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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO
 

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    ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO Document Transcript

    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co 2012 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO Miguel A. Rengifo M
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO ING. MIGUEL ANDRÉS RENGIFO MOROCHO ESTUDIANTE MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICA UNIVERSIDAD DEL TOLIMA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA IBAGUÉ (TOLIMA) 2012 1
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNETICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECANICO ING. MIGUEL ANDRÉS RENGIFO MOROCHO AUTOR TESIS DE MAESTRÍA PARA OPTAR AL TITULO DE MAGISTER EN CIENCIAS FÍSICA DAGOBERTO OYOLA LOZANO DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICA DIRECTOR UNIVERSIDAD DEL TOLIMA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA IBAGUÉ (TOLIMA) 2012 3
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co Nota aceptación: _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _________________________________ Firma del presidente del jurado _________________________________ Firma del Jurado _________________________________ Firma del JuradoIbagué (Tolima), 28 de Noviembre de 2012 5
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co AGRADECIMIENTOSLos autores expresan sus agradecimientos a todas las personas por medio de las cualesfue posible la culminación de este trabajo de investigación. Al profesor PhD. YebrailRojas Martínez por sus conocimientos y observaciones. Agradecer además la gestiónadministrativa de  Ph.D Humberto Bustos Rodríguez  Ph.D Miguel Iván Delgado  Ms.C Luis Fernando  Ph.D Pedro PrietoFinalmente se agradece el apoyo económico del Centro de Excelencia en NuevosMateriales (CENM) y la Oficina de Investigaciones de la Universidad del Tolima. 9
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co RESUMENSe obtuvieron polvos del sistema Fe100-xVx con X=20, 40, 60 y 80 a partir del proceso deMolienda Mecánica (MA) y con tiempos de molienda de 12, 48 y 72 horas. Lasmuestras obtenidas fueron estudiadas por las técnicas de Difracción de rayos X (XRD) yEspectroscopia Mössbauer (ME). Los resultados por XRD mostraron la aparición dedos fases de Vanadio (V), las cuales facilitan la aparición posterior de Oxido deVanadio (VO) y cuya presencia se hace evidente después de las 48h de molienda conX=40, 60 y 80. También se encontró para el mismo rango de concentración y tiemposde molienda de 48h y 72h la presencia de la fase FeV. Tanto la fase de VO como la deFeV se ven favorecidas con el aumento de la concentración y en menor medida con eltiempo de molienda. Los espectros Mössbauer muestran además la aparición de sitiosparamagnéticos del Hierro (Fe), tanto con el aumento de la concentración como deltiempo de molienda. La variación de los parámetros cristalinos y los parámetroshiperfinos permiten ver una clara relación con la concentración y el tiempo de molienda. 11
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co CONTENIDO Pag.INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 15LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... 17LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 181. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 20 1.1 GENERALIDADES DEL SISTEMA HIERRO VANADIO ............................... 20 1.2 Teoría Básica de paramagnetismo y ferromagnetismo ......................................... 22 1.2.1 Materiales Paramagnéticos ............................................................................. 22 1.2.2 Materiales ferromagnéticos............................................................................. 24 1.2.3 Materiales magnéticamente blandos ............................................................... 29 1.2.4 Materiales magnéticamente duros .................................................................. 302. TECNICAS EXPERIMENTALES ............................................................................. 31 2.1. ALEAMIENTO MECÁNICO ............................................................................. 31 2.1.1 Descripción ..................................................................................................... 31 2.1.2 Variables ......................................................................................................... 32 2.1.3 Etapas del proceso de Molienda ..................................................................... 35 2.2 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER ................................................................... 37 2.2.1 Teoría elemental ............................................................................................. 37 2.2.2 Interacciones hiperfinas .................................................................................. 38 2.2.3 La técnica ........................................................................................................ 42 2.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ............................................................................. 44 2.3.1 Teoría general de la difracción ....................................................................... 44 2.3.2 El instrumento ................................................................................................. 45 2.3.3 Patrón de difracción de muestras tipo policristalinas ..................................... 47 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 48 3.1 Preparación de polvos iniciales.......................................................................... 48 3.2 Proceso de aleamiento mecánico ....................................................................... 49 3.3 Espectroscopia Mössbauer ................................................................................. 51 3.4 Difracción de rayos X ........................................................................................ 51 13
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co4.0 ANÁLISIS DE RESULTADOS ............................................................................... 52 4.1 ANÁLISIS DIFRACCIÓN DE RAYOS X ........................................................... 52 4.1.1 Estructura Vs. Tiempo de molienda ............................................................... 52 4.1.2 Estructura Vs. Concentración ......................................................................... 55 4.2. RESULTADOS POR ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER .............................. 57 4.2.1Resultados con la concentración ...................................................................... 57 4.2.2 Resultados con el tiempo de molienda ........................................................... 60 4.3. DISCUSIÓN GENERAL DE RESULTADOS .................................................... 625. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 646. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 65 14
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co INTRODUCCIÓNLas aleaciones de Fe representan en gran medida, el conjunto de aleaciones másconocidas y versátiles que existen, con un extenso abanico de aplicacionestecnológicas. De todas las potenciales aleaciones que se pueden lograr, sonparticularmente importantes las aleaciones con características magnéticas. Estas sonmasivamente utilizadas en todos los dispositivos electrónicos que existen en el mercado,y aunque existen existir otro tipo de aleaciones que ofrecen mejores característicasdesde el punto de vista magnético (Sm2Co17, SmCo5), no son del todo populares ya queson generalmente muy caras y nada fáciles de producir, aspectos que las aleaciones dehierro las superan ampliamente.El Vanadio (V) como elemento aditivo en algunas de estas aleaciones proporcionacaracterísticas muy importantes como por ejemplo en la fabricación de aceros debido asus excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas. Últimamente se ha venidoademás utilizando en plantas de energía nuclear, por su capacidad de absorción de laradiación. Como el estudio de las aleaciones de hierro sigue siendo un campo muyactivo de investigación [1], el Vanadio constituye entonces una buena alternativa paraseguir explorando sus propiedades.El Hierro y el Vanadio comparten el mismo tipo de estructura BCC, pero suspropiedades magnéticas son completamente diferentes al poseer el hierro uncomportamiento ferromagnético y el vanadio paramagnético. La combinación de estosdos elementos bajo las condiciones adecuadas y específicas, proporcionancaracterísticas especiales al sistema, que bajo condiciones individuales seríanimpensables de obtener. La técnica de aleamiento mecánico [2] representa una técnicamuy versátil y de bajo costo, con la cual se pueden obtener soluciones sólidas,intermetalicas o en fase amorfa bajo procesos de colisión de alta energía. 15
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    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co LISTA DE TABLAS Pág.Tabla 3. 1. Relación de masas utilizadas para la elaboración de las muestras. .............. 48Tabla 3. 2. Resumen de características y parámetros usados en el proceso de molienda.......................................................................................................................................... 50Tabla 3. 3. Resumen de características y parámetros en Espectroscopia Mössbauer. .... 51Tabla 3. 4. Resumen de características y parámetros usados en análisis XRD. ............. 51Tabla 4. 1. Parámetros XRD para muestras a X=20. ...................................................... 54Tabla 4. 2. Parámetros XRD para muestras a X=40. ...................................................... 54Tabla 4. 3. Parámetros XRD para muestras a X=60. ...................................................... 54Tabla 4. 4. Parámetros XRD para muestras a X=80. ...................................................... 55Tabla 4. 5. Parámetros Mössbauer para 12h de molienda.............................................. 59Tabla 4. 6. Parámetros Mössbauer para 48h de molienda.............................................. 59Tabla 4. 7. Parámetros Mössbauer para 72h de molienda.............................................. 60 17
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co LISTA DE FIGURAS Pág.Figura 1. 1. Diagrama de fase del sistema Fe-V ............................................................. 20Figura 1. 2. Comportamiento de los momentos magnéticos para un materialparamagnético.. ............................................................................................................... 22Figura 1. 3. Variación de la susceptibilidad con la temperatura absoluta para materialesparamagnéticos y diamagnéticos..................................................................................... 23Figura 1. 4 Espacio de cuantización angular para un paramagnético. ............................ 24Figura 1. 5 Arreglo de los momentos magnéticos de un material paramagnético v.sferromagnético. ............................................................................................................... 25Figura 1. 6. Proceso de magnetización en un ferromagnético ........................................ 26Figura 1. 7. Curva de magnetización que ilustra el comportamiento de los dominios yCiclo de histéresis típico para un material magnético. .................................................... 27Figura 1. 8. Efecto de la temperatura sobre el valor de magnetización espontánea. ...... 28Figura 1. 9. Comparación de ciclos de histéresis para materiales magnéticamenteblandos y duros. .............................................................................................................. 29Figura 2. 1. Ilustración del movimiento desbocado de las esferas dentro del recipiente ydel proceso de impacto con la muestra. .......................................................................... 32Figura 2. 2. Variación de tamaño del cristalito con el tiempo de molienda y la razónBPR. ................................................................................................................................ 33Figura 2. 3. Energía transferida por colisión como función de la velocidad de lasrevoluciones del disco del molino planetario .................................................................. 34Figura 2. 4. Etapas del proceso de aleamiento mecánico.. .............................................. 36 57Figura 2. 5. Esquema de desintegración del Co. ......................................................... 37Figura 2. 6. Principio de emisión y absorción con o sin retroceso.................................. 38Figura 2. 7. Esquema de las interacciones que afectan los niveles de energía nuclearesde un núcleo Mössbauer.. ................................................................................................ 39Figura 2. 8. Desvío isomérico ......................................................................................... 39Figura 2. 9. Desdoblamiento cuadrupolar ....................................................................... 40Figura 2. 10. Desdoblamiento magnético ....................................................................... 41 18
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 2. 11. Interacción hiperfina mixta ........................................................................ 41Figura 2. 12. Configuración general de un espectrómetro Mössbauer de transmisión. .. 42Figura 2. 13. Principio básico de la ley de Bragg. .......................................................... 45Figura 2. 14. Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. ............................... 46Figura 2. 15. Configuración básica de los elementos de un difractómetro de rayos Xpara el método del polvo. ................................................................................................ 46Figura 3. 1. Preparación de polvos iniciales y su disposición en la jarra contenedora. . 48Figura 3. 2. Molino de alta energía tipo planetario marca Fritshc Pulverisette 7. .......... 49Figura 3. 3. Sistema alarma automática telefónica. ........................................................ 49Figura 3. 4. Diagrama de bloques del sistema de alarma automático. ............................ 50Figura 4. 1. Espectros XRD con variación del tiempo de molienda para X=20, 40, 60 y80. .................................................................................................................................... 52Figura 4. 2. Espectros XRD para 12h de molienda. ........................................................ 56Figura 4. 3. Espectros XRD para 48h de molienda. ........................................................ 56Figura 4. 4. Espectros XRD para 72h de molienda. ........................................................ 56Figura 4. 5. Efecto de la concentración para los diferentes tiempos de molienda. ......... 57Figura 4. 6. Efecto del tiempo de molienda para las diferentes concentracionestrabajadas......................................................................................................................... 60 19
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co1. MARCO TEÓRICO1.1 GENERALIDADES DEL SISTEMA HIERRO VANADIOEl sistema Fe-V se presenta como solución solida desordenada BCC para un ampliorango de concentración y temperatura, como se aprecia en el diagrama de fases de lafigura 1.1, pero se interrumpe a temperaturas superiores a 12500C por la presencia de lafase σ. Por esto, la fase σ no puede ser obtenida por la técnica de MA, y por el contrariola fase α o BCC se obtiene generalmente.Figura 1. 1. Diagrama de fase del sistema Fe-Vhttp://www.calphad.com/iron-vanadium.htmlT. Koyano et.al [3] usando la técnica de MA y variando tanto la concentración como eltiempo de molienda obtuvieron una estructura BCC desordenada a partir de los polvoselementales de Fe y V. Concluyeron que dicha estructura se formaba completamentedespués de las 300h. Los resultados por XRD no encontraron la presencia de fases σ, γy amorfas en el rango de estudios considerado de 11≤x≤53. Además, con tiempos demolienda superiores a 200h no se encontraron cambios apreciativos en la estructura.Para la concentración Fe62V38 en específico la magnetización decrece visiblemente conal aumento del tiempo de molienda hasta alcanzar un nivel de saturación y con unposterior sensible aumento debido presuntamente al aumento de la cantidad de Feproveniente de las paredes del recipiente y las bolas que constituye un nivel decontaminación.Lanotte et.al [4] usando Fe y V en proporciones equiatomicas observaron efectosapreciables en el tamaño de partícula por difracción de rayos X (XRD) y procesos deintercambio interatómico por espectroscopia Mössbauer (ME). En las primeras etapas 20
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.code la molienda, es muy interesante notar los efectos de cambio de densidad de lospolvos como consecuencia del proceso de molienda, que pueden incrementar odisminuir su respuesta magnética, como las fuerzas de intercambio magnético. Esteúltimo efecto es mucho más marcado cuando casi no está presente para inhibir estasfuerzas. Después de 48h de molienda la estructura y propiedades magnéticas resultantesestán de acuerdo con resultados de otros autores citados. Para bajos tiempos demolienda (<5h) la magnetización de saturación y el campo coercitivo revelan uninteresante comportamiento que está relacionado con el cambio en la densidad de masainducida por el proceso de MA. Después de las 6h de molienda encontraron que un picodebido a núcleos de 57Fe en un entorno no magnético es observado en el centro delespectro de ME y de forma correspondiente un pico amplio desde 50 a 300kG apareceen la distribución de campo hiperfino (HMF o HFD) que corresponde a aleaciones deFeV con una concentración apreciable de vanadio. Para tiempos de moliendaprolongados aparecen picos no magnéticos en el espectro Mössbauer y un picodelgado en 20kG se convierte en el único presente en la distribución de camposhiperfinos, que para concentraciones de vanadio superiores al 65% es realmenteimportante.Costa et.al [5] usando fase σ como estado inicial bajo MA, encontraron que latransformación de tal a fase a la fase alfa BCC, tenía lugar por encima de las 140h demolienda. Por ME encontraron además también la presencia de una fase amorfa y losestudios por XRD revelan la presencia de conrondum y espinelapara tiempos de molienda superiores a las 140h, en la cual la oxidación es progresiva. Elárea relativa de las componentes paramagnéticas aumenta y el aumento progresivo deldesvío isomérico es atribuido a la formación de corondum. Con el incremento deltiempo de molienda aparece una componente magnética que representa el 72% del áreaespectral a 140h de molienda. 21
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co1.2 TEORÍA BÁSICA DEL PARAMAGNETISMO Y ELFERROMAGNETISMO[6], [7], [8]1.2.1 Materiales ParamagnéticosUn material paramagnético se compone de átomos o moléculas cada uno de los cualestiene el mismo momento magnético μ, debido a que sus espines y momentos orbitalesde los electrones no se cancelan todos entre sí. En ausencia de un campo aplicado estosmomentos magnéticos apuntan hacia direcciones aleatorias y se cancelan unos conotros, por lo que la magnetización (M) es cero. Cuando se aplica un campo estos tienenla tendencia de alinearse con el campo (Figura 1.2). Si no actúan fuerzas de oposición sepuede producir un completo alineamiento de los momentos magnéticos y el materialadquiere un gran momento magnético en la dirección del campo. Pero la agitacióntérmica de los átomos se opone a esta tendencia y tiende a mantener a los momentosmagnéticos apuntando en direcciones aleatorias. Esto resulta solamente en unaalineación parcial de los momentos magnéticos en la dirección del campo y así mismoen una pequeña y positiva susceptibilidad magnética (χ). Al aumentar la temperatura seincrementa el efecto térmico aleatorio y por tanto una disminución de la susceptibilidad.Figura 1. 2. Comportamiento de los momentos magnéticos para un material paramagnético. a)En ausencia de campo externo H=0, b) en presencia de un campo externo H.SPALDIN, N. A. (2010). Magnetic Materials: Fundamentals and applications. CambrigdeUniversity Press. Página 49La susceptibilidad de masa (χm), definida como la susceptibilidad referida a una unidadde masa o mol de sustancia es independiente de la temperatura para los conocidosmateriales diamagnéticos que producen un campo opuesto en respuesta a uno incidente,pero que varía de forma inversa con la temperatura absoluta para los paramagnéticos. m  C T (1.1)Esta relación es conocida como la Ley de Curie y C es la contante de Curie por gramo.Después se mostró que la ley de Curie es solo un caso especial de la ley mas general 22
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co m  C T    (1.2)Denominada Ley de Curie–Weiss. Aquí θ es una constante con dimensiones detemperatura y es igual a cero para las sustancias que obedecen la ley de Curie. En lafigura 1.3 se comparan gráficamente las ecuaciones 1.1 y 1.2Dentro de la descripción clásica de la teoría del paramagnetismo, se encuentra que lamagnetización M de estos materiales viene dada por. M 1  Coth(a)  (1.3) M0 aSiendo a=μH/kT. La expresión de la derecha es denominada la función de Langevin queusualmente se abrevia como L(a). Expresada en forma de serie esta es a a 3 2a 5 L( a )     ... (1.4) 3 45 945Que es válida solamente para a ≤ 1. Para valores grandes de a, L(a) tiende a 1 y para amenores a 0.5, es prácticamente una línea recta con pendiente de 1/3. Esta teoría estábasada en la suposición de que los portadores de momento magnético (átomos omoléculas) no interactúan uno con respecto al otro, pero son solamente afectados por laaplicación de la agitación térmica. Muchos paramagnéticos sin embargo no obedecenesta ley y obedecen más generalmente la ley de Curie–Weiss (1.2).Figura 1. 3. Variación de la susceptibilidad con la temperatura absoluta para materialesparamagnéticos y diamagnéticos.B. D. CULLITY, C. D. GRAHAM. Introduction to magnetic materials. Second Edition. JohnWiley & Sons, Inc 2009. Pag 97. 23
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coLas conclusiones principales de la teoría clásica son modificadas por la mecánicacuántica, pero no de una forma radical. La teoría cuántica mejora apreciablemente larelación entre la teoría y el experimento, sin cambiar las características principales de lateoría clásica. El postulado central en la teoría cuántica es que la energía de un sistemano es una variable continua.Cuando esta cambia debe hacerlo en cantidades discretas, denominados cuantos deenergía. Si la energía de un sistema es función del ángulo, entonces el ángulo puedehacerlo en pasos discontinuos.Esto es precisamente el caso en los paramagnéticos, donde la energía potencial de cadamomento magnético μ en un campo H está dada por –μHCosθ. En la teoría clásica laenergía y por tanto θ, son considerados como variables continuas y μ puede permaneceren cualquier ángulo con el campo.En teoría cuántica, θ es restringido a ciertos valores definidos θ1, θ2,.. y los valoresintermedios no están permitidos. Esta restricción es denominada cuantización espacial yes ilustrado esquemáticamente en la figura 1.4. El caso clásico se muestra en la figura a,donde los momentos pueden tener cualquier dirección en el área sombreada. Las figurasb y c ilustran dos posibilidades cuánticas, en las cuales los momentos magnéticos estánrestringidos a dos y cinco direcciones respectivamente.Figura 1. 4 Espacio de cuantización angular para un paramagnético: (a) clásico, (b) y (c)posibilidades cuánticas.B. D. CULLITY, C. D. GRAHAM. Introduction to magnetic materials. Second Edition. JohnWiley & Sons, Inc 2009. Pag 99.1.2.2 Materiales ferromagnéticosUn material ferromagnético presenta un momento magnético espontaneo y permanenteaun en la ausencia de un campo magnético externo. Esto sugiere que sus momentosmagnéticos y espines electrónicos se encuentran dispuestos de alguna forma regular,que no necesariamente debe ser simple (Figura 1.5).Weiss postula una teoría que contiene dos postulados esenciales: (1) la existencia de unamagnetización espontánea y (2) existencia y división de dominios. Considere unasustancia en la cual cada átomo posee un momento magnético neto. Suponga que lamagnetización de esta sustancia aumenta con el campo, como si la sustancia fuera 24
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coparamagnética. Asuma también que el único campo aplicado sobre el material es uncampo molecular medio Hm proporcional a la magnetización: Hm   M (1.5)El parámetro θ de la ecuación 1.2 está directamente relacionado con este campomolecular medio Hm, porque    C y H m   M , donde γ es el coeficiente de campomolecular.Figura 1. 5 Arreglo de los momentos magnéticos de un material paramagnético (a), v.s unferromagnético (b). (a) (b)Si θ es positivo, también lo es γ, mientras que Hm y M están en la misma dirección oque el campo molecular medio ayuda en la aplicación de un campo magnetizante en elmaterial.Por encima de su temperatura de Curie un material ferromagnético se convierte en unparamagnético y su susceptibilidad sigue la ley de Curie – Weiss, con un valor de θaproximadamente igual a Tc. El valor de θ es así mismo grande y positivo (sobre 1000Kpara el hierro) y también lo es su coeficiente de campo molecular.Este hecho permite suponer como lo hizo Weiss, que el campo medio molecular actúaen un ferromagnético tanto como por debajo como por encima de su temperatura deCurie y este campo es tan fuerte que puede magnetizar la sustancia al estado desaturación cuando se está en la usencia de un campo aplicado. La sustancia estaentonces auto-saturada o espontáneamente magnetizada. Weiss respondió esta objeciónhaciendo una segunda suposición: un ferromagnético en estado desmagnetizado estádividido en un número de pequeñas regiones llamadas dominios. Cada dominio estaespontáneamente magnetizado al valor de saturación Ms, pero las direcciones demagnetización de varios dominios son tales que el espécimen no posee unamagnetización neta. El proceso de magnetización es entonces uno que convierte elespécimen con multidominios a uno en el cual tiene un solo dominio magnetizado en lamisma dirección del campo aplicado. Este proceso se ilustra esquemáticamente en lafigura 1.6.La línea punteada en la figura encierra la porción de un cristal en el cual hay partes dedos dominios. La frontera de separación entre ellos se les denomina pared de dominio. 25
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coLos dos dominios están espontáneamente magnetizados en direcciones opuestas, porquela magnetización neta en este cristal es cero.Figura 1. 6. Proceso de magnetización en un ferromagnéticoB. D. CULLITY, C. D. GRAHAM. Introduction to magnetic materials. Second Edition. JohnWiley & Sons, Inc 2009. Pag 117.En la figura 167b un campo H es aplicado, causando que el dominio superior aumente aexpensas del inferior por corrimiento hacia debajo de la pared de dominio, hasta que enla figura 1.6c donde la pared se mueve fuera de la región considerada. Finalmente lamagnetización rota paralela con el campo aplicado y el material se satura, como en lafigura 1.6d. Durante todo este proceso no ha habido cambio menor en la magnitud de lamagnetización de cualquier región, solo ha cambiado la dirección de la magnetización.Cuando un campo H es aplicado, los dominios cambian de forma y tamaño por elmovimiento de las paredes de dominio. Esquemáticamente la estructura de los dominiosson representadas por una serie de puntos a lo largo de una curva de B vs. H como semuestra en la figura 1.7a.Inicialmente los momentos que constituyen los dominios se encuentran aleatoriamenteorientados tal que B como M son nulos. Cuando un campo externo es aplicado, losdominios son orientados en dirección preferencial igual a la del campo.Este proceso continua con el aumento del campo aplicado, hasta que todo el conjunto dedominios poseen la misma orientación. En este punto el material se satura. Desde elpunto de saturación S (1.7b) en la figura, cuando el campo H aplicado disminuye, lacurva no traza la misma trayectoria original. Este efecto es conocido como histéresis, enel cual B disminuye a una razón menor respecto a H.Cuando el campo H es cero (punto R), existe un B residual denominado camporemanente o remanencia (Br) que indica que el material permanece magnetizado enausencia de H. El comportamiento de histéresis y el campo remanente pueden serexplicados por el movimiento de las paredes de dominio. El campo coercitivo –Hc es elnecesario para llevar de nuevo la inducción magnética B a cero. Es tal vez la propiedadmás sensible que caracteriza a los materiales tipo ferromagnético sujetos a control. Elrango de campo coercitivo se extiende desde 600G de un imán permanente (Alnico V), 26
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cohasta los 20000G. En los transformadores se desea ciclos de histéresis débiles o concampo coercitivo pequeño. Dicho campo coercitivo decrece cuando el numeroimpurezas también disminuye y también al suprimir las microtensiones internas. Losmateriales compuestos de granos muy pequeños por lo general poseen una coercitividadgrande debido a que sus mismos tamaños, estas partículas están siempre imanadas enestado de saturación.Figura 1. 7. a) Curva de magnetización que ilustra el comportamiento de los dominios. b) Ciclode histéresis típico para un material magnético.CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of material science and engineering. 5 Edit. JhonWiley & sons. Inc. 2001. Pag S278, S279Podemos así mismo tratar un ferromagnético como un paramagnético sujeto a un campomolecular muy grande. Siguiendo el razonamiento de Weiss, podremos suponer que lamagnetización relativa está dada por la función de Langevin: M 1  L(a)  Coth(a)  (1.6) M0 aCuando el campo es cero, tenemos M  kT   a (1.7) M 0   M 0 M/M0 es una función lineal con a y una pendiente proporcional a la temperaturaabsoluta. En la figura 1.8, la curva 1 es la función de Langevin y la 2 la gráfica de 1.6para una temperatura T2. La intersección con P da la magnetización espontáneaaproximada a esta temperatura, expresada como fracción Ms/M0 de la magnetización desaturación. Un incremento de la temperatura por encima a T2 tiene el efecto de rotar lalínea 2 en las manecillas del reloj respecto al origen. Esta rotación causa que P y la 27
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cocorrespondiente magnetización se muevan por debajo y bajo la curva de Langevin. Lamagnetización espontánea desaparece a la temperatura T3 cuando la línea está en laposición 3, tangente a la curva de Langevin en el origen. T3 es así mismo igual a latemperatura de Curie Tc. A cualquier temperatura alta, tal como T4, la sustancia esparamagnética, porque esta no está espontáneamente magnetizada.La temperatura de Curie puede ser evaluada desde el hecho que la pendiente de la línea3 es el misma a la pendiente de Langevin en el origen, que es igual a 1/3.Esta característica de todos los materiales ferromagnéticos, que naturalmente tienediferentes valores de M0 y Tc, tienen el mismo valor de Ms/M0 para cualquier valorparticular de T/Tc. Esto es algunas veces denominado ley de los estadoscorrespondientes.Figura 1. 8. Efecto de la temperatura sobre el valor de magnetización espontánea. La curva 1 esla función de LangevinB. D. CULLITY, C. D. GRAHAM. Introduction to magnetic materials. Second Edition. JohnWiley & Sons, Inc 2009. Pag 119.Esta afirmación de la ley es muy cercana, pero no exactamente correcta. Para llegar a laley de Langevin, se consideró el numero n de átomos por unidad de volumen y elconjunto nμ=M0. Pero n cambia con la temperatura debido a la expansión térmica. Asímismo los valores de Ms/M0 a diferentes temperaturas no son estrictamentecomparables, porque ellos se refieren a diferentes números de átomos. Cuando se tratola magnetización como una función de la temperatura, una cantidad más natural parausar es la magnetización especifica σ, que es el momento magnético por unidad demasa, para que la expansión térmica no afecte el resultado.Los materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos difieren ampliamente en lafacilidad con que pueden ser magnetizados. Si se aplica un pequeño campo y se producesaturación magnética, se dice que el material es magnéticamente blando. Por elcontrario para algunos materiales se requiere de un campo muy intenso para llevarlo atal condición de saturación. En este caso se les denomina magnéticamente duros. En 28
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cootras ocasiones un material puede compartir ambos tipos de características dependiendode las condiciones físicas.1.2.3 Materiales magnéticamente blandosEl tamaño y la forma de la curva de histéresis de los materiales ferroeléctricos yferrieléctricos son de gran importancia. El área dentro del ciclo representa la energíamagnética perdida por unidad de volumen por ciclo, esta energía perdida se manifiestacomo calor generado dentro del material y tiene la capacidad de aumentar latemperatura. Los materiales magnéticamente blandos son usados en dispositivos queestán sujetos a campos alternos en el cual la energía perdida debe ser baja; un ejemplofamiliar consiste en los núcleos de los transformadores. Para materiales magnéticosblandos el área relativa dentro del ciclo de histéresis debe ser pequeña como se muestraen la figura 1.9. Como consecuencia, un material magnéticamente blando, debe teneruna alta permeabilidad inicial y una baja coercitividad. Un material con estaspropiedades puede alcanzar su condición de saturación con relativa facilidad y mantenerbajas perdidas de energía por ciclo.Figura 1. 9. Comparación de ciclos de histéresis para materiales magnéticamente blandos yduros.CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of material science and engineering. 5 Edit. JhonWiley & sons. Inc. 2001. Pag: S280El campo de saturación o la magnetización está determinado solamente por lacomposición del material. Por ejemplo, en el caso de ferritas cubicas, la sustitución deun ion metálico divalente tal como el Ni2+ por Fe2+ en el FeO-Fe2O3 cambiara lamagnetización de saturación.Sin embargo, la susceptibilidad y la coercitividad que también influyen en la forma delciclo de histéresis, son sensibles a variables estructurales más que a la composición. Porejemplo, un bajo valor de la coercitividad corresponde a una buena facilidad demovimiento de las paredes de dominio como producto de un campo externo. Defectosestructurales tales como partículas de fases no magnéticas tienden a restringir este 29
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.comovimiento por lo aumentan la coercitividad. Por tanto, un material magnéticamenteblando ideal ha de estar libre de estos defectos.Otra propiedad considerable de este tipo de materiales es su resistividad eléctrica. Laenergía perdida puede también resultar de corrientes eléctricas inducidas por un campoexterno alterno. Estas son conocidas como Corrientes de Eddy. Con el aumento de laresistividad eléctrica, este tipo de corrientes pueden ser disminuidas. En el caso demateriales ferroeléctricos esto se logra formando soluciones solidas de aleación. Lasferritas cerámicas son comúnmente usadas para aplicaciones que requieren de este tipode materiales porque son intrínsecamente aislantes eléctricos.1.2.4 Materiales magnéticamente durosEste tipo de materiales son comúnmente utilizados como imanes permanentes, loscuales deben tener una alta resistencia a la desmagnetización. En términos del ciclo dehistéresis, este tipo de materiales presentan una alta remanencia, coercitividad ydensidad de saturación, así como una baja permeabilidad inicial y altas pérdidas deenergía por ciclo de histéresis. Las dos características más importantes para aplicaciónde estos materiales son la coercitividad y el producto de energía BHmax. El valor delproducto de energía es representado por la energía requerida para desmagnetizar unimán permanente. 30
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES2.1. ALEAMIENTO MECÁNICO [2], [9]2.1.1 DescripciónEl proceso de molienda involucra repetir un determinado número de veces el proceso defundición en frió, fracturar y refundir los polvos resultando en la formación dediferentes fases metálicas. La técnica también permite la síntesis de diversas aleacionesmetálicas en estado de equilibrio y no equilibrio, y es conocida en el presente como lamás popular técnica de producción de aleaciones de no equilibrio.Es común el empleo de un molino planetario PBM (de las siglas en inglés PlanetaryBall Milling) y conocido también como pulverizador. Debe su nombre a que losrecipientes contenedores de la muestra dentro del aparato experimentan movimientos detraslación y rotación semejante a los planetas. La fuerza centrífuga producida por elmovimiento rotatorio de los recipientes origina el movimiento desbocado de las esferasde acero y la muestra hacia las paredes, pero el movimiento del disco de soporte originatransiciones internas de una pared a otra resultando en un movimiento aleatorio ycontinuo dentro del recipiente como se aprecia en la figura 2.1a. El proceso de impactocon la muestra se aprecia en la 2.1b. Esta técnica permite moler varios cientos degramos de muestra generalmente en estado de polvo al mismo tiempo. Dentro de lasvariables a considerar, se encuentran la velocidad angular ωp del plato principal o delsoporte, la velocidad angular de los recipientes o contenedores ωv, la masa de muestradepositada m, el tamaño y masa de las esferas, el tiempo de molienda y el volumen delcontenedor o jarra.La energía de impacto adquirida por las esferas depende de la velocidad de lasvelocidades angulares del sistema y la masa de las esferas, llegando en algunos casoshasta alcanzar aceleraciones de alrededor de veinte fuerzas G. Si la velocidad derotación no es lo suficientemente elevada el proceso de trituración y molienda no selleva a cabo de forma satisfactoria y lo único que produce es un movimiento desbocadopero lento de las esferas. En las primeras versiones de este sistema no era posiblecontrolar las dos velocidades de rotación de forma independiente, cosa que si es posiblehacerlo con versiones más modernas. Algunas versiones desarrolladas en Rusiaconocidas como AGO, permiten alcanzar velocidades de rotación de miles revolucionespor minuto y por supuesto se caracterizan por su elevadísima energía de molienda.En la actualidad existen también versiones del sistema en las cuales se puede controlarla atmósfera dentro de los recipientes y medir de manera in-situ la temperatura dentro deellos. Por lo general para hacer un seguimiento del proceso de molienda se extrae ciertacantidad de muestra en etapas definidas, para posteriormente ser analizadas por diversastécnicas. 31
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 2. 1. Ilustración del movimiento desbocado de las esferas dentro del recipiente y delproceso de impacto con la muestra. (a) (b)(a) C. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker NewYork. Pagina 40.2.1.2 VariablesEl proceso de MA involucra un complicado proceso en el que se busca optimizar lacombinación de cierto número de variables para cubrir ciertas necesidades y llegar acierto resultado esperado. Para una composición determinada, algunas de las variablesimportantes que tienen un efecto directo sobre el resultado final son:El Recipiente: El material utilizado como contenedor para el proceso de molienda, es unfactor muy importante debido a que dentro del mismo proceso de molienda, parte de sumaterial se puede desprender e incorporarse en el sistema tratado y el factor aumenta sitodos los materiales implicados son diferentes entre ellos. Caso diferente a cuando ellosson iguales y en este caso solo se altera la proporción de elementos tratados.La forma del contenedor es otro factor a considerar especialmente su diseño interno. Suforma debe de ser lo suficientemente simétrica como para que la distribución media deimpacto en cualquiera de sus zonas sea lo más uniforme posible y para garantizar lahomogeneidad del proceso. A menudo se utilizan recipientes de forma cilíndrica confondo en forma esferoidal.La Velocidad: La velocidad de molienda es una de los variables más importantes a serconsiderada. Velocidades pequeñas de rotación permiten unos largos periodos demolienda (>100 horas) y una gran pérdida de homogeneidad en la aleación debido ainadecuadas energías cinéticas de impacto. Así mismo velocidades de moliendaextremadamente elevadas pueden ser requeridas para formar aleaciones homogéneas.La velocidad de rotación del sistema determina entonces la energía cinética adquiridaspor las bolas de trituración.Razon de carga (BPR): El parámetro BPR se define como 32
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co a mp BPR   (2.1) b mbEn donde a/b es la relación buscada, mp es la masa del polvo o muestra y mb es la masade las esferas. Algunas veces es también se le denomina razón de carga (CR). A lolargo del tiempo diferentes autores han trabajado relaciones desde 1:1 hasta 1000:1. Convalores grandes de BPR se reduce el recorrido libre medio de las esferas y con valorespequeños se reduce la frecuencia de las colisiones. En general los valores de BPRestablecidos están en el rango de 5:1 a 40:1. Para procesos de amorfización el valor de100:1 se utiliza frecuentemente.El BPR tiene un efecto significativo sobre el tiempo requerido para alcanzar cierta fase,siendo este tiempo requerido relativamente corto cuando el valor de BPR es grande. Encasos extremos, la fase amorfa producida puede eventualmente cristalizar si el aumentode la temperatura es sustancial. Comúnmente cuando se tienen bajos valores de BPR ybajas velocidades de rotación se dice que el sistema está en condiciones suaves, en casocontrario se habla de condiciones fuertes.El Tiempo de Molienda: Es uno de los parámetros más comunes de modificar en lostrabajos y de los más importantes. Normalmente el tiempo de molienda es seleccionadopara alcanzar un estado estacionario entre la fractura y la fusión en frio de las partículasde polvo y facilitar la aleación. Los tiempos varían dependiendo del tipo de molinoutilizado, los parámetros del molino, la intensidad de la molienda, el BPR y latemperatura de molienda. El tiempo necesario es decidido para cada combinación de losparámetros anteriores y del sistema o muestra en consideración. Como regla general sepuede apreciar que los tiempos tomados para alcanzar el estado de estacionario sonmenores para altas energías de molienda y mayores para energías de molienda bajas. Eltiempo de molienda tiene también una incidencia directa en el tamaño del cristalito, taly como se ve en la figura 2.2.Figura 2. 2. Variación de tamaño del cristalito con el tiempo de molienda y la razón BPR.C. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker New York.Pag 68. 33
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coLa atmosfera: A menudo los procesos de MA son llevados a cabo en atmósferas inerteso al vacío, debido a que pequeñas cantidades de O2 y H2O pueden tener gran influenciaen el resultado final del producto. Las trayectorias del proceso seguidas en cadaambiente pueden diferir mucho entre sí. Comúnmente se introducen ciertos gasesespecíficos para ver su influencia dentro del proceso.Temperatura del proceso: La intensidad de las deformaciones mecánicasexperimentadas por las partículas durante la MA provoca una variedad de defectoscristalinos. Se ha reportado que en general, más del 90% de la energía mecánicaimpartida al polvo durante la molienda es transformada en calor que se transfiere a lamuestra. Esta temperatura alcanzada por la muestra, puede determinar la naturaleza dela fase. Si la temperatura experimentada es alta, esta se asocia con alta difusividad (altamovilidad atómica). En tal caso se puede formar se puede formar una fase cristalinaestable, que puede ser intermetalica o una solución solida. En caso contrario cuando lastemperaturas alcanzadas en el proceso son bajas, esto puede resultar en baja cantidad dedefectos cristalinos y en una estructura amorfa (o nanocristalina). Como la energíatransferida se relaciona íntimamente con la temperatura, en la figura 2.3 se aprecia larelación existente entre dicha energía transferida y la velocidad de rotación del disco.Figura 2. 3. Energía transferida por colisión como función de la velocidad de las revolucionesdel disco del molino planetarioC. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker New York.Pag 126.En el proceso de molienda se pueden distinguir básicamente dos tipos de temperatura.Una es la temperatura local entre las esferas debido a las colisiones. La segunda es latemperatura global alcanzada en el recipiente, que puede ser determinada tanto comoteóricamente como experimentalmente. Estas temperaturas son debidas principalmentea las colisiones entre las esferas, de estas contra las paredes del recipiente, de la muestracontra las esferas y efectos de fricción. 34
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coTamaño de las esferas: El tamaño de las esferas afecta el tamaño, morfología,temperatura de recristalización y la entalpia del polvo producido. Los eventos defusión/fractura pueden ser incrementados usando un rango diferente de esferas dedistintos tamaños, en lugar de tener el mismo tamaño. La cantidad de polvo atrapado encada colisión depende también del tamaño de las esferas, pero a su vez disminuye lamovilidad de estas dentro del recipiente.Energía de impacto: Esta depende del molino en específico, de la velocidad angular delsistema, la masa y el tamaño de las esferas. Se ha observado que las microtensionesdesarrolladas en el MA dependen de la energía de impacto. También se ha observadoque con una elevada energía de molienda se incrementa el grado de recristalización ycon bajas energías los procesos de amorfización. Como ya hemos visto, la energía deimpacto determina la temperatura alcanzada en el proceso.Contaminación: El tipo y nivel de contaminación en las paredes del recipiente y lasesferas trituradoras, de tan solo algunas ppm, pero pueden influenciar en la trayectoriadel proceso de amorfización. El tipo de molino utilizado determina también el resultadofinal. Hay casos en los cuales el cambio de los elementos de trituración (esferas) cambiael resultado final de los polvos. A menudo los niveles de contaminación alcanzados sedeben a la presencia de elementos diferentes en la etapa de envasado y a fugasexistentes en el mismo proceso a través de los sellos. Además etapas posteriores, comola extracción de la muestra de los recipientes puede de alguna forma intervenir, más sidichos elementos son reactivos.2.1.3 Etapas del proceso de MoliendaEn cada impacto entre las esferas y con las paredes del recipiente, se atrapa ciertacantidad de polvo. Típicamente alrededor de 1000 partículas con un peso promediomáximo de 0.2mg es atrapado en cada colisión. La fuerza de impacto deforma laspartículas creando nuevas superficies limpias para ser expuestas a nuevos impactos.Cuando estas se ponen en contacto entre sí, puede llegar al caso de unirse y formarestructuras compuestas de múltiples partículas y capas. Estas mismas superficies sonpropensas a oxidarse, por lo que el ambiente en el cual ocurre el proceso es un factormuy importante a considerar. Para facilitar el proceso de unión entre las partículas, se hade suministrar la cantidad de energía requerida, que está determinada por la masa de lasesferas y la velocidad del sistema planetario.El proceso se resume gráficamente en la figura 2.4 y presenta una descripción general,ya que los detalles propios de cada proceso dependen del tipo de elementos iniciales yde la geometría del sistema. La evolución depende básicamente de la ductilidad yfragilidad de los elementos iniciales que se someten. Los resultados difieren si porejemplo dichos elementos son dúctiles entre sí, uno dúctil y otro frágil, o por elcontrario si ambos son frágiles.Durante este proceso la morfología del polvo puede cambiar de varias formas, desde suetapa inicial 1), en la cual los elementos aún conservan su tamaño por ejemplo. Alempezar las colisiones, las partículas de cada uno de los elementos iniciales se aplananpresentando una estructura cuasi-laminar. 35
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coEsto permite que algunas de estas nuevas partículas deformadas tiendan a unirse conotras, pero quedando algunas sin embargo aisladas 2). A medida que el proceso desigue, la aglomeración de tales láminas crece y el grado de compactación logrado essuperior. Esto trae como consecuencia que dichas láminas se vuelven a su vez másquebradizas y sean más propensas a las fracturas 3). Al aumentar la fragilidad dichosaglomerados se empiezan a dividir en las primeras partículas compuestas peroconservando aun inicialmente la proporción de capas de la etapa anterior 4).Dichaspartículas siguen en proceso de fractura y empiezan a aparecer partículas más pequeñas,pero con una proporción de elementos constitutivos de forma más homogénea oaleatoria 5). Finalmente se alcanza la etapa de estado estacionario en la cual ya no haycambios significativos de sistema, como por ejemplo la estabilización del tamaño mediode partícula y es donde se empiezan a percibir las primeras formaciones de posiblesaleaciones, con algunos rastros en pequeñas proporciones de etapas previas pero no a lainicial 6).Figura 2. 4. Etapas del proceso de aleamiento mecánico. 1) Mezcla inicial de polvos A y B, 2)Etapa inicial, 3) Etapa de laminado y compactación, 4) Formación de primeras partículas deproporciones similares, 5) Partículas de proporciones aleatorias y 6) Etapa de estadoestacionario. 1 2 3 4 5 6P. R SONI (2001). Mechanical Alloying. Cambridge International Science Publishing. Pag 35. 36
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co2.2 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER [10], [11]2.2.1 Teoría elementalEl efecto Mössbauer es debido básicamente a procesos de emisión y absorción deradiación producidos inicialmente por alguna fuente radiactiva. El 57Co decae porcaptura electrónica al nivel 136.4KeV del 57Fe. 57Figura 2. 5. Esquema de desintegración del Co.M. VIVIANE F, R. GOMEZ G. Laboratorio de Física Atómica y Nuclear. Facultad de Ciencias.UNAM. Pag 2.Este a su vez decae a el estado excitado Ie=3/2, que posteriormente decae al estado baseIb=1/2. En este último se produce la emisión de un fotón de 14.4KeV, cuyo tiempo devida es de 97.7ns y es la que produce el efecto Mössbauer. El proceso es mostrado en lafigura 2.5. Además de los rayos gamma, otros tipos de radiación tales como rayos X yelectrones Auger son emitidos como consecuencia de la vacante electrónica creadadespués de la captura del electrón y el reacomodamiento de los electrones en el átomo,pero son únicamente los fotones de 14.4KeV los responsables de efecto Mössbauer.Este mismo fotón emitido puede originar una transición opuesta de un nivel energéticomenor a otro mayor de otro núcleo vecino del mismo tipo, pero por procesos deabsorción.Para un átomo libre solamente se produce un pequeño solapamiento de las lorentzianasde emisión y absorción y por tanto en una pequeña probabilidad de resonancia, como seaprecia en la figura 2.6. Esto se representa por el área sombreada entre dicha curvas. Silos átomos están suficientemente ligados unos con otros, como en el caso de un cristal,la energía de retroceso disminuye drásticamente, llegando a ser prácticamente nula y laprobabilidad de resonancia aumenta de manera importante.Por esta razón el efecto Mössbauer es muy importante para resolver y medir lasinteracciones hiperfinas, que son de varios tipos y consisten básicamente en lainteracción del núcleo con su entorno electrónico. 37
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 2. 6. Principio de emisión y absorción con o sin retroceso. Arriba, un átomo libre y abajopara el caso de un átomo en una red.BASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 22.2.2.2 Interacciones hiperfinasLas interacciones hiperfinas están basadas en las interacciones magnéticas y eléctricasproducidas entre el núcleo atómico, la envoltura electrónica que lo rodea, el sólido yalgún campo magnético externo, como se representa en la figura 2.7. Estas permitenpor tanto dar una descripción de cómo es la vecindad y configuración estructural de losátomos.El tipo de interacción más fundamental es el desvío isomérico. La naturaleza de estefenómeno está determinada por la interacción electrostática del núcleo con la cargaelectrónica alrededor de este (interacción eléctrica mono polar). Esta interacciónocasiona que los niveles energéticos del estado excitado y el estado base del átomosufran un cambio δ en el nivel de energía, como muestra la figura 2.8.El fenómeno se manifiesta visualmente cuando el pico de absorción resonante sufre undesplazamiento o un desvío del punto cero de referencia. El termino isomérico esdebido a que el desvío depende de la diferencia de radios del núcleo en el estado base yel excitado.Para el 57Fe, el radio medio cuadrático del núcleo en el estado base es mayor que en elestado excitado. Así mismo el desvío isomérico disminuye con el incremento de ladensidad de carga del núcleo absorbente e incrementa en caso opuesto. El desvíoisomérico proporciona información de la distribución de los electrones externos S y ddel átomo resonante. La densidad electrónica del núcleo es generada solamente por loselectrones con funciones de onda esféricas como los S. Para el 57Fe el desvío isoméricoes directamente proporcional al número de electrones d. Para aleaciones y compuestosde Fe, el efecto de los electrones p es considerablemente menor que los electrones delnivel d. Además, como la corteza s no presenta cambios significativos en la formaciónde soluciones solidas o compuestos químicos, el desvío isomérico proporciona 38
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coinformación de la redistribución de los electrones s y d. Consecuentemente, por esotambién se le denomina desvío químico. Rangos característicos de desvío isomérico amenudo están asociados con estados de oxidación particulares de átomos Mössbauer.Otro efecto que produce desvío isomérico, es conocido como Corrimiento Doppler y esoriginado por vibraciones térmicas de la redFigura 2. 7. Esquema de las interacciones que afectan los niveles de energía nucleares de unnúcleo Mössbauer. 1. Interacción núcleo-corteza electrónica, 2. Interacción corteza electrónica-solido, 3. Interacción núcleo-solido, 4. Interacción campo externo-corteza electrónica y 5.Interacción núcleo-campo externo.DOMINIC P.E DICKSON, FRANK J. BERRY (1986). Mossbauer Spectroscopy. CambrigdeUniversity Press. Pag 87.El segundo tipo de interacción hiperfina hace referencia al desdoblamiento cuadrupolar.En este los núcleos con spin 0 y ½ están caracterizados por su forma con simetríaesférica.Figura 2. 8. Desvío isoméricoBASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 26. 39
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coSus momentos cuadripolares son por consiguientes iguales a cero. Los núcleos con spinI>1/2 no poseen simetría esférica y están caracterizados por un momento cuadripolar Qdiferente de cero. La interacción del momento cuadrupolar con el gradiente del campoeléctrico (generado por las cargas eléctricas exteriores) resulta en un desdoblamiento delos niveles del núcleo en subniveles, tal y como se muestra en la figura 2.9. El estadoexcitado Ie =3/2 se desdobla en dos subniveles rompiéndose de forma parcial ladegeneración: uno para mz=±3/2 y otro para mz=±1/2. El estado base Ig=1/2 no sufredesdoblamiento.Esto se visualiza como un doblete (dos picos) en el espectro Mössbauer y la distanciaentre estos determina la magnitud de la interacción cuadrupolar y del gradiente decampo EFG. Dicha información viene dada en términos de la velocidad (mm/s).Figura 2. 9. Desdoblamiento cuadrupolarBASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 26.En el desdoblamiento magnético, el momento magnético dipolar μ del núcleo con spin Iinteractúa con un campo magnético B local o externo (efecto Zeeman nuclear). Lainteracción rompe totalmente la degeneración y desdobla un nivel con spin nuclear I en2I+1 subniveles. Las reglas de selección en el caso de transiciones dipolares magnéticas(ΔmZ = 0, ±1) determinan el número de líneas observadas. Para el caso del 57Fe solopueden ocurrir seis de las ocho transiciones posibles, como se aprecia en la figura 2.10.El campo hiperfino (Hhf)), es el campo magnético en el núcleo originado por variascontribuciones. H hf  H 0  DM  4 3 M  H c  H L  H D (2.2)H0 es el campo externo aplicado, DM es el campo desmagnetizante y el tercer términohace referencia al campo de Lorentz.Finalmente todas estas interacciones pueden presentarse de forma simultánea (que es loque comúnmente sucede) y los eigenvalores de energía no pueden ser determinados demanera sencilla como para cada una de las interacciones por si solas. Para estonormalmente se aplican métodos de perturbación. 40
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 2. 10. Desdoblamiento magnéticoBASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 27.Como la interacción magnética es usualmente mucho mayor, se determinan primero loseigenvalores para esta y los eigenvalores de la interacción eléctrica son tratados comouna perturbación. El efecto neto se evidencia en un corrimiento resultante en los nivelesde energía y del corrimiento de las cuatro líneas internas en el espectro con respecto alas líneas 1 y 6 es mostrado en la figura 2.11.Figura 2. 11. Interacción hiperfina mixtaBASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 28.Estos dos últimos solo tienen un valor significativo cuando la sustancia tiene una granmagnetización. Hc es originado por la interacción del núcleo con el orbital S, HL es elcampo orbital que se produce si el momento magnético orbital del átomo padre no escero y HD es la contribución dipolar producida por la interacción dipolar del núcleo conel momento de spin del átomo. Para el Fe3+ en óxidos, Hc es un término dominante y enel caso del Fe2+ son observadas las contribuciones HL y HD. 41
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co2.2.3 La técnicaEn comparación con varias técnicas de espectrometría, la espectroscopia Mössbauerresulta ser una técnica relativamente barata y simple de implementar. En la figura 2.12se muestra un diagrama de bloques de un sistema común conocido comúnmente comoTMS (Transmission Mössbauer Spectroscopy). Este consiste básicamente de unmecanismo que entrega una velocidad controlable a la fuente radiactiva, un detector deradiación gamma acoplado a un amplificador y a un sistema de adquisición yalmacenamiento de los datos, comúnmente conocido como multicanal.Figura 2. 12. Configuración general de un espectrómetro Mössbauer de transmisión.BASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 23.La fuente radioactiva utilizada más comúnmente es 57Co debido a la masiva utilizaciónde aleaciones que implican el Fe. Las fuentes para espectroscopia Mössbauer, sonpuestos en una matriz que tiene que cumplir ciertos criterios. Primero, la fuente debe dedar la Lorentziana más delgada posible para asegurar la mejor resolución espectral. Esasí mismo esencial que los átomos de la fuente estén presentes en sitios de redprecisamente equivalentes, teniendo una simetría cubica (para que no existadesdoblamiento cuadrupolar, ni desvío isomérico) y que la matriz permanezcaparamagnética (sin desdoblamiento magnético) para las temperaturas de operación.Pero además de este existen otros elementos en los cuales se ha podido apreciar tambiénel efecto Mössbauer, tales como el 119Sn, 151Eu, 121Sb, 129I y 197Au.El efecto Mössbauer es utilizado para resolver y medir las interacciones hiperfinas pormedio de la modulación Doppler de la energía γ por un movimiento relativo convelocidad v entre la fuente y el material absorbente. Usualmente las velocidades a lasque se mueve la fuente de 57Fe están en el rango de 10mm/s, que puede ser fácilmentereproducida y controlada en al laboratorio. 42
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coLa muestra es irradiada desde la fuente y la cantidad de radiación absorbida es medidacon el detector ubicado detrás de la muestra. La fuente radiactiva se mueve por mediodel sistema vibratorio (por lo general con una velocidad sinusoidal o constante). Losfotones emitidos y ya modulados pasan a través de un colimador que apunta hacia lamuestra y el detector. Solamente aquellos cuantos de energía con energía de transiciónE0 son detectados. A menudo son utilizados contadores de gas o de estado sólido para ladetección de la radiación. Todos estos detectores poseen una alta eficiencia para elrango de energías requerido (10-100KeV). Para un ensayo común, la muestra esdispuesta entre la fuente y el detector, que absorbe fotones a ciertas energíasrelacionadas con la velocidad de la fuente. Por supuesto estas absorciones estánseguidas de emisiones, pero estas no están dirigidas hacia el detector y no sondetectadas. De esta forma se obtiene un espectro de intensidad de la radiación que llegaal detector en función la velocidad I(v), que contiene toda la información del efectoMössbauer. Toda la información del proceso es adquirida y almacenada en elmulticanal. Algunas veces la fuente o el material absorbente son puestos en un criostato,un horno o un campo magnético, para determinar el efecto de la temperatura y delcampo magnético incidente.El análisis de un espectro Mössbauer consiste en un determinado número de parámetrospara disminuir el valor de χ2. Para un espectro simple que exhibe un sexteto o uno o másdobletes puros el número parámetros a ser determinados es relativamente bajo. Para undoblete simétrico el número de parámetros es: el área, el ancho y sus dos posiciones osus dos parámetros hiperfinos (δ y ΔEQ). Para un sexteto puro el número de parámetrosmínimos es nueve, que comprenden: tres anchos de línea, tres áreas y tres parámetroshiperfinos o posiciones. Sin embargo, en una muestra que contenga varios componentesy/o que presenta Fe en diferentes entornos atómicos, pueden aparecer varios dobletes osextetos elevando así el número de parámetros.Un espectro Mössbauer está caracterizado por el número, forma y posición relativa delas líneas de absorción. Estas características resultan de la naturaleza de lasinteracciones hiperfinas presentes. La intensidad total de las líneas de absorción es unafunción de la concentración del átomo Mössbauer presente, pero no constituye unatécnica eficiente para medir la concentración del tal elemento.En la práctica el espectro Mössbauer puede ser muy complejo debido a varios hechos:pueden existir varios sitios no equivalentes que el Fe puede ocupar dentro del materialbajo estudio, presentando interacciones combinadas. El Fe puede tener varios estados deoxidación, la estructura cristalina puede del material puede tener un desorden parcial ototal, dando lugar a una distribución de campos internos, tanto eléctricos comomagnéticos. 43
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co2.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X [8], [12]2.3.1 Teoría general de la difracciónLos rayos X están conformados por radiación electromagnética de alta energía ylongitud de onda corta, del orden del espaciamiento interatómico presente en los sólidoscristalinos (1nm). Cuando un haz de rayos X incide sobre un material solido, unaporción de dicho haz puede ser dispersado en todas direcciones por los electronesasociados con cada uno de los átomos o iones dentro del material en la ruta del haz. Loshaces de rayos X se difractan entonces por efecto de la red cristalina produciéndoseinterferencias de tipo constructivo y destructivo, que forman un patrón de difracción. Elorden de tal patrón de difracción se relaciona con la distancia interplanar d y la longitudde onda por medio de. (2..3)Ecuación que es conocida como la ley de Bragg. La figura 2.13 ilustra el principiobásico de dicha ley. Los subíndices hkl de la distancia interplanar hacen referencia a susíndices cristalográficos. El termino n es el orden de difracción y toma valores enterospositivos a partir de uno. Si no se cumple con la condición de Bragg, entonces lainterferencia es destructiva y se obtiene un mínimo de intensidad. Aun cuando se asumeque la reflexión en cada plano es especular, solamente para ciertos ángulos lasreflexiones en todos los planos paralelos se suman en fase para producir un hazreflejado o difractado. Por lo tanto si cada plano fuese perfectamente reflector,solamente el primero de una serie de ellos podría interactuar con la radiación y reflejaríacualquier longitud de onda.La magnitud de la distancia entre planos paralelos y adyacentes de átomos se relacionacon el parámetro de red a del cristal. Por ejemplo para un cristal con estructura cubicasimétrica se tiene. (2.4) √La ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para el caso de cristalesreales. Esta específica que la difracción solamente puede ocurrir para átomos dentro deuna celda unitaria que tienen átomos posicionados solamente en los bordes de la celda.Solo ocurre para longitudes de onda λ≤2d y por tanto no es posible utilizando luzvisible. Sin embargo, átomos situados en otros sitios (por ejemplo para el caso de lasestructuras BCC y FCC) actúa un centro dispersor extra, que puede producir dispersiónfuera de fase a ciertos ángulos de Bragg. El resultado neto es la ausencia de algunoshaces difractados, que de acuerdo a la ley de Bragg deberían de esperarse. 44
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 2. 13. Principio básico de la ley de Bragg.CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of Materials Science and Engineering. John Wiley &Sons, Inc. 2001. Pagina 344. Pag S8.2.3.2 El instrumentoEl método convencional para la producción de rayos X requeridos para esta técnica,consiste en la utilización de un tubo al vacío, que contiene un filamento o cátodo detungsteno que es calentado por un voltaje alterno (AC) produciendo la emisión determo-electrones. El ánodo es un elemento hecho de una amplia gama de elementospuros y se encuentra enfriado por un sistema de refrigeración. Los electrones emitidospor el cátodo son acelerados en el vacío bajo potenciales de 5000 a 80000V. Una vezdichos electrones alcanzan el ánodo, son repelidos por los electrones de este. Dicharepulsión produce un frenado de los electrones que emiten su energía perdida en formade radiación electromagnética en el rango de los rayos X. Como consecuencia seproduce un espectro de emisión típico del elemento del que está hecho el ánodo.La mayor parte de la energía cinética de los electrones es perdida en forma de calor enel ánodo y una porción menor al 1% se emplea en la generación de rayos X. Esto haceque sea necesario un sistema de refrigeración generalmente con agua. El espectro derayos X emitido por estos tubos se muestra en la figura 2.14 y están constituidos porvarias longitudes de onda dentro de las cuales aparecen unos máximos característicosque caracterizan al tipo de elemento del que se compone el ánodo.Para la detección de los rayos X existen varios tipos de detectores, entre los que seencuentran la película fotográfica (de los primeros detectores existentes), contadoresproporcionales o de centelleo, placas de imagen, cámaras de ionización, fotodiodos ydispositivos de carga acopladas o CCD.Existen tres geometrías comúnmente utilizadas para obtener los patrones de rayos X porun cristal que son: Método de Laue, Método de Cristal Giratorio y el Método del Polvo.Este último es el utilizado para este trabajo y por tanto el que se describirá en lassiguientes páginas. El método del polvo consiste en la utilización de polvos opolicristales, compuesto de un conjunto de finas y partículas aleatorias expuestas aradiación X monocromática. Cada partícula de polvo o grano actúa como un cristaldispersor, y al tener una gran cantidad de estos con orientaciones aleatorias se aseguraque algunas de estas están apropiadamente orientadas con cada uno de los planos 45
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cocristalográficos disponibles para la difracción. La utilización de la muestra en forma depolvo es muy conveniente por que no precisa la utilización de monocristales. Los rayosdifractados salen del polvo a lo largo de conos generatrices concéntricos que tienen elhaz incidente como eje y forman con él un ángulo de 2θ, siendo θ el ángulo de Bragg.El difractómetro es un aparato usado para determinar los ángulos a los cuales ocurre ladifracción dentro del polvo de muestra. Su geometría básica se ilustra en la figura 2.15.Figura 2. 14. Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X.ALBELLA J.M, CINTAS A.M, MIRANDA T y SERRATOSA J.M. Introducción a laciencia de materiales. C.S.I.C, (1993). Pag 350.Figura 2. 15. Configuración básica de los elementos de un difractómetro de rayos X para elmétodo del polvo.CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of Materials Science and Engineering. John Wiley &Sons, Inc. 2001. Pag S9. 46
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coUn espécimen S con forma de plato es posicionado para ser rotado con respecto al puntoO. El eje de rotación es perpendicular a la página. El haz de radiación monocromática esgenerado en el punto T y la intensidad del haz difractado es detectada por el contador C.La muestra, la fuente de rayos X y el contador están en el mismo plano (coplanares). Elcontador es montado en un soporte movible que también puede rotar respecto al eje O.Su posición angular en términos de 2θ es marcada en una escala graduada. El soporte yla muestra están mecánicamente acoplados tales que una rotación θ de la muestra estáacompañada por una rotación 2θ del contador. Esto permite que los ángulos deincidencia y de reflexión permanezcan iguales uno respecto al otro. Unos colimadoresestán incorporados dentro de la ruta del haz para producir un haz definido y enfocado.Como el contador o detector se mueve a una velocidad angular constante, se puedegenerar de forma automática una gráfica de intensidad del haz como función del ángulo2θ.2.3.3 Patrón de difracción de muestras tipo policristalinasUn difractograma típico de rayos X o XRD muestra datos de intensidad en función delángulo de difracción 2θ, de la cual generalmente se aprecia una serie de picos. De undifractograma de estos puede obtenerse información como: posición de los picos,intensidad y perfiles. Los picos más intensos resultan cuando se satisface la condiciónde Bragg para algún conjunto de planos cristalográficos. Esta información es altamentedependiente de las características estructurales propias del material en estudio.De las posiciones de los picos, como se sabe se obtendrá un haz difractado para unconjunto de planos específicos que satisfagan la condición de Bragg.Las direcciones a las cuales el haz es difractado dependen del sistema cristalino presentey de sus valores en los parámetros de red y tamaño de cristalito. Las direcciones dedifracción están determinadas entonces solamente por la forma y tamaño de la celdaunitaria.La intensidad de los picos es otra característica fundamental y se puede trabajar conalturas o intensidades integradas y por lo general se normalizan con al valor del picomás intenso. Existen seis factores que influyen en la intensidad relativa de los picos dedifracción que son: el factor de polarización, el factor de estructura, factor demultiplicidad, factor de Lorentz, factor de absorción y factor de temperatura. 47
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL3.1 Preparación de polvos inicialesLos polvos iniciales del sistema Fe100-xVx fueron preparados a partir de los polvoselementales de Fe y V, cada con valores de pureza inicial de 99.9% y 99.999%respectivamente. De estos se tomaba la proporción en masa adecuada para preparar lasdiferentes relaciones buscadas. En la tabla 3.1 se muestran dichas relaciones.Tabla 3. 1. Relación de masas utilizadas para la elaboración de las distintas muestras en dondeCFe y Cv son las concentraciones de Hierro y Vanadio respectivamente. CFe CV Fe (g) V (g) Fe80V20 0.8 0.2 0.497 0.113 Fe60V40 0.6 0.4 0.379 0.231 Fe40V60 0.4 0.6 0.258 0.352 Fe20V80 0.2 0.8 0.131 0.479 Total (g) 1.265 1.175 Gran total (g) 3.795 3.525Como puede verse en total fueron necesarios 3.795g de Fe y 3.525g de V para lasmuestras de interés.Figura 3. 1. Preparación de polvos iniciales y su disposición en la jarra contenedora.Las proporciones preparadas de Fe y V eran entonces inmediatamente depositadas enlas jarras del molino planetario (figura 3.1). Todo el proceso fue llevado a cabo al airelibre. 48
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co3.2 Proceso de aleamiento mecánicoDe acuerdo a la técnica de MA, dentro de los parámetros más importantes a tener enconsideración son el tiempo de molienda, las revoluciones del sistema planetario y larelación de carga. De estos tres parámetros las revoluciones del sistema planetario y larelación de carga se dejaron constantes (40:1), con el ánimo de determinar la influenciadel tiempo de molienda en la estructura y en el comportamiento magnético del sistema.Los tiempos de molienda elegidos fueron de 12, 48 y 72 horas. Para evitar el aumentoexagerado de temperatura dentro de las jarras y una benévola operación del molino, seprogramaron tiempos de operación y pausas intercalados de una hora.Figura 3. 2. Molino de alta energía tipo planetario marca Fritshc Pulverisette 7.Debido a que durante el proceso de molienda era muy importante mantener los ciclos detrabajo y operación de forma constante, era necesario hacer un seguimiento permanentede los posibles cortes de energía existentes. Para ello se diseñó y elaboro un sistema dealarma telefónico a fin de que el molino planetario enviara de forma automática unaseñal de alarma instantánea al operador en el momento de existir el corte eléctrico(Figura 3.3).Figura 3. 3. Sistema alarma automática telefónica. 49
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coDicho sistema consistía básicamente de un celular básico con una SIM-CARD operativay un relé de 12V. El principio fundamental del sistema consistía en aprovechar el modode marcación rápida que tienen los celulares. Mientras el flujo energético estuvierapresente el relé estaría en circuito abierto con el celular. Cuando dicho flujo cesara, elrelé cambiaria de estado y cerraría el circuito para la marcación rápida. Previamente alcelular se le ingresaba el número de teléfono móvil del operador para que recibiera lallamada de alarma. En la figura 3.4 se muestra un diagrama de bloques del sistema.Figura 3. 4. Diagrama de bloques del sistema de alarma automático.Este sistema de alarma automático representó una ayuda invaluable y contundente en elpresente proyecto, ya que los cortes energéticos presentados fueron efectivamentecompensados y tenidos en cuenta para continuar con los procesos de moliendainterrumpidos.Tabla 3. 2. Resumen de características y parámetros usados en el proceso de molienda.Molino tipo planetario marca 1Fritshc Pulverisette 7.Revoluciones (rev/min) 280Tiempo en operación (min) 60Tiempo en pausa (min) 60Numero de esferas trituradoras 6Masa esfera trituradoras (g) 4.07Masa muestra (g) 0.61Volumen jarra contenedora (cm3) 50El volumen de la jarra de operación era de 50cm3 y el diámetro medio de cada esfera detrituración era de 10mm. Cada una de estas presentaba además una masa promedio de4.07g para un total de 24.43g de masa para las seis esferas. En la tabla 3.2 muestra unresumen de todas las características implicadas en cada uno de los procesos de MA.Al finalizar cada proceso de molienda, las muestras eran depositadas en porta muestrasplásticos completamente limpios y etiquetados con su denominación alusiva. 50
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co3.3 Espectroscopia MössbauerPara los análisis de espectroscopia Mössbauer se utilizó un espectrómetro con geometríatipo transmisión, el cual contaba con una fuente radiactiva de 57Co acoplada a unoscilador lineal. Todos los barridos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Losdatos obtenidos fueron analizados con el programa MOSFIT [13]. En la tabla 3.3 sepueden apreciar el resumen de características del espectrómetro Mössbauer.Tabla 3. 3. Resumen de características y parámetros Espectroscopia Mössbauer.Espectrómetro Mössbauer tipo 1Transmisión 57Fuente radiactiva CoTemperatura de trabajo (K) AmbienteDiámetro colimador (cm) 1.7Distancia fuente-muestra (cm) 6Masa muestra (g) 0.33.4 Difracción de rayos XLas medidas de XRD fueron realizadas en los laboratorios de la Universidad del Valle.Dichos espectros de rayos x fueron ajustados y analizados con el programa de licencialibre MUAD® [14]. Los archivos *.cif de las fases requeridas para dichos análisisfueron también descargadas de la base de datos de acceso libre Open AccessCrystallography [15]. En la tabla 3.4 se resumen las características más importantes deoperación del instrumento utilizado.Tabla 3. 4. Resumen de características y parámetros usados en análisis XRD. Difractómetro de rayos X 1 Longitud de onda 1.5406Å Barrido angular 10.007≤2θ≤89.990 Paso Angular 0.02 Geometría Bragg-Brent no Detector Rtms Detector Type 51
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co4.0 ANÁLISIS DE RESULTADOS4.1 ANÁLISIS DIFRACCIÓN DE RAYOS X4.1.1 Estructura Vs. Tiempo de moliendaLos difractogramas de rayos X muestran que las características estructurales del sistemaFe-V están relacionados con el tiempo de molienda y más cuando las concentracionesde V son superiores a x=40, como se aprecia en la figura 4.1. En las tablas 4.1 a 4.4 semuestran los resultados de los ajustes y demás parámetros cristalinos. En la figura 4.2 semuestra también el comportamiento de los parámetros cristalinos para las diferentesfases en las cuales está presente el Fe, que corresponden al Fe mismo y al compuestobinario de FeV.Figura 4. 1. Espectros XRD con variación del tiempo de molienda para X=20, 40, 60 y 80. X=20 X=40 X=60 X=80Para la concentración X=20, se nota la presencia de las fases de Fe y FeV para los trestiempos de molienda de 12, 48 y 72 horas, ambas con estructura BCC. De la figura 4.2se aprecia una pérdida paulatina de su ordenamiento cristalino, el cual consiste en unaumento del parámetro de red y disminución del tamaño medio de cristalito con el 52
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cotiempo de molienda. Esto nos indica que durante el proceso de molienda se estádilatando la red cristalina de cada una de estas fases y los cristalitos están sufriendo unproceso de fractura con forme aumenta el tiempo de molienda. La cantidad de Vpresente no se aprecia en los espectros XRD, y esto nos indica que se está aleando en sutotalidad con una parte del Fe existente, cuyo restante se aprecia aun claramente en losespectros XRD en forma de α-Fe. Koyano et.al [3], reportan que las líneas elementalesde Fe y V desaparecen después de las 200 horas de molienda.Figura 4.2. Variación de los parámetros cristalinos de las fases del Fe en función del tiempo demolienda. X=20 X=40 X=60 X=80Con X=40 se aprecia inicialmente un pequeño y ancho pico en la posición 2θ=41.5º,que hace referencia al V, pero que después de las 48h desaparece casi completamente enfavor de una nueva fase en forma de Oxido de Vanadio (VO) con estructura FCC. Estonos indica que el V además de alearse con el Fe, cierta cantidad de él se está oxidandopara formar el VO y una pequeña proporción queda remanente. La variación de losparámetros cristalinos siguen un comportamiento similar a la concentración X=20, perocon valores más grandes y pequeños para el parámetro de red y tamaño de cristalitorespectivamente. Esta mayor concentración de V junto con los diferentes tiempos demolienda, hacen que la red se distorsione aún más. Recordemos que el vanadio posee unradio atómico superior el Fe. 53
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO / marengifom@unal.edu.co Tabla 4. 1. Parámetros XRD para muestras a X=20. Tiempo Molienda Fase Parámetro de red (nm) Tamaño cristalito (nm) % (h) FeV 2.882±0.002 12.4±0.11 53 12 Fe 2.860±0.003 18.9±1.20 47 FeV 2.892±0.002 9.79±0.21 68 48 Fe 2.867±0.001 15.8±1.00 32 FeV 2.897±0.002 11.74±0.57 45 72 Fe 2.869±0.001 13.82±0.56 55 Tabla 4. 2. Parámetros XRD para muestras a X=40. Tiempo Molienda Fase Parámetro de red (nm) Tamaño cristalito (nm) % (h) FeV 2.891±0.014 9.69±0.28 35 12 Fe 2.863±0.018 17.6±0.75 30 V 3.042±0.033 5.01±0.21 35 FeV 2.903±0.002 7.99±0.18 48 48 Fe 2.874±0.002 13.5±0.85 15 VO 4.046±0.005 4.61±0.24 37 FeV 2.909±0.004 7.05±0.284 45 72 Fe 2.877±0.001 11.08±0.867 28 VO 4.07±0.005 6.69±0.64 27 Tabla 4. 3. Parámetros XRD para muestras a X=60.Tiempo Molienda (h) Fase Parámetro de red (nm) Tamaño cristalito (nm) % FeV 2.905±0.003 5.77±0.11 36 12 Fe 2.872±0.012 20.0±0.65 9 V 3.048±0.004 11.7±0.14 28 V 3.133±0.002 3.74±0.34 27 FeV 2.941±0.004 4.79±0.12 42 48 V 3.044±0.013 15.1±1.20 44 VO 4.092±0.006 78.9±6.90 14 FeV 2.924±0.003 20.05±0.043 72 72 V 3.246±0.005 71.0±9.15 7 VO 4.081±0.005 80.5±3.97 21 54
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coTabla 4. 4. Parámetros XRD para muestras a X=80. Tiempo Molienda (h) Fase Parámetro de red (nm) Tamaño cristalito (nm) % FeV 2.897±0.012 4.44±0.11 17 Fe 2.871±0.021 29.1±0.80 1 12 V 3.039±0.044 10.1±1,01 27 V 3.130±0.034 3.15±1,06 42 VO 4.028±0.041 7.77±1,36 13 FeV 2.921±0.0043 6,627±0.24 6 48 V 2,981±0.0059 1,11±0.060 81 VO 4.057±0.0062 7,59±0.44 13 FeV 2.924±0.006 11.3±1.98 4 72 V 3.079±0.006 2.05±0.12 63 VO 4.053±0.007 5.96±0.22 33Para las concentraciones X=60 y 80, los ensanchamientos de los picos de difracción sonmás pronunciados y los tamaños de cristalito se van hacia sus menores valoresencontrados, indicando que el nivel de amorfización es aun superior. Extrapolandohacia tiempos de molienda superiores se espera que casi la totalidad del Vanadio seoxide por encima de las 150h de molienda. Así mismo como reporta Koyano et.al [X],las líneas elementales de Fe y V desaparecen después de las 200 horas de molienda.Para estas concentraciones elevadas hace presencia inicialmente una fase adicional deV, que con el aumento del tiempo de molienda termina por contribuir a la formación delas fases de FeV y VO. La fase de FeV en esta etapa tiende a aumentar su contribucióncon el tiempo de molienda, pero dicha tendencia se detiene con X=80, ya que lacantidad de Fe es relativamente poca. Lanote et.al [4], muestran que la aleación entre elFe y el V se está produciendo después de las 6 horas de molienda. B. F. O.4.1.2 Estructura Vs. ConcentraciónEn la figura 4.2 a 4.4 se muestran los difractogramas de rayos X junto con susrespectivas gráficas de los parámetros cristalinos en función de la concentración del V.De acuerdo a estas, se puede apreciar que al aumentar la concentración del V aumentatambién su contribución espectral en forma de V, FeV o VO, y se produce una pérdidadel carácter cristalino.Según la figura 4.2 que corresponde a las 12horas de molienda, se aprecia soloinicialmente con x=20 las fases del Fe y FeV. El V existente entonces está formando elFeV. Al aumentar la concentración a x=40, el V es visible por sí solo, indicando quesolo una fracción de él se está aleando con el Fe. Estas dos fases siguen siendo visiblespara todas las demás concentraciones. Como vemos, las 12 horas de molienda no sonsuficientes aun para permitir alear por completo todo el V o el Fe existente. El aumentode la concentración a x=60 y 80, muestran también la aparición de una fase adicional deV. Dicha fase es característica de esta etapa de 12 horas. Podemos decir que se está 55
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coproduciendo un cambio estructural en el V, que permitirá posteriormente la aparicióndel VO.Figura 4. 2. Espectros XRD y variación de parámetros cristalinos para 12h de molienda.Figura 4. 3. Espectros XRD y variación de parámetros cristalinos para 48h de molienda.Figura 4. 4. Espectros XRD y variación de parámetros cristalinos para 72h de molienda.Ahora según la figura 4.3 que corresponde a las 48 horas, inicialmente para x=20, solose aprecian las fases de Fe y FeV. El VO empieza a ser visible con x=40, en la posición 56
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co2θ=390 y aumenta paulatinamente su proporción con el aumento de la concentración delV. El FeV aparece en todas las demás concentraciones y aumenta su contribución conla del V.Con 72 horas de molienda el sistema se ha amorfizado aún más, siendo considerablecuando las concentraciones de V son elevadas. El parámetro de red y el tamaño decristalito alcanzan sus valores topes encontrados, como se aprecia en la figura 4.4.Inicialmente con x=20 solo son detectadas las fases de Fe y FeV. Posteriormente con elaumento de la concentración aparecen las fases de V y VO. En las etapas finales, la fasede FeV no aumenta significativamente su contribución, que como ya vimosanteriormente, es debido a la menor proporción de Fe disponible para alearse con el V.4.2. RESULTADOS POR ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER4.2.1 Resultados con la concentraciónAl presentar el V y el Fe comportamientos magnéticos opuestos, entonces es de esperarque el carácter paramagnético del V sea cada vez más predominante con el aumento desu concentración, y por tanto la aparición de sitios de Fe con entorno paramagnético seacada vez más importante. Los espectros Mössbauer para las diferentes concentracionesy sus respectivas distribuciones de campo hiperfino (HFD) se muestran en la figura 4,5.En las tablas 4.3 a 4.5 se encuentran los resultados de los respectivos ajustes en funciónde la concentración.Con 12 horas de molienda, los espectros Mössbauer muestran que para todos los nivelesde concentración, existe la presencia de un sexteto relacionado al Fe cristalinoremanente y una HFD al Fe desordenado, cuyas contribuciones porcentuales en losespectros disminuyen paulatinamente con el aumento de la concentración del V, enfavor de sitios con entorno paramagnético para los átomos de Fe. Esta fase desordenadaesta relacionada con el FeV identificado en los XRD. El campo hiperfino medio de lasdistribuciones por tanto ha de disminuir como se aprecia en la figura 4,6.Figura 4. 5. Espectros Mössbauer y distribución de campos hiperfinos, mostrando el efecto de laconcentración para cada uno de los tiempos de molienda. 12h 57
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura 4. 6 (Continuacion). Efecto de la concentración en los espectros Mössbauer y susrespectivas distribuciones de campo hiperfino para los diferentes tiempos de molienda. 48h 72hPara 48 horas de molienda, la presencia de la HFD es solo significativa hasta x=60 y elcampo hiperfino medio sigue disminuyendo con la concentración. Para x=80 solo seaprecian sitios paramagnéticos compuesto por dos singletes, lo cual significa quealrededor de los átomos de Fe se ha creado un entorno cuyo campo hiperfino medio esya muy débil.Figura 4. 6. Variación del campo hiperfino medio en función de la concentración para los trestiempos de molienda. 58
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coCon las 72 horas de molienda el proceso es muy similar a las 48 horas, pero mucho máspronunciado al estar sometido el sistema a un mayor tiempo de molienda mecánica ypor tanto a mayor grado de amorfización estructural como vimos en los XRD. Ladisminución de la HFD es por tanto mucho más intensa y hacia menores valores decampo hiperfino medio. Según la figura 4.6, las mayores disminuciones del campohiperfino se esperan encontrar para las mayores concentraciones.Tabla 4. 5. Parámetros Mössbauer para 12h de molienda. Concentración GA SQ CH Sitios DI (mm/s) % (V) (mm/s) (mm/s) (KG) Singlet 0.266 1.145 0.000 0.000 6 20 Sexteto 0.054 0.177 0.000 330.0 55 HFD 0.018 0.000 -0.050 305.8 44 Singlet -0.013 0.704 0.000 0.000 13 40 Sexteto 0.094 0.161 0.000 330.0 33 HFD 0.026 0.000 -0.047 271.2 54 Singlet -0.268 0.226 0.000 0.000 12 Singlet 0.065 0.378 0.000 0.000 28 60 Sexteto 0.032 0.160 0.000 330.0 29 HFD 0.010 0.000 0.078 186.7 31 Singlet -0,421 0,107 0,000 0,000 8 Singlet -0,092 0,327 0,000 0,000 58 80 Sexteto -0,055 0,109 0,000 330,0 9 HFD 0,842 0,000 0,371 101,1 25Tabla 4. 6. Parámetros Mössbauer para 48h de molienda. Concentración GA SQ CH Sitios DI (mm/s) % (V) (mm/s) (mm/s) (KG) Singlet 0.316 0.612 0.000 0.000 4 20 Sexteto 0.095 0.172 0.000 330.0 34 HFD 0.151 0.000 0.186 291.7 62 Singlet 0.269 0.691 0.000 0.000 16 40 Sexteto 0.091 0.079 0.000 330.0 2 HFD 0.209 0.000 -0.164 228.6 82 Doblet 0.204 0.831 0.001 0.000 29 60 Doblet -0.108 0.240 0.322 0.000 50 HFD -0.002 0.000 0.146 52.80 21 Doblet 0.098 0.143 0.178 0.000 37 80 Doblet 0.433 0.213 0.012 0.000 59 HFD 0.310 0.000 -0.013 14.99 4 59
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coTabla 4. 7. Parámetros Mössbauer para 72h de molienda. Concentración GA SQ CH Sitios DI (mm/s) % (V) (mm/s) (mm/s) (KG) Singlet 0.189 1.459 0.000 0.000 4 20 Sexteto 0.072 0.095 0.000 330.0 12 HFD 0.074 0.000 0.024 304.6 84 Singlet 0.217 0.795 0.000 0.000 22 40 Sexteto -0.006 0.234 0.000 330.0 28 HFD 0.043 0.000 0.016 258.9 50 Doblet -0.186 0.108 0.173 0.000 25 60 Doblet 0.144 0.238 0.197 0.000 68 HFD 0.053 0.000 -1.365 15.05 7 Doblet -0.393 0.154 0.147 0.000 28 80 Doblet -0.025 0.267 0.217 0.000 724.2.2 Resultados con el tiempo de moliendaLos espectros Mössbauer para los diferentes tiempos de molienda se aprecian en lafigura 4.7. Manteniendo constante la concentración, el tiempo de molienda en generaltiene un efecto directo sobre las HFD, haciendo que disminuyan gradualmente en suintensidad y los valores medios de los campos hiperfinos se corran hacia menoresvalores. Aquí la pérdida de la intensidad no es tan brusca como con el cambio de laconcentración. Los sitios paramagnéticos en general mantienen su contribuciónporcentual que está relacionada principalmente con la proporción relativa del V y loscambios apreciados en los espectros se deben fundamentalmente al proceso de moliendamismo.Figura 4. 7. Efecto del tiempo de molienda para las diferentes concentraciones trabajadas. X=20 60
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coFigura4.7 (Continuación) Efecto del tiempo de molienda para las diferentes concentracionestrabajadas. X=40 X=60 X=80Aquí el efecto del V es más importante cuando su proporción es considerable (mayorese iguales a X=60) y los tiempos de molienda son superiores a 48h, en los cuales lapresencia de la HFD es muy poca casi nula.Ante bajas concentraciones la variación del campo hiperfino medio es discreto y tiendea permanecer casi constante, pero disminuye claramente para concentraciones maselevadas tal y como se aprecia en la figura 4.8. Al comparar con la figura 4.6, se puede 61
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.cover que la diferencia sobre la HFD es diferente al considerar el tiempo de molienda y laconcentración.Figura 4. 8. Variación del campo hiperfino medio en función del tiempo de molienda para lasdiferentes concentraciones.4.3. DISCUSIÓN GENERAL DE RESULTADOSEn los espectros XRD para los tiempos de molienda de 12h se pudo apreciar también lapresencia de una fase adicional de V. Dicha fase adicional desaparece posteriormente afavor del VO con tiempos de molienda superiores. Estas fases de V y VO poseen uncomportamiento paramagnético [16] cuya influencia en el entorno magnético cristalinodel Fe se aprecia en la aparición de singletes y dobletes en los espectros Mössbauer. Enprincipio dichas fases están tomando posiciones intersticiales entre los átomos de Fealterando su campo hiperfino medio. De igual modo algunos átomos de Fe se estánaleando con una proporción de V y que como vimos aparece en la forma de FeV en losXRD. Este a su vez está relacionado con la HFD de los espectros Mössbauer, mostrandoque estos sitios de Fe tienen campos hiperfinos medios diferentes al Fe cristalino.Podemos decir entonces que el Fe está perdiendo su ferromagnetismo por acción delproceso de amorfización sufrido en la molienda y las sustituciones intersticiales queestán teniendo lugar por parte del V. Lanote et.al [4] revelan también que laspropiedades magnéticas con respecto al tiempo de molienda, disminuyen de formaimportante por el proceso de amorfización relacionado. Como vimos atrás, estavariación del campo hiperfino medio es menos pronunciada con el aumento del tiempode molienda, ya que como se aprecia en la figura 4.8 tiende a disminuir levemente alprincipio para los tres tiempos de molienda. Cuando se considera la concentración, ladisminución es drástica y cuando el tiempo de molienda es mayor. Podemos decir quecuando la concentración de V es baja las fases de V y VO no ocupan posicionessuficientemente importantes dentro de la red del Fe y no alteran suficientemente suentorno. Posteriormente con mayores concentraciones estas fases con comportamientoparamagnético, empiezan a afectar de forma importante el campo hiperfino mediocuando aumenta el tiempo de molienda. Esto origina que al deformarse más laestructura del Fe, al mismo tiempo se facilita la presencia de los sitios paramagnéticos. 62
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.coAdemás de alterar el entorno magnético cristalino del Fe, el V está cumpliendo unafunción antioxidante con el Fe. En ninguno de los XRD se pudo encontrar la presenciade algún óxido de hierro, y como ya vimos la fase de VO se torna importante conelevadas concentraciones. Esto se puede explicar al tener en cuenta que el Vanadio tienemayor afinidad de oxidarse que el Fe, y por tanto impide que el Fe se oxide de formaimportante, por lo menos como para ser visible en los XRD. COSTA [5] reportan laformación de las fases de Corondum tipo oxido (V1-x Fex)2O3 y espinela FeV2O4 paratiempos de molienda entre 160 y 200 horas. 63
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co5. CONCLUSIONESCon base a los resultados obtenidos podemos por tanto concluir:1. El Vanadio funciona como agente reductor de las propiedades magnéticas del Fecristalino, gracias en gran medida a su carácter paramagnético.2. Se encontró la formación de la aleación FeV para todos los tiempos de molienda,excepto para las concentraciones elevadas de V con 48 y 72 horas, en las cuales lasconcentraciones de Fe eran bajas y casi todo el V se encontraba formando VO.3. Los valores de la HFD relacionado con la fase de FeV disminuyen rápidamente enfunción de la concentración para los tres tiempos de molienda de 12, 48 y 72 horas, yaque el V incide más directamente en la pérdida del carácter magnético del Fe.4. Los valores de la HFD disminuyen en función del tiempo de molienda de formasuave al principio y rápidamente para concentraciones elevadas. El tiempo de moliendatiene una influencia más significante cuando las concentraciones de V son elevadas.5. El V actúa como un agente antioxidante en el Fe, al impedir que este se oxide deforma importante por lo menos como para ser detectado en los XRD y espectrosMössbauer. 64
    • M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTOMECÁNICO / marengifom@unal.edu.co6. BIBLIOGRAFÍA[1] SHOKROLLAHI, H. (2009). The magnetic and structural properties of the mostimportant alloys of iron produced by mechanical alloying. Materials and Desing , 3374-3387.[2] SURYANARAYANA, C. (2004). Mechanical Alloying and Milling. New York:Marcel Dekker.[3] T. KOYANO, K. C. (1994). Magnetic properties of Fe-V powders produced bymechanical alloying. Materials & Science and Engineering , 1277-1280.[4] L. LANOTTE, P. M. (1990). Influence of griding on magnetic properties of Fe-Vand Fe powders. Journal of Magnetism and Magnetic Materials , 58-62.[5] B. F. O. COSTA, G. L. (2007). Mossbauer spectroscopy and X-ray diffractionstudies of ball-milling induced transformations of a near-equiatomic FeV sigma fase:Influence of oxigen. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research , 4004-4007.[6] B. D. CULLITY, C. D. (2009). Introduction to magnetic materials. Jhon Wiley &Sons, Inc.[7] SPALDIN, N. A. (2010). Magnetic Materials: Fundamentals and applications.Cambrigde University Press.[8] CALLISTER, W. D. (2001). Fundamentals of Materials Science and Engineering.Jhon Wiley & Sons, Inc.[9] SONI, P. R. (2001). Mechanical Alloying. Cambridge International SciencePublishing.[10] BASSANI FRANCO, L. G. (2003). Encyclopedia of Condensed Matter Physics.Vol4. Elsevier.[11] DOMINIC P. E. DICKSON, F. J. (1986). Mossbauer Spectroscopy. CambridgeUniversity Press.[12] ALBELLA J.M, C. A. (1993). Introduccion a la Ciencia de Materiales. C.S.I.C.[13] MOSSFIT Program. Version 86.[14] LUCA LUTTEROTTI. The MAUD Program[15] Portland State University. (2012). Open Access Crystallography. Retrieved fromhttp://nanocrystallography.research.pdx.edu/search.py/search?database=cod[16] R. B. KING (2005). Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Wiley. 65