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Haluros de alquilo
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Haluros de alquilo

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  • 1. HALUROS DE ALQUILO Compilado por: ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M. ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M. Programa de Licenciatura en Biología y Química Programa de Licenciatura en Biología y Química
  • 2. ESTRUCTURA C X = XC X = F, Cl, Br, I
  • 3. CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA 1-cloropropano 2-clorobutano 2-cloro-2-metilclorobutano carbono primario carbono secundario carbono terciario ClClCl
  • 4. cloruro de alilo o 3-cloro-1-propeno 2-cloro-1-yodobutano 2-bromo-7-cloronaftaleno ClBr 1 2 3 4 5 6 7 8 Cl I1 2 3 4Cl 1 2 3 Ejemplos:
  • 5. Br sustituyente 1-bromopentano ó bromuro de pentilo F perflurorbenceno o 1,2,3,4,5,6-hexaflurobenceno F F F F F Cl Cl 2,3-diclorobutano Bromuro de terc-butilo Br
  • 6. FUENTES Haluros de alquilo Haluros de arilo Haluros de alquenilo Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc. No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).
  • 7. Producción Natural de Disolventes Clorados Produccion natural de organohalogenados Mas de 3800 compuestos organohalogenados naturales identificados Algas de Mar: fuente natural de tetrachloroeteno y tricloroeteno Oxidacion de acidos humicos del suelo Tricloroacetico, cluroro de vinilo, clorometano y cloroformo Hongos, plantas y algas de mar Plantas y Hongos: fuente natural de clorometano
  • 8. Tipos de Disolventes Clorados Cl C Cl ClCl Cl C Cl HCl Cl Cl Cl H H H Cl HCl Cl Cl ClCl Cl Tetracloruro de Carbono Cloroformo 1,1,1-Tricloroetano TetracloroetenoTricloroeteno disolvente industrial disolvente de tintoreria disolvente de tintoreriadisolvente de desengrasar motores disolvente de desengrasar motores
  • 9. HIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOSHIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOS C O M P U E S T O U S O S CH3 − CH2 − Cl Cloroetano Anestésico local. Su bajo punto de ebullición hace que se evapore rápidamente, enfriando las terminaciones nerviosas. | C | Cl − ClF − F | C | Cl − ClCl − F diclorodifluormetano (freón 12) triclorofluormetano (freón 11) Los freones (nombre comercial) se usan como refrigerantes. No son inflamables ni tóxicos. Algunos se usan en extintores especiales contra el fuego − ClCl − p−diclorobenceno Se usa ampliamente para repeler a las polillas DDT Pesticida persistente. Se utilizó mucho como insecticida entre 1950 y 1970. Su uso está actualmente limitado debido a su toxicidad y a que no es biodegradable CCl Cl | C | − ClCl − Cl | H −− −−
  • 10. CFCl3 CFCl2 + Cl CF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl + O3 ClO + O ClO + O Cl + O2 O3 + O 2 O2 CLOROFLUOROCARBONOS
  • 11. Interacciones Dipolo-Dipolo Compuesto Masa Molecular Punto de ebullición (ºC) CH3 CH2 CH3 44 -42 CH3 CH2 F 48 -38 CH3 CH2 OH 46 78 PROPIEDADES FISICAS
  • 12. H3C X Polaridad del enlace C-X Compuesto Momento bipolar μ (en Debyes) CH3 -F 1.82 CH3 -Cl 1.86 CH3 -Br 1.79 CH3 -I 1.64 C 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 Electronegatividad Presentan las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles.
  • 13. Puntos de ebullición Presentan puntos de ebullición más altos de los correspondientes alcanos. Los puntos de ebullición aumentan con el tamaño del halógeno Solubilidad Son solubles en disolventes no polares como benceno y éter e insolubles en agua.
  • 14. “Puntos de Ebullición” de alcanos y Haluros de Alquilo Propiedades físicas:puntos de ebullición
  • 15. Compuesto Densidad (g/mL CH3 −F --- CH3 −Cl 0.92 CH3 −Br 1.68 CH3 −I 2.28 CH2 Cl2 1.34 CHCl3 1.50 CCl4 1.69 Propiedades física: Densidad
  • 16. Los haloalcanos que tienen un solo átomo de F o Cl son menos densos que el agua. Los haloalcanos que tienen dos o más átomos de F o Cl son más densos que el agua. Los haloalcanos con Br e I son siempre más densos que el agua.
  • 17. Efecto Inductivo El efecto inductivo es la polarización de un enlace causada por la presencia de una carga formal o un enlace polar adyacente
  • 18. - A partir de alcoholes - A partir de otros haluros Preparación de haluros de alquilo acetona Tribromuro de fósforo (PBr3)
  • 19. a) A partir de alcanos b) Halogenación alílica Preparación de haluros de alquilo por halogenación radicalaria R H X2 hv/Q R X X = Cl, Br
  • 20. a) Por adición de haluros de hidrógeno b) Por adición de X2 Preparación de haluros de alquilo a partir de alquenos y alquinos HX C C C C H X X2 C C C C X X X X
  • 21. REACTIVIDAD
  • 22. ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS Electrófilos: especies deficientes en electrones Nucleófilos: especies ricas en electrones La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una Especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente. La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos.
  • 23. 23 especies que poseen un electrón sin aparear. Son muy reactivos Radicales libres TIPOS DE REACTIVOS Reactivos nucleófilos Reactivos electrófilos grupos de átomos que poseen zonas de alta densidad electrónica especies que poseen zonas con deficiencia de electrones
  • 24. C H C X + Nuc- C H C Nuc + X- C H C X + C C + X- B- + BH Sustitución nucleofílica Eliminación
  • 25. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2. C H C X + Nuc- C H C Nuc + X- Sustitución nucleofílica Nuc- es el nucleófilo y X es el grupo saliente. C Cl+ CHO + Cl- O H δ+ δ− Se dice que los nucleófilos atacan a los electrófilos
  • 26. 26 Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente clorometano hidróxido metanol cloruro iodoetano metóxido etil metil éter ioduro 1-iodo-2-metilpropano cianuro 3-metilbutanonitrilo ioduro bromociclohexano metilsulfuro ciclohexil metil tioéter bromuro 2-iodo-4- metilpentano amoníaco Ioduro de 2-(4- metil)pentilamonio ioduro bromometano trimetilfosfina bromuro de tetrametil- fosfonio bromuro
  • 27. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2. C Cl+ CHO + Cl- O H δ+ δ− H H H nucleófilo electrófilo C H HO Cl HH H H H estadodetransición Ecuación de velocidad Velocidad = K [CH3Cl] [OH- ] La reacción es bimolecular porque sustrato y reactivo nucleófilo intervienen en el estado de transición de la reacción. Cinética
  • 28. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
  • 29. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
  • 30. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1. Sólo una molécula está implicada en el estado de transición velocidad = K [bromuro de t-butilo]
  • 31. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1. Mecanismo de reacción Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad). CH3 CH3C Br CH3 CH3 CH3C CH3 + Br- Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión. CH3 CH3C CH3 + O H H CH3 CH3C CH3 O H H Paso 3: Pérdida de protón. CH3 CH3C CH3 O H H + Br CH3 CH3C CH3 O H + HBr
  • 32. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.
  • 33. REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E1. CH3 CH3C CH3 Br CH3CH2OH reflujo CH3 CH3C CH3 OCH2CH3 + H2C CH3 CH3 producto SN1 producto E1 ¿Cómo es posible que se forme un alqueno? El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo: El nucleófilo puede actuar como base arrancando un protón.
  • 34. Mecanismo: CH3 CH3C CH3 Br CH3 CH3C CH3 + Br- 1er paso. Formación del carbocatión. 2º paso. Ataque básico del disolvente. CH3 CC CH3H H H CH3CH2 O H CH3 CH3H H + CH3CH2OH2
  • 35. REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E2. CH3 CH3C CH3 Br + NaOMe MeOH H2C C CH3 CH3 + NaBr + MeOH V = k [(CH3)3CBr] [CH3O- ]
  • 36. Mecanismo La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.
  • 37. Competencia sustitución-eliminación Nu débil Base débil Nu fuerte Base débil Nu fuerte Base fuerte Nu fuerte Base fuerte (impedidos) Grupo saliente H2 O, ROH I- , Br- , RS- , N3 - , RCOO- , PR3 HO- , CH3 O- , EtO- , H2 N- (CH3 )3 CO- , [(CH3 )2 CH]2 N- Metil No reacciona SN 2 SN 2 SN 2 Primario no impedido No reacciona SN 2 SN 2 E2 Primario ramificado No reacciona SN 2 lenta E2 E2 Secundario SN 1 lenta, E1 SN 2 SN 2 SN 1, E1, E2 E2 Terciario SN 1, E1 SN 1, E1 E2 E2
  • 38. Referencias  Volhardt, K.P.C. ; Schore, N.E. Química Orgánica. 5ª Ed. Omega. 2008.  Hart, H.; Hart, D. Química Orgánica. 12ª Ed. Editorial: McGraw-Hill. México. 2007  Bruice, P. Y. Fundamentos de Química Orgánica, Pearson Prentice Hall, 2007  Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª ed. Ed. McGraw Hill, 2006.  Wade, L.G. Química Orgánica. 5ª ed. Pearson Educación S.A. Madrid. 2004.  McMurry, J. E. Química Orgánica. 6ª ed. International Thomson editores S.A. México. 2004.  Morrinson, R.; Boyd, R. Química orgánica. 5ª edición. Iberoamericana. México.1994.  Fessenden, R.; Fessenden, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica. México. 1983.
  • 39. Referencias  http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema2QO.pdf . http://www.uhu.es/quimiorg/sintesis4.html