Proceso de Alquila-
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fúrico.
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El petróleo, tal y como se e...
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cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extraído del crak...
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• Alcanzar mejoras en el diseño utilizando tecnologías probadas y superando las
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nerías. El FCC añade valor a los productos finales pesados de la destilación de c...
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En los últimos quince años, los requisitos de formulación de las gasolinas, estip...
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hidrógeno, originan la alquilación del isobutano con olefinas a temperaturas tan...
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2.3 Principales reacciones químicas en una alquilación [1]
Tomando como ejemplo ...
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Frecuentemente tal destilación proveerá un material acabado de suficiente calida...
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2.6.2 Efecto de la temperatura de reacción:
La temperatura de reacción tiene una...
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Figura 3 - Efecto de la relación ácido/hidrocarburo en la alquilación
La concent...
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Consta de 5 etapas:
• Sección de reacción
• Sección de refrigeración
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hidrocarburos, es llevada a los tambores separadores de emulsión, donde la fase ...
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tos más livianos que son retornados a la succión del compresor. El economizador ...
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es recirculada al mezclador y otra parte es enviada hacia los reactores como cor...
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2.7.1.4 Sección de fraccionamiento.
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Figura 7 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Fraccionamient...
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dora. El resto de la soda cáustica va a la pileta de neutralización para ajustar...
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Figura 8 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Blowdown.
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- sección horno de descomposición del ácido sulfúrico gastado
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El calor adicional requerido para mantener la cámara de combustión a una tempera...
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2.8.1.2Sección Enfriamiento y Purificación del Gas de Proceso.
Figura 10 - Diagr...
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A continuación de la torre de enfriamiento de gases, se tiene una nueva fase de ...
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2.8.1.3Sección de Conversión.
Figura 11 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regenera...
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Luego se alimenta al tercer paso y sale de éste a 452 ºC. Esta corriente es enfr...
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2.8.1.4Sección de Absorción.
Figura 12 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regenerac...
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Parte del ácido sulfúrico de 99,2 % es retornado a la torre de secado y la otra ...
ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 36
El ácido y el isobutano entran a la primera etapa del reactor y en lo sucesivo v...
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Figura 13 - Diagrama de flujo para un proceso de Alquilación con el reactor de A...
ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 38
3 Diagrama de flujo para una unidad de alquilación con las respec-
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ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 39
4 Balance de materia en una unidad de alquilación.
Tabla de correlaciones [4]
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Productos Obtenidos %Volumen BPD %Peso Lb/h
C3 - - - -
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ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 41
6 Bibliografía
[1]Díaz Niño, M. (s.f.). INTRODUCCIÓN A LA REFINACIÓN DEL PETRÓLE...
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  1. 1. Proceso de Alquila- ción con Ácido Sul- fúrico. A L Q U I V E N C . A . 1 0 D E M A R Z O D E 2 0 1 2 Hernández, Jesús Parra, Audra Morales, Eliam Ruíz, Brumary Delfín, Alonso
  2. 2. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 1 Tabla de contenido 1 CAPITULO I. Planteamiento del problema. ..............................................3 1.1 Reseña ................................................................................................3 1.2 Justificación: .......................................................................................4 1.3 Objetivos Generales:...........................................................................5 1.4 Objetivos Específicos: .........................................................................5 1.5 Misión.................................................................................................6 1.6 Visión..................................................................................................6 2 CAPITULO II. Marco teórico. ....................................................................7 2.1 Historia. Inicios de la unidad de alquilación en la industria petrolera [6] 7 2.2 ¿Qué es la alquilación? .....................................................................10 2.3 Principales reacciones químicas en una alquilación [1] ......................12 2.4 Procesos de Alquilación ....................................................................13 2.5 Composición de la Alimentación de olefinas (Mezcla de propilenos, butilenos y amilenos). ...............................................................................14 2.6 Variables que controlan el proceso de alquilación [1] ........................15 2.6.1 Efecto de la relación isobutano/olefina: ..................................15 2.6.2 Efecto de la temperatura de reacción:.....................................16
  3. 3. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 2 2.6.3 Efecto de la relación ácido/hidrocarburo y la concentración del ácido: 16 2.7 Procesos de Alquilación con ácido sulfúrico......................................17 2.7.1 Proceso de Refrigeración de efluentes. [2] ................................17 2.8 Para el catalizador ácido sulfúrico usado en la industria...................27 2.8.1 Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico ............................27 2.9 Proceso de Alquilación de Auto-Refrigeración. [5] .............................35 3 Diagrama de flujo para una unidad de alquilación con las respectivas medidas ........................................................................................................38 4 Balance de materia en una unidad de alquilación. ................................39 5 Capitulo III. Mejoras y Costos de la planta.............................................40 6 Bibliografía ............................................................................................41
  4. 4. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 3 1 CAPITULO I. Planteamiento del problema. 1.1 Reseña El petróleo, tal y como se extrae de las profundidades de la tierra o del mar mediante perfo- raciones profundas no es útil como combustible ya que requiere de altas temperaturas para arder. Para poder aprovecharlo como fuente de energía o materia prima es necesario sepa- rarlo en fracciones adecuadas para preparar a partir de ellas los productos para las diferen- tes aplicaciones que requiere el mercado. El proceso de refinación produce gasolinas, naf- tas, destilados, combustibles residuales, asfalto, lubricantes y ceras. La refinación es de importancia estratégica para Venezuela. Los ingresos generados por la venta de productos refinados son mayores significativamente en comparación con los in- gresos por la venta de crudo. Por este motivo, el desarrollo técnico y tecnológico de las refinerías, las inversiones en investigaciones, el mantenimiento, el funcionamiento en gene- ral de las plantas y lo concerniente al mercado y a la demanda de productos derivados, de- ben ser vigilados muy de cerca por quienes están en la posición de manejo de la industria petrolera y tienen que ser conocidos por los venezolanos, ya que la industria petrolera re- presenta la base de nuestra economía. Alquiven C.A es una empresa que se encarga de la ejecución exitosa del diseño, construc- ción y arranque de una instalación de planta de alquilación catalítica para una refinería la cual nace impulsada con el fin de aumentar las proporciones de crudo pesado venezolano en la dieta de alimentación de la Refinería y la obtención de productos de alto valor agrega- do de estos crudos pesados de una manera segura y con un mínimo impacto sobre el am- biente. El término alquilación referido al contexto de la refinación del petróleo, es el proceso cata- lítico para la producción de un componente de gasolina de alto octanaje por síntesis de pro- pilenos con isobutano. El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la
  5. 5. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 4 cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extraído del craking o se- gunda destilación. Al resultado de la síntesis se le denomina alquilato o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos. Su objetivo es producir una fracción cuyas características sean de alto octanaje, por ejemplo el combustible de motores de alta potencia, que son los empleados en los aviones comerciales actuales, y características am- bientales con bajas presiones de vapor y reactividad fotoquímica, dichos productos hacen hoy en día uno de los componentes más importantes de la gasolina automotora sin plomo. Para el proceso de alquilación catalítica se requiere de un catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico. Nuestra planta se basa en la utilización del ácido sulfúrico como catalizador. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: reacción, recuperación de alquilato y agotador de ácido sulfúrico. La carga de isobutano y propileno se alimenta a un reactor asentador que contiene el ácido sulfúrico que opera como catalizador, ocasionando reaccio- nes exotérmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo de residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reacción y separación de los hidrocarburos y el ácido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y entran a una torre frac- cionadora para recuperar el alquilato por el fondo. Por la parte superior se recuperan hidro- carburos que no reaccionaron y ácido sulfúrico, que se alimentan a una torre depropaniza- dora en la cual se recupera por el fondo isobutano que se recircula al sistema y por la parte superior la mezcla de propano y ácido que se alimenta a un agotador, recuperándose pro- pano por el fondo y el ácido por la parte superior, para recircularse al asentador de ácido. 1.2 Justificación: Venezuela como mayor productor de petróleo y sus derivados, con los avances tecnológi- cos mundiales en los últimos años y la alta demanda de consumo de energía y otros produc- tos, además del vertiginoso crecimiento de conciencia respecto al cuidado ecológico, nos
  6. 6. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 5 vemos en la responsabilidad como empresa, de llevar a cabo mejoras en la industria petro- química para obtener un producto de la mejor calidad mundial destinado a la importación y exportación, así como mantenernos en la vanguardia en el avance e investigación de nuevas tecnologías que puedan aplicarse a nuestra Industria de refinación venezolana. El Proyecto de Alquiven, C.A., nace impulsado por dos frentes: uno a nivel nacional y otro a nivel internacional. En lo que respecta al sector nacional, las razones del proyecto son el aumento de la producción de fracciones de crudo venezolano como la gasolina de alto oc- tanaje y la obtención de productos de alto valor agregado de estos crudos. En el frente in- ternacional, la fuerza motriz es la calidad de los productos, para poder cumplir con las nor- mas de protección ambiental, tanto en Venezuela como en el exterior. 1.3 Objetivos Generales: Producir gasolina de alto octanaje libre de benceno, de compuestos olefínicos y aromáticos, libre de azufre y de baja presión de vapor, a través de la construcción de una planta de al- quilación en presencia de Ácido Sulfúrico. 1.4 Objetivos Específicos: • Construcción de una planta de alquilación. • Emplear ácido sulfúrico como catalizador considerando normas de Salud, seguridad protección ambiental y de los recursos humanos. • Establecer las mejoras en las variables del proceso, parámetros y manejo de los equipos de la planta. • Realizar un análisis y control de calidad del producto obtenido. • Cumplir con las leyes y regulaciones ambientales vigentes en Venezuela. • Minimizar la inversión de capital y riesgos. • Completar el Proyecto de acuerdo a los programas definidos de gastos.
  7. 7. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 6 • Alcanzar mejoras en el diseño utilizando tecnologías probadas y superando las mismas. • Arrancar las nuevas unidades de acuerdo con la programación del proyecto. • Optimizar el uso de los recursos venezolanos en cuanto sean económicamente via- bles. • Incrementar la capacidad técnica de las empresas venezolanas. • Fomentar las buenas relaciones en la industria petrolera. 1.5 Misión Proveer servicios de reconocida excelencia para la industria relacionada, directa o indirec- tamente, con la producción, distribución, comercialización y uso final de los productos del petróleo, químicos y petroquímicos, actuando de acuerdo a los valores corporativos de ALQUIVEN C.A., promoviendo el desarrollo de nuestros colaboradores, la seguridad de las personas y el respeto por el medio ambiente, contribuyendo así a los objetivos de ALQUI- VEN C.A. en Venezuela y en el mundo. Nuestra misión, en pocas palabras, es ser los mejores en lo que hacemos. 1.6 Visión La perspectiva es Consolidar a ALQUIVEN,C.A., como empresa de diseño y de construc- ción de plantas de refinación de petróleo, de reconocido prestigio nacional e internacional, con autonomía administrativa, con excelencia en sus productos y servicios, de gestión efi- ciente, competitiva, con alianzas estratégicas en el ámbito nacional e internacional, com- prometida con el servicio al cliente, la formación integral de su recurso humano, la protec- ción del ambiente y el desarrollo nacional dentro del marco del monopolio natural que esta actividad representa.
  8. 8. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 7 2 CAPITULO II. Marco teórico. 2.1 Historia. Inicios de la unidad de alquilación en la industria petrolera [6] En los primeros tiempos del refino del petró- leo, en los años 20 y 30 del siglo pasado, la mayoría de los componentes de mezcla de gasolinas estaban compuestos por materiales obtenidos directamente de la unidad de desti- lación de crudo. Las refinerías eran esencial- mente calderas de petróleo bastante sencillas. Las primeras unidades de conversión eran poco complicadas y estaban orientadas al cambio térmico de naftas obtenidas directamente para producir componentes de mezcla de mayor octanaje para una mayor calidad del producto. La situación cambió de forma significativa durante la Segunda Guerra Mundial cuando surgió, por razones obvias, una enorme necesidad de gasolina de aviación de alto octanaje (los aviones militares de la época estaban en su mayor parte equipados con motores de pis- tones recíprocos que utilizaban gasolina de alto octanaje, en lugar de motores a reacción que utilizan queroseno). Una de las respuestas a esta necesidad de gasolina de alto octanaje fue el desarrollo de una unidad de conversión de la refinería: la unidad de alquilación. La unidad de alquilación sigue siendo de importancia clave en nuestros días. Desempeña un papel crítico al proporcionar uno de los principales materiales de aportación al producto final del conjunto de mezcla de gasolinas. Su importancia ha crecido conjuntamente con las cada vez más numerosas unidades de cracking catalítico en lecho fluido (FCC) en las refi-
  9. 9. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 8 nerías. El FCC añade valor a los productos finales pesados de la destilación de crudo al romper catalíticamente los materiales pesados en productos más ligeros tales como petróleo de ciclo ligero y gasolina FCC, que se pueden utilizar directamente o después de un hidro- tratamiento en operaciones de mezcla del producto final. El inconveniente de este proceso es que en las operaciones de FCC también se producen olefinas ligeras, especialmente bu- teno y propeno. Éstas, por sus características intrínsecas, no sirven como materia prima. De modo similar, en cualquier proceso de destilación de crudo se tiende a producir un ex- ceso de productos finales ligeros, como el butano, que son de uso limitado. El n-butano se puede convertir fácilmente en isobutano, y en esta forma se une a las olefinas c3 ó c4 de FCC (buteno o propeno) como materias primas combinadas para la unidad de alquilación. La unidad de alquilación, cumple la importante función de convertir estos subproductos en alquilato de alto valor, que se utiliza como componente de mezcla de la gasolina. Esta ope- ración, valiosísima desde el punto de vista económico, de eliminar las olefinas c4 del FCC y los isoalcanos c4 de la unidad de destilación de crudo de petróleo y convertirlos, mediante el proceso catalítico de alquilación con un catalizador (una reacción Friedel-Crafts modifi- cada) en isooctanos, sigue siendo de enorme importancia en el refino de petróleo. Los isooctanos (alquilatos) son el componente más valioso de los que intervienen en la mezcla de la gasolina en el contexto actual de combustibles limpios y preocupación por el medio ambiente. Tienen altos RON y MON (octanaje medido en laboratorio y octanaje probado en un motor estático, respectivamente), bajo contenido de azufre, baja presión de vapor Reid (RVP) y un contenido de aromáticos prácticamente nulo. Son los componentes perfectos de las gasoli- nas.
  10. 10. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 9 En los últimos quince años, los requisitos de formulación de las gasolinas, estipulados por los organismos medioambientales de las administraciones de casi todo el mundo (pero lide- radas por la Unión Europea y los Estados Unidos), se han hecho considerablemente más severos. La exigencia de menor contenido de azufre, de benceno, de aromáticos, menor RVP y menor índice de manejabilidad (una combinación de propiedades de destilación del combustible), limita seriamente las opciones de las compañías de refino en sus operaciones de mezcla del producto final, la gasolina. Los dos cambios más recientes y que probablemente hayan tenido un mayor impacto en el conjunto de las gasolinas han sido la eliminación del MTBE (metil terciario-butil éter) a causa de su efecto contaminador de las aguas subterráneas, y la adición de bioetanol por sus propiedades neutras en carbono. El MTBE es un componente de alto octanaje de mezcla de gasolina con una menor presión de vapor. Aunque el etanol es también de alto octanaje, realiza una aportación sustancial a la RVP, que esencialmente evita que el butano puro se utilice en gran cantidad en la misma combinación de mezcla. Así pues, el alquilato producido por la Alquilación es de excepcional valor para las refine- rías en su intento por cumplir con las limitaciones medioambientales y otras medidas lega- les en sus operaciones. En Venezuela existe una unidad de alquilación en cada refinería, justamente por esa cre- ciente necesidad de consumo de un producto más refinado de gasolina, como hemos men- cionado anteriormente. La unidad de alquilación de Puerto La Cruz, es diseño PHILLIPS y fue puesta en operación en 1962, con una capacidad de 2271 BPD (Barriles por día) de alquilato. Luego en 1991 la unidad fue ampliada a una capacidad de 4500 BPD de alquilato y modificada en las áreas de tratamiento de carga, reacción y fraccionamiento para incorporar nueva tecnología rela- cionada al proceso. El sistema estructural que soporta las tuberías y equipos de procesos que operan en esta unidad, se vio afectado por un incendio causado por el desplazamiento
  11. 11. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 10 del eje de la bomba P5-A, la cual impulsa una mezcla de alquilato con ácido fluorhídrico. Dicho incendio ocurrió en Marzo de 2007 y el estado de emergencia duró aproximadamen- te seis horas, por lo que los elementos estructurales adyacentes fueron sometidos a la acción directa del fuego durante un tiempo prudencial. En la Refinería El Palito de CORPOVEN, S.A, sé cuenta con una. Unidad de Alquilación, diseñada para procesar una carga máxima de 20422 BPD de alimentación olefinica y 11303 BPD de isobutano, y producir 21636 BPD de alquilato, 2809 BPD de n-butano y 2977 BPD de propano asociado. Dicha unidad está dividida en dos secciones, una de conversión y fraccionamiento, donde se obtiene el alquilato mediante reacción y se separan todos los productos, y otra de neutralización, que tiene por objetivo eliminar, de los efluentes, el áci- do fluorhídrico y los iones fluoruros presentes. En la Industria Química es de gran importancia explorar la relación existente entre las va- riables de un proceso, para así poder realizar con mayor facilidad los trabajos de optimiza- ción y control. Para ello, suelen ser de gran utilidad los programas de simulación digital, los cuales permiten evaluar más alternativas y con mayor rapidez que lo que es posible realizar manualmente. 2.2 ¿Qué es la alquilación? En la industria del petróleo, la alquilación es un proceso de síntesis química que consiste en la reacción de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno y semejantes) con hidrocarbu- ros saturados (usualmente 2-metilpropano, mejor conocido como isobutano) dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada para obtener un producto de alto peso mole- cular y un número grande de carbonos. La reacción se da en presencia de un catalizador, el cual puede ser ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico o un catalizador de Friedel-Crafts. Los catalizadores de Friedel-Crafts, tales como cloruro de aluminio promovido por cloruro de
  12. 12. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 11 hidrógeno, originan la alquilación del isobutano con olefinas a temperaturas tan bajas como –35 ºC, a excepción del etileno que requiere de temperatura ambiente o mayores. A tempe- ratura ambiente con las otras olefinas, el craqueo y otras reacciones colaterales producen un bajo rendimiento de los productos principales. Sin embargo, con excepción del etileno, el cual forma ésteres estables con estos ácidos, el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico son utilizados casi universalmente para la alquilación del isobutano. La larga vida del ácido y su conveniente estado líquido son los responsables de su aceptación. [3] El producto es una mezcla de isoparafinas denominado alquilato, tiene un alto índice de octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles del rango Gasolinas, a fin de cumplir con la calidad que exige el mercado. El proceso fue originalmente desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial para producir gasolina de aviación de alto octanaje. Su aplicación principal actual está en la producción de gasolina automotora sin plomo. [5] En la práctica real de refinería, la materia prima para el proceso de alquilación es el Isobu- tano (o una corriente rica en isobutano), este Isobutano es recuperado de los gases de refi- nería o producido por isomerización del isobutano. La olefina para las materias primas, es derivada a partir de la producción de gas de un cra- queador catalítico. Así, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano, la cual se muestra a continuación en la siguiente imagen: [1]
  13. 13. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 12 2.3 Principales reacciones químicas en una alquilación [1] Tomando como ejemplo la reacción de eteno (olefina) con el isobutano: CH2 = CH2 + (CH3)3CH → (CH3)3CCH2CH3 Eteno Isobutano 2,2-dimetilbutano La reacción de alquilación es iniciada por la adición de un protón (H+) a la olefina [reac- ción (1)]. (1) La olefina protonada (ion carbonio) luego reacciona con el isobutano por abstracción de un protón desde el isobutano para producir el ión t-butil carbonio [reacción (2)]. (2) La reacción de este ión carbonio terciario con la olefina procede por combinación de las dos especies [reacción (3)] (3)
  14. 14. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 13 para producir un ión carbonio más complejo de seis carbonos el cual rinde un producto es- tabilizado por abstracción de un protón desde otra molécula de isobutano [reacción (4) ]. (4) Alquilato La reacción progresa a más producto por reacción de t-butil y el ión carbonio, como se muestra en la reacción (3). 2.4 Procesos de Alquilación Los procesos de alquilación son exotérmicos y son fundamentalmente similares a los proce- sos de polimerización de la industria de refinación, pero ellos difieren en que sólo parte del stock cargado necesita ser insaturado. Como consecuencia, el producto alquilado no contie- ne olefinas y tiene un número de octano superior. Estos métodos se basan en la reactividad del carbón terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente más deseable de muchas gasoli- nas de alto octanaje. [5] Cuando se usa ácido sulfúrico como catalizador, la reacción debe ser mantenida a 2-8 °C (35-45°F) para reducir las reacciones secundarias. [5] La destilación es usualmente el procedimiento más conveniente para la recuperación del producto, aun en tales casos en la cual los puntos de ebullición están bastante muy juntos.
  15. 15. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 14 Frecuentemente tal destilación proveerá un material acabado de suficiente calidad como para responsabilizarse por las demandas del mercado. En caso de que no, otra manera de purificación puede ser menester, como la cristalización o la separación por medio de sol- ventes. La elección correcta de un solvente, en muchos casos, orientará a la cristalización del producto alquilado y para su recuperación conveniente. El ácido sulfúrico es usado con propileno y las olefinas de más alto número de carbón, pero no con etileno, por la tendencia a producir el etil sulfato de hidrógeno (C2H5H2SO4) que consume ácido. La alquilación térmica es un proceso no catalizado que requiere temperaturas en el orden de 510 ° C (acerca de 950 ° F) y presiones en el rango de 18-55 MPa (3000-8000 lb / in.2). Se cree que la reacción procede por medio de un intermedio radical libre (neutral) y es mucho menos específico que el proceso catalizado por ácido. El hidrocarburo de iniciación es usualmente isobutano, y la olefina es etileno, propileno, u olefinas más altas como butenos. La naturaleza de los reactantes influencia la calidad del alquilato. Por ejemplo, la alquila- ción de 1-buteno con isobutano da un alquilado con un número de octano de investigación de aproximadamente 93, mientras que usando 2-buteno como olefina produce un alquilato de número de octano de investigación de aproximadamente 98. [5] 2.5 Composición de la Alimentación de olefinas (Mezcla de propilenos, butilenos y amilenos). Presentamos un aproximado porcentaje molar de la alimentación a la refinería: [1] COMPONENTE %MOLAR (MIN-MAX) %MOLAR (MEDIA)
  16. 16. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 15 Propano 5,0 – 20,0 16,0 Isobutano 1,00 – 45,00 22,7 N-Butano 2,0 – 10,0 4,4 Butadieno 0 – 0,5 0,2 Propileno 20,0 – 50,0 29,3 Butileno 10,0 – 40,0 27,2 Pentano 0,5 – 2,0 0,2 Etano 0 – 0,5 0 Tabla 1- Proceso de la alquilación. Composición de la alquilación 2.6 Variables que controlan el proceso de alquilación [1] Las principales variables que controlan un proceso de alquilación son: • La relación isobutano/olefinas. • La temperatura de reacción. • La relación ácido/hidrocarburo y la concentración del ácido. 2.6.1 Efecto de la relación isobutano/olefina: Un incremento favorece la calidad del producto y evita las reacciones secundarias. Figura 1 - Efecto de la relación Isobutano/Olefina en una Alquilación
  17. 17. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 16 2.6.2 Efecto de la temperatura de reacción: La temperatura de reacción tiene una influencia muy significativa en la calidad del produc- to de una alquilación. Como la reacción es exotérmica se debe trabajar a bajas temperatu- ras. En el caso de la alquilación con butenos la temperatura óptima depende del tipo de ácido empleado. Con HF es 36ºC y con H2SO4 es 5ºC. A temperaturas superiores a 50ºC, las reacciones secundarias se incrementan provocando un deterioro en la calidad del alquilato. Figura 2 - Efecto de la temperatura de reacción en la alquilación 2.6.3 Efecto de la relación ácido/hidrocarburo y la concentración del ácido: A medida que se incrementa la relación ácido/hidrocarburo la calidad del alquilato aumenta hasta un valor óptimo.
  18. 18. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 17 Figura 3 - Efecto de la relación ácido/hidrocarburo en la alquilación La concentración del ácido es un parámetro muy importante en una alquilación. Se reco- mienda que se mantenga entre 85-90% en un caso de que se emplee HF, y en el caso de H2SO4 por encima del 96%, para evitar que se presenten problemas de corrosión en los equipos por la dilución del ácido. 2.7 Procesos de Alquilación con ácido sulfúrico. Entre los procesos que se utilizan para realizar la alquilación los más importantes son el proceso basado en la Auto-Refrigeración y el de Refrigeración de Efluentes, el primero patentado por Exxon y el segundo por Stratford. La mayor diferencia entre ambos procesos esta en el diseño del reactor. En el proceso de Auto-Refrigeración, la evaporación de iC4 y C4 = promueve el enfriamiento de la emulsión en el reactor. Por otro lado, la Refrigeración de Efluentes utiliza una unidad de refrigeración para proveer el enfriamiento al reactor. [4] 2.7.1 Proceso de Refrigeración de efluentes. [2]
  19. 19. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 18 Consta de 5 etapas: • Sección de reacción • Sección de refrigeración • Sección de tratamiento de efluente de reactores • Sección de fraccionamiento • Sección de blowdown 2.7.1.1 Sección de reacción. A la sección de reacción (Figura 5-1), se alimentan las corrientes de: - Butilenos provenientes de la unidad de Saturación de Diolefinas, - Butanos Saturados provenientes de la refinería, y - reciclo de isobutano proveniente de la sección de fraccionamiento de la unidad de Alqui- lación. La reacción de alquilación corresponde a la polimerización de butilenos con isobutano para producir un hidrocarburo isoparafínico de 8 átomos de carbono en presencia de ácido sulfú- rico (catalizador). Los compuestos parafínicos normales, como propano, butano normal, pentano normal no participan en la reacción. La carga combinada es enfriada por intercambio de calor con la corriente efluente de los reactores hasta 9 ºC. Esta carga pasa por un coalescedor, donde el agua libre (principalmen- te de la corriente de butanos saturados de refinería) es removida minimizando así la dilu- ción del ácido sulfúrico utilizado como catalizador. Esta corriente se mezcla con un flujo de refrigerante con lo cual la alimentación a los reactores se hace a 3 ºC. En los reactores (3 equipos en paralelo), por el lado carcasa se forma una emulsión de hidrocarburos con ácido sulfúrico proveniente de los tambores separadores de emulsión (3 equipos en paralelo). Luego de pasar por los reactores, la emulsión, que es aproximadamente 50 % ácido y 50 %
  20. 20. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 19 hidrocarburos, es llevada a los tambores separadores de emulsión, donde la fase de hidro- carburos es separada del ácido. La presión de operación es de 4 kg/cm2 con el objeto de mantener en fase líquida a los hidrocarburos. [2] Esta fase de hidrocarburos que viene de los tambores separadores es expandida, vaporizan- do los compuestos más livianos, con lo cual su temperatura se reduce a 0 ºC y es retornada hacia los tubos de los reactores, sirviendo como medio de enfriamiento a estos, mantenien- do así una temperatura de reacción de 7 ºC al interior de los reactores. De la salida de los tubos de los reactores, esta fase de hidrocarburos, denominada producto efluente de reactores es enviada a un tambor flash. De este tambor, los vapores son envia- dos al compresor de la sección de refrigeración. Este tambor también recibe una corriente de refrigerante proveniente de la sección de refrigeración. El tambor flash posee comparti- mentos, de esta forma, las fases líquidas del refrigerante y del producto efluente de reacto- res no se mezclan. La corriente de refrigerante es enviada a la entrada de los reactores. El producto efluente de reactores que viene a -2 ºC es usado para enfriar la carga combinada a los reactores y es enviado a la sección de tratamiento para removerle los compuestos acídicos.
  21. 21. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 20 Figura 4. - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Reacción 2.7.1.2 Sección de refrigeración. En la sección de refrigeración (Figura Nº 5), se tiene un compresor de refrigerante que comprime a 6,5 kg/cm2 la corriente de vapor (propano con isobutano principalmente) pro- veniente del tambor flash. Luego esta corriente es condensada en un aero-refrigerante y recogida en el acumulador de refrigerante. Del acumulador, una parte es enviada al economizador para retornar como refrigerante a la sección de reacción. La otra parte es enviada a la torre depropanizadora con el objeto de retirar los propanos que entran a la unidad de Alquilación y que no participan en la reac- ción. La parte que va al economizador es enfriada y expandida a 2 kg/cm2 con lo que su tempera- tura se reduce a 15 ºC. A esta menor presión, se produce una vaporización de los compues-
  22. 22. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 21 tos más livianos que son retornados a la succión del compresor. El economizador recibe además la corriente de fondo de la torre depropanizadora. La corriente de fondo del econo- mizador, consistente básicamente en isobutano, es expandida nuevamente a una presión de 0,2 kg/cm2 con lo cual su temperatura se reduce a -10 ºC. Así esta corriente actúa como refrigerante y es enviada al tambor flash de la sección de reacción. La alimentación a la torre depropanizadora es mezclada con soda cáustica al 10 % y luego enviada al tambor de lavado con soda. El lavado con soda cáustica tiene por objeto remover las trazas de componentes ácidos de la corriente de alimentación a la depropanizadora. La soda cáustica se retira del lavador con una concentración de aproximadamente 7 % y envia- da a la sección de tratamiento del producto efluente de reactores. Luego del lavado cáusti- co, la alimentación a la torre depropanizadora es lavada con agua (condensado) para remo- ver la soda cáustica que pudiera haber sido arrastrada, y luego fluye hacia la torre. El agua de lavado es también enviada a la sección de tratamiento del producto efluente de reactores. En la torre depropanizadora se separa el propano del refrigerante (principalmente isobu- tano). El propano es enviado a los estanques de producto de la refinería, mientras que el refrigerante es devuelto hacia el economizador.
  23. 23. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 22 Figura 5 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Refrigeración 2.7.1.3 Sección de tratamiento de efluente de reactores. La sección de tratamiento del producto efluente de reactores (Figura Nº 6) tiene por objeto remover los compuestos ácidos (arrastre de ácido sulfúrico, sulfatos de alquilo producto de reacciones intermedias entre ácido sulfúrico y olefinas). Si no se retiran estos sulfatos de alquilo, se producen problemas de corrosión y ensuciamiento en los equipos. Los sulfatos de alquilo son removidos mediante un lavado con ácido sulfúrico fresco de 99.2 % en peso, seguido de un lavado caliente alcalino y con un posterior lavado con agua. El producto efluente de reactores es mezclado con ácido sulfúrico y enviado al tambor coalescedor de lavado ácido. En este lavado, los sulfatos de alquilo son removidos hacia la fase del ácido. Por el fondo del coalescedor se tiene una corriente ácida de la cual una parte
  24. 24. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 23 es recirculada al mezclador y otra parte es enviada hacia los reactores como corriente de ácido sulfúrico catalizador. Luego del lavado ácido, la fase hidrocarburos es enviado a un lavado alcalino caliente a 49 ºC. A esta temperatura, los sulfatos de alquilo que no fueron removidos en el lavado ácido previo son descompuestos a ácido sulfúrico. La soda cáustica de la corriente alcalina neu- traliza así este ácido sulfúrico y neutraliza también las trazas de ácido arrastrados del lava- do ácido previo. La corriente alcalina de lavado está formada por la soda cáustica prove- niente del lavador con soda de la sección de refrigeración y por la corriente de agua que viene del lavado con agua siguiente. Del fondo del tambor de lavado alcalino, se tiene la recirculación hacia el mezclador y se extrae una corriente de agua alcalina que es enviada al tambor degasificador de la sección de blowdown. Luego del lavado alcalino, se tiene un lavado con agua que tiene por objeto remover los restos de soda cáustica que se pudieren arrastrar del lavado alcalino. Si no se retira estos arrastres de soda se tendría problemas de ensuciamiento en la torre deisobutanizadora de la sección de fraccionamiento. Figura 6 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Tratamiento de Efluente de Reactores.
  25. 25. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 24 2.7.1.4 Sección de fraccionamiento. La sección de fraccionamiento (Figura Nº 7) tiene por objeto separar el producto tratado efluente del reactor (proveniente de la sección de tratamiento del efluente de reactores) en corrientes de isobutano, butano normal y alquilato y, separar además la corriente rica en isobutano (aprox. 60 % en peso) proveniente de la unidad de Isomerización de Butanos. Esta sección comprende principalmente dos torres fraccionadoras: deisobutanizadora y de- butanizadora. La torre deisobutanizadora recibe como alimentación el efluente neto tratado y la corriente rica en isobutano que viene de la unidad de Isomerización de Butanos. Por el tope de la fraccionadora se tiene una corriente de isobutano (aprox. 86 %) y por el fondo se tiene una mezcla de alquilato y butanos. La corriente de isobutano es reciclada a la sección de reac- ción, con el objeto de mantener una relación de 10 a 1 de isobutano a butilenos en los reac- tores, de forma de lograr el rendimiento y calidad óptima de alquilato. La corriente de fondo es alimentada a la torre debutanizadora para separar los butanos del alquilato. Las condiciones de operación de esta columna están fijadas para lograr un pro- ducto alquilato con un máximo de 1 % de butanos con el propósito de lograr una presión de vapor mínima. La corriente de fondo es enfriada y enviada a la refinería para la formulación de las gasolinas producto. El tope que corresponde a la corriente de butanos saturados con un 96.5 % de butanos normales es enviada a la unidad de Isomerización de Butanos.
  26. 26. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 25 Figura 7 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Fraccionamiento. 2.7.1.5 Sección de Blowdown. El ácido sulfúrico gastado proveniente de los tambores separadores de emulsión hidrocar- buros-ácido de la sección de reacción es recibido en el tambor de blowdown. El tambor de blowdown está separado en dos cámaras mediante separadores internos, estos cumplen la función de separar cualquier hidrocarburo residual presente en el ácido gastado. El ácido del tambor de blowdown es enviado al estanque de ácido gastado para su posterior regeneración en la unidad de Regeneración de Acido. Los hidrocarburos pesados colectados en la otra cámara del tambor de blowdown son recirculados a los reactores. Los hidrocarbu- ros más livianos son vaporizados debido a la menor presión de operación del tambor de blowdown. Estos vapores son tratados en un lavador cáustico de forma de removerle los compuestos ácidos antes de ser enviados a la antorcha de refinería para su disposición. Parte de la soda cáustica empleada en el lavado cáustico (soda cáustica al 10 %) es enviada a la sección de refrigeración con el objeto de tratar la alimentación a la torre depropaniza-
  27. 27. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 26 dora. El resto de la soda cáustica va a la pileta de neutralización para ajustar el pH del agua efluente de la unidad de alquilación a un rango de 6 a 7. La sección de blowdown recibe además todas las aguas de proceso de las unidades que componen la planta de Alquilación, así como a las corrientes de ácido débil de la unidad de Regeneración de Ácido y de soda agotada de la unidad de Isomerización de Butanos. El agua alcalina gastada proveniente de la sección de tratamiento del producto efluente de reactores, agua de los acumuladores de tope y coalescedores de la unidad de Alquilación, de la unidad de Saturación de Diolefinas y de la unidad de Isomerización de Butanos son recibidas en un tambor degasificador con el objeto de removerle las trazas de hidrocarburos que pudieren estar presente para ser luego enviadas a la pileta de neutralización. La pileta de neutralización recibe además la soda agotada de la unidad de Isomerización de Butanos y el ácido débil de la unidad de Regeneración de Ácido. La mezcla de todas estas aguas da como resultado una solución ácida, por lo que se neutraliza con una solución de soda cáustica al 10 % proveniente del lavador cáustico de los gases de blowdown. Así la pileta de neutralización entrega un agua neutralizada que es enviada al sistema de trata- miento de efluentes de la refinería.
  28. 28. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 27 Figura 8 - Diagrama de Flujo - Unidad de Alquilación – Sección de Blowdown. 2.8 Para el catalizador ácido sulfúrico usado en la industria 2.8.1 Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico La unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico tiene por objeto regenerar el ácido sulfúrico gastado proveniente de la unidad de Alquilación para retornarlo como un ácido fresco de mayor concentración. El proceso de Alquilación usa como catalizador ácido sulfúrico y por ello requiere que éste se alimente a una concentración de 99.2 %. Producto del proceso de alquilación, el ácido sulfúrico reduce su concentración a 88 %, debido a su dilución con agua y a la formación de polímeros pesados que salen junto con el ácido. La unidad de regeneración de ácido sulfúrico se puede dividir en cuatro secciones:
  29. 29. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 28 - sección horno de descomposición del ácido sulfúrico gastado - sección de enfriamiento y purificación del gas de proceso - sección de conversión - sección de absorción 2.8.1.1Sección Horno de Descomposición del Ácido Sulfúrico Gastado. Figura 9 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico – Sección Horno de Descomposición. El ácido sulfúrico gastado con una concentración de 88 % (Figura 9) proveniente de la unidad de Alquilación es inyectado a través de pulverizadores en el horno de descomposi- ción, donde el ácido es descompuesto térmicamente hasta formar dióxido de azufre, oxí- geno y vapor de agua. Cualquier hidrocarburo presente en el ácido se quema formando dió- xido de carbono y vapor de agua y suministra parte del calor requerido para descomponer el ácido y vaporizar el agua que viene en la corriente de ácido gastado. También se inyecta al horno una corriente rica en ácido sulfhídrico para mantener el balance de azufre provenien- te de la refinería. La combustión de este ácido sulfhídrico también aporta calor al sistema y produce dióxido de azufre.
  30. 30. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 29 El calor adicional requerido para mantener la cámara de combustión a una temperatura de 1.050 °C es logrado mediante la quema de gas combustible proveniente de la refinería. Por otra parte, el aire requerido para la combustión viene precalentado a 500 ºC desde la sección de conversión para reducir así el volumen del gas que debe manejar la planta. Desde el horno de descomposición sale una corriente gaseosa con un contenido de 2,5% de oxígeno en base seca. Se controla este valor de 2,5 % de oxígeno ya que, si el valor es me- nor se produce la formación de azufre elemental con el consiguiente taponamiento en los equipos siguientes y si el valor es mayor disminuye la concentración de dióxido de azufre incrementando la cantidad de gases que la sección de enfriamiento y purificación del gas debe manejar. La corriente gaseosa del horno de descomposición es enfriada hasta una temperatura de 725ºC en el recuperador, el calor retirado es usado para calentar el gas de alimentación al convertidor.
  31. 31. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 30 2.8.1.2Sección Enfriamiento y Purificación del Gas de Proceso. Figura 10 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico – Sección Enfriamiento y Purificación Gas de Proceso. Los gases de descomposición del ácido, ricos en dióxido de azufre (SO2) provenientes del recuperador pasan a través de un equipo de purificación denominado lavador primario (Figura 10). Las partículas de ceniza y trazas de trióxido de azufre (SO3) son removidos mediante la recirculación de una solución de ácido débil (2.7 % de concentración de ácido sulfúrico), mientras que los gases son enfriados hasta 83 ºC. El flujo de líquido dentro del lavador primario es suficiente para enfriar el gas y remover algunas impurezas como hierro y cenizas. Una fracción del líquido circulante del lavador primario es retirado de la unidad de regeneración de ácido y enviado como una corriente de ácido débil a la pileta de neutra- lización de la unidad de Alquilación, para su neutralización antes de enviarla al sistema existente en la refinería de tratamiento de efluentes. Los gases provenientes del lavador primario son nuevamente enfriados hasta una tempera- tura de 36 ºC en una torre de enfriamiento. Este enfriamiento adicional del gas permite una condensación adicional de agua. El enfriamiento se logra mediante la recirculación de una corriente de ácido débil proveniente del lavador final. La línea de recirculación tiene un enfriador con agua.
  32. 32. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 31 A continuación de la torre de enfriamiento de gases, se tiene una nueva fase de limpieza realizada en el lavador final. Este lavador opera de igual forma que el lavador primario pero con pulverizadores de mayor presión que permite operar con una mayor eficiencia. Aquí se remueve más impurezas del gas y neblina ácida. Luego del lavador final, los gases pasan por un equipo eliminador de neblina en donde se recolecta el remanente de neblina ácida y agua. En este equipo se inyecta el agua de proce- so que va en cascada hacia el lavador final, hacia la torre de enfriamiento del gas y hacia el lavador primario, produciendo la corriente de ácido débil. El gas enfriado que viene del eliminador de neblina es alimentado a la torre de secado con el objeto de removerle completamente el agua. Este secado se hace en la torre con la recir- culación de un ácido sulfúrico de alta concentración proveniente de la torre de absorción interpaso de la sección de absorción. A la torre de secado se agrega una corriente de ácido sulfúrico de una concentración de 99,2 % y del circuito de recirculación se retira una frac- ción de ácido sulfúrico de 95 % de concentración, la dilución es causada por el agua retira- da en el secado. En la línea de gas que alimenta la torre de secado se inyecta aire de dilución para asegurar la oxigenación suficiente para la oxidación catalítica de SO2 a SO3 dentro del convertidor de la sección de reacción. El gas de proceso seco y limpio procedente de la torre de secado es comprimido y enviado al recuperador para aumentar su temperatura hasta 420 ºC y ser alimentado al convertidor de la zona de reacción.
  33. 33. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 32 2.8.1.3Sección de Conversión. Figura 11 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico – Sección Conversión La conversión de dióxido de azufre (SO2) a trióxido de azufre (SO3) se produce en un con- vertidor de cuatro pasos en presencia de oxígeno y un catalizador de vanadio cesio (Figura 11). La reacción de conversión consume oxígeno y genera calor. La disminución del oxí- geno disponible y el aumento de temperatura limitan la reacción de conversión. Por ello, para restablecer la capacidad de conversión se tienen cuatro pasos de conversión, reducien- do la temperatura del gas de proceso entre pasos. El gas de proceso que viene del recuperador a 420 ºC es alimentado al primer paso, de éste sale a 603 ºC. Esta corriente es enfriada a 435 ºC precalentando aire. Luego se alimenta al segundo paso y sale de éste a una temperatura de 497 ºC. Esta corrien- te es enfriada a 435 ºC precalentando otra corriente de gas de proceso.
  34. 34. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 33 Luego se alimenta al tercer paso y sale de éste a 452 ºC. Esta corriente es enfriada a 201 ºC calentando gas de proceso proveniente de la torre de absorción interpaso de la sección de absorción. La corriente enfriada a 201 ºC contiene ya una gran concentración de trióxido de azufre (SO3) porque es enviada a la torre de absorción interpaso de la sección de absorción de forma de retirar este SO3. Luego esta corriente retorna al cuarto paso del convertidor siendo calentada primero con la corriente que sale del tercer paso y a continuación con la corriente que sale del segundo paso para alcanzar una temperatura de 420 ºC a la entrada del cuarto paso. Sale del cuarto paso a una temperatura de 435 ºC, el incremento de temperatura es menor que en los otros tres pasos previos debido a que la cantidad de SO2 es menor. Esta corriente de gas caliente es enfriada a 193 ºC precalentando aire antes de enviarla a la torre de absorción final de la sección de absorción. El aire empleado en la descomposición del ácido gastado es precalentado hasta una tempe- ratura de 500 ºC aprovechando el calor de las corrientes de salida del cuarto y primer paso. Como el calor a retirar es mayor al requerido en el proceso de descomposición, se genera un excedente de aire caliente que es venteado a la atmósfera.
  35. 35. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 34 2.8.1.4Sección de Absorción. Figura 12 - Diagrama de Flujo - Unidad de Regeneración de Ácido Sulfúrico – Sección Absorción. El trióxido de azufre (SO3) producido en el convertidor no se combina eficientemente con agua, por esta razón debe ser combinado indirectamente mediante su absorción en ácido sulfúrico concentrado (mayor o igual a 98 %). Por ello, los sistemas de absorción y secado están interconectados para permitir el control de la concentración de ácido (Figura 12). En la torre de absorción interpaso se produce el ácido sulfúrico de 99,2 % de concentración. Para ello, el gas de proceso que sale del tercer paso del convertidor de la sección de reac- ción y que contiene la mayor cantidad de SO3 es contactado con ácido sulfúrico concentra- do. Esta torre recibe además la corriente de ácido sulfúrico de 95 % proveniente de la torre de secado de la sección de enfriamiento y purificación y recibe agua demineralizada, de modo que con el SO3 absorbido se produzca ácido sulfúrico de 99,2 %.
  36. 36. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 35 Parte del ácido sulfúrico de 99,2 % es retornado a la torre de secado y la otra se destina a ácido producto para su envío a la unidad de Alquilación. Los gases libres de SO3 pero que aún contiene SO2 es enviado al cuarto paso del converti- dor de la sección de reacción, para convertir este SO2 remanente a SO3. Luego este gas convertido es dirigido a la torre de absorción final, para absorber el SO3 generado en el cuarto paso del convertidor en una solución concentrada de ácido sulfúrico. En esta torre se mantiene una recirculación de ácido de 98,5 %. Para mantener esta concentración se agrega agua demineralizada, para con el SO3 producir el ácido de 98,5 %. La producción de este ácido de 98,5 % es enviado a la torre de absorción interpaso. Los gases que salen de la torre de absorción final están libres de SO3 y sólo tienen trazas de SO2. Estos gases son enviados a la chimenea de la unidad. 2.9 Proceso de Alquilación de Auto-Refrigeración. [5] En la sección anterior se mostraron los equipos utilizados en la alquilación utilizando el proceso de “Refrigeración de efluentes” patentado por Stratford. A continuación se muestra el proceso de “Auto-refrigeración” patentado por Exxon, el cual utilizaremos en el proyec- to. El diagrama de flujo para este proceso se muestra en la Figura 13 y fue patentado por Exxon Research and Engineering. Este proceso utiliza la evaporación del iC4 y C4 = para enfriar la emulsión en el reactor y proveer la refrigeración necesaria. Este proceso utiliza un reactor de cascada multi-etapas con mezcladores en cada etapa para emulsionar la mezcla hidrocarburo-ácido. Se alimenta olefinas o una mezcla de olefinas e isobutano a cada com- partimento de mezclado; además, se aporta toda la energía de mezcla necesaria para garan- tizar un óptimo contacto y selectividad en la reacción entre el catalizador ácido y lo reacti- vos (hidrocarburos). El reactor trabaja a una presión de 10 psig (69 Kpag) y a una tempera- tura de 40ºF (5ºC).
  37. 37. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 36 El ácido y el isobutano entran a la primera etapa del reactor y en lo sucesivo van pasando a las próximas etapas. Las olefinas se separan en varias corrientes y entran en cada una de las etapas por separado. Dentro del reactor se mezclan las olefinas y el isobutano y en cada sección individual del reactor se ponen en contacto con el catalizador. Los gases que son vaporizados para remover los calores de reacción y la energía de mezcla son comprimidos y pasan por una licuefacción, cambiando de estado de fase. Una porción de este líquido es vaporizado en un economizador para enfriar la corriente de olefinas antes de que entre en el reactor. Los vapores son recirculados para una re-compresión y el producto de la licuefac- ción que no se vaporizó se lleva a una torre depropanizadora para separar el propano del isobutano. El isobutano separado en la torre depropanizadora es recirculado hacia el reac- tor. La emulsión ácido-hidrocarburo es separada en una corriente de sólo ácido y otra de sólo hidrocarburo (isobutano, butano y alquilato) en un tanque de asentamiento de ácido. Para eliminar las trazas que hayan quedado de ácido se utiliza un baño cáustico seguido de un lavado con agua. La corriente de hidrocarburo que ya pasó por el baño cáustico se lleva a una torre deisobutanizadora, donde se separa el isobutano del butano y del alquilato. [4]
  38. 38. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 37 Figura 13 - Diagrama de flujo para un proceso de Alquilación con el reactor de Auto-Refrigeración A continuación se puede observar mejor el reactor de auto-refrigeración: Figura 14-Reactor de Auto-Refrigeración o de Cascada
  39. 39. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 38 3 Diagrama de flujo para una unidad de alquilación con las respec- tivas medidas
  40. 40. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 39 4 Balance de materia en una unidad de alquilación. Tabla de correlaciones [4] lb de iC4 consumidos/lb de olefina consumida 1,1256 BPD iC4 consumida/BPD de olefina consumida 1,2 Volumen total de alimentación/volumen total de producto 1,2 Ácido sulfúrico (lb/bpd de Alquilato + C5) [5] 30 Productos Obtenidos %Volumen %Peso C3 - - nC4 6,93 5,83 nC5 3,71 3,33 Alquilato 82,36 83,06 Alquilato Pesado 6,48 7,07 Asfalto 0,52 0,71 Reactivos que entran y reaccionan Reactivo Densidad (Lb/(hxBPD)) BPD Lb/h [*1] Isobutano que entra 8,22 5.319,61 43.727,17 Buteno que entra 8,76 3.658,34 32.047,03 Total Alimentación que entra 8.977,94 75.774,20 Isobutano que reacciona 4.390,00 36.072,14 Buteno que reacciona (todo lo que entra) 3.658,34 32.047,03 Total alimentación que reacciona 8.048,34 68.119,17 Isobutano de reciclo (Que no reac- ciona) 929,60 7.655,03 Ácido Sulfúrico que entra [4] 223.462,18
  41. 41. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 40 Productos Obtenidos %Volumen BPD %Peso Lb/h C3 - - - - nC4 6,93 557,75 5,83 3.971,35 nC5 3,71 298,59 3,33 2.268,37 Alquilato 82,36 6.628,61 83,06 56.579,78 Alquilato Pesado 6,48 521,53 7,07 4.816,03 Asfalto 0,52 41,85 0,71 483,65 TOTAL 8.048,34 68.119,17 5 Capitulo III. Mejoras y Costos de la planta A continuación se muestran los costos de la planta de alquilación. En cuanto a las mejoras, se puede observar en el diagrama de flujo, que en el baño cáustico sale una corriente de sulfato de sodio con agua, esta se lleva a un evaporador y se separa el agua del sulfato de sodio. El sulfato de sodio es utilizado como fertilizante en la industria agrícola, por lo tanto se utiliza esa corriente para la venta. Precios Valor Unidades TOTAL (USD) Isobutano 1,24 $/g -24.616.647,62 Buteno 1,17 $/g -16.949.994,64 Butano 1,19 $/g 2.152.984,25 Pentano 72,60 $/L 143.615,98 Isooctano 86,20 $/L 4.083.269,64 Ácido Sulfúrico [*2] 1,77 $/lb -396.272,94 TOTAL -35.583.045,33
  42. 42. ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO Página 41 6 Bibliografía [1]Díaz Niño, M. (s.f.). INTRODUCCIÓN A LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO. Mérida: Universidad de Los Andes. [2]Empresa Nacional del Petróleo. (s.f.). ENAP. Recuperado el 1 de Diciembre de 2011, de ENAP: http://www.enap.cl [3]Espinoza, R. N. (2002). ESTUDIO Y EVALUACIÓN DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN DE LA REFINERÍA EL PALITO. Trabajo especial de grado, Universidad Central de Venezuela, Caracas. [4]Fahim, M., & Al-Sahhaf, T. (2010). Fundamentals of Petroleum Refining. Elsevier. [5]Gary, J. H., & Handwerk, G. E. (2001). Petroleum Refining Technology and Economics. New York: Marcel Dekker. [6]Simpson, M., & Kester, M. (2007). ALQUILACION DE ACIDO FLUORHIDRICO. Analytical Inc. Revista ABB.

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