Introdução á termodinâmica   j. m. smith - 7ª ed. pt (w. s.)
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Introdução á termodinâmica j. m. smith - 7ª ed. pt (w. s.) Document Transcript

  • 1. J. t. ntllh lf. • an e ~1. t. bboll
  • 2. By W. S. Capítulo 1 Introdução 1.1 O ESCOPO DA TERMODINÂMICA A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvolvida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas ténnicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Essas leis não têm prova do ponto de vista matemático; súãvalidade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica compartilha com a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas. Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia. O engenheiro químico lida com uma grande variedade de problemas específicos. Entre eles estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e químicos, e a determinação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espécies químicas entre fases diferentes. Considerações termodinâmicas não estabelecem as taxas nos processos flsicos ou químicos. As taxas dependem de forças motrizes e de resistêndas. Embora as forças motrizes sejam variáveis termodinâmicas, as resistências não o são. Tampouco pode a termodinâmica, com uma formulação baseada em propriedades macroscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e químicos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento microscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades termodinâmicas.1 Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. O engenheiro químico Lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este fato le vou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades na ausência de dados experimentais. A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identiticação de uma parte particular da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sisrenw. e o seu est:tdo tem1odinâmico é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das dimensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento. tempo, massa. temperatura e quantidade da substância. 1.2 DIMENSÕES E UNIDADES As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrárias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo internacional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abre,·iattlr~l SI, de Systeme International). O segundo, símbolos, unidade SI de tempo, é a duração de 9. 192.631.770 ciclos da radiação associada a uma transição especificada do átomo de césio. O metro, símbolo m, é a unidade fundame ntal de comprimento, definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se- 1 Urn t.lt:st:nvolvimcnto elementar é nprcscnlado no Cap. 16.
  • 3. 2 Capíwlo Um gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platinalirídio mantido no International Bureau o f Weights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sêvres, França. A unidade de temperatura é o kelvin, simbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma discussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção 1.5. O moi, símbolo mo!, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades elementares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é equiválente ao "grama moi", usado comument<; pelos químicos. Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão listados na Tabela 1.1. Assim, o cenúmetro é obtido como 1 em = I o- 2 m, e o quilograma como 1 kg = 1()3 g. Tabela 1.1: PrefL~os para Unidades do SI Múltiplo Prefixo I0-1> pico nano micro rnili centi Múltiplo f emto lo-•2 Símbolo 10-· I0-6 w-J IO-l 2 10 1()3 p n 106 109 10'1 10 15 J.L m c Prefixo Símbolo hecto quilo mega giga tera peta h k M G T p Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês d!""engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0.3048 m, a libra massa (lbm} como 0,45359237 kg, e a libra moi (lb moi) como 453,59237 moi. .... _ 1.3 ~- .. MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum: • Número de moles, n • Massa, m • Volume total, V' Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa. primitiva e sem definição, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular. fornecendo o número de moles: m n=M ou m=Mil O volume total, representando o tamanhv de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume específico ou o ~·olume molar: .. vr • Volume específico: v==1/l • Volume molar: V:=- ou V 1 =mV ou V' =nV vr 11 Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume espedtko ou do volume molar: p= v-•. Essas grandezas (V e p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodinâmicas intensims. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema. que são, por sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema. 1.4 FORÇA A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força F como o produto da massa m pela aceleração a: assim F= ma. O newton é ddinido como a força que, quando
  • 4. Introdução 3 aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de I m s·'; dessa forma, o newton é uma unidade derivada, que representa I kg m s·1 . No sistema d~ unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força (lb,) é defmida como a força que acelera I libramassa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para tomá-la consistente com a seguinte definição: I F= - ma H c Então,2 l(lbr) = -I , x l(lbm) x 32, 1740(ft)(s)-- Hc Hc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)-2 e A libra-força é equivalente a 4,4482216 N . Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa silo grandezas diferentes, e suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, (lb,) e (lbm), a constante dimensional g, deve também aparecer na equação para tomá-la dimensionalmente correta. Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são freqüentemente chamados "pesos", e o uso de balanças para comparar massas é conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contexto se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada. ~·-------------------------- Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde aaceleraçãodagravidadelocal é g = 9,792 m s-2 • Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2? Solução 1.1 Com a :: g, a lei de Newton~: F:: mg. Donde, F m =- = g 730N 1 = 74,55 N m- 1 s 9,192 ms- 2 Como o newton N tem as unidades kg m s- 2, m = 74,55 kg Essa massa do astronauta~ independente da localização, mas o peso depende dn ncelernçilo dn gravidade local. Assim. o peso do astronaum na Lua é: F (Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1.67 m s-2 F (Lua) = 124.5 kg m s- 2 = 1::!-U N ou O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta p:lr:t (lb,) e do valor de g paro (ft)(s)- 2• Com I N equivalendo a 0,224809(1b,) e I m a 3.2808~(ft): Peso do astronauta em Houston = 164,1 (l~r) g(Houston) = 32,13 e g(Lua) = 5AS(ft)(s)- 2 A lei de Newton fornece então: Fg,. m=-- = g ou 164, I (lbr) x 32.1740(lb111 )(ft)(lhr)- 1(~)- 2 32.13(1l)(s)-! m = 164.3(lbm) :onde unidades ni'io pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglc~;l$) forem utilit..:.u.l~•~. ~Uil'~ ubrcviu·tlc~ up:arl!ccrãu entre parêntese.~.
  • 5. 4 Capftulo Um Dessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, são quase iguais numericamente, porém na Lua isso não ocorre: F(Lua)= mg(Lua) = (164,3)(5,48) = 28,0(1br) 8c 1 .5 32,1740 TEMPERATURA Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expande quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercllrio, álcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimemo da coluna de fluido. Contudo, valores numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias. Na escala Celsius,3 o ponto de gelo (ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão atmosférica padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100. Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo urna marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espaços iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termômetro. Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo método descrito; porém, em outros pontos, as leituras não são usualmente correspondentes em função de os fluidos terem características déeipansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrária do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura. Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo 1, são definidas em relação às temperaturas Kelvin: t°C = T K- 273,15 A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, °C, igual em tamanho ao kelvin: Contudo. temperaturas na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma. o limite inferior de temperatura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15°C. Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemarional Temperarure Scale of 1990 [ITS90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e industriais.1 A escala ITS-90 é definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está baseada em determinados valores de temperatura para um número d~ estados de equilíbrio de fases de substâncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumenros padrões calibrados nessas temperaturas. Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a rclaçõ.o entre leituras nos instrumentos padrões e valores naiTS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um instrumento padrão; ele é usado em temperatílrãs desde - 259,35°C (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78°C (o ponto de congelamento da prata). Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à escala Kelvin por: T(R) = 1.8T K A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Celsius e Kelvin: t (0 F) = T(R)- 459,67 'Anders Celsius. astrônomo sueco (1701-1744). 'Note que a palavl'll gr11u ni!o t usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kti'ÍII como uniclode n3o t escrira com letr.l maiúscula. ·'O te>to em língua inglesa que descreve a!TS-90 é fornecido por H. Preston·Thomas. M<rrologia. vol. 27. pp. 3-10. 1990. 'Gabriel Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736).
  • 6. Introdução 5 Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459,67(0 F). A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é: WF) = 1,8 t°C + 32 0 Conseqüentemente, 32( F) é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212eF). O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit e o Ranlá ne. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1. 1. Na termodinâmica, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação. Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine 100('C) - - 373,15 K - 212("f)-- 571,67(R)--Ponto da vapor Ot"Cl- - - 273,15 K - 321"Fl- 491 ,67(R)--Ponto d egelo -273,1Si"CJ- OK - -- -459,67("F) - - O(R)--- -Zaroabsolulo Figura 1.1 Relações en~re escalas de temperatura. 1.6 PRESSÃO A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em m1 , a unidade de pressão é o newton por metro quadrado ou N m-1, chamada de pascal, símbolo Pa. a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi - pound force per square inch). O principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso. no qual uma força conhecida é equilibrada por urna pres~ão exerdda por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P e FIA. Um esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que Fi~urn 1.2 Manômetro n contr"pe•o.
  • 7. 6 Capítulo Um a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a platafonna até que a pressão do óleo. que impulsiona o êmbolo para cima, seja equilibrada pela forçada gravidade no êmbolo e em tudo que ele supona. Com a força dada pela lei de Newton. a pressão do óleo é: · p = !:_ = mg A A me onde a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local; e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são calibrados por comparação com os manômetros a contrapeso. Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base diretamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de urna coluna de fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade aruando sobre a massa de fluido na coluna. A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da·seção reta da coluna, h é a sua altura, e p é a densidade do fluido. Em conseqüência, p F mg Ahpg =A= A= -A- = hpg A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a I milímetro de mercúrio a ooc em um campo gravitacional padrão, e é igual a 133,322 Pa. Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pá;Í01,325 kPa; ou O, 101325 MPa. O bar. uma unidade SI definida como J(}' Pa, é igual a 0,986923(atm). A maioria dos medidores de pKssão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de in~essli_!. pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como_Eressões manométricas e podem ser convenidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos. Exemplo 1.2 Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 em de diâmetro, é usado para medições precisas de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6,14 kg (incluindo o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m s- 2 , qual é a pressão manométrica sendo medida?.Sendo a pressão barométrica igual a 748(torr), qual é a pressão absoluta? Solução 1.2 A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo. a plataforma e os contrapesos é: F= mg = (6,14)(9,82) = 60.295 N Pressão manométrica F 60,295 , = - = (lf4)(rr)(l)- = 76.77 Nem-, A A pressão absoluta é então: P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm- 2 ou P = 867,4 kPn Exemplo 1.3 A 27"C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 em. A aceleração da gravidade local é de 9,784 m s-•. A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde?
  • 8. fntrodução 7 Solução 1.3 De acordo com a equação no te~to anterior, P = hpg. A 27"C, a densidade do mercúrio~ de 13,53 g cm·l. Então, = 8.009 g m s-2 cm-2 P = 8,009 kg m s- 2 cm-2 = 8,009 N cm-2 = 80,09 kPa = 0,8009 bar P = 60,5 em x 13,53 g cm-3 x 9,784 m s-2 ·OU 1.7 TRABALHO Trabalho W é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação: (l.l) dW= F di onde F é o "componente da força que age ao longo da linha de deslocamento di. Quando integrada, essa equação· fornece o trabalho de um ~- Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos. O trabalho que acompanha uma variação no volume de um fluido é freqüentemente encontrado na terrnodinãmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movimento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a área do êmbolo e a pressão do fluido. O deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área do êmbolo. A Eq.( 1.1) toma-se então: yt dW = -PA d A dW = -P dV 1 ou, como A é costante, V.' 2 Integrando, W =-f v: P dV 1 (1.2) (1.3) O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tomem compatíveis com a convenção de sinais adotada para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opos· tos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo. p v' Figuro 1.3 Diogntmo mostntndo uma trnjttória P vs. V. A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou expansão.' A Fig. 1.3 mostra uma trajetória para a compressão de um gás do ponto I , com volume inicial v; na pressão P,, até o ponto 2, com 1 Entrel~mlo, como explicu u Seção 2.H. e.."sa equação ~ó pcx.le ~er utiliza<.lu em dn:un:o.(nud:&~ t.lpcci:IÍS.
  • 9. .~~- -- - ----·-··- - - - - - - -- - - - - - - - - - - -- -- l 8 Capítulo Um volume V~ na pressão P2• Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o volume. O trabalho necessá.r io é fomecido pela Eq.(l.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura L3. A unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a unidade freqüentemente utilizada é o pé-libra força (ft lb1). 1.8 ENERGIA O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de 1850. A origem desse princípio, como ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido como o produto da força pelo deslocamento. Energia Cinética Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de urna distância dl durante um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.(l.l). Em combinação com a segunda lei de Newton, esta equação se torna: dW = madl Por definição, a aceleração é a =du/dt, onde u é a velocidade do corpo. Assim, '"d w = m du dl = ml}!_dtt dt dt Como a definição de velocidade é u .., dlldt, a expressão para o trabalho fica: dW = mudu Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de u 1 a ou mu~ mu~ _ W=----6 2 2 (mu2) 2 u~: (1.4) Cada uma das grandezas ( I n) mu2 na Eq.(l.4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin8 em 1856. Assim. por definição, EK "" I , 2mu- ( 1.5) A Eq.( 1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial u 1 até uma velocidade final u~ é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cinética E,. tem as unidades kg m~ s-~. Como o newton é a unidade composta kg m s·'. éK é medida em newton- metros ou joules. Em concordância com a Eq.(L4), essa é a unidade de trabalho. No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (In) mu21g,. onde g,. tem o valor de 32,1740 e as unidades (lbm)(ft)(lb,)- 1(s) - 2 • Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é: Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do g,. "Lord Kclvin. ou William Thomson ( 1824-1907), foi um ff~ico inglt!s, que, com o físico alemão RudotfCiausiu:-; ( 1822·1 S~S). çonsolidou os funúamenul. p;.tra a moderna ciência da tem"'odinãmica. "
  • 10. fntrodução 9 Energia Potencial Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z, a uma altura finalz1 , uma força direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do coqio, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao longo de uma distância (z1 - z,). Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima requerida é .fornecida pela lei de Newton: F = ma =mg onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual ao produto entre essa força e a variação de altura: W = F(Z2- Zt) = mg(Z2- Zt) W = mz2g - mztg ou = ó.(mzg) (1.6) Vê-se, da Eq.(l.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg. Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(l.6) é uma energia pat{!nciat.9 Dessa forma, por definição: Ep =mzg (1.7) No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em me a aceleração da gravidade em m s-1, a energia potencial tem unidades kg m1 s-1, que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.( 1.6). No sistema ingles de engenharia, a energia potencial é representada por mzglg,. Assim, a unidade de energia potencial nesse sistema é: 2 E = m:.g = Clbm)(ft)(ft)(sr P 8c Clbm)(fl)(lbr)- 1(s)- 2 = (ft lb) f Novamente, g, deve ser incluído em função da consistência dimensional. Conservação de Energia Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir graodezas que permaneçam constantes, quaisquer que sejam as variações que ocorram. Uma dessas grandezas. reconhecida inicialmente no desenvolvimento da mecânica. é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípios de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.( 1.4) e ( 1.6) mostram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realização do processo inverso e do retorno do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à consideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de realizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra derivada do grego e significando "em trabalho". Assim, o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudança em sua energia cinética: e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial: W = Ep = ó(mzg) Se energia é fornecida a um corpo ao elevá-lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado. ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um corpo em queda livre, isso significa que: ' Esse termo foi proposto em 18~J p.:lo engenheiro esc-ocês William Rankine ( 1820-1 N72).
  • 11. 10 Capítulo Um 2 1 mu2 mu 1 -- --- ou 2 2 + mz2g- mztg =O A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvimento do conceito de energia levou, logicamente, ao pqncfpio da conservação de energia para todos os processos puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida. Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a mola possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica. A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como urna forma de energia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.( 1.4) e ( 1.6)]. Contudo, trabalho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia. O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de energia conhecida como trabalho "x.iste. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema. Entretanto, seus valores são medidos tornando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência. Variações nas energias cin~a e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas. Exemplo 1.4 Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 1O m acima da base do poço do elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projetada para desacelerar o elevador até o repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantêlo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e considerando g = 9,8 m s- 2 , calcule: (a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador. (b) O trabalho realizado para elevar o elevador. (c) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço. (c!) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola. (e) A energia potencial da mola comprimida. (~ A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando o elevador atinge a sua altura máxima, (3} no momento anterior à colisão do elevador com a mola, e (4) após o elevador ficar em repouso ao final do processo. Solução 1.4 Considere que o subscrito I represente as condições iniciais; o subscrito 2, as condições quando o elevador está na sua altum máxima; e o subscrito 3. as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola. (a) (b) Pelo Eq. (1.7), Pela Eq. (1.1 ). Ep1 = 111Zt8 = (2.500)(10)(9,8) W =!~!F d/= ::1 donde (c) Pela Eq. ( 1.7). Nmcquc r 2 lz.. = 245.000 J mgdl = mg(1.2- Zt) w = (2.500)(9,8)(100 '- 10) = 2.205.000 J Ep2 = m::.2g = (2.500)(100)(9.8) = 2.450.0001 W =E"' - Ep1 •
  • 12. Introdução 11 (d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das energias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 é zero; isto é, ó.EK 1_ 3 + ó.Ef>,_3 =O ou Conrudo, EK1 e E,1 são zero. Conseqüentemente, EK3 11 Donde, (e) Como as = Ep.z = 2.450.000 J 2 _ 2EK3 _ 3- m UJ - (2)(2.450.000) 2.500 = 44,27 m s- 1 variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero, ó.Ep(mola) + ó.EK(elevador) =O A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevàdor são nulas; conseqüentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J. (j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de traba- lho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador t pux~.do pa.:a cima, trnbalho, em uma quantidade de 2.205.000 J, é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua alrura máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema, sem transferência de trnbalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece constante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola. Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conser'ação da energia mecãnica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presença do aai to: os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado. Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconhecido como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado calórico. Esse conceito encontrava-se flrtnemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resultante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqüentemente, a lei de conservação da energia tinha aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor. como trabalho, atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a 1850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas. 1.9 CALOR Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto frio toma-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Q.10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas. não há transferência líquida de calor. Do ponto de vista da tcm1odinâmica. calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em crân.sico de um corpo para outro; na terminologia da termodinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema, ela é annazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam o sistema. Apesar da natureza transiente do calor, ele é freqüentemente percebido em função dos seus efeitos no sistema do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor 1 *'Jma visüo igualmente :tcc:itável consider.Jria o ''frio.. como alguma coisa tran~rcrida du objeto frio para o quente.
  • 13. 12 Cap(tulo Um estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (Brilish rhemwl unir), ou (Btu), foi definida como· a quantidade de calor que, quando tranSferida para uma libra-massa de água, elevava a sua temperarura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na mediê!a em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o trabalho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de urna distância de um metro. Todas as outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-Libra força, por exemplo, é equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W, definido como uma taxa de energia de umjoule por segundo. A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia, bem como para outras unidades. PROBLEMAS 1.1. Qual é o valor de g, e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para causar em l(lbm) uma aceleração de l(ft)(s) - 2? 1.2. Corren~lérrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. Determine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidadesjündamenrais do SI. (a) Pot!ncia elétrica_; (b) Carga elétrica; (c) Diferença de potencial elétrico; (d) Resistência elétrica; (e) Capacitância elétrica. 1.3. A pressão de saturação líquido/vapor,!"", é normalmente representada como uma função de temperatura por uma equação da forma: log10 P '"'Jtorr = a - b -;o c +c r Aqui, os parâmetros a, b, e c são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja necessário representar P'" pela equação equivalente: B In P '"' jkPa = A - ----'--. T/K+ C Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados. 1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numérico? Qual é o valor? 1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4 mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 0,17(in). Qual é a massa aproximada, em(lb...), dos contrapesos necessários? 1.7. A leitura em um manômetro de mercúrio a 25°C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 56,38 em. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m s-1 . A pressão atmosférica~ de 101,78 kPa. Qual é a pressão absoluta. em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25°C é igual a 13,534 g cm-3. 1.8. A leirura em um manômetro de mercúrio a 70(0 F} (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in). A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) - 2 • A pressão atmosférica~ de 29,86(in Hg). Qual é a pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(0 F) é igual a 13,543 g cm-3 . 1.9. Lfquidos, nos quais a ebulição ocorre em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados como líquidos sob suas pressôes de vapor, que na tempemtura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma. o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar
  • 14. Introdução para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m3) desse em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra. tipo~. 13 algumas vezes, feita 1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E.H. Amagat, na França, entre 1869 e 1893. Ames de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Estime a altura requerida para o manômetro. 1.11. Um ins1rumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é conslnlfdo com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local é de 9,81 m s-1 , a mola se estende em 1,08 em. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 em. Qual é a aceleração da gravidade marciana? 1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial: dP dz = - pg Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica de gás ideal na temperatura de lO"C, estime a pressão ambiente em Demer, onde z !(milha) em relação ao nível do mar. Para o ar, considereM = 29 g mol- 1; valores de R são fornecidos no Apêndice A. = 1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem uma balança de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a aceleração da gravidade é igual a 32.186(ft)(s)-2• Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual é a sua massa? Qual é o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 5,32(ft)(s)-1 . 1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoorde 70 watt fica acesa, em média. lO horas por dia. Um bulbo novo para a lâmpada custa S5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletricidade for de SO,lO por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança'', por lâmpada? 1.15. Um gás~ confinado em um cilindro com 1,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lb,.). A aceleração da gravidade local é de 32,169(ft)(s)-1• e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg). (a) Qual é a força em (lb1) ex.ercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em (psia)? (c) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ftlb1)? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos. o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local é de 9,813 m s-1• e a pressão atmosférica é de 101,57 kPa. (a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em kPa? (c) Se o gás no cilindro for aquecido. ele se expande, empurrando para cim<l o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m, qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule. 1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 m s-•. Qual é a sua energia cinética em kJ? Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar? 1.19. As turbinas de uma usina hidroelétrica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Considerando eficiência de 91% para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão da potência resultante, qual é n vazão mássica de água necessária pnra manter acesa uma lâmpada de 200 watts?
  • 15. 14 Capítulo Um 1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (backof-the-envelupe estimates). Nenhum deles é exalo, mas a maioria tem uma precisao de cerca de ± 10%. Use a Tabe~a A.l (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas. • l(atm) ~ I bar • l(Btu) ~ I kJ • l(hp) • ~ 0,75 kW !(polegada)~ 2,5 em • l(lbm) ~ 0,5 kg • !(milha)~ 1,6 km • !(quarto) ~ I litro • !(jarda)~ I m Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar. 1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An), igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde poss(·{el, fatores para converter unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da proposta. Unidade do Calendário Decimal Símbolo Definição Segundo Minuto Hora Dia Semana Mês Ano Sg Mn Hr Di Se Me An J0-6 An 10-s An 10-• An 10-3 An L0- 2 An 10- 1 An 1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão a $25,00/t. gasolina ao preço na bomba de $2,00/gal, e eletricidade a $0, 1000/kWh. A prática convencional é colocar esses preços em uma base comum, expressando-os em $GJ-•. [Um gigajoule é aproximadamente J()I•(Btu).] Com esse propósito, considere valores aproximados para o poder de aquecimento superior de 29 MJ kg-• para o carvão e 37 GJ m-' para a gasolina. ('•) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energiu em$ Gr '. (b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvantagens das três fontes de energia. 1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho. No caso mais simples, o custo C varia com o tamanhoS de acordo com uma equação exponencial (allometric equation) C =aSfl O expoente do tamanho j3está tipicamente entre Oe I. Par.t uma grande variedade de tipos de equipamentos ele é aproximadamente 0.6. (a) Para O< J3 < 1, mostre que o cusw por unidade dt! umwnlw diminui com o aumento do equipamento. ("Economia de escala") (b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. O tamanho é normalmente medido pelo volume interno v;. Mostre que J3 2/3. De que parãmetros ou propriedades você acha que a grandeza a depende? = 1.24. Um laboratório reporta os seguintes dados de pressão de vapor(?'") para um certo composto químico orgânico:
  • 16. lnrrodução rrc P satlkPa rrc P''111kPa -18,5 -9,5 3,18 5,48 9,45 16,9 28,2 32,7 44,4 15 41,9 66,6 89,5 129,0 187,0 0,2 11,8 23,1 52.1 63,3 75,5 Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine: 8 T/K+C In P'"/lú.'a = A - - - - Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A, B e C utilizando um procedimento de regressão apropriado. Discuta a comparação entre os valores ex.perimentà.is e os correlacionados. Qual é o ponto normal de ebulição previsto para esse composto químico? 1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gaW 1• Entre 1970e 2000, a taxa de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no v~rão de 2000? A qual conclusão pode-se chegar a panir desses cálculos? (b) Um engenheiro, como título de Ph.D., iniciou sua carreira em 1970com umsaláriode$16.000(ano)- 1, e se aposemou em 2000 com um salário de $80.000 (ano)-1• Considerando uma taxa de inflação de 5% ao ano, discuta se o salário do engenheiro aumentou de forma condizente. (c) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estratégias para o pagamemo da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Considere não existir ajuda financeira. uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar na universidade de $25.000 (ano)- 1• Lembre-se da fórmula de juros compostos: C(r2) C(rt) = (1 + i)'l-•1 onde C pode ser custo. salário, etc.,/1 e 12 indicam tempo, e i é uma taxa (inflação, juros, etc.) representada como um número decimal.
  • 17. Capítulo 2 A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James P. Jou1e1 (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a década posterior a 1840. Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido. uma quantidade fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existência de uma relação quantimiva entre trabalho e ·calor e, conseqüentemente, que calor é uma forma de energi~ 2.2 ENERGIA INTERNA Em experimentos como os realizados por Joule. energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriormente retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma. chamada de energill interna. A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou movimento macroscópico. Ela se refere à enen!:ia das molécul~ue a compõem. Em função de seu movimento incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, el(cetuando-se as moléculas monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre a substância pode ter o mesmo efeito, conforme mostrado por Joule. A energia interna de uma substância também inclui a energia pctencial resultante das forças intennoleculares (Seção 16.1 ). Em uma escala submolecular. energia está associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos, e à energia de ligação resultllm.: das forças que mantêm os átomos agrupados como moléculas. Essa forma de energia é chamada de interna para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância c:m função de sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como formas exremas de energia. Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceitO da temlodinâmica, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidor.:s de energia interna. Como resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na análise termodinâmica. pois SQ!)lente são necessárias variaçiies na e~rgia i~ •E..,Ics c}tpcrimcntus c ~u.- inlluênda no úcsenvolvimc:nto lia tcrmoc.Jinàmic:t ~o descrito~ pm H. J. StciTcns. Jwm:s p,.<'.(cou Jrmf,. anel "'<' Ctmrr1Jt of f:'m•rxy. Ncalc W:usnn A~:;.~dcmic Publications. Inc.. Ncw York. 1979.
  • 18. A Primtira ui t Ourros Conctitos Básicos 2.3 17 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA O reconheciment~do calor e da energia interna como formas de energia toma possível a generalização da lei da conservação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias potencial e cinética e.~temas. Na verdade, a generalização podeser estendida a outraS formas de energia, como a energia superficial, a energia eléoica e a energia magnética. Evidências icrefutáveis da validade dessa generalização a elevaram ao status de uma lei da natureza, conhecida como a primeira lei da termodinâmica. Um enunciado formal é: Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em o utras formas. ~= Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do _processo é dividida em duas partes, o sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real ou imaginária, rígida ou flexível. Freqüentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em outros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da termodinâmica são escritas com referência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equipamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e- sua vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que: ê.(Energia do sistema) + ê.(Energia da vizinhança) = O (2.1) onde o operador diferença"ê." significa variações finitas das quantidades entre parênteses. O sistema pode variar na suaenergia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas. No contexto da tennodinãmica, calor e trabalho representam energia em trânsito mra1•és da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança, e nunca estão annazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as energias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema. estando armazenadas com a matéria. Na prática, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicação específica. O desenvolvimento dessas fonnas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo. 2.4 BALANÇO DE ENERG1A PARA SISTEMAS FECHADOS Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema é dito/ec/rodo, e a sua massa é necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos básicos em termodinâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e. por essa razão. esses sistemas serão tratados aqui detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atravessa a fronteira do sistema. como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são ditos ctbenos, sendo trnmdos mais adiante no presente capítulo, após a apresenmçuo dos fundllmentos necessários. Como nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada 11 matéri~l é tra11sporwdo através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a variação da energia total da vizinhança é igual à energia lfquida transferida para ou da vizinhança como calor e trabalho. Portanto, a segunda parcela da Eq. C:!. l) pode ser substituída por em ê.(Energia da vizinhança) = ±Q ± W Calor Q e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema. e a escolha dos sinais utilizados para essas grandezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada corno positiva. A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da vizinhança para derrtro do sistema. As quantidades correspondentes tendo como referência a vizinhança, Q ... e W.;., têm o sinal oposto. isto é, Q.,.. = -Q e W.,. = - W. Com esse entendimento: ê.(Energia da vizinhança) = Q.,.. + W.,, = -Q - W A Eq. (2.1) agora se torna:1 ~(Energia do sistema) = Q + W (2.2) 'A CUIIVCI'<;~U tlc ,;,.,;, :~jui ""!().'é n:<.'>me'ld"do pclalntcmotion:~ Union or Pure and Af!Pii~ Cho:mistry. CIMitUW. :l c-.:ulh:t t>ri~in:~ tio sinal JX.W.I o li"'Jixtlhu. 4UC r~,j a utilil:lda rt.;l."'i quatm prirncir.ts edições deste texto, é opo~la; tll~:(illl. u l:u..ltl U in:.itu <.la Eq. ('!.~) 'r:' .'nlriu escrilu Q- w.
  • 19. 18 Capítulo Dois Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transferida para o seu interior como calor e trabalho. Sistemas fecha.dos freqüentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda. Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a: Jt.u' = Q+ w I (2.3) onde U' é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações .finitas da energia interna do sistema. Para variações diferenciais: I dU' = dQ+dW I (2.4) Os símbolos Q, W eU' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft lb1) e o (Btu). Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e pressão, as principais coordenadas termodinãnúcas para fluidos puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas. Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', é: · V' = m V ou V' = n V e U' = mU ou U 1 =nU em que os símbolos sem índice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria, podendo ser uma unidade de massa ou um moi. Estas são, respectivamente, propriedades efp ecíficas ou molares, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente. Ainda que V' eU' para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propriedades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas. Note q ue as :oordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas. Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma: I Id(nU) = ndU = dQ+dW I Jt.(nU) = né>U = Q + W (2.5) (2.6) Nessa fom1a, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema. As equações da termodinâmica são freqüentemente escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria. seja uma unidade de massa ou um moi. Assim, para 11 = l, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tornam: é>U=Q+W e dU=dQ+dW A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equação da energia. A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definiçc7o de energia interna; não há, pois. tal definição. Ela também não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sem ela, a primeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma: Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa propriedade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6). Exemplo 2.1 Água escoa em uma queda d'água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como o sistema, e considere que o sistema não troque energia com sua vizinhança.
  • 20. A Primeira ui e Outros Conceitos Básicos 19 (a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base? (b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d'água? (c) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação ocorreu no seu estado? Solução 2.1 O 1 kg de água n!lo troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada elapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a: L'> (Energia do sistema)= óU + óEK + t.Ep =O (a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão, Ep = mzg = 1 kg x 100m x 9,8066ms-2 k<> m 2 = 980,66 ~ 980,66 N m 980,66 1 s (b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cin~tica em energia . interna. Assim, tJ.U deve ser nulo: = óEK + óEp = EK2 - EK, = + EPz- Ep1 = 0 Como uma excelente aproximação, faça EK, =E,, = O. Assim, EK1 = Ep, = 980,66 J (c) Como o I kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para fonnaro rio ajusante, a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Dur:lnte esse processo, tJ.E, é nula. e a Eq. (2.1) se toma: ou Contudo, a velocidade do r:o a jusante é considerada pequena. fazendo E"l desprezível. Dessa fonna, t::..U = EK:J = 980,661 O resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa variaç~o na energia interna é manifestada por um aumento na temp.:r:1tura da água. Como necessita-se de uma quantidade de ~.184 J kg-• para um aumento de I•c na água, o aumento de tcmperotura ~de 980.66/~.184 = 0.234°C, considerando nilo haver trllnsferência de calor com a vizinhança. 2.5 ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO A fom1a de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termodimímico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades temwdintimi('(IS, entre as quais estão a temperatura, a pressão e a densidade. Para uma substância homogênea pura. sabe-se da prática que a especificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado tem10dinâmico. Por exemplo. nitrogênio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma pressão de l()l kPa ti bar). possui um valor detemtinado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na verdade. ele possui um conjunto completo de propriedades termodinâmicas intensivas com 'alares determinados. Se esse gás for aquecido ou resfriado, comprimido ou expandido, e então retomar às suas condições iniciais de temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retomam aos seus valores iniciais. Essas propriedades não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas dependem somente das condiçOes presentes. qualquer que seja a fom1a de ah.:ançá-l:llo. Tais grande;ws são conhecidas como [unções tú at'ªAA. Para uma substância homogênea pura'. quando duas dessas funções são 1 • Pnra :i>hmms mui."'" cumplcxus duque uma substãncia homogênea pura simples. o número c.l~ fun-r,M:s d.: t.'SC~uJo que deve ser nrbitrJri- ;uncm~ c:o:pc-~r.:ificnUu de ronnu u definir o estndo cJo .si.sr· mn pode $Cr difcrcntr: de Uuis. O métcx.lo p:1r.& tlctcrminar Cl'I.SC mimcnt é o assunto c !la Sc'<;ãt> ~.7. ----- ---
  • 21. 20 Capftulo Dois mantidas com os valores fixos, o estado tennodinâmico da substância está completamente detemúnado. Isso significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem um valor; conseqlientemente, ela pode ser representada matematicamente como uma função dessas coordenadas, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por pontos em um gráfico. ~or outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de trabalho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles dependem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico. conforme sugerido na Figura 1.3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de tempo é inevitável sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado. O diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo: v1 i'} { 1~ dP=P2 -Pt=óP e { 1~ dV=V2 -Vt =óV Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Qu:tndo integra- dos, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades f1nitas. Assim, f - dQ= Q e f dW=W Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos. a experiência mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a soma Q + W é a mesma para todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma função de estado. O mesmo valor para ó.U' é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a modificação no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Exemplo 2.2 Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, e o seu volume é de 0,10 m 3 • O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equipamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo? Solução 2.2 Como u que~tdo diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o g:í~. o ~mt>olo e o cilindro. Não ~ realizudo traba lho durante o processo, porque nenhuma força ex tema utuu sobre o si,t,·mn. ~calor não é transferido atravé~ do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Qe Wsão nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da en~rgia entre as partes do sist~mu. Elo bem que pode ser diferente da distribuição inicial. Exemplo 2 .3 Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão atmosférica padrão de 101 ,3 kPa, qual é a variação de energia do equipamento? Admita que a taxa de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lentà quando comparada à taxa na qual o processo ocorre. Solução 2.3 O sistema é escolhido como anteriormente. mos agorn o trnbalho é reali1.ndo pelo sistema no cmpumu a atmosfera. Es,;e trabulho é det~rminudo pelo produto entre a força exercida pela pressão atmo~férica sobre a pane de fora do ~mbolo F= P• ..}. c o deslocamento do êmbolo ll/ = ll V'!A. Aqui, A é a área da ~eção do êmbolo eu V' é a variaç;;o do volume uo g:ís. Isso é tr~hulho reuli7.ndo pelo sistema na vizinhunçu e c! uma gr~mkza negativu: entiio,
  • 22. A Primeira Lei e Ourros Conceiros Básicos 21 kN W =-F 61 = -Pa1m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 2 m3 m W ou = -10,13 kN m = - 10,13 kJ Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados pasa o instante posterior à ocorrência do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferência de calor apre-ciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo 6(Energia do sistema)= Q + W =O- 10,13 = -10,13 kJ A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhança. Exemplo 2.4 Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 1 00 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retoma de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade? g p " v Figura 2.1 Diagroma para o E~emplo 2.4. Solução 2.4 Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a trajetória acb, e emão para qualquer trajetória levando de a para b. 6U~b = Qach + W11rh = 100 - 40 = 601 (a) Para a trajetória aeb, 6U~h = 60 = Qaeb + Wueb = Qael>- 20 donde Q,.b = 801 (b) Paro a trajetória bda, = e Qhda -60 - 30 Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança. 2.6 = -90 1 EQUILÍBRIO Equilíbrio é uma palavra signiticando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela não somente a ausênciu de mudnnças, mas também a ausênda de qualquer reru18nda para mudanças ~ignificu
  • 23. 22 Cap(w/o Dois em uma escala macroscópica. Dessa forma, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sistema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas submetidos a significativas forças motrizes, as modificações ocorrem com taXas desprezíveis, em virtude de a resistência para mudanças ser muito grande. Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia como trabalho: diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor: gradientes de potenciais químicos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas forças encontram-se equilibradas. Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exem_plo, uma mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equili"brio quúnico, por causa da grande força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se levar em conta a possível reação química. 2.7 A REGRA DAS FASES Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo t determinado sempre que duas pro~ priedades termodinâmicas intensivas são fixadas em valores definidos. Por outro lado. quando duas fases estão em equilíbrio. o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exemplo. uma mistura de vapor d'água e água líquida em equilíbrio, na pressão de I 01.33 kPa, pode existir somente a l oo•c. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão. se o equilíbrio vapor/líquido tiver que ser mantido. E m sistemas multifásicos em equilibrio. o número de variáveis independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado inrensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs; que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na forma que se aplica a sistemas não-reativos:j F=2-rr+N (2.7) onde 7T é o número de fases, N é o número de espécies químicas, e F é chamado de grau de liberdade do sistema. O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura. sua pressão e a composição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estus são variáveis da regra das fases, porém elas não são total mente independentes. A regra das fases fornece o número de 1 ·aritíveis desse conjunto que de,·em ser especificnd:ts arbitrariamente para fixar os valores de todas as vari:íveis resmntes da regra das fases. e assim o esmdo intensivo do sistema. Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma misl1.lra de gases. um líquido ou uma solução líquida, e um sólido crismlino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma fa$e dispersa encontra· se distribuída em uma fase contínua. Uma variação bntsca nas propriedades sempre ocorre na fronteirJ entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devttmllecttssariamente estar em equilíbrio pant se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução saturad a de sal em água. no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fases ( 7T = 3) são o sal cristalino. a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas (N = 2) são a água e o sal. Para esse sistema, F = I. A~ variáveis da regra das fases são propriedades intensiva.<. independentes da extensão do sistema e de suas fa!>es individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para ~Jt1siah Wilka GihhN t HD9-190J), físico e matem:ítico americano. rd ~A ju,tilk:uiv:• p;.tru :1 rcgr:.1 d:ts IUsc.s em si.sternas não -n:ativos é U<.~Ua n:1 Scc;ih1 <:1<1:1 na Se~"'' l.U. I0.2. c. 3 reg r" da.~ fa:c!ii pnm ~istcm3S reativos é anali-
  • 24. A Primeira úi e Outros Conceitos Básicos 23 · pequenos sistemas. assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas composi~ões, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiYer presente. O número mínimo de graus de Liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F O, o sistema é invariance; a Eq. (2.7) se toma 7T 2 + N. Esse valor de 7Té o número máximo de fases que podem coexistirem equihôrio em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um ponto triplo (Seção 3.1). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a forma comum de gelo encontram-se juntos em equiHbrio, ocorre a 0,01 °C e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condições causa o desaparecimento de, pelo menos, uma fase. = = Exemplo 2.5 Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas? (a) Água liquida em equilíbrio com seu vapor. (b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d'água e nitrogênio. (c) Uma solução lrquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor. Solução 2.5 (a) O sistema conttm uma única esptcie quúnica. Existem duas fases (uma liquida e uma vapor). Assim, F=2 - rr+N=2-2 +1=1 Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a ~gua possui um único ponto de ebulição. T~mperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por :lgua em equilíbrio com o seu vapor. (bl Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim, F= 2 - rc+N=2-2+2=2 A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam especificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água. a fase lfquida é água pura.) (cl Aqui N = 2, e -rr = 2, e F=2 - rc+N=2-2+2=2 As variáveis da regra das fases são temperatura. pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as frações mássicas ou mol:tres das espécies em uma fase. e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade. Dessa forma. a especiticaçllo da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do álcool. Essas duas composições ui!o podem ao mesmo te.mpo ser arbitrariamente especificadas. 2.8 O PROCESSO REVERSÍVEL O desenvolvimento da tennodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas fechados. caracterizado como reversível: Um processo é reversível quando o seu sent ido pode ser revertido em qua lquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. Ex p a nsão Reversível de um Gá s A narureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, é suposto estar em um espaço onde há vácuo. O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema: todo o resto é a vizinhança. Processos de expansão ocorrem quando retira-se massa (commpeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que 11 êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam
  • 25. 24 Capfmlo Dois Figura 2.2 Expansão de um gás. calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a massa do gás é pequena, os efeitos da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzidos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo. O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é. o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir, a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente removida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxima velocidade no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o carrega para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo finalmente o repouso em uma nova posição de equillbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial. A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente converte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo dissiparivo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infiniresi111al nas condições externas pode inverter o seu sentido: o processo é irre1·ersíve/. Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. Conrudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2, tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quantidades inferiores de massa reduz, mas não elimina. esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa infinitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto, pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo. O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa 111 na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó. retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena. e o pó é coletado e armazenado a cada nível mais elevado. O sistema nunca esrn mais do que infinitesimalmenredeslocado, tantn do equilíbrio interno, quanto do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retomados às suas condições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade. Sem a hipótese de um ~mbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em runç~o do atrito. uma massa finita deve ser reriratla antes qu~ ele se movimente. Dessa forma, a condição de
  • 26. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 25 equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o atrito entre duas panes deslizantes é um mecanismo para a 1issipaçao de energia mecãnica em energia interna. Essa discussão esteve focada em um único processo em sistema fechado, a expansão de um gás no interior de um cilindro. O processo inverso, compressão de um gás no interior de um cilindro, t descrito exatamente da mesma forma. Entretanto, há vários processos que têm como força motriz o não-equilíbrio de outras forças. alé~ das mecânicas. Por exemplo, calor flui quando hã uma diferença de temperaturas, eletricidade escoa sob a influência de uma força eletromotiva, e reações químicas ocorrem porque existe um potencial químico. Em geral, um processo t reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é transferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo à temperatura T para um outro com a temperatura T- áT. Reação Química Reversível O conceito de uma reação quúnica reversível é ilustrado pela decomposição do carbonato de cálcio, o qual quando aquecido forma óxido de cálcio e dióxido de carbono gasoso. No equilíbrio, para uma dada temperatura, esse sistema ellerce uma pressão específica da decomposição, em função do C01 . Quando a pressão cai para valores inferiores a esse valor, CaCO, se decompõe. Admita que um cilindro seja equipado com um êmbolo sem atrito, e contenha CaC03, CaO e C0 2 em equilíbrio. Ele é imerso em um banho com temperatura constante, conforme mostrado na Figura 2.3, e o equilíbrio térmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho. A temperatura é ajustada em um valor tal que a pressão de decomposição é exatamente suficiente para equilibrar o peso sobre o êmbolo, uma condição de equiliôrio mecânico. A reação química é mantida em equilíbrio pela pressão do C02• Qualquer mudança nas condições, mesmo pequena, perturba o equiliôrio e causa uma evolução da reação em uma direção ou em outra. Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a pressão de C02 aumenta infinitesimalmente e o C02 se combina com o CaO para formar CaC01 , permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa reação aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuiçao infinitesimal do peso gera uma seqüência invertida desses eventos. Os mesmos resultados são obtidos se a temperatura do banho for aumentada ou diminuída. Se a temperatura do banho for aumentada infmitesimalmente, o calor fluÍ para o interior do cilindro e carbonato de cálcio se decompõe. O C02 gerado causa um aumento infinitesimal da pressão, o que, por sua vez, eleva o êmbolo e o peso. O processo continua até que o CaCO, esteja completamente decomposto. O processo é reversível, pois o sistema nunca está mais do que infiniteSimalmente afastado do equiliôrio, e somente . uma diminuição infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial. T Banho termostático Figun 2.3 Reversibilidade de uma reaçi!o qufmica. Algumas reações químicas podem ser conduzidas em uma célula elelrolítica e, nesse caso, elas podem ser mantidas em equilíbrio pela aplicação de uma diferença de potenciais. Se uma dessas células possuir dois eletrodos, um de zinco e o oulrO de platina, imersos em uma solução aquosa de ácido clorídrico, a reação que ocorre é: Zn + 2HC1 ;:: H2 + ZnCl2 A célula é mantida sob condições fixas de temperatura e pressão, e os eletrodos estão conectados, elltemamente, a um potenciõmelro. Se a força eleLrOmotiva produzida pela célula é exatamente equilibrada pela diferença de potenciais do potenciõmetro. a reação é mantida em equilíbrio. Pode-se fazer a reação avançar através de uma leve diminuição na diferença de potenciais contr.íria, e ela pode ser revertida por um aumento correspondente na diferença de potenciais sobre a fem da célula.
  • 27. 26 Capitulo Dois Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis Um processo reversível: • Não tem atrito. • Nunca está afastado mais do que infirútesimalmente do equilíbrio. • · Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio. • É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude. • Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. • Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhança. Uma equação, deduzida na Seção 1.7, fornece o trabalho de compressão ou de expansão de um gás causado pelo deslocamento infinitesimal de um êmbolo em um cilindro: dW = -PdV' (1.2) O trabalho realizado sobre o sistema é dado por essa equação somente quando certas ca,racterísticas do processo reversível são consideradas. A primeira exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do estado de equilíbrio incemo, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da pressão. Então, o sistema sempre possui um conjunto identificável de propriedades, incluindo a pressão P. A segunda exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio mecânico com a sua vizinhança. Nesse caso, a pressão interna P nunca está mais do que um valor diminuto fora do equilíbrio com a força externa, e pode-se fazer a substituição F= P A, que transforma a Eq. (1.1) na Eq. (1.2). Processos, nos quais essas exigências são satisfeitas, são ditos mecanicamente reversíveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada: W= - V' 2 !v: PdV 1 (1.3) O processo reversível é ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possível. Ele representa um limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca é completamente realizado. Um cálculo inicial d0 trabalho é freqüentemente efetuado para um processo reversível, porque a escolha é entre tal cálculo ou nenhum. O trabalho reversível como o valor-limite pode ser combinado com uma eficiência apropriada, para fornecer uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real. Exemplo 2.6 Um d ispositivo horizontal cilindro/êmbolo é colocado em um banho termostático. O êmbolo desliza no cilindro com atrito desprezível, e uma força externa o mantém em posição contra uma pressão inicial do gás de 14 bar. O volume inicial do gás é de 0,03 m3 • A força externa sobre o êmbolo é gradualmente reduzida, permitindo a expansão isotérmica do gás até que o seu volume dobre. Se o volume do gás estiver relacionado com a sua pressão de tal forma que o produto PV' seja constante, qual o trabalho realizado pelo gás ao deslocar a força externa? Que quantidade de trabalho seria realizado, se a força externa fosse subitamente reduzida à metade do seu valor inicial em vez de ser gradualm.ente reduzida? Solução 2.6 O processo, conduzido como descrito inicialmente, é mecanicamente reversível, e a Eq. ( 1.3) se aplica. Se PV' = k, então P = k/V', e W Com =- V :f J V{ PdV r V~ = -k !V:{ -dV' = -k In.....:. v: V V{ 1 V{== 0,03 m3 k = P V 1 = P1 V{ = ( 14 x 10-')(0,03) = 42.0001 W = -42.000 1n 2 = -29.112 J
  • 28. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 27 A pressão final é k P2 = - v~ 42.000 =- - =700000Pa 0,06 · ?bar ou No segundo caso, a redução pela metade da força inicial é seguida por uma expansão instantânea do gás contra uma força constante equivalente a uma pressão de 7 bar. Eventualmente, transferência de calor retoma o sistema ao mesmo estado de equilíbrio atingido ao final do processo reversíveL Assim, /:;.V' é o mesmo que antes, porém o trabalho realizado não 6 fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a força externa é igual à pressão externa equivalente vezes a variação de volume; W = - (7 X 105 )(0,06- 0,03) = - 21.000 J Esse processo é claramente irreversível e, comparado ao processo reversível, é dito ter uma eficiência de; 21.000f29.ll2 = 0,721 72,1% ou Exemplo 2.7 O dispositivo cilindro/êmbolo, mostrado na Figura 2.4, contém nitrogênio gasoso confinado na região abaixo do êmbolo, a uma pressão de 7 bar. O êmbolo é mantido parado por presilhas. Há vácuo no espaço acima do êmbolo. Na parte superior da haste do êmbolo há uma plataforma e uma massa m de 45 kg encontra-se presa à sua superticie superior. O êmbolo, sua haste e a plataforma, em conjunto, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o êmbolo, ele sobe rapidamente até chocar-se ao topo do cilindro. O êmbolo percorre uma distância de 0,5 m. A aceleração local da gravidade é de 9,8 m s- 2 . Discuta as variações de energia que ocorrem devido a esse processo. - - --Massa - -+- - Vácuo O,Sm - - Cilindro Émbolo p~~;;:=:::::;:: _±_:lf"'- Presilhas _ _;:; . ·.. :.· :; ::_. ·.<_:_. :-. ·: -·..': . :_ : .· .. ·-· .;· -'-:--·!--Gás sob . ·-· ' pressão : .. :_ ...... ~ . - ··. ·: ·_: · ...... F igura 2.4 Oiagr•ma para o Exemplo 2.7. Solução 2.7 Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinâmica tem para analisar processos irreversíveis sem escoamento. Seja somente o gás tomado como o sistema. De acordo com sua definição básica, o trabalho realizado pelo gás na vizinhança é igual a f P'c/V', onde P' é a pressão exercida pelo g:ís no êmbolo. Como a expansão é muito rápida, há gradiente de pressões no gás e não se pode avaliar P', nem a integro!. Contudo, um retomo à Eq. (2.1) evi ta o cálculo do trabalho. A v:uiaç:'io da energia do sistema (O gás) é I:;.U ;.,.. Na vizinhança, há mudança na energia potencial do êmbolo. da haste. da plataforma e da massa m, e há mudança na energia interna do êmbolo, da haste e do cilindro. Com Q = O. a Eq. (2.1) é escrita na forma: ó.U;i« onde + (ó.U~iz + ó.EPviJ = O ó.Ep ,-iz = (45 + 23)(9.8)(0,5) = 333.2 N m
  • 29. 28 Capfrulo Dois Conseqüentemente, Ll.U:;., + Ll.U~iz = - 333,2 N m = -333,2 J Valores para 6.U:.,. e 6.U~, não podem ser determinados. 2.9· PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é: (2.6) d(nU)=dQ+dW onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma: dW = -Pd(nV) Combinando essas duas equações: (2.8) d(nU) =dQ - Pd(nV) Esse balanço de energia é geral para n moles de um fluido homogêneo, em um sistema fechado, passando. por um processo mecanicamente reversível. Processo a Volume Constante Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo. Além disso, para sistemas fechados a última parcela da Eq. (2.8) também é igual a zero, pois n e V são constantes. Assim, dQ = d(nU) (const V) (2.9) A integração fornece: (const V) (2.10) Q=nll.U Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a volume constante, o calor transferido é igual à variação da energia interna do sistema. Processo a Pressão Constante Explicitando dQ na Eq. (2.8). obtém-se: dQ = d(nU) + P d(n V) Para uma mudança de estado a pressão constante: dQ = d(nU)+ d(nPV) = d[n(U + PV)] O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicações, sugere a definição, por conveniência, de uma nova propriedade termodinâmica. Assim. a definição matemática (somente) de entalpia6 é: I H=;U+PV I (2.1 1) onde H, U e V são valores molares ou por unidade de massa. O balanço de energia anterior pode agora ser escrito na forma: dQ A integração forn~~: = d(n H) Q = n Ll.H (const P) (const P) (2.12} (2.13) Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a pressão constante, o calor transferido é igual à variação da entalpia do sistema. Uma comparação das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e (2.10) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao da energia interna em processos a volume constante. 'Uma palavra proposto por H. Kamerlingh Onnes. físico holnndês que liquefez o hélio pela primeira vez em 190&. descobriu a supercondutividõlde em 1911 c recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1913. (Ver Coffutlunicalitm,.~from rht Ph.vsical Ltlhtlratoryofth~ Univ~rsiryofi..;!id•n. n.• 109. p. J. no<a de rodapé 2. 1909.)
  • 30. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 2.10 29 ENTALPIA A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (~.12) e (2.13). A entalpia também aparece em balanços de energia em processos com escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de destilação, bombas, compressores, turbinas, motores e tc., para o cálculo de calor e trabalho. /!,.tabulação de valores de Q e W para a lista infinita de possíveis processos é impossível. Entretanto, as funções de estado intensi v as, co.rno volume específico, energia interna especffica e entalpia especlfica, são propriedades intrínsecas da matéria. Uma vez determinadas para uma substãncia particular, os seus valores para as fases líquida e vapor podem ser tabulados como funções de Te P para uso futuro em cálculos de Q e W para qualquer processo envolvendo tal substância. A determinação de valores numéricos para essas funções de estado e a sua correlação e utilização são tratadas nos capítulos posteriores. Todas as parcelas da Eq. (2.11) têm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades de energia por moi ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por moi ou por unidade de massa. No sistema SI, a l)nidade básica de pressão é o pascal ou N m-2, e a de volume molar, m' moi-•. Então, o produto PVtern a unidade N m moi-• ou 1 mol- 1• No sistema inglês de engenharia, uma unidade usual para o produto PV é o (ft lb,)(lbm)- 1, que aparece quando a pressão é expressa em (lb,)(ft)"2 com o volume em (ft)'(lb,J-•. Para uso na Eq. (2.11), esse resultado é normalmente convertido para (Btu)(lbm)- 1 através de sua divisão por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H é o (Btu)(lbm)-•_. Em virtude de U, P e V serem todas funções de estado, H, como definida pela Eq. (2.11), é também uma função de estado. Como U e V, H é uma propriedade intensiva da matéria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) é: (2.14) dH=dU+d(PV) Essa equação se aplica sempre que ocorrer uma mudança infinitesimal no sistema. Com a sua integração, transforma-se em uma equação para mudanças finitas no sistema: ó.H = ó.U + ó.(P V) · (2.15) As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa da substância ou para um moi. Exemplo 2.8 Calcule ó.U e 6.H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 1oo•c e sob uma pressão constante de 101 ,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e do vapor d'água são 0,00104 e 1,673 m3 kg-•, respectivamente. Parâ essa mudança, uma quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água. Solução 2.8 Tomamos o I kg de água como o sistema, uma vez que h:! interesse somente nele. Vamos imaginá-lo no interior de um cilindro, provido de um êmbolo sem atrito, que exerce uma pressão constnnte de 101 ,33 kPa. Na medida em que calor é adicionado, a água evapora, expandindo-se do seu Yolume inicial para o seu volume tina!. A Eq. (2.13). escrita para um sistema de I kg, fornece: 6. H = óU Pela Eq. (2.15). Q = 2.256.9 kJ = óH- 6.(PV) = ó.H- P ó.V Avaliando a última parcela: P 6. V 101 ,33 kPa x (I ,673- 0,001) m3 3 169,4 kPa mJ = 169.-1 kN m-2 m = 169,4 kJ Então. 2.11 óU = 2.256.9- 169.-1 = 2.087,5 kJ CAPACIDADE CALORÍFICA A moderna visão do calor como energia em trânsito foi pret:edida pela idéia de que um corpo tinha uma capacidade para o calor. Quanto menor a variação úe temperatura em um corpo causada pela transferência de uma
  • 31. 30 Capttulo Dois dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdade, uma capacidade calorífica pode ser definida corno C "" d QldT. A dificuldade com essa definição é o fato de C se tomar, como o é Q, uma quantidade dependente do processo, em vez de uma função de estado. Contudo, ela sugere a definição de duas grandezas com esse no.ne antiquado, que são de fato funções de estado, inequivocamente relacionadas a outras funções de estado. Capacidade Calorífica a Volume Constante A capacidade calorífica a volume constante de uma substância é defmida como: vJ -o a Cv = (âU) âT (2.16) v Essa definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica específica (usualmente chamada de calor específico), dependendo de U ser a energia interna molar ou específica. Embora essa definição não faça referência a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita: ~~ [ dU ó.U = A integração fornece: = CvdT 2 {T Cv dT h (const V) (const V) (2.17) (2.18) Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversível a volume constante,7 fornece: Q = n ó.U = n,.fT' CvdT (const V ) · lr, (2.19) Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retoma ad seu valor inicial, o processo não pode ser corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de V~= V1 e D.V= O. Contudo, variações nas funções de estado são independentes da trajetória e, conseqüentemente, podem ser calculadas por equações para um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condições inicial e final. Então, a Eq. (2.18) fornece D.U = f Cv dT, pois U, Cv e Tsão todas funções de estado. Por outro lado, Q e W dependçm da trajetória, e a Eq. (2.19) é uma expressão válida para Q, e W é em geral nulo, somente em um processo a volume constante. Essa é a razão da distinção entre funções de estado e Q e W. O princípio de que as funções de estado são independentes do processo é um conceito importante e útil. Para o cálculo de variações de propriedades, um processo real pode ser subst ituído por qualquer outro processo que realize a mesma mudança de estado. Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em função de sua simplicidade. Capacidade Calorífica a Pressão Constante A capacidade calorífica a pressão constante é definida como: (2.20) 8V Crdf- Novamente, a definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica espeCífica, dependendo de H ser a entalpia molar ou específica. Essa capacidade calorífi ca se relaciona de uma forma especialmente simples a um processo a pressão constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20) é escrita na forma: dH=CpdT fJv ó.H = do nde Uf Pdtl =- crdí =v dJ-(~ ~T2 CpdT r, dU + Pdll (const P) (const P) 1Essas rcslric;õcs servem rmr.t nãu considerar o tr..1balho de mistura. qu~ é incrcntcmc nlc irreversível. (2.21) (2.22)
  • 32. - - - - -- - - - --··---· .. ·- ·------ - -- - - -·-~-- - ··- -- . A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 3 1 Para um processo mecanicamente reversível a pressão constante, este resultado pode ser combinado com a Eq. (2.13): Q =n é.H =n t lr, 2 CpdT (2.23) (const P) Corno H, C, e Tsão funções de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P, = P,, sendo ele na realidade conduzido ou não a pressão constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente reversfvel a pressão constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equações Q = n AH, Q = n f c, ãT e W = -Pn llV. Exemplo 2.9 Ar a 1 bar e 298,15 K (25°C) é comprimido até 5 bar e 298,15 K, através de dois diferentes processos mecanicamente reversíveis: (a) Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume constante. (b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. Calcule o calor e o trabalho necessários, e !lU e M/ do ar para cada trajetória. As capacidades caloríficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura: C v= 20,78 e Cp = 29,10 J mol- 1 K- 1 Admita também para o ar que PVíl é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar é de 0,02479 m• mol-1 • Solução 2.9 Em cada caso, tome o sistema como I moi de ar contido em um dispositivo cilindro/êmbolo imaginário. Como os processos considerados são mecanicamente rever~fveis, imagina-se que o êmbolo se desloca no cilindro sem atrito. O volume final é: V2 = v, ;~ = 0.02479 ( ~) = 0,004958 m3 (a) Ao longo da primeira etapa, o ar é resfriado a uma pressão constante de I bar até que o volume final de 0.004958 m' seja alcançado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento é: , v, (0,004958) T =7,....::=298.15 - -=59,63K v, 0,02479 Donde, Q =é. H= Cp é.T = (29,10)(59,63 -298,15) = -6.941 J é.U = AH-A( PV ) =AH-PAV = -6.941- ( I x 105)(0,004958 - 0,02479) = -4.958 J Ao longo da segunda etapa. o volume é mantido constante a v,, enquanto o ar é aquecido até o seu estado final. Pela Eq. (2.19), AU = Q =Cv é.T = (20,78)(298, 15- 59,63) = 4.958 J O processo completo é representado pela soma de suas etapas. Dessa forma, Q = -6.94 1 + 4.958 = -1 .983 J AU = -4.958 + 4.958 = 0 Como a primeira lei se aplica ao processo completo, t.U = Q + W, e, conseqüentemente, = o= -1.983 + w donde w = 1.983 J A Eq. (2.15). llH I!.U = I!.(PV), também se aplica ao processo inteiro. Porém, T 1 P1V, = P,V,. Assim 1 (PV) =O, e /',.H=/',.U=O = T,, e, conseqüememcnte,
  • 33. 32 Capitulo Dois (b) Nesse caso, duas etapas diferentes são utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o ar é aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, até que a pressão final de 5 bar seja atingida. A temperatura do ar ao final dessa etapa é: T I = Tt -f 2 Pt = 298,15 (5) = 1.490,75 K 1 ·Nessa etapa, o volume é constante, e Q = tJ.U =Cv !J.T = (20,78)(1.490,75- 298,15) = 24.788 J Na segunda etapa, o ar é resfriado a P = 5 bar até o seu estado final: Q = !J.H = Cp !J.T = (29, 10)(298,15 -1.490,75) = - 34.703 J t:.U t:.H-t:.(PV ) =!J.H-Pó.V =: -34,703- (5 X 105 ){0,004958- 0,02479) = -24,788 J Para as duas etapas combinadas, Q = 24.788-34.703 = - 9.915 J t:.U = 24.788-24.788 =O W = t:.U - Q =O- (-9.915) = 9.915 J !J.H= t:.U=O e, como anteriormente, As variações das propriedades ó.U e ~H calculadas para a mudança de estado definida são as mesmas para ambas as trajetórias. Por outro lado, as respostas dos itens (11) e (b) mostram que Q e W dependem da trajetória. Exemplo 2.1 O Calcule as variações na energia interna e na entalpia que ocorrem quando ar é levado de um estado inicial a 40(0 F) e 1O(atm), no qual o seu volume molar é de 36,49(ft)3(1 mol)-1 , para um estado final a b 140(°F) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/Té constante e que Cv = 5 e Cp = 7(8 tu)(lb mol)-1(oF)- 1• Solução 2.1O Como as ,·ariações das propriedades são independentes do processo que as produz, os cálculos podem ser baseados em um processo com duas etapas, mecanicamente reversível, no qual l(lb mo!) de ar é (a) resfriado a volume constante até a pressão final, e (b) aquecido :1 pressão constante até a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas estão na escala Rankine: Tt = 40 + 459,67 = 499.67(R) T2 = 140 + 459,67 = 599,67(R) Como PV = kT. a razão T/P é constante na etapa [CI). Conseqüentemente, a temperatura intermediária entre as duas etapas é: T' = (499,67)( 1/ 10) = 49.97(R) e as variações de temperatura nas duas "tnpas são: !J.T,, = 49,97 - 499,67 = - <W9.70(R) t:.Tb = 599,67 - 49,97 = 549.70(R) Para a etapa (11). n partir das Eqs. (2.S) e (2. 15). ó.U., = C v tJ. 7;, = (5)( -449.70) = -2.~-IS.5(Btu) ó.H., = tJ.U., +V ó.P., = - 2.248,5 + (36,49)( 1- 10)(2,7195) = - 3.1 4 1,6(Btu) O fator 2.7195 converte a unidade do produto PV (atm)(ft)·' . que é uma unidade de energia. para (Btu). Na etapa (h). o volume final do ar é: .t)· V, = V1 -PIT2 = 36 49 ('()) (599.67) = 437 l)3( 1 l -P2T1 ' 1 499.67 '
  • 34. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 33 Usando as Eqs. (2.22) e (2.15), D.Hb = Cp ó.Tb = (7)(549,70) = 3.847,9(Btu) ó.Ub = ó.Hb- P ó.Vh = 3.847,9 - (1)(437,93- 36,49)(2,7195) = 2.756.2(Btu) Para as duas etapas em conjunto, ó.U = -2.248,5 + 2.756,2 ó.H 2.12 = 507,7(Btu) = -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu) BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS Embora o foco das seções anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram e aplicações mais amplas. As leis o conservação da massa e da energia se aplicam a rodos os processos, tanto em sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um caso especial. O restante deste capítulo é dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa fonna, ao desenvolvimento de equações de aplicabilidade mais ampla. Medidas de Escoamentos Sistemas abertos são caracterizados por correntes escoando; existem quatro medidas de escoamento usuais: • Vazão mássica,li• • Vazão molar, h • Vazão volumétrica, q • Velocidade. u As medidas de escoamento são inter-relacionadas: e q =uA onde M é a massa molar. É marcante a relação das vazões mássica e molar com a velocidade: I n"1 = uAp (2.24a) Iti= uAp (2.24b) 1 Para o escoamento, a área A é a área da seção transversal do condutor, e pé a densidade específica ou molar. Embora a velocidade seja uma grande:a ,·erorial, seu módulo escalar ué aqui usado como a velocidade média da corrente na direção nonnal a A. Vazões ti!, h e q representam medidas de quantidades por unidade de tempo. A velocidade u é bem diferente em natureza, pois ela não indica o tamanho do escoamemo. No entanto. ela é um importante paràmetro de projeto. Exemplo 2.11 n-Hexano líquido escoa a uma taxa de rh =O, 75 kg s- ' em um tubo com diâmetro interno D = 5 em. Determine q, eu. Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma rh, se D = 2 em? Considere que para o n-hexano p = 659 kg m-3 • n Solução 2.11 e Tem-se que O 75 q= ' donde ko s- 1 " 659 kg m-3 . n = =0,00114m 3 ç (0.75kgs- 1}(103 gkg- 1) 86,177 g moi- 1 1 = 8,70:1 moi s _1 Dado til, essas grandezas são lmlepcndt:ntcs de D. Entret;.lnlo, a vdrn.:ic..ladc d~.:rcmlc úo diflm..:tm atr~l·ês deu = c11 para um~• sl.!c;~u transv~rsal cin:ul:.tr. A = (TT/4)/J::. Pard D = 5 em. onde!. 1
  • 35. A Primeira Lei e Omros Conceitos Básicos 35 Quando tlá somente uma única corrente de entrada e outra única corrente de saída, a vazão mássica m é a mesma em ambas as correntes; então, P2UzAz- PiUiAI = 0 m= const == P2u2Az = PJ!'IA1 ou Como.o volume específico é o inverso da densidade, . u1A1 Vt uzA2 uA v2 v m= - - = - - = - (2.27) Essa forma da equação da continuidade é usada freqüentemente. O Balanço de Energia Geral Como a energia, da mesma forma que a ínassa, é conservada, a taxa de variação de energia no interior de um volume de controle é igual ao transporte líquido de energia para dentro desse volume de conrrole. Correntes escoando para dentro e para fora do volume de controle têm, associada a elas, energia em suas formas interna, potencial e cinética, e todas contribuem para a variação da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma corrente carrega consigo urna energia total U + ('h)u' + zg, onde ué a velocidade média da corrente, z é a sua elevação em relação a um nível de referência, e g é a aceleração da gravidade local. Dessa forma, cada corrente transporta energia na taxa (U + (lh)u2 + zg) m. O transporte líquido de energia para dentro do sistema pelas correntes com escoamento é, conseqüentemente, -ó.[(U + ('h)u' + zg)mlw, onde o efeito do sinal negativo com o "6." é fazer o termo representar para dentro - para fora. A taxa de acúmulo de energia no interior do volume de controle inclui essa grandeza adicionada à taxa de transferência de calor Q e a taxa de trabalho: d(mU)vc 1 __ d_l_ = -6. [(u + 'iu 2 + zg ) m] cor + ·· . Q +taxa de trabalho real controle Figura 2.6 Volume de conrro1e com uma entrada e uma saída. A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho é associado ao movimento das correntes através de suas entmdas e saídas_ O fluido em qualquer entrada ou saída possui um conjunto de propriedades médias, P, V. U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de t1uido com essas propriedades encontre-se em uma entrada ou saída, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre essa unidade de massa; aqui esse fluido é substituído por um êmbolo que exerce a pressão constante P sobre essa unidade de massa. O trabalho realizado por esse êmbolo ao movimentar a unidade de massa através da entrada é PV, e a taxa de trabalho é (PV)th. Como "6." representa a diferença entre grandezas na saída e na entrada, o trabalho líquido realizado no sistema quando todas as seções de entrada e saída são levadas em conta é -ó.[(PV)tit].,•. Outra fonna de trabalho é o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa ÍV,.. Além disso. trabalho pode ser associado à expansão ou à contração do volume de controle e também pode existir trat>:1Iho de mistura. Essas formas de trabalho estão todas incluí<hts no termo de taxa representado por W. As cquaçô.:s anteriores podem
  • 36. 36 Capítulo Dois agora ser escritas na forma: d(:~)vc =-À [ ( U + iu + zg) m]cor+ Q 2 À[(PV)mJcor +W A combinação de termos de acordo com a definição·de entalpia, H= U + PV, leva a: d(md~)vc = - À [ (H + ±u2 + zg) m]cor + Q+ W que é usualmente escrita na forma: d(n~~)vc + À [ (H+ iu2 + zg) m]cor = Q + W (2.28) A velocidade una parcela da energia cinética do balanço de energia é a velocidade média como definida pela equação, u = m/pA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura 2.6, que vai de zero na parede (condição de aderência) até um máximo no centro do tubo. A energia cinética de um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil é parabólico, e a integração ao longo da seção do tubo mostra que o termo da energia cinética deveria ser u2• No escoamento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prática, a velocidade através da maior porção da seção do tubo é praticamente uniforme, e a expressão u2/2, como usada nas equações da energia, prevê um valor mais próximo do correto. Embora a Eq. (2.28) seja um balanço de energia com uma generalidade razoável, ela possui limitações. Particularmente, ela reflete a tácita consideração de que o centro de massa do volume de controle esteja estacionário. Assim, não são incluídas parcelas para variações das energias cinética·e potencial do fluido no interior do volume de controle. Para virtualmente todas as aplicações de interesse do engenheiro químico, a Eq. (2.28) é adequada. Em muitas (mas não em todas) aplicações, variações nas energias cinética e potencial nas correntes são também desprezí·eis, e então a Eq. (2.28) assume a forma mais simples: d(mU)vc _;_.....,--.:...:..:. dt . + À(Hm)cor = · Q · +W (2.29) Exemplo 2.12 Mostre que a Eq. (2.29) se reduz à Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado. Solução 2.12 A segunda parcela da Eq. (2.29) é omitida na ausência de correntes escoando, e então a eqtmçào é multiplicada por d1. fornecendo: d(mU)vc = Qdt + Wdt Integrando no tempo, obtém-se: t:..(mU)vc = 112 Q dt + 112Wdr 11 ou li 1 ÀU = Q+ W As parcelas Q e 11' são defi nidas pelas integrais na equação anterior. A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir. Exemplo 2.13 Um tanque, inicialmente sob vácuo, é enchido com um gás alimentado a partir de uma linha com pressão constante. Qual é a relação entre a entalpia do gás na linha de entrada e a energia interna do gás no interior do tanque? Despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque.
  • 37. A Primeira Lei t Outros Conctiros Bdsicos 37 Solução 2.13 O tanque com sua única entrada 6 deftnido como o volume de controle. Como não há trabalho de expansão, trabalho de mistura ou trabalho no eixo, W= O. Se as variações nas energias cin6úca e potencial forem despre:óveis, a Eq. (2.29) se toma: d(mU)canque _ H' m' = 0 dt onde o sfmbolo (t) identifica a corrente de entrada, e o sinal negaúvo 6 necessário porque ela i uma corrente de entrada. O balanço de massa 6: ., m dmcanque dt =--- A combinação dessas duas equações de balanço fornece: d(mU)tanque _ H'dmWiquc =O dt dt Mulúplicando por dr e integrando no tempo (note que H ' é constante), obt~m-se: tl.(mU)tanque - H' tl.mtanque =O Donde onde os subscritos I e 2 indicam as condições irúcial e final no tanque. Como a massa no tanque no instante inicial é nula, m, = O; então, U1 =H' um resultado mostrando que na ausência da transferência de calor a energia do gás conúdo no interior do tanque ao final do processo é igual à entalpia do gás alimentado. Exemplo 2.14 Um tanque para água quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contém 190 kg de água líquida a so•c quando uma interrupção na energia ocorre. Se a água for retirada do tanque a uma taxa constante de rh = 0,2 kg s- 1, em quanto tempo a temperatura da água no tanque irá cair de so•c para 3s•c? Admita que água fria seja alimentada no tanque a 1o•c e que as perdas para o ambiente sejam desprezíveis. Para a água líquida, considere Cp = Cv = C, independente de Te P. Solução 2.14 Aqui, Q=V= O A16m disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da água . deixando o tanque são as mesmas da água no seu· interior. Com a vazão mássica alimentada no tanque igual à vazão mássica retirada, m ., 6 constante; além disso, a diferença entre as energias cinética c potencial na entrada e na saída pode ser desprezada. Conseqilentemente, a Eq. (2.29) é escrita na forma: + m(H- Ha) =O dt onde as gTlllldezas sem subscrito se referem ao conteúdo do tanque. e H 1 ~ a entalpia específica da água entrando no tanque. Com C, = Cv = C, m dU dU = CdT e dt dt Então, o bahmço de energia se toma, após rearranjos, m dT dt = - - - - mT-Tt A integração de r = O (quando T = T0 ) até um tempo arbitrário r fornece: t = - ~ In ( m T - Tt ) To- Tt
  • 38. 38 Capítulo Dois A substituição dos valores numéricos na equação fornece, para as condições do presente problema, 190 t = - - l n (35- - = 658,5s - - 10) 0,2 60- 10 Assim, após aproximadamente li minutos a temperatura da água no tanque cai de 60 para 35"C. Balanços de Energia em Processos com Escoamento em Estado Estacionário Processos com escoamento nos quais o termo de acúmulo da Eq. (2.28), d(U m),jdc, é nulo são ditos ocorrerem em estado estacionário. Conforme discutido em relação ao balanço de massa, isso significa que a massa do sistema no interior do volume de controle é constante; isso também significa que não ocorrem variações ao longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas saídas. Sob essas circunstâncias, não é possível a expansão do volume de controle. O único trabalho do processo é o trabalho no eixo, e o balanço de energia geral, Eq. (2.28), se torna: (2.30) Embora "estado estacionário" não implique necessariamente "escoamento estacionário", a aplicação normal dessa equação é em processos com escoamento estacionário, em estado estacionário, pois tais processos representam a norma industrial.a Uma maior parricularização ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma saída. Então, a mesma vazão mássica lir se aplica às duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a: L-. (H + !u 2 + zg) ni = Q+ W, (2.31) onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "l!." representa a variação d;t entrada para a saída. A divisão por mfomece: ou I .t-.H+~+g.t-.z=Q+w.J (2.32a) Essa equação é a expressüo matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionário. em estado estacionário, entre uma entrada e uma saída. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do tluido. Em todas as equações dos balanços de energia até agora escritas, presume-se que: a urtidace de energia seja o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades inglês de engenharia, as parcelas referentes às energias cinética e potencial;sempre que presentes, requerem di'isão pela constante dimensional g,. tSeções 1.4 e 1.8). Por exemplo. nessas condições a Eq. (2.32a) é escrita na forma: (2.32b) Aqui, a unidade usual pam .t-.H e Q é o (Btu); a energia cinética, a energia potencial e o tr.tbalho são normalmente expressos em (ft lb1). Em conseqüência, o fator 778, 16(ft lb,)(Btu)- 1 deve ser utilizado nos termos apropriados para colocá-los com unidades consistentes de (ft lb,) ou (Btu). Em muitas aplicações. iiS parcelas referentes às energias cinética e pote 111:ial são omitidas. pois são desprezíveis quando comparadas aos outros termos.9 Em tais situações, as Eqs. {:!.•i2a) e t2.32b) se reduzem a: .t-.H = Q+ W, (2.33) ~umc:ctnplutlc um pnX:~o:!~ll.!m c.stal.lo ~o:sL:tciunário. quc não tcmc:o;coamcnto cstadnn:.irio, é utn ;tquct.:~o.'tltlrdt.: ;t~u:lmt qu:tl vari~"r1'X!s na v:v..olo sih1 cx:tl:tnh.:nlc ctunpcn~Kh..; pt'r mud:tll(f:to.: na t.:.tX~I de tran~li:rêm;i:..~ de calor Uc t:1l l'omt:t qttC UN tcttl"-.'r.Uttras ml ~i:o;h:ltl:l IX:nlt:Uit..:ç:ult~o:unst:ultcs. ''Excc'rM.:s sito :•plic:u;('H.:s em cjctnn:s. mcdic.Jorcs de v;;tzão, ttíncis de vento c csi:I(,;Vcs tk• p11 Cm:i:t ltidrocl~trh.::.~ . ..;.
  • 39. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 39 Essa expressão da primeira lei para um processo com escoamento estacionário, em estado estacionário, é análoga à Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna é a propriedade termodinâmica relevante. Um Calorímetro de Fluxo para Medidas de Entalpia A utilização das Eqs. (2.32) e (2.33) para a solução de problemas práticos requer valores de entalpia. Como H é uma função de estado, seus valores dependem somente de condições em pontos; uma vez determinados, eles podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condições. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratório para a medição de entalpia. Seção 1 1 1 I I Banho termostático (T = -~-<-'>-""--..'-"''-' . constante) Seção 2 Fem aplicaca Figura 2.7 Calorímetro de nuxo. Um calorímetro de fluxo simples é ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipamento é um aquecedor elétrico de resistência imerso em um fluido em escoamento. O equipamento é projetado de tal forma que as variações de velocidade e elevação da seção 1 até a seção 2 sejam mínimas, fazendo com que as variações nas energias cinética e potencial do fluido sejam desprezíveis. Sem a entrada de trabalho no eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a óH = H1 - H 1 = Q. A taxa de transferência de calor para o fluido é determinada a partir da resistência do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prática. vários detalhes necessitam de atenção, porém em princípio a operação do calorímetro de fluxo é simples. Medidas da taxa de transferência de calor e da vazão do fluido permitem o cálculo da variação óH entre as seções 1 e 2. Por exemplo, entalpias da água líquida e vapor são prontamente determinadas. O banho com temperatura constante (banho termostático) é cheio com uma mistura de gelo picado e água para manter a temperatura em 0°C. Água líquida é alimentada no equipamento, e a serpentina, através da qual a :ígua atravessa o banho, é longa suficientemente para garantir que a sua temperatura na saída seja necessariament~ igual a 0°C. A temperatura e a pressão na seção 2 são medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da Hp, para várias condições na seção 2, são dados por: H2 = H,+ Q onde Q é o calor adicionado por unidade de massa de água escoando. A pressão varia de experimento para experimento, porém na faixa característica desses experimentos ela tem um efeito desprezível na entalpia da água alimentada. e para fins práticos H, é constante. Valores absolutos de entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, são desconhecidos. Conseqüentemente, um valor arbitrário para H, pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificação de H, = O para a água líquida a 0°C, faz: H2 = H1 + Q =O+ Q = Q Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e pressão existentes na seção 2 em um grande número de experimentos. Adicionalmente, medições do volume especítico podem ser efetuadas nessas mesmas condições, e os resultados adicionados à tabela, juntamente com valores correspondentes da energia interna calculados pela Eq. (2.11 ), U = H- PV. Dessa forma. tabelas de propriedades termodinâmicas ---- - -----
  • 40. 40 Capítulo Dois podem ser compiladas abrangendo toda a faixa útil de condições. A tabela desse tipo mais utilizada é a tabela para a água, sendo conhecida como a tabela de vapor. 10 A entalpia pode ser tomada como nula em alguns outros estados, além do líquido a o•c. A escolha é arbitrária. As equações da termodinâmica, tais como as Eqs. (2.32) e (2.33), são apli-.:áveis em mudanças de estados, nas quais as diferenças de entalpia são independentes da localização do ponto zero. Contudo, uma vez selecionad() um ponto zero arbitrário para a entalpia, uma escolha arbitrária para a energia interna não pode ser feita, pois a energia interna pode ser calculada a partir da entalpia através da Eq. (2.11). Exemplo 2.15 No calorímetro de fluxo anteriormente discutido, os seguintes dados foram obtidos usando a água como fluido: Vazão= 4,15 g s- 1 t1 = o•c tz = 300°C Pz = 3 bar Taxa de calor adicionada a partir do aquecedor de resistência = 12.740 W A água é completamente vaporizada no processo. Calcule a entalpia do vapor d'água a 3oo·c e 3 bar, com base em H = O para a água líquida a o•c. Solução 2.15 Se A:: e 6u 2 são desprezíveis e se W, e H , são nulos, então H 1 = Q, e H2 = 12.740Js-l =3.070J g-l 4,15 g S I Exemplo 2.16 Ar, a 1 bar e 2s•c, entra em um compressor com baixa velocidade. Ele é descarregado a 3 bar e entra em um ejetor no qual sofre uma expansão, atingindo uma velocidade final de 600 m s-1, em condições de pressão e temperatura iguais às iniciais. Se o trabalho de compressão é de 240 kJ por quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compressão? Solução 2.16 Como o ar retoma às suas condições iniciais de Te P, o processo global niio rroduz variação na sua entalpia. Além disso. a variação da energia potencial do ar é presumidamenle despreZÍ"el. Desprezando também a energia cinética inicial do ar, escrevemos a Eq. (2.32a) na forma: . ? tt:; Q =-=-- W, 2 A parcela da energia cinética é avaliada como segue: I ., I ( m)2 = 180.000 -m,2 - u:; = - 600 2 2 s s- k<> 180.000.....,. ~ = 180.000N m k~- 1 = 180 kJ kg- 1 s- kg m2 Então, Q = 180- 240 = -óO kJ kg- 1 Calor. em uma quanlidade de 60 kJ, tem que ser removido por qui lograma ue ar comprimido. "T<t0clas de v;.tpm :-;ão fornecidas no Apêndice F. Tahclas pam v;írias outras suhst~hh:ias s~o cncuntradas na lilcralura. Uma <!isl:ussflo 1 sohrc :,1 compilação de proprict.la<.lcs lCrmodinrtmic:as é :1prcscntada nn Capítulo 6.
  • 41. A PFimeira Lei e Outros Conceitos Básicos 41 Exemplo 2.17 Água a 200(•F) é bombeada de um tanque de armazenamento na vazão de SO{gal){min)-1 • O motor da bomba fornece trabalho a uma taxa de 2(hp). A água atravessa um trocador de calor, onde libera calor a uma taxa de 40.000{Btu)(mint', sendo então descarregada em um segundo tanque posicionado 50(ft) acima do primeiro. Qual é a temperatura da água descarregada no segundo tanque? Solução 2.17 Esse é um processo com escoamento estacionário, em estado estacionário, ao qual a Eq. (2.32b) se aplica. As velocidades inicial e final da água nos tanques de armazenamento são desprezíveis, e o termo t.u '12g< pode ser omitido. As parcelas restantes são expressas nas unidades {Btu){ll>mr' através do uso dos fatores de conversão apropriados. A 200(0 F), a densidade da água é de 60,l(lb.J(ftr'. e l(ft)' é equivalente a 7,48(gal); assim a vazão mássica é: (50)(60,1/7,48) = 402(lbm)(min)- 1 Q = -40.000/ 402 = -99,50(Btu)(lbm)- 1 Donde Como l(hp) é equivalente a 42,4l(Bru)(min)- 1, o trabalho no eixo é: W, = (2)(42,41)/(402) = 0,2l(Btu)(lbm)-1 Se o valor da aceleração da gravidade local for tomado igual ao valor padrão de 32,174(ft)(sr '. o termo da energia potencial se torna: !.1::1z 8c = 32,174(ft)(s)32,174(lbm)(ft)(lbr) 2 1(s)- 2 • 50(ft) 778,16(ft lbr){Btu) 1 = 0,06(Btu)(lbm)- J Agora, a Eq. (2.32b) fornece Ml: D. H = Q+ W, - .!_ D.z = -99.50 +O.~ 1 - 0,06 8c = -99,35(Btu)(lb 111 ) - 1 O valor na tabela de vapor da entalpia da água líquida a 200(0 F) é: Ht = 168,09(Btu)(lbm)- 1 Assim, D.H = H2- Ht = H1- 168,09 = - 99,35 e H2 = 168,09- 99,35 = 68.74(Btu)(lbm)- 1 A te mperatura da água que po~sui essa entalpia é encontrada na tabela de vapor: Nesse exemplo, W, e (glgc)t>z são pequenos quando comparados ao valor de Q: assim, para objetivos práticos. ~les podem ser desprezados. PROBLEMAS 2.1. Um recipiente não-condutor, que contém 25 kg de ágl!a a 20°C, possui um agitador girado pela gravidade ao agir sobre um peso de massa igual a 35 kg. O peso desce vagarosamente uma distância de 5 m acionan· do o agitador. Admitindo que todo o trabalho realizado sobre o peso é transferido para a água e que a aceleração da gravidade local é de 9,8 m s-'. detemüne: (a) A quantidade de trabalho realizado sobre a água. (b) A variação na energia interna da água. kJ kg-• (c) A temperatura final da água, que possui Cp = (d) A quantidade de calor que deve ser removida da água para retorná-la à sua temperatura inicial. .us •c-•. (e) A variação da energia total do universo causada (I) pelo processo de descida do peso, (2) pelo processo de resfriamento da água, levando-a até à sua temperatura inicial, e (3) pelos dois processos em conjunto. 2.2. Refaça o Problema 2.1, considerando um recipiente isolado termicamente, que varie a sua tempcr;ttura juntamente com a água e possua uma capacidade calorítica equivalente a 5 kg de {tgua. Rcsulva o pro h lema de duas maneinL~:
  • 42. 42 Capítulo Dois (a) Considere a água e o recipiente como o sistema. (b) Considere somente a água como o sistema. 2.3. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto e quebra. Com o ovo considerado como o sistema, (a) '(b) (c) (d) (e) Qual é o sinal de W? Qualéosinaldeó.Ep? Qual é o valor de ó.EK? Qual é o valor de t:.U'? Qual é o sinal de Q? Na modelagem desse processo, considere tempo suficiente para o ovo quebrado retomar à sua temperatura inicial. Qual é a origem da transferência de calor na parte (e)? 2.4. Um motor elétrico atuando sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts, fornecendo 1,25 (hp) de energia mecânica. Qual é a taxa de transferência de calor saindo do motor, em kW? 2.5. Um moi de gás, em um sistema fechado, passa por um c.iclo termodinâmico de quatro etapas. Utilize os dados fornecidos na tabela a seguir para determinar os valores numéricos para as grandezas que faltam, isto é, "preencha os espaços vazios". Etapas t:.Ut/J Q/J W/J 12 23 34 41 -200 ? ? 4.700 ? -3.800 -800 ? -6.000 12341 ? ? -1.400 ? 300 ? 2.6. Comente sobre a possibilidade de resfriar a sua cozinha no verão abrindo a porta de uma geladeira elétrica. 2.7. Um renomado laboratório reporta como coordenadas de ponto quádruplo 10,2 Mbar e 24,1 °C, para o equilíbrio de quatro fases de formas sólidas alotrópicas de uma espécie química exótica conhecida como {3-miasmona ({3-miasmone). Avalie a afirmação. 2.8. Um sistema não-reativo fechado contém as espécies I e 2 em equilíbrio líquido-vapor. A espécie 2 é um gás muito leve, praticamente insolúvel na fase líquida. A fase vapor contém as espécies I e 2. Um certo número de moles da espécie 2 é adicionado ao sistema, que é então retomado às suas condições iniciais de Te P. Como um resultado do processo, o número total de moles do líquido aumenta, diminui ou permanece inalterado? 2.9. Um sistema contendo clorofórmio, I ,4-dioxano e etano! existe como um sistema bifásico. líquido/vapor, a 50°C e 55 kPa. Descobriu-se que, após a adição de etano! puro, o sistema pode ser retomado ao equilíbrio bifásico nas Te P iniciais. Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou? 2.10. Para o sistema descrito no Problema 2.9: (a) Quantas variáveis da regra das fases, além de Te P, devem ser escolhidas de modo a fixar a composição das duas fases? (b) Se a temperatura e a pressão permanecerem as mesmas, pode a composição global do sistema ser modificada (pela adição ou remoção de material) sem afetar a composição das fases líquida e vapor? 2.11. Um tanque contendo 20 kg de água a 20°C é equipado com um agi tador que realiza trabalho na água a uma taxa de 0,25 kW. Quanto tempo demorará para a temperatura da água atingir 30°C. se não houver perda de calor da água para a vizinhança? Para a água, CP = 4, 18 kJ kg-l oc-'. 2.12. Uma quantidade de 7,5 kJ de calor é adicionada a um sistema fechado, enquanto a sua. energia interna diminui de 12 kJ. Qual a quantidade de energia transferida na forma de trabal ho? Para um processo, com trabalho nulo, causando a mesma mudança de estado, q L quantidade de calor é transferida? ie 2.13. Uma peça de aço com 2 kg encontra-se a uma temperatura inicial de 500°C; 40 kg de água, inicialmente a 25°C, estão no interior de um tanque de aço pesando 5 kg. pafeilamente isolado. A peça de aço é imersa na água e permite-se que o sistema atinja o equilíbrio. Qual é a sua temperatura final? Ignore qualquer
  • 43. A Primeira Lei e 011tros Conceitos Bdsicos 43 efeito de expansão ou contração e admita calores específicos constantes de 4,18 kJ kg- 1 K- 1 para a água e 0,50 kJ kg- 1 K-' para o aço. 2.14. Um cilindro isolado, equipado com um êmbolo sem atrito, tem em seu interior um fluido incompressível (p = constante). Energia na forma de trabalho pode ser transferida para o fluido? Qual é a variação na energia interna do fluido quando a pressão é aumentada de P 1 para P 1 ? 2.15. Um kg de água líquida a 25°C: (a) Passa por um aumento na temperatura de I K. Qual é o valor de ó.U', em kJ? (b) Passa por uma variação na elevação ó.z. A variação na energia potenciai!:J.E~ é igual à variação ô.U' na parte (a). Qual é o valor de tu., em metros? (c) É acelerado do repouso até uma velocidade fmal u. A variação na energia cinética f:J.E" é igual à variação ô.U' na parte (a). Qual é o valor deu, em m s- 1? Compare e discuta os resultados dos três itens anteriores. 2.16. Um motor elétrico opera "quente" devido às suas irreversibilidades internas. Foi sugerido que a perda associada de energia pode ser minimizada através do isolamento térmico da carcaça do motor. Comente criticamente essa sugestão. 2.17. Urna turbina hidráulica opera com uma coluna de 50 m de água. As tubulações de entrada e safda têm 2m de diâmetro. Estime a potência mecãnica desenvolvida pela turbina para uma velocidade de saída de S m s- 1• 2.18. Água líquida, a l80°C e 1.002,7 kPa, possui uma energia interna (em uma escala arbitrária) de 762,0 kJ kg- 1 e um volume específico de 1,128 cm1 g-•. (a) Qual é a sua entalpia? (b) A água é levada ao estado vapor a 300°C e 1.500 kPa, onde a sua energia interna é de 2.784,4 kJ kg- 1, e o seu volume específico é igual a 169,7 cm1 g- 1• Calcule f:J.U e t!Ji para esse processo. 2.19. Um corpo sólido na temperatura inicial T0 é imerso em um banho de água na temperatura inicial TtiJ· Calor é transferido do sólido para a água na taxa Q = K · (T. - T), onde K é uma constante e r. e T são valores insrantdneos da temperatura da água e do sólido. Desenvolva uma expressão para r como uma função do tempo r . Verifique o seu resultado nos casos-limite r= O e r= oo. Despreze efeitos de expansão ou contração, e considere calores específicos constantes para a água e para o sólido. 2.20. Segue uma lista de operações unitárias comuns: (a) Trocador de calor com tubo simples; (b) Trocador de calor com tubo duplo (bitubular); (c) Bomba; (á) Compressor de gás; (e) Turbina a gás; (f) Válvula de restrição; (g) Bocal. Desenvolva uma forma simplificada do balanço de energia geral, em estado estacionário, apropriada para cada operação. Apresente cuidadosamente e justifique cada consideração feita. 2.21. O número de Reynolds Re é um gmpo adimensional que caracteriza a intensidade do escoamento. Com valores altos de Re, um escoamento é dito turbulento; com valores pequenos de Re, ele é dito laminar. Para escoamento em tubulações, Re upDIJ.J., onde D é o diâmetro da tubulação e 11 é a viscosidade dinâmica. = (a) SeDe 11 estão com valores flxos. qual é o efeito sobre oRe de se aumentar o valor da vazão mássica 1il? 11 estão com valores fixos. qual é o efeito sobre Rede se aumentar o valor de D? (b) Sem e 2.22. Um líquido incompressível (p = constante) escoa, em estado estacionário, através de um duto de seção transversal circular que aumenta o diâmetro ao longo de seu comprimento. Na posição 1, o diâmetro tem o valor igual a 2.5 em e a velocidade é de 12m s-•; na posição 2, o diâmetro é igual aS em. (a) Qual é o valor da velocidade na posição 2? (b) Qual é o valor da variação da energia cinética (J kg"') do fluido entre as posições 1 e 2? 2.23. Uma corrente de água morna é produzida em um processo de mistura, em estado estacionário, combinando 1,0 kg s-• de água fria a 25°C com 0,8 kg s-• de água quente a 7s•c. Durante a mistura, calor é perdido para a vizinhança na taxa de 30 kJ s·•. Qual é a temperatura da corrente de água morna? Considere o calor especrfico da água constante e igual a 4,18 kJ kg-• K- 1• 2.24. Gás está vazando de um tanque. Desprezando a transferência de calor entre o gás e o tanque. mostre que os balttnços de massa e energia produzem a equação diferencial:
  • 44. 44 Capítulo Dois dU H' - U dm m Aqui, U em referem-se ao gás remanescente no interior do tanque; H' é a entalpia específica do gás saindo do tanque. Em quais condições pode-se considerar H' = H? · 2.25. Água a 28°C escoa em um tubo reto horizontal, no qual não há transferência de calor ou de trabalho com a vizinhança. Sua velocidade é de 14m s- 1 em uma seção do tubo com diâmetro interno de 2 ,5 em. A água passa dessa seção para uma outra seção, onde ocorre um aumento brusco do diâmetro. Qual é a variação da temperatura da água, se o diâmetro da segunda seção for de 3,8 em? E se ele for de 7,5 em? Qual é a máxima variação de temperatura para um aumento do diâmetro do tubo? 2.26. Cinqüenta (50) kmol por hora de ar são comprimidos de P1 = 1,2 bar para P2 = 6,0 bar em um compressor em escoamento estacionário. A potência mecânica fornecida é de 98,8 kW. As temperaturas e velocidades são: T2 = 520K = 3,5ms- 1 Estime a taxa de transferência de calor saindo do compressor. Considere para o ar que Cp = (7/2)R e que a entalpia seja independente da pressão. Tt = 300K u1 = lOms- 1 u2 2.27. Nitrogênio escoa em estado estacionário através de um tubo horizontal, isolado termicamente, com diâmetro interno de 1,5(in). Há uma queda de pressão resultante da passagem por urna válvula parcialmente aberta. Logo a montante da válvula, a pressão é de IOO(psia), à temperatura é de 120(°F) e a velocidade média é igual a 20(ft)(s)- 1• Sendo a pressão logo a jusante da válvula igual a 20(psia), qual é a temperatura? Admita para o nitrogênio que PVíf seja constante, C v = (5/2)R, e CP = (712)R. (Valores de R são fornecidos no Apêndice A.) 2.28. Água escoa através de uma serpentina horizontal aquecida pelo lado externo por gases de exaustão a alta temperatura. Ao atravessar a serpentina, a água muda de estado, passando de líquido a 200 kPa e 80°C para vapor a 100 kPa e 125°C. Sua velocidade na entrada da serpentina é de 3m s- 1 e na saída é de 200m s- 1• Determine o calor transferido através da parede da serpentina por unidade de massa de água. As entalpias das correntes de entrada e saída são: Entrada: 334,9 kJ kg- 1• Saída: 2.726,5 kJ kg- 1• 2.29. Vapor d'água escoa, em estado estacionário, através de um bocal convergente, isolado termicamente, com 25 em de comprimento e 5 em de diâmetro na entrada. Na entrada do bocal (estado I), a temperatura e a pressão são 325°C e 700 kPa, respectivamente, e a velocidade é de 30 rn s- 1• Na saída do bocal (estado 2), a temperatura e a pressão do vapor d'água são 240°C e 350 kPa. Os valores das propriedades são: Ht = 3.112,5 kJ kg- 1 Vt = 388,61 cm3 g- 1 H2 = 2.945,7 kJ kg- 1 V2 = 667,75 cm3 g- 1 Qual é a velocidade do vapor na saída do bocal e qual é o diâmetro nesta saída? 2.30. A seguir, considere Cv- 20,8 e CP= 29,1 J mol- 1 oc- 1 para o nitrogênio gasoso: (a) Três moles de nitrogênio a 30°C, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 250°C. Que quantidade de calor é requerida se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa igual a 100 kg com calor específico de 0,5 kJ kg- 1 oc- 1, que quantidade de calor será necessária? (b) Quatro moles de nitrogênio a 200°C estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantido a pressão constante, para resfriá-lo até 40°C, se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível? 2.31. A seguir, considere Cv- 5 e CP= 7(Btu)(lb moW 1 (°F)- 1 para o nitrogênio gasoso: (a) Três libra-moles de nitrogênio a 70°F, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 350(°F). Que quantidade de calor é necessária, se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa igual a 200(1bm), com capacidade calorífica de 0,12(Btu)(lb",)- 1 (°F)- 1, que quantidade de calor será necessária? (b) Quatro libra-moles de nitrogênio a 400(°F) estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantido a pressão constante, para resfriálo até 150(°F), se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível?
  • 45. A Primeira Lei e Ourros Conceiros Básicos 45 2.32. Deduza a equação para o trabalho na compressão isotérmica reversível de 1 moi de gás em um dispositivo êmbolo/cilindro, sendo o volume molar do gás dado por - onde b e R são constantes positivas. 2 .33. Vapor d'água a 200(psia) e 600(0 F) [estado I] entra em uma rurbina através de um tubo com 3 polegadas de diãmetro, com uma velocidade de 10(ft)(s) -I. A exaustão da turbina é feita através de um tubo com lO poiegadas de diãmetro e encontra-se a 5(psia) e 200(0 F) (estado 2]. Qual é a potência da rurbina? H1 = l.322,6(Btu)(lbm)- 1 H2 = 1.148,6(Btu)(lbm)- 1 Vt = 3,058(ft)3 (lbm)- 1 v2 = 78,14(ft)3(lbm)- 1 2.34. Dióxido de carbono gasoso entra em um compressor resfriado a água, nas condições iniciais P 1 = 15(psia) e T1 = 50("F), e é descarregado nas condições P2 = 520(psia) e T = 200(0 F). O C02 alimentado escoa 2 através de um tubo com 4 polegadas de diãmetro, a uma velocidade de 20(ft)(s)- 1, e é descarregado em um tubo de I polegada. O trabalho de eixo fornecido ao compressor é igual a 5.360(Btu)(mol)- 1• Qual é a taxa de transferência de calor saindo do compressor em (Btu)(br)-1? Ht = 307(Btu)(lbm)- 1 Hz = 330(Btu)(lbm)- 1 Vt = 9,25(ft)3 (lbm)- 1 v2 = 0,28(ft) 3 (ibm}- 1 2.35. Mostre que W e Q para um processo arbirrário, sem escoamento e mecanicamente reversível, são dados por: W= f VdP-t>(PV) Q = ó.H- f V dP 2.36. Um quilograma de ar é aquecido reversivelmente, a pressão constante, de um estado inicial de 300 K e 1 bar até que o seu volume triplique. Calcule W, Q, ó.U e t>H para o processo. Admita que o ar obedeça à relação PVIT= 83,14 bar cm3 mot·' K- 1 e que C,.= 29 J mot·' K- 1• 2.37. As condições de um gás em um processo com escoamento, em estado estacionário, variam de 2o•c e 1.000 kPa para 60°C e 100 kPa. Idealize um processo reversível sem escoamento (com qualquer número de etapas) para cumprir essa mudança de estado e calcule t>U e t>H para o processo com base em I moi de gás. Admita que, para o gás, PVIT seja constante, C v= (5/2)R e C,. = (712)R. 2.38. (a) Um fluido incompressível (p = constante) escoa através de uma tubulação com área da seção transversal constante. Se o escoamento é estacionário, mostre que a velocidade u e a vazão volumétrica q são constantes. (b) Uma corrente gasosa quimicamente reativa escoa em escoamento estacionário através de uma tubulação de área transversal constante. A temperarura e a pressão variam com o comprimento da tubulação. Quais das seguintes grandezas são necessariamente constantes: h, q, u? m, 2.39. O balanço de energia mecânica fornece uma base para a estimativa da queda de pressão em um escoamento em virtude do atrito. Para o escoamento estacionário de um fluido incompressível em um tubo horizontal com a área da seção transversal constante, ele pode ser escrito na forma óP 2 "M:'+ 0 JFpu 2 =0 onde fF é o jacor de a c rico de Fanning. Churchill 11 fornece a seguinte expressão para/F para o escoamento turbulento: fF = € 0,3305 { In [ 0,27 D + ( 7 Re )0,9]}-2 onde Re é o número de Reynolds (ver Problema 2.21), e €/D é a rugosidade adimensional da tubulação. O escoamento turbulento é obtido para Re > 3.000. 11A/ChEJ.. vol. 19. p. 375-376, 1973. -
  • 46. 46 Capitulo Dois Considere o escoamento de água líquida a 25°C. Para um dos conjuntos de condições fornecidos a seguir, determine m(em kg s-') e ó.P/ôL (em kPa m- 1). Considere EID = 0,000 l. Para a água líquida a 25°C, p = 996 kg m-3, e J.l = 9,0 x 10-• kg m- • s- •. Verifique se o escoamento é turbulento. = = = (a) D 2 em, u I m s-• (b) D = 5 em, u I m s-' - (c) D = 2 em, u = 5 m s-• (d) D = 5 em, u = 5 m s-' 2.40. Um sistema formado com propano e n-butano existe em equilíbrio líquido/vapor a lObar e 323 K. A fração molar do propano é de cerca de 0,67 na fase vapor e de cerca de 0,40 na fase líquida. Propano puro é adicionado ao sistema, que é trazido novamente ao equilíbrio nas mesmas Te P, com as duas fases, líquido e vapor, ainda presentes. Qual é o efeito da adição do propano sobre a sua fração molar nas fases líquida e vapor? 2.41: Seis espécies químicas estão presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de fracionamento de petróleo: metano, etano, propano, isobutano, n-butano e n-pentano. Uma mistura dessas espécies existe em equil!brio líquido/vapor em um vaso fechado. Em adição à Te P, de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem? Se Te P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases? 2.42. Etileno entra em uma turbina a 10 bar e 450 K, e sai a l(atrh) e 325 K. Param= 4,5 kg s-'. determine o custo C da turbina. Cite qualquer consideração que você faça. Dados: Ht = 761 , 1 H2 = 536,9 kJ kg- 1 C f $= (15.200)(1 Wl/ kW)0•573 2.43. O aquecimento de uma casa para elevar a sua temperatura deve ser modelado corno um sistema aberto, porque a expansão do ar contido na casa, a pressão constante, resulta no seu vazamento para o exterior. Considerando que as propriedades molares do ar deixando a casa são as mesmas daquelas do ar dentro da casa, mostre que os balanços de moi e de energia fornecem a seguinte equação diferencial: dn dU dt dt Q= - PV-+n- Aqui, Qé a taxa de transferência de calor para o ar dentro da casa e t é o tempo. As grandezas P, V, n e U referem-se ao ar dentro da casa. 2.44. (a) Água escoa através de um bocal de uma mangueira de jardim. Encontre uma expressão para rit em função da pressão na mangueira P 1, da pressão ambiente P 2 , do diâmetro interno da mangueira D,. e do diâmetro na saída do bocal D:. Considere escoamento estacionário, e operação isotérmica e adiabática. Para a água líquida modelada como um fluido incompressfvel, H1 - H, = (P2 - P,)lp para temperatura .:onstante. (b) De fato, o escoamento não pode ser na verdade isotérmico: nós esperamos que T, > T, em função do atrito no fluido. Por isso. H2 - H, = C(T, - r,) + (P1 - P1)p, onde C é o calor especítico da água. Diretament~. como a inclusão da variação de temperatura afetaria o valor de 1il encontrado no item ((I)?
  • 47. Capítulo 3 Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas propriedades são freqüentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma função da temperatura e da pressão, fornecendo relações pressão/volume/temperatura (PVJ), as qt!ais podem ser expressas matematicamente como equações de estado. A equação com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais simples do comportamento de fluidos, com aplicação prática. Equações de estado também servem para a medição de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulações. Neste capírulo, primeiramente nós descrevemos a natureza geral do. comportamento PVT de fluidos puros. Ã seguir, há um tratamento detalhado do gás ideal. A atenção então se para equações de estado mais realísticas, as quais fornecem a base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, são apresentadas correlações genera/i~adas que permitem a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais. · olta v 3.1 COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substância pura, condições de pressão e temperatura nas quais fases sólida e líquida existem em equilíbrio com uma fase vapor. Essas linhas pressão de vapor vs. temperatura caracterizam relações de equilíbrio sólido/vapor (linha 1-2) e líquido/vapor (linha 2-C). A relação de equilíbrio sólido/líquido é representada pela linha (2-3). As três linhas mostram condições de P e T nas quais duas fases podem coexistir. e dividem o diagrama em regiões em que há uma única fase. A linha 1-2, a curva de sublimação, separa as regiões do sólido e do gás; a linha 2-3, a curva de fusão, separa as regiões do sólido e do líquido; a linha 2-C. a curva de vapori:açiio, separa as regiões do líquido e do gás. O ponto C é conhecido como ponto crítico, suas coordenadas P, e r, são a maior pressão e a maior temperatura nas quais se observa que existe uma espécie de química pura em equilíbrio vapor/líquido. As três linhas se encontram no ponto triplo, onde as três fases coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo é invariante (F= 0). Se o sistema e:tistiremcondições ao longo de qualquer das linhas bifásicas da Figura 3.1, ele é uni variante (F= 1), enquanto nas regiões de única fase ele é bivariante (F= 2). Mudanças de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudança isotérmica por uma linha vertical; uma mudança isobárica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira entre fases, ocorre uma brusca variação nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporização para a transição do líquido para o vapor. Água em um recipiente aberto é claramente um líquido em contato, através de um menisco, com o ar. Se o recipiente for fechado e o ar retirado, a água vaporiza para ocupar o espaço anteriormente ocupado pelo ar, e somente haverá HP no interior do recipiente. Embora haja uma significativa redução na pressão no interior do recipiente, tudo parece inalterado. A água líquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade é maior do que a densidade do vapor d"água, e as duas fases estão em equilíbrio em condições representadas por um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As propriedades do líquido e do vapor são muito diferentes. Entretanto, se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilíbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C, as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais próximas; no ponto C elas ticam idênticas, c o menisco
  • 48. 48 Capítulo Três ·'~ cr<'-- i..O • l. :r-!..., JJ., I 3 A .. I ---!-, Região de fluido I ' '>,,,oMVl(, Curva de lusão c._~---- Região do liquido ' o I o I ' I ~, Região do sólido 8 ~'1 Região. do gás rÍWÃv.._ r~,t.._ ~M<'~r &..... ~ L;b,.-,·, Região do vapor V~r /;)·"lM Temperatura Figura 3.1 Diagrama PT para uma substância pura. desaparece. Uma conseqüência é que a transição de líquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetórias que não cruzam a curva de vaporização 2-C, isto é, de A paraS. Então, a transição de líquido para gás é gradual, não incluindo uma etapa de vaporização. A região existente com temperaturas e pressões superiores a r< e P< encontra-se delimitada por linhas tracejadas na Figura 3.1; essas linhas não represemam transições de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos das palavras líquido e gás. Uma fase é geralmente considerada um liquido se ela puder ser vaporizada pela redução da pressão a uma temperatura constante. Uma fase é considerada um gás se ela puder ser condensada pela redução da temperatura a uma pressão constante. Como nenhum desses processos pode ser iniciado na região além das linhas tracejadas. ela é chamada região do fluido. Às vezes, a região do gás é dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na Figura 3.1. Um gás, à esquerda dessa linha. que pode ser condensado tanto por compressão a temperatura constante quanto por resfriamento a pressão constante, é chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior a r< é dito estar supercr{riço. Um exemplo~ o ar atmosférico. Diagrama PV A Figura 3.1 não fornece qualquer informação sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tornam regiões nas quais duas fases- sólido/líquido, sólido/vapor e líquido/vapor - coexistem em equilíbrio. Essas regiões são separadas por curvas limites que repr~sentam fases únicas. entre as quais, para os pontos intermediários, elas representam as quantidades relativas qu~ determinam o volume molar (ou específico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se torna uma linha horizontal. na qual as três fases coexistem em uma única temperatura e pressão. A Figura 3.2(b) mostra as regiões do líquido. líquido/vapor e vapor em um diagramaPV, com a adição de quatro isotermas. Isotern1as na FiglH~l 3.1 são linha<; verticais, e em temperaturas maiores que T,. não cruzam uma fronteim entre fases. Conseqüentemente. a isocerma identificada na Figura 3.2(b) por T > T,. é uma curva suave. As linhas identificadas por T, e T, são para temperaturas subcríticas, e são formadas por três segmentos. O segmento horizontal de cada isoterma representa todas as misturas possíveis de líquido e vapor em equilíbrio, abrangendo de 100% de líquido no extremo esquerdo até 100% de vapor no extremo direito. O lugar geométrico desses pontos extremos é a curva em fom1a de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de 8 a C) representa líquidos <'m uma.fcl.'e linica (regic7o monofiísica) em suas temperaturas de vaporização (pontos de ebulição), e a metade direita (de C a D) ,·apores em wnafase única (regic7o monofásica) em suas temperaturas de condensação. Líquidos e vapores representados por BCD são ditos estarem saturados, e as fases em coexistência são conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na pressão de saturação correspondente da isoterma. Também chamada de pressão de vapor. ela é fornecida por um ponto na Figura 3.1 no qual uma isotem1a (linha vertical) cruza a curva de vaporização. A região bifásica líquido/vapor.:nconrra-sl! abaixo do domo BCD; a região do líquido sub-re.1ji·iado encontra-se à esquerda da cun·a do líquiuo s~nurado BC, c a região do vapor superaquecido encontra-se i1 direita do
  • 49. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 49 p v (a) v (b) Figura 3.2 Diagrama PVparo uma substância pura. (a) Mosuaodo as regiões do sólido. do líquido e do gás. (b) Mostrando as regiões do líquido, l[quido/vapor e vapor com isotermas. vapor saturado CD. Para uma dada pressão, líquido sub-resfriado existe a temperaturas inferiores, e vapor superaquecido existe a temperaturas sÚperiores à do ponto de ebulição. Isoterrnas na região do líquido sub-resfriado são bastante inclinadas, porque o volume de líquidos varia pouco com grandes variações na w;.e.ssão. Na região bifásica, os segmentos horizontais das isoterrnas tomanhse progressivamente menores, na medida em que a temperatura aumenta, sendo finalmente reduzidos a urri ponto em C. Assim, a isoterrna crítica, identificada por Te, exibe uma inflexão horizontal no ponto critico C no topo do domo, onde as fases líquida e vapor se tornam indistinguíveis. Comportamen(o Crítico Um melhor discernimento sobre a natureza do ponto crítico é obtido a partir de uma descrição das mudanças que ocorrem quando uma substância pura é aquecida no interior de um tubo vertical hermeticamente fechado, com volume constante. Tais processos estão representados por linhas verticais pontilhadas na Figura 3.2(b). Elas também podem ser traçadas no diagrama PT da Figura 3.3, onde a linha contínua é a curva de vaporização (Figura 3.1), e as linhas tracejadas são trajetórias a volume constante nas regiões monofásicas. Se o tubo estiver cheio com liq.uido ou com vapor, o processo de aquecimento produz mudanças ao longo dessas linhas; por exemplo, a mudança de E para F (líquido sub-resfriado) e a mudança de G para H (vapor superaquecido). As linhas p T Fi gur-..a 3.3 Oi:1grama PT paroJ um tluic..h.l puro. mnstr:.mdo a curva <.la pressão de vapor c linhas a volume c:onst~mtc n;.1s rl!giõcs monur.ísk;L ..;.
  • 50. 50 Capítulo Três verticais correspondentes na Figura 3.2(b) não são mostradas, mas estão posicionadas à esquerda e à direita de BCD, respectivamente. Se o tubo só estiver parcialmente cheio com líquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilíbrio com o líquido), o aquecimento primeiramente causa mudanças descritas pela curva da pressão de vapor (linha contínua) na Figura 3.3. Para o processo indicado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco está inicialmente próximo ao topo do tubo (ponto J), e o líquido se expande com o aquecimento, o suficiente para encher completarr.ente o tubo (ponto Q). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) para Q, e, com aquecimento adicional, deixa a curva de pressão de vapor ao longo da linha de volume molar constante, V~. O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nível mais baixo no tubo (ponto K}, e o aquecimento vaporiza o líquido até que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) até N. Com aquecimento adicional, a trajetória continua ao longo da linha de volume molar constante, Vi. Para uma única forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nível intermediário, o processo de aquecimento segue uma linha vertic~ na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crítico C. Fisicamente, o aquecimento não causa modificação significativa no nível do menisco. À medida que o ponto crítico se aproxim a, o menisco se toma indefinido, depois uma névoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetória primeiramente segue a curva da pressão de vapor, saindo do ponto (J, K) e indo para o ponto crítico C, onde ela entra na região monofásica do fluido e segue V,, a linha de volume molar constante igual ao volume crítico do fluido. Região Monofásica Para as regiões do diagrama nas quais há uma única fase, a Figura 3.2(b) indica uma relação envolvendo P, V e =O, tal relação é conhecida como uma equação de estado PVT. Ela relaciona pressão, volume molar ou específico e temperatura para um fluido homogêneo puro em estados de equilíbrio. A equação de estado do gás ideal, PV = RT, tem validade aproximada na região do gás a baixas pressões da Figura 3.2(b) e é discutida, em detalhes, na Seção 3.3. Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, Vou T, como uma função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de Te P, então V= V(T, P) e T. Expressa analiticamente comoj{P, V, n dV =(aar +(a v) r v) dT P .:><ri !À IM~ :1-fUt'ltW aP dP (3.1) As derivadas parciais nessa equação possuem significados físicos bem conhecidos e estão relacionadas a duas propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de líquidos, sendo definidas como segue: • Expansividade volumétrica: '1.ÀCA. • Compressíbllidade isotérmica: 13 = ~ (av) v ar (3.2) P K=-+G~)T (3.3) A combin;lção das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece: dV =f3dT -KdP (3.4) v As isotennas para a fase líquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) são muito inclinadas e próximas. Assim, tanto (õVtan, quanto (õVIõP)r e, conseqüentemente, f3 e K são pequenos. Esse comportamento característico dos líquidos (fora da região crítica) sugere uma idealização, usualmente empregada na mecânica dos fluidos e conhecida como o fluido incompressível, para o qual {3 e K são nulos. Nenhum fluido re:1l é incompressível, mas a idealização é útil, pois fornece um modelo suficientememe realístico para o comportamento de líquidos em muitas aplicações pr.lticas. Não há equação de estado para fluido incompressfvel. pois V é independente de Te P. Para líquidos. {3 é quase sempre positiva (água líquida entre 0°C e 4°C é uma exceção). e K é necessariamente positiva. Ern condições afastadas do pomo crítico, f3 e K são funções pouco sensívci~ em relação à temperatura e à press5o. Assim, para pequenas variações em Te P, um pequeno erro é introduzido se as considerarmos constantes. Então, a integração da Eq. (3.4) fornece: ~ .D ~·u·t~·~"· ' """''" l~', v, In _:: = v1 Essa é uma aproximação menos restritiva do que a fi(T2- suposi~ão . Ttl- .r<(P1- Pt) de !lu ido incompressível. (3.5)
  • 51. r Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros I 51 Exemplo 3.1 Para acetona líquida a 2o•c e 1 bar, f3 = 1,487 x 10-3 •c-' K = 62 x 10-6 bar- 1 V = 1,287 cm3 g- 1 Para a acetona, determine: (a) O valor de (ôPioT}v a 2o•c e 1 bar. (b} A pressão gerada pelo aquecimento a V constante, de 2o•c e 1 bar até 3o•c. (c} A variação no volume para uma variação de 2o•c e 1 bar para o•c e 1O bar. Solução 3.1 (a) A derivada (aP/aT)v é detenninada pela aplicação da Eq. (3.4) no caso para o qual V é constante e dV = 0: f3 dT- K dP-=O (Yconst.) 10(ap) v = ~ = 1,487x x10- 3 = 24 bar •c-' ar 62 ou 6 K (b) Se {3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de l0°C, então a equação obtida em (a) pode ser escrita (V const.): C.P e P2 = ~C.T = (24)(10) = 240 bar K - = P1 + C. P = 1 + 240 = 241 bar (c) A substituição direta na Eq. (3.5) fornece: In v2 = (1,487 x v, 10-3 ) (-20) - (62 x 10-6 )(9) e Então, 3.2 = -0,0303 V2 = (0.9702)(1,287) = 1,249 em) g- 1 C. V= Vz - V1 = 1,249 - 1,287 = -0,038 cm3 g- 1 EQUAÇÕES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e à direita de CD na Figura 3.2(b), são curvas relativamente r simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui. o produto PV. para uma dada T. deve. ia ter um comportamento mais próximo do constante do que cada uma de suas parcelas. e, conseqüentemente, ser analiticamente representado mais facilmente como uma função de P. Isso sugere a representação de PV para uma isoterma através de uma série de potências em P: PV =a + b P +c P 1 + · .. Se b = aB' , c= aC', etc., então, P v = ao + B' P + c' P 2 + D' P~ + ...) (3.6) na qual a, B', C', etc., são constantes para uma dada temperatura e uma dada espécie química. Em princípio, o lado direito da Eq. ( 3.6) é uma série infinita. Contudo, na prática um número finito de termos é utilizado. Na realidade, dados PVTmostram que em baixas pr~ssões o truncamento após dois termos fornece resultados satisfatórios. Temperaturas de Gás Ideal; Constante Universal dos Gases Os parâmetros B'. C', etc., na Eq. (3.6). são funções da temperatura e dependem da e~pécie química; mas o parâmetro a. segundo dados experimentais, é a mesma funçào de temperatura para todas as espécies químicas. Isso é mostrado por medidas de volume como função da P para vários gases ü temperatura constante. Por exem-
  • 52. 52 Capítulo Três pio, a Figura 3.4 é um gráfico PV vs. P para quatro gases na temperatura do ponto triplo da água. O valor limite de PV quando P-> Oé o mesmo para todos os gases. Nesse limite (indicado por um asterisco), a Eq. (3.6)se transforma em: (PV)* =a = f (T) ---------------- -·H, - ~1 E '""-=-~N, Ar ~ "' .c É {PV); = 22.711 ,8 ce.m3 bar mo~~' · . o, o s0., T = 273,16 K = ponto triplo da água o p Figu ra 3.4 (PV)*, o valor limite de PV quando P-+ O é independente do gás. Essa propriedade dos gases é a base para o estabelecimento de uma escala de temperarura absoluta. Tudo o que deve ser feiro é a fixação arbitrária da relação funcional}{]) e a definição de um valor específico para um único ponto na escala. O procedimento mais simples é o adotado internacionalmente para detinir a escala Kelvin (Seção 1.5): • Faça (PV)* diretamente proporcional a T, com R sendo a constante de proporcionalidade: (PV)* = a:= RT (3.7) • Estabeleça o valor de 273,16 K para a temperatura do ponto triplo da água ( identiticada pelo subscrito t): (PV)t =R X 273,16K (3.8) A divisão da Eq. (3. 7) pela Eq. (3.8) fornece (PV)* T/K {PV)'f = 273,16 K ou (PV)* )' T /K = 273,16- p ( v' (3.9) A Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura Kelvin ao longo da faixa de temperaruras na qual os valores de (PV)* são acessíveis .:xperimentalmente. O estado de um gás na condição limite quando P-> Omerece discussão. À medida que a pressão diminui, as moléculas que constituem um gás se tornam cada vez mais afastadas uma das outras, e o volume das próprias moléculas se toma uma fração cada vez menor do volume total ocupado pelo gás. Além disso. as forças de atração entre as moléculas ficam progressivamente menores por causa do aumento da distância entre elas (Seção 16. 1). No limite, quando P-> O, as moléculas estão separadas por uma distância infinita. O volume das moléculas torna-se desprezível em face do volume total do gás, e as forças intermoleculares se aproximam de zero. Essas condições definem um estado de gás ideal, e a Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura do gás ideal. A constante de proporcionalidade R na Eq. (3.7) é chamada de constante wli'ersaf dos gases. O seu valor numérico é determinado por meio da Eq. (3.8) a partir de dados experimentais PVT: R= (PV)~ 273,16 K Na realidade. como dados experimenrais PVT não podem ser obtidos na pro::ssão igual a zero. dados obtidos em pressões não-nulas são extrapolados para o estado de pressão zero. Determinado como indicado na Figura
  • 53. r Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 53 3.4, o valor aceito para (PV): é de 22.711,8 cm1 bar mol- 1, levando ao seguinte valor paraR: 1 R 3 = 22.711,8cm barmol- 1 • K 273 16 3 = 83,1447cm barmol -IK-L Através do uso de fatores de conversão, R pode ser expressa em várias unidades. Valores normalmente utilizados são fornecidos na Tabela A.2 do Apêndice A. Duas Formas da Equação do Tipo Viria/ Uma propriedade termodinâmica auxiliar útil é defmida pela equação: I Z= ~~I (3.10) Essa razão adimensional é chamada de fator de compressibilidade. C-om essa definição e com a = RT[Eq. (3.7)], a Eq. (3.6) se torna: Iz ~ 1 + B' p + C' P2 + D' P 3 + .. ·I (3.11) 2 Uma expressão alternativa para Zé também normalmente utilizada: '[../r.,..i~ eH tr< '!> "wo !.t""' 1...1 (3.12) -1 --J. Essas duas expressões são chamadas de expansões do tipo virial, e os parâmetros B', C', D', etc.~, C, D, etc., são chamados de coeficientes do tipo viria I. Os parâmetros 8' e B são os segundos coeficientes do tipo virial; C' e C são os terceiros coeficientes do tipo viria!; etc. Para um dado gás, os coeficientes do tipo viria! são somente funções de temperatura. Os dois conjuntos de coeficientes das Eqs. (3.11) e (3.12) estão relacionados como segue: B' = ...!!_ RT (3.13a) C'= C- B" (RT)2 (3.13b) D'= D- 3BC +283 (RT)3 (3. 13c) Para deduzir essas relações, fazemos Z = PVIRT na Eq. (3.12) e resolvemos para P. Isso permite a eliminação de P no lado direito da Eq. (3.11). A equação resultante se reduz a uma série de p01ências em !IV, que pode ser comparada termo a termo com a Eq. (3.12) para fornecer as relações apresentadas. Elas se mantêm exatas somente para as duas expansões do tipo viria! como séries infinitas, mas as formas truncadaS utilizadas na prática são aproximações aceitáveis. Muitas outras equações de estado foram propostas para gases, mas as equações do tipo virial são as únicas que têm uma firme base na mecânica estatística, que fornece significado físico para os coeficientes do tipo viria!. Assim, na expansão em !IV, o termo 8/V surge em função das interações entre pares de moléculas (veja Seção 16.2); o termo C/V' em função das interações entre três corpos; etc. Como as interações entre dois corpos são muitas vezes mais comuns do que as interações entre três corpos, e as interações entre três corpos são muitas vezes mais numerosas que as interações entre quatro corpos, etc.. as contribuições para Z dos termos com ordens sucessivamente superiores diminuem rapidamente. 3.3 O GÁS IDEAL Como os termos 8/V, CIV'. etc., da expansão viria! (Eq. (3.12)] aparecem em função das interações moleculares, os coeficientes do tipo viria! 8, C, etc. deveriam ser nulos onde tais interações não existam, e a expansão do tipo viria se reduziria a: Z =I ou PV = RT 'hltp:l/physic.,.nist.gov/conslants. ~Proposl:t por H. Kamerlingh Onncs. "Expr ession o f lhe Equalion or Suuc of G:..~ses :mc.l Li~uids hy Mc:1ns uf scric.s". Ccmrmuniwticmx fmm rh~ ?h~·.~;,-,,{ I.Aimrtrwry of th~ U11iversity ofUiden. n.• 71. 190 I. -----------------------
  • 54. 54 Capítulo Tr ês De fato, as interações moleculares existem e exercem influência sobre o comportamento observado de gases reais. À medida que a pressão é reduzida a temperatura constante, V aumenta e a contribuição dos termos BIV, C/1/2, D/Vl, ... na Eq. (3.12) diminui. Para P- O, Z aproxima-se da unidade, não porque haja qualquer variação nos coeficientes do viria!, mas sim porque V se toma infinito. Assim, no limite quando P --+ O, a equação de estado assume a mesma forma simples do caso hipotético de B = C= ... =O; isto é, Z--+-1 PV-+-RT ou Sabemos, a partir da regra das fases, que a energia interna de um gás real é uma função da pressão, assim como da temperatura. Essa dependência da pressão resulta das forças entre as moléculas. Se essas forças não existissem, nenhuma energia seria necessária para alterar a distância intermolecular médiia, e, conseqüentemente, nenhuma energia seria requerida para causar variações no volume e na pressão em um gás a temperatura constante. Concluímos que, na ausência de interações moleculares, a ener~nterna de UI!!Jlás depend~ mente da temperatura. Essas considerações sobre o comportamento de um gás hipotético, no qual não existam forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão se aproxima de zero levam à definição de um gás ideal como aquele no qual o comportamento macroscópico é caracterizado por: • A equação de estado: I P V =RT I (3.14) (gás ideal) • Uma energia interna que é uma função somente da temperatura: (3.15) (gás ideal) Relações de Propriedades para um Gás Ideal A definição de capacidade calorífica a volume constante, Eq. (2. 16),Je,·a à conclusão de que, para um gás ideal, C,. é uma função somente da temperatura: =(au) v = dU(Tl = Cv Tl ôT dT Cv (3.16) A equação que define entalpia, Eq. (2.1 O, aplicada para um gás ideal leva à conclusão de que H também é uma função somente da temperatura: H= U + PV = U(T) + RT = H Tl A capacidade calorífica a pressão constante Cp, definida pela Eq. (2.20). como temperatura: (3.17) c_.. é uma função somente da Cp =("H) = dH{T) = CptTl ôT p dT (3.18) Uma relação útil entre Cp e Cv, para um gás ideal, vem da diferenciação da Eq. (3.17): Cp dH dU = - =-+R= C1' +R dT dT (3.19) Essa equação não implica que Cp e Cv sejam c onstantes para um gás ideal, mas somente que elas variam com a temperatura de tal f orma que a sua dif erenç a é igual a R. Para qualquer mudança de estado de um gás ideal as Eqs. {3.16) e (3.18) levam a: dU = CvdT (3.20a) dH = CpdT (3.21a) f CvdT 6H =f CpdT 6U= (3.20b) (3.2lb) Como tanto a energia in tema quanto o C v de um gás ideal são tmçõe> somente da temperatura, ó.U para um g<is ideal é sempre dado pela Eq. (3.20b), independentemente do tipo de processo que causa a mudança. Isso é demonstrado na Figura 3.5, que mostra um grátlco da energia interna como função do volume molar, com a tem-
  • 55. r I Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 55 peratura como parâmetro. Como Ué independente de V, a representação de U vs. V, a temperatura constante, é uma linha horizontaL Para temperaturas diferentes, U possui valores diferentes, representados por linhas separadas para cada temperatura. Duas dessas linhas estão representadas na F igura 3.5, uma para a temperatura T1 e u, u b t / I I u, I / ' ' ' d ,• ~""' r, ~ ~ ' '' -~ r, v F igura 3.5 Variações na energia inMna para um gás ideal. outra para uma temperatura superior T2 • A linha tracejada ligando os pontos a e b representa um processo a volume constante, no qual a temperatura aumenta de T, para T2 e a energia interna varia em ÁU = U, - U,. Essa variação na energia interna é dada pela Eq. (3.20b) como ó.U CvdT. As linhas tracejadas ligando os pontosaece os pontos a e d representam outros processos que não ocorrem a volume constante, mas que também levam da temperatura inicial T 1 para a temperatura final T2 • O gráfico mostra que a variação na U para esses processos é a mesma que no processo a volume constante e que, conseqüentemente, é dada pela mesma equação, ou seja, ó.U Cv dT. Contudo, Á U não é igual a Q nesses processos, porque Qnão depende somente de T1 e T2 , mas também da trajetória do processo. Uma discussão inteiramente análoga se aplica à entalpia H de um gás idear.tVeja Seção 2.1 L) O gás ideal é um modelo de fluido descrito por relações de propriedades simples, que são freqüentemente boas aproximações quando aplicadas em gases reais. Em cálculos de processos, gases a pressões de até poucos bars podem, freqüentemente, ser considerados ideais, e então equações simples são utilizadas. =I =I Equações para Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais Cálculos de processos fornecem quantidades de calor e trabàlho. O trabalho de um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. ( 1.2), aqui escrita para uma unidade de massa ou um mole: dW = - PdV Para um gás ideal em qualquer processo em sistema fechado, a primeira lei, como apresentada pela Eq. (2.6), escrita para uma unidade de massa ou um mole, pode ser combinada com a Eq. (3.20a) para fornecer: dQ +dW = CvdT Substituindo dW e explicitando dQ, obtém-se uma equação válida para um gás ideal em qualquer processo mecanicamente reversível, em sistema fechado: ciQ = CvdT + PdV Essa equação contém as variáveis P, V e T, das quais somente duas são independentes. Equações de trabalho para dQ e dW dependem de qual par dessas variáveis é tomado como independente; isto é, de qual variável é eliminada pelo uso da Eq. (3.14). Com P = RTIV, IdQ=CvdT+RTd: (3.22) IdW = -RTV dV (3.23) Com V = RTIP e com C v dado pela Eq. (3.19), as equações para dQ e dW se tomam: dP dQ=CpdT-RT-p Como T (3.24) = PVIR, o trabalho é simplesmente dW = - dP dW=-RdT+RT-p (3.25) P dV, e com C v dado novamente pela Eq. (3.19), C1' Cr dQ=RVdP+RPdV (3.26)
  • 56. 56 Capítulo Três Essas equações podem ser usadas para gases ideais em vários tipos de processos, como descrito a seguir. As hipóteses implícitas no seu desenvolvimento são que o sistema é fechado e que o processo é mecanicamente reversível. Processo Isotérmico Pelas Eqs. (3.20b) e (3.21 b), l:I.U = Mi = O v2 P2 V, Pt Q = RT In- = - RT In- Pelas Eqs. (3.22) e (3.24), v2 P2 W = -RT In-= RTlnV, Pt Note que Q = - W, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.3). Conseqüentemente, Pelas Eqs. (3.23) e (3.25), I V2 Po Q = - W = RTin- = -RTln-= Vt P1 (Tconst.) I (3.27) Processo lsobárico Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2b), ÓU =f e l:I.H= e W CvdT f CpdT e pelas Eqs. (3.24) e (3.25), Q =f CpdT Note que Q = -R (T2- T d = ::::.H, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.13). Conseqüentemente, (3.28) (Pconst.) Processo lsocórico (V Constante) No,·amente, as Eqs. (3.20b) e (3.21 b) implicam: óU= f l:I.H = f e CvdT CpdT Pela [q. (3 .22) ~ pela equação básica para o trabalho, Q= f W =-f PdV =O e CvdT Note que Q = J.U, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.10). Conseqüentemente, I Q= l:I.U =f C v dT (V const.) I (3.29) Processo Adiabático; Capacidades Caloríficas Constantes Um processo adiabático é aquele no qual nã.o há transferência de calor entre o sistema t: sua vizinhança; isto é, c!Q = ll. Conseqüentemente, as Eqs. (3.22), (3.24) e (3.26) podem ser igualadas a zero. Então, a integração, com C,. e C" constantes, fornece relações simples entre as variáveis T, P e V. válidas na compressão ou expansão adiab:ítica, mecanicamente reversível, de gases ideais. Por exemplo. a Eq. (3.22) se torna: dT T=- R dV Cv V
  • 57. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 57 A integração, com Cv constante, fornece: T2 = (Vt)R/Cv Vz Tt Analogamente, as Eqs. (3.24) e (3.26) levam a: T2 = (p2)R/Cp Tt e Pt Essas equações também podem ser expressas na forma: rvr-t = consL (3.30a) T p (l - y)Jy = const. PVY = const. (3.30b) (3.30c) ~ Nas quais, por d efinição,' (3.31) L:EJ As Eqs. (3.30) têm aplicação restrita aos gases ideais com capacidades caloríficas constantes em expansões ou compressões adiabáticas e mecanicamente reversíveis. Para gases ideais, o trabalho em qualquer processo adiabático, em sistema fechado, é dado por: dW = dU= CvdT Para Cv constante, W = 6.U = Cv 6.T (3.32) Formas alternativas da Eq. (3.32) são obtidas se Cv for eliminada em favor da razão entre capacidades caloóficas y: Cp Cv Cv +R Cv R Cv y =-=---=1+- ou R Cv= - Y -I R ó.T W=Cvó.T= - y -1 Donde Como RT1 = P 1 V1 e RT1 = P1 V1• essa expressão pode ser escrita na forma: W = RTz- RTt (3.33) y -1 As Eqs. (3.32) e (3.33) são gerais para processos adiabáticos de compressão e de expansão, em sistemas fe. chados, reversíveis ou não. pois P. V e T são funções de estado, independentes da trajetória. Entretanto, T 1 e V1 são normalmente desconhecidos. A eliminação de V1 da Eq. (3.33), utilizando a Eq. (3.30c) válida somente para processos mecanicamente reversíveis, leva à expressão: Pt Vt W--- y -1 [(p2)(r-ll/r J - ~ -1 RTt =-- y-1 [(p2)(y-l)/r J - ~ - 1 (3.34) O mesmo resultado é obtido quando a relação entre P e V dada pela Eq. (3.30c) é usada para a integração W = -lP dV. A Eq. (3.34) é válida somente para gases ideais com capacidades caloóficas constantes, em processos adiabáticos, mecanicamente reversíveis, em sistemas fechados. Quando usadas pam gases reais. as Eqs. (3.30) a (3.34) freqüentemente fornecem aproximações satisfatórias. desde que o afastamento da idealidade seja relativamente pequeno. Para gases monoatômicos, -y = I ,67; valo· res aproximados de -y são 1.4 para gases diatômicos e 1,3 para gases po1iatômicos simples, como C01 , S01, NHJeCH,. 'Se Cvc Cr forem constantes. yé nccc.'l..;ariamence con:omnte. Par:1 um gá!; ideal. a consideraçno de yconstnnte é equívalente à cun~iUc!­ r.u;ri~> U~ quem; cup<~cidouJe." c~loriticõl:- s5n const:mte.s. Esr~ ê a únic:t possibilidade t.le u r.az.üo C,JC~. !5I 'Y c de a diferença C,. - C,.= R serem am/mscunstantt.:s. Com cx1.:.:ç:lu Uns g;&scs monu:.utlmicus. c,.~ C,. n:l rcHiitlaóc :tumt.:nt:tm comu tcmpcrmum, m;1s a r:t<'iio yé menos .sensível Cl1t rclm;5n tt tcn1pcr.ttur.t do C.Jlll! as capm.:ic.ladc:o~ <:illurílicas isolm.l:tmcnlc.
  • 58. 58 Capítulo Três Processo Politrópico Como politrópico significa "tomar vários caminhos", processos politrópicos sugerem um modelo com alguma versatilidade. Com ô constante, ele é definido como um processo representado pela equação empírica: IP V 8 = constante I (3.35a) Pata um gás ideal, equações análogas às Eqs. (3.30a) e (3.30b) são facilmente obtidas: Tv 8 - 1 =constante (3.35b) T p(!-ó)fó =constante (3.35c) Quando a relação entre Pe V é dada pela Eq. (3.35a), a avaliação de [P dVfomece a Eq. (3.34), com -;substituído por ô: W = RTl 8-1 [(p2)(ó-l)/ó pl -1] (3.36) Além disso, pata capacidades caloríficas constantes, a primeira lei explicitando Q fornece: Q= (8 - y)RTt (8- l)(y - 1) [(p2)(õ-l)/ó -1 ] - (3.37) Pt Os processos descritos nesta seção correspondem às quatro trajetórias• mostradas na Figura 3.6 para valores específicos de ô: • Processo isobárico: Pela Eq. (3.35a), õ =O. • Processo isotérmico: Pela Eq. (3.35b), õ = I . • Processo adiabático: ô = y. • Processo isocórico: Pela Eq. (3.35a), dV/dP = VI Pô; pata V constante, 8 = :!:: x. p ô = 00 v Figura 3.6 Trajetórias de processos politrópicos caracterizados por valor~s es~cíficos de 8. Processo Irreversível Todas as equações desenvolvidas nesta seção foram dedtddas para processos mecanicamente reversíveis, em sistemas fechados, envolvendo gases ideais. Contudo, aquelas equações que fornecem variações nos valores das propriedades - dU, dH, ó.U e !:J.H - são válidas para gases ideais, qualquer que seja o processo. Elas podem ser utilizadas igualmente em processos reversíveis e irreversíveis, em sistemas fechados e abertos, pois as variações nas propriedades somente dependem dos estados inicial e final do sistema. Por outro lado, uma equação para Q ou W, a menos que seja igual à variação da propriedade, é sujeita às restrições de sua dedução. ~veja o Pmhlcma .1. 13. -
  • 59. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 59 O trabalho em um processo irreversível é calculado arravés de um procedimento em duas etapas. Em primeiro lugar, Wé determinado para um processo mecanicamente reversível, que realiza a mesma mudança de estado que o processo irreversível real. Em segundo lugar, esse resultado é multiplicado ou dividido por uma eficiência para fornecer o trabalho re4!. Se o processo produz trabalho, o valor absoluto para o processo reversível é bem maior e deve ser multiplicado por uma eficiência. Se o processo requer trabalho, o valor para o processo rever~ível é bem menor e deve ser dividido por uma eficiência. Aplicações dos conceitos e equações desenvolvidos nesta Seção são ilustradas nos exemplos que seguem. Em particular, o trabalho de processos irreversíveis é tratado no Exemplo 3.4. Exemplo 3.2 Ar é'comprimido de um estado inicial de 1 bar e 2s•c até um estado final de 5 bar e de três diferentes processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado: 2s•c, através (a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. (b) Compressão isotérmica. (c) Compressão adiabática seguida de resfriamento a volume constante. Considere que o ar seja um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, Cv = (5/2)R e Cp = CJI 2)R. Calcule o trabalho necessário, o calor transferido e as variações na energia interna e na entalpia do ar para cada processo. 10 8 ~ 5 "' .o ~ 2 o 5 10 15 20 25 V x 10lfm3 Figura J.7 Diagruma plltll o Exemplo 3.2. Solução 3.2 Escolha o sis1~ma como fom1ado por I moi de :u-. Para R C v= 20,785 = 8.314 J mot-• K-•. C p = 29,0991 mol- 1 K- 1 Os estados inicial c final do ar são identicos àqu~l~s d o Exomplo 2.9. no qual: v, = 0.02-179 Como T 6 a mesma no início e no fin3l do processo, em lodos ~s casos. óU=6H=0 (u) O processo aqui é cxmamcnte o úu ~xemplu 2.9(h). para o qual: Q = - 9.91 51 c
  • 60. 60 Cap(tu/o Três (b) A Eq. (3.27), para a compressão isotérmica de um gás ideal, pode ser usada: pl 1 Q = - W = RTln- = (8,314)(298,15) ln- = -3.990 J p2 5 . (c) A etapa inicial de compressão adiabática leva o ar ao seu volume final de 0,004958 m'. Pela Eq. (3.30a), a tempe- ratura nesse ponto é: T' = Tt V~ (v)r-t = (298,15) (o 4958 0,~0 02479 ) 04 • = 567,57 K Para essa etapa, Q = O, e, pela Eq. (3.32), o trabalho de compressão é: W =C v t:.T = (20,785)(567,57- 298,15) = 5.600 J Para a etapa a volume constante, nenhum trabalho é realizado; a transferência de calor é: Q = t:.U = Cv(T2- T') = -5.600 J Assim, para o processo (c), w= 5.6001 e Q = -5.6001 Embora as variações das propriedades t:.U e t:.H sejam zero para cada processo, Q e W dependem da trajetória, mas aqui Q = - W. A Figura 3.7 mostra cada processo em um diagrama PV. Como o trabalho para cada um desses processos mecanicamente reversíveis é dado por W = - / P dV, o trabalho para cada processo é proporcional à área total abaixo das trajetórias no diagrama PV, de 1 para 2. Os tamanhos relativos dessas áreas correspondem aos valores numéricos de W. Exemplo 3.3 Um gás ideal passa pela seguinte seqüência de processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado: (a} De um estado inicial a ?o•c e 1 bar, ele é comprimido adiabaticamente até 1so•c. (b} Ele é então resfriado de 1so•c a ?o•c, a pressão constante. (c) Finalmente, ele é expandido isotermicamente até o seu estado original. Calcule W, Q, t:.U e t:.H para cada um dos três processos e para o ciclo completo. Considere C v= (3/2)R e CP= (5/2)R. p Figur<~ 3.8 Oi;~gmma para o Exemplo 3.3. Solução 3.3 Para R= 8,314 J moi-' K- 1 , Cv = 12,471 O c..: ido é mostrado em um diagrama PV na Figura ) .X. Tome t:omo hasc I mnl de gás. - - - - - - - - - ----
  • 61. r Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 61 (a) Para um gás ideal sofrendo uma compressão adiabática, Q = O; donde t:.U = W =Cv t:.T = (12,471)(150 - 70) = 998 J t:.H = Cp t:.T = (20,785)(150 -70) = 1.663 J A pressão P2 é determinada pela Eq. (330b): 5 h)y /(y- l) ( 150 + 273,15) 2• P2 = P1 ( =(I) = 1,689 bar T1 70+273,15 (b) Para esse processo a pressão constante, Q = t:.H = Cp t:.T = (20,785)(70 - 150) = -1.663 J t:.U =C v t:.T = (12,471)(70- 150) = -998 J w = t:. u - Q = -998 - ( - 1.663) = 665 J (c) Para gases ideais passando por um processo isotérmico, tJ.U e tJ.H são zero; a Eq. (3.27) fornece: P3 P" 1,689 =R Tio--=. = (8,314)(343,15) I n - - = 1.495 J pl pl 1 Q = - W = RT ln Para o processo completo, Q= o- 1.663 + 1.495 = - 168 J w= 998 + 665- 1.495 = 168 J t:.U = 998- 998 +0 =O t:.H = 1.663 - 1.663 + 0 = O As variações das propriedades tJ.U e~ são nulas para o ciclo completo, porque os estados inicial e final são idênticos. Note também que Q = - W para o ciclo. Isso vem da primeira lei com tJ.U = O. Exemplo 3.4 Se os processos do Exemplo 3.3 ocorrerem irreversivelmente, mas de tal forma que causem exatamente as mesmas mudanças de estado -as mesmas variações em P, T, U e H- então resultarão valores diferentes para O e W. Calcule O e W se cada etapa for realizada com uma eficiência de 80%. Solução 3.4 Se as mesmas mudanças de estado realizadas no Exemplo 3.3 forem efetuadas por processos irreversíveis. as variações nas propriedades para cada etapa são idêncicas àquelas do Exemplo 3.3. Entretanto. os valores de Q e W são diferentes. a (a) Para compressão adiabática. mecanicamente reversível. IV = 998 J. Se o processo for 80% eficiente quando comparado ao reversível, W = 998/0.80 = 1.2~8 J . Essa etapa n:io pode mais ser adiabática. Pela primeira lei. Q = ó. u - w = 998 - 1.248 = -250 J O trabalho no processo de resfriamento mecanicamente re'ersível é de 66.'i J. Para o processo irreversível. W = 665/0.80 = 831 J, e (b) Q = t.U- w = -998-831 = -1.8291 (c) Como trabalho é realizado p~lo sistema nesta etapa, o valor absoluto do trabalho irreversível é menor do que o trabalho reversível de -1.495 J: Ir = (0,80)( -1.495) = -1.196 1 Q = t:.U- W = 0+ 1.196 = 1.1961 Para o ciclo completo. ó.U e ó.H são nulos, com Q = - 250 - L829 + 1.196 = - 8831 W = 1.248 + 831 - 1.1% = XX:~ 1
  • 62. 62 Capítulo Três Um resumo desses resultados e daqueles do Exemplo 3.3 é dado na tabela a seguir; os valores estão em joules. Mecanicamente reversível, Exemplo 3.3 !::o.U (a) (b) (c) Soma 998 - 998 o o !::o. H 1.663 -1.663 o o Q o Irreversível, Exemplo 3.4 w -1.663 1.495 998 665 -1.495 -!68 !::o.U 168 998 -998 o o Q !::o. H 1.663 -1.663 o o w -250 -1.829 1.196 1.248 831 -1.196 -883 883 Esse ciclo é do tipo que necessita de trabalho e produz uma quantidade igual de calor. A característica marcante da comparação mostrada na tabela é que o trabalho total requerido quando o ciclo é constituído por três etapas irreversíveis é mais do que cinco vezes o trabalho total requerido quando as etapas são mecanicamente reversíveis, mesmo com o rato de cada etapa irreversível possuir uma eficiência de 80%. Exemplo 3.5 Uma quantidade de gás nitrogênio é mantida no int erior de um cilindro vertical por um êmbolo, que desloca-se sem atrito. A parte superior do êmbolo está em contato com a atmosfera. O peso do êmbolo faz com que a pressão do nitrogênio seja de 0,35 bar superior à da atmosfera vizinha, que encontra-se a 1 bar e 27°C. Assim, o nitrogênio encontra-se inicialmente a uma pressão de 1,35 bar e está em equilíbrio mecânico e térmico com a sua vizinhança. O êmbolo é forçadoí)ãra dentro do cilindro comprimindo o nitrogênio até uma pressão de 2, 7 bar. Permite-se que o nitrogênio, nessa pressão, entre em equilíbrio térmico com a atmosfera vizinha a 27°C. Nessa altura, o êmbolo é fixado por presilhas. As presilhas são retiradas, deixando o êmbolo livre, e o dispositivo rapidamente retorna ao equilíbrio mecânico e térmico com sua vizinhança. Discuta o uso da termodinâmica nesse processo. Considere que o nitrogênio nessas condições seja um gás ideal. Solução 3.5 Quando as presilhas que seguram o êmbolo são retiradas, o êmbolo desloca-se rapidamente para cima e, devido à sua inércia. para além de sua posição de equilíbrio. Essa expansão inicial se aproxima de um processo reversível e adiabático, porque resulta pouca turbulência de uma única movimentação súbita do êmbolo e porque a transferência de calor é relativamente lenta. Entretanto. a posterior oscilação do êmbolo introduz irreversibilidades resultantes da mistura e da turbt.llência no gás e na atmo;t'era. Esse processo prossegue por um tempo considerável, durante o qual ocorre transferência de calor em uma qumuidade suticienre para retomar o 11itrogênio à sua temperatura inicial de 27°C a uma pressão de 1,35 bar. Não é possível especificar a trajetória de um pro~esso irreversÍ·el. e isso torna impossível o cálculo de Q e IV. Diferentemente do calor e do trabalho, as ,·:uiações nas propriedades do sistema podem ser calculadas, porque elas dependem somente dos estados inicial e tina!, que são conhecidos. No processo de expansão. ~U e óH são nulos, pois as temperaturas inicial e final são igu~is a 27°C. A primeira lei se aplica aos processos irre'crsíveis assim como aos reversíveis, e ela se toma: !!.V= Q+ ~~-=O donde Q= - W Embora Q e W não possam ser calculados. seus valores absolutos são os mesmos. O processo resulta na elevação do êmbolo e da atmosfera, e, em compensação. num~ diminuição na energia interna da atmosfer:~ vizinha. Exemplo 3.6 Ar escoa, a uma vazão constante, através de um tubo horizontal, para uma válvula parcialmente fechada. O tubo que deixa a válvula é suficientemente maior do que o tubo antes de sua entrada, de tal forma que a variação da energia cinética do ar ao escoar através da válvula é desprezível. A válvula e os tubos são isolados. As condições do ar a montante da válvula são de 2o•c e 6 bar, e a
  • 63. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 63 pressão a jusante é de 3 bar. Sendo o ar considerado um gás ideal, qual é a sua temperatura a uma certa distância a jusante da válvula? Solução 3.6 O escoamento através de uma vá! vula parcialmente fechada é conhecido como um processo de estrangulamento. O sistema é isolado, fazendo Q desprezível; além disso, as variações da energia potencial e da energia cinética são desprezíveis. Como nenhum trabalho de eixo é realizado, W, = O. Dessa forma, a Eq. (2.32) se reduz a: ::;}{=O. Então, para um gás ideal, 2 ó.H= {T CpdT=O donde lr, O resultado de tJf = Oé geral para um processo de estrangulamento, pois as considerações de transferência de calor e variações de energias cinética e potencial desprezíveis são usualmente válidas. Se o fluido for um gás ideal, não ocorre variação de temperatura. O processo de estrangulamento é inerentemente irreversível, mas isso pouco importa para os cálculos, pois a Eq. (3.2lb) é válida. para um gás ideal, qualquer'que seja o processo. Exemplo 3.7 Se, no Exemplo 3.6, a vazão do ar for de 1 moi s- • e os diâmetros internos dos tubos a montante e a jusante da válvula forem de 5 em, qual será a variação da energia cinética do ar e qual será a sua variação de temperatura? Para o ar, CP =(7/2)R eM= 29 g moi-'. Solução 3.7 IÍ Pela Eq. (2.24b ), donde riV U=-= Ap A A=~ D 2 = (~) (5 X w- 2 ) 2 = 1,964 X 10-3 m 2 O volume molar a montante é dado pela equação do gás ideal: Vt = RTt = (83,14)(293,15) Pt Então, X 10-6 = 4 062 6 111 = X 10-3 m3 mo1-l ' (1)(4,062 X 10-3 ) O -I = 2. 69 ms 1,964 X J0- 3 Se a temperatura ajusante tem pouca diferença em relação à temperatura a montante, então, com uma boa aproximação: e u2 = 2u1 = 4,138 m s- 1 Conseqüentemente, a taxa de variação da energia cinética é: ri1 t.t!u 2 ) = IÍM t. (1u2 ) (l X 29 X 10-3) (4,1382- 2,0692) = 0,186 J s-1 2 Na ausência de transferência de calor e trabalho, o balanço de energia, Eq. (2.31 ), toma-se: ó.( H + iu2 )1Íl 1hCp ó.T+Iht. (,l,u2 ) = J1 Donde e < + 1h t.(tu2 ) =O nCpó.T+ni. ó.(~u 2 )=0 - = 1h ó.H (1)(7/2)(8,314)ó.T = -1h ó.(~u2 ) = -0,186 t;,. T_ = -0,0064 K Claramente, a con>ideração da variação desprezível de temperatura através da válvula~ ju>tilka~a. Me>mo par:& uma pressão a montante de IO bar e uma pressão a jusante de I bar. c para a mc>ma vazão. a variaçii' de temperatura
  • 64. 64 Capítulo Três é de somente -0,076 K. Concluímos que, exceto para condições muito fora do comum, ó.H = O representa um balanço de energia satisfatório para um processo de estrangulamento. 3.4. APLICAÇÕES DAS EQUAÇÕES DO TIPO VIRIAL As d uas formas da expansão viria! dadas pelas Eqs. (3.11) e (3. 12) são séries infinitas. Para propósitos de engenharia, a sua utilização é útil somente quando a convergência é muito rápida, isto é, quando não mais do que dois o u três termos são necessários para forne cer aproximações razoavelmente próximas aos valores das séries. Isso ocorre para gases e vapores em pressões bailas ou moderadas. .... 0,75 :;;:"' c.. - li N 0,50 0 ' 25 o=----1-'00-0--2-0.L0_0-- 30...1.0 --+-0 P(psia) Figura 3.9 Grático para o fator de compressibilidade do metano. A Figura 3.9 mostra um gráfico do fator de cornpressibilidade para o metano. Os valores do fator de compressibilidade Z (calculados a partir dos dados PVT do metano pela equação de definição Z = PVIRT) estão representados no gráfico corno funções da pressão para vários valores diferentes de temperaturas constantes. As isotermas resultantes mostram graficamente o que a expansão do tipo viria! em P pretende representar analiticamente. Todas as isotermas se originam no valor Z = I, para P = O. e as isotermas são quase linhas retas nas pressões baixas. Dessa forma, a tangente a uma isoterma em P = Oé uma boa aproximação para essa isoterma. de P-> O até alguma pressão finita. Para uma dada temperatura, a diferenciação da Eq. (3.11) fornece: (-az) =. + 2C (az) iJP da qual, B 1 T .<Jp I I ~ P +3D p- + ··· = 8, · T:P=O Assim, a equação da linha tangente é Z = l + 8' P, um resultado também obtido pelo truncamento da Eq. (3. 11) no segundo termo. Uma forma mais comum dessa equação resulta da substituição de 8' como rcpresent:tdo pela Eq. (3. 13a): IZ=~=l+~ l (3.3~) Esta equação expressa urna proporcionalidade direta entre Z e P, e é freqüentemente utilizada para vapores em temperaturas subcríticas até as suas pressões de saturação. Em temperatllras mais elevadas, ela fornece uma aproxima~;ão razoável para gase.~ até pn:ssti.:s de vários bars, com a faiX<t de pn:ssiio aumentando, à mt:did;t que a temperatura aumenta.
  • 65. r ! Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 65 Da mesma forma, a Eq. (3.12) pode ser truncada em dois termos para utilização em baixas pressões: PV B Z= RT = 1 +V (3.39) Contudo, aEq. (3.38) tem o uso mais conveniente e é normalmente, no mínimo, tão acurada quanto a Eq. (3.39). Dessa forma, quando a equação do tipo viria! é truncada em dois termos, a Eq. (3.38) é preferida. Os valores do segundo coeficiente do tipo viria! 8 dependem da substância e são uma função de temperatura. V a!ores experimentais estão disponíveis para alguns gases.5 Além disso, a estimação do segundo coeficiente do tipo viria! é possível, quando não há disponibilidade de dados, conforme discutido na Seção 3.6. Para pressões acima da faixa de aplicabilidade da Eq. (3.38), mas inferiores à pressão crítica, a equação do tipo viria! truncada no terceiro termo freqüentemente fornece excelentes resultados. Neste caso, a Eq. (3.12), a expansão em 1/V, é muito superior à Eq. (3.11). Assim, quando a equação do tipo viria! é truncada no terceiro termo, a forma apropriada é: PV Z= - RT 8 C V V2 (3.40) =1+ - + - Esta equação pode ser explicitada para a pressão, mas é cúbica no volume. Soluções para V são facilmente encontradas através de um procedimento iterativo, como ilustrado no Exemplo 3.8. 100 4.000 ~---------=1 2.000 o r---+----~-~~~--~ 0 ' õ E Ê ~ '"' ' -2.000 ] - 4.000 ~ -100 ü ~ - 200 - 300 o 100 200 T/K 300 400 Figura 3.10 Coeficientes do tipo virialB e C para o nitrogênio. Os valores de C, assim corno os de 8, dependem do gás e da temperatura. Contudo, conhece-se muito menos sobre o terceiro coeficiente do tipo viria! do que sobre o segundo coeficiente do tipo viria, embora dados para alguns gases sejam encontrados na literatura. Como os coeficientes do tipo viria! acima do terceiro são raramente conhecidos e como a expansão do tipo viria com mais de três termos se toma infundada. o seu uso não é comum. A Figura 3.10 ilustra o efeito da temperatura sobre os coeficientes do tipo viria! 8 e C para o nitrogênio; embora os valores numéricos sejam diferentes para outros gases, as tendências são similares. A curva na Figura 3.1 O sugere que 8 aumenta monotonicamente com T; contudo, em temperaturas muito acima das mostradas, 8 atinge um máximo e então diminui lentamente. A dependência de C em relação à temperatura é mais difícil de ser estabelecida experimentalmente, mas as suas principais características são claras: C é negativo em baixas temperaturas, passa por um máximo em uma temperatura próxima à crítica, e depois diminui suavemente com o aumento de T. Uma classe de equações inspirada pela Eq.(3.12), conhecida como equações do tipo viria! estendidas. é ilustrada pela equação BenedicúWebb/Rubin:6 .'IJ. H. Dymond e E. 8. Smith. Tile Viria/ Cm:jfici~llts of Pure Gasc•.<r um/ Mixnrr~:s. Cl~rcndon Prcss. OxfunJ. P.>tm. 'M. Bencdict. G.B. Webb. L.C. Rubin. J. Cilem. Plly.-.• vul. H. pp. 334-345, 1940; vol. 10, pp. 747-75~. 1942.
  • 66. 66 Capítulo Três BoRT- Ao - Co/T 2 P _ RT - v+ y2 aa v6 + + + bRT- a y3 c ( y ) -y y3T2 1 + v2 exp v2 onde A0, 8 0 ; C0 , a, b, c, a e y são todos constantes para um dado fluido. Essa equação e suas modificações, apesar de sua complexidade, são usadas nas indústrias do petróleo e gás natural para hidrocarbonetos leves e outros poucos gases normalmente encontrados. Exemplo 3.8 Valores divulgados para os coeficientes do tipo viria! do vapor de isopropanol a 200°C são: B = -388 cm3 mol- 1 C= -26.000 cm6 moi-2 Calcule VeZ para o vapor de isopropanol, a 200°C e 1O bar, através: (a) Da equação do gás ideal; (b) Da Eq. (3.38); (c) Da Eq. (3.40). Solução 3.8 A temperatura absoluta é T = 473,15 K, e o valor apropriado da constante dos gases é R= 83,14 cm3 bar moi-• K-•. (a) Para um gás ideal, Z = I, e V= RT = (83,14)(473,15) = 3 .934 cm3 mol_ 1 p 10 - (b) Explicitando V na Eq. (3.38), tem-se: RT V= p +B= 3 -1 3.934 - 388 = 3.)46 em moi PV V 3.546 Z = - = - - = --=09014 RT RT/P 3.934 ' Donde. (c) Para facilitar a iteração, escreva a Eq. (3.40) na forma: vi+l = RT P (1 + .!!_ + vr c,) vi onde o subscrito i indica o número da iteração. Para a primeira iteração, i = O. e V1 = RT P (1 + ~ + ~) Vo V1 onde V0 = 3.934. é o volume do gás ideal. Numericamente, 388 26.000 ] VI= 3.934 [ I - 3.934 - (3.934)2 = 3.539 A segunda iteração depende deste resultado: v2 = B C) 388 -RT ( 1 +- +-:; = 3.934 [ 1 + - P Vt v1- 3.539 26.000 - - - - ?] (3.539)- = 3.495 O procedimento iterativo continua até que a diferença V,+, - V, seja insigniticante, e leva, após cinco iterações, ao valor tinal,7 V= 3.488 em~ mo!- 1 a partir do qual Z = 0,8866. Comparados com esse resultado, o valor para o gás ideal é 13% maior e a Eq. (3.38) fornece um valor 1,7% maior. 'EsqUl'lnas de it~,;raçl~o.·s. im.:nrpur:u.los em p:u.:mes de . jhran'.li, rc~1lizam essa ita:u;ão rulinciramcntc c sem rcg.i:-;tros parciais. m
  • 67. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 3.5 61 EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Se uma equação de estado necessitar representar o comportamento PVT de líquidos e vapores, ela terá que abranger uma larga faixa de temperarura e pressão. Também não deve ser complexa de modo a levar a qificuldades numéricas ou analíticas quando da sua utilização. Equações polinomiais, que são cúbicas no volume molar, apresentam um compromisso entre generalidade e simplicidade, que é adequado a muitas aplicações. As equações cúbicas são, na realidade, as equações mais simples capazes de representar o comportamento tanto de líquidos quanto de vapores. A Equação de Estado de van der Waals A primeira equação de estado cúbica útil foi proposta por J.D. van der Waals,8 em 1873: (3.41) Nesta equação, a e b são constantes positivas; quando elas são nulas, a equação do gás ideal é obtida. Com valores fornecidos de a e b para um determinado fluido, pode-se calcular P como uma função de V para vários valores de T. A Figura 3.11 é um diagrama ?V esquemático, mostrando três dessas isotermas. A linha mais forte, em forma de "domo", representa a curva dos estados de líquido saturado e de vapor sarurado. Para a isoterrna T, > T,, a pressão é uma função que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A isoterma crítica (identificada por T,) possui a inflexão horizontal em C característica do ponto crítico. Para a isoterma T2 < T.. na região do líquido sub-resfriado, a pressão decresce rapidamente com o aumento do volume; após cruzar a linha do líctffi'do saturado, ela vai até um mínimo, sobe até um máximo e então desce, cruzando a linha de vapor saturado e continuando para baixo na região do vapor superaqueCido. As isotermas experimentais não exibem essa transição suave da região do líquido saturado para a região do vapor saturado; ao contrário, na região bifásica, elas possuem um segmento horizontal onde líquido saturado e vapor saturado coexistem em proporções variadas, na pressão de saturação ou de vapor. Esse comportamento, mostrado pela linha tracejada na Figura 3.11, não é analítico; dessa forma, aceitamos como inevitável o comportamento ir!il ai das equações de estado na região bifásica. p F'..' ll"'{liq) l ...'{vap) v ~Johunnc~ Dic.Jctik '''"' clcr W:.t:ti~ ( IN:7-1923). físico hol~mdês que Figura 3.11 lsotenna.< fornecida.< por uma equaç:io de es· tado cúbic<J. gomhou o Prêmiu Nohcl de Fisic:1 ..:m I~ 10.
  • 68. 68 Cap(tulo Três Na verdade, o comportamento PV, previsto nessa região por equações de estado cúbicas apropriadas, não é totalmente fictício. Se a pressão em um líquido saturado isento de pontos de nucleação de vapor for diminuída em um experimento cuidadosamente controlado, não ocorre vaporização, e o líquido permanece sozinho até pressões bem abaixo de sua pressão de vapor. Analogamente, o aumento da pressão em um vapor saturado ao longo de um experimento adequado não causa condensação, e o vapor permanece sozinho até pressões bem acima da pressão de vapor. Esses estados de não-equilíbrio ou estados metaestáveis de líquido superaquecido e vapor sub-resfriado são aproximados por aquelas partes das isotermas PV que caem na região bifásica adjacente aos estados de líquido saturado e vapor saturado. Equações de estado cúbicas possuem três raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b. Para uma isoterma a T > T" a Figura 3.11 mostra que a solução para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente urna raiz real positiva. Para a isoterrna crítica (T = Te), isso também é verdadeiro, exceto na pressão crítica, na qual há três raízes, todas iguais ao V,. Para isoterrnas a T < T" a equação pode exibir uma ou três raízes reais, dependendo da pressão. Embora essas raízes sejam reais e positivas, elas não são estados físicos estáveis para a porção de uma isoterma localizada entre o líquido saturado e o vapor saturado (sob o "domo"). Somente na pressão de vapor ou pressão de saturação?"', as raízes, V'""(líq) e V'"(vap), são estáveis, localizadas nos extremos da porção horizontal da isoterrna real. Para outras pressões (como indicado pelas linhas horizontais mostradas na Figura 3.11 acima e abaixo de?""), a menor raiz é um volume de líquido ou de um volume "tipo líquido", e a maior raiz é um volume de vapor ou de um volume_ "tipo vapor''. A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, não tem significado. Uma Equação de Estado Cúbica Genérica A partir da apresentação da equação de van der Waals, algumas centenas de equações de estado cúbicas foram propostas.• Todas são casos particulares da equação: RT 8(V-1J) p = - - - --,...---;:-- - -V - b (V -b)(V2+"V+À) Nesta equação, b, K, À e 71 são parâmetros que, em geral, dependem da temperatura e (para mistura) da composição. Embora esta equação pareça possuir alta flexibilidade, ela tem limitações inerentes em função de sua forma cúbica. 10 Ela se reduz à equação de van der Waals, quando 71 = b, =a, e K =À =O. Urna classe importante de equações cúbicas é obtida da equação anterior com as especificações: e. e 1J=b B=a(T) 2 À=Eab K=(E+a )b Ela é então transformada em uma expressão bastante geral para servir como urna equação de estado cúbica genérica, que se reduz a todas as outras de interesse para esse assunto, com a especificação de parâmetros apropriados: P = _!!!_ V-b a(T) (3.42) (V+Eb)(V+ab) Para uma dada equação, E e a são números. os mesmos para todas as substâncias, enquanto os parâmetros al n e b são dependentes da substância. A dependência da temperatura de a(T) é específica para cada equação de estado. Para a equação de van der Waals, a(T) = a é uma constante dependente da substância, e E a = O. = Determinação de Parâmetros das Equações de Estado As constantes de uma equação de estado para uma substância particular podem ser avaliadas por um ajuste aos dados PVT disponíveis. Entretanto, para equações de estado cúbicas, estimativas adequadas são normalmente efetuadas a partir das constantes críticas 7;. e Pc. Como a isoterrna crítica exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico, podemos impor as condições matemáticas: -o (-aP) r·,.av (3.43) a2p) (avz - =o l3.44) r :cr 'P:ua uma revisão. veja J.O. Valderrama. /nd. Eng. Chem. Re.<.. vol. 42. pp. 1603- 1618, 2(XJ3. '"M.M. Abbou. AIChE J•. vol. 19. pp. 596-601. 1973: Ad1·. inChem. S.rie.1· 182. K.C. Chao c R. L. Rohinson. Jr.• cds.. pp. 47-71l. ,m. Chcm. Soe .• Washington. D.C.. 1979.
  • 69. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 69 onde o subscrito "cr" indica o ponto crítico. A diferenciação da Eq. (3.42) fornece expressões para ambas as derivadas, que podem ser igualadas a zero para P = P., T = T" e V= V,. A própria equação de estado pode ser escrita para as condições críticas. Essas três equações contêm cinco constantes: P;, V,, T., a(T,) e b. Dentre as várias formas de tratar essas equações, a mais apropriada é a eliminação de V" gerando expressões relacionando a(T<) e b a P, e r,. A razão é que P, e r, são normalmente conhecidas d. forma mais precisa do que V,. · e Um procedimento equivalente, porém mais direto, é ilustrado para a equação de van der Waals. Como V= V, para cada uma das três raízes no ponto crítico, (V- Vc) 3 =0 V3 -3V,V2 +3V/V- V1 =0 ou (A) A Eq. (3.41), escrita para (T = T, e P = P,) e expandida na forma polinomial, toma-se: y3 - (b + RT,) y2 + ~V - ab =O P, P, (B) P, na qual os. parâmetros a e b dependem da substância, mas são independentes da temperatura. Uma comparação termo por termo das Eqs. (A) e (B) fornece três equações: RT, 3V, = b+ Pc (C) ~ 3V 2 = c (D) Pc V 3 = ab c (E) Pc - Explicitando a na Eq. (D), combinando o resultado com a Eq. (E) e explicitando b, tem-se: A substituição da expressão para b na Eq.(C) permite a determinação de equações para a e b: 3 Rr, 8 Pc v.. que pode então ser eliminado das 1 Rrc b= - - v,= --- 8 Pc Embora estas equações possam não fornecer os melhores valores possíveis, elas geram valores que são razoáveis e que podem ser quase sempre determinados, pois as temperaturas e as pressões críticas (ao contrário de dados PVT abrangentes) são freqüentemente conhecidas ou podem ser estimadas de forma segura. A substituição de V< na equação para o fator de compressibilidade crítico o reduz imediatamente a: Zc =PcVc = ~ Rrc 8 Um valor simples para Z,, que se aplica igualmente para todas as substãncias, resulta sempre que os parãrnetros de uma equação de estado de dois parâmetros são encontrados com a imposição das restrições criticas. Valores diferentes são encontrados para equações de estado distintas, como indicado na Tabela 3.1, adiante. Infelizmente, os valores assim obtidos, em geral, não coincidem com aqueles calculados a partir de valores eXperimentais de r,, P, e V..; na realidade, cada espécie química possui o seu valor próprio para Z,. Além disso, os valores fornecidos na Tabela B.l do Apêndice B para várias substâncias são quase todos menores do que quaisquer dos valores vindos das equações apresentadas na Tabela 3.1. Um procedimento análogo utilizado na cúbica genérica, Eq. (3.42), fornece expressões para os parâmetros a(rJ e b. Para o primeiro, R2T2 a(Tc) = 11--' Pc Esse resultado é estendido para temperaturas diferentes da crítica, pela introdução de urna função adimensional a(r,), que se toma igual a um, na temperatura crítica. Assim, a(T) = jJ ct(T. ) R2 T 2 r c Pc (3.45)
  • 70. 70. Capítulo Três A função a(T,) é uma expressão empírica, específica para cada equação de estado (Tabela 3.1 ). O parâmetro b é dado por: ~ ~ (3.46) Nestas equações, i1 e 'f' são números, independentes da substância e determinados, para uma dada equação de estado, a partir dos valores especificados para E e v. O recente desenvolvimento das equações de estado cúbicas iniciou em 1949, com a publicação da equação de Redlich/Kwong (RK):" = __!!!___ _ a(T) V-b P V(V+b) onde a(1) é dada pela Eq. (3.45), com a(T,) (3.47) =T,-•n. Teorema dos Estados Correspondentes; Fator Acêntrico Observações experimentais mostram que fatores de compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem comportamento similar, quando correlacionados como funções da temperatura reduzida T, e da pressão reduzida P,; por definição, T, p T =T, e - P,::P, Estas coordenadas termodinâmicas adimensionais fornecem a base para a forma mais simples do teorema dos estados correspondentes: Todos o s fluido s, quando comparados na m esma t emperatura reduzida e na fTlesma pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e todos se desviam do c omportamento do gás ideal aproximadamente da mesma forma. Correlações dos estados correspondentes para Z, baseadas nesse teorema, são chamadas correlações a dois parâmetros, pois elas requerem o uso de dois parâmetros redutores T,. e P,. Embora elas estejam muito próximas de serem exatas para os fluidos simples (argônio, criptônio e xenônio), desvios sistemáticos são observados para fluidos mais complexos. Melhoras apreciáveis resultam da introdução de um terceiro parâmetro dos estados correspondentes (em adição a T,. e Pc), característico da estrutura molecular; o mais popular é o fator acêntrico w, introduzido por K. S. Pitzer e colaboradores. 12 O fator acêntrico para uma espécie química pura é definido em relação à sua pressão de vapor. Como o logaritmo da pressão de vapor de um fluido puro é aproximadamente linear em relação ao inverso da temperatura absoluta. dloo psar e r ~s d(ljT, l onde P,"" é a pressão de vapor reduzida, T, é a temperatura reduzida, e Sé a inclinação da representação grática de log P,"" vs. 1/T,. Note que "log" representa um logaritmo na base 10. Se o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois parâmetros possuísse validade geral, a inclinação S deveria ser a mesma para todos os "fluidos puros. Observa-se que isso não é verdade; cada fluido possui o seu próprio valor característico de S, o qLral poderia. em princípio, servir como um terceiro parâmetro dos estados correspondentes. Entretanto. Pitzer observou que todos os dados de pressão de vapor dos fluidos simples (Ar. Kr, Xe) se encontram sobre uma mesma linha quando representados na forma log P;" vs. 1/T, e que a linha passa por log P;"' = -1 para T, = 0,7. ls~o encontra-se ilustrado na Figura 3.12. Dados de outros fluidos definem outras linhas, cujas localizações podem ser detem1inadas em relação à linha dos fluidos simples tFS) pela diferença: log P,S"'t(FS) - log P,Snt 01lo Rc:c.lli~,.·h 1.' J.N .S. Kwone., C/wm. Ht••·.. vol. .:1-&.. pp. 2.1.1-244.1949. '!'f tnutmcntc llcs..:rito em K.S. Pit;tJ.:r. "17u·mmclym.mric'i. 3:11 ~:d .. Apêndi<.: c .l, M(,;Gmw-Hill, Nov;.t York. 1995. 11
  • 71. Propriedades Volumltricas de Fluidos Puros 71 O fator acêntrico é definido como esta diferença avaliada em r, = 0,7: I (I)= -1,0 - log(P/01)r,=o,7l (3.48) Conseqüentemente, w pode ser determinado para qualquer fluido a partir de r., P, e uma única medida de pressão de vapor efetuada na T, = 0,7. Valores de wedas constantes críticas T,, P,e V. para um conjunto de fluidos estão listados no Apêndice B. 1,0 1,2 1fT, 1,6 1,4 1,8 2,0 o ~----r-----~----~----~----~--~ i -1r-----~~~ ...- 1 1 1 -2 1 : 1 T, 1 ~ 0•1 • 1.43 ( ./lncronação--3,2 t..·Octano) Figura 3.12 Dependência aproximada da pn:ssão de vapor reduzida com a temperatura. A definição de w o toma nulo para o argônio, o criptônio e o xenônio, e os dados experimentais fornecem fatores de compressibilidade. quando Zé representado como uma função de r, e P" que são correlacionados pelas mesmas curvas para todos os três fluidos. Esta é a premissa básica do teorema dos estados correspondentes a três parâmetros. apresentado a seguir. Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas mesmas T, e P,. têm aproximadamente o mesmo valor d e Z, e todos desviam do comportamento do gás ideal da mesma forma. Raízes com Características do Vapor & Tipo Vapor da Equação de Estado Cúbica Genérica Embora as três raízes da equação de estado cúbica genérica, Eq. (3.42), possam ser determinadas analiticamente. na prática elas são calculadas normalmente através de procedimentos iterativosY Problemas de·convergência são praticamente evitados quando a equação é escrita em uma forma adequada para a determinação de uma raiz particular. Para a maior raiz, isto é, um volume de vapor ou de um volume tipo vapor, a Eq. (3.42) é multiplicada por (V- b)IRT. Então, ela pode ser escrita na forma: RT a (r ) V- b 3 9 V= P + b- P (V + eb)(V + ub) ( .4 ) A solução para V pode ser obtida por tentativa, por iteração, ou com uma rotina própria de um pacote computacional. Uma estimativa inicial para V é o valor para o gás ideal Rr!P. Para iteração, esse valor é substituído no lado direito da Eq. (3.49). O valor resultante de V no lado esquerdo é então recolocado no lado direito. e o processo continua até que a mudança em V seja adequadamente pequena. Uma equação para equivalente à Eq. (3.49) é obtida substituindo V= Z RTIP. Além disso, há simplificação com a definição das duas grandezas adimensionais a seguir. Assim, z (3.50) 1 q = :~; (3.51) 1 "Tats pmccdimcn!ll; ;:to impl~mentauos em pacotes computacionais parJ e:íkulos técnicos. C't'm cs<cs ~:Jeute.< podc.sc sistcmatica· nh.'ntr.: c.Jctaminur V. em équaçôc:s como a Eq. (3.42), ~em muil<t prcucup;u;5o de cumu i~!oou ~ fc:iw. CuntucJu. tJcvc:·sc :.tn;tlisur ~.:uidac.Jusa­ m~ntt: se as n:spostos sãu r:.tzt~h·c:is.
  • 72. 72 Capítulo Três Com estas substituições, a Eq. (3.49) se toma: z= Z- {3 1 + f3- q{3 (Z + E{3)(Z + c;f3) (3.52) Combinando as Eqs. (3.50) e (3.51) com as Eqs. (3.45) e (3.46), obtém-se: (3.53) Iq A solução iterativa da Eq. (3.52) inicia com o valor Z = jl a(T,) (3.54) 1 nr, = I substituído no lado direito. O valor deZ calculado é recolocado no lado direito, e o processo continua até a convergência. O valor final deZ fornece a raiz do volume através de V= Z RTIP. Raízes com Cara-=terísticas do Líquido & Tipo Líquido da Equação de Estado Cúbica Genérica Na Eq. (3.49), pode-se explicitar o V do numerador da última fração, obtendo: V= b +(V+ ~<b)(V + c;b) [ RT+bP-VPJ a(T) (3.55) Essa equação, com valor inicial de V= b no lado direito, converge após iteração para urna raiz de líquido ou tipo líquido. Urna equação para Z equivalente à Eq. (3.55) é obtida quando Z do numerador da última fração na Eq. (3.52) é explicitado: Z = {3 +(Z +E{3)(Z +c;f3 ) (l +{3q{J z) (3.56) = No processo iterativo, um valor inicial Z {3 é substituído no lado direito. Urna vez conhecido Z, a raiz do volume é V= Z RTIP. Diz-se que as equações de estado que expressam Z como uma função de T, e P, são generalizadas, em conseqüência de sua aplicabilidade geral para todos os gases e líquidos. Qualquer equação de estado pode ser colocada nessa fom1a. fornecendo uma correlação g~neralizada para as propriedades dos fluidos. Isso permite a estimativa dos valores das propriedades a partir de poucas informações. Equações de estado, corno as equações de van der Waals e de Redlich/Kwong, que expressam Z corno função somente de T,e P, fornecem correlações dos estados correspondentes a dois parâmetros. A equação de Soave/Redlich/Kwong (SRK) 14 e a de Peng/ Robinson (PR). '~ nas quais o fator acêntrico entra, através da .função a(T,; w), como um parâmetro adicional, Tabela 3.1: Especificação dos Parâmetros das Equações de Estado Para uso nas Eqs. (3.49) a (3.56) n cr E o a(T,.) Eq. de Estado o o o jl Zc 1/8 0,08664 0,08664 0 ,07780 27/64 0,42748 0,42748 0,45724 3/8 1/3 1/3 0,30740 vdW (1873) RK (1949) SRK(972) PR (1976) O'SRK(T,: w)t O'PR (T,.: w )~ t O'SRK(T,: w) = [ 1 + (0.480 + 1,574tv- O, 176 w 2 ) ( 1 - T,-li 2 + TO'PR (T,; to)= [ I " (i . 1 1 l+J2 1- + (0.37464 + I ,54226 ú) - .J2 r/ 12) r 1/2) ]2 ? 0,26992 w-) ( 1 - 'Tr Suave. Cil<'m. t:ug. Sei.. 'ui. ! 7, pp. 1197-1203. 1972. "D .• Y. 1.:n~ c I>. H. Uohin...:tlll. lncl. l:'nJ.:. Chem. Fundom., vol. 15, pp. 59~64. I'J?ó.
  • 73. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 73 · fornecem correlações dos estados correspondentes a três parâmetros. A especificação dos valores numéricos para os parâmetros e, u, n e 'l' dessas equações e das equações de van der Waals e de Redlich/Kwong é dada na Tabela 3.1. São também apresentadas expressões para a(T,; w) para as equações SRK e PR. Exemplo 3.9 Sabendo que a pressão de vapor do n-butano a 350 K é igual a 9,4573 bar, encontre os volumes molares (a) do vapor saturado e (b) do líquido saturado de n-butano nessas condições, dados pela equação de Redlich/Kwong. Solução 3.9 Com os valores de T, e P. do n-butano obtidos no Apêndice B. obtém-se: 350 r, = - - = 0,8233 425,1 O parâmetro q é dado pela Eq. (3.54), com 37,96 r ' n.qr e a(T,) para a equação RK fornecidos na Tabela 3.1: -1/2 q = 9,4573 =o 2491 p e =.!L_= ! c312 = QT, Q r o42748 ' <o 8233)-312 = 6 ' 6048 0,08664 ' O parãmetro f3 é encontrado a partir da Eq. (3.53): ft = n Pr = (0,08664)(0,2491) = 0 026214 Tr 0,8233 ' (a) Para o vapor saturado, escreva a forma RK da Eq. (3.52), a qual resulta, após substituição dos valores apropriados para e eu retirados da Tabela 3.1, em: z= (Z- fi) 1 + p- qp Z(Z +fi) Iteração com valor inicial Z = l converge para Z = 0,8305. Assim, V"= ZRT = (0,8305)(83,14)(350) = 2 _ cm3 mol-L 555 p 9,4573 Um valor experimental é de 2.482 em' mo!- '. (b) Para o líquido saturado, use a Eq. (3.56) na sua forma RK: Z= {3 + Z(Z + {3) c+ :{3- 2 ) 4 (1,026214- 2) Z- 0,026214 + Z(Z + 0,02621 ) ( • )(0,0 ) 26214 6 6048 ou O passo inicial é a substituição deZ= Z = 0.04331. Donde, 1 ZRT p V = -- = f3 no lado direito dessa equação. Iteração leva à convergência no valor (0,04331)(83,14)(350) 9,4573 = 133,3 em3 mo1-L Um valor experimental é de 115,0 cm1 moi-'. Para comparação, os valores de v• e V' calculados para as condições do Exemplo 3.9 com as quatro equações de estado cúbicas aqui consideradas são apresentados a seguir: . vvlcm3 mol- 1 Exp. vdW RK SRK V 1/cm3 mol- 1 PR Exp. vdW RK SRK PR 2.482 2.667 2.555 2.520 2.486 115,0 191,0 133,J 127,8 112.6 ·----
  • 74. 74 Capftulo Tr2s As equações de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson foram desenvolvidas especificamente para cálculos do equilíbrio líquido-vapor (Seção 14.2). Raízes das equações de estado são facilmente encontradas com pacotes computacionais como Mathcada> ou Maplea>, nos quais a iteração faz parte das rotinas de resolução de equações. Valores iniciais ou valores limites podem ser solicitados, e devem ser apropriados para a raiz de interesse. Um progr.ama Mathcad® para resolver o Ex!'lmplo 3.9 é dado no Apêndice 0 .2. 3.6 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA GASES Correlações generalizadas são usadas em muitas aplicações. As mais populares são correlações do tipo desenvolvido , >cr Pitzer e colaboradores para o fator de compressibilidade Z e para o segundo coeficiente do tipo viria! B.16 1,0 Figura 3.13 A correlação de Lee/Kesler para Z!' = F"(T,. P,). Correlações de Pitzer para o Fator de Compressibilidade A correlação para Z é: Z ='C'+ wZ' (3.57) onde 7J' e Z' são funções tanto de T, quanto de P,. Quando w = O, como é o caso dos fluidos simples, a segunda parcela desaparece, e 7J' se toma idêntico a Z. Assim, uma correlação generalizada para Z em função de T, e P, baseada em dados somente do argônio, criptônio e xenônio, fornece a relação 7J' = fO(T, P,). Essa relação representa uma correlação dos estados correspondentes a dois parâmetros para Z. Como a segunda parcela da Eq. (3.57) é uma correção relativamente pequena dessa correlação, a sua omissão não introduz grandes erros, e uma correlação para 7J' pode ser usada isoladamente para estimativas rápidas e menos precisas de Z, em relação às estimativas obtidas através de uma correlação com três parâmetros. A Eq. (3.57) é uma simples relação linear entre Z e w para valores especificados de T, e P,. Na realidade, dados experimentais de Z para fluidos não-simples representados vs. w, a T, e P, constantes. fornecem apro- 16 Vcja Pitzer. op. cir.
  • 75. l I I ! I Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 75 ximadamente linhas retas, e suas inclinações fornecem valores para Z', dos quais a função generalizada Z' = F'(T,.. P,) pode ser construída. Das correlações tipo Pitzer disponíveis, a desenvolvida por Lee e Kesler 17 tem maior aceitação. Embora o seu desenvolvimento esteja baseado em uma forma modificada da equação de estado de Benedict/Webb/Rubin, ela é apresentada em forma de tabelas que fornecem valores deZ' e Z 1 como funções de T, e P,. Elas são fornecida~ no Apêndice E, nas Tabelas E.l a E.4. O uso dessas tabelas freqüentemente requer interpolação, que é tratada no início de Apêndice F. A natureza da correlação é indicada na Figura 3.13, uma representação gráfica de Z' vs. P, para seis isotermas. A correlação de Lee/Kesler fornece resultados confiáveis para gases não-polares ou fracamente polares; para esses gases, são indicados erros de não mais do que 2 ou 3 por cento. Quando aplicada a gases altamente polares ou gases que se associam, podem-se esperar erros maiores. Os gases quânticos (por exemplo, hidrogênio, hélio e neônio) não se ajustam ao mesmo comportamento dos estados correspondentes, como o fazem os fluidos normais. O seu tratamento através das correlações usuais é algumas vezes ajustado pela utilização de parãmetros críticos efetivos,' 8 funções da temperatura. Para o hidrogênio, o gás quãntico mais corriqueiramente encontrãdo no processamento químico, as equações recomendadas são: 43 ,6 21,8 l + 2,016T Tc/K= Pcfbar = 3 Velem moi (para H2) 20,5 (para H2) 44,2 l+2,016T -1 = 51,5 . (para H2) 9 91 1--2,016 T (3.58) (3.59) (3.60) onde T é a temperatura absoluta em kelvin. O uso desses parâmetros críticos efetivos para o hidrogênio requer também a especificação de w =O. Correlações de Pitzer para o Segundo Coeficiente do tipo Viria/ A natureza tabular da correlação generalizada para o fator de compressibilidade é uma desvantagem, porém a complexidade das funções Z' e Z' impede as suas representações de forma acurada através de equações simples. Contudo, podemos fornecer expressões analíticas aproximadas para essas funções em um intervalo limitado de pressões. A base para tal é a Eq. (3.38), a forma mais simples da equação do tipo viria!: BP • P, Z = 1+ = 1+BRT T, (3.61) onde Bé um segundo coeficiente do tipo viria! reduzido, dado por: Ê = BPc R Te (3.62) Assim, Pitzer e colaboradores propuseram urna segunda correlação. que fornece valores para Ê: Ê3 = 8° + wB 1 (3.63) Juntando as Eqs. (3.61) e (3.63), obtém-se: o P, I P, Z = 1 +B- +wBT, T, "B.l. Lee e M.O. Kesler, A/ChE J.• vol. 21, pp. 510-527, 1975. "J.M. Prausnitz. R.N. Lichtenthaler e E.O. de Azevedo, Moluu/ar Thumodynamics of Fluid·Phase Equilibria. 3' ed.. pp. 172-173, Prentice Hall PTR. Upper Saddle River. NJ, 1999.
  • 76. 76 Capítulo Três A comparação desta equação com a Eq. (3.57) pernúte as seguintes identificações: zO = 1 + BoPr (3.64) T, zt = e stP, T, Os segundos coeficientes do tipo viria! são funções somente da temperatura e, analogamente, Ifl e 8 1 são funções somente da temperatura reduzida. Eles são bem representados pelas seguintes equações: 19 Bo = O 083 - 0,422 ' T,l·6 (3.65) (3.66) A fonna mais simples da equação do tipo viria! possui validade somente na faixa de pressões baixas a moderadas, onde Zé linear com a pressão. A correlação generl!!izada para o coeficiente do tipo viria! é, conseqüentemente, útil somente onde Z' e Z 1 são, pelo menos, aproximadamente funções lineares da pressão reduzida. A Figura 3.14 compara a relação linear entre Z' e P, como dada pelas Eqs. (3.64) e (3.65), com valores deZ' obtidos pela correlação de Lee!Kesler para o fator de compressibilidade (Tabelas E.l e E.3). As duas correlações . diferem em menos de 2% na região acima da linha tracejada da figura. Para temperaturas reduzidas maiores do que T, = 3, parece não haver limitação na pressão. Para valores inferiores de T, o intervalo de pressões pemútidas diminui com a diminuição da temperatura. Entretanto, um ponto é atingido em T, = 0,7 onde o intervalo de pressões é limitado pela pressão de saturação. 20 Isso está indicado pelo segmento mais à esquerda da linha tracejada. Aqui, as pequenas contribuições deZ' para essas correlações são desprezadas. Em vista da incerteza associada a qualquer correlação generalizada, desvios de não mais do que 2% em Z' não são significativos. A relativa sirnplicidactecla correlação generalizada para o segundo coeficiente do tipo viria! faz mais do que recomendá-la. Além disso, as temperaturas e pressões da maioria das operações de processamento químico encontram-se na região na qual sua previsão não desvia em uma quantidade significativa da previsão da correlação para o fator de compressibilidade. Como a correlação original, ela é mais precisa para espécies não-polares e menos precisa para moléculas altamente polares e que se associam. 1.3 P, Figura 3.14 Comparação de correlações para 7!'. As linhas retas representam a cotTelaç~o do coeficienre do tipo "iria!; os pontos. a correlação de Lee/Kesler. Na região acima da linha tracejada, as duas correlações diferem em m<nos de 2<k. '"Essas correlações apareceram pela primeira vez em 1975 na terceira edição deste livro. atribuídas a uma comunicação pessoal com M.M. Abbott. que as desenvolveu. "'Embora as tabelas de Lee/Kesler do Apendice E listem valores para o vapor superaqu<eido e o líquido sub-resfriado. ela' não fornecem valores nas condições de saturaçã<>.
  • 77. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros TI Correlações para o Terceiro Coeficiente do Tipo Viria/ Dados precisos para o terceiro coeficiente do tipo virial são muito menos comuns do que para o segundo coeficiente do tipo virial. Mesmo assim, correlações generalizadas para terceiros coeficientes do tipo virial aparecem na literatura. A Eq. (3.40) pode ser escrita na forma: Z = 1 + Bp+ Cp2 onde p = !IV~ (3.67) a densidade molar. Reescrita na forma reduzida, esta equação se toma: - P, • Z=1+B-+C ( - P, ) T,Z TrZ 2 (3.68) onde o segundo coeficiente do tipo virial reduzido ÊJ é definido pela Eq. (3.62), e o terceiro coeficiente do tipo virial reduzido ê ~definido como: • CPJ C=22 R Te Uma correlação do tipo de Pitzer para ê é escrita na fonna: ê=C0 +wC 1 (3.69) Uma expressão para CO como função da temperatura reduzida é dada por Orbey e Yera:11 - o= C 0 •0 1407 + 0,02432 _ 0,00313 T. rto,.s r (3.70) r 10 ......... / ....... ~ J Z'. 1.Q2 / P, /--z> ~o.9e 0.1 I I 0.01 0,001 o 3 4 T, Figurn 3.1.5 Regiao na qual Z' encontta·se enue 0,98 e 1,02, e a equação do gis ideal~ uma aproximação razoável. 11 H. Orbey e J.H. Vera,A/ChE J., vol. 29, pp. 107·113. 1983.
  • 78. 78 Capftu/o Tr2s A expressão para C' fornecida por Orbey e Vera é aqui substituída por uma que é algebricamente mais simples, mas numericamente essencialmente equivalente: c 1 = _ 0 02676 o,o5539 _ ' + T2,1 r o.oo242 Tl0,5 ( _ ) 3 71 r A Eq. (3.68) é cúbica em Z e não pode ser apresentada na forma da Eq. (3.57). Com T, e P, especificadas, a obtenção deZ é feita por iteração. Uma estimativa inicial Z = 1 no lado direito da Eq. (3.68) normalmente leva a uma rápida convergência. Condições de Validade Aproximada da Equação do Gás Ideal Uma questão freqUentemente aparece: Quando.a equação do gás ideal pode ser usada como uma aproximação · razoável da realidade? A Figura 3.15 pode servir como um guia. - Exemplo 3.1 O Determine o volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar, através dos seguintes procedimentos: (a) Equação do gás Ideal. (b) Correlação generalizada pera o fator de compresslbilidade. (c} Equação (3.61}, com a correlação generalizada paraS.. (d) Equação (3.68), com a correlação generalizada para â e ê. Solução 3.1 O (a) Pela equação do gás ideal, v= RT p = (83,14)(510) = 1.696 1 cm3 mo1-l 25 ' (b) A partir dos valores de T, e P, dados na Tabela B.l do Apêndice B, Tr = 510 , = 1,200 425 1 Pr = 25 , = 0,659 37 96 Então. uma interpolação nas Tabelas E.l e E.2 fornece: 2° = 0,865 2 1 = o,038 Assim. pela Eq. (3.:57) com w = 0,200, 2 = 2° + cvZ 1 = 0,865 + (0,200)(0,038) = 0,873 e V= ZRT = (0,873)(83,14)(510) = 1. 480 ,7 cm3 mot-l p 25 Se 2'. n parcela secundária, for desprezada, Z = Z' = 0,865. Essa correlação dos estados correspondentes a dois parâmetros fornece V= 1.467,1 em' mol·', que é menos do que I% inferior ao valor dado pela correlação a três parâmetros. (c) Valores de B" e 8 1 são fornecidos pelas Eqs. (3.65) e (3.66): 8° = -0,232 B 1 = 0,059 Entilo, as Eqs. (3.63) e (3.61) fornecem: ÊJ = 8° + wB 1 = -0,232 + (0,200)(0,059) 2 = l A punir desse valor, V = 1.489.1 o i'ntor de comprcssibilidndc. ~m, = -0,220 0,659 + (-0,220) I ,200 = 0,879 mot ·•. um Vtllor menos do (jlle l% superior llO fornecido pelu ~orrcluçuo puno
  • 79. --Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 79 (d) Valores de C" e C' são fornecidos pelas Eqs. (3.70) e (3.71): c0 =0,0339 ct = o,0067 Então, a Eq. (3.69) fornece: ê = C0 + (J) ct = 0,0339 + (0,200)(0,0067) = 0,0352 Com esse valor de ê e com o valor de Bobtido na parte (c), a Eq. (3.68) se toma: 0,659 z = 1 + (- 0,220) ( 10,659 ) + (0,0352) ( l,200Z ) , 00Z 2 z= ou z =0,816 Donde, 2 1- 0,121 + 0,0106 z zl v= e 1.485,8 cm3 mo1:- 1 O valor de V difere do obtido na parte (c) em aprox.imadamente 0,2%. Um valorex.perimental para V~ de 1.480,7 cm3 mol- 1• De forma marcante, os resultados das partes (b), (c) e (d) t!m ex.celente concordlncia. Essa concordlncia nessas condiçOes ~sugerida pela Figura 3.14. Exemplo 3.11 Qual pressão é gerada quando 1(1b moi) de metano é armazenado em um volume de 2(ft)3 a 122(•F)? Tome como base para os cálculos cada uma das seguintes opções: (a) Equação do gás Ideal. (b) Equação de Redllch/Kwong. (c) Uma correlação generalizada. Solução 3.11 (a) Pela equação do gás ideal, P = RT = (0,7302)(122 + 459,67) = 212,4 (atm) v 2 (b) A pressão fornecida pela equação de Redlich/Kwong é: P= _!!!_V -b a(T) V ( V +b) (3.47) Os valores de a(7) e b silo obtidos das Eqs. (3.45) e (3.46), com o(T,) =r,-'" na Eq. (3.45). Com os valores de r, e P, obtidos na Tabela B.1 convertidos para (R) e (atm), r r, = r, a = 0,42748 °· 695 581 ,67 = 343,1 = 1,695 112 2 2 )- <~;,!02) (343 • 1 ) = 453,94(aun)(rti b = o 08664 (0.7302)(343 ' 1) = o 4781 (fi)3 . 45,4 • Agora, a substituição dos valores numéricos na equação de Redlich/Kwong fornece: P = (0,7302)(581,67) _ 2- 0,4781 453,94 = (aun) 187 49 (2)(2+ 0,4781) • (c) Como a pre.~sao aqui é ulta, a correlação generalizada puro o fator de compressibilidade é a e~colha upropriadn. Na ausência de valor conhecido paro P, . um procedimento iterativo é baseado na seguinte e<junçao: p = ZRT = 2 (0,7302)(581 ,67) = v 2 212 ,4 z
  • 80. 80 Capítulo Três Como P = P, P, = 45,4 P,. esta equação se toma: 45,4P, • = 0.2138 P, 212 4 Z= z ou P, = 0,2138 Agora, admite-se um valor inicial para Z. por ex.emplo, Z = 1. Isto fornece P, = 4,68 e permite o cálculo de um novo valor para Z pela Eq. (3.57), a partir de valores interpolados nas Tabelas E.3 e E.4 na temperatura reduz.ida de · T, = I ,695. Com esse novo valor deZ, um novo valor de P, é calculado, e o procedimento continua até que não haja variação significativa de uma etapa paraa seguinte. O valor final deZ, assim obtido, é de 0,890 na P, = 4, 14. Isso pode ser confirmado pela substituição na Eq. (3.57) dos valores de e Z' das Tabelas E.3 e E.4, interpolados na P, = 4,14 e na r,= 1,695. Com w = 0,012. zn Z = Z0 + wZ 1 = 0,887 + (0,012)(0,258) = 0,890 . p = ZRT = (0,890)(0,7302)(581.67) = ,0(ali!l) 189 2 v Corno o fator acêntrico é pequeno, as correlações para o fator de cornpressibi1idade a dois e a três parâmetros apresentam uma pequena diferença. Tanto a equação de Redlich/Kwong quanto a correlação generalizada para o fator de compressibilidade fornecem respostas próx.irnas ao valor experimental de h85(atrn). A equação do gás ideal fornece um resultado 14,6% superior. Exemplo 3.12 Uma massa de 500 g <:re amônia gasosa é armazenada em um vaso com 30.000 cm3 , imerso em um banho, a uma temperatura constante de 65°C. Calcule a pressão do gás, usando: (a) Equação do gás ideal; (b) Uma correlação generalizada. Solução 3.12 O volume molar da amônia no vaso é: 30 000 v=~=~= 500/17.02 = · n m/M 1 0212cm3 mol- 1 · ' (a) Pela equação do gás ideal, P = RT = (83,14}(65 + 273,151 = 27•53 bar v 1.021.2 (bl Como a pressão reduzida é baix.a (P,"" 27,53/112,8 = 0.24-1). a correlação generalizada do coeficiente do tipo virinl seria suficiente. Os valores de fJ' e 8' são dados pelas Eqs. 3.65) e (3.66), com T, = 338,15/405.7 = 0,834: B0 = -0,482 8 1 = -0,232 A substituição na Eq. (3.63) com w = 0,253 fornece: Ê = - 0,482 + (0,253)t- 0,232) = - 0.541 8 = ÊJRT, = -(0,541 )(83,14)(405,7) = _ 1. cm3 mol-1 16 8 P, 112,8 . Explicitando P na Eq. (3.38): P = ....!!!._ = (83,14)(338,15) = 23 •76 bar V- B 1.021,2 + 161,8 Uma solução iterativa não é necessária, porque 8 é independente da pressão. A pressão calculada corresponde a uma pressão reduzida de P, = 23,76/112,8 = 0,211. A verificação da Figura 3.14 confirma a adequação da correlação generalizada dos coeficientes do tipo viria!. Os dados experimentais indicam que a pressão é de 23.82 bar nas condições fornecidas. Dessa forma, a equação do g;is ideal fornece uma resposta que é maior em aproJtim;~d~mente 15%. enquanto a correlação c.Jos coeficientes viria! ti>mece uma resposta em boa concordância com o dado expcrimenral. mesmo a amônia sendo uma molécula polar.
  • 81. Propriedades Volumbricas de Fluidos Puros 3.7 81 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA LÍQUIDOS Embora os volumes molares de líquidos possam ser calculados através das equações de estado cúbicas generalizadas, os resultados freqUentemente não possuem grande precisão. Entretanto, a correlação de Lee/Kesler inclui dados para líquidos sub-resfriados, e a Figura 3.13 ilustra curvas para líquidos e gases. Valores para ambas as fases são fornecidos nas Tabelas E.l a E.4. Lembre-se, entretanto, de que essa correlação é mais adequada para fluidos não-polares e levemente polares. Adicionalmente, equações generalizadas estão disponíveis para a estimativa de volumes molares de líquidos saturados. A equação mais simples, proposta por Rackett,'2 é um exemplo: vsat = v,z~t-r,>2f7 (3.72) Uma forma alternativa desta equação é algumas vezes útil: (3.73~ Os únicos dados necessários são as constantes críticas, dadas na Tabela B .1. Os resultados são usualmente precisos na faixa de 1 a 2%. Lydersen, Greenkom e Hougen23 desenvolveram uma correlação dos estados correspondentes a dois parâmetros para a estimativa do volume de líquidos. Essa estimativa fornece urna correlação da densidade reduzida p, como função da temperatura e da pressão reduzidas. Por definição: p v, Pr= - = Pc V (3.74) 3,5 T,= 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 3,0 2,5 --I I 2 .0 'ç ri- 1,5 1,0 -~ o --:::: ~ ~ ~ f'--.0.97 0,99 0,8 0,9- --- - 1,0 r, - o,9S Liquido Saturado I I 2 3 4 5 P, 6 7 8 9 10 Figura 3.16 Correlação generalizoda p:u-a • densidade de líquidos. "H.G. Rackeu,J. Chem. Eng. Dota. vol. 15. pp. 514-517, 1970: veja 1ambém C. F. Spencere S.B. Adler, ibid.. vol. 23, pp. 82-89, 1978. par> uma revi~ilo <la~ equaçOe~ disponíveis. "A.L. Lyde~en. R.A. Greenkom e O.A. Hougen, "Gencrali7.cu Thermodynamic Properties of Pure Fluids", U11il'. Wi.tcnmin. Eng. "-tpt. Sra. R<pt. 4, 1955.
  • 82. 82 Cap(tulo Três onde Pc é a densidade no ponto crítico. A correlação generalizada é mostrada na Figura 3.16. Esta figura pode ser utilizada diretamente com a Eq. (3.74) para a determinação de volumes de líquidos, se o valor do volume crítico for conhecido. Um procedimento melhor é usar um único volume de líquido conhecido (estado 1) através da identidade Prt V2= V1 Pr2 (3.75) V2 =volume requerido V1 =volume conhecido Prt> pfl = densidades reduzidas lidas na Figura 3.16 Esse método fornece bons resultados e somente necessita de dados experimentais que estão normalmente disponíveis. A Figura 3.16 deixa claros os efeitos crescentes tanto da temperatura quanto da pressão, na densidade líquido, à medida que o ponto crítico se aproxima. Correlações para as densidades molares como funções da temperatura para vários líquidos puros são fornecidas por Daubert e colaboradores. 24 Exemplo 3.13 Para a amônia a 310 K, estime a densidade: (a) Do lfquido saturado; (b) Do lfquido a 100 bar. Soluçã~3. 1 3 (a) Utilize a Eq. (3.72) na temperatura reduzida, T, = 310/405,7 = 0,7641. Com V,= 72,47 e Z, = 0,242 (da Tabela B.l), '!1 V'"1 = v,z~!-T, J- = (72,47)(0,242)< 0•23 59l- = 28,33 cm3 mol- 1 '11 Para comparação, o valor experimental é de 29,14 em' mol- 1, havendo uma direrença de 2,7%. (b) As condições reduzidas são: T, = 0,764 P, 100 = - - = 0,887 112,8 Substituindo o valor, p,"' 2,38 (da Figura 3.16), e V, na Eq. (3.74), tem-se 72 7 .4 = 30.45 cm3 mol- 1 Pr 2,38 Em comparação com o valor experimental de 28,6 em' moi- 1, esse resultado é superior em 6,5%. Se iniciarmos com o valor experimental de 29,14 em' mol- 1 para o Hquido saturado a 310 K. a Eq. (3.75) pode ser usada. Para o lfquido saturado a T, = 0,764. p,1 = 2,34 (da Figura 3.16). A substituição dos valores conhecidos na Eq. (3.75) romece: V= Vc = V2 = V1 Prt = (29,14) (2,34) = 28,65 em3 moi- 1 Pr • 2 2 38 Esse resultado está perieitamente de acordo com o valor experimental. A l1plicaçiio ui reta d" currcht!jiiO de Lcc/Keslcr, com valores deZ' e Z' oblidos por interpolação nas Tabelas E.l e E.2, leva ao valor de 33,87 cml mol- 1, que possui um erro significativo, sem dúvida devido à natureza altamente polar da amônia. PROBLEMAS 3.1. Expresse a expansividade volumétrica e a compressibilidade isotérmica como funções da densidade p e de suas derivadas parciais. Para a água u 50°C e I bar. K = 44,18 X IQ-6 bar- 1• Até qual pressão a água para variar a sua densidade em I%? Admita que K seja independente de P. deve ser comprimida, a so•c, "T.E. Duubcrt. R.P. Duuucr, H.M . .Sihul. c C.C'. Stchhiu,,/'il.v.vim/ anel 'llwrmocl_vllaiii/C Prtlf'l'rlk.< rifPurr CltPIIIimls: OaiCI Crmrpilutitm. Tnylur & Frund~. llristul. Pl, ~ ~~~-
  • 83. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 83 3.2. Geralmente, a expansividade volumétrica f3 e a compressibilidade isotérmica K dependem de Te P. Prove que: 3.3. A equação de Tait para liquides é escrita, para uma isoterma, como: V= Yo(1- ~) B+P onde V é o volume molar ou específico, V0 é o volume molar ou específico hipotético na pressão igual a zero, e A e B são constantes positivas. Encontre uma expressão para a compressibilidade isotérmica consistente com essa equação. 3.4. Para a água liquida, a compressibilidade isotérmica é dada por: K c = .,..,-,,.,---..,V(P +b) onde c e b são funções somente da temperatura. Se 1 kg de água for comprimido isotermicamente e reversivelmente de 1 a 500 bar, a 60°C, que quantidade de trabalho será necessária? A 60°C, b = 2.700 bar e c= 0,125 cm3 g- 1• 3.5. Calcule o trabalho reversível efetuado na compressão de l(ft) 3 de mercúrio, a uma temperatura constante de 32(°F), de l(atm) a 3000(atm). A compressibilidade isotérmica d,o mercúrio, a 32(°F), é: K/(atm)- 1 = 3,9 X 10- 6 -0,1 X w-9 P (aun) 3.6.~inco quilogramas de tetracloreto de carbono Hquido passam por uma mudança de estado isobárica a I bar, mecanicamente reversível, durante a qual a temperatura varia de 0°C a 20°C. Determine 6. V', W, Q, t:..H' e t:..U'. As propriedades do tetracloreto de carbono lfquido,·a 1 bar e 0°C, podem ser consideradas independentes da temperatura: {3 = 1,2 >< 10-3 K- 1, C,= 0,84 kJ kg- 1 K- 1, e p = 1.590 kg m- 3• 3.7. Uma substância com K constante sofre um processo isotérmico, mecanicamente reversível, de um estado inicial (P 1, V1) para um estado final (P 1, V1), onde V é o volume molar. (a) Partindo da deftnição de K, mostre que a trajetória do processo é descrita por: V= A(T)exp(- KP) (b) Determine uma expressão exata, que forneça o trabalho isotérmico efetuado sobre 1 moi dessa substância com K constant.e. 3.8. Um moi de um gás ideal, com C,= (7/2 )R e Cv = (512)R, sofre uma expansão de P 1 = 8 bar e T1 = 600 K para P1 = l bar, através das seguintes trajetórias: (a) Volume constante; (b) Temperatura constante; (c) Adiabaticamente. Admitindo reversibilidade mecânica, calcule W, Q, ó. U e t:..H para cada processo. Esboce cada trajetória em um único diagrama PV. 3.9. Um gás ideal, inicialmente a 600 K e lO bar, passa por um ciclo de quatro etapas, mecanicamente reversível e em um sistema fechado. Na etapa 12, a pressão diminui isotermicamente para 3 bar; na etapa 23, a pressão diminui a volume constante para 2 bar; na etapa 34, o volume diminui a pressão constante; e na etapa 41, o gás retoma adiabaticamente ao seu estado inicial. Considere C,= (7/2)R e Cv = (5/2)R. (a) Esboce o ciclo em um diagrama PV. (b) Determine (onde forem desconhecidos) os valores de P e T para os estados l, 2, 3, e 4. (c) Calcule Q, W. t:..U e ÁH para cada etapa do ciclo. 3.10. Um gás ideal, com Cp = (512)ReCv = (312)R, é levudodeP, =I bar e v:= 12m' paruP1 = 12 bar e Vj = I m3 por intermédio dos seguintes processos mecanicamente reversíveis: (a) Compressào isotérmica. (b) Compressào adiabático, seguida por resfriamento a pressão constante. (c) Compressão adiabática, seguida por resfriamento a volume constante. (c/) Aquecimento u volume constante, seguido por resfriumento a pressão co11stuntc. (e) Resfriamento u pressio constante, seguido por aquecimento u volume cnnstu.ntc.
  • 84. 84 Capítulo Três Calcule Q, W, ó.U' e ó.H' em cada um desses processos e esboce as trajetórias de todos os processos em um único diagrama PV. 3.11. A taxa de decaimento ambiental (em·ironmenrallapse rate) dTidz caracteriza a variação local de temperatura com a elevação na atmosfera terrestre. A pressão atmosférica varia com a elevação de acordo com a equação da hidrostática, dP dZ = - Mpg onde J'-'i é a massa molar, pé a densidade molar, e 8 é a aceleração de gravidade local. Considere que a atmosfera é um gás ideal, com T relacionado com P pela fórmula politrópica, Eq. (3.35c). Desenvolva uma expressão para a taxa de decaimento ambiental como função de M, g, R e 8. 3.12. Um tanque inicialmente sob condições de vácuo é alimentado com gás vindo de uma linha a pressão constante. Desenvolva uma expressão relacionando a temperatura do gás no tanque com a temperatura T' do gás na linha. Considere o gás com o comportamento ideal, com as capacidades calorificas constantes, e despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque. As equações de balanço de massa e energia para este problema são tratadas no Exemplo 2.13. 3.13. Mostre como as Eqs. (3.36) e (3.37) se reduzem às expressões apropriadas para os quatro valores particulares de 8 listados após a Eq. (3.37). 3.14. Um tanque com um volume de 0, 1 m3 contém ar a 25°C e 101,33 kPa. O tanque está conectado a uma linha de ar comprimido que fornece ar em condições constantes de 45°C e 1.500 kPa. Uma válvula na linha encontra-se rachada, de forma que o ar escoa lentamente para dentro do tanque até que a pressão em seu interior fique igual à pressão da linha dear comprimido. Se o processo é lento o suficiente para que a temperatura no tanque permaneça a 25°C, que quantidade de calor é perdida pelo tanque? Considere o ar como um gás ideal para o qual Cp = (7/2)R e C v= (5/2)R. 3.15. Gás a Te P constantes está contido em uma linha de suprimento conectada, através de uma válvula, a um tanque fechado contendo o mesmo gás a uma pressão inferior. A válvula é aberta para permitir o escoamento do gás para dentro do tanque. e eiltão é fechada de novo. (a) Desenvolva uma equação geral relacionando n 1 e n1 , os números de moles (ou massa) de gás no tan~ que no início e no final do processo, com as propriedades U, e U2, as energias internas do gás no início e no final do processo, com H', a entalpia do gás na linha de suprimento, e com Q. o calor transferido para o material no tanque durante o processo. (b) Reduza a equação geral à sua forma mais simples para o caso particular de um gás ideal com capacidades calorificas constantes. (c) A seguir, simplifique a equação do item (b) para o caso de n, =O. (d) A seguir, simplifique a equação do item (c) para o caso no qual, em adição, Q = O. (e) Considerando o nitrogênio como um gás ideal, com Cp = (712)R, use a equação apropriada para o caso, no qual um suprimento de :~itrogênio, a 25°C e 3 bar, escoa, em estado estacionário, para o interior de um tanque de 4 m' de volume, inicialmente sob vácuo, e calcule o número de moles de nitrogênio que escoam para o interior do tanque de forma a igualar as pressões, para duas situações distintas: I. Admita que não existe transferência de calor do gás para o tanque ou através das paredes do tanque. 2. O tanque está perfeitamente isolado, possui uma massa de 400 kg, encontra-se inicialmente a uma temperatura de 25°C; tem um calor específico de 0.46 kJ kg-• K-'. e é aquecido pelo gás de forma que sempre esteja a uma temperatura igual à do gás no tanque. 3.16. Desenvolva equações que possam ser resolvidas para fornecer a temperatura final do gás que permanece no interior do tanque após o seu esvaziamento parcial, de uma pressão inici~l P 1 até uma pressão final ? 2• As grandezas conhecidas são: a temperatura inicial, o volume do tanque. a capacidade calorífica do gás. a capacidade calorifica total do material do tanque, P, e P 2• Considere que o tanque esteja sempre com a temperatura igual à do gás que permanece no tanque, e que ele seja perfeitamente isolado. 3.17. Um tanque rigido não-condutor, com um volume de 4 m-', é dividido em duas partes desiguais por uma membrana delgada. Um lado da membrana, representando 1/3 do volume do tanque, contém nitrogênio gasoso a 6 bar e Ioooc. No outro lado. 2/3 do volume do tanque, há vácuo. A membrana rompe e o gás preenche todo o tanque.
  • 85. Propriedades Volumltricas de Fluidos Puros 85 (a) Qual é a temperatura final do gás? Quanto trabalho é efetuado? O processo é reversível? (b) Descreva um processo reversível através do qual o gás possa ser recolocado no seu estado inicial. Quanto trabalho é efetuado? Admita·que o nitrogênio seja um gás ideal com C, = Trl.)R e Cv = (512)R. 3.18. Um gás ideal, inicialmente a 30°C e 100 kPa, passa pelo seguinte processo cfclico, em um sistema fechado: (a) Em processos mecanicamente reversíveis, ele primeiramente é comprimido adiabaticamente até 500 kPa, então resfriado a pressão constante de 500 kPa até 30°C, e, finalmente, expandido isotermicamente ao seu estado original. (b) O ciclo atravessa exatamente as mesmas mudanças de estado, porém cada etapa é irreversível com uma eficiencia de 80% comparada ao processo mecanicamente reversfvel correspondente. Nota: A etapa inicial não pode ser adiabática. Calcule Q, W, ó.U e 6.H para cada etapa do processo e para cada ciclo. Considere C, = (712)R e Cv= (512)R. 3.19. Um metro cúbico de um gás ideal, a 600 K e 1.000 kPa, sofre urna expansão para cinco vezes o seu volume inicial, corno segue: (a) Através de um processo isotérmico, mecanicamente reversível. (b) Através de um processo adiabático, mecanicamente reversível. (c) Através de um processo adiabático irreversível, no qual a expansão ocorre contra uma pressão de 100 kPa. Em cada caso, calcule a temperatura e a pressão finais, e o trabalho realizado pelo gás. C,= 21 J moi-• K- 1• 3.20. Um moi de ar, inicialmente a 150°C e 8 bar, sofre as seguintes modificações mecanicamente reversíveis. Ele expande ísotermicamente até uma pressão tal que, quando é resfriado a volume constante até 50°C, sua pressão final é de 3 bar. Admitindo o ar como um gás ideal com c,= (712)R e C,. = (512)R, calcule W, Q. ó.Ue ó.H. 3.21. Um gás ideal escoa através de um tubo horizontal em estado estacionário. Não há adição de calor nem realização de trabalho de eixo. A área da seção transversal do tubo varia com o comprimento, o que causa variação na velocidade. Deduza uma equação relacionando a temperatura com a 'elocidade do gás. Se nitrogênio a 150°C escoa através de uma seção do tubo, a uma velocidade de 2.5 rn s-•. qual será sua temperatura em outra seção. na qual sua velocidade é de 50 m s- 1? Considere CP = (712)R. 3.22. Um moi de um gás ideal. inicialmente a 30°C e I bar, é levado a 130°C e LO bar por três processos diferentes, mecanicamente reversíveis: • Primeiramente, o gás é aquecido a volume constante até que sua temperatura seja igual a l30°C; então ele é comprimido isotermicamente até sua pressão atingir IObar. • Primeimmente, o gás é aquecido a pressão constante até que sua temperatura seja igual a então ele é comprimido ismermicamente até sua pressão atingir IO bar. noo ; c • Primeiramente, o gás é comprimido isotermicamente até 10 bar; então, ele é aquecido a pressão constante até 130°C. ., Calcule Q, W, ó.U e 6.H em cada caso. Considere C,= (7n)R e C v = (512)R. Alternativamente. considere C, = (512)R e Cv = (312)R. 3.23. Um moi de um gás ideal. inicialmente a 30°C e I bar, passa pelas seguintes mudanças mecanicamente reversíveis: Ele é comprimido isotermicamente até o ponto no qual, quando é aquecido a volume constante até 120°C, a sua pressão final é de 12 bar. Calcule Q. W, ó.U e ó.H para o pnx esso. Considere C,= (712)R e Cv = (512)R. = = 3.24. Um processo é formado por duas etapas: (I) Um moi de ar a T 800 K e P 4 bar é resfriado a volume constante até T = 350 K. (2} O ar é então aquecido a pressão constante até sua temperatura atingir 800 K. Se esse processo em duas etapas for substituído por uma única expansão isotérmica do ar de 800 K e 4 bar para alguma pressão final P. qual é o valor de P que faz o trabalho ser o mesmo nos dois processos? Considere reversibilidade mecânica e o ar com componamento de gás ideal com c,= (712)R e Cv= (512)R. 3.25. Um procedimento para determinar o volume interno V~ de um cilindro de gás é cOn$titufdo pelas seguintes etapas. Um gás é colocado no cilindro até atingir uma pressão baixa igual u P,. e ll ~ilindro é conectado,
  • 86. 86 Capfrulo Três através de um pequeno tubo com uma válvula, a um tanque de referência com volume conhecido V~, onde há vácuo. A válvula é aberta, e o gás escoa através do tubo para o tanque de referência. Após o sistema retomar à sua temperatura inicial, um transdutor de pressão sensível fornece um valor para a variação de pressão !J.P no cilindro. Determbe o volume do cilindro V~ a partir dos seguintes dados: • v~ = 256 cm3• • l:lPIP, = - 0,0639. 3.26. Um cilindro fechado horizontal e não-condutor é equipado com um êmbolo não-condutor, móvel, que desliza sem atrito, e que divide o cilindro em duas seções A e B. As duas seções contêm massas iguais de ar, inicialmente nas mesmas condições, r, = 300 K e P, = l(atrn). Um aquecedor elétrico na seção A é ativado, e a temperatura do ar aumenta lentamente: T"' na seção A, por causa da transferência de calor, e T8 , na seção B, por causa da compressão adiabática causada pela lenta movimentação do êmbolo. Considere o ar como um gás ideal, com C, = (7/2)R, e n,. como o número de moles de ar na seção A. Para o processo como descrito, avalie um dos seguintes conjuntos de grandezas: rs e Qln,., se P(final) = 1,25(atrn). (b) T8 , Q/nA e P(final), se TA = 425 K. (c) T"' Qln,. e P(final), se T8 = 325 K. (d) r,.., T8 e P(final), se Qln,. 3 kJ mal· 1• (a) T., = 3.27. Um moi de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes sofre um processo arbitrário mecanicamente reversível. Mostre que: 1 t:;.U = --t:;. (PV) y -1 3.28. Deduza uma equação para o trabalho na compressão isotérmica, mecanicamente reversível, de 1 moi de um gás de uma pressão inicial P, até uma pressão final P 2, quando a equação de estado é a expansão do tipo viria! [Eq. (3.11)) truncada. com a seguinte forma: Z = 1+ B P 1 Como esse resultado se compara ao resultado obtido considerando o gás um gás ideal? 3.29. O comportamento de um certo gás é descrito pela equação de estado: PV =R r+ (b- :r) P Aqui, b é uma constante, e li é uma função somente de T. Para esse gás, determine expressões para acompressibilidade isotérmica Ke para o coeficiente de pressão térmica (aPJa1)v. Estas expressões devem conter somente T, P, 8, dlildT e constantes. 3.30. Para o cloreto de metila a 100cc. o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! são: C = 25.200 cm6 mol-2 B = -242.5 cm3 mol-1 Calcule o trabalho na compress:io isotérmica. mecanicamente reversível, de I moi de cloreto de meti la de 1 bar até 55 bar, a l00°C. Tome como base para os cálculos as seguintes formas da equação do tipo viria!: B C z = l +V+ V 2 (a) Z = 1 + B1 P (b) 1 8 8 =- onde RT e + C' P2 1 c- 8 2 C=-- ( RT)2 Por que as duas equações não fornecem exatamente o mesmo resultado? 3.31. Qualquer equação de estado válida para gases no limite de pressão igual a zero leva a um conjunto completo de coeficientes do tipo viria!. Mostre que ao se utilizar a equação de estado cúbica genérica, Eq. (3.42), obtêm-se o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! na forma: 8 = b- OlT) RT C= b2 + (€ + a )ba( T) RT
  • 87. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 87 Particularize o resultado obtido paraB para a equação de estado de Redlich!Kwong, forneça a expressão na forma reduzida e compare numericamente com B obtido com a correlação generalizada para fluidos simples, Eq. (3.65). Discuta o que você encontrou. 3.32. Calcule Z e V para o etileno a 25°C e 12 bar, com as seguin,es equações: (a) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici- entes do tipo viria!: C= 7.200 cm6 mo1- 2 B = - 140 cm3 mol- 1 (b) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equação de Redlich/Kwong. (d) A equação de Soave!Redlich/Kwong. (e) A equação de Peng/Robinson. 3.33. Calcule Z e V para o etano a 50°C e 15 bar, com as seguintes equações: (a) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coeficientes do tipo viria!: B = -156,7 cm3 mo1- 1 - C= 9.650 cm6 mol-2 (b) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equação de Redlich/Kwong. (d) A equação de Soave/Redlich!Kwong. (e) A equação de Peng/Robinson. 3.34. Calcule Z e V para o hexafluoreto de enxofre a 75°C e 15 bar, com as seguintes equações: (a) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coeficien· tes do tipo viria!: B = -194 cm3 mo1- 1 C = 15.300 cm6 mol- 2 (b) A equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equação de Redlich/Kwong. (d) A equação de Soave!Redlich!Kwong. (e) A equação de Peng/Robinson. Para o hexafluoreto de enxofre, T< = 318,7 K; P< = 37,6 bar; V,= 198 em' mol- 1; e w = 0,286. 3.35. ·Calcule Z e V para o vapor d'água a 250°C e 1.800 kPa, das seguintes formas: (a) Com a equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici- entes do tipo viria!: B = -152,5 cm3 mol- 1 C = -5.800 cm6 mol- 2 (b) Com a equação do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) Na tabela de vapor (Apêndice F). 3.36. No que diz respeito às expansões do tipo viria!, Eqs. (3.11) e (3.12), mostre que: ,- (az) ap B- e T.P=O B- - (az) ap - T,p=O onde p =l/V. 3.37. A Eq. (3.12), quando truncada em quatro termos, representa com precisão dados volumétricos do metano gasoso a 0°C com: B = -53,4 cm3 mot- 1 C = 2.620 cm6 moi - 2 D = 5.000 cm9 mol-3 (a) A partir dessas informações, prepare um gráfico Z vs. P para o metano a 0°C de O a 200 bar. (b) Até que pressões as Eqs. (3.38) e (3.39) fornecem boas aproximações?
  • 88. 88 Capírulo Três 3.38. Calcule o volume molar do líquido saturado e o volume molar do vapor saturado, com a equação de Redlichl Kwong, para uma das opções a seguir, e compare os resultados com os valores obtidos com correlações generalizadas adequadas. (a) Propanoa4o•c,ondeP'"= 13,71·bar. (b) Propano a 50°C, onde P"' = 17,16 bar. (c) Propano a 6o•c. onde P"' = 21,22 bar. (d) Propano a 70°C, onde P'" = 25,94 bar. (e) n-Butano a 10o•c. onde P'" = 15,41 bar. (j) n-Butano a uo•c, onde P"' = 18,66 bar. (g) n-Butano a 120°C, onde P''" = 22,38 bar. (h) n-Butano a 13o•c. onde P"' = 26,59 bar. (i) Isobutano a 90°C, onde P ..' = 16,54 bar. (j) Isoburano a 100°C, onde P'" = 20,03 bar. (k) Isobutano a li0°C, onde P'" == 24,01 bar. ([) Isobutano a l20°C, onde P"' = 28,53 bar. (m) Cloro a 6o•c, onde P'" = 18,21 bar. (n) Cloro a 70°C, onde P"' = 22,49 bar. (o) Cloro a 80°C, onde P"' = 27,43 bar. (p) Cloro a 9o•c, onde P ..' = 33,08 bar. (q) Dióxido de enxofre a 80°C, onde P"' = 18,66 bar. (r) Dióxido de enxofre a go•c, onde P"' = 23,31 bar. (s) Dióxido de enxofre a 100°C, onde P"" = 28,74 bar. (t) Dióxido de enxofre a ll0°C, onde P"' = 35,01 bar. - 3.39. Use a equação de Soave/Redlich!Kwong para calcular os volumes molares do líquido saturado e do vapor saturado das substâncias nas condições fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os valores obtidos com correlações generalizadas apropriadas. 3.40. Use a equação de Peng/Robinson para calcular os volumes molares do líquido saturado e do vapor saturado das substâncias nas condições fornecidas no Problema 3.38. e compare os resultados com os valores obtidos com correlações generalizadas apropriadas. 3.41. Estime o solicitado a seguir: (a) O volume ocupado por 18 kg de etileno a 5s•c e 35 bar. (b) A massa de etileno contida em um cilindro de 0,25 m'. a so•c e I !5 bar. 3.42. O volume molar da fase vapor de um composto particular é reportado como igual a 23.000 cm3 mol- 1 a 300 K e I bar. Nenhum outro dado está disponível. Sem considerar comportamento de gás ideal, forneça uma estimativa razoável para o volume molar do vapor a 300 K e 5 bar. 3.43. Com uma boa aproximação, qual é o volume molar do vapor de etano! a 48o•c e 6.000 I<Pa? Compare esse resultado com o valor obtido considerando comportamemo de gás ideal. 3.44. Um vaso com 0.35 ml é utilizado para armazenar propano liquido na sua pressão de vapor. Considerações de segurança ditam que, na temperatura de 320 K, o líquido deve ocupar não mais do que 80% do volume total do vaso. Nessas condições, determine a massa de vapor e a massa de líquido no interior do vaso. A 320 K, a pressão de vapor do propano é de 16.0 bar. 3.45. Um tanque com 30 m1 contém 14m3 de n-butano líquido em equilíbrio com o seu vapor a 25•c. Estime a massa de vapor de n-butano no tanque. A pressão de vapor do 11-but;mo na temperatum fomecidn é de 2,43 bar. 3.46. Estime: (a) A massa de etano contida em um vaso de O. !5 m a 6o•c e 14.000 kPa. (b) A temperatura na qual 40 kg de emno armazenados em um vaso de 0,15 m) exerce uma pressão de 20.000 kPa. 3.47. Até que pressão deve-se encher um vaso, com O, !5 m·' a 25°C, com o objetivo de armazenar 40 kg de etileno no seu interior? 3.48. Se 15 kg de H20 em um recipiente com 0.4 m3 forem aquecidos uté 400°C, qual é a pressão desenvolvida'? 3.49. Um vaso de 0,35 m3 armazena vapor de etano a 25°C e 2.200 kPa. Se ele for aquecido até 220•c. qual é a pressão desenvolvida?
  • 89. r I Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 89 · 3.50. Qual é a pressão em um vaso de 0,5 m3, quando ele é carregado com 1Okg de dióltido de carbono a 30°C?(a) 3.51. Um vaso rígido, cheio até a metade do seu volume com nitrogênio líquido no seu ponto normal de ebulição, é aquecido até 25°C. Qual a pressão desenvolvida? O volume molar do nitrogênio líquido no seu ponto normal de ebulição é de 34,7 cm3 mol- 1• 3.52. O volume específico do isobutano líquido a 300 K e 4 bar é igual a I ,824 cm3 g-1• Estime o volume especffico a 415 K e 75 bar. 3.53. Adensidadedon-pentano líquido a 18°Ce 1 bar é de 0,630 gcm-3• Estime a sua densidade a l40°Ce 120 bar. 3.54. Estime a densidade do etano1líquido a 180°C e 200 bar. 3.55. Estime a variação de volume na vaporização da amônia a 20°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor da amônia é de 857 kPa. 3.56. Dados PVT podem ser obtidos através do seguinte procedimento. Uma massa m de uma substância com massa molar M é introduzida em um vaso termos tático com volume total V' conhecido. Permite-se que o sistema entre em equilíbrio, medindo-se então a temperatura Te a pressão P. (a) Apro,.imadamente, quais erros percentuais são permitidos nas variáveis medidas (m, M, V', Te P), se o erro mwmo aceitável no fator de compressibilidade Z calculado for de ::!:: 1%? (b) Aproltimadamente, quais erros percentuais são permitidos nas variáveis medidas, se o erro mwmo aceitável no valor calculado do segundo coeficiente viria! 8 for de ±1 %? Considere Z valores de 8 calculados pela Eq. (3.39). == 0,9 e os 3.57. Para um gás descrito pela equação de Red.lich!Kwong e para uma temperatura superior a Te, desenvolva expressões para as duas inclinações-limite, lim P-+0 (élZ) élP lim T P-.oo (az) - 8P T Note que no limite quando P-+ O, V-+ oo, e que no limite quando P-> :.c, V-+ b. 3.58. Se 140(ft)3 de metano gasoso, a 60(0 F) e l(atm), são equivalentes a l(gal) de gasolina como combustível para um motor de automóvel, qual deveria ser o volume do tanque necessário para armazenar. a 3.000(psia) e 60( 0 F), uma quantidade de metano equivalente a IO(gal) de gasolina? 3.59. Determine uma boa estimativa para o fator de compressibilidade Z do ,·apor saturado de hidrogênio a 25 K e 3,213 bar. Para comparação, um valor experimental é Z:: 0,7757. 3.60. A temperatura Boyle (Boyle temperature) é a temperatura para a qual: 82 lim ( P- 0 8P ) T =o (a) Mostre que o segundo coeficiente do tipo viria! 8 é igual a zero n:1 r~mperarura Boyle. (b) Utilize a correlação generalizada para B, Eq. (3.63), para estimar a fluidos simples. r~mperatura Boyle redu:ida para 3.61. Gás natural (considere metano puro) é enviado para uma cidade atra,·és de gasoduto a uma vazão volumétrica de ISO milhões de pés cúbicos padrão por dia. As condições médias de envio são 5(}(.0 F) e 300(psia). Determine: (a) A taxa volumétrica de envio em pés cúbicos reais por dia. (b) A taxa molar de envio em kmol por hora. (c) A velocidade do gás nas condições de envio em m s- 1• O tubo é de aço, 24(in)sch40, com diâmetro interno de 22,624(in). As condições-padrão são 60(°F) e I(atm). 3.62. Algumas correlações dos estados correspondentes usam o fator de compressibilidade crítico Z, em vez do fator acêntrico w, como um terceiro parãmetro. Os dois tipos de correlação (uma com base em T,. Pr e Z,.. e a outra com base em T., Pc e w) seriam equivalentes, existindo uma correspondência um para um entre Zr e w. Os dados do Apêndice B permitem um teste dessa correspondência. Prepare um gráfico de Zr vs. w para certificar a boa correlação entre 4 e w. Desenvolva uma correlação linear (Zr =a + bw) para substância~ apoiares. 3.63. A Figura 3.3 sugere que as isocóricas (trajetórias n volume constant~) são aproximadamente linhas retas em um diagrama PT. Mostre que os seguintes modelos fornecem isO~ricas lin~ares.
  • 90. 90 Capítulo Três (a) {3 constante, equação de K para líquidos. (b) Equação do gás ideal. (c) Equação de van der Waals. ·3.64. Um Diagrama para Escolha de Equação de Estado (Equation oj State Decision Tree) é mostrado a seguir. Discuta as condições apropriadas para o seu uso em cada item. (a) Gás ideal (b) Equação do tipo viria! com 2 termos Gás (c) Equação de estado cúbica (d) Tabelas de Lee/Kesler, Apêndice E Gás ou líquido? (e) Lfquido imcompressível (f) Equação de Rackett, Eq. (3.72) Líquido (g) 13 e K constantes (h) Carta de Lyderseo et al.. Figura 3.16 3.65. Um gãs ideal, inicialmente a 25°C e 1 bar, passa pelo seguinte processo cíclico em um sistema fechado: (a) Em processos mecanicamente reversíveis, ele é primeiramente comprimido adiabaticam!!nte para 5 bar, então é resfriado a pressão constante de 5 bar para 25°C, e finalmente expandido isotennicamente para a sua pressão original. (b) O ciclo é irreversível e cada etapa tem uma eficiência de 80% comparada com o processo mecanicamente reversível correspondente. O ciclo consiste ainda em uma etapa de compressão adiabática. uma etapa de resfriamento isobárico, e uma etapa de expansão isotérmica. Calcule Q. W, !lU e I:!.H para cada etapa do processo e para o ciclo. Considere Cp = (7/2)R e Cv= (512)R. 3.66. Mostre que o segundo coeficiente viria! de uma expansão em série da densidade pode ser obtido a partir de dados volumétricos isotérmicos através da expressão: B = lim(Z- 1)/p p (densidade molar) p-+0 =1I V 3.67. Utilize a equação do problema anterior e os dados da Tabela F.2 para obter um valor de 8 para a água em cada uma das seguintes temperaturas: (a) 300°C (b) 350°C (c) 400°C 3.68. Obtenha os valores de !1, '1', Z, fornecidos na Tabela 3.1 para: (a) A equação de estado Redlich/Kwong. (b) A equação de estado Soave/Redlich/Kwong. te) A equação de estado Peng/Robinson. 3.69. Suponha que os dados Z vs P,estão disponíveis a T, con.~tante. Mostre qu~ o $egundo meficiente viria! uc uma série de densidade reduzida pode ser obtido a panir de tais dados <ltravés da expressão: Êl = lim (Z- 1)21(/Pr p,_.o S11gesuio: Faça o seu desenvolvimento com base na expansão viria! completa em densidade. Eq. t3.12). 3.70. Utilize os resultados do problema anterior c os dados da Tabela E. I p;tra obter um valor de 8 para fluidos simples. par:t T, = I . Compare o resultado corno valor obtido através da Eq. (3.65).
  • 91. Propriedades Volumltricasde Fluidos Puros 91 3.71. A seguinte conversa foi ouvida nos corredores de uma grande empresa de engenharia. Engenheiro novo: "Olá, chefe. Por que esse grande sorriso?" Engenheiro experiente: "Eu ganhei finalmente urna aposta de Harry Carey, do Departamento de Pesquiprecisa para o volume molar do argônio a 30°C e 300 bar. Que nada; eu usei a equação do gás ideal e obtive um valor em tomo de 83 cm3 moi-~. Harry balançou a cabeça, mas pagou a aposta. O que você acha disso?" ~a. Ele apostou comigo que eu não conseguiria obter uma estimativa rápida e Engenheiro novo (consultando seu livro de tennodinâmica): "Eu acho que você deve estar certo." Argônio nas condições citadas n ão é um gás ideal. Demonstre numericamente por que o engenheiro experiente ganhou a aposta. 3.72. Cinco moles de carboneto de cálcio são misturados com 10 moles de água em um vaso de alta pressão, rígido e fechado, com volume interno, quando vazio, de 1.800 cm3 • Gás acetileno é produzido pela reação: CaC2(s) + 2H20(1) ~ C2H2(g) + Ca(OH)2(s) O vaso contém recheio com urna porosidade de 40% para prevenir uma decomposição explosiva do acetileno. As condições iniciais são 2s•c e 1 bar, e a reação ocorre até estar completa. A reação é exotérmica, mas, em função da transferência de calor, a temperatura final é de somente l25°C. Determine a pressão final no .vaso. Nota: A 125°C, o volume molar do Ca(OHh é de 33,0 cm3 mol- 1• Despreze os efeitos de qualquer gás (por exemplo, ar) presente inicialmente no vaso. 3.73. É feito um pedido para estocagem de 35.000 kg de propano, recebido como gás a 10°C e l(atm). Duas propostaS foram feitas: o• (a) Estocar o propano como gás a 1 c e 1(atm). (b) Estocar o propano como um líquido em equilíbrio com o seu vapor a to•c e 6.294(atm). Para essa forma de estocagem, 90% do volume do tanque são ocupados pelo líquido. Compare as duas propostas, discutindo prós e contras de cada uma. Seja quantitativo, quando possível. 3.74. A definição do fator de compressibilidade Z, Eq. (3.10), pode ser escrita na fom1a mais intuitiva: v Z: - - - V (gás ideal) onde os volumes estão nas mesmas Te P. Relembre que um gás ideal é uma substância-modelo contendo partículas sem forças intermoleculares. Utilize a definição intuitiva para Z para discutir que: (a) Atrações intermoleculares fornecem valores para Z < I. (b) Repulsões intermoleculares fornecem valores para Z > !. (c) Um equilíbrio entre atração e repulsão implica que Z = I. (Note que um gás ideal é um caso particular no qual não existe atração ou repulsão.) 3.75. Escreva a forma geral de uma equação de estado como: Z = 1 + Zrep(P) - Zau(T, p) onde Z,.p(p) representa contribuições advindas da repulsão, e Z,.,(T. p) representa contribuições advindas da atração. Quais são as contribuições repulsivas e atrativas na equação de estado de van der Waals? 3.7<5. Quatro propostas de modificação da equação de estado de van der Waals são fornecidas a seguir. Alguma dessas modificações é razoável? Explique cuidadosamente; afirmativas tais como "Ela não é cúbica no volume", não satisfazem. (a) RT a P = V- b- V ( b) p = _!!!_ - !!._ {V -b)2 V RT a (c) p = V( V- b) - V2 (c/) RT a P=--V V2
  • 92. ----------------------------------------------------------------- -~ 92 Capítulo Três 3.77. Em relação ao Problema 2.43, considere o ar como um gás ideal, e desenvolva uma expressão que represente a temperatura do ar no interior da casa como uma função do tempo. 3. 78. Uma mangueira de jardim com a torneira de água fechada e o bocal de esguicho fechado encontra-se exposta ao sol, cheia de água líquida. Inicialmente, a águà está a 10•c e 6 bar. Após algum tempo, a temperatura da água aumenta para 40°C. Devido ao aumento na temperatura e na pressão, e em função da elasticidade da mangueira, o diâmetro interno da mangueira aumenta em 0,35%. Estime a pressão fmal da água na mangueira. Dados: {3 (médio) - = 250 X 10-• K- 1; K(médio) = 45 X J0-6 bar-•.
  • 93. Capítulo 4 Efeitos Térmicos A transferência de calor é uma operação usual na indústria química. Considere, por exemplo, o processo de fabricação do etileno glicol (um agente anticongelante) através da oxidação do etileno a óxido de etileno e sua subseqüente hidratação a glicol. A reação de oxidação catalítica é mais efetiva quando conduzida em temperaturas próximas a 250°C. Os reagentes, etileno e ar, são, por isso, aquecidos até essa temperatura antes de entrarem no reator. O projeto do preaquecedor depende da tax.a de transferência de calor. As reações de combustão do etileno com o oxigênio no leito catalítico contribuem para o aumento da temperatura. Entretanto, calor é removido do reator, e a temperatura não ultrapassa os 250°C. Temperaturas superiores promovem a produção de C02, um produto indesejável. O projeto do reator requer o conhecimento da taxa de transferência de calor, que por sua vez depende dos efeitos térmicos associados às reações químicas. O produto óxido de etileno é hidratado a glicol por absorção em água. Calor é desprendido não somente em função da mudança de fase e do processo de dissolução, mas também devido à reação de hidratação entre o óxido de etileno dissolvido e a água. Finalmente, o glicol é separado da água por destilação, um processo de vaporização e condensação, que resulta na separação de uma solução em seus com ponentes. Todos os efeitos térmicos imponantes são ilustrados por esse processo químico relativamente simples. De forma distinta dos efeitos térmicos sensíveis, que são caracterizados. por variações de temperatura, os efeitos térmicos de reações químicas, de transições de fases e da formação e separação de soluções são determinados a partir de medidas experimentais efetuadas a temperatura constante. Neste capítulo aplicamos a termodinâmica na avaliação da maioria dos efeitos térmicos que acompanham as operações físicas e químicas. Contudo, os efeitos térmicos de processos de mistura, que dependem das propriedades termodinâmicas de misturas, serão trmados no Capftulo 12. 4.1 EFEITOS TÉRMICOS SENSÍVEIS A transferência de calo r para um sistema, no qual não haja transições de fases, reações químicas e mudanças na composição, causa uma variação na sua temperatura. Neste item, desenvolvemos rçlações entre a quantidade de calor transferida e a variação de temperatura resultante. Quando o sistema é uma substância homogênea com composição constante. a regra das fases indica que, fixando os valores de duas propriedades intensivas, o seu estado fica estabelecido. Conseqüentemente, a energi:l interna molar ou específica de uma substância pode ser representada como uma função de duas outras varitiveis de estado. Escolhendo arbitrariamente a temperatura e o volume molar ou específico, U = U(T, V). Donde, dU = (au) v ar dT + (au) r av dV Como um resultado da Eq. (2.16), ela se toma: dU =C v dT + (()U) av dV 7 A última parcela pode ser igualada a zero em duas circunstâncias: • Em qualquer processo a volume constante, qualquer que seja a substância. - - --- ----
  • 94. 94 Capítulo Quatro • Sempre que a energia interna for independente do volume, qualquer que seja o processo. Isto é exatamente verdadeiro para gases ideais e fluidos incompressíveis, e aproximadamente verdadeiro para gases em baixas pressões. dU = CvdT Em ambos os casos, ó.U = {T' CvdT e (4.1) lr1 Para um processo a volume constante, mecanicamente reversível, Q = t:J.U, e a Eq. (2.19) pode ser escrita para uma unidade de massa ou um moi: Q = ó.U = 2 { T C v dT lr1 Analogamente, podemos expressar a entalpia molar ou específica como uma função da temperatura e da pressão. Então, H = H(T,P), e dH = (()H) dT +(()H ) dP âT p âP r Como resultado da Eq. (2.20), ela se toma: dH = CpdT +(&H) T dP (Jp Novamei)Ui., duas circunstâncias permitem igualar a última parcela a zero: • Em qualquer processo a pressão constante, qualquer que seja a substância. • Sempre que a entalpia da substância for independente da pressão, qualquer que seja o processo. Isto é exatamente verdadeiro para gases ideais e aproximadamente verdadeiro para gases a baixas pressões. dH = CpdT Em ambos os casos, ó.H = {T' CpdT e (4.2) 1r. Além disso, Q = !iH em processos a pressão constante, mecanicamente reversíveis e em sistemas fechados [Eq. (2.23)}, e para a transferência de calor em trocadores com vazão constante, onde t!..Ep e ::.EK são desprezíveis e W,. =O (Eq. (2.33)}. Em ambos os casos, Q=.ó.H= {T·CpdT lr, (4.3) A aplicação usual. em engenharia, dessa equação é para a transferência de calor envolvendo escoamentos em regime estacionário. Dependência da Capacidade Calorífica com Relação à Tempera tura A avaliação da integral na Eq. (4.3) requer o conhecimento da dependência da capacidade calorífica com a temperatura. Essa dependência é normalmente fornecida por uma equação empírica; as duas expressões mais simples com valor pr<ítico são: Cp ? - =ct+fJT+yT- R e Cr =a+bT+cT-2 /? onde a, {3 e ye "· b e c são constantes características de uma substância particular. Com exceção da última parcela. essas equações possuem a mesma forma. Por isso. elas são combinadas para gerar uma única expressão: Cp = R 1 + BT + CT2 + DT-2 (4.4) onde C ou D é zao. dependendo da substância considerada. Como a razão C,JR é adimensional. as unidades de C,. são governadas pela escolha do R.
  • 95. E/~itos Térmicos 95 Como mostrado no Capftulo 6, para gases utiliza-se a capacidade caiorifica de gás ideal, em vez da capacidade calorífica real, na avaliação de propriedades termodinâmicas, como a entalpia. A razão disso é que a avaliação de propriedades termodinâmicas é efetuada de modo mais conveniente em duas etapas: primeira, cálculo de valores para um estado de gás ideal hipotético, no qual as capacidades caloríficas de gás ideal são utilizadas; segunda, correção dos valores do estado de gás ideal para os valores de gás real. Um gás real se toma ideal no limite quando P-+ O; se ele permanecesse ideal quando comprimido até uma certa pressão, ele existiria em um estadó de gás ideal hipotético. Em tais estados, os gases possuem propriedades que refletem suas estruturas moleculares assim como ocorre com os gases reais. Conseqüentemente, as capacidades caloríficas de gás ideal (do estado de gás ideal)- (identificadas por c~ e ct)- são diferentes para gases distintos; e, embora funções da temperatura, elas são independentes da pressão. As capacidades caloríficas de gás ideal aumentam suavemente com o aumento da temperatura até um valor limite superior, que é atingido quando todas as formas translacionais, rotacionais e vibracionais do movimento molecular estão completamente excitadas [veja a Eq. (16.18)]. A influência da temperatura na c:' do argônio, do nitrogênio, da água e do dióxido de carbono encontra-se ilustrada na Fig. 4.1 . A dependência com a temperatura é representada analiticamente por equações como a Eq.(4.4), aqui escrita na forma: cgi . -L= A+ BT + cr2 + vr-2 R Os valores dos parâmetros para um conjunto de gases orgânicos e inorgãnicos comuns são fornecidos na Tat?ela C. l do Apêndice C. Equações mais precisas, porém mais complexas, são encontradas na literatura.' 3 Ar 2L--L------~----~L------L-- 500 1000 1500 2000 T/K Figura 4.1 Capocitlude.< caloríficas de g:!s ideal do argônio. do nitrog~nio, do água • do dióxido de corbono. Como resultado da Eq. (3.19), as duas capacidades caloríficas de gás ideal são relacionadas: cgi cgi ~=_L-1 (45} R R A dependência com a temperatura de C~ /R é decorrente da dependência com a temperatura de c;'tR. 1 Os efeitos da temperatura sobre C~ e C~ são determinados através de experimentos, mais freqüentemente a panir de dados espectroscópicos e do conhecimento da estrutura molecular através de cálculos com base em 1 'Veja F.A. Aly e L.L. Lce. Fluid Phu., . Equilihriu. vol. 6. pp. 169-179. 1981 . .o a sua bibliografia: veja larnbém T.E. Dauhcn. R.P. Danncr, H.M. Sibul, e C.C. Stebhins. Plr.v.·icu/ wul Tht!rnmJ.wwmk Pro~rl;t!s tJ/ Ptt,.e Clwmh'(1/.f: l)attt Cnm11ilmirm. T:tylnr & Fr.tm:b. Brislul, PA, 1995.
  • 96. 96 Capítulo Quatro métodos da mecânica estatística. Quando dados experimentais não estão disponíveis, métodos de estimação são empregados, conforme descrito por Reid, Prausnitz e Poling ou Prausnitz, Poling e O'ConnelLl Embora as capacidades caloríficas de gás ideal sejam exatamente corretas para gases reais somente a pressão igual a zero, o afastamento da idealidade dos gases reais é raramente significativo a pressões abaixo de vários bars, e nesse caso e são normalmente boas aproximações para as suas verdadeiras capacidades caloríficas. Cf ct Exemplo 4.1 Os parâmetros listados na Tabela C.1 requerem o uso de temperaturas em kelvin na Eq. (4.4). Podese também desenvolver equações com a mesma forma para uso com a temperatura em °C, (R) e 0 ( F), porém os valores dos parâmetros são diferentes. A capacidade calorífica molar do metano no estado de gás ideal é fornecida como uma função da temperatura, em kelvins, por: cgi - } = 1,702 + 9,081 x 10-3 r - 2,164 x 10-6 r 2 onde os valores dos parâmetros são os obtidos da Tabela C.1. Desenvolva uma equação para C'j/1 R para as temperaturas em oc. Solução 4.1 A relação entre as duas escalas de temperatura é: T K = t°C + 273,15 Conseqüentemente, como uma função de 1, c + si = 1,702 + 9,081 cgi X lQ-3 (t + 273,15)- 2,164 -f= 4,021 + 7,899 ou X lQ - 6 (t + 273,15) 2 x 10- 3 t - 2.164 x 10- 6 r 2 Misturas gasosas com composição constante se comportam exatamente como o fazem gases puros. Em uma mistura de gases ideais não há influência de uma molécula sobre a outra, e cada gás existe na mistura de forma independente dos outros. Conseqüentemente, a capacidade calorífica de gás ideal da mistura é a soma ponderada pelas frações molares das capacidades caloríficas de cada gás da mistura. Dessa forma, para os gases A, 8 e C. a capacidade calorífica molar da mistura no estado de gás ideal é:· (4.6) onde C;~, c~:, e C%~ são as capacidades caloríficas molares de A, B e C puros no estado de gás ideal, e YA· y8 e .Yc são as frações molares. Como nos gases, as capacidades caloríficas de sólidos e líquidos são determinadas por experimentos. Os parâmetros para a dependência com a temperatura de Cp, para poucos sólidos e líquidos, conforme representado pela Eq. (4.4), são fornecidos nas Tabelas C.2 e C.3 do Apêndice C. Correlações para as capacidades caloríficas de muitos sólidos e líquidos são fornecidas por Perry e Green e por Daubert et al.3 Avaliação da Integral do Calor Sensível / CP A avaliação da integral dT é efetuada com a substituição de uma expressão para C" como função da temperatura, seguida de uma integração fom1al . Para limites de temperatura de T0 e T, o resultado é convenientemente 'R.C. Reid. J.M. Prausnit7. e B.E. Poling, Tlte PmJJ<'rtie., ofGose,, ""d Liquid.,, 4" ed.. Ci!pÍlulo 3. McGrJw-Híll. Nova York, 1987 ou : J.M. Pr;msnitz. B.E. Poling. t! J.P. O'Connt.:ll. Tlte Propt•rrie.'l afGase.' mui Uquids. 51r. cd., Capítulo 3. McGraw~Hill. Nova York. 2(XH . 'R. H. Pcrry c D. Grccn. Pc·rry·.. Clwmh·al F:ngittL'f'r.,·· Ncmdhook. 7111 t:d., Sc.·~Jo 2. McCir.1w-f lill. Nov<.~ York. 19lJ7; T.E. Dauhcrt ct al.. op. cif.
  • 97. .. -Efeitos Térmicos 97 representado como: C h T Cp B ., D 3 -dT =ATo( r - 1) + - Tõ(t 2 - 1) + -T0 (t 3 - 1) +r0R 2 3 To (r -1) -r (4.7) T onde· r:- To Dados T0 e T, o cálculo de Q ou t!.H é direto. Menos direto é o cálculo de T, quando fornecidos T0 e Q ou C!.H. Neste caso, um procedimento iterativo pode ser útil. Colocando em evidência (T - 1) no lado direito da Eq. (4.7), tem-se f r Cp dT =[Aro+ !!.rt(r +I)+ !:.rJcr2 +r+ 1) + lro R 2 3 _E_J (r- 1) rTo r - l= T- To To Uma vez que essa expressão pode ser escrita na forma: h B C -dT= [ A+ - T0 (r+l l + - T02 (r 2 +r+l)+ - D 2 ] (T-To) R 2 3 rT 0 T Cp To Identificamos a grandeza entre colchetes como (Cp),/R, onde (C~H é definida como uma capacidade calorífica média: (Cp )H 8 C ., ., - - = A + -To( r+ IJ + -Tõ (t- + R 2 3 t + 1) + - D (4.8) 2 r~ Conseqüentemente, a Eq. (4.2) pode ser escrita como: (4.9) Os parênteses na forma () que circundam Cp identificam-na como um valor médio; o subscrito "}f' indica um valor médio específico para cálculos de entalpias e distingue essa capacidade calorífica média de uma grandeza similar a ser apresentada no próximo capítulo. Explicitando Tna Eq. (4.9), tem-se ó.H T= - - +To (4.10) (Cp)H Um valor inicial para T (e assim para T = TIT0) permite a avaliação de (CP)H através da Eq. (4.8). A substituição desse valor na Eq. (4.10) fornece um novo valor para Ta partir do qual pode-se reavaliar (CP) H. A iteração continua até que haja convergência em um valor final de r. Exemplo 4.2 Calcule o calor necessário para elevar a temperatura de 1 moi de metano de 260 a 600°C em um processo com escoamento em regime estacionário a uma pressão suficientemente pequena de tal forma que o metano possa ser considerado um gás ideal. Solução 4.2 A Eq. (4.3), em conjunto com a Eq. (·0), fomece o resultado solicitado. Os parãmetros para C~'/R vêm da Tubelu C.l; as temper:lturus são: To- 533,15 K Donde, T = 873,15 K t' - 873,15 = 1 6377 533,15 .
  • 98. 98 Cap.ítulo Quatro Q = (8,314>[1.702To(r- 1) + 9 08 1 10 3 • ; - rgc~ 2 -1) :-- 2,164; 10-6 rg(t:3- 1)] = 19.778 J Uso de Funções Definidas f A integral (C/R) dT freqüentemente aparece em cálculos termodi11âmicos. Conseqüentemente, por conveniência definimos o lado direito da Eq. (4.7) como a função ICPH(TO,T;A,B,C,D), e escrevemos uma rotina computacional para o seu cálculo. Então, a Eq. (4.7) se torna: T h To Cp -dT R =ICPH(TO,T;A,B,C,D) O nome da função é ICPH, e as grandezas entre parênteses são as variáveis T0 e T, seguidas pelos parâmetros A, B, C e D. Quando essas grandezas recebem valores numéricos, a notação representa um valor para a integral. Dessa forma, para o cálculo de Q no Exemplo 4.2: Q = 8,314 x ICPH(533.15,873.15;1 .702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) - = 19.778 J Programas computacionais representativos para a avaliação da integral são fornecidos no Apêndice D . Para oferecer maiorflexibi1idade, os programas também avaliam a grandeza adimensional (CP)H/R, como dada pelaEq. (4.8). O lado direito dessa equação é outra função. MCPH(TO,T;A,B,C,D). Com essa definição, a Eq. (4.8) se torna: (Cp)H . - R- = MCPH(TO,T,A,B,C,D) Um valor numérico específico dessa função é: MCPH(533.1 5,873.15;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 6,9965 que representa (Cp)JR do metano no cálculo do Exemplo 4.2. A partir da Eq.(4.9), ó.H = (8,314)(6,9965)(873, 15- 533,15) = 19.778 J Exemplo4.3 Qual é a temperatura final, quando uma quantidade de calor igual a 0,4 x 106 (Stu) é adicionada a 25(1b moi) de amônia, inicialmente a 500(0 F), em um processo com escoamento em regime estacionário, a 1(atm)? Solução 4.3 Se llH for a variação da entalpia de l(lb moi). Q = n llH, e !::iH Q = -n = Ü4 X ' 25 106 = 16.000(Blu)(lb mol)- 1 A equação da capacidade calorífica requer temperaturas em kelvins; conseqüentemente, a conversão de todas as unidades para o sistema Sl é indicada. Como 1 J mol- 1 é equivalente a 0,4299(Btu)(lb moW 1, dividimos o resultado a nterior por 0,-+299: D.H = 16.000/0,4211 = 37.218 J mol- 1 Tt = 500 + 459,67 o 1.8 Com = S33 - 'l 5 K então. para qualquer valor de T: (CI')/1 . - R - = MCPH(533.15 ,T,3.578,3.020E-3,0.0,-0. 186E+5)
  • 99. Efeitos Tirmicos 99 A iteração envolvendo essa equação e a Eq. (4.10) inicia com um valor de T ~ T0 e converge para o valor final: T=l.250K 4.2 ou CALORES LATENTES DE SUBSTÂNCIAS PURAS Quando uma substância pura é liquefeita a partir do estado sólido ou vaporizada a partir do líquido a pressão constante, não ocorre variação de temperatura; contudo, o processo requer a transferência de uma certa quantidade ftnita de calor para a substância. Esses efeitos térmicos são chamados de calor latente de fusão e calor latente de vaporização. Analogamente, há calores de transição acompanhando a mudança de uma substância de um estado sólido para outro; por exemplo, o calor absorvido quando enxofre cristalino rômbico muda para a estrutura monocíclica a 95•c e I bar é de 360 J para cada átomo-grama. O fator característico de todos esses processos é a coexistência de duas fases. De acordo com a regra das fases, um sistema bifásico com uma única espécie é univariante, e o seu estado intensivo é determinado pela especificação de somente uma propriedade intensiva. Dessa forma, o calor latente vinculado a uma mudança de fase é uma função somente da temperatura, e está relacionado às outras propriedades do sistema por uma equação termodinâmica exata: dP'01 dT ó.H =T ó.V- ( 4.11 ) onde, para uma espécie pura à temperatura T, óH = calor latente ó V = variação de volume vinculada à mudança de fase f>'>' pressão de saruração = A dedução dessa equação, conhecida como equação de C lapeyron, é apresentada no Capítulo 6. Quando a Eq. (4.11) é aplicada à vaporizzção de um líquido puro, dP"'Iáf é a inclinação da curva pressão de vapor ~s. temperatura na temperatura de interesse,~V é a diferença entre os volumes molares do vapor saturado e do líquido saturado, e t:.H é o calor latente de vaporização. Assim, os valores de 6.H podem ser calculados a partir de dados de pressão de vapor e volumétricos. Os calores latentes podem também ser medidos calorimetricamente. Valores experimentais para muitas substâncias estão disponíveis em temperaturas selecionadas.• Correlações para os calores latentes de muitos compostos como funções da temperatura são fornecidas por Daubert e et ai.' Todavia, não há sempre a disponibilidade de dados nas temperaturas de interesse, e, em muitos casos, os dados necessários para utilização da Eq. (4.1 1) também não são conhecidos. Quando isso acontece. métodos aproximados são utilizados para a estimativa dos efeitos térmicos que acompanham uma mudança de fase. Como os calores de vaporização s~o. de longe,- os mais importantes do ponto de vista prático. eles têm recebido maior atenção. Um procedimento é a utilização de um método de contribuição de grupos, conhecido como UNIV AP.6 Métodos alternativos servem para um destes dois propósitos: • Predição do calor d<! vaporização no ponto normal de ebulição, isto~. a uma pressão de I atmosfera padrão, defmida como l0l.325 Pa. • Estimação do calor de vaporização a qualquer temperatura. a partir de um valor conhecido em uma única temperatura. Estimativas aproximadas de calores latentes de vaporização para líquidos puros em seus pontos normais de ebulição são dadas pela rtgra dt Tro111on: óH11 -lO RTn 'V. Majcr c V. Svoboda. IUPAC Chcmicol Data Sc:rie-' No. 32. Blackwell. Oxfonl. 19MS: R.H. Pcrry c O. Grccn, "I'· dt.. Soçiio2. 'T.E. Oaubcn ct ai .. "I'· ât. 'M. Klüppd. S. Schul'l.. c P. Ulbig. Flui</ Pila.<e Equilibriu. vul. 102. pp. 1-15. 1194.
  • 100. 100 Capítulo Quatro r. r. onde é a temperatura absoluta do ponto normal de ebulição. As unidades de t::..H., R e devem ser escolhidas de modo que t::..H)Rr. seja adimensional. Datada de 1884, essa regra ainda fornece uma referência de fácil utilização para verificar se os valores calculados por outros métodos são razoáveis. Valores experimentais representativos para essa razão são: Ar: 8,0; N 2 : 8,7; 0 2 : 9,1; HCl: 10,4; C6~: !0,5; H 2 S: 10,6; e H 2 0: 13,1. Com a mesma natureza, mas não tão simples, tem a.equação proposta por Riede1: 7 6Hn RT,, = 1,092(ln Pc - 1,013) 0,930 - T,. (4.12) r,. onde P. é a pressão crítica em bar, e é a temperatura reduzida a T,,. A Eq. (4.12), mesmo sendo empírica, é surpreendentemente precisa; erros raramente ultrapassam os 5%. Aplicada à água, ela fornece: 6Hn - RTn 6-Hn Donde, = 1,092(ln 220,55 - 1,013) 0,930-0,577 = 13,56 = (13,56)(8,314)(373,15) = 42.065 J mol- 1 Isso corresponde a 2.334 J g· 1; o valor na tabela de vapor de 2.257 J g·t é 3,4% menor. A estimativa do calor latente de vaporização de um líquido puro a qualquer temperatura, a partir de um valor conhecido a uma determinada temperatura, pode ser baseada em um valor experimental conhecido ou em um valor previsto pela Eq. (4.12). O método proposto por Watson8 possui grande aceitação: 6. H2 6H1 = ( 1 - r,l )o,3s 1 - r,, (4.13) Essa equação é simples e relativamente precisa; a sua utilização é ilustrada no exemplo que segue. Exemplo 4.4 Sabendo que o calor latente de vaporização da água a 1oooc é igual a 2.257 J g-1 , estime o calor latente a 300'C. Solução 4.4 Com t::..H, = ó.H2 = T,, = T, = calor latente a l 00°C = 2.257 J g·' calor latente a 300°C 373,15/647,1 = 0,577 573,15/647,1 =0,886 Então, pela Eq. (4.13), ó.Ho - . = (2. 257) (I - 0 886)o.;s · 1-0.577 • = (2.257)(0.270)0 ··'8 = 1.371 J g-l O valor dado nas tabelas de vapor é de 1.406 J g- •. 4.3 CALOR DE REAÇÃO PADRÃO Os efeitos térmicos discutidos até aqui estão ligados a processos físicos. Reações químicas também são acompanhadas de transferência de calor ou de variações de temperatura durante o curso da reação- em alguns casos, por ambas. Esses efeitos são manifestações das diferenças na estrutura molecular e, conseqüentemente, na energia dos produtos e dos reagentes. Por exemplo, os reagentes em uma reação de combustão possuem maior energia, em função de suas estruturas, do que possuem os produtos, e essa energia deve ser transferida para as vizinhanças como calor ou para produzir produtos a uma elevada temperatura. 'L. Ricúcl, C/~em. lng. '!(•e/r .• vul. 26, pp. ó7~-óX3. 1~54. 'K.M. Watsun./m/. En)!. Ch<·m.. vol. 35. pp. J<JK-~06. 1943.
  • 101. Efeitos Térmicos 101 Cada uma do grande número de reações químicas possíveis pode ser conduzida de diversas formas, e cada reação realizada de uma fonna particular é acompanhada por um efeito térmico específico. A organização e apresentação de todos os efeitos térmicos possíveis para todas as reações possíveis é impossível. Conseqüentemente, calculamos os efeitos térmicos das reações conduzidas de diversas fo~as a partir de dados para as reações realizadas de urna fonnapadrãc. Isso reduz os dados necessários a uma quantidade mínima. O calor associado a uma reação química específica depende das temperaturas dos reagentes e dos produtos. Uma base consistente (padrão) para o tratamento dos efeitos térmicos em reações aparece quando os produtos da reação e os reagentes estão todos na mesma temperatura. Considere o método do calorímetro de fluxo para medir os calores de combustão de gases combustíveis. O combustível é misturado com o ar à temperatura ambiente, e a mistura escoa para o interior de urna câmara de combustão onde a reação ocorre. Os produtos da combustão entram em uma seção encamisada, resfriada com água, na qual eles são resfriados até a temperatura dos reagentes. Corno não há a produção de trabalho de eixo pelo processo, e o calorírnetro é construído de tal fonna que as variações nas energias cinética e potencial são desprezíveis, o balanço global de energia, Eq. (2.32), se reduz a Q = D.H Assim, o calor saindo do calorírnetro e absorvido pela água é igual, em magnirude, à variação de entalpia causada pela reação de combustão. A variação de entalpia na reação 6..H é chamada de calor de reação. Com o objetivo de organizar e apresentar dados relacionados à reação, aA+bB ~ lL+mM o calor de reação padrão é definido como a variação de entalpia quando a moles de A e b moles de B nos seus estados padrões à temperatura r reagem para formar L moles de L em moles de M nos seus estados padrões na mesma temperatura r. Um estado padrão é um estado particular de uma espécie à temperatura T e em c ondições específicas de pressão, de composição e de condição física, como, por exemplo, gás, líquido ou sólido. lTmapressão no esrado padrão igual a 1 atmosfera padrão (101.325 Pa) esteve em uso por muitos anos, e as tabelas antigas estão nessa pressão. O paJrão atual é I bar ( 1OS Pa), porém, para os propósitos deste capírulo, a diferença traz conseqüências desprezíveis. Com relação à composição, os estados padrões utilizados neste capírulo são estados das espécies puras. Para gases. o estado físico é o estado de gás ideal e, para líquidos e sólidos, o estado real na pressão do estado padrão e na temperatura do sistema. Em resumo, os estados padrões utilizados neste capítulo são: • Gases: A substância pura no estado de gás ideal a I bar. • Uquidos e sólidos: O líquido ou sólido real puro a I bar. Os valores das propriedades no estado padrão são identificados por um símbolo de grau ( 0 ). Por exemplo, c;. é a capacidade caiOiífica no estado padrão. Como o estado padrão dos gases é o estado de gás ideal. C; para gases é idêntico ao c;; e os dados na Tabela C.l se aplicam para o estado padrão dos gases. Todas as condições para um estado padrão são fixas. com exceção da temperatura, que sempre é a temperatura do sistema. Conseqüentemente, as propriedades do estado padrão são funções somente da temperatura. O estado padrão escolhido para os gases é hipotético, pois a 1 bar os gases reais não são ideais. Contudo, eles raramente se desviam muito da idealidade, e, em muitos casos, as entalpias para o estado real do gás a I bar e no estado de gás ideal apresentam pequena diferença. Quando um calor de reação é fornecido para uma reação particular, ele se aplica para os coeficientes estequiométricos conforme apresentados. Se cada coeficiente estequiométrico for dup[jcado, o calor de reação dobra. Por exemplo, a reação de síntese da amônia pode ser escrita nas formas: tN2 + ~H2 ~ Nrh t:.H1:98 = -46.110 J t:.H298 = -92.220 I ou O símbolo ó.H~98 indica que o calor de reação é o valor padrão na temperatura de 298,15 K (25°C). 4.4 CALOR DE FORMAÇÃO PADRÃO A construção de tabelas com a apresentação de dados somente dos calores de rea<;ão padriies para todo o grande número de reaçõe~ possíveis é impraticável. Afortunadamente. o calor padrão de qualquer reação pode ser calcula-
  • 102. I 02 Capftulo Quatro do, se forem conhecidos os calores deformação padrões dos compostos que participam da reação. Uma reação de formação~ definida como a reação que forma um único composto a partir dos elementos que o constituem. Por exemplo, a reação C + 112 0 2 + 2 H 1 _,. CHPH é a reação de formação do metano!. A reação H,O + 503 _,. ~so. não é uma reação de formação, porque ela forma o ácido sulfúrico não a partir dos elementos, mas sim a partir de outros compostos. Entende-se que as reações de formação produzam 1 mol do pro· . duto; conseqüentemente, o calor de formação é baseado em 1 moi do composto formado. Calores de reação a qualquer temperatura podem ser calculados a partir de dados das capacidades caloríficas, se o valor a uma temperatura for conhecido; conseqüentemente, a preparação de tabelas de dados se reduz à compilação de calores de formação padrões a uma única temperawra. A escolha usual dessa temperatura é de 298,15 K ou 25°C. O calor de formação padrão de um composto nessa temperatura é representado pelo símbolo I!.F1'm · O símbolo de grau indica o valor padrão, o subscritof identifica um calor de formação, e o 298 é a tem1 peratura absoluta aproximada em lcelvins. Tabelas com esses valores para substâncias comuns podem ser encontradas em manuais padrões, porém as compilações disponíveis mais extensas encontram-se em trabalhos especializados de referência.9 Uma lista reduzida de valores é fornecida na Tabela C.4 no Apêndice C. Quando equações químicas são combinadas por adição, os calores de reação padrões podem também ser somados para fornecer o calor padrão da reação resultante. Isso é possível porque a entalpia é uma função de estado, e a sua variação, para condições inicial e final dadas, é independente da trajetória. Em particular, equações de formação e calores de formação padrões podem sempre ser combinados para produzir qualquer equação desejada (não uma equação de formação) e o seu correspondente calor de reação padrão. Freqüentemente, as equações escritas com esse propósito incluem uma indicação do estado físico de cada reagente e produto, isto é, as letras g, I ou s são posicionadas entre parênteses após a fórmula química para mostrar se esta é um gás, um líquido ou um sólido. Isso pode parecer desnecessário, pois uma espécie química pura, em uma temp eratura particular e a 1 bar, pode existir normalmente em somente um estado físico. Entretanto, por conveniência, estados fictícios são freqüentemente admitidos. Considere a reação C02(g) + H1(g) _,. CO(g) + H10(g) a 25"C. Essa reação de deslocamento (water-gasshift reaction) é normalmente encontrada na indústria química, embora ela somente ocorra em temperaturas bem acima dos 25"C. Contudo, os dados utilizados são para 25°C, e o passo inicial em qualquer cálculo dos efeitos térmicos relacionados a essa reação é a avaliação do calor de reação padrão a 25•c. As reações de formação pertinentes e os seus calores de formação, obtidos na Tabela C.4, são: C(s) + (h(g) -T C<?2(g) ó.HA98 = -393.5091 H2(8): Em função de o hidrogênio ser um elemento ó.H/ 198 = CO(g): C(s) + !02(8} ~ CO(g) ó.HJ~'IB = -110.525 J Hz(g) + t02(g) _,. H20(g) ó.H[~w. =-241.818 J C02(g): H20(g): O Como. na realidade, a reação é inteiramente conduzida na fase gusosu u alta temperatura, a conveniência dita que os estados padrões de todos os produtos e reagentes a 25°C sejam tomados como o estado de gás ideal a I bar. mesmo que. na realidade, a água não possa existir como gás nessas condições. Escrever as equações de formação de tal forma que a soma deS$aS equações forneça a reação desejada requer que a reação de formação do CO~ seja escrita com a direção im·ertida; o sinal do calor de reação é então o inverso do sinal do calor de formação padrão: C{)z(g)-+ C(s) + 02(g) 1!. H{qs C(s) + !Oz(g) -+ CO(g) =393.509 J ó. Hf.>s = -110.525 J =-24 1.818 J H2(g) + 102(8)-+ H20(g) 1!. H?_q8 C(h(g) + H1 (g) -+ CO<g) + H20(g) ó. H?_q5 = 41.166 J O significado desse resultado é que a entalpia de I moi de CO somada à de I moi de H20 é maior do quo: a I moi de C02 somada à de I moi de H 2 em -11.166 J. qu;~ndo os produtos e os reagentes são tomados como gase~ puros a 25°C no seu estado de gás ideal a I bar. ent;~lpia de ''Por ~xt:mplo. vc:ju TRC Tl.rtrmodyuamic Tahle.'f - Hyclrm.·(trhons e TRC Tlltmtmlynwnic Tahlt!.t- Nmt·hydrocarbtms, public.:a'ÕCS em sél'ic t.h., Tlt~rmmlyllmtti<.·x Hcst'ttrclt Ct.•Jih•r. Tc:<as A & M Uni v. Systcm. Collc:gl! Statiun. Tt.:;~~:as: ''Thc NBS Tablc.s of Chclllit.:al 'l11cr'mudyn;u11ic PI'Ufl'!rtics", J. Physkcll mui Chc-min1l RL'fi:r,•m·,· Dmo. vul. 11. sup. :!. 19t't2. Vcj:1. t:unhéru, T .E. l):.&ubcrt t.:l aL. "I'· ât. <Juundu não hCiliVt.:r tli~ponihil id~~th.: de c.J:.td~ols. cstim~lti'IS tntscotdas somcnh: na cstnuura molcculm pudcm ser ct'cU.toH.Ias pelo:-; mét&>~.los 1.1~..· 1.. Cn11sl:u11i11ou é R. Ga11i. F/,ic/1'/w.<c• k"q11ilil!ria. vul. 103. pp. 1 1-~2. 1995.
  • 103. Efeitos Térmicos I03 Nesse exemplo, o calor de formação padrão da H 20 encontra-se disponível para o seu estado de gás ideal padrão hipotético a 25•c. Poderíamos esperar que o valor do calor de formação da água fosse apresentado para o seu estado real, como um líquido a 1 bar e 25•c. De fato, os valores para ambos os estados são fornecidos na Tabela C.4, pois eles são freqüentemente utilizados. Isso acontece para muitos compostos que normalmente existem como líquidos a 25°C e I bar. Conrudo, ocorrerão casos nos quais um valor é fornecido somente para o estado padrão como um líquido ou como um gás ideal, quando o que é necessário é um outro valor. Suponha que esse fosse o caso do exemplo anterior, com somente o calor de formação padrão da H 20 líquida disponível. Deveríamos então incluir urna equação para a mudança física que transforme a água do seu estado padrão como um líquido para o seu estado padrão como um gás ideal. A variação de entalpia nesse processo físico é a diferença entre os calores de formação da água nos seus dois estados padrões: -241.818- ( -285.830) = 44.012 J Esse valor é aproximadamente o calor latente de vaporização da água a 25•c. A seqüência de etapas é agora: COz(g)---* C(s) + Oz(g) =393.509 J. 6Hl<J8 C(s) + ~Oz(g)---* CO(g) 6H1.<J 8 = -110.525 I H2(g) + !Oz(g)---* HzO{I) 6 H1.<J8 =-285.830 J 6H1.<J8 = 44.012 J H20{l) --7 H20(g) Obviamente. esse. resultado coincide com a resposta original. Exemplo 4.5 Calcule o calor padrão, a 2s•c. da seguinte reação: Solução 4.5 Os colores de formação padrões a 298.15 K, retirados da Tabela C.4. são: HCI(g): -92.307 J H20(g): -241.8181 A seguinte combinação fornece o resultado desejado: 4HCl(g) - 4 2H2(g) + 2Ch(g) 2Hz(g) + Oz(g) - 4 2H20(g) 4HCl(g) + 02(g) _. 2H20(g) + 2CI2(g) t.H29s =(4)(92.307) 6H298 = (2)( -241.8 181 6 H298 = -114.408 J - • .; o Esse r~;ultado ~quatro vezes o calor de combustão padrão do HCI(g) (veja a seguir). 4.5 CALOR DE COMBUSTÃO PADRÃO Somente um pequeno número de reações deformação pode ser realmente realizada nas condições de interesse, e, cons~qüentemente, os dados para essas reações normalmente devem ser determinados de forma indireta. Um tipo de reação adequada ao trabalho experimental é a reação de combustão, e muitos calores de formação padrões vêm de calores de combustão padrões, medidos calorimetricamente. Uma reação de combustão é definida como uma reação entre um elemento ou composto e o oxigênio para formar produtos de combustão específicos. Para compostos orgânicos, formados por somente carbono, hidrogênio e oxigênio. os produtos sfio di<ÍIIido de carbono e :ígua, porém o estado da ãgua pode ser tanto o vapor quanto o líquido. Os tl<1dos ~ão ~cmpre b<~seados .:m f mo/ do subsr(tnda queimada.
  • 104. l 104 Capftulo Quacro Uma reação como a de formação do n-butano: 4C(s) + 5H2{g) ~H10{g) -+ não é possível na prática. Entretanto, essa equação resulta da combinação das seguintes reações de combustão: 4C(s) + 402 {g)-+ 4C<n{g) 6H298 = (4)(-393.509) 5H2(g) + 2402{g)-+ SH20(l) =(5)(-285.830) 6H298 =2.877.396 6 H298 4C<n{g) + 5H20(l) -+ C4H1o{g) + 6!<n{g) 6H29s = -125.790! Esse resultado é o calor de formação padrão do n-butano apresentado na Tabela C.4. 4.6 DEPENDÊNCIA DE ÀH° COM A TEMPERATURA Nas seções anteriores, foram discutidos calores de reação padrões para uma temperatura de referência de 298,15 K. Nesta seção, tratamos o cálculo de calores de reação padrões em outras temperaturas a partir do conhecimen- · to dos valores na temperatura de referência. A reação química geral pode ser escrita na forma: lvdAt + I~IA2 + · ·· -+ 1v3IA3 + lv4IA4 + · · · onde IVA é um coeficiente estequiométrico, e A, representa uma fórmula quimica. As espécies na esquerda são os reagentes; na direita, os produtos. A convenção para o sinal de v, é a seguinte: posicivo (+)para produtos e negativo (-)para reagentes Os v, com os seus sinais correspondentes são chamados de mímuos estequiométricos. Por exemplo, quando a reação de síntese da amônia é escrita: então liH2 = -3 Essa convenção de sinal permite expressar matematicamente a definição do calor de reação padrão pela equação simples: (4.14) onde H~ é a entalpia da espécie i no seu estado padrão e o somatório abrange todos os produtos e reagentes. A entalpiu no estado padrão de um composto químico é igual ao seu calor de somado às entalpias no estado padrão dos seus elementos constituintes. Se estipularmos, arbitrariamente, as entalpias no estado padrão de todos os elementos iguais a zero como base para os cálculos, então a entalpia no estado padrao de cada composto será o seu C<llor de formação. Nesse caso, H? = !iHJ., e a Eq. (4.14) transforma-se em: 0 6H = 2: v; t::.Hji (4.15) i onde o somatório engloba todos os produtos e os reagentes. Isso formaliza o procedimento descrito na seção anterior para o cálculo dos calores padrões de outraS reações a partir de calores de formação padrões. Aplicada à reação. a Eq. (4.15) é escrita n:l forma: !::.H"= 26H'}H20 - 46HfHa Com dados da Tabela C..t para 298,15 K, tem-se 6Hí:m = (2)( -2-11.818)- (4)(-tJ:D07) = - 114.408 J Clll cnm.:nn.lânt:ia com o n:sultado do Exemplo 4.5. i
  • 105. ,. Efeitos Térmicos 105 Para reações padrões, os produtos e os reagentes estão sempre na pressão do estado padrão igual a I bar. Conseqüentemente, as entalpias no estado padrão são funções somente da temperatura, e pela Eq. (2.21), dH;" = CJ1 dT onde o subscrito i identifica um produto ou reagente específico. Multiplicando por v, e somando para todos os produtos e os reagentes, tem-se: Como v 1 t uma constante, ele pode ser posicionado dentro do diferencial: ~ d(v,Ht)= ~ viCp1 dT i ou d ~ Vi H;"= ~ VtCpi dT i i O termo ! 1 v1HI to calor de reação padrão, definido pela Eq. (4.14) como liH0 • Analogamente, a variação da capacidade calorífica padrão da reação é definida: t>CJ;; ~ VjCpi (4.16) i Como resultado dessas definições. I d t.W = t.CJdT I (4.17) Esta t a equação fundamental relacionando calores de reação à temperatura. Após integração, a Eq. (4.17) se toma: (4.18) onde~ e !iH; são os calores de reação na temperatura Te na temperatura de referência TO> respectivamente. Se a dependência com a temperatura das capacidades caloríficas de cada produto e cada reagente for dada pela Eq. (4.4), então o resultado da integral é análogo à Eq. (4.7)('T TIT0): = l T t.Cp 68 1 2 t.C 3 t.D --dT=(t.AlTo(r-1)+ Tõ(r - l ) + - T0 (r 3 - l l + r0R 2 3 To (r·- I) -- (4.19) r onde, por definiçl!.o, com definições análogas pura uB. D.C e 0-D. Uma formulação alternativa aparece quando uma variação da capacidade calorífica média da reação é definic.Ja em analogia à Eq.(4.8): (D.C ;) b.B b.C -fK = b.A + 2 ro(r + 11 + 3 rJcr 2 +r+ ll + óD rTl (4.20) Então, a Eq. (4.18) se toma (4 .21) A integral na Eq. (4.19) tem a mesma forma da integral na Eq. (4.7), e, de forma análoga, pode ser igualada à função: ~ rb.c : _ P dT T~ R = IDCPH(TO,T;DA,DB,OC,DD) onde "D" indica "6.". A analogia r~quer a simples troca de C, por 6. c; e de A etc. por 6.A etc. O mesmo programa computacional serve pura a avaliação das duas integrais. A única diferença é no nome da função. Como a função MCPH é definida para representar (Cp)11 /R, a função MDCPH. por analogia, é definida para representar (t.C;)HIR; assim. (b.C /;) 11 = MDCPH(TO•T·OA •08' OC •DO) f< •
  • 106. 106 Cap(tu/o Quatro Exemplo 4 .6 C alcule o calor padrão da reação de síntese de metano! a + 2H2{g) CO(g) -+ eoo•c: CH30H(g) Solução 4.6 Use a Eq. (4.15) para essa reação, na temperatura de referência T0 = 298,15 K, com os dados dos calores de fonnação fornecidos pela Tabela C.4: t:.H0 = t:. H; 8 = - 200.660- (- 110.525) = - 90.135 J A avaliação dos parâmetros na Eq. (4.19) está baseada nos dados retirados da Tabela C. I : Vj I -1 -2 A 2,211 3,376 3,249 12,216 0,557 0,422 -3,450 0,000 0,000 0,000 -0,031 0,083 A partir de suas definições, !lA= {1)(2,211) + (- 1)(3,376) + (- 2)(3,249) = -7,663 Analogamente, t:.B = 10,815 x w-3 t:.c = - 3.450 x w-6 t:.D = - 0,135 X tOS O valor da integral da Eq. (4.19) para T = 1.073,15 K ~ representado por: IOCPH(298.15,1073.15;-7.663,10.815E-3,·3.450E·6,·0.135E+5) = -1.615,5 K Então, pela Eq. (4.18), tlH' = - 90.135 + 8,314( -1.615,5) 4.7 = -103.566 1 EFEITOS TÉRMICOS DE REAÇÕES INDUSTRIAIS As seções anteriores trataram do calor de reação padrão. Reações nas indústrias raramente são conduzidas em condições do estado padrão. Além disso, em reações reais, os reagentes podem não estar presentes em propor· ções estequiométricas. a reação pode não ser completa, e a temperatura final pode diferir da temperatura inicial. E m adição, pode haver a presença de espécies inertes. e várias reações podem ocorrer simultaneamente. Todavia, o cálculo dos efeitos témlicos de reações reais está baseado nos princípios já considerados e é melhor ilu$· trado por exemplos. Exemplo 4.7 Qual é a temperatura máxima que pode ser alcançada pela combustão d o metano com 20% de excesso de ar? O metano e o ar são alimentados no queimador a 2s•c. Solução 4.7 A reação é CH. + } O,- CO: + 2 H,O(g). pam a qual, t:.H{ 98 = - 393,509 + (2)(- 241,818) - ( - 74,520) = -802,625 1 Comn a temperatum m:hima qu~ pode ser alcançada (chamada de ltmperutura de chama tecírica) é procuradn, con· sider~ que a reação de comhu,tão sejn completa e adiabática (Q = 0). Se ns variações das energias cinética e pot~n­ cial furem dcsprczí,·cis c se 11',. = O, o halanço glolxtl de energia no processo se reduz a ó.H =O. Com o objetivo tk :ah.:ular u h.:mpcraturu li nal. qua!t.1w..:r tra_jctôria c.:u nvcnicntc entre os cst•tdos inicial c: final poclc ser uti lizm.l~1. A tr:.t· jclliria esclllhida cst:í moslrada nu cJi:tgrama.
  • 107. E/tiros Térmicos 4 ---+- Produtos a 1 bar / " eTIK ,/ 1 moi 2mol 0,4mol 9,03 moi / <::>/ ' / ' J:/' , ,, , , 107 Mfi. COz H20 Oz Nz Reagentes a 1 bar ---+-<-.._ _ _ _ _ __.., e 2s•c t.Ji2gg 1 moi CH4 2,4 moi Oz 9,03 moi Nz Quando um moi de metano queimado é a base para todos os cálculos, as seguintes quantidades de oxigênio e nitrogênio são fornecidas pelo ar alimentado: Moles de O, necessários = 2,0 Moles de O, em excesso = (0,2)(2,0) = 0,4 Moles de N, alimentados = (2,4)(79nl) = 9,03 Os gases deixando o queimador contêm I moi de CO,; 2 moi de H 20 (g); 0,4 rnol de 0 2; e 9.03 moi de N,. Como a variação de entalpia deve ser independente da trajetória, ( A) onde toda~ as entalpias estão na base de I moi de CH, queimado. A variação da entalpia dos produtos, quando eles são aquecidos de 298.15 K até T, é: (8) onde definimos (C;)H como a capacidade calorífica média da corrente de produto roral: (Cp)H = ~ n; {Cp) H i Aqui. o procedimento mais simples é somar as equações das capacidades calorificas médias dos produtos, cada qtml t1lttltiplicada pelo seu n(tmero de moles apropriado. Como C= O para cada produto gasoso (Tabela C. I), a Eq. (4.8) fome.:e: • " • (Cp)H = LJ ni {Cp1 )H =R 1 [ " n 1A 1 + - 1 niBi 'L. --To(T +I)+ -Lin;D;] LJ - 22 i rTo Os dados da Tabela C. I são combinados como segue: A= ~ n1 Ai Analogamente. 8 = (I )(5.457)+(2)(3,470)+(0.4)(3,639)+(9.03)(3.280) = 43.471 = I; niBi = 9,502 x 10-3 e D = ~ 11;D1 = -0.645 x 10~ . Par:l a corrente de produtos (C;)H/R é. conseqüentemente. representada por. MCPH(298.15,T;43.471 ,9.502E-3,0.0,-0.645E+5) A> Eqs. (ti) e (8) sao combinadas. e T explicitado: t::J.Ho 7=298,15-~ {Cp)u Como as capacidades caloríficas médias dependem de T, em primeiro lugar avalie (C:)H parJ um valor admitido de T > 198,15 K. e substitua o resultado na equação anterior. Isso fomece um novo vulor de T pum o qual {C~), é nov~m~ntc cakuludo. O procedimento continua até convergir no valor final, T = ~.066 K ou 1.7<J~"C
  • 108. 108 Cap(tulo Quatro Exemplo 4.8 Um método para a obtenção do "gás de síntese" (uma mistura de CO e HJ é a reforma catalítica do CH 4 com vapor j'água em alta temperatura e na pressão atmosférica: CH4(g) + HzO(g) ____,. CO(g) + 3H2(g) A única outra reação a ser considerada é a reação de deslocamento (water-gas-shift reaction): CO(g) + H20(g) ____,. C02(g) + H2(9) Se os reagentes forem alimentados na razão 2 moi de vapor d'água p ara 1 moi de CH 4 , e se calor for fornecido ao reator de t al forma que os produtos atinjam uma temperatura de 1.300 K, o CH 4 é completamente convertido e a corrente de produto contém 17,4% em base molar de CO. Admitindo que os reagentes são preaquecidos até 600 K, calcule o calor necessário adicionado ao reator. Solução 4.8 Os calores de reação padrões a 25°C para as duas reações são calculados a partir dos dados da Tabela C.4: 6H298 = 205.813 J 6H1_98 = -41.166 J Essas duas reações podem ser somadas para fornecer uma terceira reação: 6H:j_98 = 164.647 J Qualquer par. composto por duas dessas três equações, forma um conjunto independente. A terceira reação não é independente; ela é obtida pela combinação das outras duas. As duas equações mais convenientes para o presente trabalho são a primeira e a terceira: CH4 (g) + H 20(g) ____,. CO(g) + 2H20(g) CH4(g) ____,. C02(g) + 3Hz(g) 6H7_98 = 205.813 J + 4H 2(g) 6H~98 = 164.647 1 (A) . (8) Em primeiro lugar. determine a fração de CH, convertida por cada uma dessas reações. Como base de cálculo, tome I moi de CH, e 1 moi de vapor d'ngua alimentados no reator. Se x moi de CH, reagem pela Eq. (A). então (I -.r) reagem segundo a Eq. ~8). Nessa base, os produtos da reação são: CO: H2: C02: H20: X Total: 5 moi de prodmos 3X + 4( 1 - X) = 4 l-x 2- X - 2(1 -X - X) = X A fra~5o molar de CO na correme de produto é x/5 = O, 174; donde x = 0,870. Assim, na base adotada. 0.870 molde CH. r~ age segundo a Eq. (A) e 0.130 mol reage pela Eq. (8 ). Além disso, as quantidades das espécies na corrente de produto sUo: Moles de CO = x = 0.87 Moles de H, = 4 - x = 3,13 Moles de CO,= I -.1· = 0.13 Moles de H,O = .r = 0.87 Com o objetivo ue efetuar os dlculos. agora planejamos u trajetória entre os reagentes :1 600 K e os produtos a 1.300 K. Como os dados uos calores de reação padrões estão disponíveis a 25"C , a tmjetória mais conveniente é aquda que inclui as rea~ões a 25°C (29S.I5 K). Ela é mostrada esquematicamente no diagrama a seguir. A linha tracejada reprcs.:nta a tmjetllria !'l!al para a qual a variação de entalpia é ó.H. Como css:t variação de entalpia é independente da trajet<iria. - -- - -- - - - - - - - - - - - - - -
  • 109. .:. · Eftitos Térmicos -~ - / / / t.H , / -r , ; Reagentes a 1 bar e 600 K 1 moi CH 4 2 moi HzO ,/ ,, 109 Produtos a 1 bar e 1.300 K 0,87 moi CO 3,13mo1Hz 0,13 moi COz 0.87 moi H20 llH'R L-----~ AHisa Para o cálculo de t,H~, as reações (A) e (B) devem ser levadas em consideração. Como 0,87 moi de CH4 reage segundo (A) e 0,13 mal segundo (B), 6.H1_98 = (0,87)(205.813) + (0,13)(164.647) = 200.460 J A variaçao da entalpia dos reagentes, quando eles são resfriados de 600 K at~ 298,15 K. é: t:.H~ = ( ~ ni(Cp,)H) (298,15- 600) onde os valores de (C':,}H/R são: MCPH(298.15,600;1. 702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 5.3272 MCPH(298.15,600;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+S) = 4.1888 C.!-4: H20: Dond~. t:.H~ = (8,314)[(1)(5,3272) + (2)(4,1888))(298,15- 600) = -34.390 I A variação da entalpia dos produtos, ao serem aquecidos de 298,15 K até 1.300 K, é calculada de forma análoga: t:.Hf. = ( ~ n;(q)H) (1.300- 298.15) onde os valores de (C",.,)H/R são: CO: H2: C02: H20: MCPH(298.15,1300;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031E+S) = 3.8131 MCPH(298.15,1300;3.249,0.422E-3,0.0,0.083E+5) = ?>.6076 MCPH(298.15,1300;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) 5.9935 MCPH(298.15,1300;3.470,1.450E-3,0.0,0.121 E+S} = -1.6599 = Dond~. t:.H'j, = (8,314)[(0,87)(3,8131) + (3,13)(3,6076) + {0,13)(5,9935) + (0,87)(4,6599)) X {1.300- 298.15) = 161.9401 Cons~qü~ntemente, t:.H = - 34.390 + 200.460 + 161.940 = 32ll.OLO J O processo npres~nta escoamento estacionário. com W,. ÂZ.: .),u'/2 constdcr~dos desprer.íveis. A~sim. Q = t:.H = 328.0101 Esse resultado .:st:i na base de I moi de CH, alimentado no re:uor. Exemplo 4.9 Queima-se em uma caldeira um óleo combustivel de boa qualidade (composto somente por hidrocarbonetos). que possui um calor de combustão padrão de -43.515 J g 'a 25°C, com C02 (g) e ------
  • 110. 1 11 O Capículo Quacro H20(n como produtos. A temperatura do combustível e do ar ao entrarem na câmara de combustão é de 25°C. Admite-se que o ar esteja seco. Os gases de combustão saem a 300°C, e a sua análise média (em base seca} é 11 ,2% de C02 ; 0,4% de CO; 6,2% de 0 2 ; e 82,2% de N2 • Calcule a fração do calor de combustão do óleo que é transferida como calor para a caldeira. Solução 4.9 Tomam-se como base 100 molde gases de combustão, em base seca. constituídos por: COz 11,2 mo1 0,4 moi 6,2mol 82,2 mo! co 02 N2 Total 100,0 mo! Essa análise, em uma base seca, não leva em conta o vapor de H10 presente nos gases de combustão. A quantidade de H,O formada pela reação de combustão é determinada a partir de um balanço de oxigê~io. O O, fornecido pelo ar representa 21%, em base molar, da corrente de ar. Os 79% restantes são N2 , que. passam pelo processo de combustão sem sofrer modificações. Assim, os 82,2 moi de N 1 que aparecem nos 100 mo! de gases de combustão na base seca são fornecidos pelo ar, e o 0 2 acompanhando esse N2 é: Moles de 0 2 entrando no ar = (82,2)(21n9) = 21,85 Entretanto, Moles de 0 2 nos gases de combustão, base seca = 11,2 + 0,4/2 + 6,2 = 17,60 A diferença entre esses dois valores é o número de moles do O, que reagem para formar H,O. Conseqüentemente, na base de I 00 moi de gases de combustão, base seca, Moles de H,O formados= (21,85- 17,60)(2) = 8,50 Moles de H, no combustível = moles de água formada = 8,50 A quantidade de C no combustível é dada por um balanço de carbono: Moles de C nos gases de combustão = moles de C no combustível = 11.2 + OA = 11.60 Essas quantidades de C e de H, em conjun!O fornecem: Massa de combustível queimado = (8,50)(2) + (I 1,6)( 12) = 156.2 g Se essa quantidade de combustível for completamente queimada a CO,(g) e H,O(/) a 25•c. o calor de combustão é: ó.H2<Js = ( - 43.515)(156,2) = - 6.797.040 J Contudo. n reação que realmente ocorre não representa uma combus:ão compl eta.~ a H,O é formada ~omo vapor e não corno líquido. Os 156.2 g de combustível. constituídos por l J .6 mo! de C c 8.5 moi d~ H,. são r~presentados pela fórmula empírica C 01 •6 H17• Omita os 6.2 moi de 0 1 e os 82,2 moi de N,. que entram no remor e saem dele sem moditicações. e escreva a reação: Esse resullUdo é obtido pela soma das seguintes reações. que têm os seus calores do: reação padrões a 2s•c conhecidos: Cu.6H t7(1) + 15.8502(.11) __. 11,6C02(.[!) + 8,51120(1) 8.5H20(1)-+ 8,51120(gl OAC02(g) _,. 0,4CO(g) + 0.202<.r:l A soma c.lessus reações fornece :1 reação re:tl e a adição dos valores dos t.H• ,.. fumccc o calor padrão c.Ju reação ocorrendo a 25"C: ó.H1.1s = -6.797.040 + (44.0 12)(8.5) + (282.9!!4)(0,4) = -6.30J.740 .I O processo real. h:vando dos reagentes a 25"C aos produtos" 3<XI"C. .; rcpn:scrttadu pela tinh:t tr:tcejad:tnn diagrama a seguir. Com o ohjctivn Uc t.:~•lcular n ~/-/ pam CS.C.! rr(X.:C..."iSU, pcxlcnms utili:t.:lr t.fliHiqut:r trajt:ttlria c.:unvcuicntt:. A trajetória dt;SCilh~uJ~l c.;omlinha! t:UnlÍOUUS é uma opção 16gic.;il: U ó/f';,~j{i l"ui Cilh.:uhu.JO C i). I/~ é f~ldllll!II(C avaliado.
  • 111. Efeitos Térmicos / / / Ml,/ / 1 /1Ft: P ,/ 111 Produtos a 1 bar e 300"C 11,2moiCOz 0,4mol CO 8,5 moi H20 6,2mol o 2 82,2 moi Nz "" Reagentes a 1 bar -.:."--------'.,.J e 2s•c ll..Hl9a 1 56,2 g de combustlvel 21,85 moi Oz 82,2 moi N2 A variação de entalpia causada pelo aquecimento dos produtos da reação de 2s•c a 3oo•c ~: t:;H'j, )H) = ( ~ ni(Cp1 (573,15- 298,15) onde os valores dos (C';,),/R são: C(h: CO: H20: 0 2: N2: MCPH(298.15,573.15;5.457,1.045E-3,0.0,-1 .157E+5) = 5,2352 MCPH(298.15,573.15;3.376,0.557E-3,0.0 ,-ü.031 E+S) = 3,6005 MCPH(298.15,573 .15;3.470,1.450E-3,0.0,0 .121 E+S) =4,1725 MCPH(298 .15,573.15;3.639,0.506E-3,0 .0 ,-0.227E+5) = 3,7267 MCPH(298.15,573.15;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = 3,5618 Donde, t:,.H~ = {8,314)[{11,2)(5,2352) + (0,4)(3,6005) + (8.5)(4,1725} + (6,2)(3,7267) + (82,2)(3,5618)}(573,15- 298,15} = 940.660 1 e óH = t:;H1_98 + óHf, = -6.309.740 + 940.660 = -5.369.0801 Como o proc~sso é com escoamento estacionário, no qual os tennos do trab3lho no eixo e das energi35 ci.nética e potencial no balanço de energia (Eq. (2.32)] são zero ou desprezíveis, ó.H = Q. Assim. Q = -5.369.08 1ú, e essa quantidade de c:~lor é transferida para a caldeira para cada 100 mol, em base seca, de gases de combustão fom1ados. Isso representa 5.369.080 (100} = 7 9 0% • 6.797.040 do calor de combustão do combustível. Nos exemplos anteriores e nvolvendo reações que ocorrem a aproximadamente 1 bar. admilimos implicitamente que os efeitos térmicos das reações são os mesmos, sendo os gases mi~turas ou puros, o que~ um procedimento aceitável para baixas pressões. Para reações a elevadas pressões, isso pode não ser verdadeiro. e pode haver a necessidade de levar em conta os e feitos da pressão e da mistura no calor de rc:ação. Entretanto. c:sses efeitos são normalmente: pc:quenos. PROBLEMAS 4.1. Qual é a quantidade de calor transferida em um trocador de calor em regime estacionário. aproximadamente à pressão mmosférica, nos seguintes casos: (a} Q uando I O mol de S02 são aquecidos de 200 para 1.1 00°C? (11) Quando 12 mol de propano são aquecidos de 250 a 1.200°C'! -
  • 112. I 12 Cap(tulo Quatro 4.2. Qual é a temperatura final em um trocador de calor em regime estacionário, aproximadamente a pressão atmosférica, nos seguintes casos; (a) Quando a quantidade de 800 kJ de calor é adicionada a lO mo! de etileno, inicialmente a 200•c? (b) Quando a quantidade de 2.500 kJ de calor é adicionada a 15 moi de 1-buteno, inicialmente a 260°C? (c) Quando a quantidade de 1Q6(Bru) de calor é adicionada a 40(b mo!) de etileno, inicialmente a SOO(•F)? 4.3. Se 250(ft)l(s)-1 de ar, a 122(0 F) e aproximadamente a pressão atmosférica, são preaquecidos até 932(0 F) para um processo de combustão, qual é a taxa de transferência de calor necessária? 4.4. Qual a quantidade de calor necessária quando 10.000 kg de CaCOl são aquecidos, à pressão atmosférica, de a 880°C'? so•c 4.5. Se a capacidade ca.lorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma Cp = A + BT + CT 1 mostre que o erro resultante quando considera-se (C,) H igual a C, avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é C(T2 - T,)l/12 . 4.6. Se a capacidade calorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma Cp = A+ BT + DT-2 m ostre que o erro resultante quando considera-se (C,)H igual a C,, avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é D (T2 - Tt) TtT2 T2 +TI 2 4. 7. Calcule a capacidade calorífica de uma amostra de gás a partir das seguintes informações; A amostra entra em equilíbrio em um frasco a 2s•ce 121,3 kPa. Unia válvula é abena brevemente. permitindo que a pressão caia para 101.3 kPa. Com a válvula fechada, o frasco aquece, retomando a 25°C, e a pressão medida é de 1~.0 kPa. Determine C,, em J mol- 1 K- 1, admitindo que o gás seja ideal e que a expansão do gás remanescente no t'rasco seja reversível e adiabática. 4.8. Uma corrente de processo é aquecida como um gás de 2s•c para 250°C, à pressão constante P. Uma rápida estimativa da energia necessária é obtida a panir da Eq. (4.3), com C~ considerado constante e igual ~10 seu valor a 25 ' C. O valor de Q estimado pode ser considerado alto ou baixo? Por quê? 4.9. (C!) Para um dos compostos listados na Tabela B .2 do Apêndice B, calcule o calor latente de vaporização /::;.H,. usando a Eq. (4.12). Compare esse resultado com o valor listado na Tabela B.2. tbl Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporização a 2s•c de quatro compostos são fornecidos na t•lbela a seguir. Para uma dessas substâncias calcule ::.H, usando a Eq. (4.13), e compare esse result:ltio com o valor fornecido na Tabela 8.2. Calores latentes de vaporização a 25°C, em J g- 1 11-Pentano 11-Hexano 366,3 366, 1 Benzeno Cicloexano -133,3 392,5 4.10. A Tabela 9.1 lista as propriedades termodinãmicas do líquido e do vapor saturado de tetratluoroetano. Fazendo uso das pressões de vapor como funções da temperatura e dos volumes do líquido e do vapor ~·nurado$. calcule o calor latente de vaporização usando a Eq. (4.11) em uma das seguintes temperaturas e compare o resultado com o valor calculado a partir dos valores das entalpias fornecidos na tabela. {a) 5(°Fl. (b) 30( • F), (L") 55(°F), (d) 80(°F), (e) 105{~F). 4.11. Valores lbtidos '"!literatura para o calor latente de ,·apori<:ação, emJ g-', são fornecidos na tabela a seguir, par~l algum líquidos puros a o•c. Clorofórmio Metano! Tctracloro1nctaiHl 270,9 1.189.5 217.!1
  • 113. Efeitos Térmicos 113 Para uma dessas substâncias, calcule: (a) O valor do calor latente a T. usando a Eq. (4.13), dado o valor a o•c. (b) O valor do calor latente a T. usando a Eq. (4.12). Qual to desvio percentual desses valores em relação aos valores listados na Tabela B.2 do Apêndice B? 4.12. A Tabela B.2 do Apêndice B apresenta parâmetros para uma equação que fornece E- em função de temperatura para um conjunto de compostos puros. Para um deles, determine o calor de vaporização na sua temperatura normal de ebulição com a Eq. (4.11), a equação de Clapeyron. Calcule di-IáT a partir da equação de pressão de vapor dada e utilize as equações generalizadas do Capítulo 3 para estimar ti V. Compare os valores calculados com os valores de tllf.listados na Tabela B.2. Note que as temperaturas normais de ebulição estão listadas na última coluna da Tabela B.2. 4.13. Um método para determinação do segundo coeficiente do tipo viria! de um gás puro é baseado na equação de Clapeyron e medições do calor latente de vaporização t!.H'•. do volume molar do líquido saturado V', e da pressão de vapor f"''. Determine Bem cm3 mot-• para a mt:til-etil-cetona (methyl ethyl ketoneMEK) a 75°C com base nos dados a seguir, nessa temperatura: In P 5111/kPa = 48,157543- 5.622,7 /T- 4 ,70504ln T [T=K] 4.14. Cem krnol por hora de líquido sub-resfriado a 300 K e 3 bar são superaquecidos para 500 K em um trocador de calor em escoamento estacionário. Estime a carga térmica (em kW) para cada um dos casos: (a) Metano!. para o qual T .. = 368,0 K a 3 bar. (b) Benzeno. para o qual T "" 392,3 K a 3 bar. (c) Tolueno. para o qual T"" = = 426,9 K a 3 bar. 4.15. Benzeno na forma de líquido saturado na pressão P, = lO bar (T, .. = 451,7 K)é expandido através de um estrangulamento, em um processo em escoamento estacionário, para uma pressão P2 = 1,2 bar (T2- = 358,7 K), onde ele é uma mistura liquido/vapor. Estime a fração molar da corrente de saída que é vapor. Para o benzeno líquido, C,= 162 J mot· • K" 1• Despreze o efeito da pressão sobre a entalpia do benzeno liquido. 4.16. Estime óH'im para cada um dos seguintes compostos como um Uquido a 25•c. (a) Acetileno, (b) 1,3-Butadieno, (c) Etilbenzeno, (á) n-Hexano, (e) Estireno. 4.17. Uma compressão reversível de I moi de um gás ideal em um dispositivo êmbolo/cilindro resulta em um aumento de pressão de I bar para P2 e em um aumento de temperatura de 400 K n 950 K. A trajetória seguida pelo gás ao longo do processo é representada por PV ' ~' =constante, e a capacidade calorifica molar do gás é dada por: Cp/R= 3.85 +0.57 X 10-3 7' [T= K] Determine o calor transferido ao longo do processo e a pressão finul. 4.18. Combustíveis formados por hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do metano! por reação, como a apresentada a seguir, que produz 1-hexeno: 6CH30H(g)--> C;H12(gl + 6H20(g) Compare o calor de combustão padrão, a 25°C, de 6CH;OH(g) com o calor padrão de combustão, a 25°C, do C6H 12(g). Em ambos os casos, os produtos da reação são C02(.~) e HzO(g). 4.19. Calcule a temperatura de chama teórica quando etileno. a :!s•c, é queimado com: (a) (b) (c) (á) (<!) A quantidade teórica de ar a 25•c. 25% de excesso de ar a 2s•c. 50% de excesso de ar a 2s•c. 100% de excesso de ar a 25•c. 50% de excesso de ar, preaquecido até 5oo·c. 4.20. Qual é o calor de combustão padrão do fl-pentano gasoso a 2s•c. se os produtos de combustão forem HzO(I) e CO:(g)? 4.2 1. Determine o calor padrão de cada uma das seguint.:s rcm;(ks a 25"C:
  • 114. 114 Capítulo Quatro (a) Nz(g) + 3H2(g) --+ 2NHJ(g) (b) 4NHJ(g) + 50z(g)--+ 4NO(g) + 6H20(g) (c) 3N02 (g) + H2 0(l)--+ 2HN03 (l) +NO(g) + CaO(s) (e) 2Na(s) + 2Hz0(g)--+ 2Na0H(s) + Hz(g) (f) 6N0z(g) + 8NH3(g)--+ 7Nz(g) + 12Hz0(g) (g) CzH4(g) + ~Oz(g)--+ ((CHzh)O(g) (h) CzHz(g) + HzO(g)-+ ((CHzh}O(g} (i) CH4(g) + 2Hz0(g)--+ COz(g) + 4H2(g) (j) C02(g) + 3H2(g) -+ CH30 H(g) + H2 0(g) (k) CH30H(g) + ~02 (g)-+ HCHO(g) + H20 (g) (l) 2H2S(g) + 30z(g)-+ 2Hz0(g) + 2S0z(g) (m) H2S(g) + 2H20(g) -+ 3Hz(g) + SO:!(g) (n) Nz(g) + Oz(g)-+ 2NO(g) (o) CaC03(s)-+ CaO(s) + COz(g) (p) S03(g)+ H20(l) -+ HzS04(/) (q) C2H4(g) + HzO(l)--+ CzHsOH(l) (r) CH3CHO(g) + Hz(g) -+ CzHsOH(g) (s) CzHsOH(l) + Oz(g) -+ CH3COOH(l) + HzO(l) (t) CzHsCH:CH2(g)-+ CHz:CHCH:CHz(g) + Hz(g) (u) C4H10(g) -+ CHz:CHCH:CHz(g) + 2H2(gl (v) C2HsCHCH2(g) + ~Oz(g)-+ CH2:CHCH:CH2(g) + H20(g) (w) 4NH3 (g) + 6NO(g)-+ 6Hz0(g) + 5Nz(g) (X) N2Cg) + CzHz(g) -+ 2HCN(g) (y) C6Hs.C2Hs(gl-+ C6HsCH:CH2(gl + H2Cgl (z) C(s) + H20(l)-+ H2(gl + CO(g) (d) CaCz(s) + HzO(l) --+ CzHz(g) 4.22. Determine o calor padrão de uma das reações do Problema 4 .21: item (a) a 600°C, item (b) :J.500°C, item (/)a 650°C, item (i) a 700°C, item (j) a 590(°F), item (I) a 770(°F}, item (m) a 850 K, item (11) a 1.300 K, item {o) a 800°C, item (r) a 450°C, item (t) a 860(°F), item (u) a 750 K, item (v) a 900 K, item (w) a 400°C. item (x) a 375°C, item (y) a l.490(°F). 4.23. Desenvolva uma equação geral para o calor de reação padrão como uma função da temperatura para uma das reações dadas nos itens (a), (b), (e), (f), (g), (h),(]), (k). (/). (m), (nl. (o), (r). (t), (u), (v), (w), (x). (v) e (z) do Problema 4.21. 4.24. Gás natural (considere metano puro) é entregue para uma cidade através de um<1 tubulação com uma vazão volumétrica de 150 milhões de pés cúbicos padrões por dia. s~ o preço de venda do gás é $5.00 por GJ de poder calorífico superior, qual é o lucro esperado em dólares por dia? Condições padrões são 60(°F) e 1(atm) . ..!.25. Gases naturais raramente são formados de metano puro; normalmente. eles também contêm outros hidrocarbonetos leves e nitrogênio. Determine uma expressão para o calor de combustão padrão como uma função de composição para um gás natural contendo metano. etano. propano e nitrogênio. Considere a água líquida como um produto da combustão. Qual dos seguintes g:1ses naturais tem o maior calor de combustão? (a) YCH, (b) YC H, = 0,95, YC H = 0,02, YC,H• = 0,02. YN: = 0,01. = 0,90, YC2 H. = 0,05, YC.,H• = 0,03. YN, = 0,02. (c) .'.CH, = 0,85, YC2 H~ = 0,07, YC~H• = 0,03. YN2 = 0,05. 2 6 4.26. Se o calor de combustão du uréia, (NH2hC0(s). a 25•c é igu:tl a 631.660 J moi - ' quando o~ produtos são C02 (g). H2 0(/) e N 2(g), qual é o calor de formação padrão d<luréia a 25°C'! -t 27. O poder calorfjico superior (PCS) de um combustível é seu calor de combustão padrão a 25"C com <ígua líquida como um produto; o poder calorífico inferior (PC I).! para a água vapor como produto. (et) Explique as origens desses termos. (b) Determine o PCS e o PCI para o gás natuml, modelado .'omo metano puro. (c) Determine o PCS c o PCI para um óleo usado para aqu.:cimcntn caseiro. modelado como 11-de1.':111o líquido puro. Para v n-de...ano tomado como um líquido :};fl"n•" = -249.700 J moi · •.
  • 115. r - -- - - - -- - .... . . Efeitos Térmicos 115 4.28. Um óleo combustível leve, com uma composição química média de C 1 11, é queimado com oxigênio em uma Ji bomba calorimétrica. O calor envolvido na reação, realizada a 25'C. é medido, sendo igual a 43.960 J g- 1. Calcule o calor de combustão padrão do óleo combustível a 25•c. com H10(g) e C01(g) como produtos. Note que a reação na bomba ocorre a volume constante, forma.água liquida como produto e é total(completa). 4.29. Gás metano é completamente queimado com 30% de excesso de ar, aproximadamente a pressão atmosférica. Tanto o metano quanto o ar entram na fornalha a 30°C, saturados com vapor d'água, e os gases de combustão deixam a fornalha a 1.5oo•c. Então, os gases de combustão passam através de um trocador de calor do qual saem a so• c. Com base em 1 moi de metano, que quantidade de calor é perdida da fornalha. e quanto calor é lransferido no troeador de calor? 4.30. Amônia gasosa enlra no reator de uma planta de ácido nítrico misturada com 30% a mais do que o ar seco necessário para a conversão completa da amônia em óxido nítrico e vapor d'água. Se os gases entram no reator a 75°C [167( 0 F)}, se a conversão é de 80%, se não ocorrem reações paralelas, e se o reator opera adiabaticamente, qual é a temperatura dos gases ao deixarem o reator? Admita gases ideais. 4.31. Etileno gasoso e vapor d'água, a 320°C e na pressão atmosférica, são alimentado~ em um reator de um processo químico como uma rnisrura eqüimolar. O processo produz etano! pela reação: C2!4(g) + H20(g) -+ C2HsOH(I) O etano! líquido sai do processo a 25°C. Qual é a transferência de calor associada ao processo global por moi de etano! produzido? 4 .32. Uma mistura gasosa de metano e vapor d'água, à pressão atmosférica e a 500°C, é alimentada em um reator onde ocorrem as seguintes reações: e A corrente de produtos deixa o reator a 850°C com a seguinte composição (frações molares): YCOJ = 0,0275 Yco = 0,1725 YH20 = 0,1725 ~'H! - = 0,6275 Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por moi de gás produzido. 4.33. Um combustível constiruído por 75% de metano e 25% de etano, em base molar, entra em uma fornalha acompanhado de ar com um excesso de 80%, a 3o•c. Se 8 X 10' kJ por kmol de combustível são transferidos como calor para os tubos da caldeira, a que temperatura os gases de combustão deixam a fornalha? Considere combustão completa do combustível. 4.34. Uma corrente gasosa que deixa um queimador de enxofre é constituída por 15% de SO,. 20% de O, e 65% de N1 , em base molar. Essa ~:orn:me, na pressão atmosférica e a 400•c, entra em um conversor catal!tico onde 86% do S02 são oxidados a S03 • Com base em I moi de gás entrando no conversor, qual a quantidade de calor que deve ser removida do conversor, de tal modo que o gás que deixa o equipamento esteja a 500°C? 4.35. Hidrogênio é produzido segundo a reação: CO(g) + HP(g)-+ C0 2(g) + H,(.~). A corrente alimentada no reator é uma mistura equimolar de monóxido de carbono e vapor d'água. que entra no reator a 12s•c e na pressão atmosférica. Se 60% da H,O são convertidos em H, e se a corrente de produto deixa o rea10r a 425°C, qual a quantidade de calor que deve ser retirada do reator? 4.36. Um secado r de fogo direto queima um óleo combustível com um poder calorífico inferior a 19.000(Btu)(lbmr'. [Produtos de combustão são CO,(g) e H20(g).} A composição do óleo, em massa. é 85% de carbono, 12% de hidrogênio. 2% de nitrogênio e I% de água. Os gases de combustão deixam o secador a 400( 0 F), e uma an:ílise parcial mostra que eles contêm 3% em moles de CO, e 11 ,8% em moles de CO, em base seca. O combustível, o ar e o material a ser seco entr:~m no secador a 77(°F). Se o ar alimemado estiver saturado com água e se 30% do valor de aquecimento liquido do óleo forem direcionado; para as perdas térmicas (incluindo o calor sensível transportado com o produto seco). que quamidatk de água serJ. evapor.1da no secador por (lb~) de óleo queimado? 4.37. Uma mistura eqüimolar de nitrogênio e acetileno entra em um reator em rc:gime estacionário a 25°C e na pressão atmosférica. A única reação ocorrendo é N,(g) + C, H, -+ 2HCN(g). Os gases produzidos deixam o reator a 60Q•c e contêm 24,2% de HCN, em base molar. Que quanud:1dc de calor é fornecida ao reator por moi de produto gasoso? 4.38. Cloro é produzido segundo a reação 4HCI(g) + 0 2(g)--+ 2HP(.~) + :!CI,(g). A corrente alimentada no reator contém 60% de HC I, 36% de O, e 4% de N,. em b:~sc molar. c entra no rc:~tor a 550"C. Se a convcr-
  • 116. 116 Cap(tulo Quatro são de HCl é igual a 75% e se o processo é isoténnico, quanto calor deve ser retirado do reator por moi da mistura gasosa entrando no reator? 4.39. Um gás constituído somente por CO e N2 é produzido, passando uma mistura de gás de exaustão e ar através de um leito de carvão incandescente (considere carbono puro). As duas reações que ocorrem no processo são completas: C02 +C- 2CO e 2C+02- 2CO Elas produzem um gás de exaustão que contém, em base molar, 12,8% de CO: 3,7% de C02; 5,4% de 0 2 ; e 78,1% de N2• A mistura gás de exaustão/ar é de tal fonna preparada, que os calores das duas reações se anulam, e, conseqüentemente, a temperarura do leito de carvão é constante. Se essa temperarura é de 875•c, se a corrente de alimentação é preaquecida até 875°C, e se o processo é adiabático, qual é a razão entre moles do gás de exaustão e moles do ar necessários, e qual é a composição do gás produzido? 4.40. Um gás combustível constituído por 94% de metano e 6% de nitrogênio, em base molar, é queimado com 35% de excesso de ar em um aquecedor de água contínuo. Tanto o gás combustível quanto o ar entram secos a 77(°F). Uma vazão de água de 75(lbm)(s)- 1 é aquecida de 77(°F) a 203(0 F). O gás de exaustão deixa o aquecedor a 410( 0 F). Do metano alimentado, 70% queimam até dióxido de carbono e 30% queimam até monóxido de carbono. Qual é a vazão volumétrica de gás combustível necessária, se não houver perdas de calor para as vizinhanças? 4.41. Um processo para a produção de 1,3-butadieno resulta da desidrogenação catalítica, a pressão atmosférica, do 1-buteno, de acordo com a reação ~Jls(g) - C~H6(g) + H2(g) Para evitar reações paralelas, a corrente de alimentação do 1-buteno é diluída com vapor d'água na razão de 10 moles de vapor d'água por moi de 1-buteno. A reação é conduzida isotennicamente a 525°C e nessa temperatura 33% do 1-buteno são convertidos em I ,3-butadieno. Que quantidade de calor é transferida para o reator por moi de 1-buteno alimentado? 4.42. ta) Um condensador resfriado a ar transfere calor na taxa de 12(Btu) s- 1 para o ar ambiente a 70("F). Se a temperatura do ar aumenta em 20("F), qual é a vazão volumétrica necessária de ar? (b) Refaça o item (a) para uma taxa de transferência de calor igual a 12 kJ s·•. temperatura do ar ambiente igual a 24•C, e um aumento de temperatura de 130C. 4 .43. ta) Uma unidade de ar condicionado resfria 50(ft)3 5" 1 de ar a 94("F) para 68t' F). Qual é a taxa de transferência de calor necessária em (Bru) s·•? (b) Refaça o item (a) para uma vazão de 1,5 m·' s-'. uma variação de temperatura de 3SOC para 25•C, e unidade de kJ s·•. 4.44. Um aquecedor de água que utiliza propano como combustível fornece 80% do calor de combustão padrão do pro pano [a 2S•C com C02(g) e H 20(g) como produtos] para a água. Se o preço do propano é $2,20 por galão, medido a 2S•C, qual é o custo de aquecimento em $ por milhão de (B!ltl? Em $ po r MJ? 4.45. Determine a transferência de calor (J mol- 1) quando um dos gases id~ntificadLl,; abaixo é aquecido em um processo em regime estacionário de 25 para 500"C na pressão atmo~férica. la) Acetileno; (b) Amônia; (c) n-Butano; (á) Dióxido de carbono: te) Monóxido de carbono; (f) Etano; (g) Hidrogênio; (il) Cloreto de hidrogênio: (i) Metano; (j) Óxido nítrico; (k) Nitrogênio;(/) Dióxido de nitrog~nio; (m) Óxido nitroso; (n) Oxigênio; (o) Propileno. 4.46. Detennine a temperatura final para um dos gases do problema anterior. se calor na quantidade de 30.000 J mot·• é transferido para o gás, inicialmente a 25"C. em um processo em regim~: estacionário, à pressão atmosférica. 4.47. A análise ténnica quantitativa foi sugerida como uma técnica para monitomr a ~:omposição de u ma corrente gasosa binária. Para ilustrar o princípio, rc~olva um dos seguinte~ problemas: (a) Uma mistura gasosa metano/etano é aquecida de 25 para 25o•c a l(atm) .:m um processo em regime estacionário. Se Q = 11.500 J mot·•, qual é a composição da mistura? (b) Uma mistura gasosa benzeno/cicloexano é aquecid<t de I 00 para -IOO"C :1 ltatm) em um processo em n.:gimc estacionário. Se Q = 54.000 J mot ·•. qual é u comro.~i<;iio da mimara? (C') Uma mistum gasosa tolucno/ctilhcm:eno é aqul!cida de 150 rara 250"C :1 l(atm) em um processo em regi na..: ..:stacion:írio. S..:(!= 17.500 J moi '.qual é a composição da mi~wra?
  • 117. Efeitos Térmicos 117 4.48. Vapor d'água saturado a 1 (atm) e 100"C é continuamente gerado a partir de água líquida a 1 (atm) e 2s•c pelo coniato térmico com ar quente em um trocador de calor em contracorrente. O ar escoa em regime estacionário a 1 (atm). Determine os valores para rn (vapor)/ n (ar) para dois casos: (a) Ar entrando no trocador a l.OOO"C. (b) Ar entrando no trocador a 5000C. Para os dois casos, considere um l1T mínimo de projeto na extremidade do trocador de calor de l0°C. 4.49. Vapor saturado de água, isto é, vapor d'água, é normalmente usado como fonte de calor nas aplicações com trocadores de calor. Por que vapor sarurado? Por que vapor de água saturado? Em uma planta de qualquer tamanho razoável, vários tipos de vapor saturado estão normalmente disponíveis; por exemplo, vapor sarurado a 4,5; 9; 17; e 33 bar. Mas, quanto maior a pressão, menor a quantidade de energia útil disponível (por quê?), e maior o custo unitário. Por que, então, o vapor de alta pressão é utilizado? 4.50. A oxidação da glicose é a principal fonte de energia para as células animais. Considere que os reagentes são glicose [C,H120 6(s)] e oxigênio [02(g)]. Os produtos são C02(g) e Hp(l). (a) Escreva uma equação balanceada para a oxidação da glicose, e determine o calor de reação padrão a 298 K. (b) Durante um dia uma pessoa normal consome cerca de 150 kJ de energia por kg da massa corporal. Considerando que a glicose é a única fonte de energia, estime a massa (gramas) de glicose necessária diariamente para sustentar uma pessoa de 57 kg. (c) Para uma população de 275 milhões de pessoas, que massa de C02 (um gás do efeito estufa) é produzida diariamente por mera respiração? Dados: Para glicose, !1H" = -1274,4 kJ mol- 1• Despreze o efeito da temperatura sob~ calor da reação. 1293 4.51. Um combustível de gás natural contém 85% de metano, 10% de etano e 5% de nitrogênio, em base molar. (a) Qual é o calor de combustão padrão (kJ moi-') do combustível a 2s•c com H20(g) como produto? (b) O combustível é fornecido para a fornalha com 50% de excesso de ar, ambos entrando a 2s•c. Os produtos deixam a fornalha a 600"C. Se a combustão é completa e se não ocorrem reações laterais ou paralelas, qual é a quantidade de calor (kJ mol- 1 de combustível) transferida na fornalha? --- --- ---
  • 118. -" Capítulo 5 A Segunda Lei da Termodinâmica A termodinãmica tem o seu interesse voltado para as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência dessas transformações. A primeira lei reflete a observação de que energia é conservada, mas não impõe restrições no que diz respeito ao sentido do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei. As d iferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial da segunda lei. E10 um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, umjoule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isso seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência ensina que há uma diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Essa experiência é resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito. um processo dissi p ativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho é completamente transformado em calor com facilidade. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou em energia mecânica ou em energia elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nos dispositivos utilizados, as eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Continuando com a nossa experiência, sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seção 1.9). Esse fato é tão significativo que a sua reapresentação serve como uma expressão aceitável da segunda lei. 5.1 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI As observações anteriormente descritas sugerem uma restrição geral sobre os processos, além daquela imposta pela ptimeira lei. A segunda lei é igualmeme bem apresentada pelas duas atim1ações que descrevem essa restrição: • E nu nciado 1: Nenhum equipamento pode opemr de wl forma que o seu tínico efeito (sobre o sistema e vizinhança) seja a conversão completa do calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. • E nunciado 2: Nenhum processo que consiste wlicantente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado I não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pod.: deixar o sistema e sua vizinhança inalterados. Se um g<ís ideal, em um dispositivo êmbolo/cilindro, expande reversivelmente e isotermicamente até uma pressão inferior, a Eq. (2.3) indica que /:.U' = Q + W. Para um g<ís ideal. /:.U' = O. e. conseqüentemente, Q -W. O calor <tbsorvido pelo gás, proveniente da vizinhança, é igual ao trabalho transtcrido para a vizinh;mç<t pela expansão reversível do gás. Isso pode par..:ccr uma contradição ao cnunci;tdo I. uma vez que na vizinhança o n;sult.,du é a complt.:tlt conversão de calor em trubalho. = -------- - - - - - - - - -
  • 119. A Segunda Lei da Tennodinâmica 119 Contudo, esse enunciado requer também que não haja mudança no sistema, uma exigência que não é satisfeita devido à mudança na pressão. Esse processo é linútado por outro aspecto, porque a pressão do gás ao final atinge a da vizinhança, e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através desse método é impossível. Se o estado original d_ sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, o energia a partir da vizinhança na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para a vizinhança para manter a temperatura constante. Esse processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expansão; assim, não há produção de trabalho líquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: • E nunciado la: É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. A palavra cíclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro, uma expansão inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o estado original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restriçao de um processo cfclico no enunciado la implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, porém ela coloca um limite na quantidade de calor adicionada em um processo cíclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Com exceção da geração hidroelétrica e da energia eólica, a conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção c:>mer.::ial de potência. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência dessa conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. 5.2 MÁQUINAS TÉRMICAS O tratamento clássico da segunda lei está baseado em uma visão macroscópica das propriedades, independente de qualquer conhecimento da estrutura da matéria ou do comportamento das moléculas. Ele se origina do estudo de máquinas térmicas, dispositivos ou máquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processo cíclico. Um exemplo é uma planta de potência usando vapor, na qual o fluido de trabalho (H10) retoma periodicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) é constituído pelas seguintes etapas: Água líquida, vinda de um condensador, é bombeada para o imerior de uma caldeira a alta pressão. Calor de um combustível (calor de combustão de um combustível fóssil ou calor originado de uma reação nuclear) é transferido para a água no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'água a uma temperatura elevada, na pressão da caldeira. • Energia é transferida, como trabalho no eixo, do vapor d'água para a vizinhança, por um dispositivo. tal como uma turbina. no qual o vapor se expande reduzindo a sua pressão e a sua temperatura. • Vapor ao sair da turbina é condensado pela transferência de calor para a vizinhança, produzindo água líquida para retomar para a caldeira. Assim o ciclo se completa. Estão necessariamente presentes, em todos os ciclos de máquinas térmicas, a absorção de calor pelo sistema em altas temperaturas. a rejeição de calor para a vizinhança em temperaturas mais baixas e a produção de trabalho. No tratamento teórico de máquinas térmicas, os dois níveis de temperatura que caracterizam a sua operação são mantidos por reservatórios de calor. corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidade infinita de calor sem variação de temperatura.' Na operação, o fluido de trabalho de uma máquina térmica absorve calor IQ de um reservatório quente, produz uma quantidade líquida de trabalho IWJ. descarta calor IQ al Fl para um reservatório frio. e retoma ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a: (5.1 ) A eficiência térmica da máquina é definida como: 17 ~saída de trabalho líquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.1 ), isso se toma: (5.2) 1 rcgi:lo de ch;.una til! uma fom:~lha é nu pr.itica um rcserv~1túrio quente. c a atmusf~o.T vizintm. um rc.-t~.:rvattkiu friu. A J
  • 120. 120 Capitulo Cinco Os símbolos de módulo são utilizados para tomarem as equações independentes das convenções para os sinais de Q e W. Para 7J ser unitária (eficiência térmica de 100%),Q~ tem que ser zero. Até hoje, nenhuma máquina que se aproxime desse res.ultado foi construída; calor é sempre descartado para o reservatório frio. Essa observação a partir da experiência em engenharia é a base dos enunciados l e l -a da segunda lei. Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então determina o limite superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse do nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito especial, e é chamada uma máquina de Carnot. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por N.L.S. Carnot, 2 em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Camot são efetuadas na seguinte ordem: • E tapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual à temperatura de um reservatório frio a TF passa por um processo adiabático reversível, que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura de um reservatório quente a Ta· • Etapa 2: O sistema mantém contato com o reservatório quente a Ta, e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor IQal é absorvida a partir do reservatório quente. • E tapa 3: O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto ao da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TF. • Etapa 4: O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2, que o retoma ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio. Esse conjunto de processos pode, em princípio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porém somente uns poucos, que são descritos a seguir, são de interesse prático. Qualquer que seja o sistema, o balanço de energia da Eq. (5.1) requer que IWJ = Qal - IQ~. Uma máquina de Camot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é transferido na temperatura constante do reservatório quente, e todo calor descartado é transferido na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível. Teorema de Carnot O enunciado 2 da segunda lei é a base para o teorema de Carnot: Para dois reservat órios de c alor dados, nenhuma máquina pode possuir um a ef iciência t érmica superior à de uma m áquina de Carnot. A prova está baseada na premissa de que uma máquina E existe com a eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios de calor. Admita que a máquina de Camot absorva calor IQal a partir do reservatório quente, produza trabalho jWj e descarte calor IQal - IWJ para oreservatório frio. A máquina E absorve calor IQ' oido reservatório quente, produz o mesmo trabalho IWI e descarta calor jQ' Q - IW! para o reservatório frio. Se a máquina E possui a eficiência maior, IWI IQ'QI IWI IQQI -->-- e IQQI > IQ(?I Como uma máquina de Camot é reversível, ela pode ser operada de forma invertida: então, o ciclo de Carnot é percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigeração reversível, no qual as grandezas QQ. Q~ e 1WJ são as mesmas das do ciclo da máquina, mas possuem sentido oposto. Faça a máquina E acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinação máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório frio é: IQQI -IWI - (IQ'QI -IWI) = IQQ I -IQ(ll .:Nkohts Lconarú S~tdi Carnol ( 179ú- 1XJ2). um cn~cnheiro fram.:Q s.
  • 121. A Segunda úi da Termodindmica Re.serva~ório quente a 121 Ta 112'al IQal IQ'oi- IWI 112al -IWJ Reservatório fr1o a TF Figura 5.1 Máquina E operando um refrigerador de Carnot C. O calor líquido enviado ao reservatório quente é também JQal - jQ' ai· Dessa forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior Ta· Como isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a prenússa original de que a máquina E possui uma eficiência témúca maior do que a da máquina de Camot é falsa, e o teorema de Carnot é provado. De forma similar, pode-se provar que todas as máquinas de Carnot operando entre reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. IíeSsa forma, um corolário do teorema de Camot enuncia: A eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de t emperatura e não da substân cia de trabalho utilizada na máquina. 5_3 ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINÂMICAS Na discussão anterior. identificamos níveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida através da termometria do gás ideal. Isso não impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela máquina de Camot para estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos materiais. Faça representar temperatura em alguma escala empírica que identifica inequivocamente níveis de temperatura. Considere duas máquinas de Carnot, uma operando entre um reservatório quente a temperatura Oa e um reservatório frio a temperatura F. e uma segunda operando entre o reservatório a e um ainda mais frio conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira máquina JQ,j é absorvido pela seguna da; conseqüentemente. as duas máquinas operando em conjunto formam uma terceira máquina de Carnot, ab- e e,., e e, IWI Figura 5.2 M6quinu.; de Curnot I c 2 fom1am umn lcr- ccira máquina Ue Carnm.
  • 122. 122 Capftulo Cinco sorvendo calor jQ~ do reservatório a 9a e descartando calor jQF~ para o reservatório a 9FF. O corolário do teorema de Carnot indica que a eficiência térmica da primeira máquina é uma função de 90 e (}F: (5.3) Rearranjo, obtém-se ondefé uma função desconhecida. Equações com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira máquinas: e A divisão dª- segunda dessas equações pela primeira fornece: IQQI IQFI = f(OQ. (JFF) f(8F, (JFF) Uma comparação dessa equação com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrária (JFF deve ser cancelada da razão no lado direito: (5.4) onde Y, é outra função desconhecida. Vemos da Eq. (5.4) que as y,s avaliadas em duas temperaturas termodinâmicas (6) estão na mesma razão do que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma máquina de Camot operando entre esses dois níveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substância. Como a escolha da escala é arbitrária. podemos especificar (}igual à temperatura Kelvin T; então, a Eq. (5.4) se transforma em: (5.5) Isso deixa a função cft a ser determinada. Escala de Temperatura do Gás Ideal; Equações de Carnot O ciclo percorrido por um gás ideal como fluido de trabalho em uma máquina de Carnot é mostrado em um diagrama PV na Figura 5.3. Ele é constituído por quatro processos reversfveis, correspondentes às etapas I a 4 do ciclo geral de Camot descrito na seção anterior: p V FiJ.:ura 5_1 Di:.tgnuna PV mnstrun<.ln um cidu <.lc Camot paru um g:.is ideal. -
  • 123. F A Segunda Lei da Termodinâmica 123 ! • a-+ b Compressão adiabática até que a temperatura suba de r,. para rfl. • b-+ c Expansão isoténnica até um ponto arbitrário c, com absorção de calor IQol. • c-+ d Expansão adiabática até que a temperatura diminua para r,.. • d-+ a Compressão isotérmica até o estado inicial, com descane de calor IQ,j. Para as etapas isotérinicas b-+ c e d-+ a, a Eq. (3.27) fornece: e IQQI TQ IQFI = h Conseqüentemente, ln(Vc/Vb) ln(Vd/Va) (5.6) Para um processo adiabáti!;O, a Eq. (3.22) com dQ = O se toma Cv dr dV -Ry-=yPara as etapas a -+ b e c -+ d, a integração fornece: (Ta Cv d r lr; =In Va R T vb e Como os lados esquerdos dessas duas equações são os mesmos, In Ya =In Vd Vb Vc ou (5.7) Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em A comparação desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possível para 1/J, representada por 1/1 (1) = T. Concluímos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases ideais, é, na realidade. uma escala termodinãnúca, independente das características de qualquer substância em particular. A substituição da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece: (5.8) As Eqs. (5.7) e (5.8) são conhecidas como equações de Carnot. Na Eq. (5.7), o menor valor possível de IQFI é zero; o valor correspondente de T,. é o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273,15°C. A Eq. (5.8) mostra que a eticiência tém1ica de uma máquina de Camot pode aproximar-se da unidade somente quando Ta tende para o infinito ou T; se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condições é possível na Terra; conseqüentemente. todas as máquinas térmicas terrestres operam com eficiências térmicas menores do que a unidade. Os reservatórios frios disponíveis na Terra são a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais T; = 300 K. Os reservatórios quentes são locais, como as fornalhas, onde a temperatura é mantida pela combustão de combustíveis fósseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura é mantida pela fissão de elementos radioativos. Para esses reservatórios. TQ = 600 K. Com esses valores, T/ - I - 300/600 = 0,5, um limite aproximado para a eficiência tém1ica de uma máquina de Camot. Máquinas térmicas reais são irreversíveis, e T/ raramente é superior a 0.35. Exemplo 5.1 Uma planta que gera potência, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'água a 585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valor máximo possível, que quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com a capacidade nominal? -----
  • 124. 124 Capftulo Cinco Solução 5.1 A eficiência ténnica máxima possível é dada pela Eq. (5.8). Com TQ como a temperatura de geração do vapor e T, como a temperatura do rio: 295 .,...... = 1 - - =04957 585 ' e n-<- 11 = (0,7)(0,4957) = 0,3470 onde '1 ~a eficiancia lémúca real. As Eqs. (5.1) e (5.2) podem ser combinadas para eliminar IQal; então, a elpressão para IQ~ fornece: IQFI = ( 1 - 11 11 ) IWI = ( 1- 0 347 ' ) (800.000) 0.347 = 1.505.500 kW Essa tua de calor de 1.505.500 kJ s·• causaria uma elevação de temperatura alguns graus Celsius em um rio de pequeno tamanho. 5.4 ENTROPIA A Eq. (5.7) para uma máquina de Carnot pode ser escrita na forma: IQQI "TQ = IQF I TF Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da máquina (em vez dos reservatórios de calor), o valor numérico de IQ<II é positivo e o de jQ,j é negativo. Conseqüentemente, a equação equivalente, escrita sem os sinais de módulos, é QQ TQ QQ ou TQ -QF =--=y;+ QF = 0 {5.9) TF Assim, para um ciclo completo de uma máquina de Camot, as duas grandezas QIT associadas com a absorção e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da máquina têm soma nula. O fluido de trabalho de uma máquina cíclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a pressão e a energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma característica essencial de uma propriedade é que a soma de suas variações seja zero em qualquer ciclo completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a Eq. (5.9) sugere a existência de uma propriedade cujas variações são fornecidas pelas grandezas QIT. p V' Fi~u...-o~ 5.4 Unt pruccsso cíclico rcvcrsfvcl pr~~;.,cnt:u.lu em um diagrumu t~v. OJrhilntrio rc-
  • 125. A S~gunda Lei da T~rmodin6mica 125 Nosso propósito agora é mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Camot reversível, também se aplica para outros ciclos reversíveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversível arbitrário atravessado por fluido arbitrário. Divida a área interna com uma série de curvas adiabáticas reversíveis; como essas curvas não se cruzam (veja o Problema 5. 1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito próximas uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas é mostrado na figura como longas linhas tracejadas. Conecte curvas adiabáticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversíveis, aprollimando-se, o máximo possível, da curva do ciclo arbitrário. A aprolli.mação claramente melhora, na medida em que as curvas adiabáticas são mais próllimas. Quando a separação se toma arbitrariamente pequena, o ciclo original é fielmente representado. Cada par de curvas adiabáticas adjacentes e as suas curvas de conexão isotérmicas representam um ciclo de Camot ao qual a Eq. (5.9) se aplica. Cada ciclo de Camot possui o seu próprio par de isotermas Ta e TF, e as quantidades de calor associadas Qa e QF. Estas estão indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabáticas estão muito próximas, de tal modo que as etapas isotérmicas são infinitesimais, as quantidades de calor se tomam dQa e dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Camot é escrita na forma: dQQ+dQF=O TQ TF Nessa equação Ta e TFI temperaturas absolutas do fluido de trabalho das máquinas de Camot, são também as temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrário. A soma de todas as quantidades dQIT para a máquina de Carnot leva à integral: fd~rev= O (5.10) onde o círculo no sinal de integral significa integração sobre um ciclo ~itrário, e o subscrito "rev" indica que o ciclo é reversível. Assim, as quantidades dQ,.jTsomam zero para o ciclo arbitrário, ellibindo a característica de uma propriedade. Em conseqüência, inferimos a existência de urna propriedade, cujas variações diferenciais para o ciclo arbitrário são dadas por essas quantidades. A propriedade é chamada de entropia, e as suas variações diferenciais são: dS' = dQr.v T (5.11) onde S' é a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente, I dQrev = T dS' I (5.12) Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5.5 representam dois estados de equilíbrio de um certo fluido, e as trajetórias ACB e ADB mostram dois processos reversíveis arbitrários conectando esses dois pontos. A integração da Eq. (5.11) para cada trajetória fornece: e '"' 1 /j,.J = ADB dQ ..,. -- T onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais têm que ser iguais. Conseqüentemente, t:,.S' é independente da trajetória e é uma variação da propriedade dada por S' - S:,. 8 D p 11 '' Fi~un 5.5 Oun~ cquilfbrin 11 c /i. tmjcH'1ri:t' n:''~r.oiivcis lig~1nUotlnil' F.:studos de
  • 126. 126 Capítulo Cinco Se o fluido for levado do estado A para o estado B através de um processo irreversível, a variação de entropia tem que continuar a ser I:!.S' = S~- S:.; porém, a experiência mostra que esse resultado não é mais dado por dQ/Tavaliada para o próprio processo irreversível, pois o cálculo de variações de entropia através dessa integral deve, em geral, ser ao longo de trajetórias reversíveis. Entretanto, a variação de entropia de um reservatório de calor é sempre dada por QIT, onde Q é a quantidade de calor transferida para o reservatório ou a partir do reservatório, na temperatura T, sendo a transferência reversível ou irrevfrsível. A razão é o fato de que o efeito da transferência de calor no reservatório de calor é o mesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor. Se um processo é reversível e adiabático, dQ,.. = O; então, pela Eq. (5.11), dS' =O. Assim, a entropia de um sistema é constante ao longo de um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico. Essa discussão sobre entropia pode ser resumida como a seguir: f • A entropia deve a sua existência à segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna o faz na primeira lei. A Eq. (5.11) é a fonte primária de todas as equações que relacionam a entropia com grandezas mensuráveis. Ela não representa uma. definição de entropia; não há tal definição no contexto da termodinâmica clássica. O que ela fornece são os meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sua natureza essencial é resumida pelo seguinte axioma: Existe uma propriedade chamada entropia S, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, funcionalmente relacionada às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema_Para um processo reversível, variações dessa propriedade são dadas pela Eq. (5.11). • A variação da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversível não-infinitesimal é: llS' = • f d ~rev (5.13) Quando um sistema passa por um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, a variação da entropia do sistema !lS' é avaliada com a utilização da Eq. (5.13) para um processo rerersível arbitrariamente escolhido que efetue a mesma mudança de estado do processo real. A integração não é efetuada ao longo da trajetória irreversivel. Como a entropia é uma função de estado, as variações de entropia nos processos reversível e irreversível são idênticas. No caso particular de um processo mecanicamente reversível (Seção 2.8), a variação de entropia do sistema é corretamente determinada por /dQIT aplicada ao processo real, mesmo que a trallsferência de calor entre o sistema e a vizinhança seja irreversível. A razão é que, no que se refere ao sistema, não é significativo se a diferença de temperaturas causando a transferência de calor é diferencial (fazendo o processo reversível) ou finita. A variação de entropia de um sistema causada pela transferência de calor pode sempre ser calculada por /dQIT, sendo a transferência de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo. quando um processo é irreversível em função de diferenças finitas em outras forças motrizes, como a pressão. a variação de entropia não é somente causada pela transferência de calor. e para seu cálculo deve-se definir uma forma mecanicamente reversível para efetuar a mesma mudança de estado. Esta apresentação da entropia através da análise de máquinas térmicas é a abordagem clássica, seguindo de perto o seu real desenvolvimento histórico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos moleculares e na mecânica estatística. é brevemente considerada na Seção 5.11. 5.5 VARIAÇÕES DA ENTROPIA DE UM GÁS IDEAL Para um mo! ou para umu unidade de massa de um fluido pa$sando por um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado. a primeira lei, Eq. (2.8), se torna: dU = dQrev - PdV A diferenciação da equação de definição da entalpia, H = U + PV, fornece: dH=dU+PILV+VILP Hliminaudo dU, ohtém-~c ou dH = dQrcv- PdV + PdV + VdP dQrov=dH-Vc/P -
  • 127. .. A Segunda úi da Termodindmica Para um gás ideal, dH 127 = CfdT e V= RTIP. Com essas subsútuições e dividindo por T, dQm- = C 8 ;dT _ RdP T P T P Como resultado da Eq. (5.11), essa equação se toma: dS C 8 i dT -=_L_ ou R R T -d!nP onde Sé a entropia molar de um gás ideal. A integração de um estado inicial, nas condições T0 e P 0 , até um estado final, nas condições Te P, fornece: (5.14) Embora deduâda para um processo mecanicamente reversível, essa eqüação somente relaciona propriedades, e é independente do processo que causa a mudança de estado. Conseqüentemente, ela é uma equação geral para o cálculo de variações da entropia de um ideal. gás Exemplo 5.2 Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, passando por um processo reversível e adiabático (e, conseqüentemente, isentrópico), a E<f.l3.30b) pode ser escrita na forma: T2 = TI (P2)< r-ll/r pl Mostre que essa mesma equação resulta da utilização da Eq. (5.14) com .lS = O. Solução 5.2 Como cr é constante, a Eq. (5.14) pode ser escrita: T2 0= In - TI P2 . InC~' Pt - - R A partir da Eq. (3.19) para um gás ideal, com y = CftCt R y-1 csi = - Y - ou P In T2 = y - I In P2 T1 y Pt Donde. Esse resultado é facilmente manipulado algebricamente, transformando-se n~ equa.;ào fornecida. A Eq. (4.4) para a dependência com a temperatura da capacidade calorífica molar Cf permite a integração da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14). O resultado é apresentado de forma conveniente por h Cgi T _P dT -=Ain<+ To R T [ 8To+ ( CT 2 + - -) D 0 ,1T2 0 (r+ I)] -- 2 ( <-1) (5.15) onde -r • TITo- Como essa integral deve ser freqüentemente calculada, incluímos no Apêndice D programas computacionais para o seu cálculo. Com objetivos computacionais. o lado direito da Eq. (5. 15) é definido como a função ICPS(TO,T;A,B,C.D). Então, a Eq. (5.15) se transforma em {T } 10 Cgi dT -fi-T = ICPS(TO,T;A,B,C,O)
  • 128. -------- --·-·----· -------------128 - -- Cap(tu/o Cinco Os programas computacionais cambém calculam uma capacidade calorífica média definida por . 8' (CP >s = fT To C 8idT/T P (5.16) In(T/To) Aqui, o subscrito "S" indica um valor médio específico para cálculos de entropia. Conseqüentemente, a divisão da Eq. (5. 15) por ln(T/T ) ou In Tfomece: 0 (C$ R (cr?+ _E__) (• + =A+ [BTo + 0 r2T. 2 o 2 1 1 )] (•- ) lo t (5.17) O lado direito dessa equação é defmido como outra função, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Então, a Eq. (5.17) se toma: 1 R >s = MCPS(TO TA BC D) (C$ t I I_' I Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtém-Se: { T C~i dTT lro e a Eq. (5.14) se transforma em = (C~i}s In I_ To t:.S (C~i }s T P = -- lo- - l n R R To (5.18) Po Essa forma da equação para variações da entropia de um gás ideal pode ser útil quando cálculos iterativos são necessários. Exemplo 5.3 Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expansão reversível e adiabática até 1 bar. Considerando o metano nessas condições como um gás ideal, determine a sua temperatura final. Solução 5.3 Para esse processo ..'.S =O, e a Eq. (5.18) se toma: (C~i>s T2 P2 - - ln- = InR Tt P1 1 = 1n -5 = -1.6094 Como (C;'), depende de r,. rearranjamos a forma dessa equação para uma solução it~rativa: T2 - 1,6094 ln - = - - , .Tt (C$'}5 /R ou T2 = Tt exp ( -1,6094) 1 ( C~ }5 / R Com as constantes obtidas na Tabela C. I, (c;)/R é calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua forma funcional: ' Cgi} 1 ~ 5 = MCPS(550,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) Para um valor inicial de r,< 550 K, calcule o valor de {C;');R para substituição na equação para T 0 • Esse novo valor de T0 permite calcular novamente (C.:)/R. e o processo continua até convergir em um valor final de ro = 411.34 K. 5.6 ENUNCIADO MATEMÁTICO DA SEGUNDA LEI Considere dois reservatórios de calor, um a uma temperatura T<l e um segundo a uma temperatura inferior TFPcrmita que uma quantidade de calor IQI seja transferida do reservatório mais quente para o mais frio. As variaçõ<!s tias cntropi<ts dos reservatórios a TI.! e a Tf. são:
  • 129. A Segunda úi da Termodintlmica lls! _ Q- -IQI TQ 129 e Essas duas variações de entropia são somadas para fornecer: llSto~a~ = llS'. + llS~ = - IQI + !Q! = IQI (TQ- TF) Q TF TQ TQTF Como T 0 > TF, a variação da entropia total resultante desse processo irreversível t positiva. Observamos também que flS.,... se toma menor, na medida em que a diferença Ta - T, diminui. Quando Ta t somente infinitesimalmente superior a T,. a transferência de calor é reversível, e flS.,.... se aproxima de zero. Dessa forma, para processos com transferência de calor irreversível, flS.,... é sempre positiva, tendendo a zero na medida em que o processo se torna reversível. Q,., V' Figuro 5.6 Ciclo con<endo um processo adiab:ltico ~versível de A p:ua 8. Considere agora um processo irreversível em um sistema fechado no qual não ocorre transferência de calor. Tal processo t representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expansão adiabática irreversível de I mo! de fluido de um estado inicial de equilíbrio no ponto A para um estado final de equilíbrio no ponto B. Agora. suponha que o fluido seja retomado ao seu estado inicial por um processo reversfve/, constituído por duas etapas: primeira, a compressão reversível e adiabática (entropia constante) do fluido até a pressão inicial; e. segunda. uma etapa reversível, a pressão constante, que restaura o volume inicinl. Se o processo inicial resulta em uma variação da entropia do fluido, então tem que existir transferência de calor ao longo do processo reversível a pressão constante (segunda etapa), tal que: llS' = s~ - s~ = (A dQ,.,. ls T O processo irreversível original e o processo reversível de restauração constituem um ciclo, no qual tlU = O, e para o qu:1l. conseqüentemente, o trabalho é: Entretanto, de acordo com o enunciado l-a da segunda lei. Q.,. não pode esmr dir.:cionado para clemro do ~is­ tema. pois o ciclo seria um processo para a completa conversão em trabalho do calor absorvido. Assim, dQ,.. é negativa, e, como conseqüência, S'A - S'8 também é negativa; donde S'• > Como o processo irreversível origin~l é adiabático (llS,." = 0), a variação da entropi~ total do sistema e de sua vizinhança resultante do proasso ci ~...,, Sn - S~ > O. Ao chegtlr u esse resultado, nossa suposição é de que o processo irreversív.:l ong1nal resulte em uma variac;uo da entropia tlo !lu ido. Se o processo original for de rato isentrópico. enlilo o ~istenw poderá ser retornado ao s:.. = - --- - - - --- f
  • 130. 130 Capítulo Cinco seu estado inicial através de um simples processo adiabático reversível. Esse ciclo é efetuado sem transferência de calor e, conseqüentemente, sem trabalho líquido. Assim, o sistema é retomado sem deixar qualquer variação em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversível ao invés de irreversível. Dessa forma, o mesmo resultado é encontrado tanto para processos adiabáticos como para transferência de calor direta: ~S10,1 é sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se tomareversível. Essa mesma conclusão pode ser demonstrada para qualquer processo, levando à equação geral: (5.19) Esse enunciado matemático da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-· ve no sentido no qual a variação da entropia total a ele associada é positiva, com o valor limite igual zero atingido somente por um processo reversível. Nenhum processo com diminuição da entropia total é possível. a Agora retomamos a uma máquina térmica cíclica, que absorve calor jQ0 j de um reservatório de calor a T0 e descarrega calor jQ ,j para outro reservatório a T,. Como a máquina opera em ciclos, não há variação líquida em suas propriedades. A variação da entropia total do processo é, em conseqüência, a soma das variações de entropia dos reservatórios de calor: ~Stota! = - IQQ I + IQFI TQ h O trabalho produzido pela máquina, como dado pela Eq. (5.1), é IWl ,. jQQI - IQrl. Eliminando IQrl entre essas duas equações e explicitando jW], obtém-se: IWl =- h Mtotru + I Q QI (I - ;~) Esta é a equação gemi para o trabalho de uma máquina térmica para os níveis de temperatura Tr e T0 . A produção mínima de trabalho é zero, ocorrendo quando a máquina é completamente ineficiente e o processo degenera em uma simples transferência de calor irreversível entre os dois reservatórios de calor. Nesse caso, a explicitação de à.S,ot,rfornece a equação obtida no início desta seção. O trabalho máx:mo é obtido quando a máquina é reversível, em cujo caso .ó.S,01, 1 ,. O, e a equação se reduz à segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma máquinadeCamot. Exemplo 5.4 Um molde de aço (Cp = 0,5 kJ kg- ' K- 1), com 40 kg e a uma temperatura de 450°C, é resfriado por imersão em 150 kg de óleo (CP = 2,5 kJ kg- 1 K- 1) a 25°C. Se não houver perdas térmicas, qual será a variação da entropia (a) do molde; (b) do óleo; e (c) do conjunto molde/óleo? Solução 5.4 a A temperatura final cdo óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia. Co;;·o variação da energia do conjumo óleo e aço deve ser nula, (40)(0,5)(t - 450) + (150)(2,5)(t - 25) =o A solução fornece r = 46.52"C. (a) Variação da entropia do molde: 1 ~5 f CpdT 1? Tt = m. - - - = m.Cp In--=. T = (40)(0,5) In 273 15 46 2 ' + '~ = - 16.33 kJ K- 1 273,15 +45 (h) Variação da entropia do óleo: b.S1 =(150)(2,5iln 27315+4652 ' ' =26.13kJK- 1 273.15 + 25
  • 131. A Segunda úi da Tennodinâmica 131 (c) Variação da entropia toul: óSu,w = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-t Note que, embora a variação da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu. 5.7 BALANÇO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOS Da mesma forma que um balanço de energia pode ser escrito para processos nos quais há entrada, saida ou escoamento de fluido através de um volume de controle (Seção 2.12), também pode ser escrito um balanço de entropia. Há, contudo, uma importante diferença: entropia não se conserva. A segunda lei afirma que a variação da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para um processo reversível. Essa exigência é levada em conta escrevendo-se o balanço de entropia para o sistema e a sua vizinhança, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de geração de entropia para levar em _ conta as irreversibilidades do processo. Esse termo é a soma de três outros: um para a diferença na entropia entre as correntes de saída e de entrada, um para a variação de entropia no interior do volume de controle, e um para a variação de entropia na vizinhança. Se o processo é reversível, a soma desses três termos é nula, fazendo õS,.w = O. Se o processo é irreversível, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de geração de entropia. Conseqüentemente, o enunciado do balanço expresso em taxas é r I Taxa líquida de variação na . das entropia corremes escoando + !T~avanaç. e di~~cal!Taxavariação de dinl!mical 0 da entrop1a no volume d e contro1 e + da . ~~tropla = I Taxa tot a] } de geração de entropia na viZinhança A equação do balanço de entropia equivalente é . 6 (Sm)ce dS~ 1 + d(mS)vc + "'dt = _ d _t_ · SG ~O (5.20) onde Se é a taxa de geração de entropia. Essa equação é a forma geral do balanço de entropi~ em termos de taxa, aplicável em qualquer instante. Cada termo pode variar com o tempo. O primeiro termo é simplesmente a taxa líquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto é, a diferença entre a entropia total transportada para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no volume de controle. O segundo termo é a taxa dinâmica da variação da entropia total do fluido contido no interior do volume de controle. O terceiro termo é a taxa dinâmica da variação da entropia da vizinhança, resultante da transferência de calor entre o sistema e a vizinhança. SejaQ1 a taxa de transferência de calor em relação a uma parte particular da superfície de controle associada com T"Jonde o subscrito o-,j indica uma temperatura na vizinhança. A taxa de variação da entropia na vizinhança resultante dessa transferência é então - QJTaJ· O sinal negativo converte Q, definida em relação ao sistema, 1 para uma taxa de calor em relação à vizinhança. Conseqüentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) é a soma de todas essas quantidades: dS~. =-L Qj dt Ta,J j A Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma: . ó(Sm>~• d(mS)vc Qi · + - - - - " '. , - = Se L dl 1 Ta,j ~O (5.21) O último termo, representàndo a uu·a de geração de entropia S , reflete a exigência da segunda lei de que 0 ele seja positivo para processos irreversíveis. Há duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volume de controle. isto é. irreversibilidades i me mas; e (b) aquelas resultantes de transferência de calor vinculada a diferenças dt: temperatura tinims entrt: o sistema e a vizinhança, isto é. irrc'crsibilidadt:s térmicus extemo.l. Nl'<:asulimit.: no qual S.,= O. o processo tem que ser wmpletamente rt•versh·l'l. o que implica o seguinte:
  • 132. 132 Capítulo Cinco • O processo é internamente reversível no volume de controle. • A transferência de calor entre o volume de controle e sua vizinhança é reversível. O se5undo item significa que reservatórios de calor são colocados na vizinhança com temperaturas iguais àquelas da superfície de controle, ou que máquinas de Camot são posicionadas na vizinhança entre as temperaturas da superfície de controle e as temperaturas dos reservatórios de calor. Para um processo com escoamento em estado estacionário, a massa e a entropia do fluido no volume de controle são constantes, e d(mS)jdt é zero. Então, a Eq. (5.21) se toma: tl(Srn)ce- L -Q· 1 j . (5.22) = So?:: O Ta,j Se adicionalmente somente há uma entrada e uma saída, com a mesma mnas duas correntes, uma divisão por mfomece: D.S- L -Q· = So ?:: O j Ta,j 1 (5.23) Cada parcela da Eq. (5.23) está baseada em uma quantidade unitária do fluido escoando através do volume de controle. - Exemplo 5.5 Em um processo com escoam.ento em estado estacionário, 1 moi s-• de ar a 600 K e 1 atm é continuamente misturado com 2 moi s- 1 de ar a 450 K e 1 atm. A corrente de produto está a 400 K e 1 atm. Uma representação esquemática do processo é mostrada na Figura 5.7. Determine a taxa de transferência de calor e a taxa de geração de entropia para esse processo. Considere o ar um gás ideal com CP= (7/2)R, a vizinhança a 300 K, e as variações nas energias cinética.e potencial desprezíveis. ,; =·3 moi s-• -· T = 40f K ''·' = 1 moi s- ~ 1 -z:, ~ Volume de Controle ~li8 = 2 mols- 1 TR ~ 600 K 450 K I I I l (! figura 5.7 Procl!sSo de~crito no Exemrl) s.s. Solução 5.5 Da Eq. (2.30). com Ú1 subs tituí<la poril. Q= nH -n,~H,t -rinHB =ri11(H- HA) +lin(H- HB) = li,~C,Cf- T,t) +rinCf•(T- Tu)= Cr [riA(T- T,~) + 'in(T- Tnl] = (7/2)(iL314) ((1)(400 -600) + (2)(400 -450l) = - I:U2<J.1 J ~-L
  • 133. r - . A Segunda Lei da Termodinâmica I Da Eq. (.5.22), novamente com 133 msubstiruída por;,, SG=ri.S-ri.ASA-ri.sSs- Q =IÍA(S-SA)+ns(S-Ss)- Q Tu Tu . . T . T Q T . T) Q =nA C pln-+ns Cpln---=Cp (· nAln-+nsln- - TA Ts Tu TA Ts Ta = (7 /2)(8,314) [ (1) In:~~ + (2) 1n :~~] + 8 -~~·7 = 10,4461 K- 1 s- 1 A taxa de geração de entropia é positiva, como tem que ser para qualquer processo real. . Exemplo 5.6 Um inventor afirma ter imaginado um processo que, sendo alimentado somente por vapor d'água saturado a 1oooc, através de uma complicada série de estágios torna calor continuamente disponível em um nível de temperatura de 200°C. Esse inventor ainda afirma que, para cada quilograma de vapor alimentado no processo, 2.000 kJ de energia, como calor, são liberados no nível de temperatura superior, 200°C. Mostre se esse processo é possível ou não. Para dar ao processo as condições m·ais favoráveis, considere que uma quantidade ilimitada de água de resfriamento esteja disponível a uma temperatura de 0°C. - Vapor d' água saturado n, s, Água liquida a O"C a 100"C ff, 2.67G,o kJ k9 -• = 7,3554 kJ kg- 1 K- 1 = 0,0 s, = 0,0 Rservatório de calor r, - o·c (água de resfriamento) Figur• 5.8 Proco.>so descrito no Exemplo 5.6. Solução 5.6 Para qualquer processo ser ao menos teoricamente possível. ele deve satisfazer as exigências da primeira e da segunda leis da termodinâmica. Não há necessidade de conhecer detalhadamente o mecanismo para determinar se este é o caso: apenas o resultado global é necessário. Se a afinnação do inventor satisfizer as leis da termodinâmica, os meios para a realização do processo são teoricamente possíveis. A determinação do mecanismo é então um caso de criatividade. De outra forma, o proces~o é impossível, e nenhum mecanismo para efetuá-lo pode ser imaginado. No presente exemplo. um processo contínuo recebe vapor saturado, e calor é disponibilizado continuamente em um nível de temperatura T' = 200°C. Como água de resfriamento encontra-se disponível a T. = ooc. a máxima utilização do vapor é efetuada ,;e o processo for deixado nessa temperatura. Conseqüentemente, admita que o vapor é condensado, resfriado e descarregado do processo a 0°C e na pressão atmosférica. Todo o calor liberado nessa operação não pode ser disponibilizado no nível de temperatum r = 200°C, pois isso violaria o enunciado 2 da segunda lei. Temos que supor que algum calor Q" é transferido para a água de resfriamento a T. = ooc. Além disso, o processo deve satisfazer a primeira lei; assim, pela Eq. (2.33): t:.H = Q+ w~ onde ó.H é a variação da entalpiu do vapor d':ígua ao cswar pelo equipamento. c Q é a lr:>nstcrência de calor towl entre o equipamento e sua vizinhança. Como não há trabalho no eixo n<> processo. W,. = O. A vizinhança é formada
  • 134. 134 Cap{tulo Cinco pela água de resfriamento, que atua como um reservatório de calor na temperatura constante de T~ = o•c, e por um reservatório de calor a T' = 20o•c, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ é transferida para cada quilograma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo. Os valores de H e S do vapor d'água saturado a lOO•c e da água líquida a o•c são retirados de tabelas de vapor (Apêndice F). A transferência de calor total é: Q = Q' + Q,. = -2.000 + Qa Assim, na base de 1 kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma: t:,.H = 0,0- 2.676,0 = -2.000 + Qa e Q,. = -676,0 kJ Agora. examinamos esse resultado em relação à segunda lei para determinar se D.S,.,, é maior ou menor do que zero para o processo. Para 1 kg de vapor, t:,.S = 0,0000- 7,3554 = -7,3554 kJ K- 1 Para o reservatório de ca!or a 2oo•c. t:,.St = 2.000 200 + 273.15 = 4 2270 kJ K-1 . Para o reservatório de calor disponibilizado pela água de resfriamento a O"C, t:,.St = 676,0 = 2 4748 kJ K -1 0+273,15 ' - !::,.Stotal = -7,3554 + 4,2270 + 2;4748 = -0,6536·k.J K- Assim, 1 Esse resultado sign ifica que o processo como descrito é impossfvel. pois a Eq. (5. 19) exige que D.S,...,,;;,: O. Isso não signitica que todos os processos com essa natureza geral sejam impos~fveis, mas somente que o inventor foi muito ousado. Na verdade, a quantidade máxima de calor que pode ser transferida para o reservatório de calor a :wo•c é rapidamente calculada. O balanço de energia é: Q' + Q, = !iH (A) Analogamente, o balanço de entropia da Eq. (5.23) é t:,.S = Q' T' + Qa Ta +S G O descart~ máximo de calor para o reservatório quente ocorre quando o processo é completamente reversfvel, quando Se;= O. e Q' + Qa = t:,.S T' (B) Ta Combinando as E(Js. (AJ e (8). e explicitando Q', tem-~e: T' Q' =---(/',.H- T óS) T'- Ta o Com T" = :!73,15 K e T'= *73,15 K, obtém-se: Q , 473,15 = - - (- 2.676,0+273,15 X 200 7,3554) = -1.577,7kJ kg- Esse valor de Q' é menor em módulo do que os -2.000 kJ kg- • amu11:iatlos. Pode-s~ 1 tmnbém notar que a proposta do invt!ntor implica uma taxa de geração de entropia negativa. 5.8 CÁLCULO DE TRABALHO IDEAL Em qualquer processo com escoamento em regime estacionário qu~ requeira trabalho. htí uma quantidade mínima absoluw q ue tem qLJC ser gasta para realizar a mu dança de cs rac.Jo desejada do fluido escoando através do volum.: de conlrolc. Em um processo produzindo trabalho. há uma quantidade máxima absoluta que pode ser executada como o resu llac.Jo de uma c.Jada mudança de estado do lluidn escoando alravl.!s do volume de controle. Em ambos os c·asos. o valor limite é obtido quando a mud an<;a de ~:stado associada o.;om o processo é executada
  • 135. A S~gunda Lei da T~rmodinãmica 135 de forma compl~tam~nte revers(vel. Para tal processo, a geração de entropia~ zero, e a Eq. (5.22), escrita para uma temperatura uniforme da vizinhança Tv> torna-se: ou Q = Ta 6 (Sni)ce Substitua essa expressão para Qno balanço de energia, Eq. (2.30): ó[( H+ ~u 2 + zg )ni]ce= Tu ó(Sm)cc + We(rev) O trabalho no ei:w. W,(rev), ~ aqui o trabalho de um processo completamente reversível. Chamando W,(rev) de trabalho ideal, Wldo~• a equação anterior pode ser reescrita: Wideal = ó[(H+ 4u 2 + z;g) d1 ]ce- Ta ó(Stn)ce (5.24) Na maioria das aplicações em processos químicos, os termos das energias cinética e potencial são desprezíveis quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a: I wideal = ó(H ni)ce- Tu ó(StÍl)c;e I (5.25) Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25) podem ser escritas como taxas ou, com a divisão por na base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume de controle. Assim, m, W;c~eat =-rh( ó.H - Ta ô.S) (5.26) wide:ol = ô.H- Ta ô.S (5.27) Um processo completamente reversível t hipotético, imaginado somente para a determinação do trabalho ideal associado a uma dada mudança de estado. A única conexão entre o processo reversível hipotétic o e o processo real é que ambos estão associados à mesma mudança de estado. Nosso objetivo é comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversível hipotético. Não há necessidade de descrever os processos hipotéticos imaginados para o cálculo do trabalho ideal. Somente há a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustração de um processo reversível hipotético é dada no Exemplo 5.7. As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversível associado com variações conhecidas das propriedades nas correntes em escoamento. Quando as mesmas variações de propriedades ocorrem em um processo real, o trabalho real W, (ou IV,.), calculado por um balanço de energia, pode ser comparado com o trabalho ideal. Quando (ou W"",1) é positivo. ele é o trabalho mí11imo requerido para produzir uma dada variação nas propriedades das correntes escoando. e é menor que W,.. Neste c~so, uma eficiência termodinâmica 1'), é definida como a razão entre o trabalho ideal e o trabalho real: w, .... . wideol '11(trahalho requendo) = - . W, (5.28) Quando W (ou W1c~c,1) t negativo.I}Voool é o trabalho_mlttimo obtido (ideal) a partir de uma dada variação ..., nas propriedades das correntes escoando. e é maior que iWJ Neste caso, a eficiência tennodinãmica é definida como a razão entre o trabalho real e o trabalho ideal: ~~- 1/t(trabalho produzido)= -.-' (5.29) W,.s.::o~ Exemplo 5.7 Qual é o trabalho máximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime estacionário a partir de 1 moi de nitrogênio (considerado um gás ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a temperatura e a pressão da vizinhança como 300 K e 1 ,0133 bar.
  • 136. 136 Capítulo Cinco Solução 5.7 O trabalho máximo possível é obtido em qualquer processo completamente reversível que leva o nitrogênio para a temperatura e a pressão da vizinhança, isto é, para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo nitrogênio em função de uma temperatura ou pressão final abaixo daquela da vizinhança seria, no mírumo, igualado pelo trabalho requerido para produzir a condição final.) O que está solicitado aqui é o cálculo do W;""'' pela Eq. (5.27), na qual ó.S e MI são as variações da entropia e entalpia molares do nitrogênio quando o seu estado muda, de 800 K e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gás ideal, a entalpia é independente da pressão, e a sua variação é dada por: ó.H = {Tz C$i dT lr, O valor dessa integral é encontrado a partir da Eq. (4.7) e é representado por: 8,314 x ICPH(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -15.060 J mol- 1 Os parâmetros na equação da capacidade calorífica para o nitrogênio vêm da Tabela C.!. Analogamente, a variação de entropia é determinada usando-se a Eq. (5.14), escrita a seguir: ó.S= ~r, Tz gi dT P1 Cp--RinT P1 O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5.15), é representado por: 8,314 X ICPS(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -29,373 1 moi- 1 K- 1 IOB3 ó.S = -29,373 -8,314ln ~ = 3,0421 mol- 1 K- 1 Donde, Com esses valores de ó.H e ó.S, a Eq. (5.27) se torna: wideal = -15.060- (300)(3,042) = - 15.9731 mol- 1 A imponância desse simples cálculo se torna e,·idente a partir do exame das etapas de um processo reversível específico projetado para produzir a mudança de estado especificada. Suponha que o nitrogênio seja, de forma contínua, mudado para o seu estado final a 1.0133 bar e T, = T~ = 300 K através do seguinte processo em duas etapas: Etapa 1: Ex.pansão reversível e adiabática (como em uma turbina) do estado inicial P,. T, e H 1 para 1,0133 bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga. • Etapa 2: Resfriamento (ou aquecimento se T' for inferior a T,) até a temperatura final T,. a pressão constante de 1.0133 bar. Para a etapa l, um processo com escoamento em regime estacion:í.rio. o balanço de energia é Q + W, = ó..H. Como o processo é adiabático, esse balanço se reduz a: i~~= ó.H = (H'- Htl onde H' é a entalpia no estado intermedi:í.rio a T' e l.O 133 bar. Para a máxima produção de trabalho. a etapa 2 também tem que ser reversível. com o calor transferido reversivelmenté para a vizinhança a T.,. Essas e~igências >iio satisfeitas pdo uso de máquinas de Carnot que recebem calor do nitrog~nio, produzem trabalho W<·.,.,.. e descartam calor para a ,·izinhança a T,,. Cc1mo a temperatura da fonte de calor, o nitrogênio, decresce de T' para a Eq. (5.8) para o trabalho da máquina de Carnot é escrita na forma diferencial: r,. . dllicarnot = ( T dQ T") l- Aqui, ciQ se refere ao nitrog<'nio, que é tomudo comll o sistcma. .- integra.;iio fornec·e: .. 1'1~ r Wc:unot = Q- Ia dQ - T A primeira parcela na direita é o calor transferido em relação ao nitrog.!nio. dado por Q =H, - H'. A integral é a variação da entropia do nitrogênio ao ser resfriado pelas máquinas de Carnot. Como u etapa I ocorre a entropia constante, a integral também representa !lS para as duas etapas em conjunto. Conseqüentemente. Wc,trm>t t :-iOinil . C W(";uiJ"I rorllCCC 0 dC ~v = ( H2 - H' ) - tfahalhO jd~a~~ US:-õitn. ~~ ó.S
  • 137. A Segu11da Lei da Termodinllmica 137 ou que é o mesmo da Eq. (5.27). Esse desenvolvimento deixa clara a diferença entre W~ o trabalho no e i~to ideal (reversível e adiabático) da turbina, e W....,. O trabalho ideal não é constituído somente pelo trabalho no eixo ideal, mas também por todo trabalho que pode ser obtido pela operação de máquinas de calor para a transferência reversível de calor pat11 a vizinhança a T.. Exemplo 5.8 Refaça o Exemplo 5.6, utilizando a equação para o trabalho ideal. Solução 5.8 O procedimento aqui é o cálculo do trabalho máximo possível w.,.,., o qual pode ser obtido de I kg de vapor d'água em um processo com escoamento quando ele passa por uma mudança de estado de vapor saturado a 1oo•c para água lfquida a o•c. Agora o problema se reduz à pergunta se essa quantidade de trabalho é suficiente para operar um refrigerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 2oo•c e retirando calor de um suprimento ilimitado de água de resfriamento a o·c. Para o vapor d'água, ó.S =O -7,3554 = -7,3554 ó.H =O- 2.676,0 = -2.676,0 Com os termos das energias cinética e potencial desprezíveis, a Eq. (5.27) fornece: Wdeal = ó.H- Ta ó.S = -2.676,0- (273,1.5)(-7,3554) = -666,9 kJ kg- 1 1 Se essa quantidade de calor, numericamente o máximo que pode ser obtido do vapor, é usada para acionar um refrigerador de Camot operando entre as temperaturas de o•c e 2oo•c. o calor descartado é encontrado a partir <.la Eq.(S.S). e~tplicitada para IQI: T IQI = IWI Ta _ T = (666,9) (200 + 273,15) = _O 200 1.577,7 kJ Esse é o descarte máximo possível de calor a 2oo•c; de é menor do que o valor anunciado de 2.000 kJ. Como no Exemplo 5.6, conclurmos que o processo descrito não é possível. 5.9 TRABALHO PERDIDO O trabalho que é desperdiçado em virtude das im!,·ersibilid~des em um processo é chanmdo de traballro perdido. Wp<nlldo• e é definido como a diferença entre o trabalho real e o trabalho ideal para o proc.:s~l.l. Assim. por detinição. Wpenhdo w. - witJ.:al (5.30) =~v, - wic~oat (5.31 ) Wp:roido E Em termos de taxas. A taxa de trabalho real vem da Eq. (2.30). e a taxa de trabalho ideal é dada pela Eq. (5.24): w = ó. [ (H + ~u + zg) . 2 W,d•:U Substituindo essas expressões para IÍI ]ce - Q = ó.[ (H+ 1u2 + zg) li1 ]co -Ta ó.(S1it)., we W..,o~ na Eq. (5.31 ), obtém-se: . I Wpor<hdo=Taó.(Siit)cc-Ó I (5.32) Para o caso de uma única vizinhança a tempemtura T.~ a Eq. (5.22) se torna: . Se= - - -- ---- .. (] 6(.m )._.-- - 1;, ( 5.3.1)
  • 138. 138 Capitulo Cinco Multiplicação por Tu fornece: Os lados direitos dessa equação e da Eq. (5.32) são idênticos; conseqüentemente, I Wperdido = (5.34) TuSG] Como uma conseqüência da segunda lei, ~c ;;:: O; de onde vem que W """''d•;;:: O. Quando um processo é coma igualdade é válida e W"'"''do = O. Para processos irreversíveis a desigualdade está presente, e W,.,,dido• isto é, a energia que se toma indisponível para o trabalho, é positivo. pleta~ente reversível, Na engenharia, a importância desse resultado é clara: Quanto maior a irreversibilidade de um processo, maior a taxa de produção de entropia e maior a quantidade de energia que se torna indisponível para trabalho. Assim, toda a irreversibilidade carrega consigo um valor. Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, mé colocado em evidência e se toma um mu.ltiplicador da diferença de entropia nas Eqs. (5.32) e (5.33). Então, uma divisão por m converte todos os termos para a base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume de controle. Dessa forma, Wperdido . = rnTO' t::.S- Q = Tu t::.S - Wpetcticto (5.37) Q SG = rn D.S-TO' (5.35) SG = t::.S- Q ~ TO' Q (5.36) (5.38) Das Eqs. (5.36) e (5.38) combinadas para uma unidade de quantidade de fluido, obtém-se: Wpercticto = (5.39) TO'SG Novamente, como SG ;;:: O, tem-se que W"''dido ;;:: O. Exemplo 5.9 Os dois tipos básicos de trocadores de calor operando em regime estacionário são caracterizados pelos seus padrões de escoamento: paralelo e contracorrente. Os dois tipos são identificados na Figura 5.9. No escoamento em paralelo, calor é transferido da corrente quente, escoando da esquerda para a direita, para uma corrente fria. que escoa no mesmo sentido, conforme indicado pelas r o o Figur~' (fi ) th l S.tJ Troc:1dorcs de c.:alo r. (a ) Ca:-;ul. purak:lo. (h) Caso 11. conlr;,a<.:orrcntl!
  • 139. A Segunda Lei da Termodinâmica 139 setas. No escoamento em contracorrente, a corrente fria, novamente escoando da esquerda para a direita, recebe calor da corrente quente, que escoa no sentido inverso. As linhas relacionam as temperaturas das correntes quente e fria, T0 e TF, respectivamente, para QF, a taxa cumulativa de adição de calor à corrente fria, na medida em que Jla atravessa o trocador da extremidade esquerda até uma posição arbitrária a jusante. Considere os dois casos, nos quais se aplicam as seguintes especificações: TQ 1 =400 K TQ1 = 350 K TF, = 300 K TiQ = 1 moi s- 1 A diferença mínima de temperatura entre as correntes é de 1O K. Considere que ambas as correntes sejam gases ideais com Cp = 112)/R. Encontre o trabalho perdido nos dois casos. Assuma Ta= 300 K. Solução 5.9 As equaçõ_es a seguir se aplicam aos dois casos. Considere variações nas energias cinttica e potencial desprezíveis. Também W, = O; conseqUentemente, pela Eq. (2.30), riH(l::.H)Q + ric(!::.H)F =O ou, de acordo com a Eq. (3.28), riQCp(TQ1 - TQ1 ) +TiFCp(TF2 - (A) TF1 ) =O A taxa lotai de variação da entropia para as correntes é: l::.(Sii)ce = TiQ (!::.S)Q + TiF ( l::.S)F Pela Eq. (5.14), com a hipótese de variação de pressão desprezível nas correntes, a equação anterior se torna .) . !::. (Sn .,. = nQ C p ( In Taz TQ1 riF TF2) + -:-- l n nQ (8) TF1 Finalmente, pela Eq. (5.32). com transferência de calor desprezível para a vizinhança. (C) Wpe!dido = Ta !::. (Sii)ce • Caso 1: Escoamento paralelo. Usando as Eqs. (A), (B) e (C): Ti F 400-350 1 25 TiQ = 340-300 = ' !::.(Sii)ce = (1)(7/2)(8,314) Wperdido (tn !~~ + l,25ln ~~~) = 0,667 J K- s1 1 = (300)(0,667) = 200,1 1 s- 1 Cnso U: Escoamento contracorrente. Usando as Eqs. (A), (8) e (C): Ti F 400-350 0 5556 TiQ = 390- 300 = • 350 l::.(Sii)ce = (I )(7/2)(8.314) (ln. . 400 390 + 0,55561n 300) = 0.3561 K- 1 s- 1 Wperoido = (300){0,356) = 106,7 J s- 1 Embora a taxa total de transferência de calor seja a mesma nos dois trocadores. a elevação da temperJtura da corr<nte fria no escoamento em contracorrente é mais do que o dobro da do escoamento em paralelo. Por outro ludo. a valão do gás sendo aquecido no primeiro é menos do que a metade da vazão no segundo. Do ponto de vista da tennodinà· mica. a operação em contracorrente é muito mais eficiente. Como 6(Sit).., =S.,. a taxa de gemção de enrropi<~ ~ o trabalho perdido parn o caso do escoamento em paralelo são ambos aproximadamente o dobro dos valores par.~ o escoamento em conrracorrente. 5.10 A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Medidas de capacidades caloríticas em temperaturas muito baixas fornecem lhldos para o c{lkulu de variaçôcs de entropius até O K, através tia Eq. (5.13). Quantlo esses dkulos siio efetuados para dil"crcntcs rurmas cristali-
  • 140. 140 Capítulo Cinco nas da mesma espécie química, a entropia a O K parece ser a mesma para todas as formas. Quando a forma ·é não-cristalina, em geral, amorfa ou vítrea, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que a da forma cristalina. Tais cáÍculos, que encontram-se resumidos em outros textos.3 levam ao postulado de que a entropia absoluta é zero pa;a todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluco de temperacura. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no início do século vinte, estudos mais recentes a temperaturas muito baixas aumentaram a confiança nesse postulado, que atualmente é aceito como a terceira lei. Se a entropia é igual a zero em T = OK, então a Eq. (5.13) pode ser utilizada no cálculo de entropias absolutas. Com T = Ocomo o limite inferior da integração, a entropia absoluta de um gás na temperatura T, com base em dados calorimétricos, é: S= (1 Jo (Cp)s dT T + ÃHf + (T• (Cp)t dT + ÃHv + ( Jr1 Tt T Tv Jr. (Cp)g dT T (5.40) Essa equação• está baseada na suposição de não ocorrerem transições no estado sólido e assim não há necessidade do aparecimento de calores de transição. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão a ~e a vaporização a T•. Quando há uma transição na fase sólida, adiciona-se um termo illf/T,. 5.11 ENTROPIA DO PONTO DE VISTA MICROSCÓPICO Como as moléculas de um gás ideal não interagem, sua energia interna reside nas moléculas individuais. Isso não é verdade para a entropia. A interpretação microscópica da entropia está baseada em um conceito inteiramente diferente, confmme sugerido pelo exemplo a seguir. Suponha um vaso isolado. dividido em duas seções com volumes iguais; em uma das seções há um número de Avogadro NA de moléculas de um gás ideal, e na outra não há moléculas. Quando a divisória é retirada, as moléculas rapidamente se disttibuem uniformemente no volume total. O processo é uma e;~;pansão adiabátil.:a, que não realiza trabalho. Conseqüentemente, ÃU = Cv ÃT =0 e a temperatura não varia. Entretanto, a pressão do gás se reduz à metade, e a variação da entropia, como fornecida pela Eq. (5.14), é: P? Pt ÃS = -Rln ~ = Rln2 Como esta é a variação da entropia total, o processo é claramente in·eversível. No instante em que a divisória é retirada, as moléculas ocupam somente a metade do volume disponível para elas. Nesse estado inicial momentâneo. as moléculas não estão aleatoriamente distribuídas no volume total para o qual elas têm acesso, mas estão concentradas exatamente na metade do volume total. Nesse sentido. elas estão mais ordenadas do que no estado final de distribuição uniforn1e no volume inteiro. Dessa forma. o estado final pode ser visto como um estado mais aleatório, ou mais desordenado, do que o estado inicial. Generalizando a partir desse exemplo, chegamos à noção de que aumentar a desordem (ou desorganizar a estrutura) em nível molecular corresponde a aumentar a entropia. O meio para expressar desordem de uma forma quantitativa foi desenvolvido por L. Boltzmann e J.W. Gibbs através da grandeza !1, definida como o número de diferentes formas nas quais as partículas microscópicas podem estar distribuídas entre os "estados" a elas acessíveis e que é dada pela fórmula geral: N' s:-2 = - - - - - (Nt !HN2!)(N3 !) · · · t5.41) onde N é o número total de pattículas. e N,. N2 , N,, etc., representam os números de partícLtlas nos "estados·· I. 2, 3, etc. O termo "estado" signitica a condição das partículas microscópicas, c os sinais de exclamação distinguem essa idéia de estado do significado usual na termodinâmica, como utthzado em um.ststema macroscópico. 1 · K.S. ~A Pilzcr. 71u·rmodyncmric'i. :; .. cd .. (.;01[1. 6. M'Gro.~w·Hill. Ncw York. 1')95. avali;açiio da prinH..·ira pan.:cl;t no lado direito T-,11. não~ um pmhh;m:.t p:.1r:1 sul"st:1m:ias crisrafinots, pois C,J'I' p~o.·nn;nlt:t:c liniw t(ttandn
  • 141. A Segunda úi do Termodinâmica 141 Com respeito ao nosso exemplo, há somente dois "estados", representando a localização em uma metade ou na outra do vaso. O número total de panículas é N. moléculas, e, inicialmente, elas estão todas em um único "estado". Assim, N~o! n (N~o!)(O!) = l I = Esse resultado confirma que, inicialmente, as moléculas podem ser distribuídas entre os dois "estados" acessíveis de uma única forma. Elas estão todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Para uma condição final admitida de distribuição uniforme das moléculas entre as duas metades do vaso, N 1 = N2 = N,.l2. e n - N,., ! 2 - [(N,.,/2) !]2 Essa expressão fornece um número muito grande para flz, indicando que as moléculas podem ser uniformemente dis tribuídas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para !lz são possíveis; cada um deles está associado a uma distribuição es pecífica não-unifonne das moléculas entre as duas metades do vaso. A razão entre um valor particular de !lz e a soma de todos os valores possíveis ~ a probabilidade dessa distribuição particular. A conexão estabelecida por Boltrmann entre a entropia S e n é dada pela equação: (5.42) S=klnn A constante de Boltzmann k é igual a RJN A diferença de entropia entre os estados 1 e 2 é: •. n2 So - St = kln - rlt A substituição dos valores de n, e ~do nosso exemplo nessa expressão fornece: N,.,! Sz- St = kln [(NA/ 2 )!]2 = k[ln N,.,! - 2n(N~o /2) !] Como N. é muito grande, podemos utilizar a fórmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de números grandes: In X ! = X In X - X Donde, . NA = kNA In -- = kNA ln2 = Rln 2 NA/2 Esse valor para a variação da entropia do processo de expansão é o mesmo daquele fomecido pela Eq.(5.14), a fórmula da termodinâmica clássica para gases ideais. As Eqs. (5.41) e (5.42) são as bases para relacionar propriedades termodinllmicas à mednica estatística (Seção 16.4). PROBLEMAS 5.1. Prove que é impossível o cruzamento de duas linhas representando processos adiaMticos reversíveis. em um diagrama PV. (Sugestão: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha representando um processo isotérmico reversível. Mostre que a realização desse ciclo viola a segunda lei.) 5.2. Uma máquina de Carnot recebe 250 k1 s·• de calor de um reservatório fonte de c:llor a 525°C e rejeita calor para um reservatório sumidouro de calor a 50°C. Qual é a potência desen,·olvida e qual o calor n:jeitado? 5.3. As máquinas térmicas a seguir produzem uma potência de 95.000 kW. Em cada C<l$0. detem1ine as taxas nas quais o calor é absorvido de um reservatório quente e descarregado para um reservmório frio. (a) Uma múquina de Carnot opemndo entre reservatórios de calor a 750 K e JOO K. (b) Uma máquina real operando entre os mesmos reservatórios c.Jc culor com uma o:li.:iO:m:ia tcnnic:t 1) = tU5.
  • 142. 142 Capículo Cinco 5.4. Uma certa planta geradora de potência opera com um reservatório fonte de calor a 350°C e um reservatório sumidouro de calor a 30°C. Ela possui uma eficiência térmica igual a 55% da eficiência térmica de uma máquina de Camot operando entre as mesmas temperaturas. (a) Qual é a eficiência térmica da planta? (b) Até qual valor deve a temperatura do reservatório fonte de calor ser elevada para aumentar a eficiência térmica da planta para 35%? Novamente, '17 é 55% do valor da máquina de Camot. 5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto; ele quebra. Prove que o processo é irreversível. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo suficiente para o ovo retornar à sua temperatura inicial. 5.6. Q ual é a forma mais efetiva para aumentar a eficiência térmica de uma máquina de Camot: aumentar TQ com TF constante, ou diminuir TF com TQ constante? Para uma máquina real, qual seria a forma mais prática? 5.7. Grandes quantidades de gás natural liquefeito (GNL) são transportadas em navios-tanques. No porto de destino, a distribuição é efetuada após a vaporização do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulações como gás. O GNL chega no navio-tanque na pressão atmosférica e a 113,7 K, e representa um possível sumidouro de calor para utilização como um reservatório frio em uma máquina térmica. Para o descarregamento do GNL como vapor a uma vazão de 9.000 m 3 s- 1, medida a 25°C e 1,0133 bar, e admitindo a disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30°C, qual a potência máxima possível que pode ser obtida e qual a taxa de transferência de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25°C e 1,0133 bar seja um gás ideal com massa molar igual a 17. Também suponha que o GNL somente vaporize, absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg- 1, a 113,7 K. 5.8. Considerando 1 kg de água líquida: (a) Inicialmente a 0°C, a água é aquecida até 100°C pelo contato com um reservatório de calor a 100°C. Qual é a variação de entropia da água? E do reservatório de calor? Qual é o ~S,"',1 ? (b) Inicialmente a 0°C, primeiramente a água é aquecida até 50°C pelo contato com um reservatório de calor a 50°C e então até l00°C pelo contato com um reservató1io a !00°C. Qual é o L'.S".,1? (c) Explique como a água poderia ser aquecida de 0°C a 100°C com t.S,01:.~ = O. 5.9. Um vaso rígido. com 0 ,06 m3 de volume, contém um gás ideal, C v = (512)R, a 500 K e 1 bar. (a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transfetida para o gás, determine a sua variação de entropia. (b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gás, qual é a variação da entropia do gás se o processo for adiabático? Qual é o ~s..,.,,? Qual é o fator de irreversibilidade do processo? 5.10. Um gás ideal. Cp = (7/2)R, é aquecido em um trocador de calor, operando em regime estacionário. de 10•c até 190°C por outra corrente do mesmo gás ideal, que entra a 320°C. As V<tzões das duas cotTentes são iguais. e as perdas térmicas no trocador são desprezíveis. (a) Calcule as variações da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configurações de escoa- mento no trocador em contracorrente e em paralelo. (b) Em cada caso. qual é o ó.S,,y.,1? (c) Para a configuração em contracorrente, repita as partes (a) e (b) com a corrente quente entrando a 2oo•c. 5.11. Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que: (a) Para uma variação de temperatura de T 1 para T1, t.S do gás é maior quando a vuri<tção ocorre a pressão constante do que quando ela ocorre a volume constante. (/J) Para uma variação de pressão de P, para P,, o sinal de ó.S para uma varia1;ào isotérmica é oposto ao sinal em uma variação a volume constante. 5.12. Para um gás ideal prove que: t.S -= R fT -c&; dT +In -V 'li> R T Yt -
  • 143. .. A Segunda Lei da TermodiTUJmica 143 5.13. Urna máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calorfinitos com capacidades caloríficas totais C'Q e CF. (a) Desenvolva uma expressão relacionando r F e rQ em um tempo qualquer. q,, CF, rQ e as temperaturas iniciais Tao TFD· (c) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando os reservatórios estão na mesma temperatura. (b) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de Na resolução deste problema, use a forma diferencial da equação de Camot, dQQ rQ dQF = - rF e um balanço diferencial de energia para a máquina, Aqui, Q, e QQ referem-se aos reservatórios. 5.14. Uma máquina de Carnot opera entre um reservatório quente infinito e um reservatório frio finito com capacidade calorífica total C'r. (a) Determine uma expressão para o trabalho obtido como urna função de C,,rQ (= constante), r,, e a temperatura inicial do reservatório frio r co· (b) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando r F fica igual a rQ. A forma de resolução deste problema é a mesma recomendada para o Problema 5.13. 5.15. Uma máquina térmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma máquina de Camot operando entre reservatórios a temperaturas rQ e r,. A única forma de a máquina descartar calor é por radiação, e a taxa em que isso ocorre é dada (aproximadamente) por IQFI =kAr; onde ké uma constante e A é a área do emissor de radiação. Demonstre que, para uma potência produzida fixa 1~ e para uma temperatura rQ fixa, a área do emissor A é mínima quando a razão das temperaturas r ,t TQ é igual a 0,75. 5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionário, sirva corno uma fonte de calor para uma série infinita de máquinas de Camot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor do fluido. causando uma diminuição em sua temperatura em uma quantidade diferencial. e rejeitando uma quantidade diferencial de calor para um reservatório a uma temperatura r,.. Como resultado da operação das máquinas de Camot, a temperatura do fluido diminui de T, para T1• A Eq. (5.8) é utilizada aqui na · forma diferencial. na qualTJ é definida como 11 = dW/dQ onde Q é a transferência de calor em relação ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das máquinas de Camot é dado por W = Q- Ta D.S onde .USe Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido é um gás ideal, Cp = (712)R. para o qual r, = 600 K e r 1 = 400 K. Se Ta= 300 K, qual é o valor de W em J moi-'? Quanto calor é descarregado para o reservatório de calor a Tu? Qual é a variação da entropia do reservatório de calor? Qual é o ó.S,.,.,,? 5.17. Uma máquina de Carnot opera entre os níveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigerador de Camot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numérico para a razão entre o calor extraído pelo refrigerador ("carga de resfriamento") e o calor cedido para a máquina ('"carga de aquecimento"). 5.18. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes passa por uma mudança de estado das condições T,, P , para a~ condições T 2, P, . Determine ó.H (J moJ- 1) e ó.S (J moJ- 1 K- 1) pam cada um dos seguinles casos: («) T, = 300 K. P, = I ,2 bar, T1 = 450 K, P, = 6 bar, C,IR = 7/2.
  • 144. 144 Capítulo Cinco (b} (c} (d} (e) r, = r, = r, = r, = 300 K, P, = 450 K, P , = 400 K, P, = 500 K, P, = 1,2 bar, r 2 = 500 K, P2 = 6 bar, CIR = 712. 10 bar, T2 = 300 K, P2 = 2 bar, C,IR= 5/2. 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, C,IR = 9/2. 6 bar, T2 300 K, P 2 = 1,2 bar, C ,IR= 4. = 5.19. U'm gás ideal, CP= (7/2)R e Cv= (5/2)R, passa por um ciclo constituído pelas seguintes etapas, mecanicamente reversíveis: • Uma compressão adiabática de P, V, T, para P2 , V2 , T2 • = P2 , V3, T3• • Uma expansão isobárica de P2, V2, T2 para P 3 • Uma expansão adiabática de P3 , V3 , T3 para P,, V,, T,. • Um processo a volume constante de P •• V4 , r. para P 1, V1 = V4 , T,. Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficiência térmica, se e r) = 1.700°C. r, =200°C, r, = 1000°C, 5.20. O reservatório de calor infinito é uma abstração, normalmente aproximado nas aplicações em engenharia · por grandes corpos de ar ou água. Ust: o balanço de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)) e m tal reservatório, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferência de calor de ou para tal reservatório pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante? 5.21. Um molde um gás ideal, CP= (7/2)R e Cv = (5/2)R, é comprimido adiabaticamente em um dispositivo êmbolo/cilindro de 2 bar e 25°C até 7 bar. O processo é irreversível e requer 35% a mais de trabalho do que uma compressão adiabática reversível do mesmo estado inicial até a mesma pressão final. Qual é a variação da entropia do gás? 5.22. Uma massa 111 de água líquida a temperatura r, é misturada adiabaticamente e isobaricameme com uma mesma quantidade de água líquida a temperatura T2 • Considerando Cp constante, mostre que I b.S = b.Stotal =Se = 2mCp In (Tt + r2)/2 (T T ) 112 1 2 e prove que essa diferença é positiva. Qual seria o resultado se as massas de água fossem diferentes, isto é,m, em,? 5.23. Processos adiabáticos reversíveis são isentrópicos. Os processos isentrópicos são necessariamente adiabáticos e reversíveis? Se sim, explique por quê. Se não, forneça um exemplo ilustrativo. 5.24. Prove que as capacidades caloríficas médias (C,)H e (C,)5 são inerentemente positivas. se T > T0 • Explique por que elas são bem definidas para T = T0 • r,, ou T < 5.25. Um ciclo reversível, executado por 1 moi de um gás ideal com Cp =(512)R c C,. = (3/2)R. é constituído como a seguir: • Parrindo de r, = 700 K e P , = I ,5 bar, o gás é resfriado a pressão constante para r~ = 350 K. • De ~50 K e 1.5 bar, o gás é comprimido isotermicamente até uma pressão P,. • O g<ís retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetória, sobre a qual o produto PT é constante. Qual é a eficiência térmica do ciclo? 5.26. Um moi de um gás ideal é comprimido isotermicamente a 130°C, porém irreversivelmentc. de 2.5 bar a 6.5 bar em um dispositivo êmbolo/cilindro. O trabalho necessário é 30% maior do que o trabalho da com· pn:~sào isotérmica reversível. O calor retirado do gás durante a compressão escoa para um r.:sc:rvatório de calor a 25°C. Calcule a variação das entropias do gás e do reservatório de calor, e o llS,,.",. 5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionário, e a uma pressão aproximadamente igual à atmosférica, qual é a variação de entropia do gás: (a) Quando I O rnol de SO, são aquecidos de 200 para I .I 00°C? (bl Quando 12 moi de propano são aquecidos de 250 para 1.200°C? 5.28. Qual é a variação de entropia do gás. aquecido em um processo com cscoamcnto e em regime <:stacion:írio. a uma pressão arroximadamcntc igual à atmosl'éri<.:u,
  • 145. A Segunda Lei da Tennodinâmica 145 (a) Quando 800 kJ são adicionados a 10 moi de etileno, inicialmente a 2oo•c? (b) Quando 2.500 kJ são adicionados a 15 molde 1-buteno, inicialmente a 260°C? (c) Quando 106(Btu) são adicionados a 40(lb mo!) de etileno, inicialmente a 500(°F)? 5.29. Um equipamento sem partes móveis fornece, em regime ·estacionário, uma corrente de ar refrigerado a - 2s•c e 1 bar. A alimentação do equipamento é feita com ar comprimido a 25•c e 5 bar. Além da corrente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75•c e I bar. Admitindo operação adiabática, qual é a razão entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamento? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R. 5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual l moi de ar é o fluido de trabalho. Afirma-se que os efeitos liquides do processo são: • Uma mudança de estado do ar de 25o•c e 3 bar para 8o•c e L bar. A produção de 1.800 J de trabalho. • A transferência de uma quantidade de calor, em aberto, para o reservatório de calor a 3o•c. Determine se a performance indicada do processo é consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R. 5.31. Seja o aquecimento de uma casa por um fomo, que serve como um reservatório fonte de calor a uma temperatura alta TF. A casa age como um reservatório sumidouro de calor a temperatura T, e uma quantidade de calor IQI deve ser adicionada à casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura. Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do fomo para a casa, como é comum na prática. Entretanto, um terceiro reservatório de calor encontra-se facilmente acessível, a vizinhança, a uma temperatura T"' que pode servir como outra fonte de calor, assim -reduzindo a quantidade de calor necessária a partir do fomo. Com TF = 810 K, T = 295 K, Tu= 265 ~e IQ = 1.000 kJ, determine a quantidade I mínima de calor IQF! que deve ser extraída do reservatório fonte de calor (fomo) a TF. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível. 5.32 . Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade, experimentos mostraram que a radiação solar permite a manutenção de um grande tanque de água pressurizada a 175•c. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ deve ser extraída da casa para manter a sua temperatura a 24°C, quando a temperatura da vizinhança é de 33°C. Tratando o tanque de água, a casa e a vizinhança como reservatórios de calor, determine a quantidade mínima de calor que deve ser extraída do tanque de água por algum dispositi'o construído para executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível. 5.33. Um sistema de refrigeração esfria uma vazão de 20 kg s-• de salmoura de 2SOC para - 15•c. Calor é descanado para a atmosfera na temperatura de 30°C. Qual é a potência necessária, se a eficiência termodinâmica do sistema é de 0,27? o calor específico da salmoura é igual a 3,5 kJ kg-• ec-•. 5.34. Um motor elétrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece l.25(hp) de energia mecânica. A temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia em W K- 1? 5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionário, consome uma corrente de lO amperes. Sua temperatura é de 310 K; a temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia Se;? Qual é a sua origem? 5.36. Mostre como a forma geral do balanço de entropia em termos de taxa. Eq. (5.21 ), transforma-se na Eq. (5.19) para o caso de um sistema fechado. 5.37. Uma lista de operações unitárias comuns é apresentada a seguir: (a) Trocador de calor com um único tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (c) Bomba: ld) Compressor de gás: (e) Turbina a gás (expansor); (f) Válvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor). Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operação, do balanço geral de entropia em estado estacionário. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer consideração que você faça. 5.38. De~ kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condição a montante de 25°C e 10 bar para uma pressão ajusante de 1.2 bar. Considere o ar como um gás ideal com C,.= (1/'2)R . (a) Qual é o valor da temperatura a jusante?
  • 146. 146 Capftulo Cinco (b) Qual é a variação da entropia do ar em J mot-• K-'? (c) Qual é a taxa de geração de entropia em W K- 1? (d) Se a vizinhança estiver a 2o•c. qual é o valor do trabalho perdido? 5.39. Urna turbina (expansor) com escoamento em regime estacionário recebe gás nas condições T1, P,, e descarrega esse gás nas éondições T2, P 1• Considerando o gás como ideal, determine (por moi de gás) W, W;<~<••· W.,..,;c~o e Sa para cada um dos casos a seguir, considerando Tu = 300 K. (a) T, (b) T, (c) T, = 500 K, P, = 6 bar, T2 = 371 K, P2 = 1,2 bar, C,JR = 7/2. = 450 K, P, = 5 bar, T2 = 376 K , P 2 = 2 bar, C,!R = 4. = 525 K, P, = 10 bar, T1 = 458 K, P2 = 3 bar, C,!R = 11/2. (d) T, = 475 K, P, = 7 bar, T2 = 372 K , P 2 = 1,5 bar, C,JR = 9/2. (e) T1 = .S.SO K, P, 4 bar, T2 = 403 K, P1 1,2 bar, C,,R= .S/2. = = 5.40. Considere a transferência de calor direta de um reservatório quente a T1 para outro reservatório a temperatura T2, onde T, > T2 > T,. Não é óbvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender de T"' a temperatura da vizinhança, pois a vizinhança não está envolvida no processo real de transferência de calor. Através do uso apropriado da fórmula para a máquina de Camot, mostre para a transferência de uma certa quantidade de calor igual a Q que Wperdido = Tt- T2 Ta iQI - - - = TaSG TtT2 5.41. Um gás ideal a 2,500 kPa passa por um estrangulamento adiabático para 150 kPa na vazão de 20 mo! s-•. Determine Sa e W penlõdo• se Tu= 300 K. 5.42. Um inventor diz ter criado uma máquina cíclica que troca calor com reservatórios a 25•c e 2so•c, e produz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extraído do reservatório quente. É possível acreditar nessa invenção? 5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ, é transferido diretamente de um reservatório quente a T., = 550 K para dois reservatórios mais frios a T 1 = 350 K e T2 = 250 K. A temperatura da vizinhança é Tu = 300 K. Se a transferência de calor para o reservatório a T1 for a metade daquela transferida para o reservatório a T2, calcule: (a) A geração de entropia em kJ K- 1• (b) O trabalho perdido. Como o processo poderia ser feito reversível? 5.44. Uma planta nuclear de potência gera 750 MW; a temperatura do reator é de 31s•c e água de um rio está disponível na temperatura de 20°C. la) Qual é a eticiência térmica máxima possível da planta, e qual a mínima taxa de transferência de calor na qual o calor deve ser descartado para o rio? (b) Se a eticiência térmica real da planta é 60% do valor máximo, em que taxa o calor deve ser descartado parao rio. e qual é o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazão volúmétrica de 165m3 s-•? 5.45. Uma única corrente de gás entra em um processo nas condições T1, P,. e o deixa na pressão de P 2• O processo é adiabático. Prove que a temperatura de saída T2 para o processo adiabático real (irreversível) é maior do que para um processo adiabático reversível. Considere o gás como ideal com capacidades caloríficas constantes. 5,46. Um tubo vortex. Hilsch opera sem movimento das partes mecânicas e divide uma corrente gasosa em duas correntes: uma mais quente e outra mais fria do que a corrente de gás nele: alimentada. Há a informação de que um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 2o•c. e as correntes de ar que o deixam e$ tão a 27°C e - 22°C, ambas a I(atm). A vazão mássica do ar quente que deixa o tubo é 6 vezes maior do que a do ar frio. Esses resultados são possíveis? Considere que o ru: é um gús ideal nas condições informadas. 5.47. (a) Ar a 70(°F) e l (atm) é resfriado na vazão volumétrica de IOO.OOOtft)'(hr)-• para 20(0 F) por refrigeração. Para uma temperatura da vizinhança igual a 70(°F), qual é a potência mínima requerida em (hp)? t/Jl Ar a 25°C e l(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 3.000 m· hr""1 para - 8•c por refrigeraijão. ' Para um<t temper.uura da vizinh<tnça igual a 25°C, qual é a potêm:iu mínima requerida em kW? -
  • 147. - -- - - - - -- - - - - - -- - - - -- - - - - - -- -------- A Segunda Ui da Termodimlmica 147 5.48. Um gás de exaustão é resfriado de 2.000 para 300(0 F), e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a 212(0 F) em uma caldeira. O gás de eJtaustão tem uma capacidade calorífica dada por: C; = 3,83 + 0,000306 T /(R) Água entra na caldeira a 212( F) e é v~porizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é igual a 970,3(Btu){lbm)- 1• 0 (a) Com referência a uma temperatura da viz.inhança de 70(•F), qual é o valor do trabalho perdido desse processo em (Btu)(lb mol)- 1 de gás de euustão? (b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70("F), qual é o valor do trabalho máximo em (Btu)(lb moi)-' de gás de eJtaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(0 F), se ele somente se condensa, não se sub-resfriando? (c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás quando ele é resfriado de 2.000 para 300(0 F)? 5.49. Um gás de exaustão é resfriado de 1.100 para 15o•c, e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a l00°C em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade calorífica dada por: C; = 3,83 + 0,000551 T / K Água entra na caldeira a 1OOOC e é vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é de 2.256,9 kJ kg- 1• (a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25•c, qual é o valor do trabalho perdido desse processo em kJ mol-' de gás de exaustão? (b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25•c. qual é o valor do trabalho máximo em kJ mol- 1 do gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 100•c, se ele somente se condensa, não se sub-resfriando? (c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás quando ele é resfriado de 1.100 para 150•C? 5.50. Vapor de etileno é resfriado, na pressão atmosférica, de 830 para 35•c pela transferência direta de calor para a vizinhança na temperatura de 25°C. Em relação a essa temperatura da vizinhança, qual é o trabalho · perdido do processo em kJ mol-'? Mostre que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode ser gerado por máquinas térmicas reversíveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizinhança como sumidouro. A capacidade calorífica de etileno é fornecida na Tabela C.l do Apêndice C. -- -- --- ~-
  • 148. Capítulo 6 Propriedades Termodinâmicas de Fluidos A regra das fases (Seção 2.7) indica que a especificação de um certo número de propriedades intensivas de um sistema fixa também os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases não fornece informações sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados. Valores numéricos das propriedades termodiilâmicas são essenciais para o cálculo das quantidades de calor e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor, operando em regime estacionário, projetado para operar adiabaticamente e elevar a pressão de um gás de P 1 a P,. Esse trabalho é da~o pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variações nas energias cinética e potenciaíc!"o gás são desprezadas: W, = ó.H = H2 - H1 Assim, o trabalho de eixo é simplesmente 6.H, a diferença entre os valores inicial e final da entalpia do gás. Neste capítulo, nosso objetivo inicial é desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relações fundamentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemática da termodinâmica. Delas, deduzimos equações que permitem o cálculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades caloríficas. Então, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades são apresentados de forma conveniente para a sua utilização. Finalmente, desenvolvemos correlações generalizadas que fornecem estimativas de valores das propriedades na ausência de informações experimentais completas. 6.1 RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGÊNEAS A Eq. (2.6l. a primeira lei para um sistema fechado com n moles, pode ser escrita. para o caso particular de um processo re,·ersível. na forma: d(nU) = dQr~v +dWr~v As Eqs. ( 1.~) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, são: dW,.v = - Pd(nV) dQrov=Td(nS) Em conjumo, essas três equações fornecem: I d(nU) = T d(nS) - P d(n V) I (6.1) onde V, Se V são valores molares da energia interna, da entropia e do volume. Essa equação, combinando a primeira e a segunda leis. é deduzida para o caso particular de um processo reversível. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Proprieditdes dt:pcndem apenas do estado, e não do tipo de processo que leva ao estado. Conseqüentemente, a Eq. (6. 1) não tem a sua aplicação restrita aos processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a nmureza do sistema não podem ser desconsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer proce~so, em um sistema com massa constante, que resulta em uma mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. O sistema pode ser constituído pllr uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um sistema heterogêneo); ele pode serquimic:unentc inerte, ou podem ocorrer reações químicas no seu interior.
  • 149. 149 Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos As únicas exigências são que o sistema seja fechado e que a mudança ocorra entre estados de equilíbrio. Todas as propriedades termodinâmicas primárias- P, V, T, U e S- estão presentes na Eq. (6.1). Propriedades termodinâmicas adicionais somente aparecem por d efinição em relação a essas propriedades primárias. A entalpia, definida por conveniência no Capítulo 2, é: · I H= U+ PV I (2.11) Duas propriedades adicionais, também definidas por conveniência, são a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs: I A=U-TS I (6.2) lc=H-rsl (6.3) Cada uma dessas propriedades definidas leva diretamente a uma equação parecida com a Eq. (6.1). Após a multiplicação por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer: d(nH) = d(nU)+ P d(nV) + (nV)dP Quando d(nU) é substituída pela Eq.(6.1), essa equação se reduz a: Id(nH) = T d(nS) + (nV)d P I (6.4) Analogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicad;;,r n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1): Id(nA) = - P d(n I (6.5) I (6.6) V) - (nS)dT De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer: I d(nG) = (nV)d P- (nS)dT As Eqs. (6.4) a (6.6) estão sujeitas às mesmas restrições da Eq. (6. 1). Todas são escritas para toda a massa de qualquer sistema fechado. Nossa utilização imediata dessas equações é para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido homogêneo com composição constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas: dU=TdS-PdV (6.7) dH = TdS+ VdP (6.8) dA= -PdV- SdT (6.9) dG= VdP- SdT (6.10) Essas relações fundamentais entre propriedades são equações gerais para um fluido h omogêneo c om c omposição constante. Outro conjunto de equações é originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicação do critério de exatidão para urna expressão diferencial. Se F = F(x,v), então o diferencial total de F é definido como: dF ou na qual Então, =(aax F) Y dx + dF = Mdx aF) ( àx Y M =- (ilF) ay dv x · + Ndy (6.11) N=((}F) ây ( aN) ilx .r a2 P 1 Y ilx íJy
  • 150. ·-- - -150 ·-··--· · -···· Capitulo Seis A ordem da diferenciação em segundas derivadas mistas é arbitrária; assim, essas duas equações se combinam para fornecer: (6.12) Quando F é uma função de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) é uma expressão diferencial exata; como a Eq. (6. 12) deve então ser satisfeita, ela serve como critério de exatidão. Sabe-se que as propriedades termodinâmicas U, H , A e G são funções das variáveis que estão no lado direito das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqüentemente, podemos escrever as relações representadas pela Eq. (6.12) para cada uma dessas equações. Elas são conhecidas como equações de Ma.we/1. 1 (:~) s =-e~) v (6.13) G~)s =e~) (~~)V= (:~)T (6.15) e~t =-(:~)T - (6.14) p (6.16) As Eqs. (6.7) a (6.10) não são somente a base para a dedução das equações de Maxwell; servem também como base para um grande número de outras equações relacionando propriedades termodinâmicas. Deduzimos aqui somente algumas poucas expressões úteis para a avaliação de propriedades termodinâmicas a partir de dados experimentais. Suas deduções requerem a utilização das Eqs. (6.7), (6.8), (6.15) e (6.16). Entalpía e Entropia como Funções de Te P As relações de propriedades mais úteis para a entalpia e a entropia de uma fase homogênea resultam quando essas propriedades são expressas como funções de Te P. O que necessitamos conhecer é como H e S variam com a temperatura e com a pressão. Essa informação está contida nas derivadas (éJHtan,.. (éJStan, (iJHiiJP)re (iJS/iJP)r. Primeiramente, considere as derivadas em relação à temperatura. A Eq. (2.20) define a capacidade calorífica à pressão constante: ( aH) P = ar Cp (2 .20) Outra expressão para essa grandeza é obtida pela divisão da Eq. (6.8) por dr e pela imposição ao resultado da restrição de P constante: e~)p =TGnp A combinação dessa equação com a Eq. (2.20) fornece: as) (ar = Cp P (6.17) r A derivada da entropia em relação à pressão vem diretamente da Eq. (6. 16): (6.18) A derivada correspondente da entalpia é obtida pela divisão da Eq. (6.8) por t!P e peht imposi~ão da restrição de T ~:onstante: H ap (a ) =T(as) (} P T +V T Como resultado da Eq. (6.18). essa expressão transforma-se em: (av) (-aH) T= V - T aP ar 1f:.m homenagem ~t Jumc:rro Cl1.:rk ~b . twd l( I XJ I· J X7t.J}, ' fi~ic.:o ~:s•.:oc.:ê. ..;. (6.19) P
  • 151. 151 Propriedades Termodinâmicas de Fluidos As relações funcionais aqui escolhidas para H e S são H dH =(&H) dT &T p + (âH) âP r dP = H(T,P) e S = S(T, P). Donde, dS=(&S) dT+(&S) dP ar P &P r As derivadas parciais são fornecidas pelas Eqs. (2.20) e (6.17) a (6.19): (6.20) dr dS=Cp-- (av) dP r ar (6.21) P Estas são equações gerais relacionando a entalpia e a entropia de fluidos homogêneos com composição constante à temperatura e à pressão. Energia Interna como Função de P A energia interna é dada pela Eq. (2.11) como U =H- PV. Diferenciando essa expressão, obtém-se: (6.22) Então, pela Eq. (6.19), O Estado de Gás Id eal Os coeficientes de dTe dP nas Eqs. (6.20) e (6.21) são avaliados a partir de dados de capacidades caloríficas e dados PVf. O estado de gás ideal oferece um exemplo de comportamento PVf: ( &ygi) =!!.. &T P p Substituindo essas equações nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a: (6.23) dS gidr dP gi =Cp--Rr P (6.24) onde o superescrito "gr· indica um valor de gás ideal. Essas equações são simplesmente reapresentações das equações para gases ideais apresentadas nas Seções 3.3 e 5.5. Formas Alternativas para Líquidos Formas alternativas das Eqs. (6.18) e (6. 19) resultam quando (éJV/iJT)p é substituído por {3V [Eq. (3.2)]: IJS) (ôP T (6.25) = -{3V âH) = (1 - {JT)V ( &P T (6 26) 1 Uma forma alternativa da Eq.(6.22) resulta se, também. (éJV!éJP)ré substituído por - ...:V [Eq. (3.3)]: w) (ap r :__ = (KP - {3T)V (6.27) Essas equações, incorporando {3 e K, embora gerais, são normalmente utilizadas somente para líquidos. Contudo, para líquidos não próximos ao ponto crítico, o volume em si é pequeno, como também o são {3 e K. Assim, na maioria das condições a pressão possui pequeno efeito sobre as propriedades do líquido. O importante caso particular de um fluido i11compre.uíve/ (Seção 3.1) é analisado no Exemplo 6.~. Substituindo cavmn, nas Eqs. (6.20) e (6.21) por ,BV[veja a Eq. (3.2)1. obtém-se:
  • 152. 152 Capítulo Seis dH = CpdT + (l-{3T)V dP (6.28) dT dS=CpT-{JVdP (6.29) Como, para líquidos, {3 e V são funções fracas da pressão, eles são normalmente considerados constantes, com valores médios apropriados, na integração dos últimos termos das Eqs. (6.28) e (6.29). Exemplo 6.1 Determine as variações da entalpia e da entropia da água líquida para uma mudança de estado de 1 bar e 25•c para 1.000 bar e 5o•c. Os dados para a água são fornecidos na.tabela a seguir. Plbar Cp!J mol- 1 K- 1 ti°C 25 25 50 50 Vlcm3 moJ- 1 75,305 {3/K-1 256 366 458 568 18,071 18,012 18,234 18,174 1.000 75,314 1.000 X 10-6 10-6 10- 6 X lQ-6 X X Solução 6.1 Para aplicação na mudança de estado descrita, as Eqs. (6.28) e (6.29) devem ser io.W>gradas. Entalpia e entropia são funções de estado, e a trajetória da integração é arbitrária; a trajetória mais adequada aos dados fornecidos é mostrada na Figura 6.1. Como os dados indicam que C, é uma função fraca de Te que tanto V quanto f3 são funções fracas de P, a integração com médias aritméticas é satisfatória. As formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29) resul- tantes são: Para P = l bar, (c} = p e para r = 75.305+75.314 -IK= 75.30 J mo! 1 2 l so•c. ( V)= 18.234+ 18.174 2 ({3} = 4SS ~ S68 _, . - 2 X , = 18,204 em- moi- 10-6 = 513 . X 1 10-6 K- 1 G)H1 e S1 a 1 bar, zs•c fCpdT} / Jc/f a 1 bar f V(1- f;3TldP} a so•c r)-bar, so•c /f JJV dP @ lf2 e s2 a ~------L----------1.... Fig ura 6. 1 Tmjçcóri~L para os ~•íh:ulos 1.000 bar, 50"C do Exemplo 6. 1.
  • 153. Propritdadts Ttrmodinllmicas dt Fluidos 153 A substituição desses valores numéricos na equação para llH fornece: t:.H = 75,310(323,15- 298,15) [1 - (513 X 10-6 ){323,15)]{18,204){1.000- I) +~~-------1~0~c-m~-b~~~J-'~~~----~ 1 3 = 1.883 + 1.517 = 3.400 J mol-1 De fonna análoga, para M, t:.S = • 323,15 _ (513 x 10-6 )(18,204)(1.000- 1) 75 31010 298,15 lO cm3 bar r 1 = 6,06-0,93 = 5,13 J mol- 1 K- 1 Note que o efeito de uma variação de pressão de quase 1.000 bar na entalpia e no entropia da água líquida é menor do que aquele de uma variação de temperatura de sõmente 25"C. Energia Interna e Entropia como Funções de Te V Temperatura e volume freqüentemente funcionam como variáveis independentes de forma mais conveniente do que temperatura e pressão. Dessa forma, as relações de propriedades mais úteis são para a energia interna e a entropia. São então necessárias as derivadas (aUiaT)v. (aU!aV)ro (aStaT)ve (aS/aV)r As duas primeiras dessas derivadas vêm dire~ente da Eq. (6.7): _r (au) v- (as) v ar ar Combinando a primeira delas com a Eq. (2.16) e a segunda com a Eq. (6.15). chegamos a: as) r (ar v·= Cv (6.30) (au) r =r(aP) v -P (6.31) av ar Agora, as relações funcionais escolhidas são U = U(r, V) e S du = (au) v dr + (au) r dV ar av = S(T, V). Donde, dS =(as) ctr + (~) r dV ar ill' v As derivadas parciais são fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15): (6.32) dr (aP) v dV r (6.33) dS=Cv - + - ar Estas são equações gerais relacionando a energia interna e a entropia de fluidos homogêneos com composição constante à temperatura e ao volume. A Eq. (3.4) aplicada em uma mudança de estado a volume constante se toma: (6.34) Conseqüentemente. formas alternativas das Eqs. (6.32) e (6.33) são: dU = Cvdr+ (~r- P)dv (6.35) Cv . P dS=-dT+-dV r K" (636)
  • 154. 154 Capítulo Seis Exemplo 6.2 Desenvolva as relações de propriedades apropriadas ao fluido incompressível, um fluido modelo para o qual {3 e K são nulos (Seção 3.1). Esta é uma idealização freqüentemente empregada na mecânica dos fluidos. Solução 6.2 As Eqs. (6.28) e (6.29) escritas para um fluido incompressível, transformam-se em: dH = Cp dT + V dP (A) dT . dS= Cp -T Conseqüentemente, a entalpia de um fluido incompressível é uma função da temperatura e da pressão, enquanto a entropia é uma função somente da temperatura, independente de P. Com K = {3 =O, a Eq. (6.27) mostra que a energia interna também é urna função somente da temperatura, sendo dada pela equação, dU = Cv dT. A Eq.(6.12), o critério de exatidão, aplicada na Eq.(A), fornece: Contudo, a definição de {3, dada pela Eq. (3.2), mostra que a derivada no lado direito é igual a {3V, que é zero para um fluido incompressível. Isto significa que c, é uma função somente da temperatura, independente de P. É de interesse a relação entre C, e Cv para um fluido incompressível. P~ma dada mudança de estado, as Eqs. (6.29) e (6.36) têm qu~ dar o mesmo valor para dS; conseqüentemente, elas podem ser igualadas. A expressão resultante, após uma rearrumação, é: (Cp- Cv )dT = {JTV dP {JT + -dV K Sob restrição de I' constante. ela se reduz a: Cp- Cv = {JTV (&P) v 8T A eliminação da d~rivada com o uso da Eq. (6.34) fornece: Cp- Cv = {JTV (~) ( B) Como f3 =O, o lado direito dessa equação é zero, desde que a razão indeterminada {3/K seja finita. Essa razão é na realidade tini ta para fluidos reais, e uma hipótese em contrário para o fluido modelo seria irracional. Dessa forma, a definição do tluid<' incompressível presume que essa razão seja finita, e t:oncluímos que. para tal fluido. as capacidades caloríticas u I· constante e u P conslante são idênticas: Cp =C v= C A Energia de Gíbbs como Função de Geração As relações fundamentais entre propriedades para fluidos homogêneos com composição constante fornecidas pelas Eqs. (6.7) a (6.10l mostram que cada uma das propriedades tennodinâmicas U, H, A e G está funcionalm ente relacionada a um par específico de variáveis. Em particular, dG=VdP-SdT (6.10) n. expressa a re lação funcional G = G(P, Assim, as variáveis específicas, ou çwzânit:as,! para a energia de Gibbs são a temperatura e a pressão. Como essas variáveis podem ser diretamente medidas e controladas, a energia de Gibbs é uma propriedade com grande potencial de utilidade. :Aqui, nuuinica ... ignili~..·;lquc as vari~ivcis !<õC ajU!<-1:1111 ot uma regra geral. qu..: é simplc.-.; c d11ra. ----------
  • 155. ------------------- ---!55 Propritdadts Ttrmodinâmicas dt Fluidos Uma forma alternativa para a Eq. (6.10), uma relação fundamental de propriedades, origina-se da identidade matemática: d (_E_) = - 1-dG RT _E_dT RT2 RT A substituição de dG pela Eq. (6.10) e de G pela Eq. (6.3) fornece, após manipulação algébrica: ( G) d - RT V = - d P - -H T d RT (6.37) RT2 A vantagem dessa equação é que todos os termos são adimensionais; além disso, em contraste com aEq. (6.10), a entalpia, e não a entropia, aparece no lado direito. Equações como as Eqs. (6.10) e (6.37) são muito gerais p3f1!, utilização prática direta, porém elas são facilmente aplicadas em formas restritas. Assim, da Eq. (6.37), ~= RT [a(GjRT)] (JP T (6.38) .!!._ = RT -T [a(G/ RT)] (JT p (6.39) Quando GIRT é conhecida como função de Te P, VIRTe HIRTsão obtidas por simples diferenciação. As proJ priedades restantes são dadas por equações de defmição. Em particular, U H PV RT = RT- RT Dessa forma, quando sabemos como GIRT (ou G) está relacionada às suas variáveis canõnicas. Te P, isto é, quando recebemos GIRT = g(T,P), podemos avaliar todas as outras propriedades termodinâmicas através de simples operações matemáticas. A energia de Gibbs quando fornecida como uma função de Te P serve como uma função de gE:ração para as outras propriedades termodinâmicas e, implicitamente, representa uma informação completa das propriedades. Assim como a Eq. (6.10) leva a expressões para todas as propriedades termodinâmicas, a Eq. (6.9) leva às equações ligando as propriedades termodinâmicas à mecânica estatística (Seção 16.4). 6.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS Infelizmente. nenhum método experimental para medida de valores numéricos de G ou de G/RT é conhecido, e as equações que relacionam outras propriedades à energia de Gibbs são de pouca utilidade pr;ítica direta. Contudo, o conceito da energia de Gibbs como uma função de geração pant outrJs propriedad.:s termodinâmicas conduz a uma propriedade proximamente relacionada para a qual valores numéricos são facilmente obtidos. Assim. por definição. a energia de Gibbs residual é: G" a G- Gr•, onde G e 0:' são os valores real e do estado de gás ideal da energia de Gibbs na mesma temperatura e pressão. Outras propriedades r~siduais são definidas ~ de forma análoga. Por exemplo, o volume residual é: v R;::; V- Vgi =V- RT p Como V= ZRTIP. o volume residual e o fator de compressibilidade estão relacionados por: V R RT =-p<Z -1 ) (6.40) A definição da propriedade residual genérica é: (6.41) on<k M é<> v:tlm molttr de qualquer propriedade termodinümica extensiva. por c:<.CillfllO, V. U. H. Sou G. Note queM c M''· as propri~dudcs real e do gás ideal, estão nas mesmas T c P.
  • 156. 156 Capfwlo Seis A Eq. (6.37 ), escrita para o caso particular de um gás ideal, torna-se: Ggi) vgi H li d ( RT = RTdP- RT2dT Subtraindo essa equação da Eq. (6.37), obtém-se: GR) =vRd P - - d T HR - d (RT RT (6.42) RT2 Essa relação fimdamental entre propriedades residuais se aplica a fluidos com composição constante. Fonnas úteis com restrições são: A energia de Gibbs residual, uma função de geração para outras propriedades residuais, tem ligação direta com os experimentos. Ela é fornecida pela Eq. (6.43), escrita na fonna: GR) =-dP vR d RT ( (Tconst.) RT A integração de uma pressão nula até uma pressão arbitrária P fornece: GR RT = (GR) RT P=!J {PVR +lo RTdP (Tconsf.} GR) = J ( RT P=O- Por conveniência, define-se: Como explicado na subseção a seguir, J é uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40): GR = J RT - + 1p dP o P ·(Z - 1)- (6.45) (Tconst.) A derivada dessa equação em combinação com a Eq. (6.44) fornece: HR = -T RT (P h (az) dP ar P P (6.46) (Tconst.) A equação de definição para a energia de Gibbs, G = H- TS, pode também ser escrita para o caso particular de um g~s ideal. G-'1 H11 - TSJ1: por diferença, Gf! = H• - TSN, e = sR HR R= RT- RT cR (6.47) Combinando essa equação com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtém-se: SR =-T fP(az) dP -1- { P(Z-l)dP R lo ar P lo P (TconsL) P Na pr.ílica. nc:cessita-se sempre de diferenças de entropia. A Eq. (6.41 ), escrita pam a entropia e rearrumada paraS = S•1 -r s~. pode: ser escrita para dois estados diferentes. Por diferença: ó.S =S2- St = <Sf- Sf'l + (S~ - S~) Como J é uma constan te. ele desaparece na diferença de entropias residuais nessa equação. Assim. o seu valor não tem influência, podendo ser arbitrariamente especificado como z.ero. Então, a equação de trabalho para s• é escrita na forn1a: 'IR :.._=-T R 1P (ilZ) 0 <IT clP -p P 1P 0 dP (Z-1)P (Tcon~t.) (6.48)
  • 157. Propriedades Termodin4micas de Fluidos 157 A Eq. (6.45) para ~IRT se toma: 1P o GR RT = dP (Tconst) (Z -1) -p (6.49) O fator de compressibilidade é d.efinido como Z = PVIRT; valores deZ e de (aZJan, podem ser calculados a partir de dados experimentais PVT, com as duas integrais nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) avaliadas através de métodos numéricos ou gráficos. Alternativamente, as duas integrais podem ser avaliadas analiticamente quando Zé representado como uma função de Te P por uma equação de estado explícita no volume. Essa conexão direta com os experimentos pernúte o cálculo das propriedades residuais f:l" e s•, que são essenciais para a utilização da termodinâmica na prática. Propriedades Residuais no Limite de Pressão Zero A constante J, desconsiderada nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49), é o valor de ~IR-Tno limite quando P-+ O. Sua origem fica clara a partir de uma análise geral de propriedades residuais nesse limite. Como um gás se toma ideal quando P-+ O (no sentido de que Z-+ 1), pode-se supor que nesse limite todas as propriedades residuais são zero. Em geral, isso não é verdade, como é facilmente demonstrado através da consideração do volume residual. Escrita para V" no limite de pressão tendendo a zero, a Eq.(6.41) se toma lim P-+0 v R = P-+ 0 V- P-+0 Vgi lim lim Ambos os termos na direita são infinitos, e a sua diferença é indeternúnada. Uma indicação experimental é fornecida pela Eq. (6.4Gr. lim yR = RT lim P-+0 P-+0 (z- 1 P ) = RT lim P-+0 (~z) uP T Assim, V"IRT, no limite quando P-+ Oe a urna dada T, é igual à inclinação da isoterma Z versus P, em P = O. A Figura 3.9 mostra claramente que esses valores são fmitos e não, em geral, iguais a zero. Para a energia interna, ff El V - V". Como U" é uma função somente de T, um gráfico de v•• versus P, para uma dada r. é uma linha horizontal que se estende até P = O. Para um gás real com forças intermoleculares finitas, uma expansão isoténnica para P-+ Oresulta em u·m aumento em V. porque as moléculas se afastam em oposição às forças de atração intermolecular. A expansão para P = O(V= oo) reduz essas forças a zero, exatamente como em um gás ideal, e, conseqüentemente, em todas as temperaturas. lim P-+0 v= vgi e lim P-o vR =O Da definição de entalpia, lim HR = lim VR P-+0 P-0 + lim (PVR) P-+0 Como ambos os termos da direita são nulos, lim H• = O para todas as temperaturas. Para a energia de Gibbs, pela Eq. (6.37): p_,.o d (!l_) RT = .!_d p RT (Tconst.) Para um gás ideal, V= vr' = RTIP, e a equação anterior se toma: d(~;) d: = (Tconst) A integração de P = O até uma pressão P fornece: G8' RT = (Ggl) RT P=O + 1P dP = (G';) o P RT + ln P + oo (T .:onst.) P=O Para valores finitos de G'1/RT a P > O, temos que lim (<71/RD = - co. Como isso também acontece com G. concluímos que P-+0 cR c csi lim - = lim - - lim -=oo-('X.) RT P-u RT 1'-!J RT P-+0
  • 158. 158 Capítulo Seis Assim, GRIRT (e naturalmente GR) é, como V", indeterminado no limite P--+ O. Neste caso, contudo, não há meios experimentais para determinar o valor limite. Entretanto, não temos razão para presumir que esse valor é zero. Então, como para lim,...o V", considere esse valor como finito e não como zero. A Eq. (6.44) fornece uma oportunidade a mais para análise. Nós a escrevemos para o caso limite de P = 0: __ (!!!!__) P=O- [<J(GR/RT)] P=O RT2 (JT Como já mostrado, HR(P = 0) = O, e, conseqüentemente, a derivada na equação ante.rior é zero. Como resultado, (~;) P=O = J onde J é uma constante, independente de T. Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais Aplicada à entalpia e à entropia, a Eq. (6.41) é escrita: H= Hgi+HR Assim, H e S são determinadas a partir das propriedades no estado de gás ideal e residuais por simples adição. Expressões gerais para Hs; e s:; são obtidas pela integração das Eqs. (6.23) e (6.24) de um estado de gás ideal, nas condições de referência T0 e P0 , até o estado de gás ideal a Te P: 3 Sgi = sgi + { T C~i dT -R In!...._ - lro T Po HKi = Ht + (T C$i dT lr0 Substituindo nas equações anteriores, obtém-se: H = Ht + gi S = S0 + lT To ( lro C~i dT + HR g;dT Cp - T - p R In - Po + SR (6.50) (6.51) Lembre-se (Seções :+.1 e 5.5) de que, com o objetivo de utilizar" rotinas computacionais, as integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) são representadas por: ( T C$i dT =R x lro h T To g;dT CP T ICPH(TO,T;A,B,C,D) . = R x ICPS(TO,T,A,B,C,D) As Eqs. t6.50) e (6.51) têm formas alternativas quando as integrais são substituídas por termos equivalentes que incluem as capacidades caloríficas médias, definidas nas Seções 4.1 e 5.5: H= Ht + {Cf)H(T- To)+ HR (6.52) (6.53) Nas Eqs. (6.50) a (6.53), H" e S" são dadas pelas Eqs. (6.46) e (6.48). Novamente. para utilização das rotinas computacionais. as capacidades caloríticas médias são representadas por: {Cf)H = R x MCPH(TO,T;A,B,C,D) {Cfls· =R x MCPS(TO,T;A,B,C,D) A <lplicação da termodinâmica requer somente diferenças na entalpia e na entropia. As condições no estado de referência T0 e P11 são selecionadas de forma conveniente, e valores para H~; e S~; são especiftcados arbitrariamente. Os únicos dados necessários para a aplicação das Eqs. (6.52) e (6.53) são as capacidades caloríficas no 'PrtlpricdaLics h.·rmotiin~imicas para composrns nrg.:inicos no estado de gás it..lcal s5o rnrnl:cidns por M. Fr~nk~l. G.J. Kaho. K.N. Marsh. G.N. RogartO'. ~ R.C.Willwit. Tlwrmot!yuwnic,,·ofOr,J.:wric Cmutmwuls inllfL• Ga.· Statc. Tht.::nnoc..lyn;uni~.·s Rc:-o.:an.:h Ccntcr. Tcx:.ts A&M U11iv. Sy~tc111. (.llkgc St•Hit'n. T~x•t~, 1994.
  • 159. Propriedades Tmnodinámicas de Fluidos 159 estado de gás ideal e dados PVT. Uma vez conhecidos V, H e Sem uma dada condição de Te P, as outras propriedades termodinâmicas são obtidas através das equações de definição. O verdadeiro valor das equações para os gases ideais está agora evidente. Elas são importantes porque fornecem uma base conveniente para o cálculo das propriedades dos gases reais. As propriedades residuais possuem validade tanto para os gases quanto para os Uquidos. Entretanto, a vantagem das Eqs. (6.50) e (6.51) na aplicação para gases é que HR e SR, os termos que envolvem todos os cálculos compleJtos, são res(duos que geralmente são pequenos. Eles agem como correções dos termos maiores, H 1 1 e S•'. Para líquidos, essa vantagem é significativamente perdida, pois HR e SR devem incluir as grandes variações de entalpia e de entropia da vaporização. As variações nas propriedades dos líquidos são normalmente calculadas com formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29), como ilustrado no E1templo 6.1. Exemplo 6.3 Calcule a entalpia e a entropia do vapor saturado de isobutano, a 360 K, a partir das seguintes informações: 1. A Tabela 6.1 fornece dados de fatores d e compressibilidade (valores deZ) para o vapor de isobutano. 2. A pressão de vapor do isobutano a 360 K é igual a 15,41 bar. H: st 3. Faça = 18.115,0 J mor-• e = 295,976 J mor-• K-• para o estado de referência de gás ideal a 300 K e 1 bar.[Esses valores estão de acordo com a base adotada por R. O. Goodwin e W.M. Haynes, Nat. Bur. Stand. (U.S.), Nota Técnica 1051, 1982.] 4. A capacidade calorífica no estado de gás ideal do vapor de isobutano nas temperaturas de interesse é: c~i/R = 1,7765+33.037 x I0-3 r (Y:/ K) Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade Z para o Isoluto Plbar 340 K 350 K 360 K 370K 380 K 0,10 0.50 2 4 6 8 10 12 14 15.41 0,99700 0,98745 0,95895 0,92422 0,88742 0,84575 0,79659 0,99719 0,98830 0,96206 0,93069 0,89816 0,86218 0,82117 0,77310 0,99737 0,98907 0,96483 0,93635 0,90734 0.87586 0.84077 0,80103 0,75506 0,71727 0,99753 0.98977 0,96730 0,94 132 0.91529 0.88745 0.85695 0,82315 0.78531 0,99767 0.99040 0.96953 0,94574 0.92223 0.89743 0,87061 0,84134 0.80923 Solução 6.3 Ocil.lculod~ H• e S' u 360 K e 15.41 bar com a utilização das Eqs. (6.46) e t6.48) requer a avaliação de duo.~ integrais: {P (élZ) lo ar P dP P P 1 o dP p (Z-1)- A integr~çiio gráfica requer uma representação gráfica de (iiZiõn,tP e d~ (Z- l )IP em função de P. Os valores de (Z- l)IP são calculados a partir dos dados para o fator de compressibilidude forn~cidos u 360 K. A gmndc1.a (c1Z/ c1n,JP requer u uvaliuçào da derivada parcial (r1Zii!n,.. duda pcltl inclinaçilo c.Ju rcprcsent:u;:1u gnílku deZ em funç5o de T. a pressão constante. Com esse propósito, siio efetuadas reprcscntuçlics de Z vasus T puru cudu pressão. nus
  • 160. 160 Capítulo Seis quais são fornecidos os dados para o fator de compressibilidade, e a inclinação a 360 K é detenninada em cada uma das curvas (por exemplo. traçando uma tangente em 360 K). Os dados para a elaboração das representações gráficas necessárias são mostrados na Tabela 6.2. Tabela 6.2: Valores dos Integrandos Necessários no Exemplo 6.3 Valores entre parênteses são obtidos por extrapolação. r-(Z- 1)/PJ x 102 roar- 1 Pfoar o (1,780) 1,700 1.514 1.293 1,290 1,395 1.560 1,777 2.073 2,432 (2,720) 0,10 0.50 2 4 6 8 10 12 14 15,41 (2,590) 2,470 2.186 1.759 1,591 1,544 1.552 1,592 1.658 1,750 (1,835) Os valores das duas integrais são rp (az) lo ar P dP = 26,37 P Pela Eq. (6.46), HR RT Pela Eq. ((..48), R sR Para R = 8,3!4 J mol·' K- X p 10-4 K-1 - = -(360)(26,37 x lao dP ( 2 - 1 ) - = -0,2596 p lO-~) = - 0,9493 = -0.9493 - <-0,2596l = -0.6897 1 , HR = (-0.9493)(8.314)(360) SR = - 2.841.31 mol- 1 = (-0,6897) (8,314) = -5,734 J mol- 1 K- 1 Os valores das integrais nas Eqs. (6.50) e (6.5 1) são: 8,314 x ICPH(300,360; 1.7765 ,33.037E-3,0.0,0.0) = 6.324,8 J mol- 1 8,3 14 x ICPS(300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 19.17-1 J mol- 1 K - 1 A subsri;uiçiio dos valores numéricos nas Eqs. (6.50) e (6.51) fornece: H S = 18.115,0 + 6.324,8-2.841,3 = 21.598,5 J mol- 1 = 295,976·+·.19,174- 8,314ln 15,41- 5,734 = 286,676 J mol- 1 K- 1 Embora os cálculos tenham sido efetuados aqui somente para um estado, as entalpias e as entropias podem ser avaliadas para quaiquer número de estados, desde que sejam fornecidos dados adequados. Após ter completado um conjunto de cálculos. não estamos irrevogavelmente amarrados aos valores particulares especificados inicialmente para H~' e S<~'. As escalas de valores tanto para a entalpia quanto para a entropia podem ser deslocadas pela adição de uma constante a todos os valores. Dessa maneira, pode-se especiticar valores arbitrários para H e Sem algum estado purticular, de modo a criar escalas convenientes para um objetivo ou outro. O cálculo preciso de propriedades termodinâmicas é uma tarefa exigente, raramente solicitada a um engenheiro. Contudo, engenheiros utilizam. na prática. propriedades termodinâmicas, e o entendimento dos méto· dos utilizados no seu cálculo leva a uma conscientização de que alguma incerteza está associada a todo valor de propriedade. Imprecisões aparecem parcialmente a partir de erros experimentais nos dados; eles são também freqüentemente incompletos e têm que ser estendidos por interpolação ou extrapolação. Além disso. mesmo com valores contiáveis de dados PVT, uma perda de precisão oçorre no proces~o de diferenciação necessário no
  • 161. 161 Propriedades Termodintimicas de Fluidos cálculo de propriedades derivadas. Assim, dados com um alto grau de precisão são necessários para produzir valores de entalpias e de entropias adequados para cálculos de engenharia. 6.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO Uma alternativa atrativa à avaliação numérica das integrais nas Eqs. (6.46) e (6.48) é a sua determinação analítica com as equações de estado. Isso requer uma equação que possa ser diretamente resolvida para Z (ou V) como uma função de P, a T constante. Tal equação de estado é dita explícita no volume, e o único exemplo apresentado no Capitulo 3 é a expansão do viria! em P. As outras equações de estado são expUcitas na pressão, isto é, elas podem ser resolvidas para Z (ou P) como funções de V, a T constante. Elas não são adequadas para o uso direto nas Eqs.(6.46) e (6.48). A expansão do viria! em V e todas as equações de estado cúbicas são explícitas na pressão,• e o seu uso para a avaliação de propriedades residuais requer a reformulação das Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49). A seguir, tratamos do cálculo de propriedades residuais para gases e vapores usando a equação · do virial e equações de estado cúbicas. Propriedades Residuais a Partir das Equações de Estado do Tipo Viria/ A Eq. (3.38), a equação do viria! com dois termos, fornece Z- 1 = BPIRT. A substituição na Eq.(6.49) a reduz a: GR BP RT = RT Pela Eq. (6.44), (6.54) H R =-T[atGR/RT)] =-T(!..)(.!.dB RT iJT P,s R T dT HR = !:_ RT R ou (!!_T _!_) T2 dB) dT {6.55) Substituindo as Eqs. (6.54) e (6.55) na Eq. (6.47), obtém-se: SR P dB - = -R dT -R (6.56) A avaliação de entalpias residuais e de entropias residuais com as Eqs.(6.55) e (6.56) é direta para valores especificados de T, P e composição, desde que haja dados suficientes para determinar B e dB/dT. A faixa de aplicação dessas equações é a mesma para a Eq.(3.38), como discutido na Seção 3.4. As Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49) são incompatíveis com equações de estado explfcitas nu pressão e têm que ser transformadas para fazer de V (ou da densidade molar p) a variável de integração. Nas aplicações, p é mais conveniente do que V, e a equação P V = ZRT é escrita na forma alternativa P = ZpRT A diferenciação fornece: dP = RT{Z dp + pdZl (6.57) (Tconst) Em combinação com a Eq. (6.57), essa equação é transfom1ada em: dP dp dZ - = -p + -z p (Tcons!.) Com n substituição de dPIP, a Eq. {6.49) se toma: cR -. = RT 1P (Z u ap + Z -l-lnZ p 1) - na qltal a integral é avaliada a Tconstantc. Note também que p-> Oquando P-> O. - - - - - - --- (6.58)
  • 162. 162 Capítulo Seis Explicitando a Eq. (6.42) em relação ao seu último termo e substituindo V" a partir da Eq.(6.40), tem-se: HR dT=(Z - 1)dP -d(GR) RT1 P RT A divisão por dT e a reslrição de p constante fornecem: = Z-1 (ôP) HR RT2 P ôT P _ [ô(GR/RT)J ôT P A diferenciação da Eq. (6.57) fornece a primeira derivada no lado direito, e a diferenciação da Eq_ (6.58), a segunda. A substituição leva a: HR = - T (P RT }0 (ôZ) ôT P dp +z_ p l (6.59) A entropia residual é encontrada a partir da Eq. (6.47): sR -R = ln Z - T ip (az) o ôT P dp - p iP (Z o dp 1)- p (6.60) A equação do ,;iria! com três termos é a equação de estado explícita na pressão mais simples: Z- 1 = Bp + Cp2 (3.40) A substituição nas Eqs_ (6.58) a (6.60) le.;;-a: GR - RT 3 = 2Bp + -Cp 2 -In Z 2 (6.61) (6.62) sR = In Z - T [(B + -dT p + -2 (C + -dC) p-"] dB) 1 -T dT R T - (6.63) A utilização dessas equações, úteis para gases até pressões moderadas, requer dados do segundo e do terceiro coeficientes dos viriais. Propriedades Residuais a Partir das Equações de Estado Cúbicas Resultados com certa generalidade são obtidos a partir da utilização de equações tle estado cúbicas genéricas: p = _R_T _ --:---:-a,;-( _ T_l_~ V- b (V+ Eb)(V + ab) (3.42) Desen·olvimentos com essa equação são mais convenientes quando ela é reescrita para fornecer Z com a densidade p como variável independente. Conseqüentemente, dividimos a Eq. (3.42) por pRT e substituímos V= 1/p. Com q dado pela Eq. (3.51). o resultado após manipulação algébrica é: z= l - pb 1 pb - q (l + Epb)(l + apb) As dua> grandezas necessárias para a avaliação das integrais nas Eqs.(6.58) a (6.60). Z- I e (iJZ/iJT)P' são prontamente encontradas a partir das equações: pb 7. - I = - 1- pb (ilZ) ilT pb q- - - - -- - (I+ Epb)(l +ap/;) (dlf) , 1 = - dT p/1 (l + (.p/1)( l + ap!J) (6.64)
  • 163. Propri~dtld~s TermodintJmicas de Fluidos 163 As integrais das Eqs. (6.58) a (6.60) são agora avaliadas como segue: ( P(Z _ ( P _E!!_ d(pb) _ I) dp _ lo n - lo [P lo (âZ) íJT I - pb pb dp d(pb) lo (I+ Epb)(1 + O'pb) [P dq dT p =- P [P q d(pb) lo -:(1--+ : - E- b:-'")-,(1 + 0':--:-:-) p ..:..- pb Essas duas equações simplificam-se para: l p o dp (2 -1)- p {p onde, por definição, [P = - ln(l- pb) - ql (az) lo ar d(pb) P dp = _ dq I p dT (T const) I= } 0 (l + epb)(l + O'pb) A equação de estado genérica apresenta dois casos para a avaliação dessa integral: Caso 1: E I= 'f O' _1_ 1(1 n + 1 E CT - +crpb ) Epb (6.65a) A utilização desta e das equações subseqüentes é mais simples quando pé substituído por Z. Pela Eq. (3.50) e com a defmição de 2: p =bP RT p fJ -=pb donde Z= pRT z 1_ 1 _ _ 1n(Z+crf3) - CT - ( 2 + E{J Caso ll: E= I = O' (6.65b) _E!!_ = _ fJ _ 1 + epb Z + E/3 A equação de van der Waals é a única aqui considerada para a qual o Caso li se aplica, e essa equação então se reduz a I = {312. Com a avaliação das integrais, as Eqs. (6.58) a (6.60) se reduzem a: cR - 2 - 1 - ln(l - pb)Z - q I = RT I~ ou = Z - l - ln(Z - ,8) - q I (6.66a) I (6.66b) HR =Z-!+T (dq) I = Z - !+T, ( -dq) I RT dT SR R e = ln(Z - dT, dq) /3) + ( q + T, dT, I A grandeza T,(dqfdT,) é prontamente determinada a partir da Eq. (3.54): dq T, = dT, [d!na(T,) ] - 1 q dln T, A substituição dessa grandeza nas duas equações anteriores fornece: H 11 _ RT - Z - l + [dlna(7~) dln T, S11 -=In(%-~>+ R ] - l ql e/In <t( 1~) ql clin7( (6.67) (ó.óS)
  • 164. 164 Capftu/o Seis Antes de utilizar essas equações, tem-se que determinar Z através da Eq. (3.52) para uma fase vapor, ou da Eq.(3.56) p~ra uma fase líquida. Exemplo 6.4 Determine valores para a entalpia residual HR e a entropia residual SR do n-butano gasoso, a 500 K e 50 bar, utilizando a equação de Redlich/Kwong. Solução 6.4 Para as condições dadas: 500 T, = - - = 1.176 425,1 P, = 50 , 37 96 = 1,317 Pela Eq. (3.53), com n para a equação de Redlich!Kwong obtido na Tabela 3.1, no Cap!ruJo 3, a= Q P, " T, = (0,08664)(1.317) =O 09703 1,176 Com os valores para >V e n. e com a expressão a(T,) = ' r,-lll a partir da Tabela 3. 1, a Eq. (3.5~) fornece: 0,42748 _ 3 8689 - (0.08664)( 1.176) 1,s - ' _ V a(T,) _ y Q T, A substituição de /3, q, E = Oeu= l, na Eq. (3.52). a reduz a: - z- 0,09703 Z = I + 0,09703- (3,8689)(0,097031 Z(Z Resolvendo essa equação, obtém-se Z =0,6850. Então: l Com ln(a(T,)) + 0.0970Jl = tn -Z+/3 = 0,13247 2 = -112 ln(T,). d(ln(a(T,))Id(ln(T,)) = - 1/2. Então, as Eqs. (6.67) e (6.68) se tomam: HR RT sR R = 0.6850- 1 + (- 0.5 -1)(3,8689)(0,13247) = -1.0838 = ln(0,6850- 0,09703) - (0.5)(3,8689)(0, 1324 71 = -0.78735 HR = (8.314)(500H-1.0838) = -4.5051 mol- 1 Donde. SR = (8,314)(-0,78735) = -6.5461 mol- 1 K- 1 Esses resultados ~ào compar.Idos a outros obtidos com ou1rns cquuçõe:- na Tub<;la 6.3. Tabela 6.3: Valores para Z, HRe SR para o n-Butano a 500 K e 50 bar Método z Eq. vdW Eq. RK 0,6608 0,6850 0.7222 0.6007 0.6988 0,7060 ;j_ Eq. SRK Eq. PR l...:e/Keslt!rt Handbook* 1 -5.-r24 -6.546 -7Al3 -7.426 -7.6''2 -7.170 -3.9.n -4.505 -4.1{::!4 -4.)1(1( -4.966 -4.760 tO(<CriiO nu s,,ãn 6. 7. 1 V~&Iol"!s uhtid~r.l~ ~• p:trtir Uos míml!ros na T:thcl:•1<!40. p. :!. 2.2..'. Clu•mic'CII l:'t~gillc.'C'rs' Ha'•· dlumk. 7'' od .. Dnn Gn:cn (cú.). McGr:ow-llill. Nu":o Ymk. llJlJ7 6
  • 165. Propriedades Tennodindmicas de Fluidos 6.4 165 SISTEMAS BIFÁSICOS As curvas mostradas no diagrama PTna Figura 3.1 representam fronteiras entre fases para uma substância pura. Uma transição de fase, a temperatura e pressão coustantes, ocorre sempre quando uma dessas curvas é cruzada, e. como resultado, os valores molares ou específicos das propriedades tennodinãmicas extensivas variam bruscamente. Dessa forma, o volume molar ou específico de um líquido saturado é muito diferente do volume molar ou específico do vapor saturado nas mesmas Te P. Isso também é verdade para a energia interna, para a entalpia e para a entropia. A exceção é a energia de Gibbs molar ou específica, que para espécies puras não varia durante uma mudança de fase como a fusão, a vaporização ou a sublimação. Considere um líquido puro em equilíbrio com o seu vapor em um dispositivo pistão/cilindro, a uma temperatura Te na pressão de vapor I - correspondente. Quando é causada a vaporização de uma quantidade infinitesimal do Uquido, aTe P constantes, a Eq. (6.6) aplicada ao processo se reduz a d(nG) = O. Como o número de moles n é constante, dG = O, e isto requer que a energia de Gibbs molar (ou específica) do vapor seja idêntica à do líquido. Generalizando, para duas fases a e {3 de uma espécie pura coexistindo em equi!Jbrio. (6.69) co onde e G~ são as energias de Gibbs molares ou específicas das fases individuais. A equação de Clapeyron, apresentada pela primeira vez na Seção 4.2, resulta dessa igualdade. Se a temperatura de um sistema bifásico for mudada, então a pressão também tem que variar de acordo com a relação entre a pressão de vapor e a temperatura, se as duas fases continuarem a coexistir em equil.!brio. Como a Eq. (6.69) mantém-se válida no decorrer dessa variação, dGa = dcfl A substituição de expressões para dG• e d~. como as dadas pela Eq.(6.10), fornece: va d P"'- S' d T = v.B dPs:u- s.B dT que após um rearranjo se toma: dP$tlJ. t:.s~ stJ-sa --;;r- = vtJ - va = 6. ya,ll As variações de entropia l::lS"" e de volume j, f"'l são variações que ocorrem quando uma quantidade unitária de uma espécie química pura é transferida da fase a para a fase {3 no equilíbrio Te P. A integração da Eq. (6.8) para essa mudança fornece o calor latente da transição de fase: c, HafJ = Dessa forma, t:.S"~ = ó..frPfT , e T c,.sz.ll (6.70) a substituição na equação anterior fornece: d p sor 6.Ha,6 dT = Tt:.V a.ll (6.71) que é a equação de Clapeyron. Para o caso particularmente importante da transição de fase do líquido I para o vapor 1•. a Eq. (6.7 1) é escrita na forma: · dP'" ---;n:- = Mas T c, v tu (6.72) c, v'~ = RT c, z'• psat onde t:.Z" é a variação do fator de compressibilidade na vaporização. A combinação das duas últimas equações fornece, após rearranjo: e/In P"'' ---= dT ou dln P'"' t:.Hiu RT2t:.z1• t:.H'" d(I/T) =- Rt:.'/. 1" (6.73) (6.74) As Eqs. (6.72) a (6.74) são equivalentes. fonna.~ exams ilit equação de Clapeymn pur.t <t v;tporizac;üo tk csrx.'<:ics pur..1s. -------
  • 166. 166 Capítulo Seis Exemplo 6.5 A equação de Clapeyron para a vaporização pode ser simplificada pela introdução de aproximações aceitáveis, a saber: que a fase vap:x é um gás ideal e que o volume molar do líquido é desprezível quando comparado ao volume molar do vapor. Como essas suposições alteram a equação de Clapeyron? Solução 6.5 As suposições feitas são representadas por: ó.VIu = yu = · A Eq. (6.74) fomect: RT ou p sal ó.Htu dln P sal = -R--d(I/T) Essa equação aproximada, conhecida como equação de Clausius/Clapeyron, relaciona diretamente o calor latente de vaporização à curva da pressão de vapor. Especificamente, ela mostra que ÀH~ ~ proporcional à inclinação de uma representação gráfica do In E- versus 1/T. Tais representações de dados e11perimentais produzem linhas para muitas substâncias que silo aproximadamente retas. De acordo com a equação de Clausius/Clapeyron, isso implica que l!J.H" 6 quase constante, virtualmente independente de T. Isso não 6 verdade; l!J.H'' diminui monotonicamente com o aumento da temperatura do ponto triplo ao ponto crítico, quando ela se toma igual a zero. As hipóteses nas quais a equação de Clausius/Clapeyron está baseada possuem validade aproximada somente a baixas pressões. Dependência da Pressão de Vapor de Líquidos com Relação à Temperatura A equação de C!apeyron é uma relação tern10dinâmica exata, fornecendo uma conexão vital entre as propriedades de fases diferentes. Quando usada no cálculo de calores latentes de vaporização, sua utilização pressupõe o conhecimento da relação pressão de vapor 1·ersus temperatura. Como a termodinâmica não impõe modelo de comportamento material. quer no gera ou para espécies particulares, tais relações são empíricas. Como observado no Exemplo 6.5, uma representação gráfica de In P"' versus IIT geralmente fornece uma linha que é aproximadamente reta: B In psal = A - T (6.75) onde A e B são constantes para uma dada e>pécie. Essa equação fornece um comportamento aproximado da relação da pressão de v;~ por na faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto crítico. Além disso, ela representa uma base excelente p•m1 a interpolação entre valores de T razoavelmente espaçados. A equação de Antoine. que é mais adequada para o uso geral, possui a forma: . B In P ,,' = A - - - - (6.76) T+C A principal vantagem dessa equação é que os valores das constantes A, 8 e C são facilmente encontmdos para um grande número de esp~cies.s Cada conjunto de constantes é válido para uma faixa específica de temperaturas. e não deve ser utilizado muito fora dessa faixa. Valores das constantes de Antoine para algumas substâncias selecionadas são fornecidos na Tabela B.2 do Apêndice B. A representação mai~ e~ata dos dados de pressão de vapor em uma ampla faixa c..le temperatura requer uma equação com maior compk~idade. A equação de Wagner é uma das melhores disponíveis: ela expressa n pressão de vapor reduzida como uma função da tempemtura reduzida: Ar+ Hr 1•5 In onde + Cr ~ + /Jr 6 P,.'"" = - - - - - -- - - - 1-r {6.77) T =I-'/~ ' S. Ohc, Clllllfllllrr llidt·d flui<I Hcmk af Vat>ar /'n·.<.<un·. Data lltK>k l'uhlishing Cu.. Tokyu. I '!7C>: T. llouhlik. V. fricú c E. Haia, Til<' Vapor /'rt.•S.'tti'('J of l'w' ' Suh.,·twlt't'.', Elscvicr. Ams11.·rd:uu. I '>X-t '
  • 167. Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos 167 e A, B, C e D são constantes. Valores dessas constantes para essa equação ou para a Eq. (6.76) são dados por Reid, Prausnitz e Poling4 para várias espécies. Correlações dos Estados Correspondentes para Pressão de Vapor V árias correlações dos estados correspondentes estão disponíveis para a pressão de vapor de líquidos não-polares e nã<>associativos. Uma das mais simples é a de Lee e Kesler.' Ela é uma correlação do tipo de Pitzer, com a forma: In P,sat(Tr) = Ln P,0(T,) + w In P/ (T,) 6 09648 0 In P, (T,) = 5,92714 - ' - 1,28862ln T, onde + 0,169347T,6 (6.79) 13.4721ln T, +0,43577T,6 (6.80) T, In P/(T,) = 15,2518 - 15,6875 --T, (6.78) Lee e Kesler recomendam que o valor de w usado na Eq. (6.78) seja obtido de modo que a correlação reproduza o ponto normal de ebulição. Em outras palavras, w para uma certa substância é determinado por: a>= In P,sat - 0 In P, ( T,. ) (6.81) 1'1 In P,l(r,.) onde T,. é o ponto normal de ebulição teduzido e P::: é a pressão de vapor reduzida correspondente à atmosfera padrão (1,01325 bar). Exemplo 6.6 Determine a pressão de vapor (em kPa) do n-hexano líquido a O, 30, 60 e go•c: (a) A partir de constantes apresentadas no Apêndice 8.2. (b) Usando a correlação de Lee/Kesler paraP,..'. Solução 6.6 (a) Com as constantes do Apêndice B.2, a equa,ão de Antoine para o n-hexano é: In P ·~· (kPa = 13,8193- 2696,04 z;oc + 224•317 Substituindo as temperaturas obtêm-se os valores de P"' sob o título "Antoine" na tnbela a ~eguir. Con>idernmos que esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais. (b) Primeirameme. detem1inamos w a partir da correla>ão de Lee/Kesler. No pomo normal d~ ebuliçã,, do 11-hexano (Tabela B.l). 341,9 1.01325 033~0 e • = 0.6736 P,. 30,25 ' -.507 6 A aplicação da Eq. (6.81) fomece então o valor de w para o uso na correlação de Lee!Kesl~r: w = sal= r,. = =o 0.~98. Com esse valor, a correlação produz os valores mostrados na tabela. A diferença média em relação aos "alores de Antoin~ é de aproximadamente 1.5%. 1c r (Amoine) o 60 P •31 /kPa (Lee!K.csler) 6,052 76.46 5.835 76,12 p5:llJkPa t /" C 30 90 P"''lkPa psatfkpa (Amaine) (Lee/Kcsler) 24,91{ 189,0 24.49 190.0 ~R.C. Rcid. J.M. Pr:.au:'ni11. c B.E. Puling. 'nu:' Prnpt·rtit·.~ nfGcM'(•smul Uquitl.v. 4 11' cU.. At~ntiÍl.'.' A. Mdir:a,.,·.J iill. 11JS7. 'B.I. Lce c M.G. Kcslcr. A/Cflt:: 1 .. vol. 21. pp. 5 !0·527. 1175. ---------
  • 168. 168 Cap(tu.lo Seis Sistemas Bifásicos Líquido/Vapor Quando um sistema~ constituído pelas fases líquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilíbrio, o valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifá•ico ~ igual à soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relação é: nV = n1V 1 + nuvu onde V é o volume molar para um sistema que contém um número total de moles 11 = n1 + n' . Dividindo por n obtém-se: v= x 1v 1 + xvv u onde x e x' representam as frações molares do sistema total que são líquido e vapor. Com :r! = I V= (1- xv)VI x··. + xvvv Nesta equação as propriedades V, V' e V' podem ser valores molares ou por unidade de massa. A fração molar ou mássica do sistema que é vapor x' é chamada de qualidade. Equações análogas podem ser escritas para as outras propriedades termodinâmicas extensivas. Todas essas relações são representadas pela equação genérica: M = (1 - xv)M1 + xu Mv (6.82a) onde M representa V, U, H. S, etc. Uma forma alternativa é às vezes útil: M 6.5 = M 1 +xv6M1v (6.82b) DIAGRAMAS TERMODINÂMICOS Um diagrama termodinâmico é um gráfico que mostra. para uma determinada substânc ia, um conjumo de propriedades, tais como T, P. V. H e S. Os diagramas mais comuns são: TS, PH (normalmente In P versus H) e HS (chamado de diagrama de Malliu). As designações se referem às variáveis escolhidas para as coordenadas. Outros diagramas são possíveis, mas raramente utilizados. As Figuras 6 .2 a 6.4 mostram as características gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a água, suas características gemis são similares para todas as substâncias. Os estados bifásicos. representados por linhas no diagrama PT da Figura 3.1, são áreas nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3.1 se transforma em uma li11ha. Linhas com qualidade constante em uma região líquido/vapor fomecem diretamente os valores das propriedades do sistema bifásico. O ponto crítico é identificado pela letra C, e a curva contínua passando através desse ponto representa os estados de líquido saturado (à esquerda de C) e de vapo r saturado (à direita de C). O diagrama de Mollier ~Figura 6.4) não inclui normalmente dados de volume. Na região de vapor ou de gás. i u s
  • 169. Propriedades Tennodirtâmicas de Fluidos 169 Pconst. / ,.------- H s F igura 6.4 Diagroma de Mollier. aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O tem1o superaquecido designa a diferença entre a temperatura real e a temperatura de saturação na mesma pressão. Os diagramas termodinâmicos incluídos neste livro são o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apêndice G, e o diagrama de Mollier para o vapor d'água (na segunda contracapa deste livro). As trajetórias de processos são traçadas facilmente em um diagrama termodinâmico. Por exemplo. a calueira de uma planta termoelétrica tem água líquida como alimentação, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebulição, e vapor d'água superaquecido como produto. Dessa forma, a água é aquecida a P constante até a sua temperatura de saturação (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3). vaporizada a T e P constantes (linha 2-3). e Sllperaquecida a P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo é representado por uma linha horizontal correspondente à pressão da caldeira. O mesmo processo é mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A compressibilidade de um líquido é pequena em temperaturas bem abaixo de T,., e as propriedades da fase líquida variam muito lentamente com a pressão. Conseqüentemente, as linhas de pressão constante nesses diagramas na região do líquido são muito próximas. e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de líquido saturado. A trajetória isentrópica de um fluido em uma turbina ou em um compressor re,·ersível e adiab<itico é representada tanto no diagrama TS quanto no HS (Mollier) por urna linha vertical da pressão inicial até a pressão final. 6 .6 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Muitas vezes as propriedades termodinâmicas são apresentadas em tabelas. A vantagem é que os dados podem ser fornecidos com uma maior precisão do que nos diagramas, porém é introduzida a necessidade de interpoi<1Ç6es. Tabelas termodinâmicas para o vapor d 'água saturado do seu ponto normal de congelamento <lté o ponto crítico e para o vapor d'água superaquecido cobrindo uma significativa faixa de pressões. tanto no SI quanto em unidades inglesa~. encontram-se no Apêndice F. Os valores são fornecidos em inten·alos pequenos o suficiente. de tal forma que uma interpolação linear é satisfatória.• A primeira tabela para cada sistema de unidades mo>tra as propriedades no equilíbrio do líquido e do vapor saturados em incrementos iguais J e temperatura. A c::ntalpia e a entropia são arbitrariamente consideradas nulas no estado de líquido saturado no ponto triplo. A segunda tabela é para a região do g<ís. e fornece propriedades do vapor d'água superaquecido a temperaturas maiores do *Procc<.Jiml.!ntos para intcrpula~·:in tincur s;io apn;scntuUos ntl inído do 1pémJi~.:c F.
  • 170. 170 Capítulo Seis que a temperatura de saturação para uma dada pressão. O volume (V), a energia interna (U), a entalpia (H) e a entropia (S) são apresentados na tabela como funções da pressão, em várias temperaturas. As tabelas de vapor são as compilações mais completas de propriedades para qualquer substância pura. Contudo, há tabelas disponíveis para outras substâncias.' Exemplo 6.7 Vapor d'água superaquecido, inicialmente a P 1 e T,. expande-se ao atravessar um bocal até uma pressão na descarga igual a P 2 • Admitindo que o processo seja reversível e adiabático, determine o estado do vapor na saída do bocal e o t::.H para as seguintes condições: (a) P, (b) P, t, = 2so•c, e P2 = 200 kPa. 150(psia), t, = SOO(•F), e P 2 = SO(psia). 1.000 kPa, Solução 6.7 Como o processo 6 adiabático e reversível, não há variação na entropia do vapor. (a) Para a temperatura inicial de 25o•c. a 1.000 lcPa, não há entradas nas tabelas SI para o vapor d'água superaque· cido. lnterpolando entre os valores de 240°C e 260°C, a 1.000 kPa, obtém-se: Ht = 2.942,9 kJ kg- 1 St = 6,9252 kJ kg- 1 K- 1 Para o estadcrlinal a 200 kPa, = S2 = S1 6,9252 kJ kg- 1 K- 1 Como a entropia do vapor saturado a 200 kPa é maior do que S,. o estado final está na região bifásica líquido/vapor. Assim, 11 6 a temperaturn de saturação a :!00 lcPa, fornecida nas tabelas SI para vapor superaquecido como sendo r,= !20,23°C. A Eq. (6.82a}, escrit:l para a entropia, se transforma em: S2 = (1 Donde, x2')Si + x2S2 6,9252 = 1,5301(1- x2) + 7,1268x2 onde os valores 1,530 I e 7,1268 são as entropias do líquido saturado e do vapor saturado a 200 kPa. Resol'endo. x-r= 0,9640 Em base mássica, a mistura é formada por 96,40% de vapor e 3,60% de líquido. Sua entalpia 6 obtida através de uma nova utilização da Eq. (6.82a): H2 = (0,0360}(504,7) + (0,9640)(2.706.3) = 2.627.0 kJ kg- 1 C::. H = H1- Ht = 2.627,0- 2.942.Y = -315.9 kJ kg- 1 Finalmente. (b} Para o estado inicial a 150(psia) e SOO(•F), 9s dados da Tabela F.4 para vapor superaquecido em unidades ingle· sas indicam: H1 = 1.274,3 (Btu)(lbml- 1 No estado final a SO(psia}, ~ = St = 1,6602(Btu)(lbm)- 1(R) - 1 Uma consulta à Tabela F.4 mostra que S: aqui é maior do que a entropia do vapor saturado a 50(psia}. Dessa forma. o estado final est:í na região superaquecida. lnterpolando par.1 a entropia a 50 (psia). tem-se: e C::. H= H2 - Ht = 1.175,3- 1.274,3 = -Y9,0(13!U)(Ibm}- 1 "D;.uJns par.a muita." suhstâncht!i comuns são forn~cidos por R.H. Pcrry c O. Gre.:n, Pt'rry's Ch<-mical l*.'ngim.'t'r:r' Hm~tfht'ílk, 7J ~d .. Scc.;ão 2. M4.:Cruw-Hill. Nuv:a York, 1996. Veja W.m~:m N.B. V>lr~~ftik. 1/mu//mok of /Jity:~ical Propt-rth•,'í of UtjllidJ mui <ia.c'.Y. 2• ..·d .. lh.:llli~phcrc Puhlil'ihing Curp., W:~shingtun. DC. 1975. Do.u.los para tluic.Jns rcfrigcranh:s estão dispunfvcis aw.-.'if/Ri1~· lfcmdlmok: l,.wulonwnta/s, Amcrican Socicty of Hc~tting. Rcfri~l.'r.lling. ;,uld Air-Conditioning l·.ngi th:crs. I nc.. Atl:ull<t. I()()J .
  • 171. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos 17 1 Para um bocal, nas condições especificadas, o balanço de energia com escoamento em regime estacionário, Eq. (2.32a). toma-se: I + - óu2 =0 2 óH Assim, a diminuição daentalpia encontnlda nas partes (a) e (b) é compensada exatamente por um aumento na energia cinética do fluido. Em outras palavras, a velocidade de um fluido aumenta quando ele escoa através de um bocal, o que é o seu propósito nonnal. Bocais são tnltados com mais detalhes na Seção 7. 1. Exemplo 6.8 Um tanque de 1,5 m 3 contém 500 kg de água líquida em equilíbrio com vapor d 'ág ua puro, que ocupa o espaço restante do tanque. A temperatura e a pressão são 1oo•c e 101 ,33 kPa. A partir de uma linha de abastecimento de água, a u ma temperatura constante de 70"C e a uma pressão constante um pouco acima d e 101 ,33 kPa, 750 kg de líquido são colocados no t anque. Se a temperatura e a pressão no interior do tanque não devem variar como um resultado do processo, quanta energia, na forma de calor, tem que ser transferida para o tanque? Solução 6.8 Tome o tanque como o volume de controle. Não há tnlbalho, e variações das energias cinética e potencial são consideradas desprezfveis. ConseqUentemente, a Eq. (2.29) é escrita: d(mU),anq.,. _ H'm' = Q dt onde a linha indica o estado da corrente de entrada. O balanço de massa, ,;,• = dnr.,..)dt. pode ser combinado com o balanço de energia po.ra fornecer: d(mU)tanqu• _ H'dm=que dt =Q dt Multiplicando por dt e integrando no tempo (com H' constante), tem-se: Q= ll.(mU)r.anque - H 'll.mt:ll:lque A detinição de entalpia pode ser aplicada para o conteúdo completo do tanque para fornecer: ó(mU)tonque = ó(m H )tonque - ll.(P mVltonque Como o volume total do mnque mVe P são constantes. t.(PmV)...,~ =O. Então, com (m,H,)_. as duas equações anteriores se combinam para dar: .::.(mH)b,,.~ = (m,H,)b...,.(A) ond< .::.m_ são os 750 lcg de água alimentados no tanque, e os subscritos I e 2 se referem às condições no tanque no início e no fim do processo. No final do processo. no interior do tanque continua havendo líquido saturado e vapor saturado, em equilfbrio a lOO"C e 101.33 lcPa. Assim, m,H, e m,H, são fonnados por dois tennos. um para a fase lfquida e outro para a fase vapor. A solução numérica usa as entalpias a seguir, obtidas na tabela de vapor: H' = 293,0 k1 kg- 1; líquido saturado a 70°C H'._...= 4!9,1 kJ kg-'; líquido saturado a lOO"C H'".....,. = 2.676,0 kJ kg- 1; vapor saturado a too•c O 'olume de vapor no tanque no início é de 1-~ m·' menos o volume ocup:1do pelos 500 kg de água liquida. Assim. u- ml - 1,5 - (500)(0,001044) 1.673 -o•7721cg - e 1.673 m' kg-• são os volumes específicos do líquido satllr.tdo c do vapttr s;~turaclo u l oo•c. ohti<los na wbclu de vupor. En1ão, ond~ 0.001044 (111, i+ m'í H'í = Ht ku"l"" = m11 H 500(41 1, I)+ 0,772(1.676.0) = 2li.Ci I Ci k.l
  • 172. 172 Capiru/o Seis No final do processo, as massas de líquido e de vapor são determinadas por um balanço de massa e pelo fato de que o volume total do tanque continua sendo 1,5 m': 11t2 = 500+0.772+75~=m~+m~ 1,5 = ! ,673m2 +0.001044m~ ~~~~ = 1.250,65 kg Donde, Emao, com H',= H~ m2 = e 0,116 kg e H2 = H;, Cm2H2lmnque = (1.250,65)(419,1) + (0,116)(2.676,0) = 524.458 kJ A suJstiruição dos valores apropriados na Eq. (A) fornece: Q 6.7 = 524.458 - 211.616- (750)(293.0) = 93.092 kJ CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA PROPRIEDADES DOS GASES Dos dois tipos de dados necessários para a detenninação das propriedades termodinâmicas. capacidades caloríficas c dados PVT, com maior freqüência os últimos não estão disponíveis. Felizmente, os métodos generalizados desenvolvidos na Seção 3.6 para o fator de compressibilidade também se aplicam para propriedades residuais. As Eqs. (6.46) e (6.48) são colocadas na forma generalizada através da utilização das relações: - dP = PcdPr dT = TcdT,. As equações resultantes são: !!.!!.__ _ (.QZ) fJTr -T 2 { P' r lo RTc - 1P'(iJZ) - sR -=-T,. R o ifTr P, dP,. P,. P, dP,. Pr (6.83) 1P, (Z o dPr 1)- (6.84) P,. As parcelas no lado direito dessas equações dependem somente do limite superior P, das integrais e da temperatura reduzida na qual elas são av:1liadas. Assim, os valores de HRJRT,. e S"IR podem ser detinitivamente determinados em qualquer temperatura e pressão reduzidas a partir de dados generalizados do fawr de compressibilidade. A COITelaçiio para Zé baseada nu Eq. (3.57 ): Sua diferenciaç:lo fornece: (az) (azo) ar,. - = &Tr -- p r +t-J (azt) -- ilT, P, P, A substituição das expressões para Z e para (oZ/uT,),, nas Eqs. (6.83) e (6.84) fornece: ~ = -T 2 {P'((}Z ) R1~ ' lo ill~ p r 0 sR _ ----;- - R A~ primeira~ integrai~ 1"' [. (az o 1 1,. -.-.- ) iJ1r p ,. _ +Z 0 - l dPr_<I)T 2 Pr ' J dPr ---w P,. {P'(ilZ lo 1 ) il:f;. 1r, [·· (il/. o 1,. p r t!P,. P,. 1 , • dP,. -.-.-.) -,-'L 1] - .l Ir , P,. I, no lado direito de~sas equações podem ser avaliadas mtmcricamt:nte ou gralicamentc. para vário~ valores de r, e P,. <I partir dos dados para 2' fornecidos nas Tabelas E. I c E.3. A~ integrais que acnmp:mham o"' em cada equação podem ser avaliadas, de fornw ~imilar. a partir dos d;~dos para Z' apt·cscntatlos nas Tabelas E.2 c E.4. Alternativamente, a~ dctcrminm;õcs tias integrai~ podem ser baseadas em uma
  • 173. Propriedades Tem1odinâmicas de Fluidos 173 equação de estado (Seção 6.3); Lee e Kesler usaram uma forma modificada da equação de estado de Benedict/ Webb/Rubin para estender a sua correlação generalizada para as propriedades residuais. Se os primeiros termos do lado direito das equações anteriores (incluindo o sinal de menos) forem representados por (Hft)01RTce (S~)0/R, e se os termos que acompanham o w, também com o sinal negativo, forem repre· sentados por (Hft)'IRTc e (S)'IR, então; (6.86) (6.85) -s I 0.1 I I I -2 I I I I I I I I RT; I I I I I I Regiliode I duas fases I -3 (HR)O T,- 0 ,9 I I I I -4 I I I I -1 I I o ~ 0,05 0,1 L' 'd os compr1m1 os I . ·;/ tqw : -r 1,0 c - t---.- ::::::::: ./ v- k-1,2 •• ./ v ~~V I ) I 0 ,5 0,2 1,0 2.0 4,0 5,0 10,0 P, Figura 6.5 A correlação de Lee/Kesler para (H')0fRT,. como fun.;~o de T, e P,. Os valores calculados para as quantidades (H ")0 /RT,., (H")'IRT,.. (S")"IR e (S")'/R, determinados da forma proposta por Lee e Kesler, são fornecidos como funções de T, e P, nas Tabelas E.5 a E.l2. Esses valores. em conjunto com as Eqs. (6.85) e (6.86), permitem a determinação de entalpias e entropias residuais com base no princfpio dos estados correspondentes a três parâmetros, conforme desen,·olvido por Lee e Kesler. (Seção 3.6). Valores calculados deZ, H" e para o n-butano a 500 K e 50 bar, com base nas correlnções de Lee/Kesler estão apresentados na Tabela 6.3. As Tabelas E.5 e E.6 para (H"!"IRT,. e as Tabelas E.9 e E. lO para (S")0/R. utilizadas isoladnmente, disponibilizam correlações dos estados correspondentes a dois parâmetros. que rapidamente fornecem estimativas grosseiras para as propriedades residuais. A natureza dessas correlações está indicada na Figura 6.5, que mostra uma representação de (Hft)"IRT, ~·ersus P, para seis isotermas. Assim como com a correlação generalizada para o fator de compressibilidadc!. n complexidade das funções H"J"IRT,. (Hft)'IRT,. (S")0/R e (S"!'IR impede a sua representação geral através de equações simples. Entret<mto, a correlação generalizada para o segundo coeficiente do viria! forma a base p:tra correlações analíticas das propriedades residuais a bai~as pressões. Retomando as Eqs. (3.62) e (3.63): s• • B Pc o B= - - =8 +(J}B 1 R Te As grandezas B. fJJ e 8 1 são funções somente de Tr Conseqüentemente. d ÍJ (/ /1 11 d 1J I -=--+(1)-d 'l~ dTr d't;.
  • 174. 174 Capfwlo Seis As Eqs. (6.55) e (6.56) podem ser escritas: sR dB R TdB) ,- HR -- = P, (· B RT c dT, -=-Pr- dT, Combinando cada uma dessas equações com as duas equações anteriores, obtém-se: HR dBO -- = Pr [ 8°- T,-- +w ( 8 1 RTc dT, SR =-Pr (dBO R dT, dBI)] T, - - (6.87) dTr +wdBI) (6.88) dT, A dependência de lfJ e B 1 com a temperatura reduzida é dada pelas Eqs. (3.65) e (3.66). A diferenciação dessas equações fornece expressões para dlf'ldT, e dB 1/dT,. Assim, as equações necessárias para a utilização das Eqs.(6.87) e (6.88) são: (3.65) I 0,172 B = 0,139- y 4,2 (3.66) f dB0 dT, 0,675 = (6.89) Tr2.6 dB 1 dT. = r 0,722 (6.90) y5.2 r A Figura 3.14 (no Capítulo 3), elaborada especificamente para a correlação do fator de compressibilidade, também é utilizada como uma referência para indicar a confiabilidade das correlações para propriedades residuais baseadas nos segundos coeficientes do viriais generalizados. Contudo, todas as correlações para as propriedades residuais sào menos precisas do que as correlações para o fator de compressibilidade nas quais elas estão baseadas e são, obviamente, menos confiáveis para moléculas fortemente polares e que se associam. As correlações generalizadas para HR e SR, em conjunto com as capacidades caloríficas no estado de gás ideal, permitem o cálculo de valores da entalpia e da entropia de gases, em qualquer temperatura e pressão, através das Eqs. (6.50) e (6.51). Para uma mudança do estado I para o estado 2, escrevemos a Eq. {6.50) para os dois estados: A variação da entalpia para o processo, t1H = H, - H 1, é a diferençu entre essas duas equações: ó.H = ~ T• . cp dT + Hf - Hf (6.91) T1 Analogamente, com base na Eq. (6.51 ), ó.S = i· T• gi dT Cp - T1 T - P? R R R In.....::. + S2 - S 1 P1 (6.92) Escritas em uma forma alternativa, essas equações se tomam: ó.H = (C~i)H< T2- Ttl +H{- Hf gi T2 p2 R ó.S = (C p )s In- - R In-+ S2 T1 P1 - (6.93) R S1 (6.94) Da me~ma forma que demos nomes às funções usadas na avaliação das imegr;li~ na~ Eqs. (6.91) e (6.92), e das capacidades caloríficas médias nas Eqs. (6.93) e (6.64), o fazemos para as funções úteis na avaliação de H" e S". As Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90), em conjunto, forn.:cem um<~ fu11ção para a determinação de H~IRT, .. •hamada de HRB(TR,PR,OMEGA): :~. = HRB(TR.PR.OMEGA)
  • 175. Propri~dad~s T~nnodinll.micas de Fluidos 115 Conseqüentemente, um valor numérico para H~ é representado por: RT, X HRB(TR,PR,OMEGA) Analogamente, as Eqs. (6.88) a (6.90) fornecem uma função para a determinação de s~IR, chamada de SRB(TR,PR,OMEGA): s; = SRB(TR,PR,OMEGA) Conseqüentemente, um valor numérico para SR é representado por: R x SRB(TR,PR,OMEGA) Programas computacionais para cálculo dessas funções são dados no Apêndice D. -- _ .,.- -,.,- 2 r,. P 1 (real!....--- _ _ ...... - - âS f>.H -H~ ,a~ r,. P, (ideal) Figuro 6.6 Trajetória de eileulo paro as vnriaçOes de propriedades t:.H e flS. As parcelas no lado direito das Eqs. (6.91) a (6.94) são facilmente associadas com etapas em uma trajetória de cálculo, levando um sistema de um estado inicial a um estado final. Dessa forma, na Figura 6.6, a trajetória real entre os estados I e 2 (linha tracejada) é substituída por uma trajetória de cálculo com três etapas: • Etapa I --> I~': Um processo hipotético que transforma o gás real em um gás ideal a r, e P,. As variações de entalpia e entropia nesse processo são: . ~ R Hf - Ht = -HlR SI = -SI s. • Etapa L'' --> 2•': Variações no estado de gás ideal de (r,, P,) para (T1 , P1). Nesse processo, t:.H 81 r:.ss• = = H~ 1 - Ht = sf·-sf'·= - (T' lr, C~ 1 dT (6.95) 1T2 cf-- Rln~ ·dT P? Ta T (6.96) P1 Etapa 2,..--> 2: Outro processo hipotético que transforma o gás ideal novamente em gá~ real, a r, e P2• Aqui, . H2 - Hf' = Hf ~i R S2 - .)2 = S2 As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adição das variações da entalpia e da entropia nas trê5 etapas. Exemplo 6.9 Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 2oo•c e 70 bar, se H e S forem especificados iguais a zero no estado de líquido saturado a o•c. Admita que os únicos dados disponíveis são:
  • 176. 176 Capítulo Seis T0 = 420,0 K Pe = 40,43 bar T. = 266,9 K (ponto normal de ebulição) Cf/R= 1,967 + 31,630 X w = O, 191 10-3 T- 9,837 X 10-e P (TIK) Solução 6.9 O volume do v~por de l·buteno a 2oo•c e 70 bar é calculado diretamente a panir da equação V= ZRTIP, onde Zé dado pela Eq. (3.57) com os valores de 2!' e 2' inte.r polados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condições reduzidas, T. = 200 + 273,15 = 1 127 ' 420,0 P, ' 70 = -- = 40,43 1,731 o fator de compressibilidade e o volume molar são: Z = Z0 + wZ 1 = 0,485 + (0,191)(0,142) = 0,512 V_ ZRT _ (0,512)(83,14)(473,15) _ - -p - 3 _1 - 287 ,8 em mo1 70 Para H e S. use uma trajetória de cálculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de l·buteno líquido saturado a o•c, onde H e S são zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, há necessidade de uma etapa de vaporização no início, o que leva a uma trajetória com quatro etapas mostrada na Figura 6. 7. As etapas são: (a) Vaporização a T, e P, = P"'. (b) Transição para o estado de gás ideal a (T,, P ,). (c) Mudança para (T,, P,) no estado de gás ideal. (d) Transição para o estado real final a (T,. P 1). Estado de referência: ) butano liQuido saturado a 273,15 K, 1,2771 bar Buleno no estado llnal a { 473,15 K, 70 bar Vapor de butano } saturado a 273,15 K, 1,2771 bar (d) - 11~ (b) -s~ } ..__ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ { Buteno Ideal a i:!H~ ó.Sz; de gás no estado Butano ideal a de gás no estado 273,15 K, 1,2771 bar 473,15 K. 70 bar (c) Fis:um 6.7 TrJj~tória de <álculo p:~m o Excmplu 6.9 . F. tapa (a): Vaporizaç~o do líquido saturado de 1-but<.:no a ouc. A pressão de vapor ll~ve ser ~stimada. pois ela niio foi dada. Um método está baseado na equação: . n lnP'"1 = A - - T (6.75) Estão na curva da prcss~o tlc vapor<> pnntn normal de chuli~iio, no qual P"' = 1.0 13~ h<lf a :!66,lJ K. c o ponto crí1ico. no qual P-• = 40.43 oar a 420.0 K. Para csscs dois pontos,
  • 177. Propri~dad~s T~rmodinâmicas d~ 8 A= 10,1260 177 8 In 1,0133 = A - -266,9 Donde, Fluidos lo40,43 = A - - 420,0 8 = 2.699,11 Para o•c (273,15 K), P"' = 1,2771 bar, um resultado usado nas etapas (b) e (c). Aqui, há necessidade do calor latente de vaporização. A Eq. (4.12) fornece uma estimativa no ponto normal de ebulição, no qual TM = 266,9/ 420.0 = 0,636: ó.H~" = 1,092(1n Pc- 1,013) = 1.092(1n40,43- 1,013) = RT,. 0,930 - T,. 0,930- 0,636 • 9 979 ó.H~" = (9,979)(8,314)(266,9) = 22.1371 mol- 1 Donde, O calor latente a 273,15 K, onde T, = 273,15/420,0 = 0,650, é dado pela Eq. (4.13): ó.HI• = ( l _ T, ó.H~• I - T,. )0,3S 6.H1" = (22.137)(0,350/0.364)0 •38 = 21.8101 mol- 1 ou Pela Eq. (6.70), ó.S1" = 6.H1" /T = 21.810/273,15 = 79,84 J mol- 1 K- 1 Etapa (b): Transformação do vapor saturado de l-but~no em um gá.s ideal nas condições iniciais (T,, P 1). Corno a presslio é relativamente baha, os valores de H~ e Sf são estimados pelas Eqs. (6.87) e (6.88) para as condições reduzidas, T, = 0,650 e P, = 1,2771/40,43 = 0,0316. O procedimento computacional é representado por: HRB(0.650,0.0316,0.191) = -0.0985 SRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,1063 H Donde, f= (-0.0985){8.314 )(420.0) = -3441 mo1- 1 Sf = ( - 0,1063){8.314) = -Q,881 mo1- 1 K-1 Como indicado na Figura 6.7. as variações das propriedades nesta etapa sao estado real para o estado de gás ideal. -H,• e -s,•, pois a variação é do Etapa (c): Variações no estado de gás ideal de (273,15 K; 1,2771 bar) para (473,15 K; 70 bar). Aqui, AH•' e t!:.S•' s~o dadas pelas Eqs. (6.95) e (6.96), para as quais (Seções 4 .1 e 5.5): 8,314 8.314 x x ICPH(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) = 20.564 J mo1- 1 =55.474 J mol- 1 K- 1 Assim. as Eqs. (6.95) e (6.961 fornecem: 6. H g; = 20.564 J mo1- 1 ó.S8 ; = ss..n4 -8.3141n ~ = 22,18 J mo1- 1 K- 1 1,2771 Etapa (c!): Transformação do 1-buteno do estado de gás ideal para. o e!>tado de gás real a T, e P,. As condições redutida.s finais são: T, = 1.127 P, = 1.731 Na alta pre.são desta etapa. H! c S," são encontrados através das Eqs. (6.85) e (6.86), em conjunto com a correlação de Lee/Kesler. Com valores interpolados a partir das Tabelas E.7, E.S, E.ll c E.12. e.sll!> e4u:tções fornecem: H~R -- = -2.294 + RT, sR ~ Donde. (0.191){- 0.713) = -1.566+ (0, 191){-0.726) = -1,705 H{= (-2.430)(8,314){420.0) = Sf = = -2,430 -!l,4R5J mol- 1 (-1.705)(!!.314) = -14,1HJ rnol- 1 K- 1
  • 178. 178 Capítulo Seis As somas das variações da entalpia e da entropia nas quatro etapas fornecem as variações totais no processo, que leva do estado de referência inicial (no qual H e S são especificados iguais a zero) ao estado final: = 21.810- ( -344) + 20.564 - 8.485 = 34.233 J mot- 1 S = D.S = 79,84- (-0,88) + 22.18- 14,18 = 88,72 J mol- 1 K- 1 H= D.H A energia interna é: U =H- PV = 34.233- (70 (287 8 ' ) 10 em bar J- 1 = 32.218J mol- 1 Esses resultados estão bem mais próximos dos valores experimentais do que estariam se tivéssemos admitido o vapor do 1-buteno um gás ideal. Extensão para Misturas de Gases Embora não haja base teórica para a extensão das correlações generalizadas para misturas, resultados aproximados para misturas podem ser obtidos com parâmetros pseudocríticos resultantes de simples regras de misturas lineares, de acordo com as definições: w= b y;w; (6.97) Tpc = b i y;Tc; (6.98) Ppc =b i y;Pc; (6.99) i Os valores assim obtidos são o w da mistura e as temperatura e a pressão pseudocríticas, T~><e P~><'que substituem T,. e P, para a definição dos parâmetros pseudorreduzidos : T Tpr = Tpc (6.100) p Ppr=. (6.101) Ppc Esses parâmetros substituem T, e P, nas entradas das tabelas do Apêndice E, e levam a valores deZ através da Eq. (3.57). de HRJRT"' através da Eq. (6.85) e SRJR através da Eq. (6.86). Exemplo 6.10 Estime V, HR e SR de uma mistura equimolar de dióxido de carbono(1) e propano(2) a 450 K e 140 bar, com as correlações de Lee/Kesler. Solução 6.10 Os parâmetros p>eudocríticos são encontrados usando as Eqs. (6.97) a (6.99), com as constantes críticas obtidas na Tabela 8.1 do Apêndice 8: + .Y2Cú2 = (0,5)(0 .224) + (0 ,5)(0, 152) =o, 188 Tpc = Yt T,1 + Y2Tcl = l0,5) (304,2) + (0,5)(369,8) = 337,0 K w= YJWl Ppc = Yt Pc1 + y2Pc1 = (0.5)(73.83) Domk 1. pr 450 = --:,--0 = 3 _ 7, 1 1 '3" ··' ) + (0,5)(42,48) = Ppr· ! 40 = - - = 2,41 58,15 Nestas ~ondições reduzidas. os valores de 2" e Z' a partir das Tabelas E.3 e E.4 .<iio: P<!la Eq. (3.57) Donde. 58,15 bar z0 = 0,697 e z' = 0,205 /. = 7. 0 + lrJZt = 0,6'.17 + (0.188)(0.205) = 0,736 1.1T (0,736 )(lB.l-+H450l 1 v=--= = 1'.16.7 (;ffi' p 140 I r!Hll-
  • 179. Propri~dad~s Tennodinâmicas de Fluidos l79 Analogamente, das Tabelas E.7 e E.8 e substiruindo na Eq. (6.85): HR (RTpc - HR RTpc )I )O =-1,730 HR ( -RTpc = -0,169 = -1.730+ (0,188)(-0,169) = -1,762 HR = {8,314)(337,0)(-1,762) = -4.937 J mol- 1 Donde, Das Tabelas E.ll e E.l2 e substituindo na Eq. (6.86), sR "R = - 0,967 + co.188l<-o,330) = Donde, _sR = -1,029 (8,314){-1,029) = -8,56 J mol- 1 K- 1 PROBLEMAS 6.1. Partindo da Eq. (6.8), mostre que isóbaras na região do vapor em um diagrama de Mollier (HS) devem apresentar inclinação e curvarura positivas. 6.2. (a) Fazendo uso do fato de que a Eq. (6.20) é uma expressão diferencial exata, mostre que: (&Cpjâ P )r = - T(â 2 V jâT 2 )p Qual to resultado da aplicação dessa equação para um gás ideal? c,. (b) As capacidades caloríficas e C, são definidas como derivadas, respectivamente, de U e H em relação à temperatura. Como essas propriedades eslão relacionadas entre si, espera-se que as capacidades caloríficas também estejam relacionadas. Mostre que a expressão geral conectando C v e C, é: Cp = c,,+ T (aP) (av) ar ar v P Mostre que a Eq. (B) do Exemplo 6.2 é uma outra forma dessa expressão. 6.3. SeU é considerada uma função de Te P, a capacidade calorífica " natural" não é nem c •. nem C,, mas a derivada (ilU/éJD,. Desenvoh·a as seguintes conexões entre (éJU/éiD,. C, e Cv: C~) p = Cp- p (~~) p = = Cv Cp - P P V +[r (~p) - (av) ar &T v P] P = Cv + ~(pT -ICP )V I( Para um gás ideal, quais são as formas particulares dessas e:.;pressões? E para um líquido incompressível? 6.4. O comportamento PVT de um .:eno gás é descrito pela equação de estado: P(V-b)=RT onde b é uma constante. Se. além disto, Cv for constante. mostre que: (ct) Ué uma função ~o mente Je T. (b) i' = constante. (c) Para um processo mecanicamente reversível, P(V - b)' = constante. 6.5. Um fluido puro é descrito pela equação de estado canônica: G = f(D + RT In P, na qual f (T) é uma função de temperatura especítica para uma determinada substância. Determine para tal fluido expressões para V, S. H, U. C~e C,.. Esses resultados são consistentes com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase gasosa. Qual é o modelo? 6.6. Um tluido puro, descrito pela equaçtio de esuulti cwzô11im: G = F('0 + KP. na qual F(T) é uma funçüo tle tempermura específica para uma determinada substânc.:ia e K é uma constante que dcpenth; tia suhs-
  • 180. 180 Capítulo Seis tância. Determine para tal fluido expressões para V. S, H, U, CP e Cv. Esses resultados são consistentes com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase liqu ida. Qual é o modelo? 6.7. Estime as variações na entalpia e na entropia quando amônia lfquida a 270 K é comprimida de sua pressão de saturação de 381 kPa até 1.200 kPa. Para a amônia líquida saturada a 270 K, V = 1,551 X I0- 3 ml kg-•, e ,B = 2,095 X 10·3 K- •. 6.8. Isobutano líquido é expandido através de uma válvula de estrangulamento de um estado inicial a 360 K e 4.000 kPa para uma pressão final de 2.000 kPa. Estime a variação da temperatura e a variação da entropia do isobutano. O calor específico do isobutano líquido a 360 K é igual a 2,78 J g-• •c-•. Estimativas de V e ,a podem ser efetuadas a partir da Eq. (3.72). 6.9. Em um dispositivo êmbolo/cilindro, I quilograma de água (V,= 1.003 cm3 kg- 1), inicialmente a 1 bar e 25°C, é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até 1.500 bar. Dados ,B 250 X w-6 K-l e K 45 X IQ-6 bar-1, determine Q. W, 6.U, 6.H e 6.S. Uma consideração satisfatória é que V seja constante e i-gual ao seu valor médio aritmético. = = 6.10. Água líquida, a 25°C e 1 bar, enche completamente um recipiente rígido. Se calor for adicionado à água até que a sua temperatura atinja 50°C, qual é a pressão final atingida? O valor médio de ,a entre 25 e 50°C é de 36,2 X 10-s K - 1• 0 valor de 1(, a 1 bar e 50°C, é de 4,42 X 10-s bar-• e pode ser considerado independente de P. O volume específico da água líquida a 25°C é igual a 1,0030 cm3 g-•. 6.11. Obtenha expressões para G", W e SR utilizando a equação do vi.r ial com três termos em volume, Eq. (3.40). 6.12. Obtenha expressões para G", HR e SR utilizando a equação de estado van der Waals, Eq. (3.41). 6.13. Obtenha expressões para<?. HR e SR utilizando a equação de Dieterici: P = _!!!.._exp (- - V -b 0 - ) VRT Aqui, os parâmetros a e b são funções somente de composição. z. 6.14. Calcule HR e SR usando a equação Redlich/Kwong para uma das seguintes opções. e compare os resultados com valores encontrados atra,·és de correlações generalizadas adequadas: (a) Acetileno a 300 K e 40 bar. (b) Argônio a 175 K e 75 bar. (c) Benzeno a 575 K e 30 bar. (d) n-Butano a 500 K e 50 bar. (e) Dióxido de carbono a 325 K e 60 bar. (f) Monóxido de carbono a 175 K e 60 bar. (g) Tetracloreto de carbono a 575 K e .35 bar. (h) Ciclo-hexano a 650 K e 50 bar. (i) Etileno a 300 K e 35 bar. (j) Sulfeto de hidrogênio a 400 K e 70 bar. (k) Nitrogênio a 150 K e 50 bar. (I) n-Octano a 575 K e I 5 bar. (m) Propano a 375 K e 25 bar. (n) Propileno a 475 K e 75 bar. 6.15. Calcule Z, HN e SN usando a equação Soave/Redlich/Kwong para a substância c condições dadas em um dos itens do Problema 6.14. e compare os resultados com os valores encontr.tdos através de correlações generalizadas adequada.~. 6.16. Calcule Z, HN e s• usando a equação Peng/Robinson para a substãnda e condições dadas em um dos itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os v:tlorcs encontrados :tlr:wés de correlações generalizadas adequadas. 6.17. Estime a variação da entropia na vaporização de benzeno a 50°C. A pressão de vapor do benzeno é dada pela equação: ;.7~1l.51 .. , In P'·' / l<l'a = 13 1-:~5~- - - - ' - - ' II (' + 220. 7')
  • 181. -- ' r . Propriedades Temtl)dindmicas de Fluidos 181 (a) Use a Eq. (6.72) com um valor estimado de 6. V 1'. (b) Use a equação de Clausius/Clapeyron mostrada no Exemplo 6.5. 6.18. Sejam P,"' e P2,.' os valores da pressão de vapor de saturação de um líquido puro nas temperaturas absolutas T1 e T 2• Justifique a seguinte fórmula de interpolação para a detenninação da pressão de vapor P"' em uma temperatura intermediária T: lnP s.u _ sat -lnP1 Tz(T- Tt) PtJJ. +r.,. Tt) ln~ (•zP 1 6.19. Supondo a validade da Eq. (6.75), deduza a fórmula de Edmister para a estimativa do fator acêntrico: w= onde fJ = T.lrc. ~ (1-9) log Pc -7 9 1 r. é o ponto normal ~e ebulição, e Pc encontra-se em (atm). 6.20. Água liquida muito pura pode ser sub-resfriada a uma pressão atmosférica até temperaturas bem abaixo de o•c. Admita que 1 kg de água líquida tenha sido resfriado até -6•c. Um pequeno cristal de gelo (com massa desprezível) é adicionado para "semear'' o líquido sub-resfriado. Se a mudança posterior à adição ocorrer adiabaticarnente e a uma pressão atmosférica, qual será a fração do sistema que se congelará, e qual a temperatura final? Qual é o valor do 6.S,..,, para o processo, e qual é a sua característica irreversível? O calor latente de fusão da água a o•c é igual a 333,4 J g- 1, e o calor especffico da água liquida s ub-resfriada é igual a 4.226 J g-• •c-•. 6.21. O estado de I (lbm) de vapor d'água é mudado de vapor saturado a 20(psia) para vapor superaquecido a 50(psia) e 1.000( 0 F). Quais são as variações da entalpia e da entropia do vapor? Quais seriam as variações da entalpia e da emropia se o vapor fosse um gás id~a!? . 6.22. Um sistema bif:isico fom1ado por água líquida e vapor d'água com volumes iguais encontra-se em equilíbrio a 8.000 k.Pa. Se o 'Oiume total é de V'= 0, 15 m', qual é aentalpia total H' e qual é a entropia total S' do sistema? 6.23. Um recipiente contC:m 1 kg de água, com a presença de líquido e vapor em equilíbrio a 1.000 kPa. Sabendo-se que o vapor ocupa 709é do volume do recipiente, determine H e S para a massa total de H 10 ( 1 kgde Hp). 6.24. Um vaso de pressão contém água líquida e vapor d'água em equilíbrio a 350(°F). A massa total de líquido e vapor é de 3(1bm). Para um volume de vapor 50 vezes o volume do líquido, qual é a entalpia total do conteúdo do ,·aso? 6.25. Vapor d'água úmido a 230°C possui uma densidade de 0,025 g cm- 3 • Determine x, H e S. 6.26. Um vaso com 0.15 m·' de volume. contendo vapor d'águasaturado a ISO"C, é resfriado até 30°C. Determine o volume e a mas,;a de água líquida no vaso ao final do resfriamento. 6.27. Vapor d' águ•t úmido. a l.lOO kPa. expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento para 101,33 kPa. atingindo uma temperatura de 105°C. Qual é a qualidad.e do vapor no seu estado inicial? 6.28. Vapor d'água. a 2.100 kPa e 260•c. expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) para 125 kPa. Qual é a temperatura do vapor no seu estado final e qual é a variação de s ua entropia' Se o vapor d'água fosse um gás ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variação de entropia"? 6.29. Vapor d'água. n 300(psia) e 500(°F), expande-se a uma entalpia constante (como em um processo ele estrangulamento) para 10(psia). Qual é a temperatura do vapor no seu estado final e qual é a variação de sua entropia? Se o vapor d'água fosse um g:ís ideal. quais seriam a sua temperatura final e a sua variação de entropia? 6.30. Vapor d'água superaquecido, a 500 kPa e 300°C, expande-se isentropicamente até 50 kPa. Qual é a sua entalpia final? 6.31. Qual é a fração mol:tr de vapor d':ígua em ar que encontra-se saturaclo cl~ úgtw a zs•c c 101.33 kPa? E aso•cc !OU3kPu·! - - -------
  • 182. 182 Capftulo Seis 6.32. Um recipiente rígido contém 0,014 m3 de vapor d'água saturado em equilíbrio com 0,021 m3 de água líquida saturada a 100°C. Calor é transferido para o recipiente até o momento em que uma fase desaparece, restando uma única fase. Qual a fase (líquido ou vapor) que permanece, e quais são a sua temperatura e a sua pressão? Que quantidade de calor é transferida no processo? 6.33. Um vaso, com capacidade de 0,25 m3, contém vapor d'água saturado a 1.500 kPa. Se o vàso for resfriado até que haja a condensação de 25 por cento do vapor, qual a quantidade de calor transferida e a qual sua pressão final? 6.34. Um vaso, com capacidade de 2m3 , contém 0,02 m3 de água líquida e 1,98 m3 de vapor d'água a 101 ,33 kPa. Que quantidade de calor deve ser adicionada aos constituintes do vaso para que haja somente a evaporação da água líquida? 6.35. Um vaso rígido com 0,4 m3 de volume encontra-se cheio de vapor d'água a 800 kPae 350°C. Que quantidade de calor deve ser retirada do vapor para levar a sua temperatura para 200°C? 6.36. Um quilograma de vapor d'água encontra-se no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro a 800 kPa e 200°C. (a) Se houver uma expansão isotérnúca até 150 kPa, mecanicamente reversível, que quantidade de calor ele absorverá? (b) Se houver uma expansão adiabática e reversível até 150 kPa, qual será a sua temperatura final e que quantidade de trabalho será realizada? 6 .37. Vapor d'água, a 2.000 kPa e contendo 6% de umidade, é aquecido a urna pressão constante até 575°C. Qual a quantidade de calor necessária por quilograma? 6.38. Vapor d'água, a 2.700 kPa e com uma qualidade de 0,90, passa por uma expansão adiabática·e reversível até 400 kPa. em um processo sem escoamento. Então, ele é aquecido, a volume constante. até tomarse vapor saturado. Detem1ine Q e W para esse processo. 6.39. Em um dispositivo êmbolo/cilindro, quatro quilogramas de vapor d' água, inicialmente a 400 kPa e 175°C. passam por uma compressão isotérmica. mecanicamente reversível, até uma pressão final na qual o vapor se tom a saturado. Detem1ine Q e W para esse processo. 6.40. Vapor d'água muda de um estado inicial a 450°C e 3.000 kPa para um estado final a 140°C e 235 kPa. Determine ó.H e ó.S: (a) Com dados da tabela de vapor. (b) Com equações para um gás ideal. (c) Com correlações generalizadas apropriadas. 6.41. Um dispositivo êmbolo/cilindro opera de forma cíclica, com vapor d' água como fluido de trabalho. executando as seguintes etapas: • O vapor, a 550 kPa e 200°C, é aquecido a volume constante até uma pressão de 800 kPa. • Então, o vapor se expande, reversivelmente e adiabaticamente, até a temperatura inicial de 200°C. • Finalmente. o vapor é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até a pressão inicial de 550 kPa. Qual é a eficiência térmica do ciclo? 6.42. Um dispositivo êmbolo/cilindro opera de forma cíclica. com vapor d'água como fluido de trabalho, executando as seguintes etapas: • Vapor d'água saturado a 300(psia) é aquecido, a uma pressão constante. até 900(°F). • Então, o vapor passa por uma expansão reversível e adiabática até a temperatura inicial de 417 .35(°F). • Finalmente. o vapor é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até o estado inicial. Qual é a eficiência térmica do ciclo? 6.43. Vapordgua, alimentado a4.000 kPa.: 400°C. passa por uma expansão reversível e adiabática em uma turbina.
  • 183. Propriedades Termodintimicas de Fluidos 183 (a) Para qual pressão na descarga a corrente de saída é formada por vapor saturado? (b) Para qual pressão na descarga a corrente de saída é formada por vapor úrrúdo com qualidade igual a 0,95? 6.44. Uma turbina a vapor, operando reversível e adiabaticarnente, recebe vapor d' água superaquecido a 2.000 kPa e o descarrega a 50 kPa. (a) Qual o mínimo superaquecimento necessário para que não haja umidade na exaustão? (b) Qual é a potência produzida pela turbina se ela operar nessas condições e a vazão de vapor for de 5 kg s-•? 6.45. Um teste operacional de uma turbina a vapor produz os resultados a seguir. Com o vapor d'água fornecido à turbina a 1.350 kPa e 375•c, a exaustão é vapor saturado a 10 kPa. Admitindo operação adiabática e variações nas energias cinética e potencial desprezíveis, determine a eficiência da turbina, isto é, a razão entre o trabalho real da turbina e o trabalho de uma turbina operando isentropicamente das mesmas condições iniciais até a mesma pressão de exal!stào. 6.46. Uma turbina a vapor opera adiabaticarnente com urna vazão de vapor de 25 kg s- •. O vapor é fornecido a 1.300 kPa e 400•c e descarregado a 40 kPa e 1oo•c. Determine a potência produzida pela turbina e a eficiência de sua operação em comparação com uma turbina que opere reversivelmente e adiabaticamente das mesmas condições iniciais até a mesma pressão final. 6.47 . A partir de dados da tabela de vapor, estime valores para as propriedades residuais V", H" e s• do vapor d'água a 225°C e 1.600 kPa, e compare com valores obtidos através de correlações generalizad::.s adequadas. 6.48. A partir de dados das tabelas d~ vapor: (a) Determine os valores de Gl e G' para o líquido e o vapor saturados a 1.000 kPa. Esses valores deve- riam ser iguais? (b) Determine os valores de ó.H''"/Te ó.SI' a 1.000 kPa. Esses valores deveriam ser iguais? (c) Encontre valores de 11', H • e para o vapor saturado a 1.000 kPa. (d) Estime um valor para dP'"IdTa 1.000 kPa e utilize a equação de Clapeyron para avaliar tJ.S". a 1.000 kPa. Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor? s• Utilize correlações generalizadas apropriadas para determinar V", H" e s• para o vapor saturado a 1.000 kPa. Esses valores coincidem com os encontrados no item (c)? 6.49. A partir de dados das tabelas de vapor: (a) Determine os valores de G1 e G' para o líquido e o vapor saturados a 150(psia). Esses valores deve- riam ser iguais? (b) Determine os valores de ó.H""!T e t:;.SI•· a 150(psia). Esses valores deveriam ser iguais? (c) Encontre valores de V", H" e para o vapor saturado a l50(psia). (á) Estime um valor para dP'"/dT a J50(psia) e utilize a equação de Clapeyron para avaliar ôS"" a 150(psia). Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor? s• v•, Utilize correlações generalizadas apropriadas para determinar H• e 150(psia). Esses valores coincidem com os encontrados no item (c)? s• para o vapor saturado a 6.50. Gás propano, a 1 bar e 35•c, é comprimido até um estado final de 135 bar e 195°C. Estime o volume molar do propano no estado final e as variações de entalpia e de entropia para o processo. No seu estado inicial, o propano pode ser considerado um gás ideal. 6..51. Propano. a 1o•c e 101,33 kPa, é comprimido isotermicamente até 1.500 kPa. Estime ôH e processo utilizando correlações generalizadas adequadas. ~S para o 6.52. Uma corrente de propano gasoso é parcialmente liquefeita através de sua expansão de 200 bar e 370 K para 1 bar, passando por uma válvula de estrangulamento. Qual é a fração do gás que é liquefeita nesse processo? A pressão de vapor do propano é dada pela Eq. (6.77) com os parâmetros: A = -6.72219; 8 = 1,33236; C= -2,13868; D = - 1,38551. 6.53. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1.3-butadieno como vapor saturado e como líquido suturado a 380 K. A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a IO 1.33 kPa e o•c. A pressão de vapor do 1,3-butadieno a 380 K <! igual a 1.919.'1 kPa.
  • 184. 184 Capfru/o Seis 6.54. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como líquido saturado a 370 K. A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a IO1,33 kPa e 273,15 K. A pressão de vapor do n-butano a 370 K é igual a 1.435 kPa. 6.55. A demanda rora/ de vapor d'água de uma planta por um período de uma hora é de 6.000 kg, porém a demanda instantânea flutua de 4.000 a 10.000 kg h- 1. Uma operação em regime estacionário da caldeira é aproximada pela inclusão de um acumulador, essencialmente um tanque contendo principalmente água líquida saturada que funciona como um "pulmão" entre a caldeira e a planta. A caldeira produz vapor saturado a 1.000 kPa e a planta opera com vapor a 700 kPa. Uma válvula de controle regula a pressão do vapor na entrada do acumulador (saída da caldeira) e uma segunda válvula de controle regula a pressão na saída do acumulador (alimentação da planta). Quando a demanda de vapor é menor do que a quantidade produzida na caldeira, vapor entra no acumulador e é condensado pelo líquido existente no seu interior. causando um aumento da pressão para valores superiores aos 700 kPa. Quando a demanda de vapor é maior do que a quantidade produzida pela caldeira, água no acumulador vaporiza e vapor escoa para fora do acumulador, reduzindo a pre-&são para valores inferiores aos 1.000 kPa. Qual o volume necessário para o acumulador, de modo que esse serviço seja realizado com não mais de 95% de seu volume ocupado por líquido? 6.56. Propileno gasoso. a l27°C e 38 bar, passa por uma restrição em um processo com escoamento em regime estacionário, atingindo l bar, quando ele pode ser considerado um gás ideal. Estime a temperatura final do propileno e a variação de sua entropia. 6.57. Propano gasoso, a 22 bar e 423 K, passa por uma restrição em um processo com escoamento em regime estacionário, atingindo l bar. Estime a variação da entropia do propano causada por esse processo. No seu estado final, o propano pode ser considerado um gás ideal. 6.58. Propano gasoso a l00°C é comprimido isotermicarnente de uma pressão inicial de I bar até uma pressão frnal de 10 bar. Estime tlH e tlS. 6.59. Sulfeto de hidrogênio gasoso é comprimido de um estado inicial de 400 K e S ba~ até um estado final de 600 K e 25 bar. Estime I:. H e tlS. 6.60. Dióxido de carbono passa por uma expansão a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) de 1.600 kPa e 45"C para 101,33 kPa. Estime tlS para esse processo. 6.61. Uma corrente de etileno gasoso, a 250"C e 3.800 kPa, sofre uma expansão isentrópica em uma turbina até 120 kPa. Determine a temperatura do gás expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades do etileno calculadas através de: (a) Equações para um gás ideal. (b) Correlações generalizadas apropriadas. 6.62. Uma com~nte de etano gasoso, a 220°C e 30 bar, sofre uma expansão isentrópica em uma turbina até 2,6 bar. Detennine a temperatura do gás expandido e o trabalho Pl")duzido, sendo as propriedades do etano calculadas através de: (a) Equações para um gás ideal. (b) Correlações generalizadas apropriadas. 6.63. Estime a temperatura final e o trabalho necessário quando I moi de n-butano é comprimido isentropicamente. em um processo com escoamento em regime estacionário. de I bar e 50°C para 7,8 bar. 6.64. Determine n quantidade máxima de trabalho que pode ser obtido a partir de 1 kg de vapor d'água a 3.000 kPa e 450°C. em um processo com escoamento. para condições na vizinhança de 300 K e 101.33 kPa. 6.65. Água líquida a 325K e 8.000 kPa é alimentada em uma caldeir.t na vazão de: lO kg ,.- • e é vaporizada. produzindo vapor saturado a 8.000 kPa. Qual é a fração máxima do calor adidonadL' à água na .:aldeir.t que pode ser convertida em trabalho em um processo cujo produto é água nas condições iniciais, se T, = 300 K? O que acontece com o resto do calor? Qual é a taxa de variação da entropia na vizinhança como re~ultado do processo de produção de trabalho? No sistema? Total? 6.66. Suponha que o calor adicionado à água na caldeir:1. no problema unterior. seja pro,·enientc de uma fornalha a uma temperatura de 600°C. Qual é a taxa 1ltal de geraç~o de entropia resultante do pro<.:csso de aquccim~nto? Qual é o ~v,~,,;,,,'!
  • 185. Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos 185 6.67. Uma planta de gelo produz 0,5 kg s-• de flocos de gelo a o•c a partir de água a 2o•c (Tv), em um processo conúnuo. Se o calor latente de fusão da água é igual a 333,4 kJ kg-• e se a eficiência termodinâmica do processo é de 32%, qual é a potência necessária da planta? 6.68. Um inventor desenvolveu um processo complicado para tomar calor continuamente ilisponível em uma elevada temperatura. Vapor d' água saturado a 10o•c é a única fonte de energia. Considerando que há ilisponibilidade de uma grande quantidade de água de resfriamento a o•c, qual é o nível máx.imo de temperatura no qual urna quantidade de calor de 2.000 kJ pode ser disponibilizada para cada quilograma de vapor escoando através do processo? 6.69. Duas caldeiras, ambas operando a 200(psia), descarregam iguajs quantidades de vapor d'água na mesma linha de vapor. O vapor da primeira caldeira é superaquecido a 420(0 F) e o vapor da segunda caldeira é úmido, com uma qualidade de 96%. Considerando mistura adiabática e desprezando as variações de energia cinética e potencial, qual é a condição de equilíbrio após a misrura e qual é o valor de Se; para cada (lb.,.) de vapor na linha? 6.70. Um tanque rígido com capacidade de 80(ft)3 contém 4 .180(ib.,.) de água líquida sarurada a 430(0 F). Essa q11antidade de líquido quase enche completamente o tanque, permanecendo um pequeno volume que é ocupado por vapor d'água sarurado. Corno se quer urn pequeno espaço a majs para o vapor no tanque, uma válvula é aberta no topo do tanque, e vapor d'água saturado escapa para a atmosfera até a temperatura no tanque cair para 420(0 F). Considerando que não há transferência de calor para o conteúdo do tanque, determine a massa de vapor que escapou para fora do tanque. 6.71. Um tanque com capacidade de 50m3 contém vapor d'água a 4.500 kPa e 400°C. Vapor saj do tanque através de urna vá!Vlla de alívio para a atmosfera até que a pressão no tanque caja para 3.500 kPa. Se o processo de retirada do vapor é adiabático, calcule a temperatura final do vapor no tanque e a massa de vapor que sai do tanque. 6.72. Um tanque com capacidade de 4m3 contém 1.500 kg de água liquida a 25o•c em equilíbrio com seu vapor. que ocupa o resto do tanque. Uma quantidade de 1.000 kg de água a 50°C é bombeada para o interior do tanque. Que quantidade de calor deve ser adicionada durante esse processo, para que a temperatura d.:> tanque não varie? 6.73. Nitrogênio líquido é estocado em tanques de metal com capacidade de 0.5 m3 , que são completamente isolados termicamente. Considere o processo de enchimento de um tanque. no qual inicialmente há vácuo e a temperatura é de 295 K. Ele é ligado a urna linha contendo nitrogênio líquido no seu ponto normal de ebulição, igual a 77,3 K, e com uma pressão de vários bars. Nesta condição. sua entalpia é de - 120,8 kJ kg- 1• Quando uma válvula na linha é aberta, o nitrogênio escoa para dentro do tanque onde inicialmente evapora no processo de resfriamento do tanque. Se o tanque tem uma massa igual a 30 kg e o metal tem uma capacidade calorífica específica de 0,43 kJ kg-• K- 1, que massa de nitrogênio deve escoar para o interior do tanque de modo a resfriá-lo até uma temperatura tal que nitrogênio líquido comece a acumular-se no tanque? Considere que o nitrogênio e o tanque estão sempre na mesma temperatura. As propriedades do vapor de nitrogênio saturado em várias temperaturas são fornecidas na tabela a seguir: TIK Plbar V"!m3 kg- 1 H"fkJ kg- 1 80 85 1,396 2,287 3.600 5,398 7,775 10,83 14,67 0,1640 0,1017 0,06628 0,04487 0,03126 0,02223 0.01598 78.9 82.3 85.0 86.8 87.7 87.4 85.6 90 95 100 105 110 6.74. Um tanque bem isolado, com volume de 50 m contém inicialmente 16.000 kg de água distribuída entre as fases líquida e vapor, a 25°C. Vapor d'água saturado a 1.500 kPa é alimentado no tanque até a pressão alcançar 800 kPa. Que massa de vapor é adicionada? 6.75. Um tanque isolado, onde inicialmente há vácuo, tem volume igual a 1.75 m3 • e t:ncontra-se ligado a uma linha contendo vapor d'água a 400 kPa c 240°C. Vapor escoa para o interior do tanque até que a sua --- --- --- - - - - - - - - - - -
  • 186. , 186 Caprrulo Seis pressão interna alcance o valor de 400 kPa. Considerando que não há transferência de calor do vapor para o tanque, prepare gráficos mostrando o comportamento da massa de vapor no tanque e de sua temperatura em função da pressão no tanque. 6.76. Um tanque com capacidade de 2 m1 contém, inicialmente, uma mistura de vapor d'água saturado e água líquida saturada na pressão de 3.000 kPa. Da massa total, l 0% é vapor. Água líquida saturada é retirada do tanque atravts de uma válvula até que a massa total no tanque seja 40% da massa total inicial. Se durante o processo a temperatura do conteúdo total do tanque for mantida constante, qual a quantidade de calor transferida? 6.77. Uma corrente de água a 85°C, escoando a uma vazão de 5 kg s- 1, é formada pela mistura de água a 24°C com vapor saturado a 400 kPa. Considerando operação adiabática, quais são as vazões da água e do vapor que alimentam o misturador? 6.78. Em um dessuperaquecedor, água líquida a 3.100 kPa e 5o•c é pulverizada em uma corrente de vapor d'água superaquecido a 3.000 kPa e 375°C, em uma quantidade tal que um> única corrente de vapor saturado a 2.900 kPa sai do dessuperaquecedor a uma vazão de 15 kg s- 1• Considerando operação adiabática, qual é a vazão mássica da água? Qual é a Se para o processo? Qual é a característica irreversível do processo? 6.79. Vapor d'água superaquecido, a 700kPae 2so•c. a uma vazão de 50 kg s-', é misturado com água líquida a 40°C para produzir vapor a 700 kPa e 2oo•c. Considerando operação adiabática, em que vazão a água é alimentada no rnisturador? Qual é a Se para o processo? Qual é a característica irreversível do processo? 6.80. Uma corrente de ar a 12 bar e 900 K é misturada com outra corrente de ar a 2 bar e 400 K, com uma vazão mássica 2,5 vezes maior. Se esse processo fosse realizado reversivelmente e adiabaticamente, qual seria a temperatura e qual a pressão da corrente de ar resultante? Considere o ar um gás ideal para o qual Cp (7f2)R. = 6.81. Nitrogênio gasoso aquecido, a 750(0 F) e a uma pressão atmosférica. é alimentado em uma caldeira de recuperação de energia a uma vazão de 40(lbm)(s)- ', e transfere calor para a água em ebulição a l(atrn). A água alimentada na caldeira é líquido saturado a 1(atm), e essa água deixa a caldeira como vapor superaquecido a l(atm) e 300(0 F). Se o nitrogênio é resfriado até 325(°F) e se calor é perdido para a vizinhança na quantidade de 60(Btu) para cada (lbm) de vapor gerado, qual é a taxa de geração de vapor? Se a vizinhança está a 70(0 F), qual é a Se para o processo? Considere o nitrogênio como um gás ideal para o qual Cp (112)R. = 6.82. Nitrogênio gasoso aquecido, a 4oo•c e a uma pressão atmosférica. é alimentado em uma caldeira de recuperação de energia a uma vazão de 20 kg s-•, e transfere calor para a água em ebulição a 10!,33 kPa. A água ::llimentada na caldeira é líquido saturado a 101.33 kPa. e essa água deixa a caldeira como vapor superaquecido a 1O1,33 kPa e 1so•c. Se o nitrogênio é resfriado até 170°C e se calor é perdido para a vizinhança na quantidade de 80 kJ para cadll: quilograma de vapor gerado. qual é a taxa de geração de vapor? Se n vizinhança está a 25°C, qual é a S0 para o processo? Considere o nitrogênio como um g<ís ideal par:1 o qual Cp = (7/2)R. 6.8.:1. Mostre que isóbaras e isocóricas têm inclinação positiva em regiões ele uma só fase em um diagrama TS. Admita que Cr= u + bT, onde a e b são valores constantes e positivos. Mostre que a curvatura de uma isóbarn é tamb~m positiva. Para valores especificados de Te S. qual .é a nulis inclinada: uma isóbara ou uma isocórica·~ Por quê? Note que C,.> C v. 6.8-t. Partindo da Eq. (6.8). mostre que as isotermas na região do vapor em um diagrama de l'lollier (HS) têm inclinação e curvatura dadas por: I iJS (aH) T=p({JT-1) Aqui. f3 é expansividade volumétrica. Se o vapor é descrito pela equação do vitial de dois termos em P. Eq.(3.38), o que pode ser dito sobre os sinais dessas derivadas? Consid.:re que. para temper.1turas norm:tis. 8 é neg;Hivo e dB!dT é positivo. 6.85. A dependência em relação à temperatura do segundo coeficiente do viria! 8.: mostrada para o nitrogênio na Figura 3. 1O. Qu:~litativamente, a forma de B(T) é a mesma pam ttldOs os gases; quantitati vamente. a temperamra para a qual 8 =O corresponde à temperatura reduzida de cerca de T, = 2,7 para. muitos gnscs. Use essas observações para mostrar, pelas Eqs. (6.54) a (6.56). que as propriedades residuais G", 1-1" c S" são negarivus para a maioria dos gases a pressões moderadas .: temperaturas normais. O que vm;Ç po(li.: diz.:r sohn.: os sinais de V" c C/'?
  • 187. Propritdadts Tennadi!Ulmicas de Fluidas 187 6.86. Uma mistura equimolar de metano e propano é descarregada de um compressor a 5.500 kPa e 90°C, a uma vazão de 1,4 kg s-•. Se a velocidade na linha de descarga não pode exceder 30m s- •. qual é o diâmetro rrúnimo da linha de descarga? 6.87. Estime V", H~ e SR para um dos itens a seguir, utilizando correlações generalizadas apropriadas: 1,3-Butadieno a 500 K e 20 bar. Dióxido de carbono a 400 K e 200 bar. Dissulfeto de carbono a 450 K e 60 bar. n-Decano a 600 K e 20 bar. Etilbenzeno a 620 K e 20 bar. Metano a 250 K e 90 bar. Oxigênio a 150 K e 20 bar. n-Pentano a 500 K e 10 bar. (i} Dióxido de enxofre a 450 K e 35 bar. (J) Tetrafluoroetano a 400 K e 15 bar. (a) (b) (c) (d) (e) (j) (g) (h) 6.88. Estime z~. H~ e SR para urna das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlações de Lee/Kesler: (a) Benzeno/ciclo-hexano a 650 K e 60 bar. (b) Dióxido de carbono/monóxido de carbono a 300 K e 100 bar. Dióxido de carbono/n-octano a 600 K e 100 bar. Etano/etileno a 350 K e 75 bar. Sulfeto de hidrogênio/metano a 400 K e 150 bar. Metano/nitrogênio a 200 K e 75 bar. Metano/n-pentano a 450 K e 80 bar. (h) Nitrogênio/oxigênio a 250 K e 100 bar. (c) (d) (e) (j) (g) 6.89. Para a compressão isotérmica e reversível de um líquido, para o qual f3 e dependentes da pressão, mostre que: (a) w= K podem ser considerados in- V2- Yt Pt Vt - P2 V2 - - -K {J (b) ó.S = - (V2- Vt) K l - {JT (C) ó. H = - -(V2 - Vt ) I( Não considere que V seja constante com um valor médio. mas u!ilize a Eq. (3.5) para a sua dependência com P (com VJ substituído por V). Aplique essas equações nas condições especificadas no Problema 6.9. O que os resultados s ugerem em relação ao uso de um valor médio para V? 6.90. Para uma propriedade termodinâmica arbitrária de uma substânda pura. em geral. M = ,1·/(T,P); donde dM = (aM) dT + (aM) r dP ar aP P Para quais duas condições distintas a equação a seguir é verdadeira? ó.M = t~' (~;t dT 6.91. A entalpia de um gás ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, H••é freqüentemente dito ser "independente de pressão" e escreve-se (àW11aP)r =O. Deduza expressões para (élH"/ilP), e (àH•'IiJP}s. Por que essas grandezas não são zero? 6.92. Prove que Cp (<lT) - C1' dS= - (iJT) dP+T iJP v T <H' p dV Para um g{ts ideal com capacidades caloríficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.30c). 6.93. A derivada (,JU/él Vlr é algumas vezes chamada de pressão imrma, e o produto T(iiP/c 1n,. de pre.mio tl!rmica. Encontre equações para o seu cálculo para: (a) U111 gás i<.leul;
  • 188. 188 Capitulo Seis (b) Um fluido de van der Waals; (c) Um fluido Redlich!Kwong. 6.94. (a) Uma substância pura é descrita por uma expressão para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e Cv como funções de G, Te P e/ou de derivadas de G em relação aTe P. (b) Uma substância pura é descrita por uma expressão paraA(T. V). Mostre como determinar Z, H e c, como funções de A, Te Velou de derivadas de A em relação a Te V. 6.95. Utilize as tabelas de vapor para calcular um valor para o fator acêntrico w da água. Compare o resultado com o valor dado na Tabela B.l. 6.96. As coordenadas críticas do tetrafluoroetano (refrigerante HFC-134a) são dadas na Tabela B.l, e a Tabela 9.1 (no Capítulo 9) mostra as propriedades na saturação para o mesmo refrigerante. A partir desses dados, determine o fator acêntrico w do HFC-134a e o compare com o valor dado na Tabela B.l. 6.97. Como citado no Exemplo 6.5, Mi'' não é independente de T; de fato, ele se toma zero no ponto crítico. Também, em geral, os vapores saturados não podem ser considerados gases-ideais. Por que é que então a Eq. (6.75) fornece uma aproximação razoável para o comportamento da pressão de vapor ao longo de toda a faixa de líquido? 6.98. Apresente razões para a utilização das seguintes expressões aproximadas para a pressão de saturação sólido/líquido: (a) P,~at = A+ BT; (b) P,~~~ = A+ 8 In T 6.99. Como sugerido pela Figura 3.1, a inclinação da curva de sublimação no ponto triplo é geralmente maior que aquela da curva de vaporização no mesmo estado. Apresente razões para essa observação. Note que as pressões no ponto triplo são usualmente baixas; por isso, considere para este exercício que ~Z" - 6.?!' = I. 6.100. Mostre que a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida: d ln P ru 1::iJ I v dT, T,21:!.ztv - -'- = -- - onde 6.101. Utilize o resultado do problema anterior para calcular o calor de vaporização no ponto normal de ebulição de uma das substâncias listadas abaixo. Compare o resultado com o valor fornecido na Tabela B.2 do ApC:ndice B. Regras básicas: Represente P:" com as Eqs. (6.78), (6.79) e (6.80), com w d<tdo peln Eq. (6.81). Use as Eqs. (3.61), (3.62), (3.63),(3.65) e (3.66) para z:·. e a Eq. (3.73) para l!. Propriedades críticas e pontos normnis de ebulição são dados na Tabela B.l. (a) Benzeno; (b) iso-Butano; (c) Tetracloreto de carbono; (j) 11-Hexano; (g) 11-0ctano; (h) Tolueno: (i) o-Xileno. (d) Ciclo-hexano: (e) 11-Decano; 6.102. Riedel propôs um terceiro parâmetro para estados correspondentes a,. relacionado com a curva de pressão de vapor por: ac =[dlnP""t] - dln T T=T, Para fluidos simples, experimentos mostram que a,= 5,8; para fluidos não-simples. a,. aumenta com o ;~umento da complexidade molecular. Como a correlação de Lee/Kesler para P,"" leva em conta essas observações? = 6.1 03. As coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono são T, = 216.?5 K e P, 5. 170 bar. Por isso, o CO~ não tem ponto normal de ebulição. (Por quê?) Todavia, pode-se definir um ponto nom1al de ebulição lripotético por extrapolação da curva de pressão de vapor. (a) Use a correlação de Lee/Kesler para P:'" em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular w para o CO~. Compare o resultado com o valor na Tabela B.l. (/>) Use a correlação de Lce/Kesler para calcular o ponto normal de cbuliçiio hip0tético do C02. Com~ntc sobre a aparente razoabilidade desse resultado.
  • 189. Capítulo 7 Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento A termodinânúca do escoamento está baseada em balanços de massa, de energia e de entropia, que foram desenvolvidos nos Capítulos 2 e 5. A utilização desses balanços em processos específicos é mostrada no presente capítulo. A disciplina voltada para o estudo do escoamento é a mec§.nica dos fluidos, 1 que engloba não somente os balanços da termodinãmica, mas também o princípio do momento linear (segunda lei de Newton). Isso faz da mec§.nica dos fluidos um campo mais amplo de estudos. A distinção entre problemas da termodindmica e problemas da mecdnica dos fluidos depende de esse princípio ser necessário em sua solução. Aqueles problemas cujas soluções dependem somente da conservação da massa e das I~ da termodinâmica são normalmente deixados de lado no estudo da mec§.nica dos fluidos e são tratados nos cursos de termodinâmica. Dessa forma, a mecânica dos fluidos lida com o amplo espectro de problemas que requerem a utilização do princfpio do momento. Essa divisão é arbitrária, porém ela é tradicional e conveniente. Considere, por exemplo, o escoamento de um gás através de uma tubulação. Se os .:stados e as propriedades termodinâmicas do gás na entrada e na saída da tubulação forem conhecidos, a utilização da primeira lei estabelece a magnitude da trOCa de energia com a vizinhança da tubulação. O mecanismo do processo, os detalhes do escoamento e a trajetória entre os estados efetivamente percorrida pelo fluido entre a entrada e a saída não são pertinentes para esse cálculo. Por outro lado, se tivermos somente o conhecimento incompleto dos estados inicial ou final do gás, então são necessárias informações mais detalhadas sobre o processo antes que algum cálculo seja efetuado. Por exemplo, a pressão na saída do gás pode não estar especificada. Neste caso, devemos utilizar o princípio do momento da mecíinica dos fluidos, e isso requer uma expressão empírica ou teórica para a tensão de cisalhamento na parede da mbulação. Processos envolvendo escoamento inevitavelmente resultam de gradientes de pressão no interior do fluido. Além disso, podem estar presentes no fluido em escoamento gradientes de temperatura, velocidade e mesmo de concentração. Isso contrasta com as condições uniformes que prevalecem no equilíbrio em sistemas fechados. A distribuição das !:Ondições em sistemas com escoamento requer que as propriedades sejam atribuídas a massas pontuais do fluido. Assim, considernmos que as propriedades intensivas. tais como densidade, entalpia específica. entropia específica. etc., em um ponto, são determinadas someme pela temperatura, pressão e composição no ponto. não sendo influenciadas por gradientes que possam estar presentes no ponto. Consideramos também que o fluido exibe o mesmo conjunto de propriedades intensivas no ponto, que estaria presente no equilíbrio na mesma temperatura, pressão e composição. A implicação é que uma equação de estado se aplica localmente e instantaneamente em qualquer ponto em um sistema fluido. e que pode-se invocar o conceito de estado local, independente do concc:ito de equilíbrio. A experiência mostra que isso leva, para propósitos práticos. a resultados em concordância com a observação. As equações de balanço paro~ sistc:mas abertos analisadas nos Capítulos 2 e 5 são resumidas na Tabela 7.1 para facilitar a consulta. São incluídas as Eqs. (7.1) e (7.2). formas restritus do balanço de massa. Essas equa- 'Noel de Nevcrs. f/uicl Mrdrcmic::rfm· Clrtmkul En,t:irtt!trs. Ja ed .. McGrnw.HHI, Nov:a York. 2(X)!i. A medlnica do~ fluid~ é tr.&tada como urna parte conlplet~l do~ procc:-.~os ôc u.~n~portc por R.B. Bird, W.E. Stewan c E.N. Liphtroot, em 1'rtm.(UJrt Pllrmmlttrct. 2• eU.. John Wilcy. Novo York. 2001: por C.O. Bcnncu c J.E. Myc"'. em Momenrum. Ht(l(. mrcl Mau Trtm.if~r. 2•cd.. McGruw-Hill. Nova York. 1982: Ptlf J.L. Plaw~ky. em TrtiiiXfUtrl Phrmmtc'lltl Fwulwnt•mat.... M>trccl Dckkt!r. Nuva York. ~OU I: pur D.P. Kc,,~lcr c. R. A. Crccnkum, em Mrmtt'llft/111, Heut. wul Mu.v.t Trwt.fc.•r f."mtllmm·maf.,·. Mareei Dckkcr, Novn York. 199lJ: c pur D.E. Rmmcr. em Tl'umpm·1 Pro<·(•:tsc·s in Chc-mintll.'· Ht'ttttin,l.f SyMt.•m.-r, Hutlcrwurths. Bustun. I<JXtl. c. DO VER. Mim:ulu. Nuvu Yurk. '21)()(),
  • 190. 190 Capftulo Sete Tabela 7.1: Equações de Balanço Equações de Balanço para Processos com Escoamemo em Regime Estacionário em uma Corrente Equações de Balanço para Equações Gerais de Balanço Processos com Escoamento em Regime Estacionário dmvc . --+ll(mb=O dt (2.25) d(r:~)vc + ll [(H+ !11 2 +zg)tn]coc = Q + W (7. 1) ll(til )coc =O .ó. [ (H+ !u 2 + zg) u·t]coc = Q 'ilt =m2 =m + w. j ll H+ .6; 2 + gllz = (7.2) Q + w. I (2.28) d(mS)vc . - - - + .ó.(Sm)cor- L dt j (2.30) Q . :L- = So::: o Ta.j Qj · = So 2: O .ó.(Sm)"""j Ta,j . (5.21) 1 .ó.S - (2.32a) L -Q· = So ::: O Ta,j . 1 j (5.22) (5.23) ções são a base para a análise termodinâmica de processos, neste e nos próximos dois capítulos. Quando combinadas com definições de propriedades termodinâmicas, elas permitem o cálculo de taxas nos processos e estados de sistemas. 7.1 ESCOAM ENTO DE FLUIDOS COMPRESSÍVEIS EM DUTOS Problemas como o dimensionamento de tubulações e a definição da forma geométrica de bocais requerem a utilização do princfpio do momento da mecânica dos fluidos, 2 e, conseqüentemente. n:lo estão na área específica da termodinâmica. Entretanto, a termodinâmica fornece equações que inter-relacionam as variações que ocorrem na pressão. na velocidade, na área da seção reta, na entalpia. na entropia e no 'O lume específico em um escoamento. Consideramos aqui o escoamento unidimensional, adiabático e em estado estacionário de um fluido compressível, na ausência de trabalho no eixo e de variações na energia potencial. Em primeiro lugar, as equações termodinâmicas pertinentes são deduzidas; então elas são utilizadas em escoamentos através de tubos e bocais. O balanço de energia apropriado é representado pela Eq. (2.32). Com Q. IV, e .l: nulos, Na forma diferencial. dH = -udu (7.3) A equação da continuidade, Eq. (2.27), também pode ser utilizada. Como tit é con$tunte, a sua forma diferencial é: d(tcA{V) = 0 dV du dA -----=0 V u A ou (7.4) A rela'ião fundamenl:tl entre propriedades apropriada para essa aplicaçàll é: dH = TdS+ VdP (6.8) :vcj;t '.1..1h..:(':lhc. J.C". Smitlt c P. Harriull. Uuit Oi'''rmion.o: oj"Cil<·micalf:" ugim•l•riug. 11 éd .. Sc,·il~' 2. Mt.:Gmw-Hill, Nov~1 York . .2(K)fl: R.ll. P'"•,·ry c D. {lrcc"· /,en:,··,,. C/i,·mínlll~·ngím•,•rJ · Hcmdhook, 7-A t.•d .. Sc~·:in Ct. Mt.:C:r:m·· Hi1. ln-:1 York. 14.)97. -
  • 191. Aplicação da Termodindmica em Processos com Escoamento 19 1 Adicionalmente, o volume específico do fluido pode ser considerado um a função de sua entropia e da pressão: V = V(S, P). Então, dV =(aas +(aav) s v) dS P P dP Esta equação é colocada em uma fonna mais conveniente usando a identidade matemática: A substiruição das duas derivadas parciais da direita pelas Eqs. (3.2) e (6.17) fornece: av) = pvr ( as P Cp onde {3 é a expansividade volumétrica. A equação deduzida na física para a velocidade do som c em um fluido é: v) = _ v2 a ( aP s c2 ou A substiruição das duas derivadas parciais na equação para dV fornece: dV = v PT dS- ~d P 0 ~ (7 5) . As Eqs. (7 .3), (7 .4), (6.8) e (7.5) relacionam os seis diferenciais- dH, du, dV, dA, dS e dP. Porém, com quatro equações, adotam-se dS e dA como variáveis independentes, e desenvolvem-se equações que expressam os diferenciais restantes como funções dessas duas variáveis. Em primeil:o lugar, as Eqs. (7.3) e (6.8) são combinadas: (7.6) TdS+VdP =-IIdll E liminando dVe du da Eq. (7.4), usando as Eqs. (7.5) e (7.6), obtém-se após uma manipulação: , (1- M-)Vd P+ (1+ -pu2) TdS - -dA=O 11 2 Cp A (7.7) onde M é o número de Mach, definido como a razão entre a velocidade do fluido no tubo e a velocidade do som no fluido, u/c. A Eq. (7.7) relaciona dP a dS e dA. As Eqs. (7.6) e (7.7) podem ser combinadas para eliminar V dP: 11 udtt- C 2 + M-) ' p ( P , 1- M - I 2 TdS+(--- ) ~dA=O , A 1- M - (7.8) Esta equação relaciona du a eiS e dA. Combinada com a Eq. (7 .3) ela relaciona dH a dS e dA; e combinada com (7 .4) ela relaciona dV a essas mesmas variáveis independentes. Os diferenciais nas equ::~ções anteriores representam variações no fluido quando ele percorre um comprimento diferencial de sua trujetória. Se esse comprimento for dx, cada uma das equações do escoamento pode ser dividida por dx. Então. as Eqs. (7.7) e {7.8) se tomam: , dP ( pu2 ) dS u 2 dA .. V(l-M·)-+T 1+- - - - - =0 dx Cp dx A dx 1 I'J -+!• 11 du -T fJu Cp c/.r ( I - M2 dS dx + ( 7.9) , _ 1_ u- dA = O ( I - M2 ) A dx (7. 10) De acordo com a segunda lei, as irreversibilidades devidas ao atrito no fluido em escoamentos adiabáticos causam um aumento da entropia no fluido no sentido do escoamento. No limite quando o escoamento se aproxima da reversibilidade. esse aumento se apro)(ima de zero. Então, em geral, dS - >0 dx-
  • 192. 192 Capftulo Sete Escoamento em Tubos Para o caso de escoamento adiabático em estado estacionário de fluidos compressíveis em um tubo horizontal com área de seçã<' reta constante, dA!dx =O, e as Eqs. (7.9) e (7.10) se reduzem a: dP = dx 1+ c; ) f3u2 _ !._ V ( Para o escoamento subsônico, W 1 -W 2 dS dx dx 2 {3u .c;+ M ) du u- = T ( 1-M2 dS dx < 1; todos os termos nos lados direitos dessas equações são então positivos, e du > e dx 0 Assim, a pressão diminui e a velocidade aumenta no sentido do escoamento. Contudo, a velocidade não pode aumentar indefinidamente. Se a velocidade excedesse o valor sônico, haveria a inversão das desigualdades anteriores. Tal transição não é possível em um tubo com a área da seção reta constante. Para o escoamento subsônico, a velocidade do fluido máxima que pode ser obtida em um tubo, com seção reta constante, é a velocidade do som, e esse valor é atingido na saída do tubo. Neste ponto, dS/dx alcança o seu valor limite igu~ a zero. Dada uma pressão de descarga baixa o suficiente para o escoamento tomar-se sônico, o aumento do comprimento do tubo não altera esse resultado; a vazão mássica do escoamento diminui de tal forma que a velocidade sônica continua a ser obtida na saída do tubo alongado. As equações para o escoamento em tubos indicam que quando o escoamento é supersônico a pressão aumenta e a velocidade diminui no sentido do escoamento. Entretanto, tal regime de escoamento é instável, e quando uma corrente supersônica entra em um tubo com seção reta constante ocorre um choque de compressão, cujos re8altados são um aumento repentino e ftnito na pressão e uma dinúnuição brusca na velocidade para um valor subsônico. Exemplo 7.1 Considere o escoamento irreversível, adiabático e em estado estacionário, de um líquido incompressfvel através de um tubo horizontal com área da seção reta constante. Mostre que: · (a) A velocidade é constante. (b) A temperatura aumenta no sentido do escoamento. (c) A pressão diminui no sentido do escoamento. Solução 7.1 (al O vo lume de controle é simplesmente: um pequeno comprimento do tubo horizontal. com as seções de emrada e saída idcntiticadas como l e 2. Pela ClJUação da continuidade, Eq. (~.27), 112A2 UtAt v2 Contudo. A, = A1 (área da seçüo reta constante).: Vt v, = V, (fluido incompre;sível). Em conseqüência, u2 = 111• (/>)O balanço de entropia da Eq. (5.23) aqui se toma. simplesmente. Sc: = 5 2 - S,. Para um lfquido incompressível C<>lll Cllpacidade calorífica C (veja. no Capítulo 6. o Exemplo 6.2). Sr, = S2 - 1r, ~ 1 S1 = dT C- T Porém. s.. é positiva (o escoamento é iiT~v~rsívd).: assim. pela illtima equação. T, > T,. a temperatura aumenta no sentido do escoamento. (cl Como mostrado em (li). u, = u,, e. conseqüentemente. o balanço de energia, Eq. (2.32). reduz-se, para as condiç<ks cspeciticadus, a H, - H, = O. Combinando essa igualdade com a forma integrada da Eq. (A) do Exemplo 6.2 escrita para um líquido incomprcssívc l, obtém-se:
  • 193. - - - -- -··· - ------ - - - .. - -------· ·- ·--------- .. Aplicação da TemoodiniJmica em Processos com Escoamento 193 V(P2- Pt) =- (T' CdT Donde, ir, Como mostrado em (b), T, > T,; de<sa forma, pela última equação, P1 < P1, e a pressão diminui no sentido do esco-amento. A repetição desse exemplo para o caso de um escoamento adiabático reversível~ instrutiva. Nesse caso, u, = u , como antes, porém Se= O. Então, o balanço de entropia mostra que T, = T,, caso no qual o balanço de energia fornece P, = P,. Concluímos que o aumento da temperatura determinado em (b) e a diminuição da pressão detenninada em (c) originam-se das irreversibilidades do escoamento, especificamente das irreversibilidades associadas ao atrito no fluido. Bocais As limitações observadas para o escoamento de fluidos cornpressíveis em tubos não se estendem para bocais corretamente projetados, os quais propiciam a troca entre energia interna e energia cinética de um fluido como o resultado de uma variação na área da seção reta disponível para o escoamento. A relação entre o comprimento do bocal e a sua área de seção reta não é obtida através da análise termodinãmica, pois é um problema da mecânica dos fluidos. Em um bocal corretamente projetado, a área varia ao longo do comprimento, de forma a tomar o escoamento praticamente sem atrito. No limite do escoamento reversível, a taxa de aumento da entropia se aproxima de zero, e dSidx = O. Neste caso, as Eqs. (7.9) e (7 .lO) se transformam em: dP 2 u dx = V A ( I I - 1-P )dA du d:c = - dx u( A 1 )dA I - lV[2 dx As caracterlsticas do escoamento dependem de éÍe ser subsônico (M < I) ou supersônico (M > 1). As várias possibilidades são resumidas na Tabela 7.2. Tabela 7.2: Características do Escoamento em um Bocal Subsônico: M <I Supersônico: M > I Couvergeme Divergente Convergente Divergente dA + dx dP dx du dx + + + + + Dessa forma, no escoamento subsôni.:o em um bocal convergente a velocidade aumenta e a pn:ssão diminui. na medida em que a área da seção transversal diminui. A velocidade do fluido máxima que pode ser obtida é a velocidade do som, atingida na saída. Em função dessa característil:a, um bocal subsônico convergente pode ser usado para fornecer uma vazão constante para uma região de pressão variável. Suponha·que um fluido compressível entre em um bocal convergente a uma pressão P 1 e seja descarregado em uma câmara com pressão variável P,. Na medida em que a pressão na descarga diminui na faixa de valores inferiores a P1, a vazão e a velocidade aumentam. Finalmente. a rJzão de pressões P!P, atinge um valor crítico no qual a velocidade n<t saída do bocal é sônica. Neste ponto. a redução adicional de P, não causa efeito nas condições do bocal. O escoamento permanece constante, e a velocidade na saída do bocal é sônica, não importando o valor de P!P,. desde que ele se mantenha sempre inferior ao valor crítico. Para o vapor d'água, o valor crítico dessa ra1lio.! aproximadamente 0,55 em temperatllr..ls ~ pressões modemdas. Velocidades supersônicas são facilmente obtidas na seção divergente de um bocal convcrgcnteldivcrgcmc corretamente projetado (Fig. 7.1). Com a velocidade sônica atingida na garganta. um aumenco adicional na velocidade e uma diminuição da pressão requerem um aumento na área da seção rc:ta. ou seja. uma seção divergente para acomodar o volume crescente do escoamento. A transição ocorre na garganta. onde dAidx = O. As relações entre velocidudc, :írca c: pressão em um bocal convergente/divergente são ilustradas muncricaanentc no Exemplo 7 .2.
  • 194. 194 Capítulo Sete Figura 7.1 Bocal convergente/divergente. A velocidade do som é atingida na gatganta de um bocal convergente/divergente somente quando a pressão na gatganta é baixa o suficiente de mo<!o que o valor crítico de P/P, seja atingido. Se a queda de pressão disponível no bocal for insuficiente pata a velocidade tomar-se sônica, a seção divergente do bocal age como um difusor. Isto é, após a garganta ser ultrapassada, a pressão aumenta e a velocidade diminui; esse é o comportamento convencional de um escoamento subsônico em seções divergentes. A relação da velocidade com a pressão em um bocal isentrópico pode ser representada analiticamente se o fluido se comportat como um gás ideal, com capacidades caloríficas constantes. A combinação das Eqs. (6.8) e (7 .3) pata um escoamento isentrópico fornece: udu=-VdP A integração, com as condições de entrada e saída do bocal identificadas por 1 e 2, fornece: _ ' , 112- Ui= -2 1P1 V dP = - -- [ 1- (p2 2yP, v, )(y-1J/r] Pt y- l P, (7.11) na qual a última parcela é obtida com a substituição de V pela Eq. (3.30c), PV> = const. A Eq. (7.11) pode ser resolvida para determinat a razão de pressões P/P, na qual u2 atinge a velocidade do som, isto é, ~~~ = c2 = - - v2 (&P) ()V s A derivada é encontrada pela diferenciação em relação a V de PV> = const.: ~~~ A substituição na equação fornece: Com esse valor para = y p~ '2 ui na Eq. (7 .11) e com u = O. a explicitação da razão de prcssôes na garganta fornece: 1 p 2 Pt -)ri< r-tl 2 = (y +1 (7. 12) Exemplo 7.2 Um bocal de alta velocidade é projetado para operar com vapor d'água a 700 kPa e 300°C. Na entrada do bocal, a velocidade é de 30m s- 1 • Calcule os valores da razão AIA, (onde A , é a área da seção transversal na entrada do bocal) nas seções nas quais a pressão é de 600, 500, 400, 300 e 200 kPa. Admita que o bocal opere isentropicamente. Solução 7.2 As razões de áreas solicit:1<.h' siio d<~das pela Eq. (2.27). c a wl<><:idade ué d~tenninac.la pela forma integrada c.Ja Eq. (7.3): 111V l' Vttt
  • 195. Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento 195 Com a unidade de velocidade m s·•, u 1 tem como unidades m1 s~1. As unidades de 1 kg"1 para H são consistentes com essas unidades,1 pois 1 J = 1 kg m' donde I J kg-• = 1 m' s-'. Os valores iniciais para a entropia, a entalpia e o volume específico obtidos nas tabelas de vapor são: s-•. = 3.059,8 X 1<Y J kg-1 Ht A Então, )v 30 371,39 -;; ( A";"= Vt = 371,39cm3 g- 1 (A) u 2 = 900- 2(H- 3.059,8 x 103 ) e (8) Como a expansão t isentrópica, S = S1; valores da tabela de vapor para 600 kPa sllo: H= 3,020,4 x 103 J kg- 1 S = 7,2997 k1 kg- 1 K- 1 V= 418,25 cm3 g-1 u = 282,3 m s- 1 A partir da Eq. (8). A Pela Eq. (A), ( At = 30 ) (418,25) 0 120 371,39 282,3 = ' As razões de áreas para as outras pressões são determinadas da mesma forma, e os resultados estão resumidos na tabela a seguir. -- PlkPa V/cm3 g- 1 ulm s- 1 A/A1 PlkPa Vlcm3 g- 1 u/ms- 1 A/A1 700 371.39 418,25 481,26 30 282,3 411,2 1.0 0,120 0.095 400 30!f 200 571,23 711,93 970,04 523,0 633.0 752,2 0,088 0,091 0.104 600 500 A pressão na garganta do bocal é de aproximadamente 380 kPa. A pressões menores, o bocal diverge. Exemplo 7.3 Considere novamente o bocal do Exemplo 7.2, admitindo agora que o vapor d'água se comporte como um gás ideal. Calcule: (a) A razão crítica de pressões e a velocidade na garganta. (b) A pressão na descarga para um número de Mach de 2,0 na exaustão do bocal. Solução 7.3 (a) A razão dos calores especfficos do vapor d'água é aproximadamente 1,3. Substituindo na Eq. (7 . 12). p2 -= P1 ( 2 ) t~lf(l,J-1) -1,3+ I .· =055 ' A velocidade na gargMt:l. igual à velocidade do som, é determinada pela Eq. (7.11). que contém o produto P,V,. Para o vapor d'água como um gás ideal: RTt P1 V1 = - = M (8.3 14)(573,15) I 8•0 15 = 264. 5 11m2 _, s - Nessa equação RIM tem as unidades: Nm J 'Qu:ondo u está em (fl)(<) " 1• H em (lltu)(lhM) 32,174(1b_)(t)( lb 1) " 1(s) "'· 1 kg ms- 2 m =-KkgK lk'c ser multiplk,ll1U por 77K.I6(1t lh 1)(lllu) 1 " to.:l:o """>t:llllc <lion,·n>i<>ll:tl g_ ~
  • 196. 196 Capftu/o Sete Assim, RTIM e, conseqüentemente, P 1v, estão em m' s-•. as unidades de velocidade ao quadrado. A substituição na Eq. (7.11} fornece: ufarganta = (30)2 + ( ~(~~(~~.5 11 ) [ 1 2 !!garganta (0,55) 11•3-ll/l,3 J = 296.322 = 544,35 rn s- 1 Esse resultado apresenta uma boa concordância com o valor obtido no Exemplo 7.2, porque o vapor d'água nessas condições tem um comportamento bem próltimo ao de um gás ideal. (b} Para um número de Mach igual a 2,0 (baseado na velocidade do som na garganta do bocal}, a velocidade na descarga é: 2Ligarganta = (2)(544,35) = 1.088,7 rn s- 1 A substituição desse valor na Eq. (7.ll} permite o cálculo da razão de pressões: (1.088,7)2- (30)2 = (2)(1,3)(264.511) [1- (p2)(1,3-1)/1,3] 1.3-1 Pt Então, p 2 )(1,3- ll/1,3 =0.4834 (Pt . e P2 = (0,0428)(700) = 30,0 kPa - Processos de Estrangulamento Quando um fluido escoa através de urna restrição, corno um orifício. urna válvula parcialmente fechada, ou um tampão poroso, sem qualquer variação apreciável na energia cinética ou potencial, o resultado principal do processo é uma queda de pressão no fluido. Tal processo de esrrangulamenro não produz trabalho no eixo, e, na ausência de transferência de calor, a Eq. (2.32) se reduz a t-.H=O ou Conseqüentemente, o processo ocorre a uma entalpia constante. Como a entalpia de um gás ideal depende somente da temperatura, um processo de estrangulamento não modifica a temperatura de um gás ideal. Para a maioria dos gases reais em condições moderadas de temperatura e pressão, uma redução na pressão a uma entalpia constante resulta em uma diminuição na temperatura. Por exemplo, se o vapor d'água a 1.000 kPa e 300°C for estrangulado para lO 1.325 kPa (pressão atmosférica), H2 = H1 = 3.052.1 kJ kg- 1 A interpolação nas tabelas de vapor nessa entalpia e a uma pressão de lO 1.325 kPa indica uma temperatura a jusante de 288,8°C. A temperatura diminuiu. mas o efeito é pequeno. O estrangulamento de vapor d'água úmido para uma pressão suficientemente baixu pode causar a evaporação do líquido e fazer com que o vapor se tome superaquecido. Dessa. forma, se o vapor d'água úmido a 1.000 kPa (t'" = 179,88°C) e com uma qualidade de 0,96 for estrangulado para lO I ,325 kPn. H1 = H1 = (0,04)(762,6) + (0,96)(2.776,2) = 2.695,7 kJ kg- 1 A 101,325 kPa, o vapor com essa entalpia possui uma té~1perarura de 109.8°C; conseqüentemente, ele está superaquecido (I'" = I 00°C). Aqui, a queda de temperatura considerável ocorre em função da evaporação do líquido. Se um líquido saturado for estrangulado para uma pressão mais baixa, parte do líquido vaporiza ou 'jlasheia'", produzindo uma mistura de líquido saturado e vapor saturado na pressão menor. Assim. se a ;ígua líquida saturada a 1.000 kPa (I"' = l79.88°C) for "j/asheada" para I O1.325 kPa (I'" = l00°C), H2 = Ht = 762,6 kJ kg- 1 A 101,325 kPa, a qualidade do vapor d'água resultante é determinada pela Eq. (6.73a) com M =H: 762,6 = (I - X)(4!9, l) + X(2.676,0) = 419.1 Assim, + .r(2.676.0- 419.1) X= 0, 152
  • 197. Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento 197 Dessa forma, 15,2% do líquido original vaporizam no processo. Novamente, a grande queda de temperatura ocorre em funyão da evaporayão do líquido. Processos de estrangulamento encontram aplicayõeS freqüentes em refrigeração (Capftulo 9). O exemplo a seguir ilustra a utilização de correlações generalizadas eq1 cálculos envolvendo um processo de estrangulamento. Exemplo 7.4 Uma corrente de propano no estado gasoso, a 20 bar e 400 K, é estrangulada em estado estacionário para 1 bar. Estime a temperatura final do propano e a sua variação de entropia. As propriedades do propano podem ser determinadas a partir de correlações generalizadas apropriadas. Solução 7.4 Utilizando a Eq. (6.93) nesse processo a urna entalpia constante: óH = (C~i }H (T2- Tl) + Hf- Hf =O Se o propano, no seu estado final a 1 bar, for considerado um gás ideal, então H f= O, e a equa~ão anterior, explicitadà para toma-se r,, HR T2 = _ l_+T1 _ (A) _ (CJ')H Te Para o propano, = 369,8 K w = 0,152 P, = 42,48 bar Assim, para o estado inicial, 400 T,, = 369.8 = 1.082 P,1 = 20 , 42 48 = 0,471 Nessas condições, a correlação generalizada baseada nos segundos coeficientes dos viriais ~satisfatória (Fig. 3.14), e o cálculo de pelas Eqs. (6.87), (3.65), (6.89). (3.66) e (6.90) é representado por (Seção 6.7): H: HR - 1 RT, H Donde. r= = HR8(1.082,0.471,0.152) = -0,452 (8,314)(369,8)( - 0,452) = -1.390 1 mol- 1 A única grandeza restante na Eq. (A) para ser avaliada é (C~)H. Dados para o propano na Tabela C.l fornecem a equação para a capacidade calorífica: c'i _P R = 1,213 + 28,785 X JO-ly- 8,824 X lQ-6 T 2 . Para um cálculo inicial, considere que (Cf}, seja igual ao valor de C~ na temperatura inicial de 400 K, isto é, (Cf}H = 94,07 J mol- 1 K-•. DaEq.(A), T2 = -1.390 94 .0? + 400 = 385,2 K Evidentemente, a variação de temperatura é pequena, e (cf}H é reavaliado com uma e~celente aproximação como na temperarura m~dia aritm~úca, T., = 400 + 385 •2 = 392,6 K 2 Isso fornece: e, calculando novamente T, com a Eq. (A), obtém-se o valor final: T1 = 385,0 K. A variação da entropia do propano é dada pela Eq. (6.94), que aqui se toma: gi T2 P2 R óS = (Cp >sln - - Rln-- 5 1 TI Pt c;
  • 198. 198 Capftu/o Sete Em função de a variação de temperatura ser bem pequena, com uma excelente aprollimação, < = < H= 92,73 J mo1- 1 r CJ Ct> O cálculo de 1 s:. usando as Eqs. (6.88) a (6.90), é representado por. sR --} = SRB(1.082,0.471 ,0.152) = -0,2934 S~ = (8,314)(- 0,2934) Donde, e t.S = 92,73ln 385 o 4~ - 8,314ln = -2,439Jmol- 1 K- 1 1 +2,439 = 23,80 1 mo1- 1 K- 1 20 O valor posicivo reflete a irreversibilidade dos processos de estrangulamento. Exemplo 7.5 O estrangulamento de um gás real a partir de condições de moderada temperatura e moderada pressão normalmente resulta em uma diminuição de temperatura. Sob quais condições deveria ser esperado um aumento de temperatura? Solução 7.5 O sinal da variação de temperatura é determinado pelo sinal da derivada (aTJaP)H, ch:dl'iado de coeficiente de Jou/e/ Thomson p.: f.L= (ar) (Jp H Quando p. é positivo, o estrangulamento resulta em uma dirr.inuição de temperatura; quando negativo, em um aumento de temperatura. Como H= j(T, P), a equação a seguir relaciona o coeficiente de JoulefThomson a outras propriedades termodinâmicas:' p.=-~(&H) Donde, pela Eq. (2.20), Cp &P r (A) Como C, é necessariamente positivo, o sinal de p. é determinado pelo s inal de (i/HiilP),., que, por sua vez, está relacionado ao comportamento PVT: ( ~ ~) T = V. - T c;) P (6.19) Como V = ZRTIP, essa equação pode ser escrita de uma forna mais concisa: ( &H ) aP r 2 = _ RT P (az) ar P na qual Zé o fator de compressibilidade. A substituição na Eq. (A) fornece: RT1 Jt = CpP (az) &T p Assim, (iJZiàT), e p. têm o mesmo sinaL Quando (éiZ/éiD r é zero. como para um gás ideal. então f.L = O. e nenhu ma variaç~o de temperatura acompanha o estrangulamento. ' ·. b ~ . 'Lembre-se da equação geral do cálculo diferencio!.
  • 199. 200 Cap(rulo Sere As Eqs. (2.31) e (2.32) são relações de energia apropriadas. Entretanto, o tenno da energia potencial pode ser omitido, pois há pequena variação de elevação. Além disso, em qualquer turbina corretamente projetada, a transferência de calor é desprezível e os tubos de entrada e de saída são dimensionados de modo a tornar as velocidades do fluido aproximadamente iguais. Conseqüentemente, as Eqs. (2.31) e (2.32) se reduzem a: (7.14) 1 Normalmente, as condições na entrada T1 e P 1 e a pressão na descarga P 1 são flXadas. Desta fonna, na Eq. (7. 14) somente H 1 é conhecida; ambos, H 2 e W., são desconhecidos, e a equação da energia isoladamente não permite o seu cálculo. Entretanto, se o fluido no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabaticamente, o processo é isentrópico, e S1 = S,. Esta segunda equação fixa o estado final do fluido e determina H 2• Para esse caso particular, W, é dado pela Eq. (7.14), ~crita na forma: W, (isentrópico) = (t::.H)s (7.15) O trabalho no eixo !W,i(isentrópico) é o máxi~o que pode ser obtido de uma turbina adiabática com condições de entrada especificadas juntamente com a pressão na descarga. Turbinas reais produzem menos trabalho, pois o processo de expansão real é irreversível. Definimos eficiência da turbina como: 71 w, =Wt (isentrópico) onde W, é o trabalho no eixo real. Pelas Eqs. (7.14) e (7.15), - t::.H TJ = (t::.H )s (7.16) Os valores de 71 normalmente estão na faixa de 0,7 a 0,8. O diagrama f/S na Figura 7.4 mostra uma expansão real em uma turbina e uma expansão re·ersível, para as mesmas condições de entrada e a mesma pressão na descarga. A trajetória reversível é a linha tracejada vertical (entropia constante) do ponto 1, na pressão de entrada P, até o ponto 2', na pressão de descarga P2• A linha continua, representando o processo real irreversível, inicia no ponto I e termina no ponto 2 sobre a isóbara para P 2 • Como o processo é adiabático, as irreversibilidades causam um aumento na entropia do fluido. e a trajetória é direcionada para o aumento da entropia. Quanto mais irreversível for o processo, mais afastado para a direita estará o ponto P2 sobre a isóbara P 2, e menor será a eficiência 1J do processo. H s Figur~ 7.4 Processo de expansão adiabática em uma turbina ou expansor. Exemplo 7.6 Uma turbina a vapor, com capacidade nominal de 56.400 kW (56.400 kJ s-'), opera com vapor d'água a 8.600 kPa e 500"C em sua alimentação, e descarrega em um condensador a uma pressão de 10 kPa. Supondo uma eficiência da turbina de 0 ,75, determine o estado do vapor na descarga e a vazão mássica do vapor.
  • 200. 202 Capítulo Sete Para um processo isentrópico, ó.S = O, e a última equação se torna: (CJ T2 2 P2 - - In-= I n - = In - = -3,1135 R T1 Pt 45 -3,1135 . +In 573,15 In T2 = ou (Cf,')8 /R Então, T2 = exp ( -3.1135 ) . +6.3511 (C ft'ls/ R (A) A Eq. (5.17) fornece uma expressão para (C/')/R, que para objetivos computacionais é representada por: (Cgi) ~ s = MCPS{573.15,T2;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0) onde as constantes para o etileno são obtidas na Tabela C.l . A temperatura T1 é detenninada por iteração. Considere um valor inicial para o cálculo de (Cl')/R. Então, a Eq. (A) fornece um novo valor para T1 com o qual recalcwa-se (Cl')/R, e o procedimento continua até convergir no valor final: T1 = 370,8 K. O valor de (C/1),/R, dado pela Eq. (4.8), é em termos computacionais representado por: (Cgi) ~ . H = MCPH(573. 15,370.8; 1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0) = 7,224 Então, We(isentrópico) = We(isentrópico) (~ H)s = <C'f)8 (T1- Tl) = (7,224){8,314)(370,8- 573,I5) = -12.153 J mo1- 1 (b) Para o etileno, Pc = 50,4 bar = 2,030 Pr1 Te= 282,3 K (J) = 0,087 No estado inicial, Trl = 573,15 , 282 3 45 = 50,4 = 0,893 De acordo com a Figura 3.14, as correlações generalizadas baseadas nos segundos coeficientes dos viriais seriam satisfatórias. Os procedimentos computacionais das Eqs. (6.87), (6.88), (3.65), (3.66), (6.89) e (6.90) são representados por: HR - 1 RT, = HRB(2.030,0.893,0.087) = sf = R Então, SRB(2.030,0.893,0.087) = -0,097 R H 1 = - 0,234)(8,3·14)(282,3) = -549 J mol- 1 s~ = -0,097)(8,314) Para uma estimativa inicial de s:. considere que T 1 e = -0.806 J mo1- 1 K-1 = 370,8 K, o valor determinado na parte (a) _ Então, 370.8 T,.., = - - = 1,314 282.3 Donde, -0.234 2 P,.., = - =0,040 - 50,4 sR ~ = SR8{1.314,0.040,0.087) = - 0,0139 sf = (-0,0139)(8,314) = - 0,116 J mol- 1 K- 1 Se o processo de expansão for isentrópico, a Eq. (6.94) se toma: · T2 2 O= (Cfi'),1n - - - !!,3I41u- -0,1 16+0.806 573.15 45
  • 201. Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento 203 ln _!.!.._ = - 26,576 Donde, (Cft')s 573,15 -26,576 T2 = exp. - -- i - +6,3511 ( (Cp )s 8 e ) Um processo iterativo exatamente igual ao da parte (a) fornece o resultado. T2 = 365,8K TT"2 = 1,296 e Com esse valor de T,, e com P,1 = 0,040. sR ~ = SRB(1.296,0.040,0.087) = -0.0144 e Sf = ( -0,0144)(8,314) = -0.120 J mol-1 r 1 A diferença eotre esse resultado e o valor da estimativa inicial é tão pequena, que um uovo cálculo de T1 é desnecessário, e H~ é determinado nas condições reduzidas já estabelecidas: HR - 2 R Te R H2 Pela Eq. (6.93), = HRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0262 = (-0,0262)(8,314)(282,3) = -61 J mol- 1 (ó..H)s = (CP)R (365,8 - 573,15) - 61 + 549 A determinaÇão de (C~1}H, da mesma forma que na parte (a) com T1 = 365,8 K, fornece: (Cfoi)8 = (ó.H)s = -11.9201 mol- Donde, e 59,843 J mol- 1 r 1 1 We(isentrópico) = (ó..H)s = -ll.920J rnol-1 Esse resultado é diferente do valor para o gás ideal em menos de 2%. 7.3 PROCESSOS DE COMPRESSÃO Enquanto os processos de expansão resultam em reduções na pressão em um fluido em escoamento, nos processos de compressão há aumentos nessa pressão. Compressores, bombas, ventiladores. sopradores e bombas de vácuo são todos equipamentos projetados para esse objetivo. Eles são vitais para o transporte de fluidos, para a fluidização de sólidos particulados, para a elevação da pressão em fluidos até o valor apropriado para reações ou processamentos, etc. Aqui, não estamos preocupados com o projeto de tais equipamentos. mas sim com a especificação das necessidades energéticas para a compressão, em regil"(le estacionário, que resulte no aumento na pressão do fluido. Compressores A compressão de gases pode ser realizada em equipamento com pás rotativas (parecido com uma turbina operando no sentido oposto) ou em cilindros com pistões com movimentação alternativa. Os equipamentos rotativos são utilizados para altas vazões volumétricas, onde a pressão na descarga não é tão alta. Para altas pressões. compressores alternativos são necessários. As equações da energia são independentes do tipo do equipamento; na verdade, elas são as mesmas para turbinas ou ex.pansores, porque aqui também as variações nas energias cinética e potencial são presumidamente desprezíveis. Dessa forma, as Eqs. (7 .!3) a (7 .15) podem ser utilizadas na compressão adiabática, um processo representado pela Figura 7.5. Em um processo de compressão, o trabalho isentrópico, conforme fornecido pela Eq. ' (7.15), é o trabalho no eixo mínimo necessário para à compressão de um gás de um dado estado inicial até uma dada pressão de descarga. Assim, definimos eficiência do compressor como: 1/ W,(iscntrópico) = --'-----'---' w,
  • 202. 204 Cap(tulo Sete Figura 7.5 Processo de compressão em esllldo estacionário. Em função das Eqs. (7.14) e (7.15), ela também é dada por: (t.H)s (7 .17) 1]="~ As eficiências de compressores estão normalmente na faixa de 0,7 a 0,8. O processo de compressão é mostrado em um diagrama HS na Figura 7 .6. A linha tracejada vertical subindo do pO!!tO 1 para o ponto 2' representa o processo de compressão adiabático e reversrvel (entropia constante) de P, para P 2• O processo de compressão real irreversível segue a linha contínua ascendente e para a direita, no sentido do aumento da entropia, a partir do ponto 1, terminando no ponto 2. Quanto mais irreversível for o processo, mais à direita estará esse ponto na isóbara P 2 e menor será a eficiência 71 do processo. s Figura 7.6 Processo de comprcss5o 3diabátic3. Exemplo 7.8 Vapor d'água saturado a 100 kPa (f"' = 99,63"C) é comprimido adiabaticamente até 300 kPa. Para uma eficiência do compressor de O,75, qual é o trabalho necessário e quais são as propriedades da corrente de descarga? Solução 7.8 Para o vapor d'água saturado a 100 kPa, S1 = 7,3598 kJ kg- 1 K- 1 H1 = 2.675,4 kJ kg- 1 Parü Cllntpr~ssão isen trópica até 300 kPa, s; = S, = 7,3598 kJ kg .. , K I . lnlcrpol:u;üo nas l:thàts para vaponl' água sup.:r:tqucddo a 300 kPa mostra que o vapor com essa entwpia p1>ssui a cttt:tlpiu: H! = ~.~:l~.ll kJ kg '.
  • 203. 205 Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento (6. H )s Assim, = 2.888,8 - 2.675,4 = 213.4 kJ kg- 1 ó.H = (ó. H )s = 213,4 = 284,5 kJ kg- 1 Pela Eq. (7.17), 0,75 '1 H2 = H t + ó.H = 2.675,4 + 284,5 = 2.959,9 kJ kg- 1 Donde, Para vapor d'água superaquecido com essa entalpia, uma interpolação fornece: T2 = 246,1°C Al~m disso, pela Eq. (7. 14), o trabalho necessário é: We = ó.H = 284,5 kJ kg- 1 A utilização direta das Eqs. (7.13) a (7.15) pressupõe a disponibilidade de tabelas de dados ou de um diagrama termodinâmico equivalente para o fluido sendo comprimido. Quando tal informação não se encontra disponível, as correlações generalizadas da Seção 6.7 podem ser utilizadas em conjunto com as Eqs. (6.93) e (6.94), exatamente como ilustrado no Exemplo 7.7 para um processo de expansão. A hipótese de gás ideal leva a equações de relativa simplicidade. Pela Eq. (5.18) para um gás ideal: T2 P2 ó.S= (Cp)sln-- RlnTt P1 na qual, por simplicidade de notação, o superescrito "gi" na capacidade calorifica média foi omitido. Se a compressão for isentrópica, ó.S = O, e essa equação se torna: p,)R!(C'p)s T~ =Tt ( p1 . (7.18) na qual T; é a temperatura resultante quando a compressão de T, e P, para P2 é isentrópica e onde (c;)s é a capacidade calorifica média na faixa de temperaturas de T , a T;. Usada para uma compressão isentrópica, a Eq. (4.9) se torna: (ó. H )s = (C'p)H ( T~- Tt) (7.19) De acordo com a Eq. (7.15), Esse resultado pode ser combinado com a eficiência do compressor para fornecer: w. = W,(isentrópico) _ __::_:..:. (7.20) ~..:._ 1) A temperatura real na descarga T1 resultante da compressão é também encontrada através da Eq. (4.9), reescrita na forma: ó.H = (Cp )li(T2 - Tt) ó.H (7.21) T2=Tt+ - - Donde, (Cp )H onde, pela Eq. (7.14), ó.H = W,. Aqui, (C~)Hé acapacidadecalorifica mMia na faixa de temperaturas de T, a T 2 • Para o caso particular de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. (Cp )H = (Cp)H = {Cp)s = Cp Conseqüentemente, as Eqs. (7 .18) e (7.19) se tornam: 1 T2 = Tt (~)R/Cp p; We(isemrópico) = Cp(T~- Tt l e A combinação dessas equações fornece:' R 'Como pora um gás ideal R= C,- Cv: Cp "··) W( . ~ asentn..... ICO utili;,ucJ01. Cp - Cv y- =--c;;--= - I . y - . ConseqUontemente. uma forma 11ltcmouva da Eq. (7.22) <l: yRTt[(pl)()•-ll/Y - 1]. Embora essa , · · .o ' smtp = -- I -Pt ,orma SC::J" a ma1s Clli,'Oiltr.tua. :t e.(7''l' m:.us . I l;ÁI· ·-- t.: y 'I' ·1 mente c~..: nlats act
  • 204. 20ó Capítulo Sete W.(isentrópico) = C p T1 [( p~)RfCp P~ ] 1 (7.22) Para gases monoatômicos, como o argônio e o hélio, R/CP = 2/5 = 0,4. Para gases diatômicos, como o oxigênio, o nitrogênio e o ar a temperaturas moderadas, R/Cp = 2n = 0,2857. Para gases com maior complexidade molecular, a capacidade calorífica de g~ ideal depende mais fortemente da temperatura, e a Eq. (7.22) tem menos possibilidade de ser adequada. Pode-se mostrar facilmente que a hipótese de capacidades caloríficas constantes também leva ao resultado: (7.23) Exemplo 7.9 Para o metano (considerado um gás ideal) comprimido adiabaticamente de 2o•c e 140 kPa até 560 kPa, estime o trabalho necessário e a temperatura do metano na descarga. A eficiência do com-. pressor é de 0,75. Solução 7.9 A aplicação da Eq. (7.18) requer a avaliação do expoente RJ(é~)5. Isso é feito com a Eq. (5.17), que para o presente cálculo é representada por: - (C;>s = MCPS(293.15,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) onde as constantes para o metano foram retiradas da Tabela C. I. Escolha um valor para r; um pouco superior à temperatura inicial T1 ; 293,15 K. O expoente na Eq.(7.18) é o inverso de (C~)siR. Com P,IP, = 560/140 = 4.0 e T, = 293.15 K, encontre um novo valor para T,. O procedimento é repetido até que não haja variação significativa no valor de r;. Esse processo produz os valores: (C~)s R = 4 5574 T~ = 397,37 K e , Para as mesmas T, e r;, determine (C~),/R com a Eq . (4.8): -(C~)H R-= MCPH (293.15,397.37;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 4,.5774 ( C~)H Donde. = (4,5774)(8,314) = 38,056J mol- 1 K- 1 Então. pela Eq. (7.19), W,(isentrópico) = (38,056)(397,37 - 293,15)' = 3. 966,2 1 mol- 1 O trabalho real é encontrado através da Eq. (7.20): 3.966,2 ' -1 W, = - - - = 5.288,3 J mol 0,75 .-utilização da Eq. (7.2l) pura o cálculo de T, fornece: T? ~ 5.288,3 = 293,15 + - - (Cp)fl Como (C,)H depende de T,. novamente é efetuado um processo iterativo. Com resultados: 72 = 428,65 K (Cp)11 ou = 39,0271 mol- 1 K- 1 r; como valor inicial, ele leva aos
  • 205. Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento 207 Bombas Líquidos são normalmente movimentados por bombas, que são usualmente rotativas. As mesmas equações se aplicam em bombas adiabáticas, da mesma forma que em compressores adiabáticos. Assim, as Eqs. (7 .13) a (7.15) e a Eq. (7.17) são válidas. Entretanto, a utilização da Eq. (7.14) para o cálculo de w. = 6.H necessita de valores da entalpia do Líquido comprimido (sub-resfriado), que estão raramente disponfveis. A relação fundamental de propriedades, Eq. (6.8), oferece uma alternativa. Para um processo isentrópico, (S const.) dH =V dP Combinando essa equação com a Eq. (7. 15), obtém-se: W,(isentrópico) = (ó. H )s = [l'l V dP ]p, A hipótese usual para üquidos (em condições bem afastadas do ponto crítico) é que V é independente de P. Então, a integração fprnece: We(isentrópico) = (ó.H)s = V(P2- Pt) (7.24) As seguintes equações do Capítulo 6 também são úteis: dH = Cp dT +V (I- fJT)dP (6.28) dS dT = Cp-- {JV dP T (6.29) onde a expansividade volumétrica f3 é definida pela Eq. (3.2). Como as variações de temperatura em fluidos bombeados são muito pequenas e como as propriedades dos üquidos são insensíveis à pressão (novamente em '"Zondições afastadas do ponto critico), essas equações são normalmente integradas com as hipóteses de Cp, V e f3 constantes e usualmente detemúnados nas condições iniciais. Dessa forma, para uma boa aproximação: D.H = Cp dT + V(l - fJT) ó.P (7.26) (7.25) Exemplo 7.10 Água, a 45°C e 1 O kPa, entra em uma bomba adiabática e é descarregada a uma pressão de 8.600 kPa. Suponha que a eficiência da bomba seja de 0,75. Calcule o trabalho da bomba, a variação da temperatura da água e a variação da entropia da água. Solução 7.1O As propriedades a seguir são da água líquida saturada a 45°C (318.15 K): Cp =4.178kJkg- 1 K- 1 Pela Eq. (7.24). W,(isentrópico) = (D.H)s = 3 (1.010)(8.600 - 10) = 8.676 x 10 6 kPa cm kg- Como I kJ = 1()6 kPa em'. W,(iseotrópico) = (ó. H )s Peb Eq. (7 .17). e =8.676 kJ kg- 1 (D.H)s =-- = = 11.57 kJ kg- 1 D. H IJ 8.676 -0.75 We = D.H = 11.57 kJ kg- 1 A vnriaç5o da temperatura da água durante o bombeamento é determinada pela Eq. (7.25): ] 6 11.57=4,178ó.T+l.010 [ 1-(425xl0-)(3lll.t5l --- - - - - - - - - - - ll.5<JO l(i6 1
  • 206. 208 Capfculo Sete Resolvendo para ó.T, tem-se: t!.T = 0,97 K ou A variação da entropia da água é dada pela Eq. (7.26}: t!.S = 4,178ln ~~::~~- (425 x 10- )(1.010) 6 8 ~~~0 = 0,0090 kJ kg- 1 K- 1 Ejetares Ejetores removem gases ou vapores de um espaço onde há vácuo, e os comprimem para descarregá-los em uma pressão superior. Quando a mistura dos gases ou vapores com o fluido motor é permitida, os ejetares normalmente apresentam menores custos fixo e de manutenção, em comparação com outros tipos de bombas de vácuo. Como mostrado na Figura 7.7, um ejetor é constituído por um bocal convergente-divergente interno, através do qual o fluido motor (üsualmente vapor d'água) é alimentado, e por um bocal externo maior através do qual passam os gases ou vapores extraídos e o fluido motor. O momento do fluido a alta velocidade que deixa o bocal motor é parcialmente transferido aos gases ou vapores extraídos, e a velocidade da misrura é, conseqüentemente, menor do que a do fluido motor ao deixar o bocal menor. Todavia, ela é superior à velocidade dei som, e, assim, o bocal maior atua como um difuso r convergente-divergente, no qual a pressão aumenta e avelocidade diminui, passando pela velocidade do som na garganta. Apesar de as equações da energia usuais para bocais poderem ser utilizadas, o processo de rnisrura é complexo, e, dessa forma, o projeto de ejetares é fortemente empírico.' - I Figura 7.7 Ejetorde simples estágio. PROBLEMAS 7.1. Ar se e;~;pande adiabaticamente através de um bocal. de uma velocidade inicial desprezível até uma velocidade tina! de 325 m ç'. Qual é a queda de temperatura do ar. se o ar for considerado gás ideal, com Cp = (1r2 1R'? 7 .2. No Exemplo 7.5. uma expressão é encontrada para o coeficiente de J~ulerfhomson, JJ. = (aT!oP)H. que o relacion;l a uma capacidade calorífica e a informações de uma equação de estado. Desenvolva expressões similares para as derivadas: (a) (ôTiétP)s; (b) (aT/W)u. O que você pode dizer sobre os sinais dessas derivadas? Para que tipos de processos essas derivadas podem ser importantes grandezas de referêÃõia? 'R.H . Pct·ry e D. Grecn.l'c·ny's C'lt<•mim/lõugill<'<'<:<' Hwodlumk, 7' cu .. pp. 10·5!'>-10-57. McGr:ow-Hill. Nll~a Y(lrk, 1997.
  • 207. Aplicação da Termodindmica em Processos com Escoamento 209 onde V é o volume molar eM a massa molar. Esse resultado geral se reduz a que, no caso de: (a) Um gás ideal? (b) Um liquido incompressível? O que esses resultados sugerem qualitativamente sobre a velocidade do som em liquides em relação aos gases? · 7.4. Vapor d'água entra em um bocal, a 800 kPa e 280"C, a uma velocidade desprezível e é descarregado a uma pressão de 525 kPa. Supondo expansão isentrópica do vapor no bocal, qual é a velocidade na saída e qual é a área da seção reta na saída do bocal para uma vazão de 0,75 kg s- 1? 7.5. Vapor d'água entra em um bocal convergente a 800 kPa e 280"C com uma velocidade desprezível. Se a expansão for isentrópica, qual é a pressão mínima que pode ser atingida nesse bocal e qual é a área da seção transversal de sua garganta nessa pressão para uma vazão de 0,75 kg s- 1? 7 .6. Um gás entra em um bocal convergente a umapressão P, e com velocidade desprezível, expande-se isentropicamente no bocal e é descarregado em uma câmara a uma pressão P1 . Esboce gráficos mostrando a velocidade na garganta e a vazão mássica como funções da razão de pressões P.jP1• 7.7. Para uma expansão isentrópica em um bocal convergente/divergente com velocidade desprezível na entrada, esboce gráficos da vazão mássica m, da velocidade u e da razão de áreas AIA, vs. a razão de pressões PIP1• Aqui, A é a área da seção transversal do bocal no ponto onde a pressão é P, e o subscrito 1 indica a entrada do bocal. 7 .8. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes entra em um bocal convergente/divergente com uma velocidade desprezível. Com ele se expandindo isentropicamente no bocal, mostre que a velocidade na garganta é dada por: , yRTt ( llg~anta = ~ 2 y +1 ) onde r, é a temperatura do gás na entrada do bocal, M é a sua massa molar, e R é a constante dos gases na base molar. 7.9.. Vapor d'água passa por uma expansão isentrópica, em um bocal convergente/divergente, de uma condição na entrada de 1.400 kPa, 325"C, e uma velocidade desprezível, para uma pressão na descarga de 140 kPa. Na garganta, a área da seção transversal é de 6 cm2 • Determine a vazão mássica do vapor e o estado do vapor na saída do bocal. 7.10. Vapor d'água se expande adiabaticamente em um bocal da condição na entrada de l30(psia), 420("F) e uma velocidade de 230(ft)(s)- 1• para uma pressão na descarga de 35(psia), onde a sua velocidade é de 2.000(ft)(s)-•. Qual é o estado do vapor na saída do bocal e qual é a Se para o processo? 7.11. Ar sai de um bocal adiabático a l5"C com uma velocidade de 580 m s-'. Qual é a temperatura na entrada do bocal, se a velocidade nesse ponto for desprezível? Considere o ar um gás ideal com Cp = {112)R. 7.12. Água fria a 15"C é eStrangulada de 5(atrn) para l(atrn), em uma torneira de cozinha. Qual é a variação na temperatura da água? Qual é o trabalho perdido por quilograma de água para esse acontecimento doméstico diário? A 15"C e l(atm), a expansividade volumétrica {3 para a água líquida é aproximadamente I ,5 X 10-• K-•. A temperatura da vizinhança T, é de 20"C. Apresente cuidadosamente qualquer hipótese que você faça. As tabelas de vapor são uma fonte de dados. 7.13. Um gás em condições a montante do estrangulamento iguais a (T,,P ,) é estrangulado para uma pressão a jusante de I ,2 bar. Use a equação de Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o !1S do gás para uma das seguintes opções: r, (a) Dió~tido de carbono, com = 350 K e P, = 80 bar. (b) Etileno, com T, 350 K e P, = 60 bar. (c) Nitrogênio, com T 1 = 250 K e P, = 60 bar. (d} Propano, com T, = 400 K e P, = 20 bar. = 7.14. Um gás, com condições a montante dadas por uma das opções do Problema 7 .13. é estrangulado para uma pressão de l ,2 bar. Use a equação de Soave/Redlich!Kwong para estimar u tempermum a jusante c o !1S do gás.
  • 208. 210 Capítulo Sete .. .~ 7.15. Um gás. com condições a montante dadas por uma das opções do Problema 7 .13, é estrangulado para uma pressão de 1,2 bar. Use a equação de Peng/Robinson para estimar a temperatura a jusante e o t:J.S do gás. 7.16. Para uma equação de estado explícita na pressão, prove que a curva de inversão de Jouleflbomson é o lugar geométrico dos estados para os quais: T (az) _ (az) êJT P P- êJp T Aplique esta equação para (a) a equação de van der Waals; (b) a equação de Redlich/Kwong. Discuta os resultados. 7.17. Dois tanques não-condutores, com capacidades caloríficas desprezíveis e com igual volume, têm inicialment~ no seu interior iguais quantidades do mesmo gás ideal, nas mesmas Te P. O tanque A descarrega para a atmosfera através de uma pequena turbina na qual o gás se expande isentropicamente; o tanque B descarrega para a atmosfera através de um tamyão poroso. Os dois dispositivos operam até a descarga cessar. (a) Quando a descarga cessa, a temperatura no tanque A é menor, igual ou maior do que a temperatura no tanqueB? (b) Quando a pressão nos dois tanques atingir a metade do seu valor inicial, a temperatura do gás nades- carga da turbina será menor, igual ou maior do que a temperatura na saída do tampão poroso? (c) Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar a turbina é menor, igual ou maior do que a temperatura do gás saindo do tanque A no mesmo instante? (d) Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar o tampão poroso é menor, igual ou maior do que a temperatura do gás satm:lo do tanque B no mesmo instante? (e) Quando a descarga cessa, a massa do gás que perrnanece.no tànque A é menor, igual ou maior do que a massa do gás que permanece no tanque B? 7.18. Uma turbina a vapor operaadiabaticamente em um nível de potência de 3.500 kW. Vapor d'água entra na turbina a 2.400 kPa e 500°C e sai da turbina corno vapor saturado a 20 kPa. Qual é a vazão de vapor que atravessa a turbina. e qual é a sua eficiência? 7.19. Uma turbina opera adiabati-carnente com vapor superaquecido sendo alimentado a T 1 e P 1, com uma vazão mássica m. A pressão na exaustão é P 2 e a eficiência da turbina é 'TI· Para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir, determine a potência da turbina, a entalpia e a entropia do vapor na exaustão. (a) TI = 450°C: p l = 8.000 kPa; m = 80 kg s- 1; Pz = 30 kPa; ..,., = 0,80. (b) T 1 = 550°C: ? 1 = 9.000 kPa; m = 90 kg s- 1; P 2 = 20 kPa; 'TI= 0,77. (c) T 1 = 600°C: P 1 = 8.600 kPa; m = 70 kg s-•; P 2 = 10 kPa;..,., = 0.82. (d) T 1 = 400°C : P 1 = 7.000 kPa; m = 65 kg s- 1; P 2 =50 kPa; TJ = 0,75. (e) T, = 200°C: P, = 1.400 kPa; m =50 kg s- 1; P 2 = 200 kPa; 'TI= 0,75. (j) T, = 900(°F): ? 1 = l.lOO(psia); m = lSO(lbm)(s)- 1; P 2 = 2 (psia); 'TI= 0,80. (g) 7 1 = 800("F): P1 = l.OOO(psia); m = lOO(lbm)(s)-'; P2 = 4 (psia); 'TI= 0,75. 7.20. Nitrogênio gasoso. inicialmente a 8,5 bar, expande-se isentropicamente até I bar e 150°C. Considerando o nitrogênio um gás ideal, calcule a temperatura inicial e o trabalho produzido por moi de nitrogênio. 7.21. Produtos de combustão oriundos de um queimador entram em uma turbina a gás a 10 bar e 950°C e são descarregados a 1.5 bar. A turbina opera adiabaticarnente com uma eficiência de 77%. Considerando que os produtos de combustão formem uma mistura de gases ideais com uma capacidade calorífica de 32 J moi-• K- 1, qual é o trabalho produzido na turbina por moi de gás, e qual é a temperatura dos gases na saída da turbina? 7.22. lsobutano se expande adiabaticamente em uma turbina de 5.000 kPa e 250°C até 500 kPa, a uma vazão de 0,7 kmol s- 1• Para uma eficiência da turbina de 0,80, determine a potência produzida pela turbina e a temperatura do isobutano ao deixar a turbina. 7.23. A vazão de vapor d'água em uma turbina de potência variável é controlada por urna válvula de estrangulamento na linha de entrada. O vapor é fornecido à válvula a 1.700 kPa e 225°C. Durante um teste, a pressão na entrada da turbina é de 1.000 kPa, o vapor na exaustão encontra-se a I O kPa e tem uma qualidade de 0,95: a vaziio mássica do vapor é de 0,5 kg s-', e a potência da turbina é de 180 kW.
  • 209. Aplicação da Tennodindmica em Processos com Escoamento ·211 (a) Quais são as perdas de calor na turbina? (b) Qual seria a potência se o vapor alimentado na válvula fosse expandido isentropicamente até a pres- são final? 7.24. Dióxido de carbono gasoso entra em um expansor adiabáti-co a 8 bar e 400°C e sai a 1 bar. Se a eficiência da turbina for de 0,75, qual é a temperatura na descarga e qual é a produção de trabalho por moi de C02 ? Nestas condições, considere o C01 um gás ideal. 7.25. Testes em uma turbina a gás adiabática (expansor) forn~cem valores para condições na entrada (T., P ,) e na saída (T2, P 2). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, determine a eficiência da turbina para um dos seguintes conjuntos de dados: = = (a) T, 500 K; P, 6 bar; T1 = 371 K; P1 = 1,2 bar; Cp/R= 7/2. (b) T, = 450 K; P 1 = 5 bar; T1 = 376 K; P 2 = 2 bar; C,.!R = 4. (c) T, = 525 K; P, = 10 bar; T2 = 458 K; P 2 = 3 bar; C,JR = 11/2. (d) T, = 475 K; P, = 7 bar; T2 = 372 K; P2 = 1,5 bar; C,JR = 9/2. (e) T, = 550 K; P 1 = 4 bar; T1 = 403 K; P2 = 1,2 bar; C,JR = 5/2. 7.26. A eficiência de urna série específica de turbinas adiabáticas a gás (expansores) .se correlaciona com a potência produzida de acordo com a expressão empírica: n = 0,065 + 0,080 In I Wj. Nesta expressão, IWl é o valor absoluto da potência real produzida em kW. Nitrogênio gasoso deve ser expandido das condições iniciais de 550 K e 6 bar para uma pressão de saída de 1,2 bar. Para uma vazão molar de 175 moi s-•. qual é a potência produzida em kW? Qual é a eficiência da turbina? Qual é a taxa de geração de entropia Se? Considere o nitrogênio como um gás ideal com CP= (112)R. 7.27. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor d'água superaquecido alimentado a 45 bar e 400•c. Se o vapor de exaustão tem que ser "seco", qual é a pressão de exaustão mínima permitida para uma eficiência da rurbina TI= 0 ,75? Se a eficiência for igual a 0,80, a pressão de exaustão oúnima será maior ou menor? Porquê? 7.28. Turbinas podem ser utilizadas para recuperar energia de correntes líquidas em altas pressões . Entretanto, elas não são utilizadas quando a corrente a alta pressão é um liquido saturado. Por quê? Tiustre a resposta determinando o estado de saída para uma expansão isentrópica de água líquida saturada de 5 bar para uma pressão final de 1 bar. 7.29. Água líquida entra em uma hidroturbinaadiabática a 5(atm) e ts•c e sai a l(atm). Calcule a potência de saída da turbina em J kg-• de água, se a eficiência for de TI= 0,55. Qual é o "ator da temperatura de saída da água? Considere a água como um líq• ido incompressível. 1 7 .30. Um expansor opera adiabaticamente com nitrogênio sendo alimentado a T, e P,, com uma vazão molar . A pressão na exaustão é P2, e a eficiência do expansor é h. Determine a potência produzida pelo expansor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condiçõ~s operacionais a seguir. (a) T, = 48o•c; P, = 6 bar; i1 = 200 moi s-•; P, = I bar; TI= 0 ,80. (b) r, = 4oo•c; P, = 5 bar; il = ISO moi s-•; P, = I bar; TI= 0,75. (c) T, = soo•c ; P, = 7 bar; i1 = 175 moi s- •; P, = 1 bar; TI= 0,78. (d) T, = 45o•c ; P, = 8 bar; ;, = 100 moi s-'; P, = 2 bar: TI= 0.85. (t') T, = 900( 0 F); P, = 95(psia); = O,S(lbmol)(s) - •; P1 = TI 15(psia): TI= 0,80. n 7.31. Qual é a taxa de trabalho ideal para o processo de expansão do Exemplo 7.6? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é a taxa de geração de entropia Se? Qual é o V~"""...? Considere T., = 300 K. 7.32. Gases de exaustão de motores de co mbustão interna, a 400°C e I bar, escoam na vazão de 125 moi ç ' para uma caldeira de recuperação de calor na qual vapor d' água saturado é gerado na pressão de 1.200 kPa. Água entra na caldeira a 2o•c (T,), e os gases de exaustão são resfriados até uma diferença de JO•c em relação à temperatura do vapor. A capacidade calorífica dos gases de exaustão é C,JR = 3.34 + 1.12 X Io -) TIK. O vapor é alimentado em uma turbina adiabática e sai na pressão de 25 kPa. Se a eficiência da turbina TI é igual a 72%, (a) Qual é W., a potência produzida da turbina? (b) Qual é a eficiência termodinâmica da combinação caldeira/turbina?. (c) Determine Sapara a caldeira e para a turbina. (d) Expresse o W "'",;""(caldeira) e o W ,.,,..;.,.,(turbina) como frações do W..,,,. o trubalho ideal do processo. ; ,
  • 210. 212 Capítulo Sete 7 .33. Um pequeno compressor de ar adia~ático é utilizado para bombear ar para o interior de um tanque ternúcamente isolado com 20m3 • Há inicialmente no tanque ar a 2SOC e 101,33 kPa, exatamente as condições nas quais o ar é alimentado no compressor. O processo de bombeamento continua até que a pressão no tanque atinja o valor de 1.000 kPa. Se o processo for adiabático e a compressão for isentrópica, qual é o trabalho no eixo do compressor? Suponha que o ar seja um gás ideal com CP= (712)R e Cv = (5f2)R. 7.34. Vapor d'água saturado a 125 kPa é comprimido adiabaticamente em um compressor centrifugo até 700 kPa, a uma vazão de 2,5 kg s-•. A eficiência do compressor é de 78%. Qual é a potência necessária no compressor e quais são a entalpia e a entropia do vapor no seu estado final? 7.35. Um compressor opera adiabaticamente com ar sendo alimentado a T1 e P,, com uma vazão molar h. A pressão na descarga é P 2 e a eficiência do compressor é 71· Deternúne a potência requerida p~lo compressor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir. T, = 25°C; P 1 = 101,33 kPa; n = 100 moi s- 1; P1 = 375 kPa; 77 = 0,75. (b) T, = 80°C; P, = 375 kPa; h= 100 mo! s- 1; P 2 = !.000 kPa; 77 = 0,70. (a) (c) (d) (e) (f) T1 = 30°C; P, = 100 kPa; it = 150 mo! s-'; P1 = 500 kPa; 71 = 0-,80. T, = 100°C; P, = 500 kPa; = 50 mo! s-•; P 2 = 1.300 kPa; 17 = 0,75. T, = 80(0 F); P, = 14,7(psia); h= O,S(lbmol)(s)-1; P 2 = 55(psia); 17 = 0,75. T 1 = 150eF); P 1 = 55(psia); h = O,S(lbmo1)(s)- '; P1 = 135(psia); 11 = 0,70. n 7 .36. Amônia gasosa é comprimida em um compressor adiabático, com uma eficiência de 0,82, de 21°C e 200 lcPa para !.000 kPa. Determine a temperatura final, o trabalho necessário e a variação da entropia da amônia. 7.37. Propileno é comprimido adiabaticamente de 11,5 bar e 30°C até 18 bar, a uma vazão de 1 kmol s-•. Para uma eficiência do compressor de 0,80, determine a potência necessária no compressor e a temperatura do propileno na descarga. _ 7 .38. Metano é comprimido adiabaticamente em uma estação de bombeamento de um gasoduto de 3.500 kPa e 35°C para 5.500 kPa, a uma vazão de 1,5 kmol s- 1• Para urna eficiência do compressor de 0,78, qual é a potência necessária no compressor e qual é a temperatura do metano na descarga? 7.39. Qual é o trabalho ideal para o processo de compressão do Exemplo 7.9? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Quais são o Se e o WP<,.ido? Considere T" = 293,15 K. 7 .40. Um soprador é (de fato) um compressor de gás que movimenta grandes volumes de ar a baixas pressões através de pequenas ( 1 a 15 lcPa) diferenças de pressão. A equação usual de projeto é: W= IÍRTI nP 1JP1 onde o subscrito 1 indica condições na entrada, e 17 é a eficiência em relação à operação isentrópica. Deduza essa equação. Mostre também como ela é obtida a partir da equação usual para a compressão de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. 7.41. Para um compressor de gás adiabático, a eficiência em relação à operação isentrópica 'IJ é .uma medida de irreversibilidades internas; então é uma taxa adimensional de geração de entropia SeiR "" SclhR. Considerando que o gás é ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que 'I) e estão relacionados através da expressão: SG = Cp R R In (ry+rr -1) 1)7'( = T( ( P2f PI ) R/Cp· onde 7.42. Ar, a l(atm) e 35°C, é comprimido em um compressor alternativo com estágios (com resfriamento entre estágios) para uma pressão final de 50(atm). Em cada estágio. a temperatura do gás na entrada é de 35°C e a temperatura de saída máxima permitida é de 200°C. A potência mecânica é a mesma em todos os estágios, e a eficiência isentrópica é de 65% em cada·estágio. A vazão voluméuica do ar é de 0,5 m 3 s-• na entrada do primeiro estágio. · (a) Quantos estágios são necessários? (b) Qual a potência mecânica necessária por estágio? (c) Qual é a carga térmica em cada resfriador entre estágios? (d) Água é o refrigerante para os resfriadores. Ela entra a 25°C e sai a 45°C. Qual é a vazão de água de resfriamento em cada resfriador?
  • 211. Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento 213 Considere ser o ar um gás ideal com C, = (7!2)R. 7 .43. Demonstre que a potência necessária para comprimir um gás é tanto menor quanto maior for a complexidade do gás. Considere que os valores de h. T), r,, P, e P2 são conhecidos e fuos, e que o gás é ideal com capacidades caloríficas constantes. 7 .44. Testes em um compressor de gás adiabático fornecem valores para condições na entrada (r,, P,) e na saída (T,, P,). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, detennine a eficiência do compressor para um dos seguintes conjuntos de dados: (a} T, = 300 K; P, = 2 bar; T, = 464 K; P, = 6 bar; C,JR ·= 7f2. (b) r, = 290 K; P, = 1,5 bar; r, = 547 K; P, = 5 bar; C,JR = 5!2. (c) r, = 295 K ; P, = 1,2 bar; r,= 455 K; P, = 6 bar; C,JR = 9/2. (d) T, = 300 K; P, = 1,1 bar; r, = 505 K; P2 = 8 bar; C,JR = 11/2. 496 K; P, = 7 bar; C,JR = 4. (e) r, = 305 K; P 1 1,5 bar; = r,= 7 .45. Ar é comprimido em um compressor com escoamento em estado estacionário, entrando a 1,2 bar e 300 K e saindo a 5 bar e 500 K. A operação é não-adiabática, com transferência de calor para a vizinhança que está a uma temperatura de 295 K. Para a mesma mudança no estado do ar, a potência mecânica necessária por molde ar para a operação não-adiabática é maior ou menor do que para a operação adiabática? Por quê? 7 .46. Uma central de vapor produz um grande excesso de vapor d'água de baixa pressão [50(psig), 5(0 F) de superaquecimento]. Uma melhora é proposta, cujo primeiro passo seria passar o vapor de baixa pressão através de um compressor adiabático, operando em estado estacionário, produzindo vapor de média pressão [150(psig)]. Um engenheiro jovem sugere que a compressão poderia resultar na formação de água lfquida, danificando o compressor. Existe razão para preocupação? Sugestão: Olhe o diagrama de Mollier da Figura 6.4. 7.47. Uma bomba opera adiabaticamente com água líquida sendo alimentada a r,eP1, a uma vazão mássicade m. A pressão na descarga é P2, e a eficiência da bomba é TJ. Determine a potência requerida pela bomba e a temperatura da água na sua descarga, para um dos conjun_os de condições operacionais a seguir. t (a) (b) (c) (d) (e) r, = 25•c; P, = 100 kPa; m = 20 kg s·•; P, = 2.000 kPa; TJ = 0,75; 13 = 257,2 x w-' K-•. r,= 9Q•c; P, = 200 kPa; m = 30 kg s-'; P,-= 5.000 k.Pa; TJ = 0,70; 13 = 696,2 x w-6 K-•. r,= 6o•c; P, = 20 k.Pa; m= 15 kg s-'; P, = 5.000 kPa; TJ = 0,75; 13 = 523,1 x w-6 K-•. r,= 70(°F); P, = 1(atm); rh = 50(lb..)(s)- P2 = 20(atm); 7J = 0,70; 13'= 217,3 X 10- Kr, = 200(0 F): P 1 = 15(psia); m = 80(lbm)(s)- 1; P, = 1.500(psia); TJ = 0,75; l3 = 714,3 X 10·6 K- 1• 6 1; 1 • ·7.48. Qual é o trabalho ideal para o processo de bombeamento do Exemplo 7. 10? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é o Sa? Qual é o w.,.,.,".? Considere T., = 300 K. 7.49. Mostre que os pontos sobre a curva de inversão de Joulerfhomson [para os quais JJ. também caracterizados por cada uma das relações a seguir: ~a) (:~t = 0: tel (b) c;)T =0; <cJ (av) ar = P = (artaP)H = O) são ~: r v(~P) r+T(aP) v =0 av ar 7 .50. De acordo com o Problema 7 .3, a velocidade do som tem1odinãmica c depende da equação de estado PVT. Mostre como medidas isotérmicas da velocidade do som podem ser usadas para calcular o segundo coeficiente do viria! 8 do gás. Considere que a Eq. (3.38) possa ser utilizada, e que a razão C,ICvé dada pelo seu valor de gás ideal. 7 .51. O comportamento de gases reais em turbomáquinas é algumas vezes levado em conta empiricamente através da expressão ~ir (Z)W'•, onde W é a potência mecânica para o gás ideal e (Z) é algum valor médio '• definido apropriadamente para o fator de compressibilidade. = (a) Apresente razões para a utilização desta expressão. (b) Crie um exemplo de uma turbina incorporando o comportamento de gás real via propriedades residuais, e determine um valor numérico de (Z) para esse exemplo. 7.52. Dados operacionais são obtido~ em uma turbina, operando com ar. Para uma corrida particular, P, = 8 bar, T, = 600 K, e P1 = 1,2 bar. Entretanto, a temperatura n<~ safdu registrada está parcialmente legível;
  • 212. -- ---------· 2 14 Capitulo Sete ela poderia ser T2 = 318, 348 ou 398 K. Qual desses tem que ser o seu valor? Para as condições dadas, considere o ar um gás ideal com valor constante de Cp = (7/2)R. 7.53. Benzeno liquido, a 25°C e 1,2 bar, é convertido em vapor, a 200°C e 5 bar, em um processo em duas etapas com escoamento e em estado estacionário: compressão com urna bomba para 5 bar, seguid a por vaporização em um trocador contracorrente. Determine a potência necessária na bomba e a carga térmica no trocador em kJ mol- 1• Considere uma eficiência da bomba igual a 70%, e trate o benzeno vapor como gás ideal com Cp = 105 J moi-I K-I constante. 7.54. Benzeno líquido, a 25°C e 1,2 bar, é convertido em vapor , a 200°C e 5 bar, em um processo em duas etapas com escoamento e em estado estacionário: vaporização em trocador contracorrente a 1,2 bar, seguida por compressão como gás para 5 bar. Determine a carga térmica no trocador e a potência necessária no compressor em kJ mol- 1• Considere uma eficiência do compressor igual a 75%, e trate o benzeno vapor como gás ideal com Cp = 105 J mol- 1 K- 1 constante. 7.55. Entre os processos propostos nos Problemas 7.53 e 7.54, qual você recomendaria? Por quê? 7.56. Líquidos (identificados a seguir), a 25°C, são completamente vaporizados a 1(atm) em um trocador de calor em contracorrente. Vapor d'água saturado é o fluido de aquecimento, disponível a quatro pressões: 4,5; 9; 17; e 33 bar. Qual tipo de vapor é mais apropriado para cada caso? Considere um valor mínimo para a diferença de temperatura ~T entre fluido quente e frio no trocador de calor igual a 10°C. (a) Benzeno; (b) n-Decano; (c) Etileno glicol; (á) o-Xileno. 7.57 . Cem (100) kmol h-I de etileno são comprimidos, de 1,2 bar e 300 K, para 6 bar por um compressor acionado por um motor elétrico. Determine o custo de capital C da unidade. Trate o etileno como um gás ideal, com Cp constante e igual a 50,6 J mol-I K- 1• - Dados: 7J (compressor) = 0,70 C(compressor)!$ = 3.040(Ws/kW)0•952 onde Ws =potência isentr6pica requerida para o compressor. C(motor)/$ = 380(1WellkW)o,sss onde We =trabalho no eixo fornecido pelo motor. 7.58. Quatro diferentes tipos de acionadores de compressores de gás são: motores elétricos. expansores de gases, mrbinas a vapor e motores de combustão interna. Sugira quando cada um pode ser apropriado. Como você estimaria custos operacionais para cada um desses acionadores? Ignore itens adicionais em virtude de manut<!nção, mão-de-obra para operação e custos extras. 7.59. Duas possibilidades são propostas para a redução da pressão de etileno gasoso a 375 K e 18 bar para 1,2 bar, em um processo contínuo em regime estacionário: (a) Passagem através de uma válvula de estrangulamento. ~b) Passagem por um expansor adiabático com 70% de eficiência. Para cada proposta. d<!terrnine a temperatura ajusante e a taxa de geração de entropia em J moi-I K- I. Qual é a potência produzida na proposta (b) em kJ moi- '? Discuta as vantagens e des,·antagens das duas propostas. Não use a hipótese de gás ideal. · 7 .60. Uma corrente! gasosa de um hidrocarboneto a 500°C é resfriada continuamente pela sua mistura com uma corrente de óleo leve em uma torre adiabática. O óleo leve entra como um líquido a 25°C: a corrente combinada sai Cl'mo um gás a 2oo•c. (a) Desenhe um fluxograma do processo, indicando cuidadosamente as infommções. (b) Defina F e O para. respectivamente, representarem as massas molares das corrent<!S de hidrocarbo- neto g:ís <!de óleo leve. Use os dados fornecidos a seguir, para determinar um valor numérico para a razão óleo/gás. DIF. Explique a sua análise. (c) Qual é a vantagem de resfriar ( "quench ") o hidrocarboneto gás com um líquido em vez de um outro gás (refrigerante)? Explique. Dados: c;(médio) = 150 J mot·I K-· para o hidrocarboneto gasoso. Cj:~médio) = 200 J moi- ' K- ' para o óleo vapor. !lH~-(óleo) = 35.000 J moi ., u 25°C. ========~~~-----------------------
  • 213. r- , Capítulo 8 Produção de Potência a Partir de Calor Com exceção da energia nuclear, o Sol é a maior fonte de toda a energia mecânica utilizada pelo homem. A quantidade total de energia vinda do Sol que atinge a Terra é surpreendente, porém a quantidade que incide sobre um metro quadrado da superfície é pequena. A coleta de energia em urna grande área é necessária para tornar viável o seu uso na produção de trabalho em grande escala. Todavia, células solares fotovoltaicas são usadas para energia eléuica em aplicações especiais em pequena escala. A radiação solar também encontra aplicação direta no aquecimento de água e de edificações, na geração de altas temperaturas para aplicações metalúrgicas (fornos solares) e na evaporação de água para a produção de sal. A energia cinética associada aos ventos atmosféricos é crescentemente usada, em locais favoráveis, na produção de potência em grandes moinhos de vento. A energia potencial das marés é outra possível fonte de potência, porém a produção a panir dessas fontes permanece pequena em comparação com a demanda mundial por energia. Tais alternativas se tornarão importantes e necessárias daqui a algum tempo. Quantidade significativa de energia hidroeléuica é gerada pela conversão da energia potencial da água em trabalho, um processo que, em princípio, pode ser realizado com uma eficiência de 100%. Contudo, de longe, as mais importantes fontes de potência são a energia química (molecular) dos combustíveis e a energia nuclear. Instalações de grande escala com esse propósito dependem da liberação de calor e posterior conversão parcial em trabalho. Apesar da melhora no projeto de equipamentos, a eficiência de conversão não se aproxima dos 100%. Isto é uma conseqüência da segunda lei. A eficiência de plantas tradicionais de potência a vapor, utilizando combusúveis fósseis, raramente é superior a 35%. Entretanto, eficiências superiores a 50% podem ser cogitadas em plantas de ciclos combinados com geração de potência dual: • A panir de turbinas a gás de tecnologia avançada. • A partir de ciclos de potência a vapor operando com a recuperação de calor de gases de exaustão de turbinas. Um dispositivo comum para a conversão direta de energia química em energia elétrica, sem a geração intermediária de calor. é a célula eletroquímica; por exemplo, uma bateria. Um dispositivo a ela relacionado é a célula de combustível. na qual os reagentes são continuamente fornecidos aos eletrodos. O protótipo é uma célula na qual hidrogênio reage com oxigênio para produzir água através de conversão eletroquímica. A eficiência resultante pode ser tão alta quanto 85%, uma considerável mcihora sobre processos que inicialmente convertem a energia química em calor. Essa tecnologia tem potencial aplicação no transpone, e bem pode encontrar outras utilizações. Sua base teórica é vista na Seção 13.1 O. Em uma planta convencional de geração de potência, a energia molecular do combustível é liberada por um processo de combustão. A função do dispositivo de produção de trabalho é converter parte do calor de combustão em energia mecânica. Em uma planta de potência nuclear, o processo de fissão libera energia do núcleo do âtomo na forma de calor, que é então parcialmente convertido em trabalho. Dessa fom1a, a análise termodinâmica de máquinas térmicas, como apresentada neste capítulo, se aplica igualmente a plantas de potência convencionais (combustível fóssil) ou nuc leares. A planta de potência a vapor é uma máquina térmica em uma gmnde escala, na qual o tluido de trabalho (H10) escoa em estado estacionário, sucessivamente através de uma bomba. de Ulllll cakleiru, de uma turbina e de um condensador. em um processo cíclico (Seção 5.2). Não há conl<llO ffsico t:ntn: o llt•iuo de lntbalho e a
  • 214. 216 Capítulo Oito fonte de calor, com o calor sendo transferido através de uma fronteira física. Em uma planta com queima de combustíveis fósseis, os gases de combustão são separados do vapor d 'água pelas paredes dos tubos da caldeira. O motor de combustão interna é outra forma de máquina térmica, na qual altas temperaturas são atingidas pela conversão da energia quírrúca de um combustível diretamente em energia interna no interior do dispositivo de produção de trabalho. Exemplos desse ti~,Jo de máquina são os motores Otto e Diesel, e a turbina a gás.' Este capítulo é dedicado à análise de vários ciclos de máquinas térmicas comumente utilizados. 8.1 A PLANTA DE POTÊNCIA A VAPOR (A MÁQUINA A VAPOR) O ciclo da máquina de Carnot, descrito na Seção 5.2, opera reversivelmente e é constituído por duas etapas isotérmicas conectadas por duas etapas adiabáticas. Na etapa isotérmica na maior temperatura TQ, calor JQQI é absorvido pelo fluido de trabalho da máquina, e na etapa isotérmica na menor temperatura TF, calor JQ~ é descartado pelo fluido. O trabalho produzido é IWJ = IQaJ-IQ~. e a eficiência térmica da máquina de Carnot é: IWI TF TJ= - - = 1 - IQQI (5.8) TQ Claramente, 7) aumenta na medida em que TQ aumenta e T~'dirrúnui. Embora as eficiências das máquinas térmicas reais sejam dirrúnuídas por irreversibilidades, ainda continua sendo verdade que suas eficiências aumentam quando a temperatura média na qual o calor é absorvido é aumentada e quando a temperatura média na qual o calor é descartado é diminuída. A Figura 8.1 mostra um processo simples com escoamento e em regime estacionário, no qual vapor d'água gerado em uma caldeira é expandido em uma turbina·adiabática para produzir trabalho. A corrente de descarga da turbina pass~ara um condensador, a partir do qual ela é bombeada adiabaticamente·de volta para a caldeira. A potência produzida pela turbina é superior à requerida pela bomba, e ·a produção líquida de potência é igual à diferença entre a taxa de adição de calor na caldeira IQQJ a taxa de descarte de calor no condensador JQ~ . e 2 IV, (turbina) li; (bomba) 4 figura S. I PIMtn ck poléncin a vapor ~imples. Os processos que ocorrem na medida em que o fluido de trabalho escoa ao redor do ciclo da Figura 8.1 são representados por linhas no diagrama TS da Figura 8.2. A seqüência de linhas mo>trada segue o padrão de um ciclo de Camot. A e rapa I-> 2 é o processo de vaporização ocorrendo na caldeira. no qual água líquida saturada absorve calor a uma temperatura constante TQ, e produz vapor saturado. A etapa 2-> 3 é uma elpansào adi- 1Dt.:tulhcs ~llhrc pl<nHiiS de putênch1 a ''apure moturl.!s de cumtmstão inlcrna pu<.lcm ser cn<.:()ntr.ult.ls ~m E.B. Wuoc.Jrufr. H.B. Lltmmcrs c T.S. L:unmccs. St<'lllll Pl11111 Oflt'l"tiiÍIIII. 6' od.. McG"IIv-1-iill. Nu v:. York. 1992: c C.F. Taylur. "11.- lnt...-na/ Crmtl>u.<tirm 1-:ugirw ire 11t<·ory mui Prm·tin•: Thc•rmmf_wuuuic-.,·. Fluitl Fiou·. l't•ljimwmct•, MIT Pn:.S, ' B~l~lull, Jl)X4.
  • 215. Produção dt Potência a Partir de Calor 217 r s Figura 8.2 Ciclo de Camot em um diagrama TS. abática e reversível do vapor saturado na região bifásica para produzir uma mistura de líquido e vapor saturados a TF. Essa expansão isentr6pica é representada por uma linha vertical. A etapa 3....,. 4 é um processo de condensação parcial no qual calor é rejeitado a TF. A etapa 4....,. 1 traz o ciclo de novo à sua origem, produzindo água líquida sarurada no ponto 1. Ela é um processo de compressão isentr6pico representado por uma linha vertical. O Ciclo de Rankine A eficiência ténnica do ciclo de Camot descrito anteriormente é fornecida pela Eq. (5.8). Como um ciclo reversível, ele poderia servir como um padrão de comparação para plantas de potência a vapor reais. Contudo, dificuldades práticas severas estão presentes na operação dos equipamentos destinados a efetuar as etapas 2....,. 3 e 4....,. 1. Turbinas alimentadas por vapor saturado produzem uma corrente de saída com alta quantidade de líquido, fato que causa problemas de erosão significativos.> Ainda mais difícil é o projeto de uma bomba que seja alimentada por uma mistura de líquido e vapor (ponto 4) e descarregue um líquido §aturado (ponto 1). Por essas razões, um modelo alternativo de ciclo é tomado como o padrão, pc;lo menos para plantas de potência que queimam combustíveis fósseis. Ele é chamado de ciclo de Rankine, e se diferencia do ciclo da Figura 8.2 em dois aspectos importantes. Em primeiro lugar, a etapa de aquecimento 1 _,. 2 é conduzida além da vaporização, de modo a produzir um vapor superaquecido; em segundo lugar, a etapa de resfriamento 3-+ 4leva a uma condensação completa, produzindo líquido saturado para ser bombeado para a caldeira. Conseqüentemente, o ciclo de Rankine é constituído pelas quatro etapas mostradas na Figura 8.3, que são descritas a seguir: • 1-+ 2 Um processo de aquecimento a pressão constante em uma caldeira. A etapa encontra-se ao longo de uma is6bara (a pressão da caldeira) e é formada por três seções: aquecimento de água líquida sub-resfriada até a sua temperarura de saturação, vaporização a temperarura e pressão constantes, e superaquecimento do vapor até uma temperatura bem acima da sua temperatura de saturação. • 2 _,. 3 Expansão adiabática e reversível (isentr6pica) do vapor em uma turbina até a pressão do condensador. Essa etapa normalmente cruza a curva de saturação, produzindo uma exaustão úmida. Entretanto, o superaquecimento efetuado na etapa 1 ..... 2 desloca a linha vertical na Figura 8.3 para a direita o suficiente de modo que a quantidade de umidade não seja muito grande. • 3 -+ 4 Um processo a temperarura e a pressão constantes em um condensador para produzir líquido saturado no ponto 4. Figura 8.3 O ciclo de Runkine. 2Mesmo a~sim. plantas de po[i!ncin nucleares alUnis gernm vapor d'água satumtJn c operam c.::um turbinas pmjet;.u.ht."' potra rejl.!it;~r líquido em vários est4sio~ de "xpnnsiio. ------
  • 216. 218 Capftulo Oito • 4-+ 1 Bombeamento adiabático e reversível (isentrópico) do líquido saturado até a pressão da caldeira, produzindo líquido comprimido (sub-resfriado). A linha vertical (cujo comprimento encontra-se ampliado na Figura 8.3) é muito curta, porque o aumento de temperatura assoêiàdo à compressão de um líquido é pequeno. Plantas de potência podem ser construídas para operar em um ciclo que se afasta do ciclo de Rankine somente em função das irreversibilidades das etapas de produção e utilização de trabalho. A Figura 8.4 ilustra os efeitos dessas irreversibilidades nas etapas 2-+ 3 e 4-+ 1. As linhas não são mais verticais, tendendo para o sentido do aumento da entropia. A exaustão da turbina normalmente ainda é úmida; porém, desde que o conteúdo de umidade seja inferior a aproximadamente 10%, os problemas de erosão não são sérios. Um leve sub-resfriamento do condensado pode ocorrer no condensador, porém o efeito não tem importância. 2 T s Figura 8.4 Ciclo de potência real simples. A caldeira serve para transferir calor do combustível que é queimado (ou do reator nuclear) para o ciclo, e o condensador transfere calor do ciclo para a vizinhança. Desprezando variações nas energias cinética e potencial, as relações de energia, Eqs. (2.3 1) e (2.32), se simplificam, em cada caso para: (8.1) I Q = ô.H (8.2) 1 Cálculos de turbinas e bombas são tratados em detalhes nas Seções 7.2 e 7.3. Exemplo 8.1 Vapor d'água gerado em uma planta de potência, na pressão de 8.600 kPa e na temperatura de 500°C , é alimentado em uma turbina. Ao sair da turbina entra em um condensador a 1O kPa, onde ele é condensado, tornando-se líquido saturado, que é então bombeado para a caldeira. (a) Qual é a eficiência térmica de um ciclo de Rankine operando nessas condições? (b) Qual é a eficiência térmica de um ciclo real operando nessas condições, se as eficiências da turbina e da bomba forem iguais a 0,75? (c) Se a potência do ciclo da parte (b) for igual a 80.000 kW, qual é a vazão de vapor e quais são as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador? Solução 8.1 (a) A turbina opera nas mesmas condições da turbina do Exemplo 7 .6, onde: (t. H) s = - 1.274,2 kJ kg- 1 Assim W. (isenlrópico) = (t.H )s = -1.274,2 kJ kg- 1
  • 217. Produção de Portncia u Parrir de Calor Além disso, a entalpia no final da expansão isentrópica, H', no Exemplo 7.6, aqui é: H~ =2.117,4k:Jkg- 1 A enta!pia do líquido saturado a 10 kPa (e I"' = 45,83°C) é: H4 = 191,8 l<J kg- 1 Dessa fonna, eom a Eq. (8.2) aplicada ao condensador, = H4 - Q(condensador) H)= 191,8-2.117,4 = -1.925,6l<J kg- 1 onde o sinal de menos significa que o calor escoa para fora do sistema. A bomba opera sob as mesmas condições da bomba do Exemplo 7.1O, onde: We(isentrOpico) = (t:.H)_s = 8,7 kJ kg- 1 H1 = H4 + (6 H )s Donde, = 191,8 + 8,7 = 200,5 l<J kg- 1 A entalpia do vapor d'água superaquecido a 8.000 kPa e soo•c é: H2 = 3.391,6 kJ kg- 1 Pela Eq. (8.2) aplicada à caldeira, Q(caldeira) = H2 H1 = 3.391,6 - 200,5 = 3.191,1 kJ kg- 1 - O trabalho Uquido do ciclo de Rankine é a soma do trabalho da turbina com o trabalho na bomba: w.(Rankine) = - 1.274,2 + 8.7 = -1.265,5 kJ kg-l Naturalmente, esse resultado é também: W.(Rankine) = -Q(caldeira) - Q(conden~ador) = -3.191,1 + 1.925,6 = -1.265,5 kJ kg- 1 A eficiência térmica do ciclo é: = IW.(Rankine)l 71 Q(caldeira) = 1.265,5 3.191,1 = 0 .3966 (b) Com uma eficiência da turbina de 0,7S, então também a panir do Exemplo 7.6: We(Lurbina) = t:.H = -955,6 kJ kg-t H3 = H2 + t.H = 3.391,6-955,6 = 2.436,0 kJ kg- 1 Donde Para o condensador, Q(condensador) = H4 - H3 = 191.8-2.436,0 = -2.244,2 k1 kg- 1 Pelo Exemplo 7 .I O para a bomba, W,(bomba) = t.H = 11,6 kJ kg- 1 Conseqüentemente, o trabalho líquido do ciclo é: w.(trquido) = -955,6 + 11.6 = -944,0 kJ kg-l Ht = e Então H4 + t.H = Q(caldeira) = H2 - 191,8 + 11.6 = 203,4 kJ kg- 1 H 1 = 3.391,6- 203,4 = 3.188.2 kJ kg- 1 Com isso, a eficiência térmica do ciclo é: 71 = IW.(líquido)l = Q(caldeira) 944,0 3.188,2 = 0 •2961 que pode ser comparada ao resultado da pane (a). (c) Para uma potência de 80.000 kW: Wt(lfquido)= n'tWc(líquido) ou ,;, = W.(Uquido) We(llquido) -80.000 kJ s- 1 = S4. k s- 1 75 -944,0 kJ kg 1 g 219
  • 218. 220 Capítulo Oito Então, pela Eq. (8.1), Q(caldeira)= (84,75)(3.188,2) = 270,2 x 103 kJ s- 1 Q(condensador) = (84,75)( -2.244,2) = - 190,2 x 103 I<J s-1 Note que Q(caldeira) +Q(condensador) =-W, (lfquido) O Ciclo Regenerativo - A eficiência térmica de um ciclo de potência a vapor aumenta quando a pressão, e em conseqüência a temperatura de vaporização, na caldeira é aumentada. Ela também é aumentada pelo aumento do superaquecimento na caldeira. Assim, altas pressões e temperaturas na caldeira favorecem altas eficiências. Contudo, essas mesmas condições aumentam o investimento de capital na planta, porque eles requerem equipamentos mais pesados e materiais de construção mais caros. Além disso, esses custos aumentam consideravelmente na medida em que condições mais severas são impostas. Dessa forma, na prática, plantas de potência raramente operam a pressões muito acima de 10.000 lcPa ou temperaturas muito acima de 600°C. A eficiência térmica de uma planta de potência aumenta com a diminuição da pressão, e conseqüentemente da temperatura, no condensador. Entretanto, a temperatura de condensação deve ser maior do que a temperatura do meio refrigerante, normalmente água, e essa condição é controlada pelas condições climáticas e geográficas locais. Universalmente, as plantas de potência operam com pressões no condensador no limite inferior permitido pela prática. Plantas de potência mais modernas operam com uma modificação do ciclo de Rankine que incorpora aquecedores para a água de alimentação. A água que sai do condensador, em vez de ser bombeada diretamente de volta para a caldeira, é primeiramente aquecida por vapor extraído da turbina. Isso é·normalmente feito em vários estágios, com o vapor retirado da turbina em vários estágios intermediários de expansão. Um esquema com quatro aquecedores de água de alimentação é mostrado na Figura 8.5. As condições operacionais indicadas nesta figura e descritas nos próximos parágrafos são típicas e são a base para os cálculos ilustrativos no Exemplo 8.2. As condições de geração do vapor d'água na caldeira são as mesmas do Exemplo 8.1: 8.600 kPa e 500°C. A pressão na exaustão da turbina, 10 kPa, também é a mesma. Conseqüentemente, a temperatura de saturação do vapor na exaustão da turbina é igual a 45,83°C. Permitindo um pequeno sub-resfriamento do condensado, espe- Caldeira P = 8.600 kPa r = 500°C P = 2.900 kPa P = 1.150 kPa Bomba Figura 8.5 Planta t.lt: potênc..·ia a vapor çom :l<.Jucdmcntn d:1 !ip1a Uc ulimcnt:u;fio.
  • 219. Produção de Potlncia a Partir de Calor 221 c ificamos em 4S°C a temperatura da água líquida que sai do condensador. A bomba da água de alimentação, que opera exatamente nas mesmas condições da bomba do Exemplo 7 .10, causa um aumento de temperatura de aproximadamente I°C, fazendo com que a temperatura da água de alimentação ao entrar na strie de aquecedores seja igual a 46°C. A temperatura de saruração do vapor d'água na pressão da caldeira de 8.~ kPa t de 300,06°C, e certamente a temperarura até a qual a água de o.limenroçõ.o pode ser aquecida nos aquecedores é menor. Essa temperatura é uma variável de projeto, que é fixada com base em considerações econômicas. Contudo, um valor deve ser escolhido antes que qualquer cálculo termodinâmico possa ser efetuado. Conseqüentemente, especificamos arbitrariamente uma temperarura de 226°C para a corrente de água de alimentação na entrada da caldeira. Também especificamos que haja, em cada um dos quatro aquecedores de água de alimentação, o mesmo aumento de temperatura. Dessa forma, o aumento total de temperarura de 226 - 46 = 180°C é dividido em quatro incrementos de 4S°C. Isso estabelece todos os valores das temperaturas intermediárias da água de alimentação mostrados na Figura 8.S. O vapor fornecido a um dado aquecedor de água de alimentação deve estar a uma pressão suficientemente alta para garantir que a sua temperatura de saruração seja superior à temperatura da corrente de água de alimentação que deixa o aquecedor. Aqui, é suposta uma diferença mínima de temperaturas para a transferência de calor de não menos que S°C, e escolhemos as pressões para extração do vapor de tal forma que os valores de I'" mostrados em cada aquecedor de água sejam no mínimo S°C superiores à temperatura de saída da corrente de água de alimentação. O condensado, que sai de cada aquecedor, passa por um " flash" através de uma válvula de estrangulamento, sendo então alimentado no próximo aquecedor que opera em uma pressão inferior, e o condensado coletado no último aquecedor da série passa por um "flash" ao ser alimentado no condensador. Dessa forma, todo o condensado retoma do condensador para a caldeira passando pelos aquecedores de água de alimentação. O propósito de aquecer a água de alimentação assim é aumentar a temperatura média na qual o calor é adicionado na caldeira. Isso aumenta a eficiência térmica da planta, _ é dita operar em um ciclo regenerativo. que Exemplo 8.2 Determine a eficiência térmica da planta de potência mostrada na Figura 8.5, considerando as eficiências da ~u rbina e da bomba iguais a 0,75. Para uma operação a uma potência de 80.000 kW, qual é a vazão de vapor que sai da caldeira e quais são as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador? Solução 8.2 Os cálculos iniciais são efetuados tomando como base I kg de vapor d·igua alimentado na turbina a partir da caldei· ra. De fato, a turbina está dividida em cinco seções, conforme indicado no Figura 8.5. Como vapor é extraído no final de cada seçilo, a va~Ao na turbina diminui de uma seção para a seguinte_As quantidades de vapor extraído~ do. qunrro primeirns seções são determinadas através de balanços de energia. Esses balanços requerem as entalpias das correntes de água de alimentação, que encontram·se comprimidas. O efeito da pressao a uma temperatura constante em um líquido~ dado pela Eq. (7 .25): ó.H =V (I - {JT)ó..P (Tconst.) Para a água liquida saturada a 226°C (499,15 K), as tabelas de vapor fornecem: P sm = 2.598,2 kPa H= 97l,S kf kg- 1 V = 1.201 cm3 kg- 1 Além disso, nessa temperatur:!, f3 = 1,582 X 10-3 K- 1 Assim. para uma variação de pressão. da pressão de saturação até 8.600 kPn: ó. H = 1.201 [1 - (l,S28 e X 8 600 10-3 )(499,15)] < · ~0;· 598• 2 ) = l.S kf kg- 1 H= H (lfq. sat.) + ó.H = 971,5 + l,S = 973,0 k1 kg- 1 C:ílculos similnres rorn~cem as cntalpias da á~ua de alimentação em outr;~.~ temperaturas. Tndus us v:olnrc.< pc:•1incntes süo fornecidos na tabela n seguir. --- - - - - -- -
  • 220. 222 Capítulo Oito tio C 226 181 136 91 46 973,0 771,3 577,4 387,5 200,0 1 H !kJ kg- para <1gua a t e P = 8.600 kPa Considere a primeira seção da rurbina e o primeiro aquecedor de água de alimentação, conforme mostrado na Figura 8.6. A entalpia e a entropia do vapor d'água entrando na turbina são encontradas nas tabelas de vapor superaquecido. A hipótese de expansão isentrópica do vapor até 2.900 kPa na seção I da rurbina leva ao resultado: (ó.H)s = -320,5 kJ kg- 1 Enlalpla: kJ kg-1 Entropia: kJ kg-1 K-1 1 kg vapor d'água superaqueclda vindo da caldeira P ~ 8.600 kPa r~ soo· c H= 3.391.6 s 6,6858 = (1- m)kg Vapor para alimentação da Seção li mkg - P 1 kg água lfquida P ~ 8.600 kPa 1 ~ 22SOC H~ 973,0 1 1 kg água s Hqulda P = 8.600 kPa t ~ ~ 2.900 kPa H = 3.151,2 ------+~W'--+__,f-- = 3S3.ss•c ~ 6.8150 181'C H= 771,3 '-----~ Uquldo saturado a m kg condensado 2.900 kPa r••t ~ H~ 231,97'C 999,5 Figura 8.6 Seção I da rurbina e primeiro aquecedor de água de alimenrnção. Se considerarmos que a eficiência da turbina é independente da pressão para a qual o vapor se expande, a Eq. (7.16) fornece: ó.H P~lo. Eq. (7.14 ), = ry(ó.H)s = (0,75)( -320,5) = -240.4 kJ kg- We(I) = ó.H = 1 -240.4 kJ Alt:m disso, a entalpia do vapor descarregado desta seção da turbina é: H = 3.391,6-240,4 = 3.151.2 kJ kg- 1 • Um balanço de energia no aquecedor de água de alimentação simples resulta da hipótese de as variações nas energias cinética e potencial serem desprezíveis e das afumações, Q = - W = O. Então a Eq. (2.30) se reduz a: , Ó. (ni.H)cor = O Essa equação fornece uma expressão matemática para a exigência de que a variação total da entalpia no processo seja zero. Dessa forma. com base em I kg de vapor alimentado na turbina (Figura 8.6): m(999,5 - 3.151,2) + (1)(973,0- 771,3) =O Donde. m = 0,09374 kg e I- m = 0.90626 kg Na base de 1 kg de vapor alimentado na turbina, 1 - m é a massa de vapor que escoa para a seção 11 da turbina. A seção H da turbina e o segundo aquecedor de água de alimentação são mostrados na Figura 8.7. Ao fazermos o~ mesmos cálculos efetuados na seção I, admitimos que cada quilograma de vapor que deixa a seção ll se expande do seu estado na alimentação da turbina até a saída da seção li com uma c:ficiência de 0,75 em relação à expansüo iscntrópica. A enwlpia do vapor ao deixar a seçüo 11, encontrada tlessn forma. é: H = 2.987,~ kJ kg- 1
  • 221. Produção de Potincia a Partir de Calor 0,90626 kg Vapor d'água vindo da Seção I H- 3.151,2 223 En~la: kJ kg-1 Entropia: kJ kg-1 K-1 (0.90626 - m) kg 1-----.....:..---l~ Vapor para anmentac;Ao da Seção 111 P c 1.150kPa H -2.987,8 1 kg água ~--+-"1'1'--+--- 1 kg água H -711,3 H = 517,4 '--------l~ 0,09374 kg condensado H- 999,5 (0,09374 + 111) kg condensado Uquldo saturado a 1.150 kPa r'"' - 186,0S"C H-189,9 Figura 8.7 Seçi!o n da wrbina e segundo aquecedor de água de alimentoção. Então, na base de 1 kg de vapor alimentado na rorbina, W,(ll) = (2.987,8 - 3.151.2)(0,90626) = -148,08 kJ Um balanço de energia no aquecedor de água de alimentação (Figura 8.7) fornece: (0,09374 + m)(789,9) - (0,09374)(999,5) - m(2.987,8) + (1)(771,3- 577,4) =O m = 0.07971 kg Dond~. Note que a passagem da corrente de condensado pela válvula de estrangulamento não causa variação em sua entalpia. Esses resultados e os obtidos em cálculos análogos nas seções restantes da turbina são listados na tabela a seguir. A partir dos resul tados mostrados, L w, = -804.o kJ L m = 0.3055 kg e HlkJ kg- 1 W,lkJ na saída da seçao na seção Seção I 3.151.2 -240,40 363,65 Seçao ll 2.987,8 -148.08 272.48 Seção lll 2.827,4 -132,65 183,84 Seção IV 2.651,3 -133,32 96,00 mlkg t?C na saída da seção Estado Vapor superaquecido Vapor superaquecido Vapor superaquecido Vapor úmido X= Seção V 2.435,9 -149,59 0,9919 Vapor úmido 45,83 X= 0,9378 ------·- ---- - de vapor eJttraíao 0,09374 0,07928 0,06993 0,06257
  • 222. 224 Cap{tulo Oito Assim, para cada quilograma de vapor d'água alimentado na turbina, o trabalho produzido é de 804,0 k.J; e 0,3055 kg de vapor é extraído da turbina para os aquecedores de água de alimentação. O trabalho requerido pela bomba é exatamente o trabalho calculado para a bomba do Exemplo 7 .lO, ou seja, 11,6 k.J. Conseqüentemente, o trabalho líquido do ciclo na base de 1 kg de vapor d'água produzido na caldeira é: We(líquido) = -804,0 + 11,6 = -792,4 kJ Na mesma base, a quantidade de calor adicionada na caldeira é: Q(caldeira) =!o, !f= 3.391,6 - 973,0 = 2.418,6 kJ Conseqüentemente, a eficiên<;ia ténnica do ciclo é: TI= IWe(líquido)l Q(caldeira) = 792,4 2.418,6 = 0 3276 ' Esse valor _é significativamente melhor do que o valor de 0.2961 obtido no Exemplo 8.1. Como W, (líquido)= -80.000 k.J s- 1, . m We(Uqtúdo) = We(líquido) = - 80.000 lOO k _1 -792,4 = ' 96 g 5 Esta é a vazão de vapor levada à turbina, usada para calcular a taxa de transferência de calor na caldeira: Q(ca!deira) = m!o, H= (100,96)(2.418,6) = 244,2 X 103 kJ s- 1 A taxa de transferência de calor para a água de resfriamento no condensador é: Q(condensador) - = -Q(caldeira)- w.(líquido) = -244,2 X 103 - (-8Q,Q X 103 ) = -164,2 X 10 3 kJ S-I Embora a taxa de geração de vapor seja superior à taxa encontrada no.Exemplo 8.1. as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador são apreciavelmente menores, pois parte de suas funções é desempenhada pelos aquecedores de água de alimentação. 8.2 MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA Na planta de potência a vapor, o vapor é um meio inerte para o qual calor é transferido a partir da queima de um combustível ou de um reator nuclear. Conseqüentemente. ela é caracterizada por grandes superfícies de transferência de calor: (1) para a absorção de calor pelo vapor na caldeira a uma alta temperarura, e (2) para a liberação de calor do vapor no condensador a uma temperatura relativamente pequena. A desvantagem é que, quando o calor deve ser transferido através de paredes (como através das paredes de metal do~ tubos da caldeira), a capacidade de as paredes suportarem altas temperaturas e pressões impõe um limite na temperatura de absorção do calor. Por omt) lado, em um motor de combustão interna, um combustível é queimado dentro do próprio motor, e os produtos da combustão servem como o fluido de trabalho. agindo, por exemplo, sobre um êmbolo no interior de um cilindro. As altas temperaturas são internas e não envolvem superfícies de transferência de calor. A queima do combustível no interior do motor de combustão interna complica a análise termodinãmica. Além do mais. o combustível e o ar escoam, em estado estacionário, para dentro de um motor de combustão interna, e os produtos da combustão escoam, também em estado estacionário, para fora; não há um flÚido de trabalho que passe por um processo cíclico como ocorre com o vapor em uma planta de potência a vapor. Contudo. para efemar análises simplificadas, imaginil_!Tl-Se motores cíclicos, com o ar como fluido de trabalho, que são equivalentes. em performance. aos motores de combustão interna reais. Além disso, a etapa da combustão é substituída pela adição ao ar de uma quantidade equivalente de calor. A seguir. cada motor de combustão interna é apresentado por uma descrição qualitativa. Essa apresentação é seguida por uma análise quantitativa de um ciclo ideal no qual ar, tratado como um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, é o fluido de trabalho. O Motor Otto O motor de combustão interna mais comum. em função de suu utilização em carros, é o motor Otto. O seu ciclo é constituído por quatro etapas, e inicia com uma etapa de :1limentação, essencialmente a uma pressão constan-
  • 223. Produção de Potência a Partir de Calor 225 3 Volume Figura 8.8 Ciclo do motor Ouo. te, durante a qual um êmbolo ao se afastar do ponto de alimentação suga uma mistura combustível/ar para dentro de um cilindro. Ela está representada pela linha O- 1 na Figura 8.8. Durante a segunda etapa (1- 2- 3), todas as válvulas estão fechadas, e a misrura combustível/ar é comprimida, aproximadamente de forma adiabática, ao longo do segmento I - 2; há então a ignição da mistura, e a combustão é tão rápida que o volume permanece praticamente constante enquanto a pressão sobe ao longo da linh a 2- 3. É durante a terceira etapa (3- 4- I) que o trabalho é produzido. Os produtos da combustão. a alta temperatura e a alta pressão, expandem-se, aproximadamente de forma adiabática, ao longo da linha 3-+ -l; há então a abenura da válvula de descarga, e a pressão cai rapidamente, aproximadamente a volume constante, ao longo da linha 4-> I. Durante a quarta etapa ou etapa de exaustão (linha I-> 0). o êmbolo empurra os gases de combustão remanescentes (com exceção do conteúdo do espaço morto) para fora do cilindro. O volume apresentado no gráfico da Figura 8.8 é o volume total de gás contido no interior do motor entre o êmbolo e a cabeça do cilindro. Volume Figur.~ 8.9 Ciclo Ouo padrão p.ra o ar. O efeito do aumento da razão de compressão. definida como a rnzão entre os volumes no início e no tina! da etapa de compressão, é um aumento na eficiência do motor. isto é. um aumento no trabalho produzido por uma quantidade unitária de combustível. Isso é demonstrado em um ciclo idealizado, chamado de ciclo Otto padrão para o ar, mostrado na Figura 8.9. Ele é constiruído por duas etapas adiabáticas e duas a volume constante, que formam um ciclo de máquina térmica com o ar como fluido de trabalho, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. A etapa CD. uma compressão adiabática reversível, é seguida da etapa DA, na qual uma quantidade de calor suficiente é absorvida pelo ar, a volume constante, para elevar sua temperatun e pressão até os valores resultantes da combustão em um motor Otto re;tl. Enüio, o ar é expandido adiabaticamcntc e reversivelmente (etapa AB). e resfriado a volume const<tntt: (etapa BC) llté o cstm.lo inicial em C.
  • 224. 226 Capítulo Oito A eficiência térmica TJ do ciclo padrão para o ar mostrado na Figura 8.9 é sir~plesrnente: T1 = IW(líquido)l QoA + Qsc QoA = QoA (8.3) Para 1 moi de ar com capacidades caloríficas constantes, e A substituição dessas expressões na Eq. (8.3) fornece: T) = Cv(TA -To)+ Cv(Tc- Ts) Cv(TA - To) Ts -Te TA-To ou (8.4) 1)=1- - - - A eficiência térmica está relacionada, de urna forma simples, à razão de compressão r= VcJV0 . Cada temperatura na Eq. (8.4) é substituída p<rr um grupo apropriado PVIR, de acordo com a equação do gás ideal. Dessa forma, PcVc Tc= - - R PoVo To=-R Substituindo na Eq. (8.4): T)= l - Vc (Ps-Pc) = l - r(Ps-Pc) Vo PA-Po PA- Po (8.5) Para as duas etapas adiabáticas e reversíveis, P'fY = constante. Conseqüentemente: PAVb=PsV~ PcVl = P0 (pois Vo = VA e Vc = Vs) v; Essas expressões são combinadas para eliminar os volumes: Pc Desta forma, Po donde Ps _ = PA _ l 1 Pc Po Ps- Pc PA-Po = Pc Po ou = (Vo)r = (~)r Vc r na qual usamos a relação PcV"/: = P0 V"b. A Eq. (8.5) se toma: -;: (J)Y =1- (l)y-1 1)=1-r-;: (8.6) Essa equação mostra que a eficiência tém1ica aumenta rapidamente com a razão de compressão r para baixos valores de r, e mais lentamente para ai tos valores da razão de compressão. Isso está de acordo com os resultados de testes reais em motores Otto. O Motor Diesel A diferença fundamental entre o ciclo Otto e o ciclo Diesel é que no ciclo Diesel a temperatura ao final da compressão é suficientemente alta de modo que a combustão inicie espontaneamente. Essa temperatura mais alta ocorre em função de uma maior razão de compressão, que leva a etapa de compressão a uma pressão maior. O combusúvel não é injetado até o final da etapa de compressão, quando então é adicionado lento o suficiente para que o processo de combustão ocorra aproximadamente a uma pressão constante. Para a mesma raz:ão de compressão, o motor Otto tem uma eficiência térmica superior à do, motor Diesel. Como a pré-ignição limita a razão de compressão que pode ser obtida em um motor Ouo. o motor Diesel opera com razões de compre~são maiores e, dessa fonna, com eficiências mais al ta~.
  • 225. Produção de Porência a Partir de Calor 227 Exemplo8.3 Esquematize um ciclo Diesel padrão para o ar em um diagrama PV, e deduza uma equação que forneça a eficiência térmica desse ciclo em função da razão de compressão r (razão entre os volumes no início e no final da etapa de compressão) e da razão de expansão r. (razão entre os volumes no final e no início da etapa de expansão adiabática). Solução 8.3 O ciclo Diesel padrão para o ar~ igual ao ciclo Otto padrão para o ar, exceto pelo fato de que a etapa de absorção de calor (correspondente ao processo de combustão no motor real) ocorre a uma pressão constante, conforme indicado pela linha DA na Figura 8.10. 8 c VOlume figur2 8.10 Ciclo Diesel padrão para o ar. Na base de I moi de ar, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, a quantidade de calor absorvida na etapa DA e rejeitada na etapa BC é: QoA = Cp(TA- To ). Qsc = Cv(Tc- Ta ) e A eficiência t~nnica, Eq. (8.3), é: T/= 1+ l+ Cv(Tc-Ts) = 1 -~(Ts-Tc) Qsc = QoA Cp(TA- To) y TA- To (A) Para uma expansão adiabática e reversível (etapa AB), e uma compressão adiabática e reversível (etapa CD), a Eq. (3.30a) pode ser utilizada: e Por definição. a razão de compressão é r a VdV0 ; além disso, a razão de expansão é definida como r, • V.,IV,. Assim, 1 Ta= TA ( ' • )y-1 Te= To r (1))'-1 A substituição dessas equações na Eq. (A) fornece: 1 [TA (l /r,)Y- TJ=l- y 1 - Também P. = P0 • e a partir da equação do gás ideal. PoVo= RTo Além disso, Vc= V,, e conseqUentemente: E""" relação combina C()lll li Eq. (8): Totl/r)Y- 1 ] TA -To e (8 )
  • 226. 228 CapílUlo Oito TJ = ou 1 2. [(1/r.)Y-l- (re/r)(l/r)Y-l] _ l-r./r y TJ = l - 2_ [ (1/r. )Y - (1/r)YJ y 1/re- 1/r (8.7) O Motor de Turbina a Gás Os motores Otto e Diesel são exemplos do uso direto da energia de gases a alta temperatura e a alta pressão atuando em um êmbolo no interior de um cilindro; não há necessidade de transferência de calor com uma fonte externa. Contudo, turbinas são mais eficientes do que máquinas alternativas, e as vantagens da combustão interna são combinadas com aquelas da turbina no motor de turbina a gás. A turbina a gás é impulsionada por gases a alta temperatura provenientes de uma câmara de combustão, como indicado na Figura 8.11. O ar utilizado é altamente comprimido até uma pressão-de vários bars antes da combustão. O compressor centrifugo opera no mesmo eixo da turbina, e parte do trabalho da turbina serve para impulsionar o compressor. Quanto maior a temperatura dos gases de combustão que entram na turbina, maior a eficiência da unidade, isto é, maior o trabalho produzido por unidade de combustível queimado. A temperatura limite é determinada pela resistência do metal das pás da turbina, e é bem menor do que a temperatura de chama teórica do combustível (Exemplo 4.7). Um excesso de ar suficiente para manter a temperatura da combustão em níveis seguros deve ser fornecido. Compressor L __ _ _ Ar .----~ A -+-Trabalho c B Câmara de combustão ===::===- Combustfvel Figura 8.11 Mo1 de turbina a gás. or A idealização do motor de turbina a gás, chamado de ciclo de Brayton, é mostrada ~m um d iagrama PV na Figura 8.12. O t1uido ele trabalho é o ar, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. A etapa AB é uma compres:;ão adiabática reversível de P, (pressão atmosférica} até P11 • Na etapa BC. calor Q8 c, em substituição à combustão. é adicionado a uma pressão constante, aumentando a temperatunl do ar. Uma expansão isentrópica do ar produtora de trabalho reduz a pressão de Pc para P 0 (pressão atmosférica). A etapa DA é um processo de resfriamento a pressão constante que simplesmente completa o ciclo. A eficiência térmica do ciclo é: IJ = IW(Iíquidnl l IWcnl- WAo Qnc Q/lc (8.8)
  • 227. Produção d~ Porincia a Partir de Calor Volume 229 Figura 8.12 Ciclo ideal para um motor de turbina a gás. Ciclo de Brayton. onde cada quantidade de energia encontra-se baseada em 1 moi de ar. O trabalho efetuado quando o ar passa pelo compressor é dado pela Eq. (7.14), e para o ar como um gás ideal com capacidades caloríficas constantes: WAB = Hs - HA = Cp(Ts- TA) Analogamente, os processos de adição de calor e na turbina, e Qsc = Cp(Tc- Ts) IWco l = Cp(Tc - To) A substituição dessas equações na Eq. (8.8) e posterior simplificação levam a: To- TA Tc -Ts 1)=1 - - - - (8.9) Como os processos AB e CO são isentrópicos, as temperaturas e as pressões estão relacionadas pela Eq. (3.30b): Ts TA = ( Ps)<r-lllr (8.10) PA 1 1 To = (Po)<r- )/Y = (PA) (y- )/r Te Pc Ps e (8.11) Com essas equações, T. e T0 podem ser eliminadas, fornecendo: PA) <r- tllr l]=l - ( Ps (8. 12) Exemplo 8.4 Um motor de turbina a gás com uma razão de compressão Pr/P.. = 6 opera com ar entrando no compressor a 25°C. Sendo a temperatura máxima permissível na turbina igual a 760°C, determine: (a) A eficiência TI do ciclo de ar ideal nessas condições, se y = 1 ,4. (b) A eficiência térmica de um ciclo de ar nas condições fornecidas, se o compressor e a turbina operarem adiabaticamente, porém irreversivelmente, com eficiências Tlc = 0,83 e 71, = 0,86. Solução 8.4 (a) A substituição direta na Eq. (8.12) fornece a eficiência do ciclo ideal: /) = 1 - (l/6)< 1•4 -I)/ !,4 = 1 -0,60 = 0,40 (/1) As irrever.;ibilidades no compressor e na turbina reduzem a eficiência térmica do motor. porque o trabalho líquic.ll> ~a diferença entre o truhalho necessário no compressor c o trabulho produzido pdu turbina. A temperatura do ar entrando no compressor ·1:, cu temperatura do ar entrando"" turbina. o m:lximo ~spccitic~IUll paru 7~, são as mesmas
  • 228. 230 Capículo Oito das do ciclo ideaL Entretanto, a temperatura após a compressão irreversível no compressor T8 é maior que a temperatura após uma compressão isentrópica T~. Também a temperatura após a e1>pansão irreversível na turbina T0 é maior que a temperatura após uma expansão isentrópica T~. A eficiência térmica do motor é dada por: 77= IW(turb)l - W(comp) Q As duas parcelas relacionadas ao trabalho são determinadas por expres~ões para trabalho isentrópico: = 77cCp(Tc- IW(turb)l W (comp) Tb ) Cp(TÉ -TA) = ---'--'-'"----..:."- (A) 1'/c O calor absorvido para simular a combustão é: Q = Cp(Tc- Ts) Essas equações são combinadas para fornecer: TJc(Tc- Tb)- (1/TJc)(TÍJ- TA ) T} = - - --"'-=---:=---'"'--Te -TB Uma expressão alternativa para o trabalho de compressão é: Combinando as Eqs. (A) e (8), e utilizando o resultado para eliminar T 8 da equação para TJ, após uma simplificação obtém-se: (C) A razão Tr!T., depende das condições fornecidas. A razão T~IT, está relacion~da com a ~azão de pressões pela Eq. (8. 10). Em função da Eq. (8.11 ), a razão T~IT. pode ser escrita na forma: T{; = TcTb =Te (PA)(y-l'I Y TA TATc TA PB Substituindo essas ~"pressões na Eq.(C), obtém-se: 1'/cTJc(Tc/TA)(I - l /a)- (a - 1) 'J= 1)c(Tc/TA- 1)- (a- 1) a ; ( onde ~: (8.13) yy-l)fy Pode-se mostrar. .:tHn base na Eq. (8. 13). que a ~ficiência térmk;t do nmtor de wrbina <l gás aumenta na medida em que n temperatura do ar na entrada da turbina (Te) aumenta e na medida em que as eficiências do compressor e da turbina T/,. e 71, aum~ntmn. Os valores espe.:iticados pura as eti ciências são: rJr = 0,86 e T/c = 0,83 Outros dados informados fornecem: Te= 760 + 273, 15 = 11! (f= 25 + 273,15 (6) ( 1,4- 1)/ 1,4 , 3 47 = 1.67 Substituindo esses va lores na Eq. (8.13), tem-se: 1/ = (0,86)(0,83)(3,47)(1- l/1.67)- (1,67 -1) = 0.235 (0.83)(3.47 - l) - (1.67 - l) E~~a análi:-:t: mostra que~ mesmo com um compressor c uma turbina com ~nciên('ias rclativamcnt~ ahc.1!-i. a cticiência t~rmic;t (23.5%) <5 reduzida considcruvdmt:nlc em n:la.,;ão ao valor do cido ideal. que é de 40'H-.
  • 229. Produção de Potência a Partir de Calor 8.3 231 MOTORES A JATO; MOTORES DE FOGUETES Nos ciclos de potência até aqui analisados, um gás a alta temperatura e a alta pressão se expande em uma turbina (planta de potência a vapor, turbina a gás) ou nos cilindros dos motores Otto e Diesel com êmbolos alternativos. Em ambos os casos, a poté.lciaé disponibilizada através de um eixo rotativo. Outro dispositivo para expandir gases quentes é um bocal. Neste caso, a potência está disponível como energia cinética no jato dos gases de exaustão que deixam o bocal. A planta de potência completa, constituída por um dispositivo para compressão e por uma câmara de combustão, bem como por um bocal, é conhecida um motor a jato. Como a energia cinética dos gases de exaustão está diretamente disponível para a propulsão do motor e de dispositivos a ele conectados, motores a jato são normalmente mais utilizados na propulsão de aeronaves. Há vários tipos de motores de propulsão a jato baseados em diferentes formas de proceder os processos de compressão e expansão. Como o ar ao chocar-se com o motor possui energia cinética (em relação ao motor), a sua pressão pode ser aumentada em um difusor. O motor turbojato (normalmente chamado simplesmente de motor a jato), ilustrado na Figura 8.13, utiliza um difusor para reduzir o trabalho de compressão. O compressor de fluxo axial completa o serviço de compressão, e então, o combustível é injetado e queimado na câmara de combustão. Os gases quentes produzidos pela combustão passam primeiramente por uma turbina, onde a expansão produz potência somente o suficiente para impulsionar o compressor. A expansão restante, até a pressão de exaustão, ocorre no bocal. Nele, a velocidade dos gases em relação ao motor é aumentada até um nível acima daquele do ar ao entrar no motor. Esse aumento na velocidade fornece um impulso (força) no motor para a frente. Se os processos de compressão e expansão forem adiabáticos e reversíveis, o ciclo do motor turbojato é idêntico ao ciclo ideal da turbina a gás, mostrado na Figura 8.12. As únicas diferenças são que, fisicamente, as etapas de compressão e expansão são conduzidas em dispositivos diferentes. Cãmarade combustão Gases de ~~ - exaustão ---..1.Lll--~ Oifusor B~al / Combustível Figura 8.13 A planta de potência turbojato. Um motor de foguete se diferencia de um motor a jato pelo fatô de que o agente oxidante é carregado pelo motor. Em vez de depender do ar da vizinhança para queimar o combustível, o foguete é auto-suficiente. Isso significa que o foguete pode operar tanto no vácuo como no espaço fora da atmosfera. Na verdade, a performance é melhor no vácuo, pois não há utilização de impulso para vencer as forças de atrito. Em foguetes que queimam combustíveis líquidos, o agente oxidante (por exemplo, oxigênio líquido) é bombeado de tanques para a câmara de combustão. Simultaneamente, o combustível (por exemplo, hidrogênio, querosene) é bombeado para dentro da câmara e queimado. A combustão ocorre a uma pressão alta e constante, produzindo produtos gasosos a altas temperaturas que são expandidos em um bocal, como indicado na Figura 8.14. Fi~o:ura R. 14 Mntur de foguclc 0~.: ctmlhuslívd liqu1du.
  • 230. 232 Capítulo Oito Em foguetes queimando combustíveis sólidos. o combustível (polímeros orgânicos) e o oxidante (por exemplo, perclorato de amônia) são colocados juntos em uma matriz sólida e armazenados na parte da frente da câmara de combustão. Em um foguete ideal, as etapas de combustão e de expansão são as mesmas daquelas em um motor a jato ·ideal (Figura 8.12). Um foguete com combustível sólido não necessita de trabalho de compressão, e em um foguete com combustível líquido a energia para a compressão é pequena, pois o combustível e o oxidante são bombeados como líquidos. PROBLEMAS 8.1. O ciclo básico para uma planta de potência é mostrado na Figura. 8.1. Suponha que a turbina opere adiabaticamente com o vapor d'água na sua alimentação a 6.800 kPa e 550°C e que o vapor de exaustão entre no condensador a 50°C, com uma qualidade de 0,96. Água líquida saturada deixa o condensador e é bombeada para a caldeira. Desprezando o trabalho na bomba e as variações nas energias cinética e potencial, determine a eficiência térmica do ciclo e a eficiência da turbina. 8.2. A máquina de Carnot utilizando H 20 como fluido de trabalho opera da mesma forma que o ciclo mostra. do na Figura 8.2. A vazão de circulação da H 20 é 1 kg s- 1 Para TQ = 475 K e TF = 300 K, determine: (a) As pressões nos estados l, 2, 3 e 4. (b) A qualidade x•· nos estados 3 e 4. (c) A taxa de adição de calor. (d) A taxa de rejeição de calor. (e) A potência mecânica para cada uma das quatro etapas. (f) A eficiência térmica TJ do ciclo. 8.3. Uma planta de potência a vapor opera na forma do ciclo da Figura 8.4. P ara um dos conjuntos de condições operacionais :t seguir. determine a va.z ão de vapor d'água, as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador, e a eficiência térmica da planta. (al ? 1= P: = lO.OOO k?.l: T2 = 600°C; ? 3 = P., = !O kP01; 77(turbina) = 0.80; 7J(bomba) = 0.75; capacidade de potência = 80.000 kW. = 550°C: P, = P., = 20 kPa; 1J(!llrbina) = 0.75: 71(bomba) = 0.75: capacidade de potência= P 1 = P, = 8.500 kPa: T, = 600°C; P, = PJ = lO kPa; 1Jlturbina) = 0.80; 71(bomba) = 0.80: capacidade de potência = P, = P, = 6.500 kPa: T, = 525°C: P, = P., = 101.33 kPa; 1J(tUrbinal = 0.78; 7J(bomba) = 0.75: capacidade de potência = P 1 = P: = 950(psia): T: = 1.000(0 F!: P3 = PJ = 14.7(psia); 7J(lllrbina) = 0.78; 71(bomba) = 0.75: capacidade de potência= P, = P, = l.l25(psia): T~ = .l.l00(0 f); PJ = P. = l(psia); 1J(tlll'bina) = 0,80; 7)(bomba) = 0,75; capacidade de potência = (b) P 1 = P: = 7.000 kPa: T: (c) (d} (e) (/) 100.000 kW. 70.000 kW. 50.000 kW. 50.000 kW. 80.000 kW. 8.4. Vapor d":igua ~ntra ~m uma turbina de uma planta de potência. oper:1ndo no ciclo Rankine (Figura 8.3). a 3.300 kPa e sai a 50 k Pa. Para mostrar o efeito do superaquecimento no desempenho do ciclo. calcule a eficiência térmica do ciclo e a qualidade do vapor na saída da turbina para temperamras do vapor na entrada da turbina iguais a 450. 550 e 650°C. 8.5. Vapor d';igua emra t:m uma turbina de uma planta de potência, operando no ciclo Rankine (Figura 8.3). a 600"C e ,:ai a 30 kPa. Par<t mostrar o efeito da pressão na caldei1-.1 no desempenho do ciclo. calcule a · etlciência térmica do ciclo e a qualidade do vapor na saída da turbina para pressões na caldeira de 5.000. 7.500 e 10.000 kPa. 8.6. Urna planta de potencia a vapor possui duas turbinas adiabáticas em série. Vapor d'água entra na primeira tllrbina a 650°C e 7.000 kPa e sai da segunda turbina a 20 kPa. O sistema é projetado para produção de igual quantid:~de de potênci<t em cada turbina, que apresenta uma efi<:iência de 78'ié lCada uma). Determine a temperatura c a pressão do vapor no est<ldo intem1ediário entre as du:~s turbinas. Qual é a eficiênci:t glob<ll das duas turbinas em conjumo com n:spcito :1 cxp:msio is~.·mrópic<l do vapor do estado inicial ao estado li na I'?
  • 231. Produção de Potência a Partir de Calor 233 8.7. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possuindo somente um aquecedor de água de alimentação. Vapor d'água entra na turbina a 4.500 k.Pa e 5oo•c e sai a 20 k.Pa. O vapor para o aquecedor de água de alimentação é extraído da turbina a 350 k.Pa, e ao condensar-se eleva a temperatura da água de alimentação até 6°C da sua temperatura de condensação a 350 kPa. Para uma eficiência da turbina" da bomba de 0,78, detennine a eficiência ténnica do ciclo e a fração do vapor entrando na turbina que é extraída para ~er utilizada no aquecedor de água de alimentação. 8.8. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo, corno ilustrado na Figura 8.5, possuindo somente um aquecedor de água de alimentação. Vapor d'água entra na turbina a 650(psia) e 900(0 F) e sai a 1(psia). O vapor para o aquecedor de água de alimentação é extraído da turbina a 50(psia), e ao condensar-se eleva a temperatura da água de alimentação até 11("F) da sua temperatura de condensação a 50(psia). Para uma eficiência da turbina e da bomba de 0,78, detennine a eficiência ténnica do ciclo e a fração do vapor entrando na turbina que é extraída para ser utilizada no aquecedor de água de alimentação. 8.9. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possuindo dois aquecedores de água de alimentação. Vapor d'água entra na turbina a 6.500 kPa e 6oo•c e sai a 20 k.Pa. O vapor para os aquecedores de água de alimentação é extraído da turbina a pressões de modo que a água de alimentação é aquecida até 190°C em dois incrementos de temperatura iguais, com 5°C de aproximação (temperatura de condensação do vapor menos a temperatura de saída da água) em cada aquecedor. Se as eficiências da turbina e da bomba forem ambas 0,80. qual será a eficiência ténnica do ciclo e quais as frações do vapor alimentado na turbina que serão extraídas para serem utilizadas em cada um dos aquecedores de água de alimentação? 8.10. Urna planta de potência operando com base na recuperaçãóde calor dos gases de exaustão de motores de combustão interna utiliza isobutano como fluido de trabalho em um ciclo Rankine modificado, no qual o nível de pressão superior encontra-se acima da pressão crítica do isoburano. Dessa fonna. o isobutano não muda de fase quando absorve calor antes de ser alimentado na turbina. O vapor de isobutano é aquecido a 4.800 k.Pa até 26o•c, e entra na turbina como um fluido supercrítico nessas condições. A expansão isentrópica na turbina produz um vapor superaquecido a 450 k.Pa. yue é resfriado e condensado a pres~ão constante. O líquido saturado resultante é alimentado em uma bomba para retomar ao aquecedor. Sendo a produção de potência do ciclo Rankine modificado de 1.000 kW. quais são a vazão de isobutano, as taxas de transferência de calor no aquecedor e no condensador. e a eficiência ténnica do ciclo? A pressão de vapor do isobutano é dada na Tabela B.2 do Apêndice B. 8.11. Uma planta de potência, operando com calor de uma fonte geoténnica. utiliza isobutano como fluido de trabalho em um ciclo Rankine (Figura 8.3). O isobutano é aquecido a 3.-100 kPa (uma pressão um pouco menor do que a sua pressão crítica) até uma temperatura de l~o·c. condições nas quais ele é alimentado na turbina. Uma expansão isentrópica r.a turbina produz vapor superaquecido a 450 kPa. que é resfriado e condensado. tornando-se líquido saturado, sendo então bombe;~do para o aquecedor/cnldeira. Para uma vazão de isobutano igual a 75 kg s·•, qual é a produção de potência do cio:lo Runkine e quais são as taxas de transferência de calor no aquecedor/caldeira e no resfriador/condensador? Qual é a eticiência ténnica do ciclo? A pressão de vapor do isobutano é fornecida no probkma ;~merior. Repita esses cálculos para um ciclo no qual a turbina e a bomba tenham. cada uma. uma eticiência de 80%. 8.12. Para comparar motores com ciclos Otto e Diesel: (a) Mostre que a eficiência térnlica do ciclo Diesel padrJo a ar pode ,;e r apresentada como l)r-• 11 ==I- ( r r{ - l y(rr- l l onde r é a razão de compressão e r, é a razão de e.tpan.wio. definida o:omo r, = V,.! V,. (Veja a Figura 8.10.) (h) Mostre que, para a mesma razão de compressão. a eficiência t~rmica do motor Otto padrão a ar é mnior do que a cticiênciu térmica do motor Diesel pnc.lriil' a ar. (Susesttio: Mostn: que a fração <jliC multiplica (!Ir)' .. ' na equação apresentadu para TJ.; maior do que a unidade. alra'és d<t expansão de r,' em uma série de Tuylor. desprezando os lermos de ord~m sup~ri11-..:s i1 primeira ordem.)
  • 232. 234 Capítulo Oito (c) Se y = 1,4, qual a relação entre a eficiência térmica de um ciclo Otto padrão a ar com uma razão de compressão igual a 8, e a eficiência térmica de um ciclo Diesel padrão a ar com a mesma razão de compressão e uma razão de expansão igual a 2? Como essa relação será modificada, se a razão de expansão for igual a 3? 8.13. Um ciclo Diesel padrão a ar absorve 1.500 J mol- 1 de calor (etapa DA na Figura 8.10, que simula a combustão). A pressão e a temperatura no início da etapa de compressão são 1 bar e 20°C, e a pressão ao final da etapa de compressão é de 4 bar. Considerando o ar um gás ideal com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R, qual é a razão de compressão e qual a razão de expansão do ciclo? 8.14. Calcule a eficiência de um ciclo de turbina a gás padrão a ar (o ciclo Brayton) operando com uma razão de pressão igual a 3. Repita para razões de pressão de 5, 7 e 9. Considere y = 1,35. 8.15. Um ciclo de turbina a gás padrão a ar é modificado pela instalação de um trocador de calor para transferir energia do ar que deixa a turbina para o ar que deixa o compressor. Com um trocador de calor ótimo operando em contracorrente, a temperatura do ar que deixa o compressor é aumentada até a temperatura do ponto D na Figura 8.12, e a temperatura do gás deixando a turbina é diminuída até a temperatura do ponto B na Figura 8.12. Mostre que a eficiência térmica desse ciclo é dada por TI= 1- TA Te (PB)(y-l)/r PA 8.16. Considere um ciclo padrão a ar para a planta de potência turbojato mostrada na Figura 8.13. A temperatura e a pressão do ar que entra no compressor são 1 bar e 30°C. A razão de pressão no compressor é de 6, 5, e a temperatura na entrada da turbina é de l.lOO•c. Se a expansão no bocal for isentrópica e se a pressão na exaustão do bocal for 1 bar, qual é a pressão na entrada do bocal (exaustão da turbina) e qupl. é a velocidade do ar na saída do bocal? 8.17. Ar entra em um motor de turbina a gás (ver Figura 8.11) a 305 K e 1,05 bar, e é comprimido para 7,5 bar. O combustível é metano a 300 K e 7,5 bar; as eficiências da turbina e do compressor são, cada uma, iguais a 80%. Para um dos valores das temperaturas de entrada da turbina Te dadas a seguir, determine: a razão molar entre o combustível e o ar, a potência mecânica líquidc produzida por molde combustível, e a tem· peratura na exaustão da turbina T0 . Considere que a combustão do metano seja completa, e que a expansão na turbina é para 1(atm). (a) Te= 1.000 K; (b) Te= 1.250 K; (c) Te= 1.500 K. 8.18. A maior parte da energia elétrica nos Estados Unidos é gerada em ciclos de potência de grande escala através da conversão de energia térmica em energia mecânica, que é então convertida em energia elétrica. Considere uma eficiência ré.r mica de 0,35 para a conversão de energia térmica para energia mecânica. e uma eficiência de 0,95 para a conversão de energia mecânica para energia elétrica. As perdas nas linhas do sistema de distribuição chegan1 a uma proporção de 20%. Sendo o custo do combustível para o ciclo de potência de $4,00 GJ- 1• estime o custo da eletricidade distribuída paru o consumidor em$ por kWh. De~preze custos de opemção, lucros e taxas. Compare esse número com aquele que vem em uma conta típica·de eletricidade. 8.19. Gás natural liquefeito (GNL) é transportado em navios-tanque muito grandes. armazenado como liquido em equilíb1io com o seu vapor a uma pressão, aproximadamente. igual à atmosférica. Se o GNL foressencialmente metano puro. então a temperatura de estocagem é cecca de I 11.4 K. o ponto normal de ebulição do metano. A quantidade enorme de líquido t·rio pode, em princípio, servir como um sumidouro de calL1t" para uma máquim térmica a bordo. A energia cedida para o GNL serve para a sua vaporização. Sendo a font~ de calor o ar <tmbiente a 300 K, e a eficiência da máquina ténnica 60% do valor da eticiên· c ia do ciclo de Camot, estime a taxa de vaporização, em moles vaporizados por kJ de potência produzida. Para o metano. ó.H~;· = 8.206 kJ mol- 1• 8.20. Os oceanos nos trópicos têm grandes gradientes de temperatura na água a partir de sua superfície. Depen· dendo da localização, diferenças de temperaturas relativamente constantes entre 15 e 25°C podem ser obtidas até profundezas de 500 a 1.000 m. Isso oferece a oportunidade para usar ~ígua (profunda) fria como um sumidouro de calor e ügua (superticial) morna como uma t·onte de calor para o ciclo de potência. Essa tc<:nologia é conhecida <:omo "OTEC" (Ocean Thermal Energy Convcrsion). isto é, Conversão de Encr· gia Térmica Jo Oceano.
  • 233. Produção de Potência a Partir de Calor 235 (a) Considere uma localização onde a temperatura na superfície é de 27"C e a temperatura na profundeza de 750 m é de 6"C. Qual é a eficiência de uma máquina de Camot operando entre esses níveis de temperatura? (b) Parte da produção de um ciclo de potência tem que ser usada para bombear a água fria para a superfície, onde os equipamentos do ciclo estão instalados Sendo a eficiência inerente de um ciclo real igual a 0,6 do valor de um ciclo de Camot e usando 113 da potência gerada para deslocar a água fria para a superfície, qual é a eficiência real do ciclo? (c) A escolha do fluido de trabalho para o ciclo é crítica. Sugira algumas possibilidades. Aqui, possivelmente você necessite consultar um handbook, tal como Perry's Chemical Engineers' Handbook. 8.21. Os ciclos de potência padrões a ar são convencionalmente mostrados em diagramas PV. Uma alternativa são os diagramas PT. Esboce ciclos padrões a ar em diagramas PT para os seguintes casos: (a) Ciclo de Camot; (b) Ciclo Otto; (c) Ciclo Diesel; (d) Ciclo Brayton. Por que um diagrama PT não ajudaria na análise de ciclos de potência envolvendo mudança de fases líquido/vapor? 8.22. Uma planta de vapor d'água opera no ciclo mostrado na Figura 8.4. Os níveis de pressão são 10 kPa e 6.000 kPa, e o vapor deixa a turbina como vapor sarurado. A eficiência da bomba é 0,70, e a eficiência da turbina é 0,75. Determine a eficiência térmica da planta. 8.23. Proponha uma estratégia geral para analisar ciclos de potência padrões a ar com quatro etapas. Modele cada etapa do ciclo como um processo poli trópico descrito pela Eq. (3.35c), com um valor especificado de ô. Decida quais os estados que devem ser fixados, parcialmente ou completamente, pelos valores de T e/ou P . Análise, aqui, significa deterrninaça.o de: Te P para os estados inicial e final de cada etapa; Q e W para cada etapa; e a eficiência térmica do ciclo. tr....nálise deve também incluir um esboço do ciclo em um diagrama PT.
  • 234. Capítulo 10 Equilíbrio LíquidoNapor: Introdução Os capítulos anteriores trataram principalmente de substâncias puras ou de misturas com composição constante; por exemplo, o ar. Entretanto, mudanças de composição são o resultado esperado, não somente de reações químicas. mas de um número de operações industriais de transferência de massa. Assim, a composição se toma a variável principal nos capítulos restantes deste texto. Processos corno destilação, absorção e extração colocam fases com diferentes composições em contato, e, quando as fases não estão em equilíbrio, transferência de massa entre fases altera as suas composições. Tanto a extensão da mudança como a taXa de transferência dependem do afastamento do sis,.t.ema do equilíbrio. Dessa forma, para o tratamento quantitativo da transferência de massa, T, P e composições das fases no equilíbrio têm que ser conhecidas. Na prática industrial, as fases coexistentes mais comuns são o líquido e o vapor, embora sistemas líquido/ líquido. vapor/sólido e líquido/sólido também sejam encontrados. Neste capítulo, discutimos inicialmente a natureza do equilíbrio, e então consideramos duas regras que fornecem o número de variáveis independentes que é necessário para determinar estados de equilíbrio. Segue, na Seção 10.3. uma discussão qualitativa do comportamento das fases líquido/vapor. Na Seção 10.4 introduzimos as duas formulações mais simples que pennitem o cálculo de temperaturas, pressões e composições das fases para sistemas no equilíbrio líquido/vapor. A primeira, conhecida como lei de Raoult, é válida somente para sistemas com pressões baixas a moderadas e, em geral, para sistemas compostos por espécies quimicamente similares. A segunda, conhecida como lei de Henry, é válida para qualquer espécie presente em baixa concentração; mas. corno aqui apresentada, é também limitada a sistemas com pressões baixas ou moderadas. Urna modificação da lei de Raoult que remove a restrição de espécies quimicamente similares é tratada na Seção 10.5. Finalmente, na Seção 10.6, cálculos baseados em razões de equilíbrio ou valores de K são analisados. O tratamento do equilíbrio líquido/vapor é desenvolvido mais adiante, nos Capítulos 12 e 14. 10.1 A NATUREZA DO EQUILÍBRIO Equi 1íbrio é urna condição estática na qual não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um sistema com o tempo. Isso implica uma igualdade de todos os potenciais que podem causar mudanças. Na prática da engenharia, a hipótese de equilíbrio é justiticada quando ela leva a resultados com precisão satisfatória. Por exemplo, no refervedor de urna coluna de destilação. o equilíbrio entre as fases líquida e vapor é normalmente admitido. Para taxas de vaporização diferentes de zero isso é uma aproximação. porém não introduz erros ~ig­ nificativos nos cálculos de engenharia. Um sistema isolado, constituído de fases líquida e vapor em contato direto. após um certo tempo atinge um estado final no qual não há tendência para ocorrerem mudanças em seu interior. A temperatura. a pressão.: a composição das fases atingem valores finais que a partir daí permanecem tixos. O s istema está em equilíbrio. No entanto, no nível microscópico, as condições não são estáticas. As moléculas que constituem uma fase em um dado instante não são as mesmas que mais tarde ocuparão essa mesma fase. Moléculas com velocidades suficientemente altas posicionadas na proximidade da interface superam as forças superficiais e passam para a outra fase. Contudo, a taxa média de passagem d:L~ moléculas é a mesma nas duas d ireções. não havendo então transferência líquida de matéria entre as fases.
  • 235. Equiltbrio Uquido/Vapor: Introdução 253 Medidas de Composiçã o As três medidas de composição mais comuns são a fração mássica, a fração molar e a concentração molar. A fração mássica ou molar t definida como a razão entre a massa ou número de moles de uma espécie química particular em uma mistura ou solução e a massa ou número de moles total da mistura ou solução: Xi rn m1 1 E - = -:- m n; ou m Xi ri; =- =-:n n A concentração molar t definida como a razão entre a fração molar de uma espécie química particular em uma mistura ou solução e o volume molar da mistura ou da solução: Xi Ci= - V Essa grandeza tem unidades de moi de i por unidade de volume. A conveniência sugere que para processos com escoamento ela seja apresentada como uma razão de taxas. Multiplicando e dividindo pela vazão molar n, obtém-se: li· cj =_: q onde n é a vazão molar da espécie i, e q a vazão volumétrica. 1 A massa molar de uma mistura ou solução é, por definição, a soma ponderada pelas frações molares das massas molares d~ toda.s as espécies presentes: 10.2 A REGRA DAS FASES. TEOREMA DE DUHEM A regra das fases para sistemas sem reações, apresentada sem prova na Seção 2.7, é resultante da aplicação de uma regra da álgebra. Assim, o número de variáveis que podem ser independentemente especificadas em um sistema em equilíbrio é a diferença entre o número total de variáveis que caracterizam o estado intensivo do sistema e o número de equações independentes que podem ser escritas relacionando essas variáveis. O estado intensivo de um sistema PVT. constituído por N espécies químicas e '7Tfases em equilíbrio, é caracterizado pelas variáveis intensivas, temperatura T. pressão P, e por N- I frações molares' em cada fase. O número dessas variáveis da regra das fases é 2 + (N- I)(1T). As massas das fases não são variáveis da regra das fases. porque elas não têm influência no estado intensivo do sistema. Como ficará claro, mais tarde, no presente capítulo, uma equação do equilíbrio de fases independente pode ser escrita ligando variáveis intensivas para cada UJ11a das N espécies, para cada par de fases presente. Assim. o número de equações do equilíbrio de fases independentes é (1T - l )(N). A diferença entre o número de vnriáveis. da regra das fases e o número de equações independentes relacionando-as é o número de variáveis que podem ser especificadas de forma independente. Chamado de grau de liberdade do sistema F, o número é: F= 2 + ( N- l)(n)- (n - l)(N) Após simplificação, essa equação se toma a regra das fases: (2.7 ) O teorema de Duh~m é outra regra, similar à regra das fases, mas menos badalada. E le se aplic:1 :~os sistemas fechados em equilíbrio. para os quais o estado extensivo e o estado intensivo estão especificados. O estado de tal sistema é dito ser completamente determinado, e é caracterizado não somente pelas 2 + (N - I )1T variáveis da regra das fases intensivas, mas também por 1T variáveis extensivas representadas pelas massas (ou número de moles) das fases. Dessa forma, o número total de variáveis é: 2 + (N -l)n I Somente ~:lo ncc~.ss;trhas N - I rr-~çÕC.' mo/an:s. pois ~ ...t , +n = I. = 2 + Nn
  • 236. 254 Capítulo Dez Para um sistema fechado formado por quantidades especificadas das espécies químicas presentes, uma equação do balanço de massa pode ser escrita para cada uma das N espécies químicas. Estas, em adição às ( 7T - I)N equações do equilíbrio de fases, representam um número de equações independentes igual a: (n - l)N + N = n N Conseqüentemente, a diferença entre o número de variáveis e o número de equações é: 2+Nn-nN = 2 Com base nesse resultado, o teorema de Duhem é enunciado como segue: Para qualquer sistema fechado formado inicialmente por espécies químicas com quantidades de massa especificadas, o estado de equilíbrio é completamente determinado quando são fixadas quaisquer duas variáveis independentes. As duas variáveis independentes sujeitas à especificação podem, em geral, ser tanto intensivas quanto extensivas. Contudo, o número de variáveis intensivas independentes é dado pela regra das fases. Assim, quando F= 1, no núnimo uma das duas variáveis tem que ser extensiva, e quando F= O, ambas têm que ser extensivas. 10.3 ELV: COMPORTAMENTO QUALITATIVO O equilíbrio líquido/vapor (ELV) é o estado de coexistência das fases líquida e vapor. Nesta discussão qualitativa, limitamo-nos à análise de sistemas constituídos por duas espécies químicas, porque sistemas com maior complexidade não podem ser adequadamente representados graficamente. Quando N = 2, a regra das fas~e toma F= 4- 7T. Como deve existir pelo menos uma fase (7T = 1), o número máximo de variáveis da regra das fases que deve ser especificado para tlxar o estado intensivo do sistema é igual a três: particularmente, P, Te uma fração molar (ou mássica). Todos os estados de equilíbrio do sistema podem, conseqüentemente, ser representados em um espaço tridimensional P-T-composição. Nesse espaço. os estados de pares de fases coexistindo em equilíbrio (F = 4 - 2 = 2) definem superfícies. Um diagrama tridimensional esquemático, que ilustra essas superfícies para o EL V, é mostrado na Figura 10.1 . .. ~-iJ:ura l(l.l Diagrama 1'71" para o cquilíhrio líquidu/vapor.
  • 237. Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução 255 Esta figura mostra esquematicamente as superfícies P-T-composição que contêm os estados de equilíbrio do vapor saturado e do líqúido saturado para as espécies 1 e 2 de um sistema binário. Aqui, a espécie 1 é a mais leve ou mais volátil. A superfície inferior representa os estados de vapor saturado; ela é a superfície P-T-Yt- A superfície superior representa os estados de líquido saturado; ela é a superfície P-T-x,. Essas superfícies se interceptam ao longo das linhas RKAC, e UBHC2, que representam as curvas pressão de vapor vs. T para as espécies 1 e 2 puras. Além disso, as superfícies inferior e superior formam uma superfície arredondada contínua na parte superior do diagrama entre os pontos C1 e C2, os pontos críticos das espécies 1 e 2 puras; os pontos cóticos das várias misturas das duas espécies encontram-se ao longo de uma linha no extremo arredondado da superfície entre C1 e C2• Esse lugar geométrico crítico é definido pelos pontos nos quais as fases líquida e vapor em equilíbrio se tomam idênticas. Uma maior discussão sobre a região critica é efetuada posteriormente. A região do líquido'sub-resfriado está posicionada acima da superfície superior da Figura 10.1; a região do vapor superaquecido está abaixo da superfície inferior. O espaço interior entre as duas superfícies é a região onde coexistem as fases líquida e vapor. Se no início tem-se um líquido em F e a pressão é reduzida a uma temperatura e composição constantes, ao longo da linha vertical FG, a primeira bolha de vapor aparece no ponto L, que está so.!?re a superfície superior. Assim, L é o ponto de bolha, e a superfície superior é a superfície dos ponto.s de bolha. O estado da bolha de vapor em equilíbrio com o líquido em L está representado por um ponto sobre a superfície inferior na pressão e na temperatura de L. Esse ponto_ é indicado por V. A linha VL é um exemplo de uma linha de amarração, que une pontos representando fases em equilíbrio. Na medida em que a pressão continua sendo reduzida ao longo da linha FG, mais e mais líquido se vapo.riza até que o processo se complete em W. Assim, W encontra-se sobre a superfície inferior e representa um estado de vapor saturado co.m a compo.sição da mistura. Como W é o ponto no qual as últimas gotas do líquido (orvalho) desaparecem, ele é um ponto de orvalho, e a superfície inferior é a superfície dos ponto.s de o.rvalho.. A continuação na redução da pressão. conduz simplesmente para o interior da região de vapor superaquecido. Em função da complexidade da Figura 10.1, os detalhes das características do ELV binário são normalmente representados por gráficos bidimensionais que mostram o que é visto eiTI vários planos que cortam o diagrama tridimensional. Os três planos principais, cada um perpendicular a ilm do.s eixos coordenados, estão ilustrados na Figura 10.1. Assim, um plano vertical perpendicular ao eixo das temperaturas é identificado por AEDBLA. As linhas nesse plano formam um diagrama de fases P-x1-y 1, a T constante. Se as linhas de vários desses planos forem projetadas em um único plano paralelo, um diagrama parecido com o da Figura 10.2(a) é obtido. Ele mostra relações P-x,-y, para três temperaturas diferentes. A curva para T. representa a seção da Figura 10.1 indicada por AEDBLA. As linhas horizontais são linhas de amarração unindo as composições das fases em equilíbrio. As temperaturas T. e T. estão entre as duas temperaturas críticas das duas espécies puras, identificadas por C, e C 2 na Figura l 0.1. Conseqüentemente, as curvas para essas duas temperaturas não se estendem para as extremidades do diagrama. Os pontos críticos da mistura são identificados pela letra C. Cada um é um ponto de tangência no qual uma linha horizontal toca a curva. Isso acontece porque todas as linhas de amarração, unindo fases em equilíbrio, são horizontais, e a linha de amarração unindo fases idênticas (a definição de um ponto crítico) deve, conseqüentemente, ser a última dessas linhas a cortar o diagrama. c p Figura 10.2 ( a) Diagrama Pxy pam três o 1 o 1 tempera turas. (b) três pressões. - Diagr~una Txy pilra Líquido saturado { linh~l dos pontos de bolha),··- V:tpor~atur.tdo (linha d<lS pontos de orvalho)
  • 238. 256 Capítulo Dez. Um plano horizontal atravessando a Figura 10.1 perpendicular ao eixo P está identificado por K J I H L K. Vistas de cima, as linhas sobre esse plano representam um diagrama T-x,-y,. Quando linhas de várias pressões são projetadas sobre um plano paralelo, o diagrama resultante parece com o mostrado na Figura 10.2(b). Essa figura é análoga à Figura 10.2(a), exceto pelo fato de que ela representa o comportamento de fases para três pressões constantes, P•• P6 e P4 • A curva para P. representa a seção da Figura 10.1 identificada por K J I H L K. A pressão Pb se encontra entre as pressões críticas das duas espécies puras nos pontos C, e C2 • A pressão P.está acima das pressões críticas das duas espécies puras; conseqüentemente, o diagrama T-x1-y 1 aparece como uma "ilha". O comportamento P-x,-y, sim