Thermochemie

Universität Hamburg
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
1
- Thermochemie -

Verfasser/in
Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz
2
Wiederholung
1. Hauptsatz: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant
Der 1. Hauptsatz gibt Auskunft darüber, welche Prozesse erlaubt sind
Wichtige Formeln:
konst.)(VdTcdU
konst.)(VdqdU
dwdqdU
V =⋅=
==
+= dV-pdw ⋅=
Innere Energie Volumenarbeit Isotherme reversible Volumenarbeit






⋅=⋅=
A
E
V
V
ln-nRTdV
V
nRT
-w
Wärmekapazität
nRcc
dT
dH
c;
dT
dU
c
Vp
p
p
V
v
=−






=





=
Enthalpie
konst)(pdTcdH
konst)(pdqdH
pVUH
p =⋅=
==
+=

Verfasser/in
Wiederholung
Thermochemie: Ist die Lehre von der Wärmeenergie, die von chemischen
Reaktionen aufgenommen oder freigesetzt wird
Wichtige Begriffe
Exotherm/endotherm
Standardphasenübergangsenthalpien (Verdampfung, Schmelzen,...)
Standardlösungsenthalpie
Ionisierungsenthalpien (Ionisierung, Elektronenanlagerung)
Reaktionsenthalpie (chemische Umsetzungen)
Satz von Hess
Standardbildungsenthalpie

Verfasser/in
4
Satz von Hess
Reaktionsenthalpie einer Reaktion, die nicht gemessen werden kann oder
noch nicht gemessen wurde? Nutzung des Satzes von Hess
Grundlage: Enthalpie ist eine Zustandsgröße u. damit wegunabhängig
„Bei Reaktionen, die man als Summe von Teilreaktionen schreiben kann, ist
die Reaktionsenthalpie gleich der Summe der Reaktionsenthalpien der
Teilreaktionen“
Beispiel: Verbrennung von C zu CO
kJ/mol111H∆
H∆H∆H∆
kJ/mol283H∆COO0.5CO
kJ/mol394H∆COOC
?H∆COO0.5C
1R
3R2R1R
3R22
2R22
1R2
−=
−=
−=→+
−=→+
=→+

Verfasser/in
5
Bildungsenthalpien
Standardbildungsenthalpie eines Stoffes ist die Standardreaktionsenthalpie
seiner Bildung aus den Elementen (im Referenzzustanda)
Standardbildungsenthalpie wird als molare Größe angegeben (die
Verbindung erhält i. d. Reaktionsgleichung den stöchiometrischen Faktor +1)
a Stabilste Form bei der gegebenen Temperatur und einem Druck von 105 Pa
Standardbildungsenthalpie von Elementen im Referenzzustand ist
definitionsgemäß gleich Null
kJ/mol49)H(CHΔ(l)HC(g)H3Graphit)(s,C6 66
0
B662 =→+
kJ/mol0)(NHΔ(g)N(g)N 2
0
B22 =→

Verfasser/in
6
Born-Haber-Kreisprozeß
Aufteilung der Bildungsenthalpie eines Stoffes in verschiedene Beiträge
Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid)
NaCl(g)Cl0.5(s)Na 2 →+
1) Sublimation von Na(s)
2) Ionisierung von Na(g)
3) Dissoziation von 0.5 Cl2
4) Elektronenanlagerung an Cl(g)
5) Bildung von NaCl (Gitterenthalpie)
Anwendung zur Bestimmung der schwer zugänglichen Gitterenthalpie
(g)Na(s)Na →
(g)e(g)Na(g)Na -
+→ +
(g)Cl(g)Cl0.5 2 →
(g)Cl(g)e(g)Cl --
→+
(s)NaCl(g)Cl(g)Na -
→++

7
Born-Haber-Kreisprozess
Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid
NaCl(s)
Na(s)+1/2Cl2(g)
Na(g)+1/2Cl2(g)
Na+(g)+1e-
+1/2Cl2(g)
Na+(g)
+Cl-(g)
Na+(g)+1e-+Cl(g)
+ 411.15
+ 107.32
+ 498.30
+ 121.68 - 351.20
- x
Bestimmung der
Gitterenthalpie:
x = 787.2 kJ/mol

8
Born-Haber-Kreisprozess
Beispiel 2: NaCl oder NaCl2?
NaCl2(s)
Na(s)+Cl2(g)
Na(g)+Cl2(g)
Na+(g)+1e-
+Cl2(g)
Na2+(g)
+2Cl-(g)
Na2+(g)+2e-+2Cl(g)
+107+498+4565+244
-702-2500
NaCl(s)
Na(s)+1/2Cl2(g)
Na(g)+1/2Cl2(g)
Na+(g)+1e-
+1/2Cl2(g)
Na+(g)
+Cl-(g)
Na+(g)+1e-+Cl(g)
+107+498+122
-351-787
Na2+(g)+2e-
+Cl2(g)
+ 2212
kJ/mol
- 411
kJ/mol
∆bH0
Obwohl der
Absolutbetrag
der Gitter-
enthalpien
durch die
höher
geladenen
Ionen weit
größer ist,
reicht dies
nicht aus, um
die Ionisierung
von einem
(inneren) 2p-
Elektron zu
kompensieren.

9
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

10
Gliederung
Erkennen des Ursprungs der Triebkräfte von physikalischen und
chemischen Umwandlungen
Beschreibung der Triebkraft über die Entropie
Definition des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
Richtung freiwilliger Prozesse
Wirkungsgrad thermischer Prozesse (Wärmekraftmaschinen)

11
Freiwillige Vorgänge
Grundsätzliche Unterscheidung zwischen freiwilligen und erzwungenen
Vorgängen
Freiwillige Vorgänge:
Ausdehnung eines Gases im gesamten zur Verfügung stehenden Raum
Abkühlen eines heißen Körpers auf seine Umgebungstemperatur
Diffusion zum Ausgleich von Konzentrationsgradienten (Zucker im Kaffee)
Chemische Reaktion (laufen bevorzugt in eine Richtung)
Was ist diesen Vorgängen gemeinsam?

12
Verteilung von Energie
Freiwillige Vorgänge verlaufen immer so, dass aus der Umverteilung der
Energie eine größere „Unordnung“ entsteht
Beispiel: Der springende Ball Bei jedem Aufprall auf den Boden verliert der
Ball kinetische Energie
Umwandlung kinetischer in thermische Energie
Umgekehrte Fall: Ball nimmt thermische
Energie aus d. Umgebung auf u. vollführt
gerichtete Bewegung, tritt nicht auf

13
Verteilung von Energie
Weitere Beispiele
Zunahme der Unordnung Abnahme der Unordnung
(freiwillig) (nicht freiwillig)
Expansion eines Gases Komprimierung des Gases
Ausbreitung von Wärmeenergie Erwärmen eines Gegenstandes
über die Umgebungstemperatur
Wieso entstehen dann hochgeordnete Festkörper wie Kristalle oder
systematische geordnete Strukturen wie Proteine oder synthetische
Polymere?

14
Der 2. Hauptsatz
1. Hauptsatz: Ist eine Zustandsänderung erlaubt?
(Nur wenn die Energie erhalten bleibt)
2. Hauptsatz: Verläuft eine Zustandsänderung freiwillig?
(Nur wenn die Entropie zunimmt)
Definition des 2. Hauptsatzes:
„Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines
abgeschlossenen Systems zu.“
„Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in
Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich“
„Es nicht möglich ist, Wärme von selbst von einem kälteren zu einen wärmeren Körper
fließen zu lassen (Clausius)“

15
Die Entropie
Definitionen der Entropie
Statistische Definition
k = Boltzmann-Konstante
W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die unterschiedlichen
Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen
Gleichung-BoltzmannlnWkS ⋅=
Beispiel: kristallines HCl bei T = 0 K
Jedes Molekül im Zustand
niedrigster Energie
W ist 1 und S ist gleich 0

16
Die Entropie
Statistische Definition
k = Boltzmann-Konstante
W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die unterschiedlichen
Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen
Gleichung-BoltzmannlnWkS ⋅=
Beispiel: N Moleküle Festes CO bei T = 0 K
CO hat keine Vorzugsorientierung
W = 2 uns S = N k ln2

17
Die Entropie
Thermodynamische Definition
∫==
E
A
rev
T
dq
∆Sbzw.
T
dq
dS
Bezieht sich auf Entropieänderung im Laufe eines Prozesses
Annahme: Änderung des Ordnungszustandes beruht auf Austausch von
Wärmemengen
Je mehr Wärme zugeführt wird, desto stärker wird thermische Bewegung
angeregt; dS wird bei adiabatischen Prozessen Null
Bei gleichen Wärmemengen steigt die Entropie stärker an, wenn die
Temperatur geringer ist

18
Der Carnot-Prozess
Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig)
Nachweiß durch den Carnot-Prozess
A
B
C
D
Tw
Tk
1
2
3
4
P
V
1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B)
2) Adiabatische Expansion: (B→C)
3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D)
4) Adiabatische Kompression: (D→A)
( ) 0q;TTcw BCwkvBC =−⋅=






+=





−=
A
B
wAB
A
B
wAB
V
V
lnnRTq;
V
V
lnnRTw






+=





−=
C
D
kCD
C
D
kCD
V
V
lnnRTq
V
V
lnnRTw ;
( ) 0q;TTcw DAkwvDA =−⋅=

19
Der Carnot-Prozess
A
B
C
D
Tw
Tk
1
2
3
4
P
V
1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B)
2) Adiabatische Expansion: (B→C)
3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D)
4) Adiabatische Kompression: (D→A)
0dS =
0dS =
k
k
T
q
dS −=
w
w
T
q
dS −=

20
Der Carnot-Prozess
A
B
C
D
Tw
Tk
1
2
3
4
P
V
Die Gesamtentropieänderung im Kreisprozess
ist folglich
Durch Einführung des Wirkungsgrades ergibt
sich
k
k
w
w
T
q
T
q
dS −=∫
w
w
k
k
w
k
w
k
w
kw
w T
q
T
q
T
T
1
q
q
1
q
qq
q
w
ε
Wärmeneaufgenomme
Arbeitgeleistete
ε
=⇒−=−=
−
==
=

21
Der Carnot-Prozess
Für adiabatische Prozesse gilt dq=0 und VB/VA = VC/VD
( ) ( )






⋅+
−+−+





⋅−





⋅−
==
A
B
KWVWKV
C
D
K
A
B
W
V
V
nRT
TTcTTc
V
V
nRT
V
V
nRT
ln
lnln
q
w
ε
w
gesamt
W
K
W
KW
T
T
T
TT
−=
+−
=






⋅+






⋅+





⋅−
= 1
V
V
lnT
V
V
lnT
V
V
lnT
ε
A
B
W
A
B
K
A
B
W

22
Der Carnot-Prozess
P
V
Es gilt:
∫ =⇒= 0dS
T
q
T
q
k
k
w
w
Auch für beliebige andere Kreisprozesse
anwendbar
Zerlegung des Kreisprozesses in
infinitesimal kleine Carnot-Prozesse
heben ein-
ander auf
bleibt
übrig

23
Entropieänderungen bei irreversiblen
Prozessen
Beschrieben durch die Clausiussche Ungleichung:
Mit dieser Formel kann gezeigt werden, dass die Entropie bei freier
Expansion eines Gases oder Abkühlung eines Stoffes auf
Umgebungstemperatur tatsächlich zunimmt
Freiwillige Abkühlung:
T
dq
dS ≥
kw
wkwk
TTgiltsolange0dq
T
1
T
1
T
dq
T
dq
dS >>⋅





−=−=

24
Temperaturabhängigkeit der Entropie
Berechnung der Entropie bei beliebiger Temperatur TE:
Für konstanten Druck gilt: dqrev =cp
.dT
dT
g
T
H
dT
l
T
H
dT
s
S
V
Sm
Sm
∫∫∫ +
∆
++
∆
++==
T
T
p
T
T
p
T
o
p
S
S
Sm
Sm
T
)(c
T
)(c
T
)(c
0)S(TS(T)
∫+=
E
A
rev
AE
T
dq
)S(T)S(T
Allgemein gilt:
∫
⋅
+=
E
A
p
AE
T
dTc
)S(T)S(T
Entropieanstieg am Phasenübergang
Alle Größen außer S(T=0) sind kalorimetrisch bestimmbar; S(T=0) über Debyesches T3-Gesetz

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