980.66/~.184 = 0.234°C, considerando nilo haver trllnsferência de calor com a vizinhança. 2.5 ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO A fom1a de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termodimímico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades temwdintimi('(IS, entre as quais estão a temperatura, a pressão e a densidade. Para uma substância homogênea pura. sabe-se da prática que a especificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado tem10dinâmico. Por exemplo. nitrogênio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma pressão de l()l kPa ti bar). possui um valor detemtinado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na verdade. ele possui um conjunto completo de propriedades termodinâmicas intensivas com 'alares determinados. Se esse gás for aquecido ou resfriado, comprimido ou expandido, e então retomar às suas condições iniciais de temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retomam aos seus valores iniciais. Essas propriedades não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas dependem somente das condiçOes presentes. qualquer que seja a fom1a de ah.:ançá-l:llo. Tais grande;ws são conhecidas como [unções tú at'ªAA. Para uma substância homogênea pura'. quando duas dessas funções são 1 • Pnra :i>hmms mui."'" cumplcxus duque uma substãncia homogênea pura simples. o número c.l~ fun-r,M:s d.: t.'SC~uJo que deve ser nrbitrJri- ;uncm~ c:o:pc-~r.:ificnUu de ronnu u definir o estndo cJo .si.sr· mn pode $Cr difcrcntr: de Uuis. O métcx.lo p:1r.& tlctcrminar Cl'I.SC mimcnt é o assunto c !la Sc'<;ãt> ~.7. ----- ---
  21. 21. 20 Capftulo Dois mantidas com os valores fixos, o estado tennodinâmico da substância está completamente detemúnado. Isso significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem um valor; conseqlientemente, ela pode ser representada matematicamente como uma função dessas coordenadas, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por pontos em um gráfico. ~or outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de trabalho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles dependem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico. conforme sugerido na Figura 1.3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de tempo é inevitável sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado. O diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo: v1 i'} { 1~ dP=P2 -Pt=óP e { 1~ dV=V2 -Vt =óV Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Qu:tndo integra- dos, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades f1nitas. Assim, f - dQ= Q e f dW=W Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos. a experiência mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a soma Q + W é a mesma para todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma função de estado. O mesmo valor para ó.U' é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a modificação no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Exemplo 2.2 Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, e o seu volume é de 0,10 m 3 • O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equipamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo? Solução 2.2 Como u que~tdo diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o g:í~. o ~mt>olo e o cilindro. Não ~ realizudo traba lho durante o processo, porque nenhuma força ex tema utuu sobre o si,t,·mn. ~calor não é transferido atravé~ do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Qe Wsão nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da en~rgia entre as partes do sist~mu. Elo bem que pode ser diferente da distribuição inicial. Exemplo 2 .3 Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão atmosférica padrão de 101 ,3 kPa, qual é a variação de energia do equipamento? Admita que a taxa de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lentà quando comparada à taxa na qual o processo ocorre. Solução 2.3 O sistema é escolhido como anteriormente. mos agorn o trnbalho é reali1.ndo pelo sistema no cmpumu a atmosfera. Es,;e trabulho é det~rminudo pelo produto entre a força exercida pela pressão atmo~férica sobre a pane de fora do ~mbolo F= P• ..}. c o deslocamento do êmbolo ll/ = ll V'!A. Aqui, A é a área da ~eção do êmbolo eu V' é a variaç;;o do volume uo g:ís. Isso é tr~hulho reuli7.ndo pelo sistema na vizinhunçu e c! uma gr~mkza negativu: entiio,
  22. 22. A Primeira Lei e Ourros Conceiros Básicos 21 kN W =-F 61 = -Pa1m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 2 m3 m W ou = -10,13 kN m = - 10,13 kJ Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados pasa o instante posterior à ocorrência do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferência de calor apre-ciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo 6(Energia do sistema)= Q + W =O- 10,13 = -10,13 kJ A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhança. Exemplo 2.4 Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 1 00 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retoma de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade? g p " v Figura 2.1 Diagroma para o E~emplo 2.4. Solução 2.4 Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a trajetória acb, e emão para qualquer trajetória levando de a para b. 6U~b = Qach + W11rh = 100 - 40 = 601 (a) Para a trajetória aeb, 6U~h = 60 = Qaeb + Wueb = Qael>- 20 donde Q,.b = 801 (b) Paro a trajetória bda, = e Qhda -60 - 30 Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança. 2.6 = -90 1 EQUILÍBRIO Equilíbrio é uma palavra signiticando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela não somente a ausênciu de mudnnças, mas também a ausênda de qualquer reru18nda para mudanças ~ignificu
  23. 23. 22 Cap(w/o Dois em uma escala macroscópica. Dessa forma, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sistema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas submetidos a significativas forças motrizes, as modificações ocorrem com taXas desprezíveis, em virtude de a resistência para mudanças ser muito grande. Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia como trabalho: diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor: gradientes de potenciais químicos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas forças encontram-se equilibradas. Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exem_plo, uma mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equili"brio quúnico, por causa da grande força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se levar em conta a possível reação química. 2.7 A REGRA DAS FASES Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo t determinado sempre que duas pro~ priedades termodinâmicas intensivas são fixadas em valores definidos. Por outro lado. quando duas fases estão em equilíbrio. o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exemplo. uma mistura de vapor d'água e água líquida em equilíbrio, na pressão de I 01.33 kPa, pode existir somente a l oo•c. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão. se o equilíbrio vapor/líquido tiver que ser mantido. E m sistemas multifásicos em equilibrio. o número de variáveis independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado inrensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs; que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na forma que se aplica a sistemas não-reativos:j F=2-rr+N (2.7) onde 7T é o número de fases, N é o número de espécies químicas, e F é chamado de grau de liberdade do sistema. O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura. sua pressão e a composição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estus são variáveis da regra das fases, porém elas não são total mente independentes. A regra das fases fornece o número de 1 ·aritíveis desse conjunto que de,·em ser especificnd:ts arbitrariamente para fixar os valores de todas as vari:íveis resmntes da regra das fases. e assim o esmdo intensivo do sistema. Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma misl1.lra de gases. um líquido ou uma solução líquida, e um sólido crismlino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma fa$e dispersa encontra· se distribuída em uma fase contínua. Uma variação bntsca nas propriedades sempre ocorre na fronteirJ entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devttmllecttssariamente estar em equilíbrio pant se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução saturad a de sal em água. no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fases ( 7T = 3) são o sal cristalino. a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas (N = 2) são a água e o sal. Para esse sistema, F = I. A~ variáveis da regra das fases são propriedades intensiva.<. independentes da extensão do sistema e de suas fa!>es individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para ~Jt1siah Wilka GihhN t HD9-190J), físico e matem:ítico americano. rd ~A ju,tilk:uiv:• p;.tru :1 rcgr:.1 d:ts IUsc.s em si.sternas não -n:ativos é U<.~Ua n:1 Scc;ih1 <:1<1:1 na Se~"'' l.U. I0.2. c. 3 reg r" da.~ fa:c!ii pnm ~istcm3S reativos é anali-
  24. 24. A Primeira úi e Outros Conceitos Básicos 23 · pequenos sistemas. assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas composi~ões, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiYer presente. O número mínimo de graus de Liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F O, o sistema é invariance; a Eq. (2.7) se toma 7T 2 + N. Esse valor de 7Té o número máximo de fases que podem coexistirem equihôrio em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um ponto triplo (Seção 3.1). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a forma comum de gelo encontram-se juntos em equiHbrio, ocorre a 0,01 °C e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condições causa o desaparecimento de, pelo menos, uma fase. = = Exemplo 2.5 Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas? (a) Água liquida em equilíbrio com seu vapor. (b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d'água e nitrogênio. (c) Uma solução lrquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor. Solução 2.5 (a) O sistema conttm uma única esptcie quúnica. Existem duas fases (uma liquida e uma vapor). Assim, F=2 - rr+N=2-2 +1=1 Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a ~gua possui um único ponto de ebulição. T~mperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por :lgua em equilíbrio com o seu vapor. (bl Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim, F= 2 - rc+N=2-2+2=2 A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam especificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água. a fase lfquida é água pura.) (cl Aqui N = 2, e -rr = 2, e F=2 - rc+N=2-2+2=2 As variáveis da regra das fases são temperatura. pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as frações mássicas ou mol:tres das espécies em uma fase. e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade. Dessa forma. a especiticaçllo da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do álcool. Essas duas composições ui!o podem ao mesmo te.mpo ser arbitrariamente especificadas. 2.8 O PROCESSO REVERSÍVEL O desenvolvimento da tennodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas fechados. caracterizado como reversível: Um processo é reversível quando o seu sent ido pode ser revertido em qua lquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. Ex p a nsão Reversível de um Gá s A narureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, é suposto estar em um espaço onde há vácuo. O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema: todo o resto é a vizinhança. Processos de expansão ocorrem quando retira-se massa (commpeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que 11 êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam
  25. 25. 24 Capfmlo Dois Figura 2.2 Expansão de um gás. calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a massa do gás é pequena, os efeitos da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzidos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo. O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é. o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir, a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente removida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxima velocidade no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o carrega para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo finalmente o repouso em uma nova posição de equillbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial. A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente converte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo dissiparivo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infiniresi111al nas condições externas pode inverter o seu sentido: o processo é irre1·ersíve/. Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. Conrudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2, tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quantidades inferiores de massa reduz, mas não elimina. esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa infinitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto, pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo. O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa 111 na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó. retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena. e o pó é coletado e armazenado a cada nível mais elevado. O sistema nunca esrn mais do que infinitesimalmenredeslocado, tantn do equilíbrio interno, quanto do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retomados às suas condições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade. Sem a hipótese de um ~mbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em runç~o do atrito. uma massa finita deve ser reriratla antes qu~ ele se movimente. Dessa forma, a condição de
  26. 26. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 25 equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o atrito entre duas panes deslizantes é um mecanismo para a 1issipaçao de energia mecãnica em energia interna. Essa discussão esteve focada em um único processo em sistema fechado, a expansão de um gás no interior de um cilindro. O processo inverso, compressão de um gás no interior de um cilindro, t descrito exatamente da mesma forma. Entretanto, há vários processos que têm como força motriz o não-equilíbrio de outras forças. alé~ das mecânicas. Por exemplo, calor flui quando hã uma diferença de temperaturas, eletricidade escoa sob a influência de uma força eletromotiva, e reações químicas ocorrem porque existe um potencial químico. Em geral, um processo t reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é transferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo à temperatura T para um outro com a temperatura T- áT. Reação Química Reversível O conceito de uma reação quúnica reversível é ilustrado pela decomposição do carbonato de cálcio, o qual quando aquecido forma óxido de cálcio e dióxido de carbono gasoso. No equilíbrio, para uma dada temperatura, esse sistema ellerce uma pressão específica da decomposição, em função do C01 . Quando a pressão cai para valores inferiores a esse valor, CaCO, se decompõe. Admita que um cilindro seja equipado com um êmbolo sem atrito, e contenha CaC03, CaO e C0 2 em equilíbrio. Ele é imerso em um banho com temperatura constante, conforme mostrado na Figura 2.3, e o equilíbrio térmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho. A temperatura é ajustada em um valor tal que a pressão de decomposição é exatamente suficiente para equilibrar o peso sobre o êmbolo, uma condição de equiliôrio mecânico. A reação química é mantida em equilíbrio pela pressão do C02• Qualquer mudança nas condições, mesmo pequena, perturba o equiliôrio e causa uma evolução da reação em uma direção ou em outra. Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a pressão de C02 aumenta infinitesimalmente e o C02 se combina com o CaO para formar CaC01 , permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa reação aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuiçao infinitesimal do peso gera uma seqüência invertida desses eventos. Os mesmos resultados são obtidos se a temperatura do banho for aumentada ou diminuída. Se a temperatura do banho for aumentada infmitesimalmente, o calor fluÍ para o interior do cilindro e carbonato de cálcio se decompõe. O C02 gerado causa um aumento infinitesimal da pressão, o que, por sua vez, eleva o êmbolo e o peso. O processo continua até que o CaCO, esteja completamente decomposto. O processo é reversível, pois o sistema nunca está mais do que infiniteSimalmente afastado do equiliôrio, e somente . uma diminuição infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial. T Banho termostático Figun 2.3 Reversibilidade de uma reaçi!o qufmica. Algumas reações químicas podem ser conduzidas em uma célula elelrolítica e, nesse caso, elas podem ser mantidas em equilíbrio pela aplicação de uma diferença de potenciais. Se uma dessas células possuir dois eletrodos, um de zinco e o oulrO de platina, imersos em uma solução aquosa de ácido clorídrico, a reação que ocorre é: Zn + 2HC1 ;:: H2 + ZnCl2 A célula é mantida sob condições fixas de temperatura e pressão, e os eletrodos estão conectados, elltemamente, a um potenciõmelro. Se a força eleLrOmotiva produzida pela célula é exatamente equilibrada pela diferença de potenciais do potenciõmetro. a reação é mantida em equilíbrio. Pode-se fazer a reação avançar através de uma leve diminuição na diferença de potenciais contr.íria, e ela pode ser revertida por um aumento correspondente na diferença de potenciais sobre a fem da célula.
  27. 27. 26 Capitulo Dois Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis Um processo reversível: • Não tem atrito. • Nunca está afastado mais do que infirútesimalmente do equilíbrio. • · Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio. • É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude. • Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. • Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhança. Uma equação, deduzida na Seção 1.7, fornece o trabalho de compressão ou de expansão de um gás causado pelo deslocamento infinitesimal de um êmbolo em um cilindro: dW = -PdV' (1.2) O trabalho realizado sobre o sistema é dado por essa equação somente quando certas ca,racterísticas do processo reversível são consideradas. A primeira exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do estado de equilíbrio incemo, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da pressão. Então, o sistema sempre possui um conjunto identificável de propriedades, incluindo a pressão P. A segunda exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio mecânico com a sua vizinhança. Nesse caso, a pressão interna P nunca está mais do que um valor diminuto fora do equilíbrio com a força externa, e pode-se fazer a substituição F= P A, que transforma a Eq. (1.1) na Eq. (1.2). Processos, nos quais essas exigências são satisfeitas, são ditos mecanicamente reversíveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada: W= - V' 2 !v: PdV 1 (1.3) O processo reversível é ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possível. Ele representa um limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca é completamente realizado. Um cálculo inicial d0 trabalho é freqüentemente efetuado para um processo reversível, porque a escolha é entre tal cálculo ou nenhum. O trabalho reversível como o valor-limite pode ser combinado com uma eficiência apropriada, para fornecer uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real. Exemplo 2.6 Um d ispositivo horizontal cilindro/êmbolo é colocado em um banho termostático. O êmbolo desliza no cilindro com atrito desprezível, e uma força externa o mantém em posição contra uma pressão inicial do gás de 14 bar. O volume inicial do gás é de 0,03 m3 • A força externa sobre o êmbolo é gradualmente reduzida, permitindo a expansão isotérmica do gás até que o seu volume dobre. Se o volume do gás estiver relacionado com a sua pressão de tal forma que o produto PV' seja constante, qual o trabalho realizado pelo gás ao deslocar a força externa? Que quantidade de trabalho seria realizado, se a força externa fosse subitamente reduzida à metade do seu valor inicial em vez de ser gradualm.ente reduzida? Solução 2.6 O processo, conduzido como descrito inicialmente, é mecanicamente reversível, e a Eq. ( 1.3) se aplica. Se PV' = k, então P = k/V', e W Com =- V :f J V{ PdV r V~ = -k !V:{ -dV' = -k In.....:. v: V V{ 1 V{== 0,03 m3 k = P V 1 = P1 V{ = ( 14 x 10-')(0,03) = 42.0001 W = -42.000 1n 2 = -29.112 J
  28. 28. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 27 A pressão final é k P2 = - v~ 42.000 =- - =700000Pa 0,06 · ?bar ou No segundo caso, a redução pela metade da força inicial é seguida por uma expansão instantânea do gás contra uma força constante equivalente a uma pressão de 7 bar. Eventualmente, transferência de calor retoma o sistema ao mesmo estado de equilíbrio atingido ao final do processo reversíveL Assim, /:;.V' é o mesmo que antes, porém o trabalho realizado não 6 fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a força externa é igual à pressão externa equivalente vezes a variação de volume; W = - (7 X 105 )(0,06- 0,03) = - 21.000 J Esse processo é claramente irreversível e, comparado ao processo reversível, é dito ter uma eficiência de; 21.000f29.ll2 = 0,721 72,1% ou Exemplo 2.7 O dispositivo cilindro/êmbolo, mostrado na Figura 2.4, contém nitrogênio gasoso confinado na região abaixo do êmbolo, a uma pressão de 7 bar. O êmbolo é mantido parado por presilhas. Há vácuo no espaço acima do êmbolo. Na parte superior da haste do êmbolo há uma plataforma e uma massa m de 45 kg encontra-se presa à sua superticie superior. O êmbolo, sua haste e a plataforma, em conjunto, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o êmbolo, ele sobe rapidamente até chocar-se ao topo do cilindro. O êmbolo percorre uma distância de 0,5 m. A aceleração local da gravidade é de 9,8 m s- 2 . Discuta as variações de energia que ocorrem devido a esse processo. - - --Massa - -+- - Vácuo O,Sm - - Cilindro Émbolo p~~;;:=:::::;:: _±_:lf"'- Presilhas _ _;:; . ·.. :.· :; ::_. ·.<_:_. :-. ·: -·..': . :_ : .· .. ·-· .;· -'-:--·!--Gás sob . ·-· ' pressão : .. :_ ...... ~ . - ··. ·: ·_: · ...... F igura 2.4 Oiagr•ma para o Exemplo 2.7. Solução 2.7 Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinâmica tem para analisar processos irreversíveis sem escoamento. Seja somente o gás tomado como o sistema. De acordo com sua definição básica, o trabalho realizado pelo gás na vizinhança é igual a f P'c/V', onde P' é a pressão exercida pelo g:ís no êmbolo. Como a expansão é muito rápida, há gradiente de pressões no gás e não se pode avaliar P', nem a integro!. Contudo, um retomo à Eq. (2.1) evi ta o cálculo do trabalho. A v:uiaç:'io da energia do sistema (O gás) é I:;.U ;.,.. Na vizinhança, há mudança na energia potencial do êmbolo. da haste. da plataforma e da massa m, e há mudança na energia interna do êmbolo, da haste e do cilindro. Com Q = O. a Eq. (2.1) é escrita na forma: ó.U;i« onde + (ó.U~iz + ó.EPviJ = O ó.Ep ,-iz = (45 + 23)(9.8)(0,5) = 333.2 N m
  29. 29. 28 Capfrulo Dois Conseqüentemente, Ll.U:;., + Ll.U~iz = - 333,2 N m = -333,2 J Valores para 6.U:.,. e 6.U~, não podem ser determinados. 2.9· PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é: (2.6) d(nU)=dQ+dW onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma: dW = -Pd(nV) Combinando essas duas equações: (2.8) d(nU) =dQ - Pd(nV) Esse balanço de energia é geral para n moles de um fluido homogêneo, em um sistema fechado, passando. por um processo mecanicamente reversível. Processo a Volume Constante Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo. Além disso, para sistemas fechados a última parcela da Eq. (2.8) também é igual a zero, pois n e V são constantes. Assim, dQ = d(nU) (const V) (2.9) A integração fornece: (const V) (2.10) Q=nll.U Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a volume constante, o calor transferido é igual à variação da energia interna do sistema. Processo a Pressão Constante Explicitando dQ na Eq. (2.8). obtém-se: dQ = d(nU) + P d(n V) Para uma mudança de estado a pressão constante: dQ = d(nU)+ d(nPV) = d[n(U + PV)] O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicações, sugere a definição, por conveniência, de uma nova propriedade termodinâmica. Assim. a definição matemática (somente) de entalpia6 é: I H=;U+PV I (2.1 1) onde H, U e V são valores molares ou por unidade de massa. O balanço de energia anterior pode agora ser escrito na forma: dQ A integração forn~~: = d(n H) Q = n Ll.H (const P) (const P) (2.12} (2.13) Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a pressão constante, o calor transferido é igual à variação da entalpia do sistema. Uma comparação das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e (2.10) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao da energia interna em processos a volume constante. 'Uma palavra proposto por H. Kamerlingh Onnes. físico holnndês que liquefez o hélio pela primeira vez em 190&. descobriu a supercondutividõlde em 1911 c recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1913. (Ver Coffutlunicalitm,.~from rht Ph.vsical Ltlhtlratoryofth~ Univ~rsiryofi..;!id•n. n.• 109. p. J. no<a de rodapé 2. 1909.)
  30. 30. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 2.10 29 ENTALPIA A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (~.12) e (2.13). A entalpia também aparece em balanços de energia em processos com escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de destilação, bombas, compressores, turbinas, motores e tc., para o cálculo de calor e trabalho. /!,.tabulação de valores de Q e W para a lista infinita de possíveis processos é impossível. Entretanto, as funções de estado intensi v as, co.rno volume específico, energia interna especffica e entalpia especlfica, são propriedades intrínsecas da matéria. Uma vez determinadas para uma substãncia particular, os seus valores para as fases líquida e vapor podem ser tabulados como funções de Te P para uso futuro em cálculos de Q e W para qualquer processo envolvendo tal substância. A determinação de valores numéricos para essas funções de estado e a sua correlação e utilização são tratadas nos capítulos posteriores. Todas as parcelas da Eq. (2.11) têm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades de energia por moi ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por moi ou por unidade de massa. No sistema SI, a l)nidade básica de pressão é o pascal ou N m-2, e a de volume molar, m' moi-•. Então, o produto PVtern a unidade N m moi-• ou 1 mol- 1• No sistema inglês de engenharia, uma unidade usual para o produto PV é o (ft lb,)(lbm)- 1, que aparece quando a pressão é expressa em (lb,)(ft)"2 com o volume em (ft)'(lb,J-•. Para uso na Eq. (2.11), esse resultado é normalmente convertido para (Btu)(lbm)- 1 através de sua divisão por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H é o (Btu)(lbm)-•_. Em virtude de U, P e V serem todas funções de estado, H, como definida pela Eq. (2.11), é também uma função de estado. Como U e V, H é uma propriedade intensiva da matéria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) é: (2.14) dH=dU+d(PV) Essa equação se aplica sempre que ocorrer uma mudança infinitesimal no sistema. Com a sua integração, transforma-se em uma equação para mudanças finitas no sistema: ó.H = ó.U + ó.(P V) · (2.15) As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa da substância ou para um moi. Exemplo 2.8 Calcule ó.U e 6.H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 1oo•c e sob uma pressão constante de 101 ,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e do vapor d'água são 0,00104 e 1,673 m3 kg-•, respectivamente. Parâ essa mudança, uma quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água. Solução 2.8 Tomamos o I kg de água como o sistema, uma vez que h:! interesse somente nele. Vamos imaginá-lo no interior de um cilindro, provido de um êmbolo sem atrito, que exerce uma pressão constnnte de 101 ,33 kPa. Na medida em que calor é adicionado, a água evapora, expandindo-se do seu Yolume inicial para o seu volume tina!. A Eq. (2.13). escrita para um sistema de I kg, fornece: 6. H = óU Pela Eq. (2.15). Q = 2.256.9 kJ = óH- 6.(PV) = ó.H- P ó.V Avaliando a última parcela: P 6. V 101 ,33 kPa x (I ,673- 0,001) m3 3 169,4 kPa mJ = 169.-1 kN m-2 m = 169,4 kJ Então. 2.11 óU = 2.256.9- 169.-1 = 2.087,5 kJ CAPACIDADE CALORÍFICA A moderna visão do calor como energia em trânsito foi pret:edida pela idéia de que um corpo tinha uma capacidade para o calor. Quanto menor a variação úe temperatura em um corpo causada pela transferência de uma

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